Механизм синтеза метанола на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе по калориметрическим и адсорбционным данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ ПОВЕРХг

НОСТИ И ОБ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВАХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ И ЦИНК.

1.1. Химическая природа поверхности катализатора

1.2. Хемосорбция кислорода.

1.3. Хемосорбция водорода и воды.

1.4. Хемосорбция оксидов углерода

1.5. Хемосорбция продуктов взаимодействия водорода с оксидами углерода

1.6. Современные представления о механизме синтеза метанола из водорода и оксидов углерода на медь и цинк содержащих катализаторах

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2Д. Микрокалориметрическая установка ДШС-I и методика измерения выделяющегося тепла

2.2. Вакуумная установка. •

2.3. Методика измерения количества црореагировав-шего или хемосорбированного вещества, количества продуктов, скоростей реакций и кинетических порядков.

2.4. Методика идентификации и анализа продуктов, десорбирущихся с катализатора.

2.5. Методика измерения общей поверхности катализатора по физической адсорбции.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ.

3.1, Предварительная обработка образцов катализатора и краткая сводка проведенных опытов

3.2. Результаты опытов на образцах I, П и Ш. Кинетические данные о взаимодействии с катализатором моноксида углерода и водорода в состояниях, близких к S

3.3. Результаты опытов на образце Ш в состояниях меад $ и R . Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции Og, Н£, СО, Н20, С02, Ш30Н.

3.4. Результаты опытов на образце Ш в состоянии

R . Калориметрические и кинетические данные о хемосорбции Hg, COg» СО, CHgOH, Og • • • • П

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Выделение воды и диоксида углерода в цроцес-се предварительной термической обработки катализатора

4.2. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции кислорода в состояниях от $ до R.

4.3. Обсуждение результатов опытов по хемосорбции моноксида углерода и диоксида углерода в состояниях от $ до R

4,4. Обсуждение результатов по хемосорбции водорода и воды в состояниях от 5 до R

4.5. Совместная хемосорбция моноксида углерода и водорода на катализаторе в состояниях от до R.

4.6. Хемосорбция метанола на катализаторе в состояниях от £ до R

4.7. Обсуждение результатов опытов с образцом Ш в состоянии R

ВЫВОДЫ.

Актульность проблемы. Метанол - один из важнейших продуктов химической промышленности.

По прогнозам в ближайшие года мировое производство метанола может достичь уровня 90 шш.т в год /I/,

В настоящее время метанол в основном применяется в химической промышленности для производства формальдегида, красок и в производстве уксусной кислоты.

Наряду с традиционными направлениями использования метанола появляются большие перспективы применения метанола с качестве моторного топлива, добавки к бензину и для синтеза углеводородов .

Промышленный синтез метанола из оксидов углерода и водорода осуществляется на катализаторах двух типов. Синтез метанола на цинкхромовых катализаторах проводят при 350-400 °С и давлениях 30 МПа, более новый процесс - синтез на медьсодержащих катализаторах осуществляют при 250 °С и 5 МПа.

В последние годы синтез метанола на медьсодержащих катализаторах получает все большее распространение, благодаря более простому аппаратурному оформлению. Поэтому в качестве объекта изучения был выбран применяемый в нашей стране промышленный катализатор CHM-I (Северодонецкий низкотемпературный метанольный), основу которого составляют оксиды меда, цинка и алюминия.

Цель работы - установление механизма синтеза метанола на катализаторе CHM-I адсорбционным и калориметрическим методами. Научная новизна. Впервые проведено изучение хемосорбцион-ных свойств поверхности катализатора CHM-I в непрерывном ряду состояний от окисленного до восстановленного» Изучена природа частиц, образующихся при хемосорбции СО, COg, Е^, HgO и СН3ОН, как на окисленном, так и на восстановленном катализаторе. Установлены области существования этих частиц в зависимости от степени восстановленности катализатора. Найдены соотношения удельной поверхности, активной в синтезе метанола, к удельной поверхности катализатора. Разработан метод установления природы промежуточных соединений при синтезе метанола путем микроанализа де-сорбирующихся с поверхности катализатора веществ в условиях вакуумной установки.

