Каталитическая активность оксидов редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного окисления метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах р> копией

Коршунова Ирина Александровна

□□3 1 "72365

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И КОМПОЗИЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ В РЕАКЦИИ ПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003172965

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Вишняков Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты*

доктор химических наук, профессор Розенкевич Михаил Борисович

доктор химических наук, профессор Бурдейная Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

Московский государственный университет инженерной экологии

Защита состоится2008г в/^ часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 11 в Российском химико-технологическом университете им Д И Мендетеева (125047, Москва, Миусская пл ,9) ■

С диссертацией можно ознакомиться й Информационно- библиотечном центре РХТУим ДИ Менделеева

Автореферат разослан </</ 2008г

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212 204 11 Мурашова 11М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В последние 20 лет каталитическое окисление метана являлось предметом большого числа исследований, имевших научное и прикладное направление В частности, неоднократно предпринимались попытки создать каталитические реакторы сжигания метана для энергетических установок, а также использовать их в системах нейтрализации СН4, присутствующего в газовых смесях, сбрасываемых в атмосферу при вентиляции шахтных угольных разрезов В последнем случае речь обычно идет о сжигании бедных по метану (0,5-3%) газо-воздушных смесей

Актуальность этой проблемы можно оценить с учетом того обстоятельства, что экотогический ущерб от годового сброса метана в атмосферу на одной шахте среднего размера эквивалентен эффекту от того количества углекислого газа, которое попадает в окружающую среду при эксплуатации 500 тыс автомобилей При этом принимается во внимание, что действие метана как парникового газа в 20 раз превосходит диоксид углерода

По мере исчерпания запасов жидкого топлива и перехода к использованию угля, объем метановых выбросов будет неуклонно возрастать, в особенности в России и КНР, где сосредоточены основные месторождения каменного угля В 2005г на одной из шахт Австралии был впервые внедрен каталитический реактор сжигания метана с содержанием в воздухе 0,9% (расход 250тыс ч3/ч), совмещенный с пароводяной газовой турбиной мощностью 6МВт Окисление метана при этом осуществляется на Pd-нанесенном катализаторе при температуре 400-500°С Очевидно, что при более высоких концентрациях СН4 (3-3,5%) температура каталитического блока будет значительно выше и может достигать 700-900°С

В этих условиях длительная эксплуатация палладиевых катализаторов невозможна и следует искать альтернативные оксидные катализаторы, обладающие помимо высокой активности, достаточно развитой поверхностью и низкой тенденцией к спеканию К сожалению, эффективные при температурах до 600°С наноразмерные перовскитоподобные катализаторы (АВ03, где А-катион редкоземельного элемента (РЗЭ), В-катион Зб-этемента) не отвечают последнему из этих требований Так, например, поверхность LaCo03 после обработки при 800°С резко снижается и составляет всего 10% от первоначальной величины [GL Chiarello et al //Applied Catalysis В 72 (2007) 218]

Таким образом, практическая реализация систем каталитического сжигания метана, связана в первую очередь с решением ключевой задачи - созданием

эффективных и термически устойчивых катализаторов, к числу которых, судя по литературным данным, могут быть отнесены оксиды РЗЭ

Целью настоящей работы являлся синтез простых оксидов РЗЭ СсСЬ, Рг6Оц, ■ЩО?, 0<320з, гидратированной фазы оксида 1а («Ьа20з»), твердых растворов на основе Се02, перовскитоподобного манганита лантана ЬаМпОз, а также ЬаМпОз, нанесенного на оксидные подложки («ЬагОз», СеСЬ и М§0), изучение физико-химических свойств приготовленных композиций, каталитической активности в реакции полного окисления метана и ее устойчивости во времени, а также сравнение с характеристиками существующих промышленных катализаторов в величинах констант скорости реакции, отнесенных к единицам массы и поверхности Научная новизна работы

- впервые систематически исследована катали гическая активность оксидов редкоземельных элементов (Се02, Рг601ь ТЬ407, Ос12Оз и гидратированной фазы оксида Ьа) в реакции по того окисления метана (в условиях СН4 02>6) и на основании вычисленных констант скорости реакции составлен ряд возрастания активности оксидов,

- выявлено влияние допирующих оксидов 1.а и Рг на активность твердых растворов на основе Се02,

- с помощью экспериментов по восстановлению оксидов РЗЭ в водороде и метане, а также термодинамических данных об устойчивости и восстанавливаемое ги оксидов, сделано заключение о протекании процесса окисления СН4 на Рг^Оц и "ПмСЬ по окислительно-восстачовит елыюму механизму

- отмечена высокая каталитическая способность оксида лантана, нехарактерная для оксидов с постоянной валентностью, и описана схема возможною протекания процесса полного окисления СН4 через промежуточную стадию окислительной конденсации метана (ОКМ),

- на основании величин констант скорости реакции, отнесенных к единице поверхности, выдвинуто предположение, что в формировании каталитических свойств перовскитоподобных соединений играет роль не только катион В (3(1-элемент), как отмечалось ранее, но и катион А (редкоземельный элемент),

- исследованы катализаторы, нанесенные на неактивные Се02 и М£0, и выявлена зависимость скорости реакции от количества нанесенного ЬаМп03 Б обоих случаях максимум приходится на 4-8мол %, при нанесении ЪаМпОз на «Ьа^Оз» изменения активности обнаружено не было

Практическая ценность работы

Исследования устойчивости каталитической активности оксидов РЗЭ во времени показали, что они сохраняют первоначальный уровень (конверсия метана -97,5-99,9%) даже после 20-ти часов испытаний при 700-750°С Нанесенные образцы LaMn03/MgO также обнаруживают хорошую устойчивость к спеканию при 700°С Эти результаты могут служить основанием к рекомендации для внедрения их в системы очистки газовых выбросов от примесей метана, особенно в тех с чу чаях, когда каталитический реактор функционирует при высоких температурах Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях II и III Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2006, 2007» (Москва, октябрь 2006 и ноябрь 2007), Научно-практической конференции "Химия - XXI век новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 16-17 мая 2006), E-MRS Fall Meeting 2006 (Warsaw, Poland, 4-8 September, 2006), Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (11-14 декабря 2007) Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе 2 статьи из списка журналов, рекомендованных ВАК Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 15 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, определена ее научная новизна, сформулированы основные цели и задачи исследования

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных о методах синтеза оксидов РЗЭ, их свойствах и особенностях структуры, а также о нестехиометрии оксидов Се, Рг и ТЪ Рассмотрены особенности образования твердых растворов на основе Се02 при допировании La, Рг, ТЬ, сопровождающееся возникновением вакансий в кислородной подрешетке Обобщены данные о формах связывания кислорода в простых и смешанных оксидах РЗЭ Проанализированы имеющиеся данные о каталитической активности оксидов РЗЭ и соединений на их основе в реакции окисления метана Дано обоснование выбора критерия сравнения

активности разных соединений - константы скорости реакции окисления метана -учитывающее первый порядок реакции по метану и нулевой по кислороду

Во второй главе приведены характеристики используемых реактивов и методы синтеза образцов Описаны методики физико-химической аттестации образцов (рентгенографический фазовый анализ, низкотемпературная адсорбция аргона, восстановление в водороде и метане)

В выполненной диссертационной работе методом осаждения/соосаждения гидроксидов с последующей термической обработкой при 475°С (1ч) и 775°С (3,5ч) были синтезированы индивидуальные оксиды Ce02, Pr6Ou, Tb407, 0<120з и гидратированная фаза оксида La («1а20з»), твердые растворы основе СеОг с общей формулой Ce0)8LaxPr0,2-xO2+x (где х=0,0,15,0,2), а также соединение LaMnOj Остаточное содержание магния в материалах не превышало 1мас % (определяли плазменным спектрально-эмиссионным методом с помощью индуктивно-связанной таз мы на спектрометре Spectro Ciros Vision)

Нанесенные катализаторы были получены методом пропитки носителей («Ьа20з», СеСЬ и MgO) растворами нитратов соответствующих металлов В случае MgO или Се02 для пропитки использовапи раствор нитратов La и Мп, взятых в мольном соотношении 1 1 При использовании в качестве носителя «LaiOj» пропитка осуществлялась раствором нитрата Мп Концентрация акшвного вещества в нанесенном катализаторе в пересчете на перовскит составляла 2,5, 5 и 20 мол % Полученную массу сушили в течение 6-8ч при температуре 90-100°С, далее прокаливали 1ч при 475°С и 3,5ч при 775°С

