Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола

Щанкина, Вера Геннадьевна

Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.00 ВАК РФ

Щанкина, Вера Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.00 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и исследование катализатора очистки водометанольной фракции от метанола"

На правах рукописи

Щанкина Вера Геннадьевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ

КАТАЛИЗАТОРА ОЧИСТКИ ВОДОМЕТАНОЛЬНОЙ

ФРАКЦИИ ОТ МЕТАНОЛА

— Техдалсгия_шюркшявеск11хгвеществ-

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

005549946

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (научная часть)

Научный руководитель: Меньшиков Владимир Викторович

доктор технических наук, профессор, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой управления технологическими инновациями

Официальные оппоненты: Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор, Институт химической физики имени H.H. Семёнова, заведующий лабораторией гетерогенного катализа

Смирнов Николай Николаевич

доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет», кафедра технологии неорганических веществ

Ведущая организация: Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится « 26 » июня 2014 г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 при ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (107076, г. Москва, ул. Богородский вал, д. 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГУП «ИРЕА» www.irea.oram -

Автореферат диссертации разослан «¿¿«2 » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.034.01, к.т.н.

А {fl/y.//

! j 1 Ijfe /f Жданович O.A.

// /7

Актуальность работы

В настоящее время по всему миру ведутся интенсивные работы по получению моторных топлив из синтез-газа. В качестве источников сырья используются вещества, альтернативные нефти: газ, нефтяные остатки, бурый уголь, торф и др. Так, в Южной Африке уже получают 5 млн т/год моторных топлив по процессу, предложенному «Mobil Oil», однако при этом образуется реакционная вода, загрязненная метанолом (СН3ОН), удаление которого представляет серьёзную проблему.

Метиловый спирт содержится в промышленной воде при производстве ряда органических веществ: синтетического каучука, пластмасс, искусственных волокон, лаков, красок, лекарственных препаратов; предприятий по переработке твердого топлива и др. Метанол загрязняет сточные воды, попадая в них при производстве аммиака, метанола, диметилового эфира и высших спиртов. При добыче газа в районах Крайнего Севера метанол используют для предотвращения закупорки подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами, что также приводит к попаданию этого вещества в сточные воды.

Содержание СН3ОН в сточной воде строго регламентируется, поэтому очистка от метанола представляет значительную технико-экономическую проблему. Известны различные способы очистки сточных вод от метанола. Эффективность этих способов зависит от ряда параметров: объема сточных вод, их состава и концентрации загрязняющих веществ, что приводит к необходимости использовать многостадийную очистку. Сложность процесса очистки сточных вод от метанола обуславливают высокую стоимость этого процесса. Решением этих проблем может стать очистка сточных вод от метанола путем его каталитического разложения. Относительно невысокие капитальные, эксплуатационные затраты, а также потенциальное использование продукта разложения метанола (водорода) делает этот подход перспективным. Важно отметить, что катализатор в этом случае должен обладать, помимо высокой активности, устойчивостью к воздействию реакционной среды, содержащей значительное количество пара.

Таким образом, возникает необходимость разработки катализатора очистки от метанола (его разложением) в водной среде, что является весьма актуальной и важной задачей.

Цель работы

Разработка катализатора разложения метанола в водной среде, обладающего высокой каталитической активностью, стабильностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды. Способ его получения должен воспроизводиться в промышленном масштабе с минимальным содержанием стоков и выбросов.

В рамках данной работы поставлены следующие задачи:

1. определить оптимальное соотношение компонентов в ZnO/CuO композиции, формирование ZnO/CuO композиции при прокаливании гидро-ксокарбонатов, приготовленных по аммиачно-карбонатной технологии;

2. оценить влияние у-А^Оз, на фазовый состав и дисперсность активного компонента - СиО в каталитической 2пО/СиО композиции;

3. выявить роль промотирующих добавок СГ2О3 и БЮг на каталитическую активность и прочность 2пО/СиО/А12Оз композиции;

4. установить влияние фазового состава катализатора на его активность и прочность;

5. приготовить и испытать укрупненные образцы катализатора с использованием промышленного оборудования.

Научная новизна

1. Разработан катализатор, содержащий соединения меди, цинка, хрома,алюминия и кремния, обладающий высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды, научно обосновано его формирование.

2. Показано, что при получении гидроксокарбоната цинка с различным содержанием меди по аммиачно-карбонатной технологии образуются соединения, в которых в зависимости от соотношения цинка к меди, медь внедряется в слоистую структуру с образованием различных соединений: гидроксоцинкита, соединений со структурой типа аурихальцита, взаимоза-мещённых фаз гидроксокарбонатов цинка, меди и более сложные соединения. При массовом соотношении 2пО/СиО, равном 2.21, наблюдается образование кристаллических фаз: со структурным типом аурихальцита и неустановленные фазы, дифракционные пики которых отсутствуют в базе данных.

3. Впервые установлено, что при прокаливании гидроксокарбонатов цинка и меди при 320 °С и их массовом соотношении 2.21 образуется 2пО/СиО композиция, в которой до -55 % меди находится в аморфном состоянии, а введение у - А12Оз способствует увеличению ее содержания до -75 %.

4. Впервые показано влияние содержания аморфного активного компонента на каталитическую активность разработанного катализатора разложения метанола в реакционной среде.

5. Впервые показано, что хромовая кислота одновременно взаимодействует с гидроксокарбонатами цинка и меди с образованием сложных взаи-мозамсщснных хроматов цинка и меди, способствующих увеличению прочности и стабильности катализатора.

6. Впервые выявлено влияние оксида кремния на увеличение прочности катализатора, содержащего соединения цинка, меди, алюминия и хрома.

7. Показана возможность восстановления медьсодержащих образцов продуктом разложения метанола - водородом, что исключает отдельную стадию активации.

Практическая значимость

На основании проведённых исследований разработан катализатор разложения метанола в водной среде, способ получения которого воспроизво-

дится в промышленных условиях с минимальными стоками и выбросами в окружающую среду.

Для получения образцов катализатора с использованием промышленного оборудования: утверждены технические условия; рассчитан материальный баланс; подготовлены технологические прописи, по которым на ка-тализаторном производстве ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» изготовлены и подтверждены соответствующим актами наработки опытных партий Zn0/Cu0/Al203 + Сг203 (1100 кг) и Zn0/Cu0/Al203+Cr203 + Si02 (300 кг) катализаторов.

Приготовленные образцы катализаторов испытаны на пилотной установке под давлением и предназначены в дальнейшем для испытания на установке получения синтетического бензина из синтез-газа.

