Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

иизОьЭБ14

На правах рукописи

(У)

Крюков Александр Юрьевич

¡Ь-Сх-«'^

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РЕАКЦИИ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2007

003059614

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева и на кафедре промышленного катализа Миланского Университета (Италия)

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф Вишняков А В

Официальные оппоненты: доктор технических наук, проф

Беспалов А В

кандидат химических наук, с н с Дзисяк А П

Ведущая организация: Новомосковский институт азотной промышленности (НИАП)

Защита состоится 04 марта 2007г в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212 204 11 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева (125047, Москва, Миусская пл, 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат разослан ич января 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 11

'^Ъ^Сосссм^-

кхн КиенскаяКИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Проблема каталитического окисления'метана приобрела важное практическое значение в последние 10-15 лет в связи с возрастанием требований по защите окружающей среды Пламенное сжигание природного газа в энергоустановках происходит при температурах >1б00°С В этих условиях становится возможным взаимодействие избыточного кислорода воздуха с азотом, сопровождающееся образованием токсичных оксидов азота NOx, концентрация которых в отходящем газовом потоке может составлять 30-50 ррш, что значительно превышает санитарно допустимые нормы Использование каскадных каталитических систем позволяет снизить температуру до 1400°С и тем самым существенно уменьшить содержание NOx в газовых выбросах

Постановка задачи каталитической очистки газовых смесей от примеси метана в малых концентрациях обусловлена экологической опасностью его накопления в атмосфере Это связано с тем, что метан обладает значительным "парниковым" эффектом, который почти в 10 раз превосходит действие С02

Наиболее эффективными катализаторами окисления метана, после палладие-вых, являются оксидные соединения со структурой перовскита (LaCo03, LaMn03) Их активность зависит как от химического состава, так и от величины удельной поверхности, которая определяется условиями получения Недостаток традиционных методов синтеза перовскитоподобных материалов заключается в том, что на стадии конечной термообработки при достаточно высокой температуре (>700°С), необходимой для завершения процесса фазообразования, происходит спекание образцов, поэтому их удельная поверхность редко превышает 15-20 м2/г В последние годы было разработано несколько пламенных способов синтеза, среди которых наиболее перспективным является метод пламенного пиролиза (FSP), с успехом применявшийся для получения наноразмерных Т1О2 и Si02 с удельной поверхностью более 200 м2/г [Madler L et al // J Aerosol Science 33(2002)369] В связи с этим, представлялось целесообразным применить метод FSP для синтеза сложных оксидных композиций, в том числе, соединений со структурой перовскита

Работа выполнена в рамках межгосударственной программы научно-технического сотрудничества между Италией и РФ

Целью настоящей работы являлся синтез замещенных кобальтитов лантана и титанатов стронция 1ЙетодОМ"пламенного пиролиза, изучение их физико-химических свойств и каталитической активности в реакции полного окисления метана; а также исследование термической стабильности полученных образцов

Научнаяиовнзнаработы: ,,, < ¡

впервые получены методом пламенного пиролиза кобальтиты ^антана, допиро-ванные Pr, Sm, Tb, и титанаты стронция, допированные Ag, и исследована их каталитическая активность в реакции беспламенного сжигания метана,

- изучено влияние допирующих добавок РЗЭ (Се, Pr, Sm и Tb) на термическую стабильность кобальтита лантана при повышенных температурах,

- на основании рассчитанных значений констант скорости реакции впервые проведено количественное сравнение каталитической активности кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях

Практическая Ценность работы.

По удельной каталйтической активности материалы, полученные методом пламенного пиролиза, превосходят большинство имеющихся аналогов и 100%-ная конверсия метана Hä них может достигаться при температурах <500°С Исследование термической стабильности образцов показало, что они сохраняют первоначально высокий уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний при температуре 515°С, поэтому с успехом могут использоваться в системах каталитической очистки газовых выбросов различного происхождения от примеси метана

На защиту выносятся-

1 Применение метода пламенного пиролиза для получения перовскитоподобных соединений

2 Данные о каталитической активности кобальтитов лантана, допированных Се, Рг, Sm,Tb, и титанатов стронция, допированных Ag, в реакции полного окисления СН4

3 Результаты исследования термической стабильности синтезированных катализаторов

4 Выбор константы скорости реакции в качестве величины, количественно характеризующей активность катализаторов и инвариантной по отношению к условиям проведения эксперимента

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях 37th Annual International Meeting of the ESR Group of the Royal Society of Chemistry (Coventry, UK, 28 March-1 April, 2004), 13th International Congress on Catalysis (Paris, France, 11-16 July, 2004), Conference EUROPACAT-VII (Sofia, Bulgaria, 28 August-1 September, 2005), I и II Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2005, 2006» (Москва, 19-21 октября, 2005, 25-27 октября, 2006), Научно практической конференции "Химия - XXI век новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006), E-MRS Fall Meeting 2006 (Warsaw, Poland, 4-8 September, 2006)

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах, в том числе в 4 статьях из списка журналов, рекомендованных ВАК

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 157 наименований Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 19 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных о полном окислении метана на оксидных катализаторах Детально рассмотрены свойства перовскитоподобных соединений, особенности структуры и механизм каталитического действия, а также представлена информация о методах их синтеза

Во второй главе приведены схемы лабораторных установок для получения катализаторов методом пламенного пиролиза (РБР) и изучения их активности в реакции потного окисления метана Описаны методы физико-химической аттестации образцов, условия и методики проведения экспериментов

В диссертационной работе методом Ь'ЭР были синтезированы следующие соединения ЬаСоОз, ЬаооСеснСоОз, Ьа,.хРгхСоОз (х=0 05, 0 1, 0 2), РгСо03,

зов, Б(а,Ь,с)-измерители расхода газов, 7-баллоны с 02 и СН„, 8-фильтры, 9-обратный клапан, 10-стеклянный купол, 11-электрофильтр, 12-регулятор напряжения, 13(а,Ь)-электроды, 14-генератор высокого напряжения

Лабораторная установка для синтеза катализаторов состояла из трех частей 1 (рис Г) горелки (поз 1), системы подачи раствора и газов (поз 2-9) и системы улавливания полученных частиц (поз 10-14) Принцип её работы заключался в следующем раствор через капилляр распылялся в сопло горелки, где смешивался с потоком кислорода и поджигался Попадая в пламя, растворитель моментально сгорал, и растворенные в нем компоненты разлагались до оксидов, которые при высокой температуре взаимодействовали друг с другом с образованием частиц перовскитоподобного материала Последние оседали на стенках стеклянного купола, а те, которые уносились газовым потоком, улавливались электрофильтром Двенадцать вспомогательных СН4/О2 факелов, расположенных вокруг сопла горелки, служили для поддержания устойчивого режима горения центрального пламени Условия получения катализаторов представлены в табл 1

Таблица 1.

Условия получения перовскитоподобных материалов методом FSP

Скорость подачи 02 центральное пламя 5 л/мин

вспомогательные факелы 1 л/мин

Скорость подачи метана 0 5 л/мин

Скорость подачи раствора 2 2 мл/мчн

Растворитель смесь пропионовой и 2-этилгексановой кислот (50 50)

Концентрация раствора 0 1 моль/л

для образца Sr09AgoiTi03 растворитель представлял смесь ацетонитрила, пропионо-вой и 2-этилгексановой кислот в мольном соотношении 3 47 50

Удельная поверхность (БЭТ) образцов была измерена методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью аппарата Micromentics ASAP 2010 Для изучения морфологии были использованы сканирующие электронные микроскопы Cambridge Stereoscan 150 SEM и Leica LEO 1430 Рентгеновские фазовые исследования были выполнены с помощью дифрактометра Philips PW1820 (излучение Сика, Ni-фильтр) в диапазоне углов 20 от 20 до 80° Для интерпретации полученных дифрактограмм была использована база данных JCPDS Исследование парамагнитных частиц было проведено методом ЭПР с помощью прибора Bruker Elexsys ESP 300

Тестирование каталитической активности образцов осуществлялось в вертикальном кварцевом реакторе, обогреваемом электропечью Навеска катализатора (0 2г), смешанная с инертным носителем (кварцевый песок, 1 Зг), помещалась в средней части реактора и удерживалась там с помощью тампонов из кварцевой ваты Перед тестированием катализатор активировался в потоке воздуха (20 см3/мин) при 600 °С в течение 1 часа После охлаждения до 25°С воздух заменялся реакционной газовой смесью (10 см3/мин 1% СН4/Не+10 ем3/мин воздуха) и исследовалась каталити-

ческая активность при непрерывном повышении температуры со скоростью 2.3°/мин. Выходящий из реактора газ анализировался на газовом хроматографе НР 5 39 О А

Изучение термической стабильности катализаторов заключалось в проведении ресурсных испытаний образцов а условиях реакции при температуре 100% конверсии в течение 50 или 100 часов и циклон высокотемпературной обработки при 800°С.