Удельную поверхность образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции аргона' Рентгенографический фазовый анализ (РФА) был выполнен на дифраиометре ДРОН-ЗМ (излучение СиКп, Ni-фильтр) в диапазоне углов 20 от 10 до 80° Для интерпретации полученных дифрактограмм была использована база данных JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

Для изучения восстановления образцов в водороде керамический контейнер с навеской вещества помещали в реактор, откачивали из системы воздух и напускали водород до заданного давления Далее реактор с контейнером помещали в печь и включали компрессор для циркуляции водорода Температуру в установке повышали с шагом 8-10°С в минуту (в интервале 25-750°С) В ходе эксперимента фиксировали изменение давления водорода от времени и температуры, построение зависимости «Риг (мм рт ст) - t (°С)» позволило определить температуру начала восстановления

' Автор благодарит к х н, проф Кочурихина В Е за помощь в проведении измерений удельной поверхности образцов методом низкотемпературной адсорбции аргона

образца, которая соответствовала перегибу на указанной кривои

Восстановление оксидов в метане с регистрацией убыли количества СН4 и

увеличения содержания СОг проводили в трубчатом кварцевом реакторе (¿/т=1 Омм,

/=450мм) на установке, схема которой приведена на рис.1 Газовая смесь содержала

1 % метана и 99% гелия Температуру печи повышали ступенчато с шагом 50°С после

установления постояшюго состава газовой смеси на выходе из реактора

Тестирование каталитической активности образцов проводили на установке

проточного типа (рис.1) В средней части реактора располагалась кварцевая решетка,

на которую помещали кварцевую ткань и засыпали катализатор, перемешанный с

инертным наполнителем - измечьченной керамикой (в соотношении 200мг

катализатора 1,2г керамики), сверху образец также фиксировался кварцевой тканью

Рис 1 Схема установки для тестирования катализаторов в реакции окисления метана

1 - баллон с газовой смесью, 2 - редуктор, 3 - игольчатый натекатель, 4 - ротаметр, 5 -реактор, 6 - электрическая печь, 7 -термопара, 8 - измеритель-регулятор температуры типа 2ТРМ1 с компенсацией холодного спая (фирма ОВЕН), 9 холодильник, 10 - водоприемник, 11 -пленочный измеритель объемной скорости газового потока, 12 - пеносборник, 13 -инфракрасный газоанализатор 1ЫРШи.КЗТН 11Р, 14-компьютер

Газовую смесь метан-воздух подавали из баллона (1) через редуктор (2), скорость подачи газа (80мл/мин), регулировали игольчатым натекателем (3) и контролировали по ротаметру (4) Для калибровки ротаметра применяли пленочный измеритель объемной скорости газового потока (11), чтобы предотвратить попадание пены после измеритетя в газовый анализатор бил установлен псносборник (12) После ротаметра смесь поступала в вертикально расположенный реактор (5), обогреваемый трубчатой электрической печью (б) Измерение и регулирование температуры обогрева реактора осуществляли с помощью терморегулятора (8)

Первичную информацию о каталитической активности образцов получали в виде зависимости «конверсия СН4 - температура» при фиксированной скорости газового потока Большая часть опытов была выполнена на смеси «1%СН4-99%воздуха» В этих условиях, даже при 100% конверсии метана, уменьшением давления кислорода в ходе реакции можно было пренебречь При тестировании катализаторов на смеси «3,3%СН4-96,7%воздуха» конверсия метана совпадала со значениями, вычисленными для 1%-ной смеси (при одинаковых температурах)

Каталитическую активность характеризовали величиной константы скорости реакции, которые рассчитывали по уравнениям для реакции первого порядка:

= У

,1-а

Та

р-т V

мкмолъ

с-г- атм } мкмоль

р-т- 5

с-А( -а,™

(при отнесении к единице массы катализатора) и

(при отнесении к единице поверхности катализатора),

где V - расход газовой смеси [мл/мин], р - общее давление в системе [атм],

а-сгепень конверсии СН4; ш-масса катализатора,[г], 8уд-удельная поверхность \м2/г].

Для оценки эффективности нанесенных катализаторов были вычислены константы скорости реакции, отнесенные к единице массы активной фазы:

- 1п!

í1' у МКМОЛЬ

и-«; Р ' та г-с- атм_

, где та- масса нанесенной активной фазы, [г].

Сходимость значений констант скоростей реакции (относительная погрешность в пределах 8%) в опытах с различными значениями массы катализатора (200 и 400мг) и расхода газовой смеси (от 80 до 240мл/мин) служила подтверждением правильности выбора метода расчета.

Данные об устойчивости каталитической активности образцов были получены в виде зависимости конверсии метана от времени при температуре, достижения полной/максимальной конверсии метана.

Рентгенограммы исследованных образцов соответствовали: кубическим Се02, РГбОц, ТЬ407 и вёгОз. Оксид лантана содержал в значительных количествах Ьа(ОН)з и примесь ЬаС030Н и Ьа202С03 (рис.2).

» Л л А .__л.

I . А А . Л.

. К А .. А. ' .

.

1 ! 1 Л

К 4 . 4 |

40 50 26

60

10 20 30 40 50 60 70 20

Рис.2. Рентгенограммы оксидов РЗЭ, полученных осаждением гидроксидов: 1-ТЬ407; 2-РГбО,,; 3- Се02; 4- «1_а203» (* - 1_а(ОН)3, х - |_аС030Н, v - !_а202С03)

Рис.З.Рентгенограммы промышленных оксидов РЗЭ:

1-ТЬ407; 2-са203\ 3-«1_а203» (* - 1_а(ОН)3, х - 1_аС030Н); 4 - Рг6Оц

Согласно [Í/S Paient 6733882] полное разложение шдроксида лантана, содержащего примеси карбонатов, было возможно только после его часовой обработки при 1000°С Учитывая, что подобное воздействие неизбежно должно было привести к снижению удельной поверхности полученного образца, а также то, что оксид лантана при контакте с атмосферой будет поглощать пары воды и С02, было решено использовать в опытах гидратированную фазу оксида лантана, обозначаемую далее в тесте как «La203»

Оксиды Сео 8LaxPr02.xO2+x представляли собой твердые растворы изоструктурные с Се02

Рентгенограммы образцов LaMn03, нанесенных на поверхность MgO и Се02, содержат рефлексы носителей (MgO и Се02), а таюке слабые отражения LaMnO, кубической структуры На дифрактограмме Mn(2,5%)/MgO помимо рефлексов MgO обнаружены малоинтенсивные отражения, соответствующие кубическому Mg2Mn04 Фаза LaMn03 содержала следовые количества La(OH)3

Третья глава, включающая три части, содержит результаты исследования и обсуждение физико-химических характеристик приготовленных образцов, их каталитической активности и ее устойчивости во времени

В первой части третьей главы приведены данные о каталитической активное ги Се02, Рг60,„ Tb407 и твердых растворов Сео,8ЬахРгод.х02+х

Т к Се02 является единственным изученным ранее оксидом РЗЭ в реакции каталитического окисления метана, то сопоставление констант скоростей реакции с литературными данными позволило судить о надежности используемых нами методов тестирования каталитической активности и обработки результатов экспериментов Активность Се02, как и ожидалось, оказалась невысока конверсия метана составила всего лишь 83% при Т=750°С (рис.5) Удельная поверхность Се02, определенная по методу БЭТ, составляла 17,4 м2/г 100 -

450 550 650 Температура, °С Рис 5 Кинетическая кривая метана на Се02

окисления

1000/Т, 1/К

Рис 6 Обобщенные данные температурной зависимости к, для Се02 Флитцани-

Стефанополус, («)-Ж Кирчнерова, (□) -данная работа, {<•)—Л Лиотга

Приближение «псевдопервого» порядка реакции позволило линеаризовать экспериментальные данные в диапазоне 10-90% (рис.6) Несмотря па существенные различия в величинах удельной поверхности и методах синтеза наблюдается хорошее согласие между характеристиками образца, полученного нами, с данными Ж Кирчнеровой (разложение цитратов при 700°С, S>vi=21m2/t [J Kirchnerova etal/ Applied Catalysis A General 231(2002)65]), JI Лиотгы (промышленный образец, Sya=79M2/r \L F Liotta et al/ Catalysis Communications 6(2005)329]) и M Флитцани-Сгефанополус (разложение карбонатов при 650°С, Sya=28M2/r [MFlytzani-Stephanopoulos et al/Journal of Catalysis 153(1995)304]) Совместная обработка результатов этих данных для температурного интервала 400-700°С (рис. 6) приводит к уравнению

ln(ks) = -11600/Т +15,3

В отличие от Се02, смешанновалентные оксиды РгбОц и ТЬ407 обладали гораздо более высокой активностью (рис.7) Наиболее активными оксидами оказались пабораторные образцы, полученные в результате разложения гидроксида Конверсия метана на Рг6Оц уже при 623°С достигала 90% Разница в температурах, необходимых дчя досшжения одинаковых значений степеней конверсии между лабораторным и промышленными образцами составила в среднем 50-80°С

