Каталитическое взаимодействие метанола с хлористым водородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации

Г г- Л 1 НАУЧНО -ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

1 О V • <

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ; имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

УДК 541.127 541.128

ИВАНОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНОЛА С ХЛОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ НА у-А1203.

Специальность 02.00.15 - Хммичесхая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

\

Москва - 1996 г.

\

Работа выполнена в ГНЦ Российской Федерации "Научно - исследовательский физико - химический институт имени Л .Я. Карпова"

Научный руководитель : кандидат технических наук

В.А.Махлин

Официальные оппоненты: доктор химических наук

О.В.Крьиов

доктор химических наук А.Я.Розовский

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В.Лоионосова

Зашита состоится "22 " апреля 1996 г. в И^час.

на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при ГНЦ Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л_Я.Карпова" по адресу: 103064, Москва, ул.Ворошгаво поле, 10

Автореферат разослан "_"_1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико - математических наук ^—У / А.В .Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакция метанола с хлористым водородом имеет промышленное значение как один из способов получения хлористого метила. Хлористый метил ' является эффективным растворителем, ценным сырьем для получения хлорметанов и кремнеорганических соединений. Мировое потребление хлористого метила оценивается сотнями тысяч тонн в год.

Промышленное производство хлористого метила базируется на двух способах: хлорировании метана и гидрохлорировании метанола. Прлучение хлорметила по первому способу сопровождается образованием побочных продуктов более глубокого хлорирования, которые не всегда имеют ебьгг. Второй способ лишен этого недостатка и дает возможность получать хдормегил с селективностью свыше 98%. Побочным продуктом является диметиловый эфир (ДМЭ).

Получение хлористого мегила гидрохлорированием метанола хлористым водородом в промышленном масштабе осуществляется как в жидкой, так и в газевой фазе. Каталитической активностью в отношении реакции метанола с хлористым водородом обладают хлориды цинка, висмута, кадмия, меди, никеля, бария, кальция, магния. При осуществлении процесса в жидкой фазе используют концентрированные растворы указанных солей, главным образом - хлориды цинка, в газофазном процессе - катализаторы, нанесенные на активный уголь или оксид алюминия. У нас в стране в качестве промышленного катализатора используется ТпС^, нанесенный на у-А^Оз- Основным недостатком всех известных гетерогенных, катализаторов этой реакции является их склонность к дезактивации. Однако к настоящему времени не известны эффективные способы

регенерации промышленного катализатора. На практике замена катализатора производится примерно через каждые 4000 часов работы. Отработанный катализатор подвергают обезвреживанию и направляют в отвал. Перегружу трубчатого реактора представляет собой трудоемкую операцию и выводит из строя производственные мощности. Это делает проблематичным создание на основе такого катализатора реакторов большой единичной мощности.

Перечисленные трудности могут быть устранены при использовании катализатора, который можно регенерировать бе! остановки процесса. В згой связи представляется весьма перспективным разработанный нами способ с использованием в качестве катализатора микросферического у-оксида алюминия, который является достаточно активным и селективным и может регенерироваться в процессе работы. Однако сведения о кинетике реакции метанола с хлористым водородом на у-А^Оз крайне ограничены и противоречивы, а сведения о механизме основной и побочной реакций, а также закономерностях дезактивации у-Л'ч)() ^ отсутствуют вовсе.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма взаимодействия метанола с хлористым водородом на у-А^Оз и закономерностей дезактивации катализатора.

Научная новизна работы. Установлены кинетические закономерности реакции гидрохлорирования метанола. Исследованы кинетические закономерности дезактивации у-А^Оз- Впервые разработана полная кинетическая модель, учитывающая протекание основной и побочной реакции. Получено математическое выражение для скороии дезактивации катализатора. Впервые сформулирован и экспериментально обоснован механизм реакции газофазного гидрохлорирования метанола на у-А^Оз Показано, что реакция протекает с участием прочно адсорбированных частиц, образование которых происходит по ассоциативно - заместительному механизму.

Практическая ценность. Разработана кинетическая модель, которая была использована для математического моделирования и расчета реакторного

агрегата получения хлористого мешла мощностью 50 - 75 т.т/год для ВПО "Каустик".

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

1. Международной конференции "Математические методы в химии - 9", Тверь, 1995 г.

2. Ежегодной конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации имеется 3 печатные работы и патент

РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая библиографию и приложение, содержит 22 таблицы и 22 рисунка. Список цитируемой литературы включает 107 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

В главе 1 дан обзор и анализ литературы по следующим вопросам:

- кинетика и механизм реакций;

- дезактивация катализаторов;.