Кроме описанного метода пламенного пиролиза, образцы Ьа^Сеа ¡СоОз, ЭгТЮз и Зг^А&пТЮц были синтезированы также методом пламенного г идролиза (КН) и методом золь-гель (ЗОЮ).

Тпетья глава посвящена описанию полученных экспериментальных результатов исследования физико-химических характеристик, каталитической активности и термической стабильности образцов.

Кобальтиты, синтезированные методом РЙР, обладали удельной поверхностью 50-60 м2/г, что примерно в 2 и 3 раза больше, чем для материалов, приготовленных методами и П-1, соответственно. Для титанатов разница в наблюдалась в ещё большей Степени, причём, вне зависимости от метода синтеза, введение в структуру ионов Ag приводило к уменьшению величины удельной поверхности.

Рис. 2. Микрофотографии образцов 1.аСо03 полученных: а - методом пламенного пиролиза, б - методом пламенного гидролиза, 8 - методом золь-гель

Рис. 3. Микрофотографии образцов ЭгТЮ-) полученных: а - методом пламенного пиролиза, б - методом пламенного гидролиза, в - методом золь-гель

По данным сканирующей электронной микроскопии перовскитоподобные материалы состояли из агрегированных сферических частиц диаметром 30-60, 50-400 и

Рис. 4. Изменение размеров частиц кобапътита пантана 1_аСоСЬ, лоспе термообработки на воздухе при 900 "С в течение 2ч

Согласно данным РФА вое кобальтиты обладали структурой перовскита с ромбоэдрической (ЬаСоОз (рис. 5а), Ьао цСео |Со03, Ьа^Рг^СоОз (х=0.05; 0.1; 0.2), Ьа^^тщ |СоОь, или кубической (ЬаочТЬ^СоО;. ЬйолТЬо^СоОз (рис.

56), РгСоОз) симметрией кр и стал л ичес ко и решётки. 1200

80-500 нм в случае методов Е^Р, РП и ЙОС, соответственно (рис. 2, 3). Дополнител!.-ная термообработка РБР-образцов на воздухе в течение 2 ч при температур« 900 "С (рис. 4) привела к значительному укрупнению частиц.

1000 800 600 400 200 о

1400

1200

1000

Щ

800

X ООО

400

200

0

.1000 (3 -я 200С -

а

£ Б

|| 1003 -1—1

500 О

50

29 29

Рис. 5. Рентгенограммы РЗР-образцов: а-1_аСо03, б-Ьа^ТЬсгСоОз, в-БгТЮз, г-5го9Ад01ТЮз

Тятанаты обладали кубической перовскитной структурой, но на рентгенограммах Ао-замещешшх образцов наблюдался ряд отражений при 29=38.1, 44.6 и 64.6е, которые характерны для фазы металлического серебра (рис. 5в,г),

''га/Щ!; Г . у. 11 ■ . ;■. ■

Линии в спектрах ЭПР были обнаружены только для замещенных и незамещенных титанатов стронция Они соответствовали адсорбированным частицам активного кислорода, ионам Т13+ и Ag2+

Тестирования каталитической активности образцов показало, что окисление метана на кобальтитах, полученных методом РЯР, начиналось при температурах <300°С, а 100% конверсия метана достигалась, в зависимости от состава композиции, при 490-520°С (рис 6-8) Для образцов Ьа0 9Се01С0О3, синтезированных различными способами (рис 9), обнаружено, что их активность возрастала в ряду РН<8СС<Р8Р

250 300 350 400 450 500 550 250 300 350 400 450 500 550

t'C

t'C

Рис 6 Кинетические кривые окисления метана на образцах серии 1.ао9М|нСоОз, синтезированных методом FSP ♦ - La-С0О3, в-La09Ce01CoO3, А - Lao9PfoiCo03, о - La0 3Sm01С0О3, □ - La0 9ТЬ01С0О3

Рис 7 Кинетические кривые окисления метана на образцах серии 1.Э1 ,РгхСо03, синтезированных методом РБР А- х=0, ♦ - х=0 05, 0 - х=0 1, в - х=0 2, о - х=1

г 7о-

к

= 50-

100 90 -

80

10 -0 *-

250

250 300 350 400 450 500 550

t-c

250 300 350 400 450 500 550 t'C

Рис. 8 Кинетические кривые окисления метана на образцах серии „ТЬхСо03, синтезированных методом РвР. А -х=0, ■ - х=0 05, ♦ - х=0 1, • -х=0 2

Рис 9 Кинетические кривые окисления метана на образцах ЦаоэСеочСоОз, синтезированных различными методами ♦ - РвР, А - ЭСС, в - РН

Замещение стронция на серебро в БгТЮз (рис 10) привело к значительному увеличению каталитической активности температура полупревращения Т50 для Л^-содержащих Б8Р, 50С и РН образцов уменьшилась на 130,90 и 20 °С по сравнению с

незамещенными титанатами стронция После обработки образца ввС-вго 9А§01С0О3 4 масс % раствором азотной кислоты, с целью удаления серебра с поверхности катализатора, его активность практически не изменилась (рис 11)

£ о

Ш X

£

100 ------------ 100

90 so •

80 г8 80 -

70 ■ £ 70 ■

60 ■ и к 60 ■

50 о 50 -

40 о. 4> 40 -

30 ■ а X 30 -

20 ■ & 20 -

10 • 10 -

0 i 1'ttjiA 1 ilftü1" Т1 i- 1 -1-,-1 0 <

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 fC

Рис 10 Кинетические кривые окисления метана на образцах SrTi03 (пустые символы) и Sr09Ag0iTiO3 (заполненные символы), синтезированных методами ♦ -FSP, ▲ — FH, ■ — SGC

250 300

350 400 450 500 t'C

550

Рис 11 Кинетические кривые окисления метана на образце вг0 9Ад01Т1О3, синтезированном методом золь-гель • - свежий, о - обработанный 4 массивным раствором НЫОз

Исследование термической стабильности выявило, что РБР-матсриалы полностью сохраняли первоначальную активность после 50 часов эксплуатации при температуре 100% конверсии Последующие циклы высокотемпературной обработки, однако, обнаружили снижение активности, масштаб которого зависел от природы и концентрации иона, замещающего лантан В серии катализаторов Ьао«М) |Со03 (М=Се,Рг,8т,ТЬ) устойчивость незамещенного и Се-замещенного кобальтитов лантана была одинакова (степень конверсии при 515°С снизилась после 2-го цикла со 100 до 80%), а затем уменьшалась в следующем порядке 8т(66%)<Рг(54%)<ТЬ(47%) Изменение активности после I и II циклов высокотемпературной обработки для Рг- и ТЪ-замещенных материалов показано на рис 12а,б 100-----—-----------

4

20 40 60 80 Содержание Рг, %

5 10 15

Содержание ТЬ, %

Рис 12 Конверсия метана после 1-го (♦) и 11-го (■) циклов высокотемпературной обработки в зависимости от содержания празеодима (а) и тербия (б) в Ца, жМхСо03 (М=Рг ТЬ) Начальная степень конверсии -100% '

Среди образцов Ьао9Се01С0О3, синтезированных различными способами, наибольшей термической стабильностью обладал кобальтит, полученный методом БН, активность которого не изменилась даже после трех циклов высокотемпературной обработки

Ведение ионов серебра в структуре 8гТЮ3 привело к увеличению термической стабильности катализаторов независимо от метода их синтеза (рис 13) В свою очередь, после удаления серебра с поверхности титаната наблюдалось резкое уменьшение его устойчивости к воздействию высоких температур (рис 14)

40 60 Время, ч

Рис 13 Термическая стабильность образцов вгТЮз (заполненные символы) и вгодАдо 1Т1О3 (пустые символы), синтезированных методами ♦-РЭР, в-РН, А-БЭС

40 60 Время, ч

Рис 14 Термическая стабильность образца БСС-Бг^Ад^ТЮз ♦ - свежий, 0 -обработанный 4 масс % раствором НГЮз

