Совместное каталитическое превращение 1,2-дихлорэтана и метанола в винил- и метилхлорид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

1 Ч

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. акад. Ю. Г. МАМ ЕДАЛ И ЕВА

На правах рукописи

СУЛТАНОВА ГЮЛЬНАРА ДЖАМИЛЬкызы

УДК 547.222 :542 (043.3)

СОВМЕСТНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ 1, 2—ДИХЛОРЭТАНА И МЕТАНОЛА В ВИНИЛ- И МЕТ И Л ХЛОР ИД

Специальность 02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1993

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Научный руководитель:

доктор химических паук, профессор Ф. Ф. МУГА11ЛИНСКИИ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с. н. с. Ш. С. ВЕЗИРОВ.

доктор химических наук, профессор Ч. Д. ЧАЛАБИЕВ.

Ведущее предприятие — Бакинский государственный университет им. М. Э. РАСУЛ-ЗАДЕ.

Защита состоится « > С&Н&Р-^Р 1994 г в fC часои на

заседании специализированного совета Д 004.15.01 в Институте нефтехимических процессоз им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской Республики по адресу: 370025, Баку, ул. Тельнова. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан « 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ф. X. АЛИЕВА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Винил- и метил хлорид являются вашими хлороргатгоескими продуктами, используемым!! з различных отраслях народного хозяйства.

Зинилхлорид является одним из важнейших мономерных продуктов, идущих главным образои на производство ноливинияхлорида -■ наиболее многотоннажного вида пластических масс, а тагсхе на производство различных сополимеров с винилидекхлоридом, вгашлацета-том, метакрилатом. Метипхлорзд применяется з основном дщт-полу-чения метилхлорсиланов в производства силоксанов, тетрачетилсвин-ца, а таете для получения четвертичных аммониевых соединений. Кроме того, метилхлорид используется как растворитель в процессе получеши бутил каучука.

Основныл прокшшенным методом получения винилхлорида является терлическое дегидрохлорировйниеЛ ,2-дюлорзтана в трубчатой печи, которому присуди такие недостатки, как низкая степень конверсии 1,2-дихлорэтана, не превышающая 50 сажеобразоваииотоб-разованке абгазного хлористого водородй.. Кетилхлорид в проша-ленности.получают методом газофазного синтеза метилового спирта . с хлористым водородом в присутствии хлористого цинка на носителе.

В материалах "Декларации по малоотходной и безотходной технологии и использованию отходов", принятой ка Общеевропейском, совещании по сотрудничеству в области охранн онружакцеР среди, намечена четкая стратегия на создание и ало- и безотходнйк технологически процессов, позволяющих рационально использовать природные ресурсы и энергию с защитой окружающей среды.. Одним из направлений по охране окружающей среды от загрязнений проиыилен-ными отходами является усовершенствование технологии действующи производств, переработка отходов, а также создание процессов по мало- и безотходной технологии.

Для процессов хлорорганической подотрасли определяющей фактором технологического процесса является сбалансированность.па хлору или хлористому водороду. - ...

В связи с этим, настоящая диссертация посвящена разработке аффективных катализаторов и методов, совместного синтеза вшш-и метилхлорида переработкой 1,2-дихлорэтана и.метанола. Осуществление процесса по сбалансированной по хлористому водороду схеме будет способствовать охране окружающей средн. Диссертация выполнена в соответствии с координационным планом Минхимлрсма СССР и

Министерства Народного образования Азербайджана, гос.per. Р 0I8I6005699 по теме "Синтез и разработка технологии производства хлорсодеркащих органических соединений."

Цель работы. Целью диссертации является изыскание аффективного катализатора процесса совместного получения винил- и ыетил-хлорида, изучение реакции превращения 1,2-дихлорэтана и метанола в условиях их единой переработки.

Научная новизна.Систематическими исследованиями установлено , что чгрегердав солеше каталитические систеш на* основе фаянсовых носителей, продотированных хлоридом цинка, позволяют с высокой селективностью осуществить реакцию сошестного получения винил- и метилхлорида переработкой 1,2-дихлорзтана'и метанола.

Установлено, что в ходе реакции происходит падение активности катализатора, связанное с изменением химической природа хлорида цинка. Данные изменения обусловлены взаимодействием хлорида цинка с выделяхщейся в ходе реакции водой и переходом его в окись и гидроокись цинка, проявляющих высокую активность в реакции образования продуктов уплотнения из винидхлорида.

Кинетическими исследованиями установлена количественная закономерность возможности восстановления активности катализатора.

