Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров

Изарова, Наталья Валентиновна

Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Изарова, Наталья Валентиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров"

На правах рукописи

ИЗАРОВА Наталья Валентиновна

ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ КАК СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОРАЗМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович доктор химических наук, профессор Крылова Людмила Федоровна

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

защита состоится октября 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химий им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан сентября 2006

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиоксометаллаты представляют собой обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода. Они привлекают внимание исследователей богатыми перспективами их использования в различных областях науки и технологий.

Полиоксометаллаты уже давно нашли широкое применение в аналитической химии. Многие полиоксометаллаты находят применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов в различных процессах органического синтеза. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магнитноактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения молекулярных магнетиков — магнитных материалов нового поколения. Полиоксометаллаты также могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью).

В современной химии полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания полимерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролигандов по отношению к оксофильным гетерометаллам.

Однако, несмотря на богатые перспективы использования полиоксометаллатов, методы синтеза таких сложных соединений разработаны недостаточно. Одной из основных проблем является направленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомов металла и выявление корреляций типа «структура-свойство».

Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно простых (часто моноядерных) исходных соединений (метод самосборки в растворах). Таким методом синтезировано большинство известных к настоящему времени полиоксометаллатов. Главный недостаток этого метода — непредсказуемость продуктов реакции, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Более перспективный подход к синтезу таких соединений - метод строительных блоков, т.е. синтез сложных молекул из более простых, но в то же время достаточно крупных молекулярных фрагментов, устойчивых в растворах. Именно этот подход позволяет направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами. Однако этот метод синтеза еще только начинает развиваться. В данной работе изучались наноразмерные полиоксометаллатные соединения, способные выступать в роли строительных блоков.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

• получение новых наноразмерных молекулярных комплексов, содержащих в своем составе крупные полиоксометаллатные фрагменты;

• систематическое исследование способности полиоксоанионов [Мо36(Ж))4О108(Н2О)1б]12" и [М036Ош(Н2О)1б]8' выступать в роли макролигандов по отношению к оксофильным катионам лантаноидов с образованием координационных полимеров различной размерности;

• изучение структуры новых молекулярных и полимерных комплексов методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов;

• , исследование свойств и реакционной способности гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 23 новых соединений. Получены шесть новых комплексов, имеющих островные структуры, на основе наноразмерных полиоксометаллатных фрагментов. Обнаружена способность больших полиоксомолибдатов, содержащих 36 атомов молибдена, [МозбСЖ^ОюаСНгО)^]12" и [Мо360,|2(Н20)16]8- координироваться к оксофильным катионам лантаноидов и таким образом выступать в роли крупных строительных фрагментов для создания полимерных соединений с цепочечным, слоистым или же каркасным строением. Получены и структурно охарактеризованы 17 новых полимерных комплексов на основе полиоксоанионов [МозвОЮ^ОювСНзО)^]12" и [МозбОпгШгО)^]8". Установлено, что полиоксоанионы [М036(Ы0)401 о8(Н20) | б]12" и [Мо360112(Н20)16]8\ несмотря на структурное сходство, обладают различной реакционной способностью в реакциях с катионами оксофильных металлов.

Исследована реакционная способность гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {М0132}» в реакциях с некоторыми металлами. Установлены основные пути трансформации кеплератного остова.

Показана термическая устойчивость полиоксомолибденового остова кеплерата {Мопг} вплоть до 190°С при полном удалении молекул кристаллизационной воды.

Впервые показана возможность наблюдения

полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}, в трансмиссионный электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов дяя электронной микроскопии.

Показано, что молекулы железосодержащего кеплерата {Мо72Резо} обладают каталитической активностью в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды перекисью водорода и трет-бутилгидроперекисью.

Практическая значимость. Изучение методов синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и полимерных неорганических соединений с использованием полиоксометаллатных фрагментов в качестве наноразмерных строительных блоков, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии полиоксометаллатов.

Легкодоступные кеплераты могут выступать в качестве меток для электронной микроскопии.

Железосодержащий кеплерат {Мо72Резо} обладает каталитической активностью в процессах окисления органических субстратов.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Неорганическую базу и Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

- оригинальные данные по методам синтеза 23 новых соединений: шести наноразмерных молекулярных комплексов на основе крупных полиоксометаллатных фрагментов, шестнадцати полимерных комплексов на основе полиоксомолибдатного строительного блока [Мо3(1(>Ю)40,08(Н2О)16]12" и лантанидных катионов и одного полимерного соединения на основе [М03б0п2(Н20)16]8" и катионов неодима;

- доказательства строения полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа;

- данные о термической устойчивости полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо132};

- методика приготовления образцов для наблюдения молекул кеплератов {Мош} в электронный микроскоп;

результаты исследования каталитической активности железосодержащего кеплерата {Mo72Fe3o} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид перекисью водорода и трет-бутилгидроперекисью;

- данные о реакционной способности кеплератов {Мо132} в реакциях с катионами никеля, эрбия и гадолиния.

Личный вклад: Все указанные в экспериментальной части методики получения комплексов, их очистка, кристаллизация и характеризация методом инфракрасной колебательной спектроскопии выполнены диссертанткой. Структуры соединений VI — XXII решены диссертанткой совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Электронные фотографии кеплерата

(NH4)42[{(Mov,)MoV1S021(HjO)6}12{MoV204(CH3COO)}30]-300H20~10N Н4СН3СОО ({Мо]32}) получены совместно с академиком РАН М.А. Грачевым (ЛИН СО РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 3 конференциях: XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2002), Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (Красноярск, 2002), на III конференции "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" (Новосибирск, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных и международных научных журналах и тезисах 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 215 страницах, содержит 96 рисунков и 32 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ Института неорганической химии СО РАН им. А. В. Николаева (г. Новосибирск), в рамках проектов INTAS (01-2346) и РФФИ (00-0332840, 02-03-32604,05-03-32126 и 06-03-32831).

Исследование поддерживалось стипендиями А/О «Хальдор Топсе» и Фонда содействия отечественной науке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором на примере больших полиоксомолибдатов, содержащих более 30 атомов металла, рассмотрены основные пути синтеза и принципы строения полиоксометаллатов, а также некоторые свойства этих соединений.

Таблица. Список полученных соединений

№ пп. Соединение Методы*

1 [Ре;Ю(СН,СОО)б(Н2О)3],[81\У12О40]- 19Н20 РСтА, РФА, ЭА, ИК, МВ

2 KNa3[Fe,0(CHзCOO)6(H20)3^зra-P2W,7Fe(HгO)061l•32.5H20 РСтА, ЭА, ИК

За Г(СН3)2ЫН21,6[{М0З54(Н2О)5МУ-51\У1(,О,6Ь1-28Н2О РСтА, ЭА, ИК

36 К ,оГ {Мо354{Н20),4 {у-5;\У„,О„,),]-30Н2С> ЭА, ИК, КР

4 Г(СН3^Н2] 10К4{ШзЗЛНгОЫЛт-^шОмЫ 28НгО РСтА, ЭА, ИК

5 [Ыа12(0Н)4(Н20)28][5п8Ш11106б]-18НгО РСтА, ЭА, ИК, КР

6 (Н30)2[{Ьа(Н20)3ЫЬа(Н20М {и(Н20)5С1> {М036(К0)4011)8-(Н20),Л]С)-21Н20 РСтА, ЭА, ИК

7 [{и(Н2О)6}г{Ьа(Н2О)7(2{Мозб0МО)4О,05(Н2О)1в}]-29Н2О РСтА, ЭА, ИК

8 [{Се(Н2О)6}г{Се(Н2О)7}2{М0з6(ЫО)4О11Я(Н2О)16}]-41Н2О РСтА, ЭА, ИК

9 [ {Рг(Н20)6} 2{ Рг(Н20)7}2 {Мо36(ЫО)4О108(Н2О)16} ] -40Н20 РСтА, ЭА, ИК

10 [ (Ыа(Н20)о) 2 {Ыи(Н20)7} 2 {Моз«(1^0)40ц18(Н20) ш) |-36Н20 по». д. 'ч а ыт/* 1 сш, -/Л, /ич