Достоверность результатов и выводов

Достоверность обеспечена использованием современных методов исследования (просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, определения удельной поверхности, пористости, механической прочности, уточнения порошко-грамм методом Ритвельда, аналитических методов определения химического состава, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Суздаль, 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); X Международной школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); Международном конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); 5th International Conference-Symposium «Ecological Chemistry-2012» (Chisinau, 2012); IV Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012); VI Конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов, формулировании выводов. Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и рекомендаций, а также списка использованной литературы со 113 ссылками. Работа изложена на 129 страницах, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи исследования, описана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен анализ литературных и патентных данных по проблеме удаления низких концентраций метанола из водных растворов. Указанные в литературе методы малоэффективны или экономически затратны. Поскольку процесс удаления метанола рассматривается как его разложение на водород и диоксид углерода (процесс, обратный синтезу метанола), то в литературном обзоре приводятся описания катализаторов, используемых для синтеза, разложения и паровой конверсии метанола. Отмечается, что только в процессе паровой конверсии метанола для направленного получения водорода, моно- и диоксида углерода используется смесь метанола с паром в эквимолярном соотношении (необходимом для реакции). Данных, касающихся эксплуатации катализаторов разложения метанола в водной среде крайне ограниченно.

Во второй главе приведены характеристики исходных веществ, способ приготовления катализатора и его полупродуктов. Описаны физико-химические методы исследования и условия определения каталитической активности.

В разделе 2.1 описаны методики приготовления ZnO/CuO композиций по аммиачно-карбонатной технологии с добавками А12Оз, СгОз и SÍO2 с последующими сушкой и прокаливанием при различной температуре (от 320 до 620 °С) в изотермическом режиме на воздухе в течение 4-х часов. Описана методика удаления растворимых в аммиачно-карбонатном растворе соединений из прокаленных образцов, что позволило более детально изучить сложные соединения, не обнаруживаемые рентгенографическим анализом.

В разделе 2.2 описаны физико-химические методы исследования катализаторов, аналитические методы определения химического состава.

Для изучения процесса термического разложения в неизотермическом режиме использован метод дифференциально-термического анализа (ДТА). Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ, пористость - по адсобции жидкого азота. Прочностные характеристики образцов изучали с использованием прочномера катализаторов с приложением нагрузки на образующую гранулы. Для изучения формирования катализатора использовали рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 с СиК„-излучением и графитовым монохроматором на отраженном пучке. Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS. Отдельные образцы исследовались на порошковом дифрактометре EMPYREAN, медное излучение СиК„, Ni-фильтр, линейный детектор X'celerator. Порошкограммы отдельных образцов анализировали с применением уточнения методом Ритвельда программой MRIA [1].

В разделе 2.3 описана проточная установка, схема которой приведена на рис. 1, и методика изучения активности.

На установке предусмотрены: подача водорода и азотоводородной смеси для восстановления катализатора; подача модельной водометаноль-ной фракции на катализатор и реакторный блок.

1а, 16 - регуляторы давления; 2а, 26, 2в, 2г - запорные тумблеры; За, 36 - регуляторы расхода газа; 4 - измеритель расхода газа; 5а, 5 6- ротаметры; 6 - регуляторы перепада давления; 1а, 16 - вентили тонкой регулировки; 8а, 86-фильтры; 11а, 116 - вентили запорные;

12 - стабилизатор давления воздуха;

13 - ёмкость с водометанольной смесью;

14 - дроссель (капилляр); 16 - испаритель; 15, 17 - термостаты;

18 - реактор;

19 - фильтры;

20 - холодильник.

Рис. 1. Схема установки по определению каталитической активности в очистке водометанольной фракции от метанола

Конструкционными особенностями реактора предусмотрено проведение испытаний в гранулах и в целой таблетке. Водометанольная фракция -это модельная смесь, содержащая 95 % Н20 + 5 % СН3ОН.

Условия испытания: в гранулах фракционного состава 1.0-0.6 мм (4 см3), в таблетке - 4 см3; температура испытания от 200 до 300 °С, шаг 50 °С, с выдержкой при каждой температуре от 6 до 60 час; объемная скорость 1 ± 0.5 час . Предварительного восстановления образцов не проводили, активацию осуществляли водометанольной смесью - продуктом разложения метанола водородом.

Для количественного анализа жидких продуктов реакции использовали газовый хроматограф «ЛХМ 2000 М», оснащенный пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой 8Е 54 (длина 45 м, внутренний диаметр 0.32 мм, стационарная фаза диметилполиксилоксан, толщина слоя фазы 0.25 мм). Компоненты реакционной смеси иденти-

фицировали по времени удерживания, определяемое для каждого компонента при калибровке. Об акти- вности судили по степени разложения метанола и рассчитывали с использованием программы «г-1аЬ». Погрешность определения каталитической активности для испытаний в гранулах ± 0.7-10"3, для испытаний в таблетках ± 1.8-10 3.

В третьей главе изложены результаты исследований промышленных медьсодержащих катализаторов СНМ-У и НТК-4 в процессе разложения метанола в водометанольной среде, изучены двойные ZnO/CuO, тройные ZnO/CuO/АЬОз композиции и влияние промотирующих добавок.

В разделе 3.1 в разделе представлены результаты испытаний промышленных катализаторов СНМ-У и НТК-4 с целью определения активности и устойчивости в реакционной водометанольной среде. Несмотря на различия по химическому, фазовому составам и методам приготовления, общим для обоих катализаторов является содержание предшественника активного компонента СиО -53-55 % масс.

Проведенные испытания показали, что при t = 250 °С степень разложения метанола для СНМ-У аСНз0Н = 0.836-0.913, для НТК-4 «CHj0„ = 0.893-0.954. При t = 300 °С для обоих образцов наблюдается высокая активность асн он = 0.988-0.994. Однако прочность после испытания при этой температуре

заметно снизилась: у СНМ-У на 78.4 %, у НТК-4 на 51.5%.

Рассмотренный пример использования известных промышленных медьсодержащих катализаторов, испытанных под воздействием паро-газовой среды показал, что ZnO/CuO композиция является активной при разложении метанола в водных средах, но для каждого процесса, с учётом особенностей технологических условий эксплуатации, должен быть создан собственный катализатор.

В разделе 3.2 исследовалась ZnO/CuO композиция. По аммиачно-карбонатной технологии разложением аммиакатов цинка и меди получены индивидуальные гидроксокарбонаты цинка - 2ZnC03 -Zn(OH)2 (ГКЦ), меди -СиС03 Си(ОН)2 (ГКМ) и их соединения с различным массовым соотношением ZnO/CuO в пересчете на оксиды от 20.27 до 0.67 (массовое соотношение компонентов в дальнейшем обозначается м.с.).