100

80 60 40 Н 20 0

0

10 15 Время,ч

20

Рис 8 Термическая устойчивость каталитической активности лабораторных образцов

(«)-РгеОц (при Т=700°С), (о)-ТЬ407 (при Т=750°С)

400 500 600 700 Температура,°С

Рис 7 Кинетические кривые окисления СН4 на лабораторных образцах (•)-Рг80ц[8,,д=8,4м2/г], (■)-ТЬ407[Зуд=8,09мг/г] и промышленных (о)-Рг60,1[8ул=4,2мг/г],(а)-ТЬ407[Зуд=2,26м2/г]

Оба оксида были устойчивы к воздействию высоких температур и сохранили первоначальную активность (Рг60м-100% при 700°С, а ТЬ40т-98% при 750°С) (рис.8)

С целью проверки литературных данных о возрастании каталитической активности Се02 в присутствии Ьа и Рг в данной работе были синтезированы твердые

растворы Ce08La02Ox, Ce08La015Pr005Ox и Cc0 sl'í"o гОх На рис.9 приведено сравнение констант скоростей реакции, отнесенных к SrJ, с литературными данными Как видно, даже 5% Рг приводит к значительному увеличению активности Се02

Рис 9 Температурная зависимость

константы, отнесенной к Syj (♦) - Се02 (17,3мг/г), (AÍ-CeoaLaouProosO, (17м2/г), (о) - Се„ 8Рг02О,(17м!/г), (0) - Ce08La02Ox (17м /г), (а) - Ce(10%La)02 (91,7 мг/г), (о) - Ce(10%La)02 (41,9мг/г), (.)-Ce(4,5%La)Oj(30 мг/г) (последние три - по данным [М Flytzam-Stephanopoulos et al/Journal of Catalysis 153(1995)3041)

Сопасно литературным данным о термодинамических свойствах Сс02, РгьОц и ТЬ407 термическая устойчивость и восстанавливаемость Се02 в СН4 значительно нилсе, чем смешанновалентных оксидов С этой информацией согласуются результаты выполненных нами экспериментов по изучению термопрограммируемого восстановления в водороде и метане Се02, в отличие от оксидов Рг и ТЬ, практически не поглощает водород при температурах до 750°С В противоположность этому, восстановление Рг6Оц начинается при 400°С, а для ТЬ407 при 450°С (рис 10) Аналогичная зависимость наблюдается и при взаимодействии РГбОц с метаном (рис 11) Особою внимания заслуживает тот факт, что окисление метана на оксидах празеодима и тербия начинается при температурах практически совпадающих с температурой начала восстановления их в Н2 и СН4 до оксидов (III) (при 450°С)

1 12 1 22 100ОТ, 1/К

150 250 350 450 550 650 750 t,°C

Рис 10 Восстановление оксидов в водороде

Рис 11 Восстановление РгвО„метане регистрирование («)-СН4 и (о)-С02

Основываясь на изложенном, было сделано заключение, что окисление СН4 на Рг6Оц и ТЬ407 происходит по окислительно-восстановительному механизму,

необходимым условием для которого является наличие катионов переменновалентных металлов в структуре

Следует отметить, что Еа на катализаторах Сс0 8La015Pr00;Ox и Сс0 8Рг02Ох существенно отличалась от величины, характерной для Се02 (115 и 121 против 103 кДж/моль), но практически совпадала со значениями, характерными для Рг6Оц, что являлось дополнительным указанием на развитие процесса окисления СН4 на центрах, связанных с присутствием празеодима

Во второй части представлены результаты, характеризующие поведение фазы гидратированного оксида лантана («La203») в реакции полного окисления СН4 Предполагалось, что конверсия метана на оксиде лантана, как фазы, образованной металлом с неизменной валентностью, будет невысока В действительности оказалось, что как лабораторный, так и промышленный образец обнаружили активность, близкую к ТЬ407 (рис.12а) Кинетические кривые воспроизводились в цикле нагревания-охлаждения и показывали высокую временную устойчивость активности при 700°С (20ч), когда уровень конверсии составлял 97% Промышленные образцы обнаружили несколько более высокие значения констант скоростей реакции ks (= на 30%), рис.12б. Согласно адсорбционным измерениям это различие могло быть связано с тем, что в области давлений, где адсорбция связана с наличием мезопористой структуры количество поглощенного Ar па промышленном образце заметно превышает то, которое относится к образцу, полученному нами

100

80

с 60 -

к

в 40 -

а

3 в 20 -

о

а

300

400 500 600 Температура,"С

700

1,13 1,19 1,25 1000/Т, 1/К

Рис 12. (а) Кинетические кривые окисления СН4 на

(•)-«1_аг03» (лабораторный, 5>д= 13,3м2/г), (о) _ «1_а20з» (промышленный, Зуд^.бЭм'/г),

(о) - Сс^СЫпромышленный, 5уд=2,7м /г)

(б) температурные зависимости констант к, на тех же образцах

Интерпретация результатов, характеризующих поведение «Ьа20з», была дана с

учетом литературных данных о термической устойчивости чистого гидроксида Ьа

(начинает разтагаться при 550-600°С), а также температурных зависимостей

термической диссоциации оксокарбоната La и парциальною давления С02 в 1азовой фазе (CH4-CO2-H2O-O2-N2), контактирующей с катализатором при содержании СН4 в исходной смеси 1% В совмещенной форме эти данные показаны на рис.13

Как видио, при всех Т<660°С, когда парциальное давление С02 в атмосфере больше РД1Л оксокарбонаш, и оксид, и гидроксид La должны были бы превратиться в La202C03, те СН4 в процессе окисления будет

контактировать с фазой оксокарбоната Выше 660°С давление диссоциации La202C03 сравняется с давлением С02 в окружающей среде, т с создадутся условия, при которых станет возможной термическая диссоциация

образующегося оксокарбоната

La202C03 La203 + С02 Поскольку никаких признаков изменения механизма процесса, приводящего к изменению характера зависимости «lnk-I/Т» не наблюдалось, ш можно сделать вывод, что вероятнее всего катализ протекает не с участием фазы La203 или La(OH)3, а на поверхности La202C03 Не исключено также, чго фаза оксокарбоната лантана будет образовывать твердые растворы с La203, концентрация оксокарбоната La в которых будет сравнительно слабо изменяться с температурой в интервале 662-700°С Анализ имеющейся литературной и патентной информации показал, что La203 и La202C03 являются одними из самых эффективных катализаторов каталитического спаривания метана (иначе говоря окислительной конденсации метана, ОКМ), основными продуктами которой являются этан, пропан, этилен, полипропилен, Н20 и С02 [US Patent 6576803, 6518476]

Обычно ОКМ наблюдают как побочный процесс, сопровождающий окисление метана в смесях «СН4-О2» при малых мольных соотношениях - 12, 13 Температурные условия, в которых наблюдается развитие реакции ОКМ на La203 и 1.а202С0з соответствуют 400-450°С Это практически совпадает с температурой, зарегистрированной нами в опытах по полному окислению СН4 на «La203» Известно, что полное окисление этана и этилена, по сравнению с метаном, происходит с большими скоростями и требует более мягких температурных условий Поэтому, в

июо/т, ш?