. Практическая, ценность. Предложенный щшксодеряаций катализатор позволил осуществить сшиез винил- л метилхлорада переработкой 1,2-дихлорэтана и ыотанола с высокими показателями по .выходу обоих продуктов реакции,' а сбалансированность процесса по хлористому водороду будет способствовать охране окружающей среда от загрязнений.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены и обсуадеш на областной научной конференции "Лк^уаль-ныя проблемы современной химки" ( Куйбышев 1989 г.), ГЛ Республиканской конференции аспирантов ( Раку 1989 г.), Республиканской "конференции "Исследования в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности ( Баку I9SO г.), У Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития тооротичэсюх основ производства хлорорггшических продуктов" ( Баку 1991 г.). •

По результатам выполненных исследований опубликовано 8 печатных трудов, из них 2 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация изложена ка Т39 страницах машинописного текста, включает £4 таблицы и 50 рисун-

ков. Состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 98 наименований.

Введение содержит обоснование актуальности проблемы разработки сбалансированной по хлористому водороду системы, цель и новизну работы. .....

В первой главе приведен библиографический обзор современного состояния производства вшил- и ыотилхлорида, рассмотрены тео-ретичесготе аспекты кинетики и механизма процесса дегидрохлориро-вания 1,2-дихлорэтана и гидрохлорированкя метанола.

Во второй глава приведены методики эксперимента, анализа и идентификации исходных реагентов и образующихся продуктов.

В третьей, глава представлены результаты исследования по- подбору катализаторов процесса совместного получения винил- и метил-хлорида, изучению оптимальных условий проведения .процесса, кинетических закономерностей регенерации цинксодаржащего катализатора,

В.четвертой главе обсуждаэтся полученные экспериментальные результаты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методическая часть

Исследование взаимодействия 1',2-дпхлорэтача с метонолси бп-л!т осуцествленк на установках с проточили реактора;/!! интегрального типа, псэволяюцнмх получить достаточную информацию об основ-епх закономерностях протекания реакций.

Качественная и количественная интерпретгпгл результатов экс* периментов осущест&чиласъ методами ПК-хроматографии и. ПК-спектроскопии. Кислотность катализаторов определяли методом тергодесорб-цш аммиака. В качестве вспо^огатель'йк катсриаг.о5 реагентов . для проведения реакций дзгидро- и п гдр охл ор] грэва! п:я использовали хлориды некоторых металлоэ и носители, в качестве которых битг использован« оксиды алкмкшаг, сгиикагел::, &лЕ?{оетш?н» активированные угли, перлит, керамзит, фаянеосыа носители.

Результаты работы п их обсугдениэ

Подбор- катализаторов

I. Изучение оксидных каталитических систем в реакции совместного получения винил- и «етилхлорпда

В табл.1 представлены результаты процесса совместного полу-

чения винил- и метилхлорвда- в присутствии различных оксидных катализаторов.

Таблица I

Оксидные катализаторы в реакции совместного получения винил- и метилхлорвда

Оксидный катализатор ■ ■ 1 ■■ Конверсия .Й / Выход продуктов на подан.1,2-дкхлорз;'ан и метанол,

1,2-ДХЭ сн3он ВХ ИХ Л-'5

и - А120з 0 0 0 ' 0 0

г - А12°3 60,1 - 84,0 30,0 90,0 4,0

¿Г - А1203 70,3 94,9 50,2 92,3 2,3

«Е- 1004 14,6 22,4 2,1 18,4 3,0-

КГ - 1007 Гб,6 70,1 4,2 32,6 36

«Г - 1008 15,8 28,6 2,4 24,0 5,8

Ш - 1009 9,1 15,3 1.6 10,2 5,0

ОН - 315 55,9 74,6 7.0 70,2 2,4

ФН - 332 10,4 22,8 7,0 13,2 9,2 :

ОН - 441 8,9 20,-3 9,6 И,9 8,0 |

керамзит 10,6 14,9 0,4 13,9 0

Примечание : температура процесса 400°С, вреия контакта 2,2с, мольное отношение 1,2-дахлорэтан:метанол ■= I ; I, Бремя эксперимента I час. Подано : 1,2-дихлорэтан 3,53 г/ч, метанол - 1,17 г/ч

Как следуем из полученных результатов, из всех испытанных оксидных систем, наибольшей активностью обладают ^ - и <Г- оксида' алюминия. Данные катализаторы проявляют значительную активность как в реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, так к в реакции гвдрохлорирования метанола.