- каталитические свойства оксида алюминия.

Обзор литературы по газофазному каталитическому взаимодействию метанола с НС1 свидетельствует о том, что каталитической активностью в отношении этой реакции обладают хлориды ряда металлов, а также у-Л^Оз. Реакция идет с достаточно высокой скоростью при температуре более 200°С. При этом наряду с образованием целевого продукта, хлористого метила, образуется побочный продукт, ДМЭ. Кроме того отмечается, что в ходе реакции все известные катализаторы подвергаются дезактивации.

Сведения о кинетике данной реакции крайне ограничены и противоречивы. Имеющиеся работы носят формальный характер. Работы, посвященные исследованию механизма данной реакции, в литературе отсутствуют.

Сведения о дезактивации катализаторов ограничиваются упоминанием этого факта. Систематических исследований дезактивации до настоящего времени не проводилось.

В го же время в научной литературе содержится большое число работ как теоретических, так и экспериментальных по дезактивации гетерогенных катализаторов, в частности, цеолитных. Однако уравнения, описывающие скорость дезактивации, в подавляющем большинстве случаев носят формальный характер, не отражающей механизма процесса дезактивации.

В заключении обзора приводится анализ литературных данных и формулируются задачи исследования.

В главе 2 приведены методики экспериментов, анализов и обработки результатов.

Для исследования кинетики и механизма реакции были разработаны экспериментальные методики, основанные на использовании импульсного микрореактора, интегрального реактора с неподвижным слоем катализатора и реактора с кипящим слоем катализатора.

Для анализа состава реакционной смеси были разработаны хроматографические методики, позволяющие количественно определять все компоненты реакционной смеси. Это позволило изучить кинетику как основной, так и побочной реакции.

Опыты проводились на микросферическом у -А12О3 фирмы "Харшоу" и образцах микросферического носителя ИКТ-02-6Г.1 производства СКТБ катализаторов (г. Новосибирск). Для экспериментов в реакторах с неподвижным слоем катализатор прессовали в таблетки с последующим размолом и отсевом частиц фракции 0,2 - 0,25 мм.

В работе были использованы следующие реактивы: вода (дистиллят двойной перегонки), метанол (х.ч.), хлористый водород (х.ч.), гелий хроматографический и азот "нулевой" чистоты.

Экспериментальные данные обрабатывались путем математического моделирования с использованием современных методов и вычислительных средств.

В главе 3 представлены результаты экспериментальных исследований кинетики в стационарных условиях. Эксперименты были проведены в диапазоне температур от 200°С по 400°С и мольном соотношении реагентов НС1/метанол = 0,9 - 1,5. Времена контакта варьировали в пределах 0.015 - 0.400 с, что обеспечивало степень превращения метанола в диапазоне от 7.4 до 99.0 %.

Была выведена кинетическая модель, описывающая протекание основной и побочной реакций. В основу стадий адсорбции был заложен ленгмюровский механизм. Выражения скоростей образования хлористого метила и ДМЭ имеют вид:

\У1= (к^меРна-к^РмеаРууЖРнс, + РРм.) ^2=(кгРМе2 - к-21Ч1'Е )'(РцС| + РРме)

Здесь и \\'2 - скорости образования хлористого метила и ДМЭ

соответственно; к], к.), к2, к_2 Р - константы; ГМе, Рцд, Р^еО' и Рщ -парциальные давления метанола, НС1, хлористого метила, воды и ДМЭ соответственно.

Достоверность описания экспериментальных данных с помощью модели иллюстрирует рисунок 1.

Численным методом с использованием ЭМВ был проведен анализ кинетической модели с целью изучения Закономерностей изменения селективности процесса в реакторе идеального вытеснения. Показано, что селективность образования ДМЭ меняется с конверсией и зависит от температуры и соотношения реагентов в исходной смеси (рис. 2,3). Видно, что на начальном участке конверсий селективность реакции по ДМЭ меняется слабо, но при достижении конверсии более 90% резко падает и достигает нуля при полном превращении метанола.

-5-

ИКТ-02-6М(2)

Рис.1. Соотношение расчетных и экспериментальных значений конверсии метанола ( ■ ) и селективности образования ДМЭ ( О ) на трех образцах катализатора.

Отмечается, что полученная кинетическая модель носит в значительной мере формальный характер, поскольку наилучшее описание достигается при значении константы адсорбционного равновесия воды, равной 0. что противоречит хорошо известному факту высокой адсорбционной способности у-А^О} по отношению к воде.