Практическая ценность работы* Для проектирования новых и совершенствования действующих производств метанола требуется знание кинетики реакции. Особенно это важно для создания агрегатов большой мощности. Чтобы получить обоснованное кинетическое уравнение, необходимы сведения о механизме реакции. Полученные экспериментальные данные раскрывают детальный механизм синтеза метанола. Результаты исследования целесообразно использовать при построении математической модели синтеза метанола на катализаторе CHM-I.

На защиту выносится механизм синтеза метанола на катализаторе CHM-I. Согласно предложенному механизму предварительно хемосорбируемая молекула С0£ или Hg образует, присоединяя из газовой фазы Hg или, соответственно, COg, промежуточную хемосорби-рованную частицу HgCOg. Эта частица распадается на хемосорбиро-ванную частицу Н2С0 и хемосорбированный атом 0. Их гидрирование дает СН3ОН и HgO.

вывода

1. Предложена схема синтеза метанола на катализаторе CHM-I, согласно которой предварительно хемосорбируемая молекула С02 или Hg образует, присоединяя из газовой фазы Н2 или, соответственно, С02, промежуточную хемосорбированную частицу I^COg. Эта частица распадается на хемосорбированную частицу Е^СО и хемосорбированный атом 0» Их гидрирование дает СНдОН и

2, Катализатор CHM-I может находится в различных по вос-становленности состояниях. Ряд состояний простирается от окисленного состояния $ до восстановленного состояния R ,

3. Степень восстановленное™ катализатора определяется не только количеством удаленного из катализатора кислорода, но также количеством водорода, "растворенного" в катализаторе. Она характеризуется "кислородной дефицитностью",

4, Установлено, что метанол синтезируется на катализаторе, находящемся в состоянии £ , из С02 и Н2 ( а не из СО и Н2), Такой катализатор содержит 2,3 ммоль Н2/г, и из него удалено 2,9 ммоль 02/г, Теплота хемосорбции кислорода на катализаторе в состоянии R равна 485 кДж/моль»

5. С поверхности катализатора в состоянии £ , после хемосорбции смеси С02 и Hg, десорбируются в вакуум НСООН, СН20 и СНдОН. Можно предполагать, что НСООН и С^О являются промежуточными веществами при синтезе метанола,

6, Поверхность катализатора, восстановленного лабораторно, активная в синтезе метанола (поверхность твердого раствора СигО в О ), определенная по хемосорбции Н2 или С02, составляет 10$ от общей поверхности катализатора. Поверхность меди в воестановлением состоянии катализатора, определенная по хемосорбции кислорода, составляет 63$ от общей поверхности катализатора, Поверхность, катализирующая синтез метанола, а также поверхность меда - однородны по адсорбционной способности» Моноксид углерода на катализаторе в состоянии £ хемосорбируется в основном на медной компоненте катализатора. Хемосорбция С02 не влияет на хемосорбцию СО.

7. В состояниях от £ до £ :

- при хемосорбции СО образуются две формы: слабосвязанная - поверхностный карбонил 2 СО и прочносвязанная - поверхностный карбонат % СОд. При температурах около 300 К карбонил медленно переходит в карбонат. Выше 390 К этот переход происходит быстро. При хемосорбции СО выше 390 К и хемосорбции С02 выше 295 К получается одна и та же частица - поверхностный карбонат. Карбонильная форма хемосорбированного СО существует и на катализаторе в состоянии к , при этом не происходит ее перехода в карбонат;

- цри хемосорбции Hg и Н20 получается одна и та же частица - поверхностный гидроксид £ (0Н)2. Кроме гидроксида, водород образует и другую форму, в которой он не связан химически с кислородом катализатора, и которая может переходить в гидроксид. В состоянии & этот переход не происходит;

- механизмы окисления Hg и СО аналогичны и включают хемосорбцию окисляемого вещества, присоединение поверхностного кислорода, десорбцию продукта окисления и восполнение поверхностного кислорода за счет хемосорбции 02;

- при хемосорбции молекулы молекулы СНдОН получаются две частицы поверхностного гидроксида и одна частица поверхностного карбоната;

- СО и Hg при хемосорбции конкурируют за места на поверхности катализатора;

- в присутствии СО десорбция HgO происходит быстрее, чем десорбция HgO в вакуум.