11 t{Nd(H20)й}4{Nd(H20)4}{Mo36(NO)4Om(H20)16}.lCl3■24H20 РСтА, ЭА, ИК

12 [{5т(Н2О)<,)4(8ш(Н20)4}(М0^О)4Ок«(Н2О)|6}1С1з-21Н2О РСтА, ЭА, ИК

13 (Н30),А7{Еа(Н20)4} {Еи(НгО)<,) 2{Мо36(КО)4О,08(Н2О),«}С10 67-•29Н20 РСтА, ЭА, ИК

14 Г{0<1(Н20)5}4{М036(К0)40ш8(Н20)1а]-34Н20 РСтА, ЭА, ИК

15 (Н30)з[!ТЪ(Н20)б}2{ТЬ(Н20)4> {МОчб(Ы0140|о8(Н20)|й)]42Н20 РСтА, ЭА, ИК

16 (Нз0)з[{Оу(Н2О)б>2{Оу(Н20)4){М0зб^О)4О1„8(Н2О),6}1-43Н2О РСтА, ЭА, ИК

17 (Н,0),[! Но(Н20)6} 2 {Но(Н20)4} {М0,6ПМ0).,0н,«(Нг0)к.)1-46Н20 РСтА, ЭА, ИК

18 (Н30)з[!Ег(Н20)б}2{Ег(Н20)4>{Мом(МО)40,м(Н20)1б}]-50Н20 РСтА, ЭА, ИК

19 (Н3О)5[{Тш(Н2О)б}2{Тш(Н2О)4}{Мок^О)4О,08(Н2О),6}]а2-•45М20 РСтА, ЭА, ИК

20 (Н3О)з[{УЬ(Н2О)6}2{УЬ(Н2О)4}(Моз4(ЫО)4О108(Н2О),б}]-5бН2О РСтА, ЭА, ИК

21 (НзО)з[ {Ьи(Н20)бЬ(Ьи(Н20)4} ¡Ма,б(ЫО)401о8(Н20)1<,)]-31Н20 РСтА, ЭА, ИК

22 (Н30)2[ {Ш(Н2ОМ 2 {МомО„2(Н20)16}]-40Н20 РСтА, ЭА, ИК

* Методы, которыми были охарактеризованы полученные вещества: РСтА -рентгеноструктурный анализ монокристаллов, РФА - рентгснофазовый анализ, ЭА -элементный анализ, ИК - инфракрасные спектры, КР - спектроскопия комбинационного рассеяния, МВ - магнитная восприимчивость.

Для количества молекул воды в кристаллогидратах указана величина, полученная из данных РСтА.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза новых соединений и исследования свойств гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов, результаты элементного анализа, ИК и КР спектры. Также приведены данные по использованным материалам и оборудованию.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах исследованных соединений.

Комплексы, имеющие островную структуру

Синтез и строение солей, содержащих кластерный анионный комплекс [{М384(Н2О)5}4(У-81\У10О36)4]'6- (М = Мо,

Наноразмерные комплексы [{Мз84(Н20)з}4{у-81АУю0з6}4]16* (М = Мо, XV) образуются при реакции треугольных халькогенидных кластеров [М3У4(Н,0)„Г^ (электрофилы) и лакунарных кеггиновских

анионов [у-81\У1()036]8" (нуклеофилы) в водном растворе в интервале рН

от 1 до 5.

Для М = Мо получены диметиламмонийная и калиевая соли [Me2NH2]]6[{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiW10O36)4]•28H2O (За) и

К16[{моз84(н20)5}4(у-8^1о0зб)4]'«30н20 (36). Для диметиламмонийной соли выполнено рентгеноструктурное исследование.

Рентгеноструктурное исследование вольфрамового комплекса показало, что полученное соединение изоструктурно За, а в целом комплекс имеет состав [(CH3)2NH2]10Kí[{WзS4(H2O)5}4{y-SiW10Oз6}4]•28H2O (4). Состав соединений уточнен методом элементного анализа.

По данным рентгеноструктурного анализа, анионный комплекс [{Мз84(Н20)5}4(у-51>У1оС>з6)4]16" содержит 52 атома переходных металлов и имеет порфириноподобную циклическую структуру. Четыре фрагмента {у-81\\'ю} соединены фрагментами {М384} через мостиковые атомы кислорода (рис. 1)

Циклический анионный комплекс [{М384(Н2О)5}4(у-81\У|0О36)4]16" имеет вандерваальсов размер ~ 30 А в широкой части и ~ 16 А в узкой части. Внутренняя полость циклического аниона имеет вандерваальсов диаметр - 4.4 А и заполнена только молекулами кристаллизационной воды. В кристалле анионы образуют паркетные слои (рис. 2), которые далее чередуются по закону АВАВ вдоль кристаллографической оси с.

Катионы и часть кристаллизационной воды располагаются в сложных каналах, образующихся в каждом слое, а также между этими слоями.

Рис. I. Строение анионного комплекса [{М35/Н2О)3Ыу-51\У10О1(.)411&-. Кластеры {М^} показаны шариками и палочками, фрагменты (у^Шю) — полиэдрами

Рис. 2. Упаковка циклических анионных комплексов [{М384(Н2О)5}4(у-5|Ш10Озб)4]16" внутри одного слоя, проекция на плоскость аЬ

Синтез и структура [№п(0Н)4(Н20)28] [8п^1806«]18Н20 (5)

Новый полиоксометаллат [8п8\¥,8Обб]8' синтезирован из моноядерных реагентов, а именно при взаимодействии хлорида олова (И) и вольфрамата натрия в формиатном буфере (рН ® 3.5). Оранжевые кристаллы 5 в форме шестиугольных пластинок получены диффузией ацетона в коричневый реакционный раствор.

По данным рентгеноструктурного анализа, анион [8п8\\,'18066]?" имеет симметрию £>3|, и состоит из двух полиоксовольфраматных фрагментов В-^а-Бп^^Озз}10", связанных между собой шестью катионами 8п(Н) (рис. 3).

Шесть катионов Бп (II), связывающие между собой анионы [а-Бг^вОзз]10", лежат в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник с расстояниями с^Бп — Бп) 3.586(4) А. Неподеленная пара электронов на данных катионах олова направлена наружу аниона [Бп^Зп-^ОззЬ]8*, что открывает перспективы использования [8п8\^18Обб]8" в качестве п-донорного лиганда.

Рис. 3. Строение аниона [Эг^^Оей]8" (атомы вп показаны черными шарами, фрагменты ^Об} - белыми октаэдрами)

Катионы в данном соединении гидроксо- и аква-мостиками связаны в бесконечные катионные сетки. Внутри катионной сетки можно выделить циклические шестиядерные фрагменты, в которых шесть атомов натрия аква-мостиками связаны в циклы, и трехъядерные фрагменты, где три катиона натрия соединены между собой ц3-гидроксомостиком и тремя |12-аква-мостиками. В кристалле катионные сетки уложены слоями, перпендикулярными оси с, между ними расположены анионы [8Пб(8п\У9Озз)2]8". Свободное пространство между анионами и катионными сетками заполнено молекулами кристаллизационной воды.

Синтез координационных полимеров на основе полиоксоанионов [М0з6^О)4О108(Н2О)16]12"

Полиоксоанион [Моз6(ЬЮ)4О108(Н2О)16]12" ({Мо36(Ж))4}) имеет размер около 2.5 нм, в ширину - около "1.7 нм. Внутри аниона {Мо36} есть полость, диаметром около 0.4 нм, которую могут занимать молекулы воды.

В ходе исследования было обнаружено, что полиоксомолибдат {Мо3б(МО),|} легко реагирует с оксофильными катионами лантаноидов с образованием полимерных соединений. При этом в координации к оксофильным металлам участвуют только терминальные атомы

кислорода цис-Мо022+ групп

Щл-'^^Л цртипяу

различных структурных типов (А, В, С и Б) (Рис. 4).

Всего было получено 16 новых полимерных комплексов на основе полиоксоаниона (МозбО^О),!} и катионов лантаноидов, которые можно разбить на несколько групп соединений со сходным строением. Все полученные соединения представляют

собой оранжевые

кристаллические вещества.

Координационный полимер с каркасной структурой

• Координационный полимер с каркасной структурой

•21Н,Р (6У

Рис. 4. Строение полиоксомолибдата [МозбСЫО^ОииСНгО)«,]12": закрашены октаэдры, в которых атомы кислорода цис-МоОа^-групп способны координировать атомы лантаноидов. Буквой обозначен структурный тип цис-МоСЬ^-группы

Соединение 6 является единственным полимерным комплексом с трехмерной структурой в полученной серии. В данном соединении каждый полиоксометаллатный фрагмент {М0зб(М0)40ю8(Н20)16} координирован десятью катионами лантана и таким образом связан с 8-ю соседними полиоксометаллатными фрагментами.

В данном полимере реализованы все возможности координации полиоксометаллатного фрагмента к катионам Ьа: через атомы кислорода типов А, В, С и Б. Это единственный пример полимерного соединения, для которого реализуется координация кислородных атомов Б - типа.

