Учет нестационарности при описании кинетики и прогнозировании работы катализатора синтеза метанола с использованием компьютерных методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ 8 СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

1.1. Механизм синтеза.

1.2. Кинетика процесса.

1.3. Катализаторы синтеза метанола.

1.4. Нестационарные кинетические модели.

1.5. Перспективы развития технологии синтеза метанола.

ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

МЕТАНОЛА (НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ Zn-Cu -А1 КАТАЛИЗАТОР)

2.1. Дискриминация кинетических моделей.

2.2. Компьютерный анализ результатов лабораторных 88 исследований низкотемпературных Zn-Cu катализаторов синтеза метанола на примере катализатора ICI 51-2.

2.2.1. Методология экспериментального исследования 88 технологических свойств катализаторов синтеза метанола.

2.2.2. Определение параметров кинетической модели синтеза.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ 118 МОДЕЛИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НА Zn-Cu КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1. Определение параметров модели дезактивации при длительной 121 эксплуатации катализатора.

3.2. Компьютерный анализ результатов лабораторного 129 исследования термостабильности и определение параметров модели термической дезактивации.

3.3. Модельный анализ синтеза метанола с учётом дезактивации 134 катализатора.

3.4. Модельный анализ термической дезактивации катализатора 141 промышленного синтеза метанола.

ГЛАВА 4.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ СХЕМ СИНТЕЗА И НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1. Расчёт двухстадийной схемы синтеза.

4.2. Определение параметров кинетической модели для 187 модифицированных низкотемпературных катализаторов синтеза метанола.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы.

Синтез метанола — один из практичных и широко применяемых в промышленности способов переработки углеводородного сырья и в частности природного газа. Важной задачей является проблема повышения технологической и экономической эффективности этого процесса на низкотемпературных катализаторах в агрегатах большой единичной мощности.

Наряду с общепринятыми способами решения этой проблемы за счёт разработки и внедрения новых катализаторов, совершенствования конструкций реакторных устройств всё большее развитие и практическое применение находит метод математического моделирования с реализацией его результатов в виде многофункциональных компьютерных комплексов.

В течение ряда лет проводились экспериментальные исследования синтеза метанола на промышленных и модифицированных низкотемпературных катализаторах. Также осуществлено моделирование промышленного синтеза метанола и создан мощный инструментарий статического анализа и оптимизации промышленной технологии. Однако целый ряд актуальных задач, связанных с прогнозными расчётами: выработка оптимальной стратегии изменения технологических параметров промышленного синтеза метанола с учётом дезактивации катализатора, последствия кратковременных перегревов катализатора, прогноз эффективности использования модифицированных катализаторов и технологических схем — можно решить только при учёте в компьютерном анализе динамики изменения активности катализатора во времени.

Следовательно, важной проблемой является учёт нестационарности при разработке математической модели процесса синтеза метанола.

Целью работы являлось формирование нестационарной кинетической модели синтеза метанола на Zn-Cu-Al катализаторах и прогнозирование на её основе технологического режима промышленного синтеза метанола, эффективности использования модифицированных технологических схем и новых катализаторов.

Поставленная цель достигнута решением следующих задач:

- проведение дискриминации стационарных кинетических моделей синтеза метанола;

- определение кинетических параметров детерминированной кинетической модели на основе экспериментальных данных в лабораторном проточно-циркуляционном реакторе с привлечением компьютерных методов;

- формирование нестационарной кинетической модели, учитывающей влияние основных факторов процесса дезактивации низкотемпературного синтеза метанола;

- прогнозирование эффективного срока эксплуатации промышленного катализатора в стандартных условиях ведения процесса и с учётом вероятных перегревов катализатора;

- анализ модифицированных катализаторов низкотемпературного синтеза метанола и прогнозирование, на его основе, инновации двухстадийной схемы синтеза метанола, как одного из перспективных вариантов модернизации промышленной ХТС.

Научная новизна.

Проведен многоуровневый кинетический анализ процесса синтеза метанола. Проведена дискриминация кинетических моделей синтеза метанола и определены параметры моделей, адекватно описывающих процесс. Показано, что модели «синтез из СО» и «синтез из СОг» одинаково удовлетворительно описывают экспериментальные данные в рабочем интервале изменения концентраций компонентов. Предложена методология комплексного компьютерного анализа свойств низкотемпературных катализаторов синтеза метанола.

Разработана обобщённая нестационарная кинетическая модель синтеза метанола, учитывающая дезактивацию катализатора при регламентном режиме его эксплуатации и при кратковременных термических воздействиях. На её основе предложена методология и впервые проведен анализ динамики изменения активности катализатора и технологических характеристик работы слоев четырехполочного промышленного реактора синтеза метанола в различных условиях его эксплуатации.

Впервые проведен комплексный компьютерный анализ свойств модифицированных катализаторов синтеза метанола на примере образцов, полученных электрофизическими методами и обладающих повышенной термостабильностью в синтезе метанола.