Рентгенофазовый анализ индивидуальных образцов показал, что наблюдаются отличия в межплоскостных расстояниях и интенсивностях дифракционных отражений по сравнению с данными JCPDS, которые обусловлены условиями синтеза образцов. Незначительные колебания анионов (ОН" и С032") в ГКЦ и ГКМ характеризуют разупорядочение структуры, что приводит к изменению параметров ячейки и величин межплоскостных расстояний [2].

В образцах гидроксокарбоната цинка с м.с. ZnO/CuO 20.27 и 6.87 положения пиков дифракционных отражений не меняются и соответствуют индивидуальному ГКЦ, но их интенсивность при этом возрастает. Так, интенсивность дифракционного отражения с d = 6.7397 А [26 = 13.12°-/7Ь JCPDS 72-1100] возрастает в 1.3 раза в первом образце и в 1.9 раза - во втором, что свидетельствует о внедрении меди (до 12 % масс, в пересчете на оксид) в структуру ГКЦ.

При увеличении содержания меди (M.c.ZnO/CuO = 3.90), наблюдается отражение структурного типа аурихальцита (Zn,Cu)5(C03)2(0H)6 [d = 6.789 А, 2(9 = 13.04° - /к», d = 3.7078, 2в = 24.06° - /43.6; JCPDS № 82-1253] и подтверждается ранее полученными данными [2].

В образце с м.с. ZnO/CuO 2.21 наблюдается образование более сложного фа-

зового состава.

н я 5

шш

10 1 3 14 16 18 20 22 24 26 28 X 32 3« 35 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 50 62 84 65

Угол дифракции, 29 Рис. 2. Фрагмент рентгенограммы образца с массовым соотношением гпО/СиО 2.21

• - гпзСи2(ОН)б(СОз)2 [.ГСРОБ 82-1253], стрелки указывают неизвестную фазу

Присутствует отражение (рис. 2) искаженного структурного типа аури-хальцита и наличие фаз, основные значения межплоскостных расстояний которых [(1 = 2.5191 А, 2(9 = 35.34°- /100; й = 2.4830 А 26 = 25.84°-/48; с1 = 1.5870 А, 2в = 59.37°-/33] отсутствуют в базе данных, что, вероятно, связано с образованием соединения со структурой переменного состава. В образцах с м.с. 2пО/СиО 1.41 и 0.67 присутствуют дифракционные отражения взаимозамещённых гидро-ксокарбонатов меди и цинка.

Таким образом, фазовый состав приготовленных образцов с различным содержанием оксидов цинка и меди, показал, что на стадии синтеза гидроксо-карбонатов аммиачно-карбонатным способом в зависимости от соотношения катионов происходит химическое взаимодействие с образованием более сложных соединений, чем индивидуальные гидроксокарбонаты. Значительные изменения фазового состава наблюдаются в образце с м.с. гпО/СиО 2.21, поэтому его изучали более детально.

Анализируемый образец и механическую смесь ГКЦ и ГКМ с тем же соотношением оксидов прокаливали в неизотермических условиях. На термограмме (метод ДТА) механической смеси наблюдается два эндоэффекта с максимумами при 250 °С и 315 "С, обусловленные разложением гидро-ксокарбонатов цинка и меди, с потерей веса при удалении С02 и Н20 у ГКЦ - на 14.06 %, ГКМ - на 12.81 % соответственно. При термолизе синтезируемого образца наблюдается один эндоэффект с максимумом при 305°С, с потерей веса на 24.84 %.

Соотношение гпО/СиО

Рис. 3. Влияние массового соотношения гпО/СиО на степень разложения метанола

В изотермическом режиме при I = 305 °С наблюдается неполный переход гидроксокарбо-натов в оксидную форму, и толь- | ко при 320 °С образуются ХпО и | СиО. При этой температуре об- | разцы с различным соотношени- | ем оксидов цинка и меди прока- | ливали 4 часа в изотермическом ; режиме. Для прокаленных образ- ^ цов определяли каталитическую активность в процессе разложения метанола в водной среде при I = 250 °С. Максимальной активностью обладает образец с м.с. гп0/Си0 2.21 (рис.3).

Для выяснения причин высокой каталитической активности анализируемый образец и механическую смесь ГКЦ и ГКМ с таким же соотношением оксидов прокаливали при температурах 320-620 °С в течение 4-х часов и определяли интенсивность (/аю) по дифракционному отражению СиО с ё = 2.3208 А [29 = 38.70°-1у00, ГСРОБ № 89-5899] и размер кристаллитов (£>с„0). Из рис. 4 видно, что интенсивность отражения СиО растет по мере повышения температуры прокаливания (Ттерм) у анализируемого образца и практически не меняется в механической смеси. Полнота разложения анализируемой смеси достигается при Ттерм = 620 °С, что свидетельствует о более прочной связи меди в соединении типа аурихальцит и соединениях переменного состава.

По мере увеличения интенсивности отражения СиО растет и размер кристаллитов: т.е. в обоих образцах с повышением температуры прокаливания происходит увеличение интенсивности (содержания) СиО и его рекристаллизация, но в анализируемом образце она выражена в меньшей степени.

Разницу в интенсивностях СиО в анализируемом образце и механической смеси при прокаливании от 320 до 620 °С можно отнести к той части медьсодержащего компонента, который при температурах ниже 620 °С

/ / У У / /

/ / / /

/ у У

/ /

320 (4 ч) 420 (4 ч) 520 (4 ч) 620 {4 ч)

Температура прокаливания,°С (время, ч)

Рис. 4. Влияние температуры прокаливания на размер кристаллитов СиО и на интенсивность дифракционного отражения

рентгенографически, как оксид меди в окристаллизованном состоянии, не определяется. Так, при Т^рм = 320 °С порядка 55.0 % СиО не обнаруживается, при Ттерм = 420 °С - 38.0 % и значительно меньше (12.5 %) не выявленной меди содержится в образце, прокаленном при 520 °С (рис.5). Не выявляемое РФА соединение меди обусловлено его аморфным состоянием.

Таким образом, высокая каталитическая активность образца с соотношением гпО/СиО 2.21, с Ттерм = 320 °С обусловлена образо-

■8-™

? 30

о 10 5

гпО/СиО/АЬОз

КОМПОЗИЦИЯ

гпО/СиО

КОМПОЗИЦИЯ

320 370 420 470 520 570 620 Температура прокаливания, еС

Рис. 5. Влияние температуры прокаливания на содержание аморфного вещества

ванием при синтезе фазами типа аурихальцита и переменного состава,

которые после прокаливания при более низкой температуре разрушаются с образованием СиО высокой дисперсности в количестве 45 % и содержанием до 55 % меди в аморфном состоянии. Так, определена и научно обоснована каталитически активная композиция, содержащая 70 % масс. ZnO, а содержание СиО значительно снижено по сравнению с промышленными катализаторами, исследуемыми в работе.