Рис 13 Температурная зависимость давления С02для

(•)^а202С0з,(А)-М202С03,(«КЗ()202ССЬ, (- -□- -(-данные о РС02 при окислении метана на образце «1_а203»

случае развития процесса окисления СН4 через стадию каталитического спаривания, все полученные углеводороды должны при Т>450°С в избытке кислорода окисляться до СО2 и Н20 и не могут быть обнаружены в продуктах реакции

Высказано предположение, что данный механизм окисления распространяется и на другие оксиды РЗЭ «легкой группы» с выраженными основными свойствами (Бт, N(1 и др см.рис.13) Оксид вс^Оз в отличие от них не образует устойчивых оксокарбонатов (рис.13) Возможно именно поэтому Еа окисления СН4 на нем значительно выше, чем на Ьа20з (130 и 112кДж/моль, соответственно)

Механизма ОКМ может быть распространен и на перовскитоподобные соединения лантана (кобальтиты, манганита, ферриты, алюминаты) Сопоставление данных о каталитической активности фазы «Ьа20з» с аналогичной информацией для перовскитородобных соединений показало, что сравниваемые величины при 550°С, когда конверсия составляет 35-65%, достаточно б'ппки Присутствие оксидов 3<1-элементов (Мп,Со,Ре) в перовскитах сопровождается небольшим, но систематическим уменьшением кажущейся энергии активации процесса (5-20кДж/моль) Таким образом, Ьа-содержащие перовскиты были несколько активнее «Ьа20з» при низких температурах, но уступали ему при Т>600-650°С

Аргументом в пользу высказанного заключения являются данные, представленные в третьей части, о практически равной активности ЬаМпОз, нанесенного на оксид лантана, и самого «Ьа203» (рис.14)

Температура, °С Температура, °С

Рис 14 Кинетические кривые окисления СН4 Рис 18 Кинетические кривые окисления СН4

на («)-ЬаМп03, (а>-«1-а20з», на (♦Н-аМп03, (о)-Се02,

(•Н-аМпО» (20мол %)/«1.а203», («^аМпОз (20мол %)/Се02,

(о)-1_аМп03 (5мол %)/«1.а203», (оН_аМп03(5мол %)/Се02 (А )-1.аМл03 (2,5мол %)/«1_а203»

В случае ЬаМп03/Се02 введение манганита лантана приводит к резкому возрастанию активности кагализатора (рис.15) Измерения общей поверхности обнаружило небольшое уменьшение (с 17,4м2/г для Се02 до 15,2м2/г для ЬаМп0з(5%)/Се02) без изменений в характере поверхности

Расчет скорости реакции выявил экстремальный характер зависимости ее от количества нанесенного перовскита (рис.16) и указывает на возможное изменение структуры нанесенною ка1ализатора, а именно переход от островковой структуры к сплошному слою

В ряду 2,5-5-20 мол% I аМп03, нанесенного на М§0, отмечается резкое увеличение активности в сравнении с МёО (см рис.17) Адсорбционные измерения показали, что нанесение манганита тантала на поверхность носителя приводит к появлению микропор и почги двукрашому увеличению поверхности (от 8,8м2/г для МбО до 15,7м2/г для ЪаМп03(5%)/ МёО)

О 20 40 -- .. .. Количество ЬаМп03, мот %

Рис 16 Изменение (*)-скорости реакции и ( )-кажущейся энергии активации от количества 1.аМп03 в 1_аМп03/Се02

При нанесение 1.аМп03 в количествах 2,5 и 5% ошечали резкое снижение температуры достижения максимальной конверсии СН4 Тем не менее, образцы с концентрацией ЬаМп03 20мол % были всего на 10% активнее ЬаМп03(5%)/ MgO

¡,5 г

75

. 7 ^

- 6

5,5 5

4,5 4

400 500 600 Температура,"С

1,07 1,13 1,19 1,25 1000/Т, 1/К

Рис 17 (а) Кинетические кривые окисления метана и (б) температурные зависимости констант скоростей реакции, отнесенных к массе перовскита («)-|1аМпОз (□) - МдО, (•) -1_аМпОз(20%)/ МдО, (о) - |.аМп03(5%)/ МдО (А) - 1_аМп03(2,5%)/ МдО, (х) -Мп203(5%)/Мд0

Каталитическая активность МеО с нанесенным Мпг03 была меньше по сравнению с ЬаМп03/М§0 и уменьшалась со временем (см рис.17а-б) Это давало основание к заключению, что активность катализатора обеспечивается не просто наличием 3<1-металла, а именно образованием фазы перовскита

Испытания термической устойчивости каталитической активности нанесенных катализаторов показаны на рис.18. Как видно, конверсия метана (100%) на ЬаМпОз(20%)/1У^О в ходе исследования оставалась постоянной Тогда как, образец, содержащий 2,5% обнаруживал после 20ч небольшой спад активности, обусловленный, вероятно, агломерацией частиц в несплошном слое нанесенного ЬаМпОз

20 30 40 Время,ч

Рис 18 Термическая устойчивость активности образцов при Т=700°С (■)-1_аМп03(20%)/ МдО и (о)-1.аМп03(2,5%)/ МдО

400 500 600 700 Температура, °С

Рис 19 Кинетические кривые окисления метана на

(□) - 1_а20з, (■) - 1_аг03(2,5%)/Мд0

В то же время при исследовании свойств системы оксида Ьа, нанесенного на М§0, оказалось, что окисление СН4 на образцах Ьа2Оз(2,5мол %)/1^0 и объемный «Ьа20з» происходило с одинаковой скоростью, с той лишь разницей, что в первом случае содержание активной фазы составляло всего 17мас % (см рис.19)

В главе четыре были обобщены результаты испытаний каталитической активности и ее временной устойчивости для промышленных катализаторов марок НТК, ГТ и ГТТ Образцы представляли собой распределенные оксиды 3<1-элементов на поверхности высокодисперсного талюма (смесь А120з и СаО), поэтому удельная поверхность была достаточно высока от 86м2/г (НТК) до 120 м2/г (ГТТ) После тестирования при температуре 750°С поверхность снижалась почти в три раза (до 33\12/г- НТК, 48м2/г - ГТ, 45м2/г - ГТТ)

Хотя удельные константы скорости реакции на промышленных катализаторах оказалась больше примерно на 30-40%, чем для полученных нами, однако константы скорости, отнесенные к поверхности, заводских образцов, во всех без исключения случаях, были меньше тех, которые характеризовали поведение оксидов лантана, празеодима и тербия (таблица 1)

Таблица 1

Сравнение характеристик промышленных катализаторов и лабораторных образцов

550"С ■

:" 550' С-

■та

мкмол

. 350"С

Катализаюр

м с атм

кДж/моль

ГТ

250

458

5,6

87

286

485

96

НТК

214

319

6,5

80

«ЬагОз»

85-139

85-139

17,2-10,5

102-105

Рг60

54-180

54-180

12,9-21,9

119-108

ТЬ,07

43-120

43-120

19,1-14,9

114-112

Се0,8Ьа0 иРгодаО*

143

143

8,4

115

Се0,8Рг0,2Ох

206

206

12 1

121

«Ьа203»(2,5%)/М§0

125

730

112

Се(Ргёг)02(Змас %)/А1203

51

1690

120

Автор благодарит к х и, доц Киенск>ю К И за приготовленный для тестирования образец

100

Следует особо подчеркнуть, что

удовлетворительна термическую устойчивость при высокотемпературной эксплуатации (при 750°С) обнаружил тотько образец марки ГТ, каталитическая активность которого сохраняется на уровне 93-98% в течение 8ч (рис.20)

Рис 20 Временная устойчивость каталитической активности (о) - НТК, (с) - ГТ, (х) - ГТТ

В заключении обобщены итоги работы и обсуждены перспективы практического использования оксидов РЗЭ в системах каталитической очистки газовых выбросов от примеси метана

Выводы

1. Методом осаждения гидроксидов и последующей термической обработки при 775°С были синтезированы оксиды Се02, Рг6Оц, ТЬ407, 0с1203, гидратированная фаза «Ьа203», а также серия твердых растворов на основе Се02 с общей формулой Се0,8Ьа0,2-хРгхО2.5 (х=0, 0,05, 0,2) Образцы были охарактеризованы с помощью рентгенографического фазовою анализа и низкотемпературной адсорбции аргона

2. Каталитическая активность синтезированных материалов в реакции полного окисления метана была описана в единицах констант скорости процесса (к5) в приближении первого порядка по метану и нулевого по кислороду Было

установлено, что активность исследованных оксидов возрастает в ряду (в скобках приведены значения ks для промышленного и лабораторного образцов)

Се02 (2,42) < Gd203 (7,8) <La203 (10,5-17,2) ~ТЪ407 (14,9-19,1) = Рг60„(12,9-21,9)

Энергия активации в этой последовательности составляла (кДж/моль) 103 - 130 - 102 - 112 108

3 Исследованы каталитические свойства твердых растворов Сс0 81.а02Ох, Се0 «Lao 15Рг0 озОх и Ceo gPro 2Ох Установлено, что допирование Се02 празеодимом приводит к увеличению активности, неаддитивно зависящей от состава