С использованием разработанных программных продуктов впервые проведен количественный анализ эффективности одного из перспективных вариантов реконструкции реакторного узла синтеза метанола - двухстадийной » схемы синтеза. Показано, что при её реализации возможно существенное увеличение глубины переработки синтез-газа.

Защищаемые положения:

1. методология оперативного определения параметров кинетической модели низкотемпературного синтеза метанола и прогнозирование на её основе эффективности работы реакторного блока синтеза метанола агрегата М-750;

2. модель дезактивации низкотемпературного Zn-Cu-катализатора синтеза метанола, учитывающая падение его активности при регламентном режиме эксплуатации и при кратковременных термических воздействиях;

3. основанная на этом компьютерная методология долговременного оптимального планирования промышленного синтеза метанола;

4. результаты компьютерного анализа одного из перспективных вариантов реконструкции реакторного узла синтеза метанола - двухстадийной схемы;

5. результаты исследования технологических свойств новых катализаторов синтеза метанола, полученных с использованием электрофизических методов.

Практическая ценность работы.

Созданные модульные компьютерные комплексы позволяют

- прогнозировать эффективность синтеза и решать задачи долговременного оптимального планирования технологического режима и управления реакторным блоком синтеза;

- количественно оценивать новые катализаторы, предлагаемые варианты реконструкции и развития производства, обоснованно разрабатывать ТЭО на новые проекты;

- использовать их в технологическом проектировании вновь создаваемых производств.

Результаты работы: компьютерные комплексы, рекомендации по оптимальному ведению процессов - внедрены и активно используются в ОАО «ТНХК», г.Томск в решении оперативных и стратегических проблем развития производства метанола. На базе развитой в работе методологии компьютерного анализа автором подготовлены и обеспечивались общеинженерные и специальные дисциплины "Применение ЭВМ в химической технологии", "Основы научных исследований и проектирования".

Апробация работы.

Основные результаты, изложенные в диссертации, обсуждались на научных семинарах кафедры ХТТиХК ТПУ, на третьей международной конференция по химии нефти (г. Томск, 1997 г.), на XIV Международной конференции по химическим реакторам "Химреактор-14" (г. Томск, 1998 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 1 статья, 6 депонированных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов, совокупно изложенных на 232 е., включая 34 таблицы 43 рисунка и 8 страниц приложения. Библиография содержит 132 источников на 9 страницах.

7. Результаты работы - компьютерные комплексы, рекомендации по оптимальному ведению процессов, оценки различных вариантов модернизации были переданы и использованы для сравнительного изучения различных вариантов модернизации и стратегии ведения технологического процесса на ОАО «ТНХК», г. Томск. Основные научно-методические результаты работы обобщены в издании «Компьютерный анализ химических реакторов» - Томск-1999, 106с.

Экспериментальные данные по синтезу метанола для свежевосстановленного и частично дезактивированного катализатора [1].

1. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.: Химия, 1973- 160 с.

2. Атрощенко В. И. И др. О скорости образования метанола на цинк-хромовом катализаторе. Кинетика и катализ. 1971, т. 12, № 1, с. 160164.

3. Fan L., Sakaiya Y., Fujimoto К. Низкотемпературный синтез метанола из диоксида углерода и водорода через эфир муравьиной кислоты. Appl. Catal. А. 1999. - 180, N 1-2. - С. LI 1-L13. - Англ.

4. A. 1997. - 165, № 1-2. - C. 411-417.

5. Chen H. Y., Lin J., Tan K. L., Li J. Сопоставительное изучение промотированных марганцем катализаторы на основе меди: промотирующий эффект марганца в синтезе метанола. Appl. Surface Sci.- 1998.- 126, N3-4.-С. 323-331. Англ.

6. Мамаева И.А., Боевская Е.А. Голосман Е.З., Артамонов В.И., Якерсон

7. B.И. Исследование каталитической системы CuO-ZnO. Кинетика и катализ, 1987, т.28, № 6, с.1418 1423.

8. УДК 541.128 + 547.261 Отчет по теме "Исследование влияния соотношения С0/С02 в синтез-газе на процесс синтеза метанола для свежевосстановленного и дезактивированного катализатора 31-2. ИНХС им. А. В. Топчиева Москва 1981 г.

9. Вытнова Л. А., Розовский А.Я. Превращения метанола на медьсодержащих катализаторах синтеза метанола. Кинетика и катализ,1986, т.27, № 2, с.352 357.

10. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия,1987. 264 с.

11. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А. Я. Розовский, Г. И. Лин. -М .: Химия, 1990 .- 272 с.

12. Лендер Ю. В., Краснянская А. Г., Лелека В. Э. О механизме низкотемпературного синтеза метанола. Химическая промышленность, №4, 1986. с. 202 204.