В разделе 3.3 исследована 2п0/Си0/А1203 композиция. В книге Крылова О.В. [5] отмечается, что состав катализатора синтеза метанола отличается многообразием, но ведущие композиции Си-2п-А1-0 и Си-2п-Сг-0. В раствор аммиакатов цинка и меди при м.с. гпО/СиО 2.21 вводили у-АЬ03 в количестве 9.7 % масс, и изучали фазовый состав полученных гидроксокарбонатов в сравнении с механической смесью ГКЦ и ГКМ аналогичного химического состава.

16 18 20 22 24 26 га 30 32 34 36 36 Угол 2 Те)в

Рис. 6. Фрагменты рентгенограмм механической смеси (а) и анализируемого образца (б) Условные обозначения: ° ГКМ [ГСРОЗ 76-0660], ЛГКЦ [1СРОЗ 72-1100], п 2п3Си2(0Н)6(С03)2 УСРОв 82-1253], стрелками указаны неизвестные фазы

Анализ фазового состава показал, что в механической смеси (рис. 6, а) присутствует ГКМ со структурой малахита Си2СОз(ОН)2 <3 = 2.8488 А [26 = 31.40° - /¡оо, ГСРББ № 76-0660] и ГКЦ со структурой гидроцинкита (2п5(С03)2(ОН)6) с1= 6.748 [20=13.12°- /,00; ГСРОБ № 72-1100]. На рентгенограмме синтезированного образца (рис. 6, б) присутствуют отражения аналогичные двойной композиции с соотношением 2пО/СиО 2.21, т.е. соединения структурного типа аурихальцита и фаз неизвестного состава. Соединений алюминия в обоих образцах на рентгенограммах не выявлено, у-А1203 - аморфное соединение и оценить его влияние в присутствии гидроксокарбонатов довольно сложно. Во-первых, на стадии синтеза аммиакатов меди и цинка возможна сорбция Ъхс* и Си2+ на поверхности А1203, во-вторых, возможно частичное растворение оксида алюминия в щелочном растворе аммиакатов, кроме того, введение Д1203 способствует увеличению удельной поверхности—анализируемого образца.

Для подтверждения этого предположения суспензию А1203 в аммиакатах цинка и меди отделили от осадка. По данным химического анализа в растворе аммиакатов, помимо ионов цинка и меди, обнаружены ионы алюминия в количестве (в пересчете на оксид) 0.140 г/л, что действительно свидетельствует о частичном растворении у-А1203. При нагревании (разрушении) аммиакатов, ионы алюминия внедряются в слоистую структуру ГКЦ с образованием гидро-ксоалюмината цинка вида 2п6А12(ОН,6)СОз ■ 4Н20 с ё = 7.628 А, [29 = 11.63°-1\оо; 29 = 23.40°- /¡оо,, -ГСРОЗ 38-04486]. Твердый остаток после сушки, по данным РФА, представляет собой аморфный у-А1203; соединений цинка и меди не обнаружено, но в образце с Ттсрм = 320 °С на рентгенограмме выявлены отражения, характерные для у-А1203 СиО и ZnO. При Ттерм единения шпинельного типа -2пА1204 [с1 = 2.448 А, 29 = 36.74°- /99; ГСРОБ 71-0968] и СиА1204 [6 = 2.428 А, 29 = 36.86° - /99; ГСРББ 73-1958] и у-А1203. Таким образом, при Ттерм = 320 °С образуются соединения цинка, меди и алюминия, которые являются предшественниками шпинельных соединений. Химический анализ раствора и РФА осадка показали влияние роли А1203 на формирование гпО/СиО композиции с соотношением 2.21, которое заключается: в повышении удельной поверхности образца с 23 м2/г в 2пО/СиО композиции до 72 м2/г в гпО/СиО/А12Оз композиции; в образовании медь-цинк-содержащих соединений с

620 °С образуются со-

Температура прокаливания, С

■ Интенсивность СиО Интенсивность глО

- Размер кристаллитов СиО -Размер кристаллитов 2пО

Рис. 7. Влияние температуры прокаливания на £>сио и /сиО

у-АЬОз (возможно твердых растворов), что способствует увеличению содержанию активного компонента (СиО) в аморфном состоянии, по сравнению с двойной композицией. Кроме того, увеличивается устойчивость к спеканию оксида меди и цинка. Действительно, из рис. 7 видно, что размер кристаллитов СиО и ZnO незначительно увеличивается в образцах, прокаленных от 320 до 520 °С, видно так же, что интенсивность ZnO в образцах, с Ттерм = 520, 620 °С, снижается, что, возможно, связано с разрушением твердых растворов меди в оксиде цинка, и сопровождается резким увеличением DCuo и DZn0.

Образование алюмосодержащих соединений меди и цинка (вероятно, твердых растворов) способствует увеличению содержания аморфного СиО и увеличивает устойчивость к рекристаллизации, что приводит к повышению каталитической активности, которая при испытании образца при 250 °С выше (асн,он =0.987), чем у НТК-4 и СМН-У, испытанных при этой же температуре.

Таким образом, аммиачно-карбонатным способом приготовления медьсодержащего катализатора разложения метанола в водной среде при определенных условиях синтеза и м.с. ZnO/CuO 2.2], достигается глубокое химическое взаимодействие ионов цинка, меди, алюминия с образованием сложных гидро-ксокарбонатов, после термолиза которых образовавшиеся соединения обладают высокой каталитической активностью.

В разделе 3.4 рассмотрена Zn0/Cu0/Al203 + Сг203 композиция. В разделе 3.1 показано, что после испытаний прочность промышленного катализатора НТК-4, в составе которого содержится хром, снизилась на меньшую величину, чем у СНМ-У. Поэтому, с целью увеличения прочности в состав найденной ZnO/СиО/АЬОз композиции вводили хромсодержащие соединения.

В качестве исходного соединения хрома использовали хромовый ангидрид, водный раствор которого (хромовая кислота) обладает высокой реакционной способностью с соединениями цинка и меди с образованием сложных хро-матов, в которых анионы Сг036" при термолизе переходят в Сг033" с получением хромат-хромитных соединений меди и цинка термически более устойчивых, чем индивидуальные оксиды. Содержание хрома в образцах в пересчете на Сг203 варьировали от 1.8 до 11.7 % масс.