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов Анализ литературных данных об окислении метана на перовскитоподобных композициях показал, что константа скорости реакции может быть выбрана в качестве величины, количественно характеризующей активность катализаторов и инвариантной по отношению к условиям проведения эксперимента Так как кинетика процесса описывается уравнением реакции первого порядка r = k pÎHi, величину константы скорости можно рассчитать, исходя из получаемых экспериментально кинети-

t 1 ( 1 1 v

ческих кривых согласно уравнению к - In]- -, где а-степень конверсии ме-

VI-а) р m

тана, V-скорость газового потока(мл/мин), р-общее давление в реакторе (атм), ш-масса катализатора (г) Свидетельством применимости представленного уравнения является отсутствие зависимости вычисляемых констант скорости реакции от объемной скорости газового потока С этой целью нами были обработаны данные работы [Szabo V et aU/Appl Catal В Environ, 43 (2003) 81] Как видно из рис 15, почти шес-

тикратное увеличение скорости газового потока не приводит к изменению расчетных величин константы скорости

320 1-Ю 360 380 400 420 440 460 480 SOO

t,'c

Рис 15 а - кинетические кривые окисления метана, б - температурные зависимости удельных констант скорости реакции Катализатор - La0 9бСо0 7Fe0 34O3 Л Поданным [Szabo V et aU/Appl CataIВ Environ, 43 (2003) 81]

5,5 5 4,5 4

Е

3,5 ~ 3 2,5 2 1,5

Замещение Ьа на Се, Рг, Бт иТЬв ЬаСо03

Полученные экспериментальные результаты хорошо апроксимируются прямой

линией в координатах Аррениуса в интервале степеней конверсии метана от 20 до 80% (для примера на рис 16 приведены данные для 5 образцов), что позволило рассчитать величины энергии активации процесса

Информация о константах скорости реакции при 425°С, отнесенных к массе кт и поверхности к5 катализатора, а

1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 10ОО/Т

Рис 16 Температурные зависимости константы скорости окисления метана кт на ♦-1-аСоОз,и-1.аС| 9Се01С0О3, А-Ьа09РГ01СоОз, С1-Ьао эЭШо 1С0О3, ш-1_аоэТЬо1Со03

также величинах энергии активации Еа процесса для исследованных кобальтитов обобщена в табл 2 Согласно приведенным в ней данным, при введении в Ьа-С0О3 ионов церия и празеодима, за исключением образца Ьао9Рг01С0О3, наблюдается небольшое увеличение каталитической активности, а замещение лантана на самарий и тербий приводит к ее уменьшению

Таблица 2

Кинетические характеристики процесса окисления метана на замещенных кобальти-__тах лантана

Образец Метод получения кш(425), кз(425)> в

цмоль цмоль кДж

г с атм м2 с атм моль

ЬаСоОз ББР 78 4 1 63 ' 89 '

Ьао 9Се01С0О3 Р8Р 106 1 1 79 88

РН 47 3 2 50 „102,:

БвС 90 6 3 02 92,

Ьао95Ргоо5СоОз ББР 98 1 1 77 98

ЬаодРгтСоОз ББР 67 8 1 45 86

ЬаовРтогСоОз РБР 82 7 1 45 93

РгСоОз ББР 91 7 1 71 93

Ьао9$то 1С0О3 Р8Р 57 9 1 09 95

Ьа0 95ТЬ0 05С0О3 БЭР 74 2 1 48 92

Ьао9ТЬ(пСоОз Р8Р 72 4 1 47 97

Ьао 8ТЬ0 2С0О3 Р8Р 62 6 1 00 89

Столь малое различие в активности оказалось достаточно неожиданным, особенно в случае образца Ьа09Сео |Со03, так как известно, что при замещении лантана на церий увеличивается подвижность кислорода в кристаллической решетке, который активно вступает в реакцию по "объемному" механизму По нашему мнению, особенность ГвР материалов заключается в том, что, Каталитический процесс на них осуществляется при низких температурах, преимущественно" по "поверхностному" механизму за счет адсорбированного кислорода Действительно, при температурах <500°С подвижность кислорода еще достаточно мала, поэтому он не вносит существенного вклада в реакцию окисления, и первостепенное значение при этом приобретают особенности поверхности катализаторов Учитывая, что энергия активации процесса практически не зависела от состава, можно предположить, что природа каталитически активных центров и структура поверхности при замещении изменяются Слабо Это выражается в малом изменении каталитической активности

Причиной значительного снижения активности образцов, синтезированных методом ЕБР, после циклов высокотемпературной обработки при 800°С, является эффект спекания наноразмерных частиц, причем полученные нами экспериментальные данные обозначают тенденцию к снижению устойчивости по мере уменьшения параметров кристаллической решетки перовскитоподобных фаз при замещении

Замещение 5> на Ag в БгТЮз

Кроме наблюдаемого резкого увеличения каталитической активности, введение серебра в ЗгТЮз привело также к уменьшению энергии активации окисления метана (табл 4) Наиболее существенное снижение Еа наблюдалось для образцов, полученных методами ввС и ББР, и составило 41 и 33 кДж/моль, соответственно

Таблица 4

Кинетические характеристики процесса окисления метана на титанатах стронция

Образец Метод получения km(425) дмоль кщ(475) цмоль ks(425)> цмоль ks(475) цмоль Еа, кДж

г с атм г с атм м2 с атм м2 с атм моль

SrTi03 FSP 3 84 187 0 04 0 18 128

FH 145 6 72 0 12 0 56 124

SGC 3 83 176 0 14 0 63 123

Sro 9 Ago 1Т1О3 FSP 91 1 293 2 1 36 4 38 95

FH 3 43 134 0 43 1 68 110

SGC 48 0 131 7 2 18 5 99 82

Это явление может быть связано с присутствием серебра в металлической (AgueT) или связанной форме (Ag+, Ag2+) Согласно данным [Kundakovic Lj et al//J Catal, 179 (1998) 203], допирование серебром оксидов церия, циркония и твердых растворов (Ce-Zr-La)Ox приводит к повышению активности, которое авторы связали с присутствием высокодисперсного AgMeT Для проверки этого применительно к исследованным нами объектам, мы удалили серебро с поверхности, обработав образец SGC-Sro9AgoiTi03 4 масс % раствором HN03 Проведенное затем тестирование катализаторов в реакции беспламенного сжигания метана не выявило изменений в активности свежего и обработанного образцов Это дает основание считать, что фаза AgM=T не оказывает существенного влияния на каталитические свойства

Стабилизация серебра в валентном состоянии 2+ достигается только в особых условиях [McMillan J A et al//J Chem Phys ,35(1961)1698, Miyanaga T et al // JPhys SocJpn, 30 (1971) 1669, Holuj F//JMagn Res ,51 (1983) 37], однако, совершенно неожиданно оказалось, что спектр ЭПР образца SGC-Sr0 9Ag01Т1О3 был идентичен полученному для ионов Ag2+ Вместе с этим, структура спектров ЭПР у образцов, полученных пламенными методами, не содержала линий, соответствующих ионам Agz+, но, и в этом случае, введение серебра приводило к увеличению активности Это является косвенным указание на отсутствие связи между каталитическими свойствами и наличием ионов Ag2+ Отсюда следует, что активность композиций Sr09Ag01Т1О3, связана с присутствием в кристаллической решетке ионов Ag+ Они могут размещаться в ней по двум схемам

■ ттитанат серебра частично замещает титанат стронция с образованием твердого раствора, в котором' один ион серебра занимает место иона стронция, тогда как второй размещается в междоузлиях кристаллической решетки в непосредственном соседстве с узлом, занятым Ag+,

- ионы Sr2+ замещаются ионами Ag , что сопровождается образованием кислородных вакансий, и формула композиции при этом записывается следующим образом Sri.xAgxTi03.xfl '

Чтобы объяснить различие в каталитической активности титанатов, полученных различными способами (рис 10, табл 4), нами было обращено внимание на существование корреляции между величиной Еа и температурой синтеза допированных титанатов Эта температура минимальна в случае золь-гель процесса и максимальна в методе FH Поэтому, представляется вполне очевидным предположение, что с повышением температуры синтеза уменьшается количество серебра, фиксируемого в кристаллической решетке, и уменьшается количество поверхностных дефектов

Увеличение термической устойчивости при введении Ag, по всей видимости, связано с присутствием выделившейся высокодисперсной фазы AgMeT, которая выполняет роль своеобразного барьера между наноразмерными частицами перовскита, препятствуя их спеканию Подтверждением этому служит наблюдавшийся нами эффект резкого уменьшения стабильности после обработки SGC-Sr0 9Ag0 iTi03 разбавленным раствором азотной кислоты, удалившим серебро с поверхности катализатора