В структуре можно выделить два типа катионов Ьа:

Рис. 5. Координация полиоксоанионов Рис. 6. Координация полиоксоанионов

{Мо3б(МО)4}} в 6 катионами Ьа первого {Мом(ЫО)4)} в 6 катионами Ьа второго

типа. типа

Фрагменты {1л(Н20)5} показаны в шариках и палочках (Ьа - серые шары; О - белые тяпы); попипксрметягтятнме фрагменты - в полиэдрах (цвета полиэдров такие же, как на рис. 4)

- Каждый катион первого типа обеспечивает связывание трех полиоксометаплатных строительных блоков в плоскости, параллельной кристаллографической плоскости аЬ в последовательности А-Мо022+— Ьа3+-0-Мо022+ вдоль оси а и С-Мо022+-Ьа3+-0(А)-Мо022+ вдоль оси Ъ (рис. 5).

- Образованные таким образом псевдослои связаны в каркас при помощи катионов лантана второго типа. Связывание осуществляется вдоль диагонали между кристаллографическими осями а и -с в последовательности А-Мо02 -Ьа3+-В—Мо022+ (рис. 6).

Координационные полимеры со слоистой структурой

• Для неодима и самария были получены изоструктурные комплексы, обладающие слоистой структурой с общей формулой Г (МГН,Ои. IМ(НгОЬ 1 IМо^ОШ,^(НгО)1С 1упН20 ГМ = N<1 (1П. 5ш а2).п = 21 +24).

Здесь важно подчеркнуть необходимость использования при синтезе именно хлоридов лантаноидов, т.к. при использовании,

например, нитрата неодима происходит образование комплекса с цепочечным строением (см. ниже).

В 11 и 12 лантаноиды одного типа разупорядочены и координируют атомы кислорода типа С двух соседних {Мо36(Ж))4} фрагментов вдоль кристаллографической оси Ъ. Лантаноиды другого типа

обеспечивают связывание

полиоксоанионов вдоль диагонали

Рис. 7. Строение полимерного слоя в соединениях 11 и 12

между осями 6 и с в последовательности А-Мо022+-Ьп3+-В-МоОг2+ (рис. 7).

Неодим и самарий в этих соединениях имеют КЧ 9.

• В случае октакоординированного гадолиния получается слоистое соединение ГШа^Н2ОЫл{Мо^ЩОЫЗи^Ш^О) 1«}]-34Н7О (14) с другой структурой, в котором каждый полиоксомолибдат координирован восемью катионами С<13+ и таким образом связан с четырьмя соседними полиоксоанионами.

В структуре катионы гадолиния первого типа обеспечивают связывание в направлении оси Ь в последовательности А-Мо022+-Сс13+-

С-Мо022+, второго типа — вдоль оси с в последовательности А-Мо022+-Оа3+-В-МоО/+.

Координационные полимеры с цепочечной структурой

• Следующая группа соединений - это четыре изоструктурных полимерных комплекса с цепочечной структурой, полученные для

лантаноидов начала ряда: Ьа (7), Се (8), Рг (9) и На (10) с общей формулой Г{М(Н,0)6},{М(Н70)2Ь:

Шо^СЫОШишШ.О^П-пН.О (п - 29 ±41).

В структуре данных соединений также можно выделить два типа катионов лантаноидов. Из них только один тип принимает участие в образовании полимерной цепи, обеспечивая связывание в последовательности А-Мо022+—Ьп3+—С-Мо022+ вдоль оси а. Катионы лантаноидов второго типа разупорядочены и координируют атомы кислорода А-типа лишь одного полиоксометаллатного фрагмента (рис. 8).

Рис. 8. Строение полимерной цепи в соединениях 7-10

Рис. 9. Строение полимерной цепи в соединениях 13 и 15 - 21

В кристалле образованные таким образом цепи укладываются параллельно друг дру1у вдоль оси а.

• Для лантаноидов конца ряда (Ей (13) и от ТЬ до Ьи (15 - 21)) получен ряд изоструктурных полимерных цепочечных комплексов с иной структурой с общей формулой

Шр^Г(МШ20)Л(М(Н20)Л,М0^т0)й0п«Шру1-пН70 (п = 29 ч- 56). Они кристаллизуются в тригональной сингонии в пространственной группе Я-Ъс.

В этих соединениях каждый полиоксомолибдат координирован четырьмя лантаноидами. Два катиона лантаноида, связанных центром инверсии, принимают участие в образовании цепи, координируя атомы кислорода А-типа двух полиоксоанионов. Другие два катиона координируют атомы кислорода А-типа только одного полиоксомолибдата (рис. 9).

В кристаллах бесконечные цепи укладываются с образованием псевдослоев, перпендикулярных кристаллографической оси с. Полученные псевдослои далее укладываются таким образом, что цепи каждого слоя располагаются под углом 60° к цепям соседних слоев (рис.10). При этом образуются направленные вдоль оси с каналы со средним диаметром около 1.5 нм, заполненные молекулами кристаллизационной воды. В случае М = Тш, помимо молекул воды в каналах располагаются хлорид

анионы.

Рис. 10. Упаковка цепей в кристаллических

структурах 13 и 15 - 21 (вид вдоль оси с). Полиоксометаллатные фрагменты соседних цепей для ясности имеют разный цвет

Сравнение реакционной способности полиоксометаллатов [Мо,6(]ЧО)4О108(Н2О)16]12- и 1М036Ош(Н2О)16]а-

Полиоксомолибдат [МозйО| ^(НгО)^]8", обладает такой же, как и [Моз5ОЮ)4О108(Н2О)16]12\ структурой, где N0 лиганды замещены на кислород, а все атомы молибдена имеют степень окисления +6. В

данной работе было проведено сравнение реакционной способности этих полиоксометаллатов в реакциях с лантаноидами.

Оказалось, что нитрозилсодержащий полиоксометаллат [Mo36(NO)4Oi08(H2O)ii]12" и его кислородный аналог [М036Оп2(Н2О)16]8"

имеют различную реакционную способность. С заменой четырех NO -лигандов кислородом понижается общий отрицательный заряд комплекса, соответственно уменьшается

нуклеофильность терминальных атомов кислорода полиоксоаниона. Это приводит к существенным различиям в реакционной способности этих полиоксоанионов.

Для [Моз6Ои2(Н20)16]8-

полимерные комплексы не удается получить прямой реакцией в водных растворах, содержащих полиоксоанион и катион лантаноида. Единственный полимерный комплекс (НзО)з[{Нс1(Н20)5}2МозбОИ2(Н20)1б] 40Н20 (22) на основе [М0збО112(Н2О)16]8' был получен кипячением водного расвора молибдата натрия и солянокислого гидроксиламмония.

В данном соединении каждый полиоксометаллатный фрагмент координирован четырьмя катионами Nd3+. В координации принимают участие только все атомы кислорода А-типа. Таким образом образуются бесконечные слои, где каждый полиоксоанион соединен с четырьмя соседними (рис. 11). В кристалле слои укладываются перпендикулярно кристаллографической оси а.

Исследование свойств полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов Анионы кеплератов имеют икосаэдрическую симметрию и похожи на полые шары, заполненные молекулами кристаллизационной воды (A.Muller et al // Chem. Commun. - 1999. - P. 1347 - 1358). Они состоят из двенадцати фрагментов {(Movl)Mo VI502i (Н20)б}, которые расположены по вершинам икосаэдра и связаны между собой 30-ю мостиковыми фрагментами. Таким образом, общую формулу кеплерат анионов можно записать как [ {(Mo^Мо^Ог 1 (Н20)6) 12В30]П-. Чаще всего в виде связующих мостиковых фрагментов (В) выступают димолибденовые фрагменты с общей формулой {Mov204(L)}, где L -различные кислородсодержащие кислотные остатки, реже моноядерные

Рис. 11. Строение полимерного слоя в соединении 22

блоки, например катионы железа (III). Диаметр такого аниона составляет около 3 нм.

Икосаэдрический анион кеплерата обладает большой внутренней полостью (диаметром около 1.7 нм), заполненной некоординированными молекулами воды (рис. 12).

Исследование термической устойчивости кеплератов Термическая устойчивость кеплератов была исследована на примере соединения с димолибденовыми мостиками с ацетатными лигандами (NHtM {(Mov1)Movi502 ,(Н20)6}, 2-

{Mov2o4(ch3coo)}30] «300h20 « 1 onh4coo.

Методами ДТА и KP-спектроскопии показано, что при нагревании вплоть до 190°С происходит удаление всех молекул кристаллизационной воды, в том числе из внутренней полости кеплерата, при этом симметрия полиоксомолибденового остова сохраняется. Полученный

результат свидетельствует о

достаточно высокой термической

г.,____„„ Рис. 12. Строение кеплерат аниона

стабильности [Мо%Мо\„0„2(СН3СОО)и(Н2ОЬ]42'

полиоксомолибденового остова в

кеплератах. Гигантские наноразмерные кеплераты после удаления гостевых молекул воды могут быть использованы для включения новых гостей малых размеров.