Фазовый состав полученных образцов трудно проанализировать, т.к. образуются сложные соединения хроматов цинка и меди, межплоскостные расстояния которых накладываются на дифракционные отражения их гидроксо-карбонатов. Поэтому, для определения хромсодержащих соединений из образца с 5.2 % масс. Сг203 с Ттерм = 420 °С, 620 °С удаляли растворимые в аммиачно-карбонатном растворе соединения. Фазовый анализ осадка образца с ТтерМ — 420 С выявил соединение, близкое по межплоскостным расстояниям к хромиту цинка ZnCr204 с d = 2.5636 À [26 = 35.00° - I87, d = 2.0758 À, 29 = 43.60° - l74\ JCPDS 73-1962]. Химический состав показал присутствие CuO и завышенное содержание ZnO по сравнению со стехиометрическим содержанием у хромита цинка, это свидетельствует об образовании твердого раствора ZnO в цинк-хромовой шпинели, модифицированного медью вида ZnOZnxCux_ iCr204, которое при Тхерм=620 С разрушается с образованием цинк-хромовой шпинели ZnCr204 [JCPDS 73-1962], ZnO d = 2.8312 Â [26» = 31.60°-/5S; JCPDS

89-7102] и СиО с с!=2.3266 А [26 = 38.70°- 153; ГСРБЗ 89-5899]. Также было установлено, что по мере увеличения содержания хрома, интенсивность 2пО и СиО в образцах, прокаленных при 420°С (табл.1), снижается, что свидетельствует об одновременном взаимодействии хромовой кислоты с ГКМ и РКЦ на стадии синтеза с образованием сложных хромсодержащих соединений меди, цинка, способствующих после прокаливания повышению прочности.

Таблица 1. Дисперсность (Ц) и интенсивность (I) ХпО и СиО

Содержание Сг2Оз, % масс. ХпО СиО

1гпО, усл. ед. £>ао, А ¡СиО, усл. ед. йсио, А

Ттерм—420 С

1.8 2226 70 1972 80

5.2 1920 70 1260 80

11.7 580 65 950 120

Ттам=620°С

1.8 2160 160 3340 190

5.2 1924 180 2320 210

11.7 1242 165 2166 225

Прочность образцов с различным содержанием хрома выше (рис. 8), чем 2пО/СиО/АЬОз композиции, после испытания она снижается, но в меньшей степени у образцов, содержащих 1.8 и 5.2 % масс. Сг20з. Следовательно наиболее оптимальное содержание Сг203 в гпО/СиО/ЛЬОз композиции находится в пределах 1.8 - 5.2 % масс. Итак, можно утверждать, что приготовленная гпО/СиО/АЬОз + Сг203 композиция обладает высокой каталитической активностью (табл. 2) и повышенной прочностью по сравнению с промышленными медьсодержащими катализаторами.

Образованию и сохранению дисперсности меди способствует цинк-хромовая шпинель с внедренными цинком и медью. После испытаний прочность у образцов с различным содержанием хрома снижается на меньшую величину (26.4 %) по сравнению с СНМ-У (78.4 %) и НТК-4 (51.5 %).

В разделе 3.5 рассмотрено влияние промоторов на свойства гпО/СиО/АЬОз + Сг203 композиции. Установлено, что разработанная 7п0/Си0/А1203 + Сг203 композиция оптимального химического состава имеет высокую каталитическую активность, и прочность композиции после испытаний .

до исп

1.8% 5.2% 11.7%

Содержание оксида хрома, % масс.

Рис. 8. Прочность образцов с различным содержанием оксида хрома до и после испытания

снижается на меньшую величину по сравнению с промышленными образцами (на 26.4 %).

Таблица 2. Испытания катализатора гп0/Си0/АЬ03 + Сг203 при I = 250°С

Длительность, час Температура.°С Степень разложения метанола, (а) Объемная скорость, \У,час 1

на входе в реактор на выходе из реактора

фракция таблетка

1 249.8 250.4 0.933 0.956 1.04

2 249.7 250.2 0.975 0.962 1.04

3 249.8 250.2 0.981 0.971 1.05

4 249.8 250.4 0.983 0.974 1.04

5 249.7 250.3 0.988 0.977 1.06

6 249.8 250.4 0.987 0.977 1.03

Снижение прочности обусловлено тем, что пористые тела в зависимости от способа получения характеризуются определенным распределением микро- и макроскопических внутренних напряжений, которые снижают прочность после эксплуатации [5] необратимыми фазовыми переходами при восстановлении и нега-тивным воздействием пара.

Для увеличения прочности после воздействия паро-газовой среды в ZnO/CuO/АЬОз + Сг203 композицию вводили оксиды MgO, Mn203, Si02, ТЮ2 в количестве 6 % масс, (в пересчете на оксид). После термолиза полученных образцов (Ттерм = 320 °С) увеличение DCll0 можно представить рядом:

85 Ä [Si02] < 115 Ä [ТЮ2] = 115 Ä [MgO] <125 А [Мп203].

Прочность образцов после испытания при t = 275 °С достаточно высокая (рис. 9). Однако после испытаний прочность практически не изменилась только у образца с оксидом кремния, т.е. введение Si02 повышает устойчивость Zn0/Cu0/Al203 + Сг203 композиции к воздействию паровой среды.

Порошкограммы, измеренные на дифрактометре EMPYREAN, показали низкую степень кристалличности примесных фаз, широкие дифракционные пики которых присутствуют совместно с пиками ZnO и СиО, что не позволяет дать однозначный ответ о фазовом составе образцов. Поэтому использовали методику отделения растворимых соединений из прокаленного образца. Основной фазой осадка является кубическая структура с параметром а = 8.24. Аналогичные структуры вещества состава хСг204 описаны в публикации [4], где х - Си, Zn, AI. После уточнения структуры по всей порошкограмме методом Ритвельда (про-

Мэ Ш Si Ti

Рис. 9. Прочность образцов, содержащих оксиды Mg, Mn, Si,Ti

граммой МША, МГУ), все основные пики хорошо описываются структурой хромита цинка с внедрением ионов меди и алюминия. Кроме того, наблюдаются дифракционные отражения, принадлежащие неизвестному веществу, скорее всего это соединение переменного состава, содержащее кремний.

Таким образом, введение ЗЮ2 позволяет получить после прокаливания сложные соединения, способствующие сохранению высокой каталитической активности (1=250°С - огСн3он = 0.977) и, главное, повышению прочности.