Сравнение активности FSP-ЬаСоОз с литературными данными

Нами были рассчитаны константы скорости реакции при 600°С, отнесенные к единице массы и к единице поверхности, для соединений LaCo03, исследованных в различных лабораториях (табл 4) Как видно, кобальтит лантана, полученный методом FSP, значительно превосходит по удельной активности большинство образцов, полученных другими способами, что обусловлено большей величиной удельной поверхности

При сравнении величин ks видно, что масштаб их варьирования для образцов с Sa>6 м2/г не превосходит 30% от среднего значения 35 3 —|Ц"0ЛЬ— при почти 6-

м2 с атм

тикратном изменении поверхности, что указывает на наличие прямопропорциональ-ной зависимости между-'km и Sa' При этом, Образцы, имеющие поверхность менее 6

2 ilu I '

м /г, данной закономерности Не подчиняются

,>. Таблица 4

Кинетические характеристики процесса окисления метана на LaCo03

Метод получения Sa, м2/г кщ«оо> цмоль г с атм kS6oo> цмоль м2 с атм Литературный источник

Соосаждение карбонатов 09 141 156 8 Choudhary VR et al //Appl Catal A Gen, 197 (2000) LI83

Метод реагирующего перетирания 24 141 59 Szabo V et al //Appl Catal В Environ, 43 (2003) 81

Соосаждение гид-роксидов 3 5 466 133 3 Baiker A etal/ZJ Catal, 146(1994) 268

явс 6 582 97 YiN etal/J Catal, 230(2005)249

Соосаждение карбонатов 78 345 44 3 Choudhary VR et al//Appl Catal A Gen, 197 (2000) L183

БвС 11 3 386 34 2 KirchnerovaJ et al//Appl Catal A Gen , 231 (2002) 65

Соосаждение карбонатов 14 3 361 25 3 Choudhary VR et al//Appl Catal A Gen, 197 (2000) L183

Соосаждение карбонатов 16 646 40 4 Choudhary VR et al//Appl Catal A Gen, 197 (2000) L183

БН 17 477 28 1 Rossetti I et al //Appl Catal В Environ, 33 (2001) 345

БвС 46 1840 40 Nguyen S V et al //Microporous Mesoporous Mater, 54 (2002) 51

ББР 48 8 1708 35 Данные автора

В заключении кратко обобщены итоги работы и обсуждены перспективы практического использования наноразмерных материалов, полученных методом ББР, в системах каталитической очистки газовых выбросов от примеси углеводородов

ВЫВОДЫ

1 Метод пламенного пиролиза (БЗР) был использован для синтеза серии ко-бальтитов лантана ЬаСоОз, Ьа^Сео 1С0О3, Ьа].хРгхСо03 (х=0 05, 0 1, 0 2), РгСо03, Ьао дБгпо 1С0О3, Ьа1.хТЬхСо03 (х-0 05, 0 1, 0 2) Полученные образцы обладали структурой перовскита, состояли из сферических частиц размером 30-60 нм и имели удельную поверхность от 45 до 60 м2/г

2 Изучены каталитические свойства синтезированных кобальтитов в реакции беспламенного сжигания метана Все образцы обладали высокой активностью, и 100% конверсия метана на них достигалась, в зависимости от химического состава, при температурах 495-515°С Найдено, что введение в структуру ЬаСоОз ионов Яш и

Tb приводит к уменьшению активности, а введение Рг (за исключением образца LaoePro 1С0О3) и 10% церия - к ее увеличению

3 Проведен анализ имеющихся литературных данных об окислении метана на перовскитоподобных соединениях, который позволил выбрать константу скорости реакции в качестве величины, количественно характеризующей активность катализаторов и инвариантной по отношению к условиям проведения эксперимента На основании этого было выполнено сравнение каталитических свойств кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях, и установлено, что по удельной активности образцы, полученные методом FSP, значительно превосходят материалы, синтезированные другими методами

4 Изучена термическая стабильность синтезированных кобальтитов лантана Показано, что FSP-образцы сохраняют первоначальный высокий уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний, однако, после термической обработки при 800°С наблюдалось снижение их активности за счет эффекта спекания Масштаб уменьшения зависел от природы и концентрации замещающих лантан ионов ' 1

5 Тремя различными способами (FSP, FH и SGC) были получены недопиро-ванный титанат стронция и образец с 10%-ным замещением стронция на серебро Установлено, что подобное замещение приводит к резкому увеличению удельной каталитической активности и снижению энергии активации процесса окисления со 125 до 90 кДж/моль, что обусловлено влиянием ионов Ag+ на каталитические центры Найдено также, что допирование титаната стронция серебром приводит к увеличению устойчивости к спеканию образцов при высоких температурах, что связано с присутствием в них фазы металлического серебра

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Oliva С , Cappelli S , Fabbnm L , Rossetfi I, Kryukov A, Form L An EPR study of some SrTi03+s samples afid of their properties // Proceedings of 37th Annual International Meeting of the ESR Group of the Royal Society of Chemistry - University of Warwick (UK), 2004 - P 34

2 Oliva С , Cappelli S , Fabbnm L , Alberti V , Kryukov A , Form L . Effect of preparation parameters on SrTi03+5 catalyst for the flameless combustion of methane // Book of abstracts of 13th International Congress on Catalysis - Paris, 2004t - V 1 - P 159-160

3 Rossetti I, Fabbnm L , Kryukov A , Chiarello G L , Cappelli S , Oliva С , Form L Perovskite-type Sr-Ag-Titanates catalysts for the flameless combustion of methane // Proceedings of Conference EUROPACAT-VII -Sofia, 2005 - P 09-16

4 Fabbrmi L, Kryukov A , Cappelh S , Chiarello G L , Rossetti I, Oliva С , Forni L Sri.xAgxTi03±5 (x=0, 0 1) perovskite-structured catalysts for the flameless combustion of methane//Journal of catalysis -2005 -V232 -P 247-256

5 Oliva С , Cappelh S , Rossetti I, Kryukov, A Bonoldi L , Forni L Effect of M ion oxidation state in Sr^MxTiO^g perovskites in methane catalytic flameless combustion //Journal of Molecular Catalysis A Chemical -2005 -V 245 -P 55-61

6 Крюков А Ю , Кьярелло Д, Форни Л , Олива Ч Приготовление перовскитоподоб-ных оксидных композиций методом пламенного пиролиза // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр-2005-Т XIX, №2(50)-С 44-47

7 Крюков А Ю , Кьярелло Д, Форни JI, Олива Ч Каталитическое сжигание метана на замещенных кобальтитах лантана, приготовленных методом пламенного пиролиза // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр - 2005 - Т XIX, №2(50) - С 48-51

8 Oliva С , Capelli S , Kryukov А, Chiarello G L, Vishniakov A V, Form L EMR characterization of Laj 8Mo гСи04 and La0 9M0)CoO3 (M = Pr, Sm, Tb) catalysts for methane flameless combustion // Journal of Molecular Catalysis A Chemical -2006 -V 247 -P 248-252

9 Oliva С , Cappelh S , Kryukov A , Chiarello G L , Vishniakov A V , Form L Effect of preparation parameters on the properties of La09Ce0iCoO3 catalysts An EMR investigation//Journal of Molecular Catalysis A Chemical - 2006 -V255 -P 36-40

10 Крюков А Ю , Вишняков А В Влияние удельной поверхности на каталитические свойства манганата лантана II Научно практическая конференция "Химия-ХХ1 век- новые технологии, новые продукты" Тез докл -Кемерово,2006 -С 23

11 Kryukov A Y, Vishniakov А V, Form L, Oliva С Catalytic activity for methane flameless combustion and thermal stability of nano-sized lanthanum cobaltites doped with Ce, Pr and Tb // Book of abstracts of E-MRS Fall Meeting 2006 - Warsaw, 2006 -P 68

12 Крюков А Ю , Вишняков А В , Форни JI, Олива Ч Сравнение активности перов-скитоподобных оксидных катализаторов беспламенного метана // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр-2006-ТХХ,№3(61),-С 14-17

13 Крюков А Ю , Вишняков А В , Форни Л, Олива Ч. Термическая стабильность замещенных кобальтитов лантана // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр -2006 -Т XX,№3(61) -С 90-93

Заказ № 4 Объем 1.0 п л Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

Содержание.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Методы исследования активности катализаторов беспламенного сжигания метана.

1.2. Основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана.

1.3. Перовскитоподобные оксидные композиции.

1.3.1. Кристаллическая структура.

1.3.2. Адсорбция кислорода.

1.3.3. Каталитическая активность в реакции беспламенного сжигания метана.

1.3.4. Механизм каталитического действия.