Б условиях проведения эксперимента на всех изученных оксидных каталитических системах, за исключением - оксида-алюминия и керамзита, наблюдается образование диметилового эфира.Наибольшую активность в данной реакции проявляет алшосиликатная

каталитическая система ФН-1007. Выход диметилового эфира составляет 36 95.

Однако, выход винилхлорида даже на этих катализаторах не. превышает 50 % из-за активности их в реакции образования продуктов уплотнения • ( ПУ ) из получаемого в ходе реакции винилхлорида.

2. Изучение нанесенных ( трегершх ) каталитических систем в реакции совместного получети винил- и метилхлорида

Поскольку ни одна из изученных каталитических систем не позволила осуществить реакцию совместного получения винил- и метилхлорида с высокими показателями по выходу обоих продуктов, были синтезированы и испытаны каталитические системы, представ-ляугие собой трегерние катализаторы, состоящие из носителя и активного компонента, ранние приведены в табл.2. Анализ табл.2 показывает, что испытанные трегерныо катализаторы позволяют осуществить реакцию совместного получения оаинил- и метилхлорида с больней конверсией исходных реагентов и с более высокой селективностью. Наибольшую активность по выходу продуктов реакции проявила каталитическая система 2пС12/?Н-315. Но наиболее длительную активность из всех изученных трегерных систем проявила система гпС12/'ТН-441 ( рис Л ).

Учитывая данные, полученные при испытании катализаторов, для дальнейших системных исследований были выбраны катализатс;-ч ¿,1;С12Я'Н-г32 и гпС12/ УН-441. Носители №-332 и ФН-441 шзот близкий химический состав и отличаются друг от друга величиной удельно!': поверхности. Используя данные носители, было изучено влияние количества наносимого активного компонента ( хлорида цинка ) на степень прокаливания носителя. Экспериментально установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор, про-котированннй 1Г>-20 мае.хлорида цинка. Поэтому дальнейшие исследования процесса осуществляли на катализаторе, представляющем собой носитель + 20 мае.?« хлорида цинка.

Установлено, что активность изучаемых солевых каталитических систем в значительной сепени зависит от структурных характеристик носителя. Одним из факторов, влияющих на структуру носителя является степень его прокалки.С этой целью образцы катализаторов на основе фаянсовых носителей Ш-332 и СН-441 были подвергнуты высокотемпературному прокаливанию. Лучптэ розульта-тн получены на ФН-332, прокаленном при 1250° в течение 15 мин.

Таблица 2

Солевые нанесенные катализаторы в реакции совместного получения винил- и метилхлорида

¿г.С^/носитель ( 10 мас.^ от веса! носителя ) Конверсия, мол.56 Выход продуктов реакции на подан.1,2-дихлорэтан и метанол, мол.5»

,2-ДХЭ ! СН30Н" вх • ИХ

№315 84,2 93,6 82,Т 92,9

ФН-410 44,3 48,4 42,5 46,8

ФН-332 . 43,5 50,4 • ' 36,9 48,9

ФН-441 40,8 86,3 45,1 84,9

ФН-853 70,9 95,5 70,6 • 94,8

ФН-975 82,9 74,6 82,8 73,8

ФН-'( Ре-2№ ) 30,0 24,6 28,9 22,9

ФН-1004 75,8. 60,5 75,1 ' 80,3

ФН-1007 88,4 89,4 88,0 69,1

ФБ-1008 72,8 94,9 72,3 92,6

ФН-1009 94,6 • 92,3 94,2 92,0

силикагель КСМ 6ГГ 3,6 '4,3 1,6 2,9

силикагель КШ 6С 22,4 30,8 5,5 30,4

силикагель КСКР • 1,1 1.1 0,4 0,6

гг - а12о3 30,1 40,4 12,9 40,0

и - А1203 71,0 94,1 65,4 92,8

• 1 - А1203 62,4 82,6 20,9 81,9

перлит 30,4 22,4 30,1 20,9

активир.уголь АР-1 18,4 29,4 9,1 29,0

активир.уголь АГ-2 32,9 64,9 . 32,8 64,1

керамзит 60,4 - 60,4 60,0 59,8

Примечание: температура процесса 400°с, время контакта 2,2 с, мольное отношение 1,2-ДХЭ -: СН3ОН =1:1

/ / 3 У & ■ <5 7 6 & /<!?//

Рис.1 Завимшосгь выхода вияилхяорада ос длительности проведения процесса ва различных катализа горах. ( хлорид цинка / носитель ). I- «Й-315, 2 - «В-410, 3 - ®-332, 4 - Ш-441, 5 - ФН-853, 6 , ФН-975, 7 - ©- .( Г« 20 ), 8 -$0-1004, 9 - Ш-1007, 10 - ФН-1008, II - ФН-1009, 12 - - А^ЙЗ, 13 - перлиI, 14 - активир.уголь АГ-3, 15 - кврацзиг

а для ФН-441, прокаленном при той же температуре в течение 20 мин ( рис.2 и рис.3 ).