В главе 4 изложены результаты исследования механизма реакции образования хлористого метила и ДМЭ в нестационарных условиях. Представлены экспериментальные данные по скоростям десорбции компонентов реакционное смеси и их взаимному влиянию на скорость десорбции, а также определена рол! прочно адсорбированных частиц в образовании продуктов реакции.

-б-

Рис.2. -Зависимость селективности образования ДМЭ от степени превращения метанола при мольном соотношении реагентов в исходной смеси НС1/метанол= 1/1 и температуре 330 (1), 300 (2), 260 (3) и 220°С (4).

Рис.3. Зависимость селективности образования ДМЭ от конверсии при мольном соотношении НС1/метанол= 1 (1), 1.1 (2) и 1.4(3)

Показано, что при импульсной подаче воды на свежий дегидроксилированный образец при 300°С насыщение катализатора достигается при содержании воды в образце =0,27 ммоль/г, что соответствует 1,04»10'4 см-2 центров адсорбции воды на поверхности катализатора. Отмечается, что найденное число центров адсорбции воды праюически совпадаег с литературными данными по дегидратации изопропанола

Обработка насыщенного водой образца импульсами HCl сопровождается выделением воды из образца. Таким образом можно выделить всю предварительно адсорбированную воду (0,27 ммоль/г).

В свою очередь установлено, что подача импульсов воды на образец приводит к выделению HCl и адсорбции воды. Однако обработка образца HCl снижает его адсорбционную способность по отношению к воде до «0,14 ммоль/г (рис. 4).

Подача импульсов метанола на образец после того, как он был обработан HCl и затем водой до насыщения, приводит к образованию хлористого метила наряду с ДМЭ (рис. 5). На основании этого факта делается вывод о том, что снижение адсорбционной емкости катализатора по воде после его обработки импульсами HCl обусловлено необратимой адсорбцией HCl на части поверхности катализатора и что образование хлористого метила происходит при участии прс Жированного HCl.

количества

Рис.4.

поглощенной образцом катализатора до (1) и после (2) обработки его

хлористым водородом.

Зависимость

воды,

хм/дмэ

Рис. 5. Зависимость

соотношения мольных

количеств хлористого

метила (ХМ) и ДМЭ от

количества импульсов

метанола, поданных в

з

5

реактор.

номер импульса

-В-

Изучено влияние компонентов реакционной смеси (воды, метанола и HCl) на жоростъ десорбции каждого из них. Для этого исследуемое вещество адсорбировали на катализаторе и, пропуская через катализатор поток гелия, определяли количество десорбированного вещества за промежуток времени. Затем эпределяли количество десорбированного вещества за то же время при подаче 1мпулъса одного из указанных выше компонентов. Результаты опытов сведены в га блицы 1 - 3.

Установлено (табл. 1), что в атмосфере гелия десорбция воды, HCl и метанола протекает крайне медленно. В тоже время подача импульса HCl или летанола на образец катализатора, предварительно насыщенный водой, приводит с быстрому выделению воды из катализатора. Сопоставление скоростей десорбции юлы в 1-ом и 2-ом случаях дает разницу более чем на 2 порядка (табл.1). Десорбция HCl и метанола также ускоряется под воздействием импульсов воды табл. 2,3). Эти данные свидетельствуют о том, что замещение одного из реагентов и поверхности катализатора на другой происходит не в результате независимой [есорбции вещества, а инициируется конкурирующим реагентом.

Для выяснения роли метанола газовой фазы в образовании продуктов реакции !ыли выполнены опыты в нестационарных условиях. На образец катализатора

Таблица 1. Влияние условий на скорость десорбции воды

условия температура скорость десорбции,

N десорбции в опыте, ° С ммоль/мин

1 только гелий 300 10"6 -10"5

2 гелий+ НС1 300 >3«Ю-3

3 гелий + метанол 100 > 2.310"3

Таблица 2. Влияние условий на скорость десорбции метанола

условия температура скорость десорбции,

N десорбции в опыте, ° С ммоль/мин

1 только гелий 100 2*10"6

2 гелий + вода 100 > 1Л»10"4

Таблица 3. Влияние условий на скорость десорбции НС1

условия температура время изменения окраски

N десорбции в опыте, ° С индикатора

1 только гелий 300 5 мин.

2 гелий + вода 300 1 - 2 с.