1.3.5. Связь между составом и каталитической активностью.

1.3.5.1. Соединения типа АВОз.

1.3.5.2. Соединения типа (А1.хАх)ВОз (эффект замещения катиона А)

1.3.5.3. Соединения типа АВ^В'уОз и А1.ХА'Х В^уВ'уОз (эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В)

1.3.6. Влияние величины удельной поверхности на каталитическую активность.

1.3.7. Термическая устойчивость.

1.3.8. Методы синтеза.

Повышенный интерес к изучению полного каталитического (беспламенного) сжигания метана возник в конце XX века. Исследования в этой области были направлены, прежде всего, на решение ряда экологических проблем, к которым относятся:

- создание экологически безопасных энергоустановок, работающих на природном газе;

- очистка от примесей углеводородов газовых выбросов вентиляционных установок угледобывающих шахт, нефтеперерабатывающих предприятий, водородных топливных элементов, снабжённых генераторами водорода из метана, а также двигателей внутреннего сгорания.

Первая из них связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате взаимодействия азота воздуха с кислородом при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве достигает 1700°С. В этом случае содержание N0* в отходящем газовом потоке может составлять 30-50 ррш, что значительно превышает санитарно допустимые нормы. Традиционные способы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемыми в газовый поток газами-восстановителями: аммиаком или метаном, но такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является использование каталитических систем сжигания метана, что позволяет снизить температуру пламени до 1300-1400 °С и в десятки раз уменьшить содержание >ЮХ в отходящих газах [1-5]. Впервые этот метод был предложен в 70-х годах XX века [6] и в настоящее время процесс предлагается проводить в несколько последовательных этапов: стадии предварительного поджигания газовой смеси, каталитического окисления (600-900°С) и полного сжигания метана (1300°С) [7, 8].

Необходимость каталитической очистки газовых выбросов от примеси метана в малых концентрациях обусловлена потенциальной опасностью его накопления в атмосфере. Это связано с тем, что метан обладает значительным "парниковым" эффектом, который почти в 10 раз превосходит действие СОг. В последнее время данная проблема приобретает всё большее значение, вследствие активного развития таких сфер практического применения природного газа, как использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей.

Самыми эффективными катализаторами беспламенного сжигания метана являются платина и палладий, нанесённые на поверхность различных оксидов (А120з ЪхОъ 7г02-У20з) [9]. Однако их высокая стоимость и ряд других причин заставляет исследователей вести поиск альтернативных материалов, обладающих сопоставимой активностью. Наиболее перспективными в этом плане являются перовскитоподобные оксидные соединения с общей формулой АВО3 [10]. Они гораздо дешевле катализаторов на основе благородных металлов и сохраняют химический и фазовый состав при температурах >1000°С.

Известно, что каталитическая активность перовскитоподобных композиций, кроме химического состава, зависит от величины их удельной поверхности [11, 12], которая определяется, главным образом, методом и условиями получения материалов. Основной недостаток традиционных методов синтеза заключается в том, что на стадии конечной термообработки при достаточно высокой температуре (700-900 °С), необходимой для завершения процесса фазообразования, происходит значительное спекание образцов, поэтому их удельная поверхность редко превышает 15-20 м /г.

В последние годы было разработано несколько пламенных методов синтеза, с успехом применявшихся как для получения индивидуальных оксидов, так и сложных оксидных композиций. Среди них наибольшее внимание заслуживает метод пламенного пиролиза, который основан на сжигании в пламени распылённого раствора солей металлов в горючем органическом растворителе [13]. Малое время нахождения исходного раствора в пламени, вместе с высокой степенью его диспергирования, позволяет получать оксидные материалы с хорошо сформировавшейся кристаллической структурой и удельной поверхностью, достигающей 100 м2/г.

Основываясь на изложенном выше, целью данной работы явилось исследование физико-химических и каталитических свойств ряда замещённых и незамещённых перовскитоподобных соединений, синтезированных методом пламенного пиролиза, и их сравнение с аналогичными образцами, полученными альтернативными методами (пламенного гидролиза и золь-гель).

1. Обзор литературы

В этом обзоре рассматриваются основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана, а также вопросы о методах синтеза, свойствах и механизме каталитического действия перовскитоподобных материалов.

Выводы

1. Метод пламенного пиролиза (Р8Р) был использован для синтеза серии кобальтитов лантана: ЬаСо03, Ьао.9Се0.1СоОз, Ьа1.хРгхСо03 (х=0.05, 0.1, 0.2), РгСоОз, Ьа0.98то.1СоОз, Ьа1хТЬхСо03 (х=0.05, 0.1, 0.2). Полученные образцы обладали структурой перовскита, состояли из сферических частиц размером 30-60 нм и имели удельную поверхность от 45 до 60 м2/г

2. Изучены каталитические свойства синтезированных кобальтитов в реакции беспламенного сжигания метана. Все образцы обладали высокой активностью, и 100% конверсия метана на них достигалась, в зависимости от химического состава, при температурах 495-515°С. Найдено, что введение в структуру ЬаСоОз ионов Бш и ТЬ приводит к уменьшению активности, а введение Рг (за исключением образца Ьа^РголСоОз) и 10% церия - к её увеличению.

3. Проведён анализ имеющихся литературных данных об окислении метана на перовскитоподобных соединениях, который позволил выбрать константу скорости реакции в качестве величины, количественно характеризующей активность катализаторов и инвариантной по отношению к условиям проведения эксперимента. На основании этого было выполнено сравнение каталитических свойств кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях, и установлено, что по удельной активности образцы, полученные методом Р8Р, значительно превосходят материалы, синтезированные другими методами.

4. Изучена термическая стабильность синтезированных кобальтитов лантана. Показано, что Р8Р-образцы сохраняют первоначальный высокий уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний, однако после термической обработки при 800°С наблюдалось снижение их активности за счёт эффекта спекания. Масштаб уменьшения зависел от природы и концентрации замещающих лантан ионов.

5. Тремя различными способами (Р8Р, БН и 8вС) были получены недопированный титанат стронция и образец с 10%-ным замещением стронция на серебро. Установлено, что подобное замещение приводит к резкому увеличению удельной каталитической активности и снижению энергии активации процесса окисления со 125 до 90 кДж/моль, что обусловлено влиянием ионов А§+ на каталитические центры. Найдено также, что допирование титаната стронция серебром приводит к увеличению устойчивости к спеканию образцов при высоких температурах, что связано с присутствием в них фазы металлического серебра.

Заключение

Удельная поверхность является одной из важнейших характеристик оксидных катализаторов полного окисления метана, поскольку, чем она больше, тем выше их удельная активность. Традиционные методы синтеза перовскитоподобных соединений позволяют получать материалы с удельной л поверхностью, которая редко превышает 15-20 м /г, поэтому в последние годы повышенный интерес вызывают пламенные методы синтеза, особенно метод пламенного пиролиза (БЭР), основанный на сжигании в пламени распылённого раствора солей соответствующих металлов в горючем органическом растворителе. Этот метод активно изучался во многих лабораториях мира (Швейцария, Италия, Финляндия, Корея) и с помощью него были получены наноразмерные оксиды титана кремния и ряда других элементов, удельная поверхность которых превышала 200 м2/г.

В диссертационной работе метод пламенного пиролиза был использован для получения серии наноразмерных кобальтитов лантана Ьа].хМхСо03 (М=Се, Рг, Бш, ТЬ; х=0, 0.05, 0.1, 0.2, 1) и титанатов стронция 8г1.хА§хТЮз (х=0, 0.1). Все образцы обладали кристаллической структурой перовскита и состояли из сферических частиц, размер которых не превышал 100 нм (средний размер частиц - 30-60 нм). Удельная поверхность кобальтитов варьировалась в интервале от 45 до 60 м /г, а титанатов - 60-100 м2/г. На дифрактограммах Ag-зaмeщëнныx титанатов стронция имелись отражения при 20=38.1, 44.6 и 64.6°, соответствующие металлическому серебру.

После получения первичной информации об активности изучаемых каталитических систем в реакции окисления метана в виде кинетических кривых, возник вопрос о выборе критерия сравнения полученных экспериментальных данных с массивом информации, имеющейся в литературе. Использование в качестве критерия значений температуры достижения заданной степени превращения затруднительно, так как этот параметр зависит от условий проведения эксперимента, а именно, скорости газового потока и массы катализатора. Обобщив имеющиеся в литературе данные о кинетике полного окисления метана на оксидных катализаторах, был сделан вывод, что единственной величиной, количественно характеризующей активность, при выполнении ряда условий, является константа скорости реакции. Справедливость этого заключения была подтверждена на примере образца Ьа^РголСоОз, исследованного при различных скоростях газового потока, и данных, приводимых в работе В.Шабо [71].