\/00-* $070-¿0

сГ /0 /Г ¿<Р ^

/тралхк'Гга', ¿/¿р

¥7,0 Ц/ /83 //¿Г

Рис.2 Зависимость показателей процесса от длительности прокаливания ФН-332 ' I - ВХ, 2 - МХ

/0 /Г ¿0 ЯГ '

Рис.3 Зависимость показателей процесса от длительности прокаливания ФН-44Т I - ВХ, 2 - МХ.

1(ак следует из рис.3, выход винил- и метилхлорида на цинк-хлоридсодержащем катализаторе Ш-441, прокаленном в течение 20 мин при 1250°С составил 98,5 и 99,6 иол.% соответственно.

Активность катализатора в значительной степени зависит от наличия и силы кислотных центров.В этой связи были испытаны в качества активных компонентов различные хлориды металлов, обладающие широким спектром кислотно-основных свойств. Экспериментальные данные приведены в табл.3.

Как следует из табл.3, активность.наносимых систем строго коррелирует с их кислотно-основными свойствами. Кислотность хлоридов металлов убывает в ряду :

/ъс/^зпс^ >г„сг2 >сьаг >са.с/г >ваС-/г

>М'С(, >СсС/г >Сс1С/г

Хлориды железа и олова обладают значительны) количеством сильных кислотных центров, отвечающих за реакцию уплотнения образу-

ющегося винилхлорида и образование дкметилового эфира ( ДЛЭ ). Наилучшие результаты получены на катализаторе 2пСТ2/®Н-441, обладающим наибольшим количеством средних по силе кислотных центров Н0^3,3 - 4,4 , ответственных за выход винил- и метилхлори-да. В.хлоридах металлов, расположенных в ряду правее хлорида цинка, уменьшается количество средних по силе кислотных центров и соответственно падает выход винилхлорида.

Таблица 3

Влияние хлоридов металлов на показатели процесса совместного получения вгашл- и метилхлорида

Хлорид металла/ носитель Выход продуктов реакции

ВХ МХ даэ

ZnCJ2 98,6 100 0

Сс1с12 0,5 49,0 9,6

СоСТ2 8,5 74,0 1.4

2,7 66,0 •9,4

5,0 35,0

РеС13 2,2 27,0 2,6

£пС14 15,9 53,0 1,6

ВаС12 3,4 31,9 1,0

СаС12 2,2 19,8 0,9

СиС12 6,2 36,0 2,4

Таким образои, наиболее высокую активность по выходу винили метилхлорида из всех изученных каталитических систем проявил катализатор хлорид цинка/ФН-441. Стабильный срок работы этого. катализатора составляет 8 часов, после чего происходит потеря активности катализатора по выходу винилхлорида. Падение активности катализатора во времени, очевидно связано со следующ»аш причинами :

1. Блокированием активных центров поверхности продуктами уплотнения ( ПУ )

2. Уносом активной массы '

3. Отравлением поверхности катализатора реакционной водой или иетанслсм - ¿отеированием ноге!: поверхности.

Для сохранения первоначальной активности катализатора на ' постоянном уровне была предпринята попытка-стабилизировать катализатор путем модифицирования его хлоридами меди и калия. Одновременно в реакционную среду подавали небольшое количество кислорода. Ожидалось, что наличие кислорода в зоне реакции позволит, с одной стороны удалить в ходе реакции с поверхности катализатора образующиеся ПУ, этим самим сохраняя его активность, с другой - хлор, образовавшийся по реакции Дикона, будет препятствовать переходу катализатора в неактивное состояние, и взаимодействуя с метанолом будет образовывать метилхлорид.Исследования по влиянию кислорода на стабильность работы катализатора были осуществлены с изменение!.« парциального давления кислорода от 2 до 40 кПг Результативность определялась по выходу винилхлорида. При парциальном давлении кислорода 2 кПа срок стабильной работы катализатора по выходу винилхлорида увеличивается в 1,5 раза и составляет 12 часов вместо 8. часов в условиях безкислородного осуществлю ния реакции. Дальнейшее повышение парциального давления кислород? приводит к снижению срока активной работы катализатора в реакцш дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.Время активной работы катализатора в реакции образования метилхлорвда практически не меняется до парциального давления кислорода 30 кПа ('рис.4 ). Увеличение парциального давлении кислорода до 40 кПа приводит к резкому падению времени активной работы катализатора в реакции образования метилхлорида.