Синтез и исследование ICH3(CHJ)15NH3]42[{(MoVI)MoVI5OJi(H2O)<}12{MoV1O4(CHJCOO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии Совместно с Иркутским Лимнологическим институтом СО РАН впервые была показана возможность наблюдения анионных кеплератных комплексов в электронный микроскоп. Для этого полиоксомолибдаты были иммобилизованы в эпоксидной смоле. При этом потребовалось перевести аммонийную соль кеплерата в растворимую в ацетоне цетавлоновую (С|6Н33>Щ3+) соль.

Эпоксидная смола с образцом была разрезана на ультратонкие пластинки толщиной 60 — 70 нм, которые изучали под электронным микроскопом. Таким образом были получены снимки высокого разрешения, на которых видны отдельные частицы. Средний размер частиц составляет 3,38 ± 0,41 нм. Размеры частиц хорошо

соответствуют размерам анионов кеплерата, полученных из рентгеноструктурного анализа.

Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата

[Н4Мо72Рез0О254(СНзСОО)10{Мо2О7(Н2О)} {Н2Мо20«(Н20)}э(Н20)87] ■ 80

Н20 ({Mo72Fe30})

Совместно с группой к.х.н. O.A. Холдеевой то Института катализа СО РАН (Новосибирск) была исследована каталитическая активность железосодержащего кеплерата в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид пероксидом водорода и трет-бутилгидроперекисью. Обнаружено, что молекулы железосодержащего кеплерата

[Н4Мо72Резо0254(СНзСОО)10{Мо207(Н20)}{Н2Мо208(Н20)}3(Н20)87]-80Н 20 обладают каталитической активностью в реакциях окисления метилфенилсульфоксида в метилфенилсульфид перекисью водорода, и значительно меньшей активностью в реакциях окисления MePhS в MePhSO трет-бутилгидроперекисью. При этом каталитическая активность {Mo72Fe30} в основном обусловлена входящими в его состав атомами молибдена.

Реакции кеплерата (NH4)42[{(Mov,)MoVIs02i(H20)6}I2-

{Mov2o4(ch3coo)}3o]«3ooh2o»ionh4coo

Были сделаны некоторые наблюдения по поводу реакционной способности гигантских сферических анионов кеплерата [ {(Mov')Movl502 i(H20)e} i2 {Mov204(CH3COO)} зо]42". Оказалось, что в присутствии солей некоторых металлов происходит деградация кеплерат анионов с образованием различных соединений.

Обнаружено, что реакции кеплератов с солями Ni2+ в водном растворе приводят к разрушению полиоксомолибденового комплекса [Movl72Mo бо0372Ьзо(Н20)72]42" и образованию гетерометаллического комплекса [Моу12О30(ц2-ОН) 10Н2 {Ni4(H20)]2} ]• 14Н20, ранее

полученного по другой реакции (А. Muller et al. // Inorg. Chem. - 2000. -V. 39. — Р. 5176 - 5177). Реакция кеплерата с хлоридом никеля (II) может рассматриваться как новый удобный способ синтеза соединения [Mov 12Озо(р2-ОН) i0H2 {NLt(H20)i2} ] ■ 14Н20.

Реакции кеплерата [Мо v 72Моу60Оз72СНзСООз0(Н2О)72] с оксофильными катионами лантаноидов также протекают с разложением кеплерат анионов.

Так реакция {Moi32} и Gd(N03)3-5H20 в условиях близких к условиям, в которых было достигнуто замещение димолибденовых

мостиков на Ре(Ш) приводит к образованию соединения [С^Моз6(НО)4О108(Н2О)16]-54Н2О(14).

Аналогичная реакция с нитратом эрбия привела к кристаллизации (Н3О)8[М0з6Ош(Н2О)16]-37Н2О.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза наноразмерных комплексов [{МзБДНгОЭзЫг^УЛоОзбЬ]'6" (М = Мо, W), содержащих 52 атома металла и обладающих циклической порфириноподобной структурой, из трехъядерных кластеров [М384(Н20)9]4+ (М= Мо, W) (электрофил) и дивакантного лакунарного полиоксометаллата у-^^'юОзб]8" (нуклеофил).

2. Получен новый полиоксовольфрамостаннат [Sn8W|8066]8\ который содержит два тривакантных лакунарных кеггиновских фрагмента [Бп'^оОзз]10", связанных между собой шестью катионами олова (II). Связывание двух лакунарных анионов [Э\\,9033]п' одновременно шестью катионами обнаружено впервые.

3. Экспериментально доказано, что полиоксометаллат [М0з6(М0)40ю8(Н20)|6]12' реагирует с широким рядом солей лантаноидов с образованием координационных полимеров. Получено 16 новых полимерных комплексов, в которых анионные строительные фрагменты 1М0з6(М0)40ю8(Н20)16^2" связаны катионами лантаноидов в цепи, слои или трехмерный каркас. Анализ структурных данных полученных соединений показал, что в координации к оксофильным металлам участвуют только терминальные атомы кислорода цис-Мо022+ групп [Моз6(ЫО)4О10з(Н2О)16]1 "четырех различных структурных типов.

4. Структурный аналог [Мо36(ЫО)4О108(Н2О)16]12" - полиоксоанион [Моз60п2(Н20)!6]8\ в котором N0 лиганды замещены на кислород, обладает меньшей реакционной способностью. Единственный известный к настоящему времени полимерный комплекс на основе [М0зб0П2(Н20)[б]8', обладающий слоистой структурой, получен в данной работе не напрямую (из {Мо36Ош} и соли лантаноида), а из более простых реагентов.

5. Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо^з}, в электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии, заключающаяся в переведении аммонийной соли кеплерата в цетавлоновую с последующей

иммобилизацией полиоксомолибденовых комплексов в эпоксидной смоле, препятствующей образованию конгломератов из шарообразных молекул.

6. Исследованы каталитические свойства железосодержащего кеплерата {Mo72Fe30} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sokolov M.N., Izarova N.V., Virovets A.V., Fedin V.P., Starikova. Z.A., Antipin M.Yu. Preparation and structure of [SngWigOse]8" - a 26-nuclear stannotungstate with a hexagonal belt of six Sn(II) ions with outward-looking lone pairs. // Dalton Trans. - 2003. - P.4389 — 4390.

2. Изарова H.B., Соколов M.H., Кадо Э., Сешерес Ф., Федин В.П.Си нтез и структура супрамолекулярного полиоксотиометаллатного нанокластера, содержащего 52 атома металла: [ {MojS4(H20)5}4(y-SiW,0O36)4] . // Изв. АН, Сер. Хим. - 2004. - Т. 53. - С. 1503 - 1506.

3. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Федин В.П. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура [Feni3(|a3-O)(CH3COO)6(H2O)3]4[SiW12O40]-19H2O. // Журн. неорган, химии - 2004. - Т. 49. - С. 690 - 694.

4. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Вировец А.В., Платас Х.Г., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)2]3[a-P2W17Fe(H20)06,]-32.5H20. // Журн. структур. Химии - 2005. - Т. 46. - С. 149 - 155.

5. Izarova N.V., Sokolov M.N., Dolgushin F.M., Antipin M.Yu., Fenske D., Fedin V.P. A Novel Two-Dimensional Framework Solid Composed of Nanosized Molybdenum Oxide Molecules: Synthesis and Characterization of [{Gd(H2O)5}4{Mo36(NO)4OI08(H2O)16}3-34H2O. // C.R. Chim. - 2005. - V. 8. - P. 1922 - 1926.

6. Izarova N.V., Sokolov M.N., Samsonenko D.G., Naumov D.Yu., Rothenberger A., Fenske D., Fedin V.P. One, Two and Three Dimensional Coordination Polymers Built From Large Mo36-Polyoxometalate Anionic Units and Lanthanide Cations. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 4985 -4996.

Изд. лиц. ИД Ks 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати н в свет .6.09.2006. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ №.74 Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Изарова, Наталья Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ {Мо17}.

1.1.1. Соединения, содержащие два фрагмента {Мо]7}: {Мо3б}.

1.1.2. Соединения, содержащие потри фрагмента {Мо!7}: {Мо57М6}.

1.2. СОЕДИНЕНИЯ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Мо8} -МОЛИБДЕНОВЫЕ СИНИ.

1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТЫ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ФРАГМЕНТОВ {Mov2}.

1.4. СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ {(Мо)Мо5} - МОТИВЫ.

1.4.1. Кеплераты и их производные.

1.4.2. {Mo75V20}.

1.5. ГИГАНТСКИЙ КЛАСТЕР {Мо3б8}.

1.6. КЛАСТЕРЫ С СУБЪЕДИНИЦАМИ {Мо7}: {LN4MO29} И {Pr8MO58}.