4 Основываясь на результатах экспериментов по восстановлению оксидов Рг60]), ТЬ407, «Ьа20з» и Се02 в метане и водороде было установлено, что температура начала восстановления оксидов празеодима и тербия соответствовала нижней температурной границе окисления метана Сделано заключение, что в случае Рг6Оц и ТЬ407 сжигание СН4 происходит по окислительно-восстановительному механизму

5 Установлено, что высокий уровень каталитической активности гидратированного «La203» не может быть объяснен в рамках окислительно-восстановительного механизма Основываясь на анализе литературных данных высказано предположение, что реакция окисления СН4 протекает через стадию каталитической конденсации метана (ОКМ) с быстрым окислением продуктов в присутствии избытка кислорода

6 Сопоставление полученных данных о каталитической активности «La203» с аналогичной информацией для кобальтитов, ферритов, манганитов и алюминатов лантана показало, что в большом числе случаев сравниваемые объекты имели близкую каталитическую активность Это давало основание к выводу о том, что при формировании каталитических свойств перовскитов (структура АВ03) играет роль не только катион В (3-d элемент), но и катион А (редко-земельный элемент)

7 Методом пропитки с последующей термической обработкой при 775°С синтезирован ряд нанесенных образцов (LaMn03) с использованием La203, Се02 и MgO в качестве носителей Установлено, что в случае композиции LaMn03/La203 присутствие перовскита на поверхности оксида не приводит к существенным изменениям активности В случае систем LaMn03/ MgO активность нанесенного 20%-го образца совпадала с активностью объемного манганита лантана

8 Сравнение свойств полученных образцов с данными для промышленных катализаторов показало, что оксиды РЗЭ по каталитической активности и термической устойчивости превосходят заводские образцы Показано, что нанесенные оксиды РЗЭ на MgO и пористый А1203 могут быть рекомендованы для использования в нейтрализаторах газовых выбросов, содержащих метан

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Коршунова И А , Чащин В А, Вишняков А В Активность оксидов Сс02, 1,а203, РгОх в реакции окисления метана// Научно практическая конференция "Химия-XXI век новые технологии, новые продукты" Сб тез докл -Кемерово,2006 -С 2730

2 Korshunova IА , Tchashchin V А , Kochurihin V Е, Vishnjakov А V Catalytic activity of supported LaMn03 for methane oxidation// Book of abstracts of E-MRS Fall Meeting - 2006 - Warsaw, 2006 - P 68

3 Коршунова И A, Чащин В A, Кочурихин В Е, Вишняков А В Каталитическая активность оксидов редкоземельных металлов при окислении метана// Успехи в химии и химической технологии сб науч тр-2006-ТХХ, №3(61)-С 104-108

4 Вишняков АВ, Крюков АЮ, Коршунова И А, Чащин В А, Голосман ЕЗ Активность оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана Сообщение 2 Индивидуальные оксиды, сложные оксидные композиции со структурой флюорита и перовскита // Химическая промышленность сегодня -2007 -№5 -С 8-16

5 Коршунова И А, Таратухин А,В , Крюков А Ю , Голосман Е 3, Ефремов В Н, Чащин В А, Вишняков А В Беспламенное окисление метана на промышленных оксидных катализаторах//Катализ в промышленности -2007 -№3 - С 9-14

6 Коршунова И А , Крюков А Ю , Кочурихин В Е, Сальникова J1С , Чащин В А, Вишняков А В Оксиды РЗЭ и их твердые растворы как катализаторы потного окисления метана II Всероссийская конференция «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» Сб тез докл -Санкт-Петербург, 2007 - С 328-329

7 Коршунова И А, Вишняков А В Нанесенные перовскитоподобные катализаторы //Успехи в химии и химической технологии сб науч тр - Москва, 2007 -Т XXI -№4(72)-С 23-26

Подписано в печать 27 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 479 Тираж 100экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика оксидов РЗМ и их получение.

1.1.1. Получение оксидов РЗМ.

1.1.2. Кристаллическая структура оксидов РЗЭ и отклонение от стехиометрии.

1.1.3. Взаимные твердые растворы оксидов РЗЭ.

1.1.4. Формы связывания кислорода в СеОх, РгОх и ТЮХ.

1.2. Каталитическая активность оксидов РЗЭ и соединений на их основе.

1.2.1.Реакции обмена. Изотопный обмен кислорода.

1.2.2. Окислительно-восстановительные реакции.

1.2.2.1. Окисление водорода и моноксида углерода.

1.2.2.2. Окисление метана.

В последние 20 лет каталитическое окисление метана являлось предметом большого числа исследований [1-6]. На начальном этапе авторы работ стремились получить композиции, обладающие максимально высокой активностью при возможно более низких температурах. Уже в начале 90-х годов было установлено, что наибольшей активностью обладали нанесенные палладиевые катализаторы, которые обеспечивали полное окисление СН4 уже при 450-550°С [3-10]. Позднее было обнаружено, что при более высоких температурах (до 600-650°С) некоторую конкуренцию им могут составить соединения со структурой перовскита (АВОз), включающие оксиды редкоземельных (РЗЭ) и З-d элементов [5, 11-14].

Со временем поиск катализаторов приобретал все более выраженный прикладной характер. В частности, неоднократно предпринимались попытки создать каталитические реакторы сжигания метана для энергетических установок, а также использовать их в системах нейтрализации локализованных источников СН4. В последнем случае речь, в частности, шла о сжигании бедных по метану (0,5-3%) газо-воздушных смесей, которые удаляются при вентиляции шахтных угольных разрезов.

Актуальность этой проблемы можно оценить с учетом того обстоятельства, что экологический ущерб от годового сброса метана в атмосферу на одной шахте среднего размера эквивалентен эффекту от того количества углекислого газа, которое попадает в окружающую среду при эксплуатации 500 тыс. автомобилей. При этом принимается во внимание, что действие метана как парникового газа в 20 раз превосходит диоксид углерода.

В 2005 году реальность создания таких систем была доказана шведской компанией [15], которая сдала в эксплуатацию станцию утилизации метана (при расходе 250 тыс.м3/час и составе газовой смеси - 0,9% СН4 в воздухе) на одном из угледобывающих предприятий в Австралии. Установка представляла собой каталитический реактор беспламенного сжигания метана, соединенный с 6МВт турбиной. Окисление метана при этом осуществлялось на Pd-нанесенном катализаторе при температуре 400-500°С. Очевидно, что при более высоких концентрациях СН4 (3-3,5%) температура каталитического блока будет значительно выше и может достигать 700-900°С. В этих условиях длительная эксплуатация палладиевых катализаторов невозможна и следует искать альтернативные оксидные катализаторы, обладающие помимо высокой активности, достаточно развитой поверхностью и низкой тенденцией к спеканию. К сожалению, эффективные при температурах до 600°С наноразмерные перовскитоподобные катализаторы (АВ03, где А-катион редкоземельного элемента (РЗЭ), В-катион Зс1-элемента) не отвечают последнему из этих требований. Так, например, поверхность LaCo03 после обработки при 800°С резко снижается и составляет всего 10% от первоначальной величины [16].

Поэтому становится актуальным поиск новых типов катализаторов, к числу которых, судя по литературным данным [17-19], могут быть отнесены оксиды РЗЭ.

Целью данной работы являлось исследование характеристик следующего ряда оксидов Се02 - La203 — Pr6On - Tbt07 - Gd203, в котором, можно было бы, на наш взгляд, наиболее контрастно проследить влияние окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств на каталитическую активность в реакции полного окисления метана. Действительно, первый из представителей этих оксидов (Се02) существует главным образом в форме Сен. Празеодим сравнительно легко восстанавливается до степени +3 и поэтому существует в виде Рг6Оц (4Рг02 + Рг203). Переход к тербию сопровождается дальнейшим увеличением относительного содержания ТЬ3+ в смешенновалентном оксиде Tb t07 (2ТЮ2 + ТЬ203).

ЬагОз в указанной последовательности - оксид с явно выраженными основными свойствами, тогда как в случае оксидов других РЗЭ основные свойства проявляются менее ярко; а СеОг вообще является амфотерным (при повышенных температурах способен образовывать церраты с щелочными и щелочно-земельными металлами, например, Na2Ce03 и ВаСеОз) [20].