• Для проверки первого предположения ( о потере активности катализатора в результате, блокирования поверхности ПУ.) била проведена регенерация катализатора, на котором далее был проведен процесс совместного получения винил- и метилхлорида. Результаты исследований показали наибольшее падение активности после первой регенерации.Вклад ПУ не является единственной причиной падения активности.Потеря активности катализатора вследствие уноса активной массы шеет место как в ходе самого процесса, так и при регенерации. Экспериментально установлено, что хотя унос активно!! пассы влияет на потер» активности катализатора, однако эта зависимость имеет более сяоиный характер, поскольку после повторного нанесения -на поверхность отрогенерировакного катализатора хлорида цшй;а, его первоначальная активность ш восстановилась.

Для выяснения влияния образующейся ь процессе совместного Получения винил- и метилхлорцца воды на шкод ъиннлхлорцца, была проведена серия экспериментов по-дегидрохлорирования 1,2-ди-'

MÛ

So

\\

Ö /г? £ so

A

O

Jû £Û

■ y ■ n .. . .1 P n ^

/

-зЗ

/ ? <¿"

/j? // /6 /з se // /f iô

r vcsc

Ряс.4 Злзлслыссг* х.ихо»1..11ролукгоз реакция о?.длпввльносгв проведения процесса

I - Ж, 3 ~ Ж, 3 » W, 4 .. пзйрззрД.г-ДХЭ, 5 - нвпревр. СН30Н ■ Т = Í00OC, лр;:.'л 3 с, .'лольноа огношенив 1,2-ДХЭ : СН3Ш = 1:1

Пзрцпзлуцог ДЛ5Л-:;'-..> -;.?лорода 30 кПа

со

I

хлорэтана в присутствии ларов воды.Результаты исследований пред ставлены на рис.5.

Рис.5 Зависимость выхода ВХ от длительности проведения процесса

1 - процесс проведен на отрегенер.кат. - после проведения

процесса дагидрохлорирования

2 - процесс проведен на отрегенер.кат. - после проведения

процесса совместного получения ВХ и МХ

3 - процесс проведен на свежей кат. при одновременной

подаче в систему в.п.

Как видно кз рис.5 заметная потеря активности катализатора по выходу винияхлоркда происходит лишь после 20 часов работы и после регенерации его доэдухои первоначальная активность восстанавливается. При проведении процесса.дегвдрохлорирования в присутствии в системе водяного пара, резкая потеря активности катализатора по выходу винилхлореда происходит уже в первсс часы его работы.

Таким образом, в ходе реакции совместного получения винили метилхлорида, катализатор теряет свою активность. Для восстановления его активности требуется осуществить регенерацию.

- Т5 -

Регенерация катализатора процесса совместного получения винил- и метклхлорида

Наиболее эффективным методом восстановления активности катализатора является окислительная регенерация. Регенерация катализатора изучалась на проточной каталитической установке в реакторе с весами Мак-Бена, что давало возможность фиксировать изменение массы катализатора непосредственно в ходе реакции. Получение кинетические кривые выгорания коксовых отложений обрабатывались методом графического дифференцирования.

Дчя вывода кинетического уравнения были определены порядки реакции выгорания коксовых отложений. Полученные результаты позволили записать'уравнение процесса регенерации в виде :

Г = ю*ехр (- '^[С ]**[<%]

Однако выжиг ГО' в процессе окислительной регенерации воздухом не приводит к восстановлению первоначальной активности катализатора по вкнилхлориду, так как образование ПУ является не единственной причиной потери активности катализатора, а активность' в значительной мере зависит и от изменения химической структуры поверхности вследствие взаимодействия активной массн - хлорида цинка с пароли воду..

Ж-спектри овеггего п потеткгего активность катализатор::: ( после удаления о его повзрхнос-ги П.*' ! пеклись подтеерсзден;:гг. предположения о потере активности в рззультате отравления ост-еох-ности реакционней водой. В.КК-спектрэ свекегэ катализатора наблюдаются полосы поглощайте, принадлежащие цинку, связашюму с Атомами хлора { 216 см"1 }, з ПК-спектре отрабг'.&кного катализатора наблюдается полосы поглощения, принадлежат:-'? цинку, связанному с поверхностными гидрокенлъиаж rpynnEtv.ii { 3590 ).