- 189

1. Кутейников М.М.,Щеглова Г.Г. Каталитические синтезы на основе СО и Н2 и на основе метанола. -М,:НИИТЭХИМ.1981.-59с.

2. Азаев Г.А.,Чистозвонов Д.Б.,Соболевский B.C. Изучение формирования низкотемпературного катализатора синтеза метанола. -Журн.прикл.химии,1976,т.49,ЖЕ0,с.2284-2288.

3. Кочетков С.П.,Широков Ю.Г. Изучение процесса термической обработки катализаторов, полученных с применением механического диспергирования. -Журн.прикл.химии,1976,т.49,Щ1,с.1432-2435.

4. Van Herwijnen Т., De Jong V/.A. Brass formation in a copper/ zinc oxide CO shift catalyst. -J.Catalysis,1974,v.34,N2,p.209-214.

5. Шишков Д.С. ,Касабова Н.А.,Гатев Е.М, Исследование процессов старения низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода и синтеза метанола. -Кинетика и катализ,1979,т.20, Ж2,с.521-524.

6. Караваев М.М.Мастеров А.П. Производство метанола, -М.;Химия. 1973.-160с.

7. Щибря Г.Г.,Максимова Н.П. Додугина Н.Г,,Рудницкий Л.А., Алексеев A.M. Хемосорбция кислорода и каталитическая активность низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода .-Кинетика и катализ,1975,т.16,М,с.979-983.

8. Атрощенко В.И.,Слабун И.А.,Рыжак И.А.,Гавря Н.А.,Горошко О.Н. Структурные изменения катализатора CHM-I при синтезе метанола из газов,содержащих кислород.-В сб&Вестник Харьковского политех.ин-та,1978, ЖЕ47,с.12-16.

9. Атрощенко В.И.,Гавря Н.А.,Слабун И.А. Влияние кислорода на равновесие системы в условиях низкотемпературного синтеза метанола .-В сб. :Вестник Харьковского политех .ин-та ,1978 ,Н45, с.32-37.

10. Слабун И.А.,Атрощенко В.И.,Гавря Н.А. Роль кислорода в процессе синтеза метанола. -Тезисы докладов одиннадцатой республиканской конференции по физической химии. -Киев:АН УССР,1974, вып.I,с.17-18.

11. Лелека В.Э.,Бондарь П.Г.,Атрощенко В.И. Изучение хемосорбции кислорода,окиси углерода,двуокиси углерода на медьсодержащих катализаторах. -В сб.:Катализ и катализаторы. -Киев:Наукова думка ,1974 ,вып.П, с .135-137.

12. Семенова Т.А.Домова 3.В.,Василевич А.А.,Людковская Б.Г. Медьсодержащие катализаторы конверсии окиси углерода. -Хим. про-сть,1979,№8,с.505-506.

13. Sengupta G.,Mahapatra H.,Cursetji R.M.,Sen S.P. Determinationof surface area of copper in a low temperature shift catalyst. -Technology (India),1971,v.8,К 3-4,p.228-232.

14. Sengupta G.,Gupta D.K.,Kundu M.L.,Sen S.P. Effect of reduction conditions upon metal area in CuO-ZnO catalyst. -J.Catalysis, 1981,v.67,N1,p.223-225.

15. Shimomura K.,Ogawa К.,ОЪа M.,Kotera Y. Copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst for methanol synthesis. -J.Catalysis, 1978, v. 52, IT2, p. 191-205.