1.7. КЛАСТЕРЫ С Е-КЕГГИНОВСКИМ ОСТОВОМ: {Мо37}, {Мо42}, {Мо43}

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА.

2.2.1. Синтез [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]4[SiW12O40]-19H2O (I).

2.2.2. Синтез KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a-P2Wi7Fe(H20)061]-32.5H20 (II)

2.2.3.1. Синтез [(CH3)2NH2]16[{Mo3S4(H2O)5}4(y-SiWI0O36)4]'28H2O (Illa).

2.2.3.2. Синтез K16[{Mo3S4(H20)5}4(y-SíWio036)4]-«30FI20 (Illb).

2.2.4. Синтез [(CH3)2NH2]i0K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW10O36)4]'28H2O (IV).

2.2.5. Синтез [Na12(0H)4(H20)28][Sn8W18 0 66]-18H20 (V).

2.2.6. Синтез (H3O)2[{La(H2O)5}2{La(H2O)6}{La(H2O)5Cl}{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]Cl-21H2O (VI)

2.2.7. Синтез [{La(H2O)6}2{La(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O),6}]-29H2O (VII)

2.2.8. Синтез [{Ce(H2O)6}2{Ce(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-41H2O (VIII)

2.2.9. Синтез [{Pr(H20)6}2{Pr(H20)7}2{Mo36(NO)40108(H20)I6}]-40H20 (IX).

2.2.10. Синтез [{Nd(H2O)6}2{Nd(H2O)7}2{Mo36(NO)4O108(H2O)16}]-36H2O (X)

2.2.11. Синтез [{Nd(H2O)6}4{Nd(H2O)4}{Mo36(NO)4O,08(H2O)16}]Cl3-24H2O (XI)

2.2.12. Синтез [{Sm(H20)6}4{Sm(H20)4}{Мозб(Ш)4О,08(Н2О)16}]С13-21Н2О (XII)

2.2.13. Синтез (H3O)3.67{Eu(H2O)4}{Eu(H2O)6}2{Mo36(NO)4OI08(H2O)I6)}Cl0.67-29.5H2O (XIII).

2.2.14. Синтез [{Gd(H20)3}4{Mo36(NO)401os(H20),б}]• 34H20 (XIV).

2.2.15. Синтез (НзО)з[{ТЬ(Н2О)6}2{ТЬ(Н2О)4}{Мозб(Ш)4О,081:Н2О)16}]-42Н2О

XV ).

2.2.16. Синтез (НзО)з[{Оу(Н2О)6}2{Оу(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]-43Н2О

2.2.17. Синтез (H30)3[{Ho(H20)6}2{Ho(H20)4} {Mo36(NO)4O108(H2O)|6}]-46H2O

XVII ).

2.2.18. Синтез (Н30)3 [{Er(H20)6}2{Er(H20)4}{Mo36(NO)40108(H20)16}]-50H

XVIII ).

2.2.19. Синтез (H3O)5[{Tm(H2O)6}2{Tm(H2O)4}{Mo36(NO)4O,0g(H2O)I6}]Cl2-45H2O (XIX).

2.2.20. Синтез (НзО)з[{¥Ь(Н2О)б}2{¥Ь(Н2О)4}{Моз6(НО)4О,08(Н2О)16}]'56Н2О

XX ).

2.2.21. Синтез (НзО)з[{Ьи(Н2О)6}2{Ьи(Н2О)4}{Мо36(Ш)4О108(Н2О)1б}]-31Н2О

2.2.22. Синтез (Н30)2[{Nd(H20)5>2{Мо3бО,,2(Н20),б}]-40Н20 (XXII)

2.2.23. Исследование термической * устойчивости (NH4)42[{(Movi)Mov,5O21(H2O)6}I2{Mov2O4(CH3COO)}30]-300H2O-«10NH4COO (XXIII).

2.2.24. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)Movi5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.

2.2.25. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [Мо72рез0 0252(СНзСОО)12{Мо207(Н20)}2{Н2Мо208(Н20)}(Н20)9,]-«150Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H3)S перекисью водорода в метилфенилсульфоксид.

2.2.26. Исследование каталитической активности железосодержащего кеплерата [H4Mo72Fe30O254(CH3COO), 0{Мо2О7(Н2О)} {Н2Мо208(Н20)} 3(Н20)87] ха.80Н20 (XXIV) в реакциях окисления (CH3)(C6H5)S третбутилгидроперекисью водорода в метилфенилсульфоксид.

2.2.27. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movl)Mov'5021(H20)6}|r

MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O^10NH4COO (XXIII) в присутствии Ni2+.

2.2.28. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov1502,(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII) в присутствии Gd3+

2.2.29. Разложение кеплерата (NH4)42[{(Movi)Mov'5021(H20)6} 1Г {MoV2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (VI) в присутствии Ег3+.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ПОСТРОЕННЫЕ.

НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ ФРАГМЕНТОВ.

3.1.1. Синтез и исследование соединений, содержащих трехъядерные комплексные катионы [Fe30(CH3C00)6(H20)3]+ и полиоксовольфрамат анионы

3.1.1.1. Синтез и строение [FenI30(CH3C00)6(H20)3]4[Si W12O40]' 19Н20 (I).

3.1.1.2. . Синтез и строение KNa3[Fe30(CH3C00)6(H20)3]3[a2

Р2\¥|7Ге(Н20)061]-32.5Н20 (II).

3.1.2. Синтез и строение солей, содержащих кластерный анионный комплекс [{М384(Н2О)5}4(у-81\¥]0О36)4]16' (М = Мо, Щ.

3.1.2.1. Синтез и строение солей, содержащих полиоксоанион

Мо384(Н2О)5}4(у-8!\¥10О36)4]16- (Ша и Шб)

3.1.2.2. Синтез и строение [NMe2H2]10K6[{W3S4(H2O)5}4(y-SiW,0O3б)4]•~15H2O (IV).

3.1.3. Синтез и структура [Nа12(0H)4(H20)28][Sn8W1806б]■18H20 (V).

3.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ {Мо36}.

3.2.1. Синтез и физические свойства полимерных соединений на основе полиоксоанионов {Мо36} и катионов лантаноидов.

3.2.2. Строение координационных полимеров на основе полиоксометаллатных строительных блоков {Мо36} и катионов лантаноидов.

3.2.2.1. Строение (НзО)2[{Ьа(Н2О)5}2{Еа(Н2О)6}{Ьа(Н2О)5С1}{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]С1-21Н2О

3.2.2.2. Строение координационных полимеров с цепочечной структурой состава [{Ьп(Н2О)б}2{Ьп(Н2О)7}2{Мозб(Ш)4О108(Н2О)16}]-пН2О, Ьп = Ьа, Се, Рг и Ис1.

3.2.2.3. Строение полимерных комплексов со слоистой структурой состава [{ЬП(Н2О)6}4{ЕП(Н2О)4}{Моз6(НО)4О108(Н2О)16}]С1З-ПН2О, Ьп = Ш, Эт.

3.2.2.4. Строение полимерного комплекса [{Ос1(Н2О)5}4{Моз6(Ш)4О108(Н2О)16}]-34Н2О, обладающего слоистой структурой.

3.2.2.5. Строение координационных полимеров с общей формулой полимерного фрагмента [{Ьп(Н2О)6}2{Ьп(Н2О)4}{Мозб(КО)4О108(Н2О)16}]3+, Ьп = Ей, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи.

3.2.2.6. Строение соединения (НзО)2[{ЩН20)5}2{МозбО,12(Н20)1б}]40Н20, обладающего слоистой структурой.

3.2.3. Анализ строения полимерных комплексов на основе полиоксометаллатных строительных блоков [Мозб^О^О^РЬО)^] " и катионов лантаноидов.

3.2.3.1. Тип координации [Мозб^О^О^ЬЬО)^]8" в соединениях VI - XXI.

3.2.3.2. Зависимость структуры от природы лантаноида.

3.2.3.3. Сравнение полученных содинений (VI - XXI) с другими полимерными комплексами на основе полиоксоанионов и катионов лантаноидов.

3.2.4. . Сравнение реакционной способности полиоксоанионов [Мозб(КО)4О108(Н2О)16]12-и[Моз6О1|2(Н2О)16]8-.

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ, ОТНОСЯЩИХСЯ К ТИПУ КЕПЛЕРАТОВ.

3.3.1. Исследование термической устойчивости (NH4)42[{(Mov1)MOvi5O21(H2O)6}12{MOv2O4(CH3COO)}30]-«300H2O-«10NH4COO (XXIII).

3.3.2. Синтез и исследование (CTA)42[{(Mov,)MoVI5O21(H2O)6}12{MoV2O4(CH3COO)}30] методом трансмиссионной электронной микроскопии.