В настоящей работе впервые была изучена каталитическая активность кобальтитов лантана, допированных празеодимом и тербием, и титаната стронция, допированного серебром. В серии образцов Ьа1хРгхСо03 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2, 1) были обнаружены слабо выраженные максимумы активности при х=0.05 и х=1 (кобальтит празеодима), тогда как в серии Ьа1хТЬхСоОз (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) активность систематически уменьшалась с увеличением степени замещения Ьа на ТЬ. Введение в структуру титаната стронция ионов серебра привело к резкому увеличению каталитической активности и к уменьшению энергии активации процесса со 125 до 90 кДж/моль. Выполненные эксперименты показали, что это не связано с наличием ионов Ag или фазы металлического серебра, а обусловлено присутствием ионов А§+. Предложены две возможные схемы замещения Бг2+ на А§+.

Согласно проведённому исследованию термической стабильности образцов, РБР-кобальтиты лантана сохраняли первоначальный уровень активности после 50 часов ресурсных испытаний в условиях реакции при 515°С. Однако после циклов высокотемпературной обработки активность образцов снижалась за счёт уменьшения их удельной поверхности вследствие спекания. Масштаб этого спада зависел от природы и концентрации допирующих ионов, и наблюдалась тенденция к снижению устойчивости перовскитоподобных фаз по мере уменьшения параметров их кристаллической решётки.

На основании значений констант скорости реакции при выбранной температуре проведёно сравнение каталитических свойств кобальтитов лантана, исследованных в различных лабораториях, и было установлено, что по удельной каталитической активности синтезированные нами ББР-материалы превосходят образцы, полученные другими методами, что связано, главным образом, с большими значениями их удельных поверхностей.

Проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение применительно к газовым смесям, как с высоким, так и с низким содержанием метана. В первом случае процесс протекает при температурах >800 °С за счёт выделяющейся в результате реакции теплоты. Поэтому к катализаторам предъявляются наиболее жесткие требования по устойчивости при высоких температурах.

Во втором случае концентрация метана настолько мала, что разогрева каталитического слоя не происходит, и температурный режим проведения процесса определяется, в основном, активностью катализатора, что смягчает требования к термической стабильности материалов. С учётом того, что активность синтезированных нами в ходе диссертационной работе образцов не претерпевала изменений в течение 50 часов эксплуатации при 515°С, можно сделать вывод, что метод пламенного пиролиза обеспечивает получение высокоактивных оксидных каталитических материалов со структурой перовскита, перспективных для использования в системах нейтрализации газовых выбросов различного происхождения от примесей метана и других углеводородов.

1. Zwinkels M.F., Jaras S.G., Menon P.G. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catalysis Reviews Science and Engineering. -1993.-V.35.-P.319.

2. Arai H., Machida M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion // Catalysis Today. 1991. - V.10. - P.81.

3. Forzatti P. Status and perspectives of catalytic combustion for gas turbines // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.3.

4. Cimino S. et al. CO, H2 or СзН8 assisted catalytic combustion of methane over supported LaMn03 monoliths // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.33.

5. Dalla Betta R.A., Rostrup-Nielsen T. Application of catalytic combustion to a 1.5 MW industrial gas turbine // Catalysis Today-1999.-V.47 P.369

6. US Patent 3,928,961. Catalytically-supported thermal combustion / Pfefferle W.S.-1975

7. Carroni R., Schmidt V., Griffin T. High-pressure experiments and modeling of methane/air catalytic combustion for power-generation applications // Catalysis Today. 2003. - V.83. -P.157

8. Lyubovsky M. et al. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation//Catalysis Today. -2003. V.83. - P. 183.

9. Hicks R.F. et al. Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium // Journal of Catalysis. 1990. - V.122. - P.280

10. McCarty J.G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catalysis Today. 1990. - V.8. -P.231.

11. Kucharczyk В., Tylus W. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic ЬаСоОз perovskites for catalytic combustion of methane // Catalysis Today. 2004. - V.90. - P. 121.

12. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. - V.15. - P.179.

13. Madler L. et al. Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis // Journal of Aerosol Science. 2002. - V.33. - P.369.

14. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on the properties of La0.9Ce0.iCoO3 catalysts: An EMR investigation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V.255. - P.36.

15. Forni L., Rossetti I. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.38. - P.29

16. Alifanti M. et al. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning of LaixCexMniyCoy03 perovskite oxides // Applied Catalysis B: Environmental. 2003 .-V.41.-P.71.

17. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review// Applied Catalysis B: Environmental-2002. -V.39. -P.l

18. Li Z., Hoflund. G.B. A review on complete oxidation of methane at low temperatures // Journal of Natural Gas Chemistry.-2003.-V.12.-P.153.

19. Machocki A. et al. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane // Journal of Catalysis.-2004.-V.227.-P.282.

20. Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B. Evidence of phase cooperation in the LaCo03-Ce02-Co304 catalytic system in relation to activity in methane combustion // Applied Catalysis A: General. 2002. - V.231. - P.65.

21. Royer S. et al. Oxygen storage capacity of Lai.xA'xB03 perovskites (with A' = Sr, Се; В = Co, Mn)—relation with catalytic activity in the CH4 oxidation reaction // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V.58. - P.273.

22. Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAl.xFex03 perovskite solid solutions // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. -V.37. -P.231

23. Ефремов B.H. с соавт. Каталитическое окисление метана на никель-медных катализаторах// Химическая промышленность-2001.-№7.-C.l 1.

24. Kaddouri A., Ifrah S. Microwave-assisted synthesis of Lai.xBxMn03.i5 (B = Sr, Ag; x = 0 or 0.2) via manganese oxides susceptors and their activity in methane combustion // Catalysis Communications. 2005. - V.7. - P. 109.

25. Поповский B.B. Закономерности глубокого окисления веществ на твёрдых оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13, №5.-С.1190.

26. McCarty J.G. et al. Stability of supported metal and supported metal oxide combustion catalysts // Catalysis Today. 1999. - V.47. - P.5.

27. Lin Y., Li W.B., Zhang Y. Catalytic oxidation of methane on supported cobalt and manganese catalysts // Journal of Fuel Chemical Technology. 2002. -V.30.-P83.

28. Barbosa A.L., Herguido J., Santamaria J. Methane combustion over unsupported iron oxide catalysts // Catalysis Today. 2001. - V.64. - P.43.

29. Golodets G.I. Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen // Studies in Surface Science and Catalysis 1983.- V.15 - P.437

30. Li W.B., Lin Y., Zhang Y. Promoting effect of water vapor on catalytic oxidation of methane over cobalt/manganese mixed oxides // Catalysis Today. -2003.-V.83.-P.239.

31. Wang X., You-Chang X. Total oxidation of CH4 on Sn-Cr composite oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.35. - P.85

32. Sheng-Fu J., Tian-Cun X., Hai-Tao W. Catalytic combustion of methane over cobalt-magnesium oxide solid solution catalysts // Catalysis Letters. 2001. -V.75.-P.65

33. Репа M. A and Fierro J. L. G. Chemical structures and performance of perovskite oxides // Chemical Review. 2001. - V. 101. - P. 1981

34. Arai H. et al. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Applied Catalysis. 1986. - V.26. - P.265.

35. Ponce S., Pena M.A., Fierro J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites// Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.24. - P.193.

36. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. Low temperature complete combustion of methane over Ag-doped LaFe(>3 and LaFeo.5Coo.5O3 perovskite oxide catalysts // Fuel. 1999 - V.78. - P.919.

37. Campagnoli E. et al. Effect of preparation method on activity and stability of LaMn03 and LaCo03 catalysts for the flameless combustion of methane // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V.55. - P.133.

38. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M. Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts // Journal of catalysis. 1995. - V.153. - P.304.

39. Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation // Journal of Catalysis. 1998. -V.179. -P.203

40. Claudel B. M., Brau G.G. Catalytic properties of non-stoichiometric uranium-thorium mixed oxides in carbon monoxide oxidation // Journal of Catalysis. -1969.-V.14.-P.322.

41. O'Connell M., Morris M.A. New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catalysis Today. 2000. - V.59. - P.387.

42. Sohn J.M, Woo S.I. The effect of chelating agent on the catalytic and structural properties of Sn^Z^O? as a methane combustion catalysts // Catalysis Letters. 2002. - V.79. - P.45.