Вала предпринята попытка обработать потерявший активность катализатор хлористым водородом. Результаты предварительных исследований показали полную восстанавливаемость первоначальной активнеетк г поэтому представляло интерес изучить кинетические закономерности восстановления активности катализатора 2пС1*> / ©Н-44Т, Было изучено влияние температуры, линейнор скорости газового потока и концентрации хлористого водорода на скорость его поглощения. Результаты исследований представлета на рис.6' - 8. Установлено, что увеличение температуры от 350 до 450°С способ-вует росту скорости поглощения хлористого водорода катализатором, освобожденным от ПУ. Исследования по влиянию скорости по-

Ч-) N V

^ ^ cr> Vi N

^ V ^ ^ § ^

о F-t О

t.T о

g 9

R

tj с: «и

Гч « п

a Pi о

n g о ■Л'

р> ю СЧ!

и íi р*

Cl о с i V-i

c-t х>

о rí M M

« О, -tf о й

с ■о «í! о »

£3 о 1 ta п 8 CÎ

о К «I L-

к И N

6) О к i (ч

ZI M tn о

tîî К Pi CV er

О п. ?>

О R Я il л г~

V п о U!

ci fi Fi О, ю о

о О rí ю СО о

Oí с:

га и о ït'. ¡ о

С! о к Qj

п « Ír*. ы о

R

P-.

( OU.OX ¿y'

J

дачи'хлористого водорода ( рис.7 ) показывают, что'в пределах кзменеи:т скорости подачи от 1,24 г/ч до 4,96 г/ч наблюдается прямая зависимость изучаемого фактора от количества поглощенного хлористого водорода. Далъкейггэ увеличение скорости, подачи 1ICI приводит к значительному проскоку хлористого. водорода.

Варьирование парциального давления HCl э пределах 0-S0 кПа ( рис. 8 ) приводит к монотонному увеличения скорости поглощения HCl в здиишу времени от О до 1,4 моль/ л кат.

Fitc.8 Зависимость количества поглощенного HCl от парциального давления HCl

/О УО ó6> 70 P<?/¿?¿?

Для вывода степенного кинетического уравнения- методом изолирования бил определен порядок по хлористому водороду. Методом нашеньЕгих квадратов была рассчитана наблвдаемая снергия актива-цгя, определена ее среднеквадратичная ошибка и величина лрэдокс-гонещиального множителя, '¡то позволило записать уравнение спорости в виде : .

¿М /оехр (- КОбСОЖ^с,^ .

Отрогенорироватплй окислзггельной регенерацией и-восстановленный хлориск?! водородом катализатор был :сспытаи в реакции совместного получзти винил- л кокахлсрзда. Екход вкнгп- и мэгипслорнца на восстановленном катализаторе достигает величин, полученных на с-вене-приготовленкои катализагсро.

Таким образом, путем двухстуггеотатоЯ регенерации отработанного катализатора, а к/ашо :

- окислением образовавшихся на поверхности катализатора ПУ

- обработкой освобожденного от 11У катализатора хлористым зодоро дом

удается практически полностью восстановить первоначальную ак-' тивность катализатора в реакции совместного получения винил- и метилхлорида переработкой смеси 1,2-дихлорэтана и метанола.Поэ-тшу для непрерывного осуществления процесса совместного полунения винил- и метилхлорида необходимо иметь узел, представляющий собой систему, состоятся из реактора и регенератора.

В Ы В О Л Ы

1. Впервые системно изучен процесс совместного получения винил-и метилхлорида с использованием различных каталитических систем, представляющих собой оксиды алюминия, сложные оксидные. системы, имеющие алюмосиликатнуто основу, перлит, активированные угли.Установлено, что' наибольшую активность по выходу винил- и метилхлорида проявляют модифицированные хлоридом цинка алюмосиликатные оксидные системы, позволяющие установить область протекания реакции с максимальной селективностью, равной 98

2. Установлено, что селективнрсть процесса, совместного получения винил- и метилхлорида в значительной степени зависит от силы льюисовских кислотных центров. Использование в качестве активных компонентов хлоридов металлов с различной силой льюисовской кислотности позволили выявить ряд их активности в изучаемой реакции

РеС{л > ЗпС/^ > ¿пС!г > СаС/г >С«аг > >

ВаС/г > > Со?Г, > СУС(>

Наибольшую активность проявляет хлорид цинка, имеющий большую льюисовскую кислотность средней силы Н0^3,3 - 4,8.