В четвёртой главе Этому предшествовала работа по разработке ТУ, материального баланса, технологических прописей.Получение Zn0/Cu0/Al20з композиции осуществляли в промышленном реакторе с паровой рубашкой при температуре 85-87 °С. После отделения осадка и сушки, полученную массу смешивали с хромовой кислотой (образец № 1) или с оксидом кремния и хромовой кислотой (образец № 2) в 2-смесителе. Термолиз сухой массы осуществлялся в полочной прокалочной печи. Прокалённая масса смешивалась с графитом, уплотнялась, гранулировалась и таблетировалась.

Так были приготовлены опытные партии образца № 1 в количестве 1100 кг и образца № 2 в количестве 300 кг, о чём свидетельствуют акты наработки. Фазовый состав арбитражных партий аналогичен фазовому составу лабораторных образцов, что свидетельствует о воспроизводимости способа приготовления лабораторных образцов в промышленном масштабе. Каталитическая активность приготовленных опытных образцов показывает высокую степень разложения метанола в течение 10 часов испытания (табл. 3).

Таблица 3. Каталитическая активность арбитражных партий катализаторов

Длительность, Температура реактора, Степень разложения Объемная

час 'С метанола, (а) скорость,

на входе на выходе ZnO/CuO/AbOj +Сг20, ZnO/СиО/ЛЬО., +Cr203+Si02 (W),4ac"'

1 249.9 250.1 0.959 0.951 1.00

2 250.0 250.3 0.965 0.962 1.03

3 250.0 250.3 0.974 0.975 1.05

4 250.1 250.4 0.979 0.978 1.04

5 250.1 250.3 0.979 0.980 1.03

6 250.1 250.3 0.981 0.982 1.06

7 250.1 250.2 0.981 0.981 1.04

8 250.1 250.3 0.982 0.982 1.05

9 250.2 250.3 0.981 0.982 1.03

10 250.2 250.3 0.982 0.982 1.02

Испытания на длительность в течение 60 часов свидетельствует о высокой устойчивости разработанных катализаторов к воздействию пара. Испытания под давлением приготовленных образцов показали, что при 30-40 атм остаточное содержание метанола ниже ПДК. Физико-химические показатели (химический состав, прочность, насыпной вес, активность и др.) соответствуют разработанным техническим условиям ТУ 2175-011-83940154-2009.

Список цитированной литературы

1. ZIokazov V.B., Chernyshev V.V. //J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P.447.

2. Шаркина В.И., Саломатин Г.И., Аксёнов H.H., Соболевский B.C. Образование твёрдых растворов при получении основных карбонатов цинка и меди // Кинетика и катализ. 1984. № 3. С.756-759.

3. Николаева Н.С., Иванов В.В., Шубин A.A. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2. 2010. № 3. P. 153-173.

4. Harding, M.M., Kariuki, B.M., Cernik, R., Cressey, G. // Acta Crystallogr., Sec. B: Struct. Sei., (1994). Vol.50. P.673.

5. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. Академкнига. 2004. 669 с.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны образцы катализатора разложения метанола в водной среде, обладающие высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию паро-газовой среды.

2. Показано, что введение у-АЬОз в ZnO/CuO композицию способствует увеличению содержанию аморфной меди в 1.4 раза по сравнению с ZnO/CuO композицией, что приводит к повышению стабильности активного компонента (СиО).

3. Впервые показано, что введение в Zn0/Cu0/Al203 композицию хромового ангидрида приводит к одновременному взаимодействию с гидроксокарбо-натами цинка и меди, что способствует повышению стабильности и прочности разработанного катализатора.

4. Установлена зависимость реакционной способности полученных катализаторов от фазового состава и дисперсности активного компонента.

5. Показано влияние Сг203 и Si02 на формирование каталитических свойств Zn0/Cu0/Al203 композиции в изучаемом процессе.

6. Испытания на пилотной установке под давлением 45 атм показали, что разработанные каталитические композиции обеспечивают остаточное содержание метанола ниже предельно-допустимых концентраций.

7. Рецептура разработанных катализаторов проверена в опытно-промышленных условиях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шаркина В.И., Серегина Л.К., Щанкина В.Г.. Фалькевич Г.С., Рос-танин H.H. Очистка водометанольной фракции от метанола на промышленном ка-тали-заторе НТК-4 // Катализ в промышленности. 2012. №1.С.61-64.

2. Щанкина В.Г.. Меньшиков В.В., Фалькевич Г.С., Шаркина В.И. Катализатор очистки водометанольной фракции при получении синтетического бензина «MOBIL OIL» // Автогазозаправочнын комплекс + Альтернативное топливо. 2013. № 1.С.20- 23.

3. Щанкина В.Г.. Шаркина В.И., Боевская Е.А., Мельникова Т.И., Серегина Л.К., Меньшиков В.В. Исследование фазового состава Cu-содержащих соединений в процессах очистки метанолсодержащей водной фракции и конверсии СО // Вестник МИТХТ. 2013. № 2. С.79-85.

4. Шанкина В.Г.. Серегина JI.K., Шаркина В.И., Меньшиков В.В. Влияние соединений хрома на формирование Cu-Zn-Al композиции // Автогазоза-правочный комплекс + Альтернативное топливо. 2013. № 6. С.17-21.

5. Щанкина В.Г., Малова О.В., Меньшиков В.В. Каталитическая активность медьсодержащих катализаторов в очистке водометанольной фракции от метанола // Автогазозаправочный комплекс + Альтернативное топливо. 2013. № 10. С.17-25.

6. Щанкина В.Г., Шаркина В.И., Меньшиков В.В. Образование водно-метанольной фракции в различных областях промышленности //Автогазозаправочный комплекс + Альтернативное топливо. 2014.№ 1. С.19-23.

7. Шаркина В.И., Серегина JI.K., Шанкина В Г.. Фалькевич Г.С., Рос-танин H. Н. И Метод определения активности Cu-содержащих катализаторов в очистке воды (водяного конденсата) от метанола //Тез. III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009. С. 240-241.

8. Шаркина В.И., Серегина JI.K., Ефремов В.Н., Щанкина В.Г.. Фалькевич Г.С. Очистка водно-метанольной смеси от метанола на Cu-содержащих ка-тали-заторах // Тез. ХШ Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010», Суздаль, 2010. С. 158.

9. Шаркина В.И., Серегина Л.К., Ефремов В.Н., Щанкина В.Г.. Фалькевич Г.С., Ростанин H. Н. Каталитическая очистка метанольной воды от метанола // Тез. Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку,2010. С.257.

10. Щанкина В.Г., Шаркина В.И., Ермина З.Е., Шарыпина H.H., Фалькевич Г.С. Влияние содержания хрома на свойства катализатора очистки водометанольной фракции при получении бензина из синтез-газа // Тез.Х Международной школы-конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2011, С.238-239.