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1)получить индивидуальные оксиды и твердые растворы с достаточно развитой поверхностью;

2)провести сопоставление каталитической активности синтезированных объектов внутри изучаемого ряда, а также сравнить с литературными данными о каталитической активности других соединений;

3)сравнить свойства синтезированных соединений с промышленными оксидными катализаторами, которые используются для окисления углеводородов и других органических соединений.

1. Обзор литературы

Как уже отмечалось во введении, основная цель работы заключается в изучении каталитической активности оксидов Се, La, Pr, ТЬ и Gd. Известно, что каталитические свойства индивидуальных оксидов- d- и f- элементов зависят от ряда факторов: кристаллической^ структуры, степени окисления, скорости кислородного обмена (прочности связывания кислорода), величины и морфологии удельной; поверхности: Последние два параметра зависят от метода и условий получения. Обзор литературы посвящен рассмотрению этих параметров в связи с информацией' о каталитической активности оксидов редкоземельных металлов (РЗМ) и некоторых их соединений.

Выводы

1. Методом осаждения гидроксидов и последующей термической обработки при 775°С были синтезированы гидратированная фаза оксида Ьа20з, оксиды Се02, Р^Оп, Tb4C>7 и Gd203, а также серия твердых растворов на основе Се02 с общей формулой Ce()i8La09.xPrxO2.s (х=0, 0.05, 0,2). Образцы были охарактеризованы с помощью рентгенографического фазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции аргона.

2. Каталитическая активность синтезированных материалов в реакции полного окисления метана была описана в единицах констант скоростей процесса (ks) в приближении первого порядка по метану и нулевого по кислороду. Было установлено, что активность исследованных оксидов увеличивалась в ряду (в скобках приведены величины констант скорости реакции для промышленных и лабораторных образцов, отнесенные к удельной поверхности, [мкмоль/г-с-атм] при 550°С) :

Се02(2,42)<0с120з(7,8)<«Ьа20з»( 10,5-17,2)~Tb407( 14,9-19,1 )~Pr6Oi i (12,9-21,9)

Энергия активации в этой последовательности составляла (кДж/моль): 103 - 130 - 102 - 112 - 108

3. Исследованы каталитические свойства твердых растворов Ceo.8La0.2Ox, Сео.яЬао.^Рго.озОх и Ceo.sPro.zOx. Установлено, что допирование Се02 оксидом празеодима приводит к увеличению активности, неаддитивно зависящей от состава.

4. Основываясь на результатах экспериментов по восстановлению оксидов Рг601Ь ТЬ407, «Ьа203» и Се02 в метане и водороде было установлено, что температура начала восстановления оксидов празеодима и тербия соответствовала нижней температурной границе окисления метана. Сделано заключение, что в случае РгбОц и Tt^Oy сжигание метана происходит по окислительно-восстановительному механизму.

5. Установлено, что высокий уровень каталитической активности гидратированного «Ьа203» в реакции окисления метана не может быть объяснен в рамках окислительно-восстановительного механизма. Основываясь на анализе литературных данных высказано предположение, что реакция окисления СН4 протекает через стадию каталитической конденсации метана (ОКМ) с быстрым окислением продуктов в присутствии избытка кислорода.

6. Сопоставление полученных данных о каталитической активности «Ьа20з» с аналогичной информацией для кобальтитов, ферритов, манганитов и алюминатов лантана показало, что в большом числе случаев сравниваемые объекты имели близкую каталитическую активность. Это давало основание к выводу о том, что при формировании каталитических свойств перовскитов (структура АВОз) играет роль не только катион В (З-d элемент), но и катион А (редко-земельный элемент).

7. Методом пропитки с последующей термической обработкой при 775°С был синтезирован ряд нанесенных образцов с LaMn03, нанесенным на «Ьа20з», Се02 и MgO. Установлено, что в случае композиции LaMn03/ «Ьа20з» присутствие перовскита на поверхности оксида не приводит к существенному изменению активности. В случае LaMnO^/MgO каталитическая активность образца, содержащего 20% манганита, совпадала с активностью объемного LaMn03.

8. Сравнение каталитических свойств оксидов РЗЭ с данными для промышленных катализаторов показало, что оксиды РЗЭ по каталитической активности и термической устойчивости при высоких температурах (700-750°С) превосходят заводские образцы. Показано, что нанесенные оксиды РЗЭ на MgO и пористый А120з могут быть рекомендованы для использования в нейтрализаторах газовых выбросов, содержащих метан.

Заключение

Во введении к работе отмечалось, что практическая реализация систем каталитического сжигания метана, связана в первую очередь с решением ключевой задачи - созданием эффективных и термически устойчивых катализаторов рассматриваемого процесса.

Возможности использования дорогостоящих нанесенных палладиевых катализаторов ограничены областью низких и средних температур (450-700°С), выше которой, активность катализаторов резко снижается из-за агломерации активного вещества. Определенные надежды на преодоление этих трудностей связывали с разработкой перовскитоподобных катализаторов. Экспериментальные данные, однако, показали, что энергии активации реакции окисления СН4 на палладиевых и перовскитных катализаторах практически совпадают. Поэтому преимущество перовскитов при высоких температурах может проявляться только при условии, что эффект спекания будет выражен в значительно меньшей степени, чем у палладиевых образцов.

Информация о спекании наноразмерных катализаторов на основе перовскитов в процессе беспламенного сжигания метана при температурах выше 700°С, полученных проф. Форни с сотрудниками в Миланском университете, показала, что поверхность полученных ими перовскитов после термической обработки при 800°С начинает резко снижаться и составляет всего 10% от первоначальной [16].

Выполненный нами комплекс исследований показал, что активность оксидов Pr, ТЬ и La сопоставима с приводимыми в литературе данными для перовскитов. Был установлен ряд возрастания активности (в скобках приведены значения констант скорости реакции для промышленного и лабораторных образцов, отнесенные к единице поверхности [мкмоль/г-с-атм] при Т=550°С) :

Ce02(2,42)<Gd203 (7,8)< La203( 10,5-17,2) ~Tb407 (14,9-19,1 )~РгбО„(12,9-21,9).

Было показано, что все синтезированные оксиды РЗЭ устойчивы к длительной выдержке в условиях тестирования при высоких температурах (700 -750°С).

Результаты экспериментов по восстановлению оксидов РгбОц, ТЬ407 и Се02 в метане и водороде показали, что температура начала восстановления высших оксидов празеодима и тербия соответствовала нижней температурной границе окисления метана, что указывало в случае Р1'бОц и ТЬ407 на протекание процесса по окислительно-восстановительному механизму. Дополнительным аргументом в пользу этого было то, что допирование диоксида церия празеодимом приводит к получению более эффективных катализаторов, чем при введении лантана в матрицу Се02 в тех же количествах.

Неожиданно высокая активность синтезированного и промышленного «оксидов лантана» была объяснена с учетом литературных данных о механизме на основе реакции конденсации метана (ОКМ). Развитию последней благоприятствует легкость гидратации и карбонизации оксида лантана при взаимодействии с продуктами окисления СН4 в условиях процесса.

Поскольку активность «Ьа20з» была сопоставима со значениями для Ьа-содержащих кобальтитов, манганитов, ферритов и алюминатов было высказано предположение, что и на перовскитах реакция может идти по механизму ОКМ. В этом случае эффективность каталитического действия перовскитов АВОз будет зависеть не только от природы З-d элемента, но и от природы второго катиона (редкоземельного элемента). Изменение активности в ряду таких катализаторов может определяться только различием в выходе продуктов реакции каталитического спаривания, то есть в концентрации образующихся С2+ и Сз+.

Важную часть диссертационной работы составили опыты по сравнению характеристик промышленных катализаторов с синтезированными соединениями. Было показано, что при отнесении к единице поверхности константа скорости реакции для промышленных катализаторов оказалась в 3-4 раза ниже, чем для лабораторных образцов. В отличие от оксидов РЗЭ недостатком заводских катализаторов оказалась низкая термическая стойкость, связанная, как можно предполагать, со снижением поверхности, обусловленной процессом спекания.

Ограничением широкого применения оксидов РЗЭ как промышленных катализаторов, может на первый взгляд оказаться их высокая стоимость. В действительности, как следует из выполненных нами экспериментов с нанесенными образцами, каталитическая активность систем твердых растворов Се-Рг-02/А120з содержащих всего Змас.% активного вещества мало отличается от активности объемных соединений, что, несомненно, дает возможность для снижения себестоимости катализаторов.