3. Установлено, что модифицированные алюмосиликатные катализаторы, проявляющие высокую активность в1 реакции совместного получения винил- и метилхлорида переработкой смеси 1,2-дихлорэтана и метанола, теряют свою активность после 8 часов . работы. Потеря активности катализатора связана с образованием на его поверхности продуктов уплотнения ( ПУ ), частичным уноссм активного компонента (¿ГпС^ ), и в основном с изменением химической природы поверхности в результате взаимодействия хлорида цинка с образующейся водой.

4. Установлено, что в ходе реакции и в условиях окислительной регенерации хлорид цинка переходит в кислородсодержащие формы 7п0 и 2п(0Н)2, проявляющие высокую активность в реакции образования ПУ полимеризацией винилхлорида, приводящей

к снижению выхода и селективности Процесса.Выход ПУ на кислородсодержащих формах цинка возрастает по сравнению с выходом ПУ на хлориде иинка в 17-20 раз.

5. Изучена двухступенчатая регенерация отработанного катализатора - окислением образовавшееся на поверхности ПУ и обработкой осво^сяпенного от ПУ катализатора хлористым водоро-

дом, в результате которой удается полностью восстановить первоначальную активность в реакции совместного получения винил- и метилхлорида переработкой смеси 1,2-дихлорэтана и метанола. Выведены кинетические уравнения - выжига ПУ :

и регенерации :

г ¿93,0е*Р(- ■

.Основное .содержание диссертации изложено-в следующих публикациях : -

I. Султанова Г.Д. Совместное получение винил- и метилхлорида. ПГ Республиканская конференция, посвященная 80-летию академика Нагиева И.Ф. Тез.докл.-С, II,изд. Элм.Бацу.-1988.

2.. Султанова Г.Д. .Гусейнзаде Э.М., Ахундова И.А. Способ совместного. получения винил- и метилхлорида.Областная научная . конференция "Актуальные проблемы современной химии".Тез. докл.- С. Куйбышев.-1689.

3. Муганлинский. Ф.Ф., Султанова Г.Д., Н.Карани Люс.Получение винил- и метилхлорида по безотходной технологии.Республиканская конференция "Исследования в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатываидей промышленности". Тез. докл. -С. 16, Баку.-1990.

4. Муганлинский Ф.Ф..Султанова Г.Д.Каталитические превращения 1,2-дихлорэтана"в винилхлорид и метанола в метилхлорид. Сборник трудов АзИНЕЖТЕХШ "Хлорорганические соединения" С. 64 Баку.- 1988

5. Султанова Г.Д., Разафиндрацара Й.Н., ИсмаРлов П.Х. Оптимизация процесса совместного получения винил- и метилхлорида. У Всесоюзная научная конференция "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлор-органических продуктов. Тез. докл. С. Баку 1991..

6. Султанова Г.Д. ,Карани Люс,"Каталитические превращения 1,2-дихлорэтана'. Труды Ш науч. конф.моло,дых ученых ИНХП АН Азерб ССР.Баку 25-27 декабря 1989/ ИНХП АН Азерб.ССР. Баку 1990 Библиогр 2 назв : Рус.-Дел в ВИНИТИ от 26.04.90 - Г 2272 В 90. С. 45-47

7. A.c. S0 1558889 ( СССР ). Способ получения винилхлорида./ Муганлинский Ф.Ф.Султанова Г.Д., Гусейнзаде Э.М.Барвен-коБ.В., Гадаиев И.Н, Опубл.1989 г. ■

8. A.c. Р 1567564 ( СССР. ). Способ совместного получения винил-хлорада и метилхлорида / Муганлинский Ф.Ф., Султанова Г.Д., Гусейнзаде Э.М., Еарвенко В.В., Багдасарян Б,В. Опубл.1989.

1,2~ЯКЛ(РЬТДНГН ßü МаТЛИОШ ..АТШ'ШХ '^РШы^ОШ!-ÜOU БШШ- Во Ш'ШЛСРИДШ ЕФКо ЛЛШ.^СЬ.