3.3.3. Исследование каталитических свойств железосодержащего кеплерата [Н4Мо72рез00 254(СНзСОО)1о{Мо207(Н20)}{Н2Мо208(Н20)}з(Н20)87]-са.80Н20 ({Mo72Fe30}, XXIV).

3.4. РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ КЕПЛЕРАТА (NH4)42[{(MoVI)MoVI5021(H20)6}12-{Моу204(снзс00)}зо]'«300н20-«10ш4с00 I) В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.4.1. Разложение кеплерата в реакции с хлоридом никеля (II).

3.4.2. Реакции разложения кеплерата с оксофильными катионами лантаноидов

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров"

Полиоксометаллаты уже давно нашли широкое применение в аналитической химии [ 1 , 2]. Многие полиоксометаллаты находят применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов в различных процессах органического синтеза [3, 4, 5]. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магнитноактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения молекулярных магнетиков - магнитных материалов нового поколения [ 6 ]. Полиоксометаллаты также, могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью) [7, 8].

Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно простых (часто моноядерных) исходных соединений (метод самосборки в растворах). Таким методом синтезировано большинство известных к настоящему времени полиоксометаллатов. Главный недостаток этого метода непредсказуемость продуктов реакции, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

1. Получение новых наноразмерных молекулярных комплексов, содержащих в своем составе крупные полиоксометаллатные фрагменты.

2. Систематическое исследование способности полиоксоанионов

12 8 [М0з6(М0)40ю8(Н20)1б] " и [М0зб0ц2(Н20)1б] " выступать в роли макролигандов по отношению к оксофильным катионам лантаноидов с образованием координационных полимеров различной размерности.

3. Изучение структуры новых молекулярных и полимерных комплексов методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

4. Исследование свойств и реакционной способности гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 23 новых соединений. Получены шесть новых комплексов, имеющих островные структуры, на основе наноразмерных полиоксометаллатных фрагментов. Обнаружена способность больших полиоксомолибдатов, содержащих 36 атомов молибдена, [Моз6(МО)4О|08(Н2О)|6]12" и [Мо360]12(Н20))6]8" координироваться к оксофильным катионам лантаноидов и таким образом выступать в роли крупных строительных фрагментов для создания полимерных соединений с цепочечным, слоистым или же каркасным строением. Получены и структурно охарактеризованы 17 новых полимерных комплексов на основе полиоксоанионов [Мо36(МО)40ю8(Н20)|6]12" и [Мо360||2(Н20)|6]8". Установлено, что полиоксоанионы [Мо36(МО)4О|0г{(Н2О)16]12" и [Мо360112(Н20)|б]8", несмотря на структурное сходство, обладают различной реакционной способностью в реакциях с катионами оксофильных металлов.

Исследована реакционная способность гигантских полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}, в реакциях с некоторыми металлами. Установлены основные пути трансформации кеплератного остова.

Показана термическая устойчивость полиоксомолибденового остова кеплерата {Мо|32} вплоть до 190°С при полном удалении молекул кристаллизационной воды.

Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо132}, в трансмиссионный электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии.

Показано, что молекулы железосодержащего кеплерата {Мо72резд} обладают каталитической активностью в реакциях окисления сульфидов в сульфоксиды перекисью водорода и трет- бутилгидроперекисью.

Легкодоступные кеплераты могут выступать в качестве меток для электронной микроскопии.

Железосодержащий кеплерат {Мо72ре30} обладает каталитической активностью в процессах окисления органических субстратов.

На защиту выносятся:

- Оригинальные данные по методам синтеза 23 новых соединений: шести наноразмерных молекулярных комплексов на основе крупных полиоксометаллатных фрагментов, шестнадцати полимерных комплексов на

I ^ основе полиоксомолибдатного строительного блока [М0зб(К0)40ю8(Н?0)1б] и катионов лантаноидов и одного полимерного соединения на основе [М0зб0ц2(Н20)|6]8" и катионов неодима.

Доказательства строения полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа.

- Данные о термической устойчивости полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мош}.

- Методика приготовления образцов для наблюдения молекул кеплератов {МО|32} в электронный микроскоп.

- Результаты исследования каталитической активности железосодержащего кеплерата {Mo72Fe30} в реакциях окисления метил фенил сульфида в метилфенилсульфоксид перекисью водорода и трет-бутилгидроперекисью.

- Данные о реакционной способности кеплератов {Moi32} в реакциях с катионами никеля, эрбия и гадолиния.

Личный вклад: Все указанные в экспериментальной части методики получения комплексов, их очистке, кристаллизации и характеризации инфракрасной колебательной спектроскопии выполнены диссертанткой. Структуры соединений VI - XXII решены диссертанткой совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Электронные фотографии кеплерата

Ш4)42[{(МоУ1)Моу,р2,(Н2О)6},2{Мо>4(СНзСОО)}з0]-~300Н2О-~10МН4СНзСОО ({Мо,з2}) получены совместно с академиком РАН М.А. Грачевым (ЛИН СО РАН).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 215 страницах, содержит 96 рисунков и 32 таблицы. Работа состоит из введения, "обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработаны методы синтеза наноразмерных комплексов [{М384(Н20)5}4{у Мо, W), содержащих 52 атома металла и обладающих циклической порфириноподобной структурой, из трехъядерных кластеров [М354(Н20)9] (М= Мо, W) (электрофил) и дивакантного лакунарного полиоксометаллата у-[81\УюОзб]8" (нуклеофил).

2. Получен новый полиоксовольфрамостаннат [5п8\У18С>бб]8~, который содержит два тривакантных лакунарных кеггиновских фрагмента [Бп'^дОзз]10", связанных между собой шестью катионами олова (II). Связывание двух лакунарных анионов [Э\У90з3]п" одновременно шестью катионами обнаружено впервые.

3. Экспериментально доказано, что полиоксометаллат [Мо36(ТЧО)4О|08(Н2О)16]12" реагирует с широким рядом солей лантаноидов с образованием координационных полимеров. Получено 16 новых полимерных комплексов, в которых анионные строительные фрагменты [М0зб(К0)40ю8(Н20)16]12" связаны катионами лантаноидов в цепи, слои или трехмерный каркас. Анализ структурных данных полученных соединений показал, что в координации к оксофильным металлам участвуют только терминальные атомы кислорода цис-Мо022+ групп [Мозб(]\Ю)40|о8(Н20)1б]12" четырех различных структурных типов.

4. Структурный аналог [Мо3бСМО)4О108(Н2О)1б]12" - полиоксоанион [Мо36Оц2(Н20)16]8", в котором N0 лиганды замещены на кислород, обладает меньшей реакционной способностью. Единственный известный к настоящему о времени полимерный комплекс на основе [Мо360)¡2(Н20)1б] обладающий слоистой структурой, получен в данной работе не напрямую (из {Мо3бОп2} и соли лантаноида), а из более простых реагентов.

5. Впервые показана возможность наблюдения полиоксомолибдатов, относящихся к типу кеплератов {Мо132}, в электронный микроскоп. Разработана методика приготовления образцов для электронной микроскопии, заключающаяся в переведении аммонийной соли кеплерата в цетавлоновую с последующей иммобилизацией полиоксомолибденовых комплексов в эпоксидной смоле, препятствующей образованию конгломератов из шарообразных молекул.

6. Исследованы каталитические свойства железосодержащего кеплерата {Мо72Резо} в реакциях окисления метилфенилсульфида в метилфенилсульфоксид.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Изарова, Наталья Валентиновна, Новосибирск

1. Miiller A., Roy S. En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects of materials science. // Coord. С hem. Rev. -2003.-V. 245.-P. 153 - 166.

2. Pope M.T., Miiller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines. //Angew. Chem,, Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30, - P. 34-48.

3. Талисманов C.C., Еременко И.Л. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров. // Успехи химии. 2003. - Т. 72. -С.627-642.

4. Li J., Qi У, Wang Е, Li Ji., Wang H., Li Y„ Lu Y„ Hao N., Xu L, Ни C. Synthesis, structural characterization and biological activity of polyoxometallate-containing protonated amantadine as a cation. // J. Coord. Chem. 2004. - V. 57. - P. 715-721.

5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd A.D. Polyoxometalates in medicine. // Chem. Rev. -1998.-V. 98.-P. 327-357.

6. Cheetham A.K., Ferey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - P. 3269 - 3292.

7. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. Rev. -1998.- V. 98.-P. 359-387.11 . Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Книга 1. Москва: Химия, 2001 - 472 с.

8. Polyoxometalate Chemistry (Eds.: Pope M.T., Müller A.). Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001.

9. Müller A., Peters F., Pope M., Gatteschi D. Polyoxometalates: Very large clusters- Nanoscale magnets. // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239 - 271.