1. R.Prasad, L.A.Kennedy, E.Ruckenshtein. Kinetic measurements of CH4 combustion over a 10% PdO/ZrCb catalyst using an annular flow microreactor//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1984. — V.26. -P.l

2. Zwinkels M.F., Jaras S.G., Menon P.G. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catalysis Reviews Science and Engineering. -1993.-V.35.-P.319

3. Таратухин A.B. Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах. Дис. .канд.хим.накук. М. - 2005 - 102

4. Patrick Gelin., Michel Primet, Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B: Environmental. 2002 - V.39 - P. 1-37

5. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes //Applied Catalysis A: General-2002-V.234-P.l

6. Zhenhua Li, Gar B.Hoflund, A review on complete oxidation of methane at low temperatures// J. of natural gas chemistry.-2003. V.12 - P.153-160

7. Cerri I. et al. Premixed metal fibre burners based on a Pd catalyst // Catalysis Today.-2003.-V. 83.-P. 19

8. Gelin P. et al. Complete oxidation of methane at low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean-burn natural gas fuelled vehicles emissions: influence of water and sulphur containing compounds//Catalysis Today. 2003. - V. 83. - P.45

9. Lyubovsky M. et al. Catalytic combustion over platinum group catalysts: fuel-lean versus fuel-rich operation //Catalysis Today-2003. -V. 83. -P.71

10. Ibashi W., Groppi G., Forzatti P. Kinetic measurements of CH4 combustion over a 10% Pd0/Zr02 catalyst using an annular flow microreactor //Catalysis Today. 2003. -V. 83. -P. 115

11. McCarty J.G., Wise H. Perovskite catalysts for methane combustion // Catalysis Today. 1990. - V.8. - P.231

12. Kucharczyk В., Tylus W. Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic LaCo03 perovskites for catalytic combustion of methane // Catalysis Today. 2004. - V.90. - P. 121

13. Forni L., Rossetti T. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V.38. - P.29

14. Alifanti M. et al. Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning ofLa,xCexMn1yCoy03 perovskite oxides // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V.41. - P.7115. http://www.megtec.com

15. G.L. Chiarello, I. Rossetti, L. Forni, P. Lopinto, G. Migliavacca. Solvent nature effect in preparation of perovskites by flame-pyrolysis// Applied Catalysis B: Environmental. 2007 - V. 72. - p. 218-226

16. Г.К. Боресков. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск, Наука. Сибирское отделение. 1987 - С.536

17. Wei Liu, M.Flytzani-Stephanopoulos, Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-fluorite oxide composite catalysts/ Journal of Catalysis. 1995- V.153 -P.304-316

18. M.F.Wilkes, P.Hayden,A.K.Bhattacharya. Catalysis studies on ceria lanthana solid solutions//Journal of Catalysis 2003 - V.219 - P.286-294

19. Ю.Л. Супоницкий. Химия редкоземельных элементов: учеб. пособие, Москва-2007-С. 108.

20. Michael P. Rosynek. Catalytic properties of rare earth oxides//Catalysis reviews (Science and engineering) 1977 - V. 16 (1). - P. 111 -154

21. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов, М. Металлургия, 1986 С.283

22. Т.В. Проценко, А.И. Михайличенко, Н.В. Нефедова, Е.Ю. Каратеева, Синтез оксида церия (IV) с развитой удельной поверхностью карбонатным методом, Химическая технология 2000 - №5 - С.7-10

23. Безденежных Г.В., Никоненко Е.А., Шаров В.А., Крылов Е.И. // Журнал неорганической химии. 1975. - №20. - С.3173

24. Masakuni Ozawa, Ryota Опое, Hajime Kato, Formation and decomposition of some rare earth (RE=La, Ce, Pr) hydroxides and oxides by homogeneous precipitation// Journal of alloys and compounds. 2006 —V.408-412 — P.556-559

25. A. Neumann, D. Walter, The thermal transformation from lanthanum hydroxide to lanthanum hydroxide oxide// Thermochimica Acta. 2006 — V.445 - P. 200-204

26. US Patent 6,733,882. Rare earth hydroxide and method for the preparation thereof. -2004

27. S. Bernal et al. Chemical reactivity of binary rare earth oxides. Binary rare earth oxides.: Kluwer Academic Publishers. -2004. — Chapter 2. P.21

28. R.Alvero et al. Lanthanide oxides: Thermochemical approach of hydration// Journal of Material Science. 1987 - V. 22 (4). - P. 1517

29. S.Bernal et al. Behaviour of rare earth sesqui-oxides exposed to atmospheric CO2 and H20// A review and new experiments, Reactivity of solids. — 1987-v.4 p.23

30. S.Bernal et al. Study of some aspects of the reactivity of Ьа2Оз with C02 and H20 //Journal of Material Science. 1985. - V.20. - P.537

31. A.N.Shirsat, M.Ali, K.N.G.Kaimal, S.R. Bharadwaj, D.Das. Thermochemistry of Ьа202С0з decomposition // Thermodinamica Acta. — 2003 V.399. — Is.1-2. - P. 167

32. A.N.Shirsat, K.N.G.Kaimal, S.R. Bharadwaj, D.Das. Thermodinamical studies on Re202C03 (Gd,Nd) decomposition // Journal of physics and chemistry. 1122-1127

33. LeRoy Eyring. The binary rare earth oxides I I Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Chapter 27.- 1979 V.3 - P.337

34. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file //401284

35. Арсеньев П.А., Ковба JI.M., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп// М., Наука. 1983. - С.280

36. D.J.M. Bevan, J. Kordis. Mixed oxides of the type M02 (fluorite) M203 -1 oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Ce02-Ce203 at high temperatures // J.Inorg.Nucl.Chem. - 1964 - V.26 - p. 1509

37. R.J. Planlener, R.N. Blumenthal, J.E. Gamier. A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide // J. Phys. Chem. Solids. — 1975 — v.36 — p.1213)

38. H.L. Tuller, A.S.Nowick. Defect structure and electrical properties of nonstoichiomertic Ce02 single crystal // J.Electrochem.Soc. — 1979 — V.126 — P.209-217

39. O.T. Sorenson.Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid state chem. 1976-V. 18-P.217

40. B. Iwasaki, T. Katsura, Bull. Chem. Soc. Jpn.-1971 v.44 - p. 1297

41. S.Kim, R.Merkle, J.Mayer. Oxygen nonstoichiometry of nanosized ceria powder// Surface science. 2004. - V. 549 - P. 196-202

42. Fierro J.L.G., Soria J., Sanz J., and Rojo J.M. Induced changes in ceria by thermal treatments under vacuum or hydrogen // Journal of Solid State Chemistry.-1987.-V.66.- P. 154-162

43. Шаскольская М.П. Кристаллография // М.:Высшая школа, 1984, с. 136

44. С. Boulesteix, Е. Schweda, Z.Kang, L.Earing. Domain structures and related phenomena in the PrOx // Ferroelectrics. 1990. - V. 111. - P.247-256

45. I.Warshaw and R.Roy. Polymorphism of the rare earth sesquioxides // J.Phys.Chem., 1961, v.65, p.2048

46. D.H. Templeton, C.H. Dauben, J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p.5237

47. M.X. Карепетьянц, С.И. Дракин. Общая и неорганическая химия. Изд.4. Москва, «Химия». 2000. - С.52

48. D.J.M. Bevan, Е. Summerville. Mixed rare earth oxides // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. — 1979. —V.3 — P.423

49. M.Rajendran, K.K. Mallick, A.K. Bhattacharya. Combustion synthesis, powder characteristics and crystal structure of phases in Ce-Pr-O system // Journal of material science. 1998. - V.33 - P.5001-5006

50. K.J. de Vries, G-Y. Meng. Phase fonnation and thermal stability of fee (fluorite) CeixTbx02-5 solid solutions // Material research bulletin 1998. -V.33 - №3 - P.357-367

51. M.O'Connell, M.A.Morris, New ceria-based catalysts for pollution abatement // Catalysis Today. 2000. - V.59 - P.387-393

52. H.C. Yao, Y.F.Y. Yao. Ceria in automotive exhaust catalysts : I. Oxygen storage // J.Catal, 1984, v.26, p.254

53. A. Trovarelli. Structural and oxygen storage/Release properties of Ce02 — based solid solutions // Comments on inorganic chemistry. — 2007. V. 20(4). - P.263-284

54. A.D.Logan, M.Shelef// J.Mater.Sci. 1994 - v.9 - p.468

55. A.B. Порсин, H.M. Данченко, М.Б. Шнейдер, М.Ю. Смирнов, В.И. Бухтияров // тезисы докладов всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» в С.-Петербурге. — 2007 — С.248