после, предварительной обработки его метанолом, при температуре 300' подавали импульс метанола и наблюдали во времени выделение реактора воды, метанола и ДМ') (рис.6). После того, как десорбция в< компонентов реакционной смеси практически прекратилась, реактор охлажд. до 100°С и посредством подачи импульсов воды десорбировали с поверхно катализатора остаточное количество метанола. Отсутствие ДМЭ в продук десорбции дает основание считать, что в условиях реакции он практически адсорбируется. Наличие метанола и отсутствие ДМЭ в продуктах десорб: означает, что для образования ДМЭ недостаточно только хемосорбиоованн метанола, но необходимо наличие метанола в газовой фазе. Аналогии предположение было принято и в отношении образования хлористого метила.

-10-

нмоль

Ш1 вода

СП дмэ

ЯМ метано*

Рис. 6. Содержание вещества в пробе в зависи-

О 006-

кости от времени, про-

шедшего с момента по

0.004 -

дачи импульса метанола

0.000-

в реактор

30

60

90

минуты

В„юаве_5_ описаны результаты исследования закономерностей дезактивации катали зазора, а реакторе с псевдоожиженным слоем.

Изучение закономерностей дезактивации проводили в диапазоне температур и концентраций реагентов. определяемых условиями осуществления промышленного процесса. Были сделаны четыре серии опытов: при 260, 310, 320 и 330°С при мольном соотношении НС1/меганол на входе в реактор 1,1. Длительность опытов составляла 25 - 130 часов в зависимости от скорости дезактивации катализатора. Оценку активности катализатора проводили, определяя степень превращения метанола при 260°С в пом же реакторе (табл. 4). В ходе опыта периодически отбирали пробу катализатора для анализа на содержание кокса. В некоторых опытах параллельно с определением степени превращения метанола определяли селективность образования ДМЭ (табл. 5).

Отмечается, что в процессе работы катализатора наблюдается снижение степени превращения метанола (табл. 4) и увеличение селективности образования ДМЭ (табл. 5).

Расчетная оценка показала, что перемешивание катализатора, которое имело место в лабораторном реакторе, обеспечивало одинаковую степень дезактивации катализатора в любой точке объема реактора в каждый момент времени. Это

1

№ температура опыта, °С время контакта, с время в работе, час конверсия метанола, %

1 2 3 4 5

1 260 1.57 0 60

2 260 1.57 12.8 59

3 260 1.48 37.1 56

4 260 1.48 56.0 58

5 260 1.48 62.0 57

6 260 1.48 122.0 58

1 310 1.57 0 60

2 310 1.57 7.0 59

3 310 1.57 16.1 58

4 310 1.57 25.1 59

5 310 1.48 40.9 55

6 310 1.48 58.6 54

7 310 1.48 86.8 54

8 310 1.48 129.1 48

1 320 1.57 0 62

2 320 1.57 15.6 59

3 320 1.12 28.3 48

4 320 1.12 51.4 46

5 320 1.03 75.3 40

6 320 1.03 109.3 32

Таблица 4. Зависимость степени превращении метанола* от продолжительности работы катализатора в реакторе с псевдоожижеиным слоем

Таблица 4. (продолжение)

1 2 3 4 5

1 330 1.57 0 60

2 330 1.57 9.0 59

3 330 1.57 20.0 58

4 330 1.57 30.0 54

* - степень превращения метанола определяли при 260°С

Таблица 5. Влияние условий дезактивации на селективность* образования диметилового эфира

№ температура опыта, °С время в работе, час конверсия* метанола, % селективность* образования ДМЭ

1 - 0 62 13.7

2 320 15.6 59 13.6

3 320 51.4 46 15.8

4 320 75.3 40 15.5

5 330 30.0 54 14.8

» - степень превращения' метанола и " селективность образования ДМЭ определяли при 260°С

позволяло аппроксимировать . лабораторный реактор моделью идеального перемешивания по катализатору. Кроме того, благодаря интенсивному перемешиванию твердых частиц, достигался безградиентный режим' по температуре. Принимая во внимание двухфазную структуру псевдоожиженного слоя, превращение реагентов описывали моделью:

-13-

-qCdC|/dt)= -fj(C'¡) + P(C'¡ -C"¡)

где rj (C¡) - скорость j - й реакции; c'¡, C'"¡ - концентрации i-го вещества в плотной и неплотной фатах, соответственно; р - эффективная константа скорости межфазного обмена: q - доля газа, проходящего в плотной фазе.