13. Kung Н. Н. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1980. V.22. №2. Р.235.

14. Klier К. // Adv. Catal. 1982. V. 31. P.243.

15. Giotti G., Boccuzzi F.// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1987. V.29. № 2-3. P. 151.

16. Shimomura K., Ogava K., Oba M. e.a.//J.Catal.l978. V.52. № 2. P. 191.

17. Котяев К.П., Лин Г.И., Розовский А.Я., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Образование метанола и его производных из прочносорбированного диоксида углерода. Кинетика и катализ. 1987, т.28, № 4, с. 1014.

18. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987 .- 829 с.

19. Кузнецов В.Д., Шуб Ф.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. (1.Экспериментальные результаты). Кинетика и катализ, 1984, т.25, № 3, с.606 613.

20. Vedage С.А., Pitchai R., Herman R.G., Klier К.// 8 Intern. Congr. On Catalysis. Berlin (West). Proc. 1984. V.2. P.47.

21. Liu G.I., Willcox D., Garland M., Kung H.H.// J.Catal. 1985. V.96. №1. P.251.

22. Шуб Ф.С., Темкин М.И. О торможении водяным паром синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе. Химическая промышленность. 1990, № 12, с.707 710.

23. Леонов В. Е. И др. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе. Кинетика и катализ. 1973, т. 14, № 4, с. 970-975.

24. Коган Ю. Б. И др. О механизме синтеза метанола из С02 и Н2. Доклады АН СССР, 1975, т. 221, № 5, с. 1093-1095.

25. Коган Ю. Б. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Кинетика и катализ. 1975, т. 16, № 3, с. 809-810.

26. Розовский А. Я. И др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Кинетика и катализ. 1975, т. 16, № 3, с. 810-814.

27. Bouker М. Chemisorbtion and industrial catalytic processes. Pergamon Press, ltd., 1983, v. 33, № 10-12, p. 669-684.

28. Li Jitao, Zhang Weide, Au Chak-Tong. Увеличение селективности образования метанола в реакции гидрирования С02. Fenzi cuihua = J. Mol. Catal. (China). 1998. - 12, N 3. - C. 189-192. - Кит.; рез. Англ.

29. Li Jitao, Zhang Weide, Au Chak-Tong. Влияние CO на гидрирование C02 до метанола в присутствии Cu-Zn-Zr-катализаторов. Xiamen daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Xiamen Univ. Natur. Sci. 1998. - 37, N 3. - C. 396-400. - Кит.; рез. Англ.

30. Леонов В.Е., Сущая А.С., Вяткин Ю.Л., Бондарь П.Г., Прилуцкий А.Е. Влияние условий синтеза метанола на катализаторе СНМ-1 на образование высокомолекулярных парафинов. Химическая промышленность, 1985, № 1, с.20 21.

31. Klieffer R. and others. Composition of reactivity in the synthesis of methanol from C02 + H2 and CO + H2 (Catalysts Cu, Zn/Al203, P = MO4 Pa) React. Kinet. Catal. Lett. 1981, v. 16, № 2, p. 207-212.

32. Lui G., Willcox D. The rate of methanol production on a copper-zinc oxide catalysts. J. Catal., 1984, v. 90, № 1, p. 139-146.

33. Островский В. E., Дятлов А. А., Огнева Т. П. Исследование адсорбции окиси углерода на катализаторе низкотемпературного синтеза метанола. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 2, с. 514-518.

34. Островский В. Е., Дятлов А. А. Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола. Докл. АН СССР, 1982, № 2, с. 363-367.

35. Дятлов А. А., Островский В. Е. Хемосорбция С02, Н2, Н20 на оксидном Cu-Zn-Al катализаиоре синтеза метанола. Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 1, с. 159-164.

36. Островский В. Е. Механизм синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе и соответствующее ему кинетическое описание процесса. -В кн.: Физико-химические основы синтеза метанола. Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Метанол-3». М.: Наука, 1986, с. 10-12.

37. Дятлов А. А., Островский В. Е. Промежуточные поверхностные вещества в реакции синтеза метанола на медь-цинк-алюминиевом катализаторе. -В кн.: Физико-химические основы синтеза метанола. Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Метанол-3». М.: Наука, 1986, с. 12-13.

38. Шуб B.C., Кузнецов В.Д., Иванова Р.А., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. Кинетика и катализ, 1985, т.26, № 2, с.349 355.

39. Кузминский М. Б., Багатурьянц А. А., Казанский В. Б. Квантово-химическое исследование модельных хемосорбционных структур на медьсодержащих катализаторах. Кинетика и катализ, 1987, т.28, № 5, с.1084-1092.

40. Кузминский М. Б., Багатурьянц А. А., Казанский В. Б. Неэмпирическое исследование конечных стадий синтеза метанола на оксидных Cu(I)-содержащих катализаторах в приближении молекулярных моделей. Журнал физической химии. 1988, т.62, №3. с. 804 808.

41. Казанский В.Б. К вопросу о механизме реакции синтеза метанола на низкотемпературных оксидных цинк-медных катализаторах. Кинетика и катализ. 1986, т.27, №> 2, с. 489 492.

42. Боресков Г. К. Механизм действия твердых катализаторов. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе. В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности. - М.: Госхимиздат, 1985, с. 5-15.47