56. Бакуменко Т.Т.// Кинетика и катализ, -1965, т.6, №1,-с.74-81

57. Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Т.К. // Кинетика и катализ-1969 т. 10, - №4 - с.852-862; там же. - 1970 -т. 11. - № 34 - С.960-978, с.979-988

58. B.C. Gerstein, D.B.Macaulay, K.Chang// Proceedings of the 10th conference on rare earth research. 1973. - V. 1 - P. 172

59. E.R.S. Winter // J.Chem.Soc.A, 1969 p.832

60. Миначев X.M., Антошин Г.В., Докл. Акад наук СССР, 1965 т. 161 — С.122

61. Поповский В.В. , Боресков Г.К. //Проблемы кинетики и катализа, М., 1960, т. 10, стр.67-72

62. Сазонов JI.A., Артамонов Е.В., Митрофанова Г.Н./ Кинетика и катализ.- 1971 — №12-с.378

63. Lihua Xiao, Kunpeng Sun, Yuxia Yang, and Xianlun Xu, Low-temperature combustion of CH4 over Ce02-M0x solid solution (M = Zr4+, La3+, Ca2', or Mg2+) promoted Pd/y-Al203 catalysts // Catalysis Letters. -2004. -V. 95. -№ 3-4. — P.151-155

64. S. Colussi, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts // Journal of Alloys and Compounds. 2004. - V.374. - P.3 87-392

65. US Patent 6,764,665. Layered catalyst composite. 2004

66. US Patent 5,750,458. Combustion catalysts containing binary oxides and processes using the same. 1998

67. Korea Patent KR20010008730. Process of preparation palladium catalyst for combustion of methane by post treatment of alumina doped with lanthanum and metal oxide. 2001

68. US Patent 6,107,240. Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium. 2000

69. US Patent 6,423,293. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using. — 2002

70. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. Cu- and Ag-Modified cerium oxide catalysts for methane oxidation // Journal of catalysis. 1998. - V.179.- P. 203-221

71. Вишняков A.B., Крюков А.Ю., Чащин B.A., Голосман Е.З., Активность оксидных катализаторов беспламенного окисления метана. Сообщение

72. Выбор критерия сравнения каталитической активности // Химическая промышленность сегодня. 2007. — №4. — С. 15-19

73. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. // М., Академкнига. 2004. — 679 с.

74. М. Alifanti , J. Kirchnerova , В. Delmon. Effect of substitution by cerium on the activity of LaMn03// Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 245.-P.231-243

75. J. Kirchnerova, M. Alifanti, B. Delmon. Evidence of phase cooperation in the LaCo03 СеСЬ - Co304 catalytic system in relation to activity in methane combustion // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 231. -P.65-80

76. Marchetti L., Forni L. Catalytic combustion of methane over perovskites // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. -V. 15. - P. 179.

77. Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAlixFex03 perovskite solid solutions // Applied Catalysis B: Environmental.-2002— V.37.-P.231

78. Крюков А.Ю., Вишняков A.B., Форни JI., Олива Ч. Сравнение активности перовскитоподобных оксидных катализаторов беспламенного метана // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр.- 2006.-Т.ХХ, №3(61).- С. 14-18

79. S. Ponce, М.А. Репа, J.L.G. Fierro. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V.24. - P. 193-205

80. Nitadori Т., Ichiki Т., Misono M. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (AB03) consisting of rare earth and 3d-transition metals. The ole of the A- and B-site ions // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1988.-V.61-P.621.

81. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites relationships to bulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catalysis Today. — 1990.-V.8.-Is.2-P.175.

82. Seiyama Т., Yamazoe N., Eguchi K. Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts // Industrial Engineering Chemical Products Research Development. 1085. - V.24. - P. 1.

83. Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03 // Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1980. - V. 15. - P.185.

84. Kremenic G., Nieto J.M.L., Tascon J.M.D., Tejuca L.G. Chemisorption and catalysis on LaM03 oxides // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1985. - V. 181. - P.939.

85. Ciambelli P et al. AMn03 (A=La, Nd, Sm) and Smi,xSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental.-2000.-V.24.-P.243

86. Baiker A. et al. Influence of the A-site cation in ACo03 (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // Journal of Catalysis. 1994. - V.146. - P.268

87. Oliva C. et al. Effect of preparation parameters on the properties of La0.9Ce0.iCoO3 catalysts: An EMR investigation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V.255. - P.36.

88. Min Chen, Hao Zheng, Chunmiao Shi, Renxian Zhou, Xiaoming Zheng. Synthesis of nanoparticle Ce-Mg-O mixed oxide as efficient support for methane oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. -V. 237. —P.132-136

89. Sheng-Fu Ji, Tian-Cun Xiao, Hai-Tao Wang, Emmanuel Flahaut, Karl S. Coleman, Malcolm L.H.Green, Catalytic combustion of methane over cobalt- magnesium oxide solid solution catalysts, Catalysis Letters. 2001. - Vol.75.-№1-2.-P.65-71

90. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 83-2034

91. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 49-0981

92. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 25-0424

93. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 78-0694

94. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 42-1121

95. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 76-0155

96. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 13-0387

97. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, files 75-0440, 72-0841

98. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 72-0377

99. Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, Swarthmore, PA, file 19-0773

100. Strucul G., Signoretto F. Advanced Catalysis and Nanostructural Materials.- New York: Academic Press. 1996. - P. 160

101. M. Alifanti, J.Kirchnerova, B. Delmon, D. Klvana. Methane and propane combustion over lanthanum transition-metal perovskites: role of oxygen mobility // Aplied Catalysis A:General. 2004. -V. 262.-P.167-176

102. Вишняков A.B., Крюков А.Ю., Коршунова, Чащин В.А., Голосман Е.З., Активность оксидных катализаторов беспламенного окисления метана. Сообщение 2. Химическая промышленность сегодня-2007. — №5 — С.8-16

103. А.Г. Аншиц, Е.Н. Воскресенская. Окислительная конденсация метана -новый процесс переработки природного газа // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №9. - С.38

104. A.G. Dedov, A.S. Loktev, I.I. Moiseev, A. Aboukais, J.-F. Lamonier, I.N. Filimonov. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides. Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures // Applied catalysis: A.- 2003.— V.245,- P.209-220

105. Slawomir Kus, Marin Otremba, Marian Taniewski. The catalytic performance in oxidative coupling of methane and the surface basicity of La203, Nd203, Zr02 and Nb2Os // Fuel.- 2003 V.82 - P. 1331

106. US Patent 6,576,803. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons. 2003

107. US Patent 6,518,476. Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation. 2003

108. US Patent 6,403,523. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons. 2002

109. US Patent 5,527,978. Process and catalyst for converting methane into higher hydrocarbon products. — 1996

110. US Patent 5,411,649. Catalytic process for controlled oxidation of methane using microwaves for the synthesis of ethane and ethylene and catalysts used in this process. 1995

111. US Patent 5,263,998. Catalysts. 1993

112. US Patent 5,024,984. Catalysts for the oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. 1991

113. US Patent 4,929,787. Process for converting methane to higher hydrocarbons 1990

114. Крюков A.IO. Синтез наноразмерных композиций со структурой перовскита и исследование их каталитической активности в реакции полного окисления метана. Дис. . канд.хим.наук. Москва. - 2007

115. Крюков А.Ю., Коршунова И.А., Кузьмин В.А., Вишняков А.В., Чащин В.АУ/ Всероссийская конференция «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». — Сб.тез.докл., Санкт-Петербург, 2007. С. 328-329

116. K.S. Song, Н.Х. Cui, S.D. Kim, S.K. Kang. Catalytic combustion of CH, and CO on LaixMxMn03 perovskites // Catalysis today-1999.-V.47-P.155

117. P. Ciambelli et.al. AMn03(A=La,Nd,Sm) and SmixSrxMn03 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Applied Catalysis В.- 2000.- V.24 P.243115

118. P.E. Marti, A. Baiker, Catalysis Letters, 1994, v.26, p.71

119. База данных термодинамических величин «Outokumpu HSC Chemistry for Windows». Ver 2.0. - 1993

120. Крюков А.Ю., Лебедева H.A., Бучнева О., Результаты исследования, выполненные по программе совместных работ с группой проф. Л.Форни (Миланский университет, кафедра промышленного катализа). готовится к публикации

121. С.Грег, К.Синг, Адсорбционная удельная поверхность, пористость.// Москва: «Мир». 1970