10. Müller A., Fenske D., Kögerler P. From giant molecular clusters and precursors to solid-state structures. // Curr. Opinion in Solid St. And Mat. Sei. 1999. - V. 4. - P. 141- 153.

11. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990 - 232 с.

12. Müller А., Kögerler Р., Kuhlmann С. A variety of combinatorially linkable units as disposition: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures. // Chem. Commun. 1999. - P. 1347 - 1358.

13. Cronin L., Kögerler P., Müller A. Controlling growth of novel solid-state materials via discrete molybdenum-oxide-based building blocks as synthons. // J. Solid. State Chem. 2000. - V. 152. - P. 57 - 67.

14. Müller A., Kögerler P. From simple building blocks to structures with increasing size and complexity.//Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 182.-P. 3 - 17.

15. Zhang S.-W., Liao D.-Q, Shao M.-C., Tang Y.-Q. Jf-Ray crystal structure of the unusual clathrate compound. Mo36On0(NO)4(H2O)i4.-52I:l2O. // Chem. Commun. -1986.-P. 835 836.

16. Paulat-Boschen I. X-R&y crystallographic determination of the structure of the isopolyanion Mo^On^I-LO)^.8'" in the compound K8[Mo360||2(H20)l6]-36H20. // Chem. Commun. 1979. - P. 780 - 782.

17. Krebs B., Paulat-Boschen I. The structure of the potassium isopolymolybdate K8Mo36012(H20)i6.-nH20 (n = 36.40). // Acta Cryst. 1982. - V. B38. - P. 1710 — 1718.

18. Krebs, B.;Stiller, S.;Tytko, K.H.;Mehmke, J. Structure and bonding in the high molecular weight isopolymolybdate ion Mo36Oii2(H20)i6.8'. The crystal structure of Na8[Mo360,I2(H20)16]-58H20. // Eur. J. Solid. State Chem. 1991. - V. 28. - P. 883 -903.

19. Liu G., Wei Y.-G, Yu Q, Liu Q, Zhang S.-W. Polyoxometalate chain-like polymer: the synthesis and crystal structure of a ID compound, Mo36O108(NO)4(MoO)2La2(H2O)28.I1-56nH2O. // Inorg. Chem. Commun. 1999. - V. 2. -P. 434-437.

20. Wang L., Jiang M, Wang E.B, Duan L.Y, Hao N., Lan Y., Xu L„ Li Z. Preparation and characterization of the nanoporous ultrathin multilayer films based on molybdenum polyoxometalate {Mo38}n. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 176. - P. 13 - 17.

21. Bu W.-F, Zhang J, Wu L.-X, Tang A.-C. Synthesis and characterization of surfactant-encapsulatedpolyoxoanions: (CnH2n+i)2N(CH3)2.i2[Mo36(NO)4Oi08(H2O)i6] (n = 12, 18)//Chin. J. Chem. 2002.-V. 20.-P. 1514-1518.

22. Lutz H.D, Nagel R, Mason S.A, Muller A, Bogge H, Krickemeyer E. Single-crystal neutron structure analysis of (NH4)2iH3M057V6(N0)60i83(H20)i8.-53H20. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 165. - P. 199 - 205.

23. Müller A., Plass W., Krickemeyer E., Sessoli R., Gatteschi D., Meyer J., Bögge H., Kröckel M., Trautwein A.X. Stepwise substituting magnetic centres in a giant cluster host system. // Inorg. Chim. Acta 1998. - V. 271. - P. 9 -12.

24. Caruso F., Kurth D.G., Volkmer D., Koop M.J., Müller A. Ultrathin molybdenum polyoxometalate-polyelectrolyte multilayer films. // Langmuir 1998. - V. 14. - P. 3462 -3465.

25. Kurth D.G., Lehmann P., Volkmer D., Cölfen H., Koop M.J., Müller A., Chesne A. D. Surfactant-encapsulated clusters (SECs): (DODA)20(NH4)H3Mo57V6(NO)6O,83(H2O)i8., a case study. // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6.-P. 385 - 393.

26. Müller A., Serain C. Soluble molybdenum blues "des pudels kern". // Acc. Chem. Res. - 2000. - V. 33. -P. 2- 10.

27. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Beugholt C., Kögerler P., Lu C. Formation of a ring-shaped reduced "metal oxide" with the simple composition (Mo03)176(H20)8oH32. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - P. 1220 - 1223.

28. Müller A., Koop M., Bögge H., Schmidtmann M., Beugholt C. Exchanged ligands on the surface of a giant cluster: (M003)!76(H20)63(CH30H)17H-/J.(j2"',)" // Chem. Commun. 1998.-P. 1501 - 1502.

29. Jiang C., Wei Y., Liu Q., Zhang S., Shao M., Tang Y. Self-assembly of a novel nanoscale giant cluster: Mo176O496(OH)32(H2O)80. // Chem. Commun. 1998. - P. 1937- 1938.

30. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F., Menke C., Meyer J. An unusual polyoxomolybdate: Giant wheels linked to chains. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 484 - 486.

31. Cronin L., Beugholt C., Müller A. Towards the construction of mesoscopic species with emergent and functional properties via the derivatisation of molybdenum-oxide 'Giant-Wheel' clusters. // J. Mol. Struct. Theochem.- 2000. V. 500. - P. 181 — 193.

32. Liu T., Diemann E., Li H., Dress A.W.M., Müller A. Self-assembly in aqueous solution of wheel-shaped Moi54 oxide clusters into vesicles. // Nature 2003. - V. 426. -P. 59-62.

33. Müller A., Diemann E., Kuhlmann C., Eimer W., Serain C., Tak T., Knöchel A., Pranzas P.K. Hierarchie patterning: architectures beyond 'giant molecular wheels'. // Chem. Commun. 2001. - P. 1928- 1929.

34. Müller A. The beauty of symmetry. // Science. 2003. - V. 300. - P. 749 - 750.

35. Müller A., Kögerler P. "Constructing clusters from linkable unit: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures". // Education in Advanced Chem. 2000. - V. 7. - P. 7 - 35.

36. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F. Organizational Forms of Matter: An Inorganic Super Fullerene and Keplerate Based on Molybdenum Oxide". // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - P. 3360 - 3363.

37. Müller A., Botar В., Bögge H., Kögerler P., Berkle A. A potassium selective 'nanosponge' with well defined pores. // Chem. Commun. 2002. - P. 2944 - 2945.

38. Müller A., Diemann E., Shah S.Q.N., Kuhlmann С., Letzel M.C. Soccer-playing metal oxide giant spheres: a first step towards patterning structurally well defined nano-object collectives. // Chem. Commun. 2002. - P. 440 - 441.

39. Müller A., Luban M., Schröder С., Modler R., Kögerler P., Axenovich M., Schnack J., Canfield P., Bud'ko S., Plarrison N. Classical and quantum magnetism in giant keplerate magnetic molecules. // Chem. PhysChem. -2001 . V. 2. P. 517 - 521.

40. Мищенко A.C., Чернышов A.C., Звездин A.K. Мультипольное разложение высокосимметричного магнитного поля, генирируемого молекулой Fe30. // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2003. - Т. 10. - С. 3 - 9.

41. Liu Т. Supramolecular structures of polyoxomolybdate-based giant molecules in aqueous solution.//J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124.-P. 10942- 10943.

42. Liu T. An unusually slow self-assembly of inorganic ions in dilute aqueous solution. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 312 - 313.

43. Liu T. Surfactant-induced trans-interface transportation and complex formation of giant polyoxomolybdate-based clusters. // J. Clust. Sei. 2003. - V. 14. - P. 215 - 226.

44. Müller A., Das S.K., Krickemeyer E., Kögerler P., Bögge H., Schmidtmann M. Cross-linking nanostructured spherical capsules as building units by crystal engineering: related chemistry. // Solid State Sei. 2000. - V. 2. - P. 847 - 854.

45. Miiller A., Kogerler P., Dress A.W.M. Giant metal-oxide-based spheres and their topology: from pentagonal building blocks to keplerates and unusual spin systems. // Coord. Chem. Rev. -2001.-V. 222.-P. 193-218.

46. Miiller A., Beckmann E., Bogge H., Schmidtmann M., Dress A. Inorganic chemistry goes protein size: A M0368 nano-hedgehog initiating nanochemistry by symmetry breaking. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41. - P. 1162 - 1167.

47. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие.//Успехи химии.-2002.-Т. 71.-С. 1107- 1119.

48. Burgemeister К., Drewes D., Limanski Е.М., Kiiper I., Krebs В. Formation of large clusters in the reaction of lanthanide cations with heptamolybdate. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 2690 - 2694.

49. Федосеев A.M., Григорьев M.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Спиции В.И. Синтез, кристаллическая и молекулярная структуры нового соединения празеодима (III) (NH4)28Pr8Mo58 02oo(H20)4o. // Доклады Академии наук СССР. -1987.-Т. 279.-С. 111-114.