16. Боресков Г.К., Юрьева Т.М.,Чигрина В .А. Давыдов А.А. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром. -Кинетика и катализ, 1978, т. 19 ,М, с. 915-921.

17. Prudnikova O.Yu.,Makarova O.V.,Yurieva Т.М. Active stateof copper in catalyst for low-temperature methanol synthesis. -Reac.Kinet.Catal.Lett.,1980,v.14,N4,p.413-416.

18. Ketchik S.V., Minyukova T.P.,Kuznetsova L.I.,Plyasova L.M., Yurieva T.M.,Boreskov G.K. Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based solid solutions. -Reac.Kinet.Catal.Lett., 1982,v.19,U 3-4,p.345-349.

19. Кузнецова Л.И.,Кетчик С.В.,Милюкова Т.П.,Юрьева Т.М.,Плясо-ва Л.М.,Боресков Г.К. Активное состояние меди в катализаторе синтеза метанола.-Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций.-Новосибирск,1982,0.181-184.

20. Kuznetsova L.I., Yurieva Т.М.,Minyukova Т.Р., Ketchik S.V., Plyasova L.M.,Boreskov G.K. Nature of the active component of copper-zink-aluminium catalyst for methanol synthesis. -Reac.Kinet.Catal.Lett.,1982,v.19,p.355-359.

21. Островский B.E. Исследование адсорбции кислорода и водорода на меди методом адсорбционной калориметрии. -Дом.АН СССР, 1967, т«Г72 №, с .892-894.

22. Хорьков В.Ф.,Любарский Г.Д. ,Гельбштейн А.И« Исследование адсорбции водорода и бензола на пленках никеля, меди и медной фольге. П.Адсорбция водорода на пленках меди и медной фольге. -Журн.физ.хим.,1971,т.45, JHI,с.2856-2857.

23. Amenomiya Y. Adsorption of hydrogen and H2~D2 exchange reaction on Alumina. -J.Catalysis, 1971,v.22, NT,p.109-122.

24. Бондарь Н.Г.,Илько Э.Г,,Гернеш Д.В. Исследование хемосорбции водорода на катализаторе синтеза метанола методом К.Р.П. -Кинетика и катализ,1971,т.12,ЖЗ,с.772-774.

25. Сущая Л.Э.,Бондарь П.Г.,Власенко В.М. Исследование совместной хемосорбции водорода и окиси углерода на цинк-хромовых катализаторах. -В сб.:Катализ и катализаторы. -Киев:Наукова думка,1975,вып.13,с.68-72.

26. Рудницкий Л.А.,Максимова Н.П.,Алексеев A.M. Исследование изотерм адсорбции водорода на цинк-хромовых и цинкхроммедных катализаторах. -Кинетика и катализ,1973,т.14,№6,с.1505-1513.

27. Рудницкий Л.А. Максимова Н.П. Исследование изменения работы выхода электрона при обратимой адсорбции водорода на окисном цинкхроммедном катализаторе. -Кинетика и катализ,1969,т.10, №1,с.227-228.

28. Suzuki М.,Smith J.M. Chemisorption studies by chromatography-hydrogen on copper-zinc oxide. -J.Catalysis,1971>v.21,1T3,p.336-348.

29. Домбалов И.П.,Шишков Д.С. Относно механизма на синтеза на метанол върху нискотемпературни катализатори. -Химия и индустрия (НРБ) ,1976,т.48,1£2,с%65-68«- 194

30. Григорьев В.В., Данциг Г .А. .Соболевский B.C. .Воронцова Н.Ф. О некоторых особенностях восстановленных медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода. -Кинетика и катализ, 1878,т.19,№5,с.1352.

31. Tsuchiya S.,Shiba Т. Matual influence of adsorption of hydrogen and carbon monoxide on a methanol synthesis catalyst. -J.Catalysis, 1965»v., 4,N2,p.166-172.