По данным опытов на образце свежего катализатора путем решения обратной задачи кинетики была определена величина коэффициента межфазного обмена р. По известным значениям р и конверсии метанола, измеренной при 260°С.\ были рассчитаны значения констант скоростей образования хлористого метила и ДМЭ на дезактивирующемся катализаторе.

Для оценки влияния степени дезактивации катализатора на селективность его действия было проведено сопоставление результатов расчетов с наблюдаемым в опытах изменением селективности реакции в процессе дезактивации и установлено, что увеличение селективности образования ДМЭ при дезактивации обусловлено снижением степени превращения реагентов. Это позволило ввести в уравнения скоростей реакций образования хлористого метила и ДМЭ единый коэффициент а, имеющий смысл относительной активности и учитывающий степень дезактивации катализатора.

На рисунке 7 представлены зависимости активности катализатора от времени его работы в реакторе при разных температурах.

На основании зависимостей активности катализатора от времени его работы было получено выражение для скорости дезактивации:

da/dt=k.j* Pt а

k¿ - константа скорости дезактивации катализатора; Р - парциальное давление метанола.

>

активность

Рис. 7. Зависимость относительной активности катализатора от длительности его работы и температуры. Экспериментальные и расчетные данные

Установлено, что температурная зависимость константы скорости дезактивации

описывается уравнением Аррениуса:

ка= к°»ехр(-!'ЖТ)

к°- предзкспоненциальный множитель.

Найденное значение предэкспоненциального множителя равно 7.1» И)' (> атм"'»

час"', а энергии активации -199 кДж/моль.

Сопоставляя значения активности образцов катализатора, проработавших

разное время в разных условиях, с количеством кокса на их поверхности,

получили линейную зависимость (рис. 8 ). активность

ммоль/г

Рис. 8 Зависимость относительной активности катализатора от содержания кокса

(

Видно, чю активность катализатора обратно пропорциональна содержанию кокса, независимо от температуры и длительности работы катализатора. Такой вид зависимости является свидетельством того, что дезактивация вызвана коксообраюванием.

В_цщве 6 приводится обсуждение полученных результатов и предлагается механизм образования хлорист ого метила и ДМЭ.

По результатам кинетических исследований в стационарных условиях получено математическое описание скорости протекания основной и побочной реакции в рамках лешмюровской модели. Численные исследования, выполненные с использованием 'ЭВМ. показали существование выраженной зависимости селективное 1и реакции от степени превращения реагентов в области глубоких конверсии и слабо выраженной зависимости селективности от конверсии при малых степенях превращения.

Отмечается, что отсутствия влияния поды на кинетику реакции и результаты экспериментов но оценке скоростей десорбции компонентов реакционной смеси в импульсном режиме не согласуются с перпоначалыю принятым ленгмюровским механизмом адсорбции. Полученные результаты интерпретируются в рамках механизма ассоциативною замещения.

В соответствии с пим механизмом взаимодействие реагентов с поверхностью можно представить следующим образом:

НО + 112<>/ « ИСК + Н20 сн3он + н,о/ о сн}онг + н2о

На основании сведений об образовании устойчивых алкоксидных структур при взаимодействии спиртов с А12О3 в области температур 100 - 500°С и участии активного центра при атоме А1 решетки в реакциях образования простых эфиров из спиртов на Л12О3 делается вывод о том, что начальной стадией образования является образование стабильных метоксигрупп на поверхности

-16-

катализатора. С учетом этих сведений и установленною нами факта образования хлористого метила при подаче импульса метанола на предварительно обработанный НС1 катализатор делается заключение о том. что для протекания бимолекулярных реакций образования хлористого метила и ДМЭ необходимо взаимодействие одной из реагирующих молекул (НС1 - в 1-ом случае и метанола -во 2-ом) с основным центром поверхности катализатора, приводящее к прочной адсорбции этой молекулы.

Экспериментальные данные, полученные в опыте по изучению роли метанола газовой фазы в превращении адсорбиропанного метанола и свидетельствующие о невозможности образования ДМЭ только из прочно адсорбированных молекул метанола, явились основанием для утверждения, что помимо прочно адсорбированных частиц для образования продуктов реакции необходимо присутствие метанола в газовой фазе.

Механизм образования хлористого метила и ДМЭ представлен в виде следующей схемы:

Н

ОН н н

I I , V /

—А1—0— +НС1 -►—Л1—о—

С1 н

—А1—О— + НОН

сн^-он

С.1 н

СП н

он н

—А1—О— + СНдОН-- —Л1—О---- А1— О— + СН^С!