11. Шаркина В.И., Ермина З.Е., Серегина JI.K., Щанкина В.Г., Фалькевич Г.С. Разработка и испытание катализатора в очистке метанолсодержащей водной фракции при получении бензина из синтез-газа /Тез. Международного конгресса по катализу «Роскатализ», Москва, 2011. С.309.

12. Sharkina V.l., Ermina Z.E., Seregina L.K., Schankina V.G.. Falkevich G.S.The catalyst cleaning water-methanol fraction of methanol and its research The 5th International Conference-Symposium «Ecological Chemistry-2012», Chisinau,

2012. P.79.

13. Щанкина В .Г., Шарыпина H.H., Шаркина В.И., Фалькевич Г.С., Меньшиков В.В. Активность Cu-Cr-содержащих катализаторов в очистке водометанольной фракции от СН3ОН // Тез. IV Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» Звенигород, 2012. С.217-218.

14. Щанкина В.Г. Создание катализатора очистки водометанольной фракции от метанола // Тез. докл.VI Конкурса проектов молодых ученых, Москва,

2013. С.59-60.

Подписано в печать 25.04.2014 г.

Усл.п.л. - 1,0 Заказ №20182 Тираж: 75 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щанкина, Вера Геннадьевна, Москва

Общество с ограниченной ответственностью «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»

(научная часть)

На правах рукописи

04201459234

Щанкина Вера Геннадьевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА ОЧИСТКИ ВОДОМЕТАНОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ОТ МЕТАНОЛА

05.17.01 —Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.В. Меньшиков

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

Основные условные обозначения............................................ 4

Введение.......................................................................... 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................... 9

1.1 Использование метанола в различных отраслях

промышленности 9

1.1.1 Классификация применяемых методов очистки промышленных сточных вод........................................... 10

1.1.2 Образование метанола в различных областях промышленности и применяемые технологии для очистки промышленных реакционных вод...................................... 12

1.1.3 Возможные методы очистки водометанольной фракции от метанола..................................................................... 17

1.2 Катализаторы синтеза метанола........................................ 18

1.3 Катализаторы разложения метанола .................................. 23

1.3.1 Оксидные катализаторы разложения метанола............... 23

1.3.2 Нанесенные металлические катализаторы разложения метанола..................................................................... 27

1.3.3 Катализаторы разложения метанола, содержащие платиновые металлы...................................................... 28

1.3.4 Катализаторы разложения метанола, содержащие редкоземельные металлы................................................ 28

1.3.5 Катализаторы разложения метанола на основе интерметаллических соединений с участием редкоземельных элементов.................................................................... 29

1.4 Катализаторы паровой конверсии метанола......................... 29

1.5 Окисление метанола...................................................... 31

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА............................... 33

2.1 Описание схемы и режима работы установки........................ 34

2.2 Химический анализ полученного катализатора............................................38

2.2.1 Определение массовой доли оксида цинка..........................................38

2.2.2 Определение массовой доли оксида меди............................................39

2.2.3 Определение массовой доли оксида хрома..........................................40

2.2.4 Определение массовой доли оксида алюминия..............................40

2.2.5 Определение массовой доли оксида кремния..................................41

2.2.6 Определение содержания аммиака в растворе................................42

2.2.7 Определение содержания углекислоты в растворе......................42

2.3 Анализ физико-химических свойств полупродуктов и разработанного катализатора..................................................................................................43

2.3.1 Рентгенофазовый анализ......................................................................................43

2.3.2 Дифференциально-термический анализ..................................................44

2.3.3 Определение удельной поверхности........................................................45

2.3.4 Определение пористости......................................................................................46

2.3.5 Просвечивающая электронная микроскопия......................................47

2.3.6. Определение механической прочности..................................................48

2.3.7 Определение механической прочности катализаторов

после воздействия кипячением в воде....................................................................48

2.3.8 Определение насыпной плотности..............................................................49

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ............................................................................................................................................................................50

3.1 Исследования промышленных медьсодержащих катализаторов

в очистке водометанольной фракции..............................................................................50

3.2 Изучение свойств двойных гпО/СиО композиций....................................60

3.3 Изучение 2п0/Си0/А1203 композиции..................................................................61

3.4 Изучение влияния промотирующих добавок на ZnO/CuO/Al20з композицию..........................................................................................................................................70

3.3.1 Влияние Сг203 на 7п0/Си0/А1203 композицию............................84

3.3.2 Испытания образца, содержащего 1.8 % масс. Сг203..................94

3.3.3 Влияние упрочняющих добавок на каталитическую

активность и стабильность Zn0/Cu0/Al203+Cr203 композиции 99 ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТОО-ПРОМЫШЛЕННЫХ

ПАРТИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ В О ДОМЕТАНО ЛЬНОЙ 108

ФРАКЦИИ ОТ МЕТАНОЛА.................................................

Выводы..........................................................................................................................................................110

Список литературы ........................................................................................................................111

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................................................................121

Приложение 1. Материальный баланс............................................................................121

Приложение 2. Титульный лист разработанных технических 125

условий ......................................................................

Приложение 3. Акт наработки катализаторов......................................................126

Приложение 4. Акт испытаний Zn0/Cu0/Al203+Cr203 127 катализатора...

Приложение 5. Акт испытаний Zn0/Cu0/Al203+Cr203+Si02

катализатора............................................................................................................................................128

Список сокращений

ГКМ - гидроксокарбонат меди - СиС03 Си(ОН)2 ГКЦ - гидроксокарбонат цинка - 27пС03 Згп(ОН)2

АКР - аммиачно-карбонатный раствор, содержание КГН3 - 135 г/л, С02 - 110 г/л с/ - межплоскостное расстояние, А

I- интегральная интенсивность дифракционного отражения, усл. ед.

О -размер кристаллитов, А

м.с. - массовое соотношение 2пО/СиО

Ттерм. - температура термолиза (прокаливания)

Введение

спиртов. При добыче газа в районах Крайнего Севера метанол используют для предотвращения закупорки подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами, что также приводит к попаданию этого вещества в сточные воды.

обладать, помимо высокой активности, устойчивостью к воздействию реакционной среды, содержащей значительное количество пара.

Цель работы

В рамках данной работы поставлены следующие задачи:

1.определить оптимальное соотношение компонентов в 7пО/СиО композиции, формирование 7пО/СиО композиции при прокаливании гидроксокарбонатов, приготовленных по аммиачно-карбонатной технологии;

2. оценить влияние у-А1203, на фазовый состав и дисперсность активного компонента - СиО в каталитической Ъл.01Си0 композиции;

3. выявить роль промотирующих добавок Сг203 и 8Ю2на каталитическую активность и прочность гп0/Си0/А1203 композиции;

4 установить влияние фазового состава катализатора на его активность и прочность;

5. приготовить и испытать укрупненные образцы катализатора с использованием промышленного оборудования.