32. Tsuchiya S.,Shiba T. Adsorption measurement during the decomposition of methanol on a methanol synthesis catalyst. -J.Catalysis,1966,v.4,И2,p.270-277.

33. Kieffer R.,Ramaroson Е.,Delurarche A.,Trambause V. A comparison of reactivity in the synthesis of methanol from С02+Н2* Catalysts Cu^n/Al^. -Reac.Kinet .Oatal.Lett., 1981 ,v.16,1. N 2-3,p.207-212.

34. Kung H.H. Methanol synthesis. -Catal.Rev.-Sei.Eng.,1980, v.22,N2,p.235-259.

35. Denny P.J.,Whan D.A. The heterogeneosly catalysed hydroge-nation of carbon monoxide. -Catalysis. Vol.2.London,1978, p.46-86.

36. Каган Ю.Б.Диберов Л.Г.,Сливинский E.B.,Локтев С.М. Дин Г.И., Розовский А.Я. ,Башкиров А.Н. О механизме синтеза СНдОН из С02 и Hg. -Докл. АН СССР,1975,т.221,№5,с.1093-1095.

37. Каган Ю.Б.,Розовский А.Я.,Лин Г.И.,Сливинский Е.В.,Локтев С.М.,Либеров Л.Г. ,Башкиров А.Н. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. -Кинетика и катализ,1975, т.16,ЖЗ,с.809.

38. Розовский А.Я.,Каган Ю.Б. Дин Г.И. ,Сливинский Е.В.,Локтев С.М.Диберов Л.Г. ,Башкиров А.Н. 0 механизме синтеза метанола из окиси углерода и водорода. -Кинетика и катализ,1975, т.16,ЛЗ,с.810.- 196

39. Розенфельд М.Т.,Русов М.Т. Синтез СНдОН из С02 и Hg. -В сб.: Катализ и катализаторы. -Киев:Наукова думка,1972,вып.9,с.59-65.

40. Розовский А.Я.,Лин Г.И.,Локтев С.М.,Каган Ю.Б.,Башкиров А.Н. 0 превращениях метанола на окисном медьсодержащем катализаторе. -Кинетика и катализ,1976,т.17,№4,с.1071.

41. Розовский А.Я.,Каган Ю.Б.,Лин Г.И.,Сливинский Е.В.,Локтев С.М.,Либеров Л.Г.,Башкиров А.Н. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. П.Выбор схемы механизма реакций. -Кинетика и катализ,1976,т.17,№5,с.I3I4-I320.

42. Розовский А.Я. Новые данные о механизме каталитических реакций с участием оксидов углерода. -Кинетика и катализ,1980, т.21,Ж,с.97-107.

43. Beguin R.,Denise B.,Sneeden R. Hydr©condensation of COgJ reaction of C02(C0)/H2 on CuO/ZnO contact masses. -Reac. Kinet.Catal.Lett.,1980,v.14,H1,p.9-14.

44. Klier K.,Chatikanij V.,Herman R.G.,Simmons G.W. Catalytic synthesis of methanol from C0/H2. IV.The effects of carbon dioxide. -J.Catalysis,1982,v.74,H2,p.343-360.

45. Островский B.E.,Дятлов A.A. Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола. -Докл. АН СССР, 1982 ,T.264,JB2, с.363-367.

46. Кузнецов В.Д.,Щуб Ф.С. ,Темкин М.И. Роль двуокиси углерода в синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе CHM-I. -Кине- 197 тика и катализ Д982,т.23,М,с.932-935.

47. Ефимов В.Д. ,Мигунов И.М. Установка для исследования малых тепловых эффектов. -В сб. Исследование каталитических процессов (Методические вопросы калориметрических исследований).-М. :НИИТЭХИМ,1977, с. 42-45.

48. Островский В.Е.,Карпович И.Р.,Кулькова Н.В.,Темкин М.И. Калориметр для измерения теплот хемосорбции при повышенных температурах. -Журн.физ.хим.,1963,т.37,ЖС2,с.2596-2560.