он н он но н он

-А1—О— +СН£)Н—» —-А'(—О— -- —1ь—0- + НОН

СН3 СН3-ОН

О Н снз~® Ч1

-А1—о— + сн^он

-А1—О--

он н

-- —А1—О— + СН^ЭС^

Первая с гадая состоит во взаимодействии НС1 или метанола с терминальными ОН-группами с образованием прочно адсорбированных частиц. Последующие - во взаимодействии этих частиц с молекулой метанола, налетающей из газовой фазы и испытывающей воздействие протона соседней мостиковой ОН-группы.

Из этой схемы видно, что селективность реакции по ДМЭ и хлористому метилу определяется соотношением количеств прочно адсорбированных метанола иНС1.

В згой же главе обсуждаются результаты исследования по дезактивации катализатора. На основании литературных данных и результатов настоящего исследования сделано заключение о механизме дезактивации катализатора. Установленная линейная корреляция активности катализатора с количеством кокса, не зависящая от температуры коксообразования, свидетельствует о том, что именно кокс является главной причиной дезактивации. В тоже время, такой вил зависимости свидетельствует о том, что во всем диапазоне дезактивация

обусловлена блокировкой отдельных акшвных центров, а не закупоркой каналов катализатора.

Отмечается, что неоднородность структуры кокса является следствием эволюции продуктов уплотнения в процессе реакции, приводящей к постепенному снижению содержания водорода в них. Механизм образования кокса, по-видимому, аналогичен механизму коксообразования на цеолитах и вюпочает стадии образования олефинов, моноароматических углеводородов с последующим превращением их в полиароматические и графитоподобные структуры.

В__приложении приводятся расчеты по моделированию промышленного

реактора, оптимизации процесса и расчеты регенера гора.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования кинетики взаимодействия метанола с хлористым водородом на у-А^Оз в условиях, представляющих интерес для промышленной реализации процесса. Разработана кинетическая модель реакции, описывающая экспериментально измеренные лсорости образования основного и побочною продукта и расходования исходных зешеств.

2. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования акономерностей дезактивации катализатора в условиях реакции. Получено мражение для скорости дезактивации. Предложен механизм дезактивации :атализатора. Показано, что дезактивация катализатора обусловлена локировкой активной поверхности коксом. Установлено, что образующийся в нтервале температур 260 - 330°С кокс характеризуется разными температурами нтенсивного горения, что свидетельствует о его неоднородной структуре.

4. Исследован механизм образования хлористого метила и диметилового эфира а 7-А12О3. Показано, что как в основной, так и в побочной реакциях участвует

-19-

по одной прочно адсорбированной частице: молекула НС1 - при образовании хлористого метила и молекула метанола - при образовании ДМЭ. Образование прочно адсорбированных частиц происходит по механизму ассоциативного замещения. Установлено, что образование конечного продукта реакции, как хлористого метила, так и диметилового эфира, происходит при взаимодействии прочно адсорбированной частицы с молекулой метанола, не образующей прочной связи с поверхностью катализатора.

6. Полученные результаты использованы для моделирования промышленного агрегата производства хлористого метила.

Список опубликованных по теме диссертации работ:

1. В.А.Махлин, А.С.Эвенчик, С.В.Романчук, С.И.Иванов, С.Е.Колесников. Способ получения хлористого метила. Патент РФ №2051885, (1996)

2. С.И.Иванов, В.А.Махлин. "Дискриминация кинетических моделей реакции газофазного каталитического гидрохлорирования метанола на гамма-оксиде алюминия". Международная конференция "Математические методы I химии и химической технологии", Тверь, 1995. Тезисы, с.54.

3. С.И.Иванов, ВА.Махлин. "Решение обратной задачи химическо{ кинетики при изучении дезактивации катализатора реакции гидрохлорировани.' метанола". Международная конференция "Математические методы в хими! и химической технологии",Тверь, 1995. Тезисы, с.55.

4. Д.БЛукьянов, В.И.Тимошенко, М.Г.Слинько, С.И.Иванов, Б.К.НефедоЕ В.В.Виноградов. "Исследование дезактивации высококремнистых цеолитны катализаторов синтеза углеводородов из метанола". Кинетика и катализ, 198< т.27, вып.5, с. 1229-1235.

Подписано к печати 10.03.96 Формат 60х8'| 1/16 1,25 печ.л

Зак. 39 Тир.100 экз.

1,21 уч.-изд. л. ОАСКИЙТЭХИМ"