Илк д>1<» ола^аг алумини^м оксиданд.ш .авдлосиликат ¿сас-лы мурэккаб оксндазр систокиндон, перлит .активловдшрплша ке-мурдэн иОарэт сдай мухтвда! катеиштшс систомлардан истг4ад» етмакла винил- Da метилхлоридкн биркэ алиоласк'нуосеси ejpa-нилшшдвр.лгэззэн едилмишдир ки, винил- ва кетилх. юрщдн чих шла алкнмасша к/тая верэн pcatfcnja mhaтанин japaHwa-сь'Нда сийк хлораглэ i.xw'HKacaja олуи?..ул а >умосл. шлатдын иба-рат кататазатор система oejvr. рс.л огзодаздр

ки, виийл- в*> мети, х .и^идаи 6и;ка алпигшси ц осеслкин селек-тивлази лjj-uc Tjpsy.iyr кучундак асьлкдь-р.

Муэдзэн едилмашдар кп, I ,Г-д.кхло;-втак вь ыетаяол^ан ас-т»1ад» етмэкла в&шл- в^ уог:мхлорщшн биркэ алгнкас>/ просе-сандэ jyKcai: актавлак ке-старан ко Uniiracuja олушуа алумоси-лкгат ьатализаторлар!; Г- саат .'.ападакдэн сонра ез актпвлпзиш: итарирлэр. катализато;:,'/» а.'т;:в..азшши итмэсл снун сатЬандэ сгхлаоггш маЬсулла,' н ама .а к».\г.¿си .актив компснентлэрин гкс-мзн даун.п'лсь' ва асасан синг. хлс^адан реаксиза-замай;■ эмэлэ кэлак су ила гаршилотл;; тз*си;'К1[;.ан кататизаторун актив сат-Ьинан кимjави тэбиэтшин даДишмасн ила ьлагэдардыр. Ejiffi зат манда езранилмиш^ир ки, ехсикенла рекенерасиза замани сини хлорид ¿»О вэ '¿»foul, (¡о^мас1на .;оч,;р.

Ьулуаяа бэрабзр,п;>осесдэ исти^адэ олунан каталазаторла-рын шш марЬэлала ^екоиорасизаси еj pjH.wBawi,ujp. Биринчи ,v.op!i,.-ладэ гаталазатвруи актив цатЬандэ j> я .тз. в ааслаз,:а w^hcy ir&t' оксадлэшдифилир, а; инча карЬалади» лса катализатор к с^тг..; Ьад-рокен хлорвдла аапана^.иунун 11атг.ч«.сащ;а ¿»»-¿лх-.сротан ьа метанол,тн асТ1:1ада ота.а: лэ винил- b.j мет.их :срк. /.и барк» алмнмаси г^осесанда истк^адз едллан .•aia-iJaaTcpyH ал-ан актив-лизи бэрпа еди.адр.

CATALYTIC CO- C ON VET? SI ON OF DICHLORETHANE AND

METHANOL INTO VINYL - AND METHYL CHLORIDE

The process of cr>-pr oduc t i on of vinyl - and methyl chlor i de wi th tho use of var i ous cat a 1 yti c systems r »presenting A1

0 vj< H©s , compl ex oxi do systems withal umosi 1i cate base, per lit. act i v» c oal was syst emati cal 1 y studi ed for th® f i rst ti me. 1t was firstabl i shed that th<? hi ghest acti. vi ty of vinyl and methyl

chl on do output have al umosi 1 icat*e oxi de syst ems modi f 1 ed by 2n chl or ide, al 1 owl rig to def I no the r «»action f 1 el d wi th maximum selectivity equal to 08

chloride, having Lewis «acidity of mean strength shows tho highest activity.

11 was found that modi f ied aluino-si 1 i cat e catal ysts showing the hi gh acti vi *.y i n the r eac t i on of vinvl - and methyl chloride» co-producti on by treatment of 1 ,2 dichl or ethane and methanol mi xtur o 1 ose the acti vi ty af tor fi hours duration. Thelossof catal yst acti vi ty i s connected wi th t he changi ng of the chemi cal nat ur o of thesurfasoas aresult of Zr«Clp wi t h developed water

1 nter acti on.

11 was found that dur i. ng the r»»action and L n conditions of

oxi di zi ng regener ati on Zn chi or l de tr ansf or ms i nto ZnO and ZnCOH},

u

Two staged revjen^r at i on of wa:Jt<e catal yst by oxidizing of iur f as« de> vt*l oped cen. Jens at i on pr oducts and by treatment of tho r el eased bv HiU f i cm ondensation products catal yst as a result of wh ich t, he initial ac 11 vi ty of cat al yst i s almost reg^noratisfd in the reaction of vinyl - and methyl chl or i de co-produc ti on by th© treatment of 1,2 di chl or ethane and methanol mi>ctur©^