43. Sohn J.M., Kim M.R., Woo S.I. The catalytic activity and surface characterization of Ln2B207 (Ln = Sm, Eu, Gd and Tb; B = Ti or Zr) with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst // Catalysis Today. -2003.-V.83.-P.289.

44. Artizzu-Duart P. et al. Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates // Catalysis Today. 2000. - V.59. - P.163.

45. Kikuchi R. et al. High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NOx emission characteristics // Catalysis Today. 2003. - V.83. - P.223

46. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1987. - 536 с.

47. Arnone S. et al. Catalytic combustion of methane over transition metal oxides // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V.l 19. - P.65.

48. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая технология. 2000. - № 12. - С. 25.

49. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001. -Т. 42. №3.-С. 383.

50. Goldschmidt V.M. // Skrifter Norske Videnskaps. Akad. Oslo. I. Mathemat. Naturwiss. Klasse. 1926. - №8. - P.34

51. Goodenough J.B., Longo J.M. // Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik / Landolt H.H., Borstein R. Eds. New Series, Group III, 1970. - V.4 (part a). - P. 126.

52. Baran E.J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Catalysis Today. 1990. V.8. - P.133.

53. Nitadori Т., Ichiki Т., Misono M. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (ABO3) consisting of rare earth and 3d-transition metals. The ole of the A- and B-site ions // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1988.-V.61 -P.621.

54. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of Lai.xA'xFe03 (A' = Sr,Ce) and La,.xCexCo03 // Journal of Catalysis. 1985. - V.93. - P.459.

55. Zhang H.M. et al. Oxygen sorption and catalytic properties of Lai.xSrxCoi. yFey03 perovskite-type oxides // Journal of Catalysis.-l990 V.l21-P.432.

56. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catalysis Today.-1990.-V.8.- P. 175.

57. Leanza R. et al. Perovskite catalysts for the catalytic flameless combustion of methane: Preparation by flame-hydrolysis and characterisation by TPD-TPR-MS and EPR // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.28. - P.55

58. Teraoka Y., Zhang H.M., Yamazoe N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskites-type Lai.xSrxCo1.yFey03.8 // Chemistry Letters. 1985. - P. 1367.

59. Oliva C., Forni L., Vishniakov A.V. Spin glass formation in La0.9Sr0.iCoO3 catalyst for flameless combustion of methane // Spectrochimica Acta, Part A. -2000.-V.56.-P.301

60. Golodets G.I. Heterogeneous catalytic reactions involving molecular oxygen Amsterdam (The Netherlands): Elsevier, 1983 - 342 p.

61. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on SrTi03±8 catalyst for the flameless combustion of methane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V.226. - P.33.

62. Parravano G. Ferroelectric Transitions and Heterogenous Catalysis // Journal of Chemical Physics. 1952. - V.20. - P.342.

63. Meadowcroft D.B. Low-cost Oxygen Electrode Material // Nature. 1970, -V.226.-P.847.

64. Libby W.F. Promising catalysts for auto exhaust // Science. 1975. - V.171. -P.499.

65. Pedersen L.A., Libby W.F. Unseparated rare earth cobalt oxide as auto exhaust catalysts // Science 1978. - V.176. - P.1355.

66. Voorhoeve R.J.H., Remeika J.P., Johnson D.W. Rare-earth manganites: catalysts with low ammonia yield in the reduction on nitrogen oxide // Science. 1973. - V. 180. - P.62.

67. Voorhoeve RJ.H. et al. Perovskite-like Lai.xKxMn03 and related compounds: solid state chemistry and the catalysis of the reduction of NO by CO and H2 // Journal of Solid State Chemistry. 1975. - V. 14. - P.395.

68. Auer R., Thyrion F.C. Kinetics of the total oxidation of methane over a La0.9Ce0.iCoO3 perovskite catalyst // Industrial Engineering Chemistry Research. 2002 - V.41. - P.680

69. Stojanovic M. et al. Reaction kinetics of methane oxidation over LaCri.xNix03 perovskite catalysts // Journal of Catalysis. 1997. - V. 166 - P.324

70. Belessi V.C. et al. Kinetics of methane oxidation over La-Sr-Ce-Fe-0 mixed oxide solids // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2001,- V.3 P.3856

71. Szabo V. et al. Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding Part IV. Catalytic properties of LaCoIxFex03 in methane oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V.43. - P.81.

72. Batiot-Dupeyrat C. et al. Methane catalytic combustion on La-based perovskite type catalysts in high temperature isothermal conditions // Applied Catalysis A: General. 2001. - V.206. - P.205.

73. Ciambelli P. et al. La, Ca and Fe oxide perovskites: preparation, characterization and catalytic properties for methane combustion // Applied Catalysis B: Environmental.-2001.-V.33-P. 193

74. Auer R. et al. Catalytic combustion of methane in the presence of organic and inorganic compounds over La0.9Ce0.iCoO3 catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.39. - P.311

75. Yung-Fang Y. The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides : IV. Perovskite-type oxides // Journal of Catalysis. 1975. - V.36. - P.266

76. Schatter J.C., Klimisch R.L., Taylor K.S. Exhaust Catalysts: Appropriate conditions for comparing platinum and base metal // Science.-1973.-V.197-P.798

77. Seiyama T., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 1085. - V.24. - P. 19.

78. Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1980. - V.15. - P.185.

79. Kremenic G. et al. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1985. - V.81. -P.939.

80. Ciambelli P et al. AMn03 (A=La, Nd, Sm) and Smi-xSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental.-2002.-V.24.-P.243

81. Baiker A. et al. Influence of the A-site cation in ACo03 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // Journal of Catalysis. 1994. - V. 146. -P.268.

82. Alifanti M., Kirchnerova J., Delmona B. Effect of substitution by cerium on the activity of LaMn03 perovskite in methane combustion // Applied Catalysis A: General. 2003. - V.245. - P.231.

83. Song K.S. et al. Catalytic combustion of CH4 and CO on Lai.xMxMn03 perovskites // Catalysis Today. 1999. - V.47. - P. 155.

84. Ferri D., Forni L. Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides // Applied Catalysis B: Environmental.-l998.-V. 16.- P. 119

85. Teraoka Y., Fukuda H., Kagawa S. Catalytic Activity of Perovskite-Type Oxides for the Direct Decomposition of Nitrogen Monoxide // Chemistry Letters. 1990. -V.I.- P. 1.

86. Forni L. et al. La-Ce-Co perovskites as catalysts for exhaust gas depollution // Applied Catalysis B: Environmental. 1996. - V.7. - P.269.

87. Garcia de la Cruz R.M. et al. Role of bulk and surface structures of LaixSrxNi03 perovskite-type oxides in methane combustion // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.33. - P.45.

88. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascôn J.M.D. Structure and reactivity of perovskite-type oxides // Advances in Catalysis. 1989. - V.36. - P.237.

89. Wu Y. et al. A comparative study on perovskite-type mixed oxide catalysts A'xAj.xBOs.x (A' = Ca, Sr, A = La, B = Mn, Fe, Co) for NH3 oxidation // Journal of Catalysis. 1989. - V.120. - P.88.

90. Yu Z., Gao L., Yuan S., Wu Y. Solid defect structure and catalytic activity of perovskite-type catalysts LaixSrxNiC>3.x and LaM.333XThxNi03.x // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1992. - V.88. - P.3245

91. Zhong Z. et al. Methane combustion over B-site partially substituted perovskite-type LaFe03 prepared by sol-gel method // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 156. - P.29.

92. Tabata K., Misono M. Elimination of pollutant gases oxidation of CO, reduction and decomposition of NO // Catalysis Today - 1990 - V.8.- P.249.

93. US Patent 3,897,367. Metal oxide catalytic compositions / Lauder A. 1975

94. Fierro J.L.G. Structure and composition of perovskite surface in relation to adsorption and catalytic properties // Catalysis Today. 1990. - V.8. - P.l53.

95. Brixner L.H. Preparation and structure determination of some new cubic and tetragonally-distorted perovskites // Journal of Physical Chemistry. 1960. -V.64. -P.165.

96. Demazeau G., Pouchard P., Hagenmuller P. Sur de nouveaux composés oxygénés du cobalt +III dérivés de la perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 1974. - V.9. -P.202.

97. US Patent 6,017,504. Process for synthesizing perovskites using high energy milling / Kaliaguine S., Van Neste A. 2000

98. Gallagher P.K., Jonson Jr. D.W., Scherey F. Studies of some supported perovskite oxidation catalysts // Materials Research Bulletin. 1974. - V.9. -P.1345

99. Zhang H., Teraoka Y., Yamazoe N. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process//Chemistry Letters 1987 - V.16-P.665

100. Jonson Jr. D.W., Gallagher P.K., Scherey F., Rhodes W.W. Preparation of high surface area substituted lanthanum manganate(III) catalysts // American Ceramic Society Bulletin. 1976. - V.55. - P.520.