49. Островский В.Е.,Добровольский Н.Н. .Карпович И.Р.,Фролов Ф.Я. Универсальный автоматический дифференциальный микрокалориметр . -Журн .физ .хим. ,1968, т.42 ,JK3, с .550-555.

50. Кальве Э.,Прат А. Микрокалориметрия. -М.:Ин.лит.,1963.-477с.

51. Островский В.Е.,Веселов 0.С.Глазунова Л.Д. Прибор для калибровки по эффекту Джоуля и способ определения потерь через подводящие провода. -В сб.:Труда по химии и химической технологии .-Горький ,1974 ,вып.1(36).-165с.

52. Островский В.Е.,Веселов 0.С.,Глазунова Л.Д. Прибор для калибровки калориметров по эффекту Джоуля и учет потерь тепла из калибровочной ампулы по проводам. -Журн.физ.хим. ,1974,т. 48, Ж2, с .2377-2379.

53. Ефимов В.Д.,Мигунов И.М. ,Прохожев Г.И. Калибратор для установки ДМК-1. -В сб.Исследования каталитических процессов (Методические вопросы калориметрических исследований). -М.: НИИТЭХИМ,1977,с.56-59.

54. Дятлов А.А.,Огнева Т.П. Исследование некоторых эксплуатационных характеристик калориметра ДМК-I. -В сб. Исследования каталитических процессов (Методические вопросы калориметрических исследований). -М.:НИИТЭХИМ,1977,с.63-66.

55. Островский В.Е. Основы калибровки дифференциальных микрока- 198 -•лориметров с термометрами сопротивления. -В сб.:Исследования каталитических процессов (Методические вопросы калориметрических исследований). -М.:НИИТЭХИМ,1977,с.З-П.

56. Островский В.Е.,Дятлов А.А.,Веселов О.С. Исследование зависимости чувствительности универсальной автоматической установки для дифференциальных измерений тепловых эффектов от температуры и давления. -Метрология,1976,т.38,Ж2,с.38-42.

57. Добровольский Н.Н.,Островский В.Е. Кинетика и дифференциальные теплоты адсорбции кислорода на золоте. -Кинетика и катализ ,1971,т.12,№6,с.1495-1502.

58. Добровольский Н.Н. Термохимическое и кинетическое изучение адсорбции кислорода на золоте. -Диссертация на соискание уч.ст.канд.хим.наук. -М. :НИФХИ,1970.„ -86с.

59. Рудницкий Л.А. ,Кулькова Н.В. Изменение электронной работы выхода цри адсорбции кислорода на серебряном катализаторе. -Докл. АН СССР,1965,т.162,№3,с.617-620.

60. Корякин Ю.В.,Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4е изд., перераб, и доп. -М.:Химия,1979.-407с.

61. Островский В.Е. ,Песковская Г.Д. Исследование дифференциальных теплот взаимодействия кислорода с поверхностью закиси никеля. -Кинетика и катализ,1972,т.12,$3,с.726-730.

62. Зубарев В.Н. ,Прусков П.Г.,Сергеева Л.В. Кривая насыщения метилового спирта. -Сб.науч.тр./УГоск.энерг.ин-т. -М.:МЭИ,1972,выпЛII,сЛ03-113.

63. Handbook of chemistry and physics. Thirty-seventh edition, 1955,v.2.-3156p.

64. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. -М.:Госхим-издат,1962.-836с.

65. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. -М.:Госхимиздат,1958.-528с.

66. Коган В.Б.,Фридман В.М.Дафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. -М.:Наука,1966,книга 2.-1426с.

67. Крапивин С.Г. Количественный анализ. -М.:Госхимиздат,1925. -568с.

68. Brunauer S.,Emmett P.Н.,Teller Е. Adsorption of gases in multi molecular lagers. -J.Am.Chem.Soc.,1938,v.60,N2,p.309-319.