50. Khan M.I., Chen Q., Salta J., O'Connor C.J, Zubieta J. Retention of structural cores in the synthesis of high-nuclearity polyoxoalkoxomolybdate clusters encapsulating Na(H20)3. and [M0O3] moieties. Hydrothermal syntheses and structures of

51. Teze A., Herve G. a -, |3 and у -Dodecatungstosilicic acids: isomers and related lacunary compounds. // Inorg. Synth. - 1990. - V. 27. - P. 85 - 96.

52. Mironov Y.V., Sokolov M.N., Kolesov B.A., Tkachev S.V.,, Fedorov V.E. Triangular thio complexes of molybdenum: reactions with halogens, hydrohalogen acids and phosphines. // Inorg. Chim. Acta. 1990. - V. 167. - P. 39 - 45. ■

53. Sheldrick G. M. SHELX-97 Release 97-2. — Gottingen, Germany: Gottingen University. 1998.

54. Далее приводятся статьи автора:

55. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Федин В.П. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура Fein3(p3-O)(CH3COO)6(H2O)3.4[SiW12O40]-19H2O. // Журн. неорган, химии 2004. - Т. 49. -С. 690 - 694.

56. Изарова Н.В., Соколов М.Н., Вировец А.В., Платас Х.Г., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура К№зТез0(СНзС00)б(Н20)2.з[а-P2W|7Fe(H20)06i]-32.5H20. // Журн. структур. Химии 2005. - Т. 46. - С. 149 - 155.

57. Sokolov M.N., Izarova N.V., Virovets A.V., Fedin V.P., Starikova Z.A., Antipinо

58. M.Yu. Preparation and structure of Sn8Wlg066. " a 26-nuclear stannotungstate with a hexagonal belt of six Sn(II) ions with outward-looking lone pairs. // Dalton Trans. -2003.-P.4389-4390.

59. Xu H., Li J.-Y., Liu Q., Hu Zh., You X.-Z. Synthesis and crystal structure of a mixed-valence trinuclear manganese complex: Mn30(02CPh)6(Py)3. // Chinese J. Struct. Chem. 1994. - V. 13. - P. 272 - 275.

60. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. рз-оксотриметаллкарбоксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства. // Координац. Химия 1976.-Т. 2.-С. 1172- 1991.

61. Пахмутова E.B., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Новоторцев

62. B.M., Икорский В.Н., Еременко И.Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином. // Изв. АН, Сер. Хим. 2003. - Т. 52. - С. 2013 - 2019.

63. Cannon R.D., White R.P. Chemical and physical properties of triangular bridged metal complexes. // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. - P. 195 - 298.

64. Parsons S., Smith A.A., Winpenny R.E.P. A novel dodecanuclear chromium(III) cage: structural control by choice of leaving group. // Chemm. Comm. 2000. - P. 579 -580.

65. West В.O. Homonuclear and heteronuclear oxo-bridged compounds of the transition elements. //Polyhedron 1989. - V. 8. - P. 219 - 274.

66. Rohl A.L., Mingos M.P. Size and Shape of Molecular Ions and Their Relevance to the Packing of the Soft Salts. // Inorg. Chim. Acta. 1993. - V. 212. - P. 5 - 13.

67. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

68. Earnshaw A., Figgis B.N., Lewis G. Chemistry of polynuclear compounds. VI. Magnetic properties of trimeric chromium and iron carboxylates. // J. Am. Chem. Soc. (A).- 1966.-P. 1656 1663.

69. Contant R., Richet M., Lu Y.W., Keita В., Nadjo L. Isornerically pure ar monosubstituted tungstodiphosphates: Synthesis, characterization and stability in aqueous solutions. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. - P. 2587 - 2593.

70. Zonnevijlle F., Tourné C.M., Tourné G.F. Preparation and characterization of heteropolytungstates containing group 3a elements. // Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 2742-2750.

71. Zonnevijlle F., Tourné C.M., Tourné G.F. Preparation and characterization of iron(III)- and rhodium(III)-containing heteropolytungstates. Identification of novel oxo-bridged iron(III) dimers. //Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - P. 2751 - 2757.

72. Coronado E., Gómez-García C.J. Polyoxometakates from magnetic clusters to molecular materials. //Comments Inorg. Chem. - 1995. - V. 17. -P. 255 - 281.

73. Cadot E., Pilette M.A., Marrot J., Sécheresse F. A supramolecular tetra-Dawson polyoxothio-metalate: (a-H2P2Wi50 56)4{M0202S2(H20)2}4{M04S404(0H)2(H20)}2.28" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - V. 42. - P. 2173 - 2176.

74. Cotton F.A., Dori Z., Lusar R., Schwotzer W. The Mo3S44+ aquo ion. // J. Am. Chem. Soc. 1985.-V. 107. - P. 6734.

75. Alkashi FI., Shibahara T., Kuroya H. Isolation and X-ray structure determination of a sulphur-bridged incomplete cubane-type molybdenum(IV) aqua cluster, Mo3S4(H20)9.(CH3-C6H4-S03)4-9H20.//Polyhedron. 1990.-V. 9. - P. 1671 - 1676.

76. Hartl H., Hubert V. Octacaesium decatungstosilicate nonahydrate. // Acta Cryst. 1996. - V. C52. P. 757 - 759.

77. Xin F., Pope M.T. Lone-pair-induced chirality in polyoxotungstate structures: Tin(II) derivatives of A-type XW9O3411" (X = P, Si), interaction with amino acids. // J. Am. Chem. Soc. 1996. -V. 118. - P. 7731 - 7736.

78. Botar A., Botar B., Gili P., Miiller A., Meyer J., Bogge H., Schmidtmann M. K,,HSnH3((PWVi90 34)2.-27H20 Synthesis and structure. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1996,-V. 622. - P. 1435- 1440.

79. Bi L.-H., Kortz U., Nellutla S., Stowe A.C., van Tol J, Dalai N.S, Keita B, Nadjo L. Structure, electrochemistry, and magnetism of the iron(III)-substituted Keggin dimer, Fe6(0H)3(A-a-GeW9034(0H)3)2.,i\ // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 896 -903.

80. Kido J., Okamoto Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials. // Chem. Rev. -2002. V. 102. P. 2357 - 2368.

81. Wang Q.-M., Yan B. From molecules to materials: a new way to construct luminescent chemical bonded hybrid systems based with ternary lanthanide complexes of 1,10-phenanthroline. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. P. 1124 - 1127.

82. Shivaiah V., Nagaraju M., Das S.K. Formation of a spiral-shaped inorganic-organic hybrid chain, Cu"(2,2,-bipy)(H20)2Al(OH)6Mo6Oi8.n11": Influence of intra- and interchain supramolecular interactions. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 6604 - 6606.

83. An H., Lan Y., Li Y., Wang E., Hao N., Xiao D., Duan L., Xu L. A novel chainlike polymer constructed from heteropolyanions covalently linked by lanthanide cations:

84. Niu J., Guo D., Zhao J., Wang J. Controlled assembly of polyoxometalate-based composite materials containing zero- and one-dimensional structures. // New J. Chem. -2004.-V. 28. P. 980-987.

85. Khan M.I., Yohannes E., Doedens R.J. M3V18042(H20)12(X04).-24H20 (M = Fe, Co; X = V, S): Metal oxide based framework materials composed of polyoxovanadate clusters. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 1292 - 1294.

86. Sm(Al(OH)6Mo6Oig)-11Н20. // Кристаллография 2002. - V. 47. - Р. 439 - 441.

87. Lu Y., Хи Y., Li Y., Wang Е., Xu X., Ma Y. New polyoxometalate compounds built up of lacunary Wells-Dawson anions and trivalent lanthanide cations. // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 2055 - 2060.

88. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - С. 42 - 46.

89. Reddy J.S., Liu P., Sayari A. Vanadium containing crystalline mesoporous molecular sieves Leaching of vanadium in liquid phase reactions. // Appl. Catal. - 1996. -V. 148.-P. 7-21.

90. Zeng Q., Wang H., Weng W., Lin W., Gao Y., Huang X., Zhao Y. Substituent effects and mechanism elucidation of enantioselective sulfoxidation catalyzed by vanadium Schiff base complexes. // New J. Chem. 2005. - V. 29. - P. 1125 - 1127.

91. Muller A, Kogerler P, Bogge H., Bud'ko S., Luban M MoVi2O30(/^ OH)ioH2{Ni(H20)3}4.T4H20, a highly symmetrical s-Keggin unit capped with four Ni-II centers: Synthesis and magnetism.//Inorg. Chem. -2000. V. 39.-P. 5176 -5177.