Научная новизна

1. Разработан катализатор, содержащий соединения меди, цинка, хрома алюминия и кремния, обладающий высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды, научно обосновано его формирование.

2. Показано, что при получении гидроксокарбоната цинка с различным содержанием меди по аммиачно-карбонатной технологии образуются соединения, в которых в зависимости от соотношения цинка к меди, медь внедряется в слоистую структуру с образованием различных соединений: гидроксоцинкита, соединений со структурой типа аурихальцита, взаимозамещённых фаз гидроксокарбонатов цинка, меди и более сложные соединения. При массовом соотношении 2пО/СиО, равном 2.21, наблюдается образование кристаллических фаз: со структурным типом аурихальцита и неустановленные фазы, дифракционные пики которых отсутствуют в базе данных.

3. Впервые установлено, что при прокаливании гидроксокарбонатов цинка и меди при 320 °С и их массовом соотношении 2.21 образуется 2пО/СиО композиция, в которой до ~55 % меди находится в аморфном состоянии, а введение у - А120з способствует увеличению ее содержания до -75 %.

5. Впервые показано, что хромовая кислота одновременно взаимодействует с гидроксокарбонатами цинка и меди с образованием сложных взаимозамещённых хроматов цинка и меди, способствующих увеличению прочности и стабильности катализатора.

Практическая значимость

На основании проведённых исследований разработан катализатор разложения метанола в водной среде, способ получения которого воспроизводится в промышленных условиях с минимальными стоками и выбросами в окружающую среду.

Для получения образцов катализатора с использованием промышленного оборудования: утверждены технические условия; рассчитан материальный баланс; подготовлены технологические прописи, по которым на катализаторном производстве ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» изготовлены и подтверждены соответствующим актами наработки опытных партий Хх\0!Си0/А1203 + Сг2Оэ (1100 кг) и 2п0/Си0/А1203+Сг203 + 8Ю2 (300 кг) катализаторов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Использование метанола в различных отраслях промышленности

Всё более широкие масштабы приобретает использование метанола, с дальнейшим расширением производства теперь связывают не только обеспечение сырьем традиционных химических производств (формальдегида, диметилтерефталата, метиламинов, метилметакрилата), но и решение актуальных проблем энергетики, транспорта и нефтехимии [1].

Метанол выступает в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов, основной расход приходится на производство формалина, уротропина, уксусной кислоты и продуктов метилирования. Наибольшее количество метанола (~ 50 %) уходит на производство формальдегида [2].

В нефтехимической промышленности основное потребление приходится на производство изопрена через формальдегид и изобутилен, а также производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

В нефтегазовом комплексе метиловый спирт применяется в качестве ингибитора гидратообразования. При добыче газа в районах Крайнего Севера в перекачиваемый газ необходимо добавлять метанол, это предотвращает закупорку подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами. Применение метанола в качестве ингибитора гидратообразования обусловлено оптимальным набором необходимых свойств, доступностью и дешевизной. В качестве ингибитора для этих целей практически никакое другое вещество не применяется помимо метанола [2]. Метанол широко используется в газовой промышленности при добыче и транспортировке природного и попутного газов, для испытания новых скважин и скважин после капитального ремонта и частично для осушки природного газа.

В металлургии и в производстве аммиака метанол является важным, экономически эффективным сырьем для получения водорода и синтез-газа, которые необходимы в данных отраслях.

При всем широком ассортименте использования метилового спирта в промышленности необходимо помнить, что метанол - ядовитое вещество, имеющее II класс опасности и его присутствие в сбросовой воде строго регламентируется различными инструкциями [2]. При всех условиях водоотведения сточных вод содержание метанола в них не должно превышать нормативной величины (не более 50 ррт). В сбросовые воды метанол поступает с промышленными водами различных производств. Содержание метанола в загрязненных поверхностных водах может достигать десятых долей и даже единиц миллиграммов в кубическом дециметре [3].

Метиловый спирт - крайне токсичное соединение второго класса опасности и его попадание в окружающую среду недопустимо. При попадании в воду метанол снижает содержание в ней кислорода (вследствие окисления СНЗОН), повышенное содержание метанола в воде отрицательно сказывается на нормальной жизнедеятельности водного объекта, влияет на санитарный режим водоемов, тормозит биологическую очистку сточных вод. Удалить его из водометанольных фракций обычными методами, включая дистилляцию, крайне сложно [4].

1.1.1 Классификация применяемых методов очистки промышленных

сточных вод

Промышленные сточные воды подвергают очистке до необходимого качества механическими, химическими, физико-химическими, биологическими и термическими способами. Указанные методы очистки подразделяются на рекуперационные и деструктивные. Рекуперационные методы предусматривают извлечение из сточных вод и дальнейшую переработку всех ценных веществ. В деструктивных методах загрязняющие вещества подвергают разрушению путем окисления или восстановления, а продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков [5].

Химические методы применяют для удаления растворимых веществ. К химическим методам относится нейтрализация кислот и щелочей, которую

проводят, пропуская сточные воды через доломит, магнезит и известняки. Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии металлов водоотводящих сетей и очистных сооружений.

Термические методы применяют для обезвреживания сточных вод, содержащих минеральные соли.

Физико-химические методы основаны на свойствах поверхности некоторых веществ (например, угля) поглощать (адсорбировать) примеси вредных веществ; иногда таким поверхностно активным веществом является слой почвы. Физико-химические методы особенно важны при очистке производственных сточных вод. Основные методы физико-химической очистки сточных вод:

сорбция - выделение из сточной воды растворенных в ней органических веществ и газов;

экстракция происходит при выделении растворенных органических примесей, находящихся в сточных водах;

эвапорация осуществляется отгонкой с водяным паром загрязняющих сточную воду растворенных веществ;

ионный обмен - извлечение из водных растворов различных катионов и анионов при помощи ионитов твердых природных или искусственных материалов;

биологическая (биохимическая) очистка - процесс биохимической очистки основан на способности микроорганизмов использовать загрязняющие вещества для своего питания в процессе жизнедеятельности.

В случае, когда вышеперечисленные способы не применимы по технико-экономическим показателям, промышленные воды подвергаются выпариванию, сжиганию или закачке в глубокие поглощающие скважины и т. п. Выбор метода очистки производится с учетом санитарных и технологических требований к качеству очищенных вод, количества сточных вод, наличия

необходимости энергетических и материальных ресурсов, эффективности процесса обезвреживания [5].

Все выш