69. Beebe R.A.,Beckwith J.B.,Honig J.M. Determination of small surface areas by Krypton adsorption at low temperatures. -J.Am.Chem.Soc.,1945,v.67,N9,p.1554-1558.

70. Rosenberg A.J. Rapid, precise measurements of Krypton on adsorption and the surface area of coarse particles. -J. Am.Chem.Soc.,1956,v.78,U13,p.2929-2932.

71. Темкин М.И. Вычисление величины поверхности по данным адсорбции паров. -Курн.физ.хим.,1955,т.29,№9,с.1610-1614.

72. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание:в4х т./Гурвич JI.B. ,Вейц И.В. и др.-Зе изд. ,перераб. и расширен.-Т.1.Кн.2.-М.:Наука,1978.-328с.

73. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.Справочное издание:в 4т./Гурвич Л.В.,Вейц И.В, и др.-Зе изд.,перераб. и расширен.-Т Л.Кн.2.-М.:Наука,1978.-344с.

74. Островский В.Е.,Дятлов А.А.,Добровольский Н.Н. Механизм и ки- 200 нетика окисления водорода на окиси меда. -Кинетика и катализ ,1976,т.17,с.405-411.

75. Темкин М.И. Переходное состояние в поверхностных реакциях. -Журн. физ .хим. ,1938, т.II ,.№2,с .169-190.

76. Глесстон С.ДеАдлер К.,Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. -М. :Ин.лит.Д948.-583с.

77. Крылов О.В.,Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. -М,:Химия,1981.-286с.

78. Островский В.Е.,Калистратова Е.Н. Кинетика поверхностного окисления и восстановления меди. -Журн.физ.хим.,1972,т.46, ЖЗ,с.713-716.

79. Habraken P.,Mesters C.,Bootsma G.A. The adsorption and incorporation of oxygen on Cu(100) and its reaction with carbon monoxide«comparison with Cu(111) and Cu(110). -Surface Sci.,1980,v.97,N2,p.264-282.

80. Рубене Н.А.Давыдов A.A. Спектральное изучение свойств поверхности хромита меди.-Теор. и эксперим.химия,1976,т.12, №3,с.391-397.

81. Garner W.E.,Gray Т.J.,Stone F.S. Reactions on the surface of copper oxide. -Disc.Faraday Soc.,1950,N8,p.246-250.

82. Garner W.E.,Stone F.S.,Tiley P.F. The reaction between carbon monoxide and oxygen on cuprous oxide at room temperature. -Proc.Roy.Soc.,1952,v.211,171107,p.472-489.

83. Ostrovsky V.E. Combined use of calorimetric and adsorption kinetic methods for study of the mechanisms of catalytic- 201 proceses. J. Therm. Anal., 1978, v.14,111-2, p. 27-43.

84. Островский В.E.,Дятлов А.А. Калориметрическое исследование механизма реакций окисления окиси углерода и водорода и конверсии окиси углерода на окисном меднохромовом катализаторе. -Кинетика и катализ,1979,т.20,№4,с.958-965.

85. Боресков Г.К.,Маршнева В.И. Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвертого периода. -Докл. АН СССР,1973,T.2I3,M,c.II2-II5.

86. Островский В.Е.,Темкин М.И. Применение статистических методов к рассчету скорости адсорбции на однородных поверхностях. -Кинетика и катализ,1969,т.ЮД,с.II8-I24.

87. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах 16 группы и поверхностное окисление этих металлов. -Успехи химии,1974, т .43 ,с .1931-1951.

88. Morimoto T.,Kirike M.,ITagao М. Differential heat of che-misorption. 4.Chemisorption of methanol and 1-propanol on zinc oxide. -J.Phys.Chem.,1980,v.84,N16,p.2058-2061.

89. Roberts J.K.,Miller A.R. Application of statistical methods to immobile adsorbed films. -Proc.Cambridge Philos.Soc., 1939,v.34,N2,p.293-297.1. Р^Па