101. Stark W. J., Pratsinis S. E. Aerosol flame reactors for manufacture of nanoparticles // Powder Technology. 2002. - V.126. - P. 103.

102. Stark W. J., Pratsinis S. E., Baiker A. Flame Made Titania/Silica Epoxidation Catalysts // Journal of Catalysis. -2001.- V.203. P.516.

103. Giacomuzzi R.A.M., Portinari M., Rossetti I., Forni L. // Studies in Surface Science and Catalysis / Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G., Eds. Amsterdam: Elseveier, 2000. - P. 197

104. Brewster J. H., Kodas T. T. Generation of anagglomerated, dense, BaTiC>3 particles flame-spray pyrolysis// AIChE Journal-1997-V.43,№11 A.-P.2665

105. Makela J.M., Keskinen H., Forsblom T., Keskinen J. Generation of metal and metal oxide nanoparticles by liquid flame spray process // Journal of Material Science. 2004. - V.39. - P.2783.

106. Strobel R. et al. Flame-made platinum/alumina: structural properties and catalytic behaviour in enantioselective hydrogenation // Journal of Catalysis. -2003.-V.213.-P.296

107. Kilian A. T. Morse F. A novel aerosol combustion process for the high rate formation of nanoscale oxide particles //Aerosol Science and Technology .-2001.-V.34.-P.227

108. Chiarello G.L., Rossetti I., Forni L. Flame-spray pyrolysis preparation of perovskites for methane catalytic combustion // Journal of Catalysis. 2005. -V.236.-P.251

109. Courty P., Marcilly C. // Preparation of Catalysis I / Delmon В., Jacobs P. A., Poncelet G., Eds. Amsterdam: Elseveier, 1976. - P. 119.

110. Happel J., Hnatow M.A., Bajars L. Base Metal Oxide Catalysts for the Petrochemical, Petroleum and Chemical Industries. New York: Dekker, 1977.-197 p

111. Colussi S. et al. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V.374. -P.387

112. Patent 6,107,240. Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium / Wu J.H.-Z., Wan C.-Z. 2000

113. US Patent 6,423,293. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using. / Chun W., Graham G.W., McCabe R.W. 2002

114. EP 1,378,489 Al. Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis / Stark W.J., Madler L., Pratsinis S.E. 2004

115. Rossetti I., Forni L. Catalytic flameless combustion of methane over perovskites prepared by flame-hydrolysis // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.33. - P.345

116. Гольберт К.А., Вигдергауз M.C. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990

117. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 48-0123

118. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 75-0279

119. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 25-1069

120. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 86-0179

121. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 03-0921

122. Strucul G., Signoretto F. Advanced Catalysis and Nanostructural Materials. -New York: Academic Press, 1996. 160 p.

123. Abragam A., Bleany B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. London: Oxford University Press, 1970. - 700 p.

124. Ono Y., Suzuki K., Keii T. Electron spin resonance study of the formation of anion radicals over titanium exchanged Y-zeolite // Journal of Physical Chemistry. 1974. - V.78. -P.218.

125. Khan F. Et al. Photoassisted water cleavage and nitrogen fixation over titanium-exchanged zeolites // Industrial Engineering Chemical Products Research Development. 1983. - V.22. - P.238.

126. Tuel A. et al. EPR evidence for the isomorphous substitution of titanium in silicalite structure // Journal of Molecular Catalysis. 1990. - V.63. - P.95.

127. Prakash M., Mi Sung-Suh H., Kevan L. Electron spin resonance evidence for isomorphous substitution of titanium into titanosilicate TiMCM-41 mesoporous molecular sieve // Journal of Physical Chemistry B.-1998-V.102.-P.857.

128. Li G. et al. Titanium species in titanium silicalite TS-1 prepared by hydrothermal method//Materials Chemistry and Physics.-2001.-V.71.-P.195.

129. Van Doorslaer S. et al. Continuous wave and pulse EPR as a tool for the characterization of monocyclopentadienyl Ti(III) catalysts // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. - V.634. - P. 185.

130. Takita Y., Iwamoto M., Lunsford J. Surface reactions of oxygen ions. 4.0xidation of alkenes by O3' on magnesium oxide // Journal of Physical Chemistry. 1980. - V.84. - P. 1710.

131. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces // Advances in Catalysis. 1982. - V.31. - P.77.

132. Schlick S., Kevan L. Confirmation of oxygen(l-) ion formation in .gamma.-irradiated 10M sodium hydroxide/water (oxygen-17) alkaline ice glass by electron paramagnetic resonance studies // Journal of Physical Chemistry1977.-V.81.-P.1093.

133. Jenkins C.A., Murphy D.M. Thermal and Photoreactivity of Ti02 at the GasSolid Interface with Aliphatic and Aromatic Aldehydes // Journal of Physical Chemistry B. 1999. - V. 103. - P. 1019.

134. Attwood A.L., Edwards J.L., Rowlands C.C., Murphy D.M. Identification of a surface alkylperoxy radical in the photocatalytic oxidation of acetone/02 over Ti02 // Journal of Physical Chemistry A. 2003. - V. 107. - P. 1779.

135. Attwood A.L. et al. An EPR study of thermally and photochemically generated oxygen radicals on hydrated and dehydrated titania surfaces // Research on Chemical Intermediates. 2003. - V.29. - P.449.

136. Rubio O.J. et al. Trapped-hole defects in SrO // Physical Review B. 1976. -V.14. P.5466.

137. Shiotani M., Moro G., Freed J. ESR studies of 02" adsorbed on Ti supported surfaces: Analysis of motional dynamics // Journal Chemical Physics-1981-V.74.-P.2616.

138. Che M., McAteer J.C., Tench A.J. Electron paramagnetic resonance study of molybdenum supported catalysts labelled with 95Mo. Evidence for molybdenyl ions // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I.1978.-V.74.-P.2378.

139. Wang J.-X., Lunsford J.H. Characterization of Li+O. centers in lithium-doped magnesium oxide catalysts // Journal of Physical Chemistry. 1986. -V.90. -P.5883

140. Clarkson R.B., McClellan S. The character of adsorption of molecular oxygen(l-) on supported silver surfaces // Journal of Physical Chemistry. -1978.-V.82.-P.1243.

141. Rosso I. et al. Sulphur poisoning of LaMnixMgx03 catalysts for natural gas combustion // Applied Catalysis B: Environmental. 2001. - V.30. - P.61

142. L. Fabbrini. Perovskite-type mixed oxide for catalytic flameless combustion of methane. Thesis in Industrial Chemistry. Milan, 2005. - 137 p.

143. Коршунова И.А. с соавт. Каталитическая активность оксидов редкоземельных металлов при окислении метана // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2006. - Т. XX, №3(61), №. - С.90

144. Chiarello G.L. et al. Solvent nature effect in preparation of perovskites by flame-pyrolysis: 1. Carboxylic acids // Applied Catalysis B: Environmental. -In Press

145. McMillan J.A., Smaller B. Paramagnetic Resonance of Some Silver (II) Compounds // Journal of Chemical Physics. 1961. - V.35. - P.1698.

146. Holuj F. EPR of 109Ag2+ in Ca(OD)2 // Journal of Magnetic Resonance. -1983.-V.51.-P.37.

147. Miyanaga T. et al. Electron Paramagnetic Resonance Study of Ag"^ Ions in CdCl2 //Journal of the Physical Society of Japan. 1971. - V.30. - P.1669.

148. ХарифЯ.Л. Дисс. канд. хим. наук. -М., 1973. 154 с.

149. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. -275с.

150. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes//Applied Catalysis A: General-2002.-V.234-P. 1

151. Choudhary V.R., Banerjee S., Uphade B.S. Activation by hydrothermal treatment of low surface area ABCVtype perovskite oxide catalysts // Applied Catalysis A: General. 2000. -V. 197. - P. LI 83.

152. Nguyen S.V. et al. Mesoporous silica supported LaCo03 perovskites as catalysts for methane oxidation // Microporous and Mesoporous Materials. -2002.-V.54.-P.51.

153. Yi N. et al. Nanocrystalline LaCoC>3 perovskite particles confined in SBA-15 silica as a new efficient catalyst for hydrocarbon oxidation // Journal of Catalysis. 2005. - V.230. - P.249.