Физико-химические свойства нанокластерных полиоксомолибдатов и полимерсодержащих композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Тонкушина Маргарита Олеговна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРНЫХ ПОЛИОКСОМОЛИБДАТОВ И ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ

НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2015

Екатеринбург - 2015

005562716

005562716

Работа выполнена в отделах химического материаловедения, биологических исследований НИИ физики и прикладной математики, на кафедре физической химии института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук, лаборатория химии наноматериалов,

заведующий лабораторией Губин Сергей Павлович

кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, декан факультета фундаментальной

и прикладной химии Румянцев Евгений Владимирович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет» (ПГНИУ)

Защита состоится «22 октября» в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) по адресу 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, тел. (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru, факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1 и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru/?q=m/deyatelnost/dissertacionnyy-sovet/.

Автореферат разослан «_» сентября 2015 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Остроушко Александр Александрович

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы и степень ее разработанности

Около 15 лет назад получены результаты, позволившие химии полиоксомолибдатов выйти на новый уровень. В Германии в лаборатории профессора Мюллера были получены полиоксомолибдаты (ПОМ) с размером молекул в несколько нанометров, имеющие уникальную структуру. Молекулы таких ПОМ имеют различные формы: сферическую (кеплератную форму, сходную с букиболами) (рис. 1а,б), торообразное строение (рис. 1в), форму, напоминающую мяч для регби. Синтез таких соединений представляет собой изящный пример самоорганизации в неравновесных условиях. Сферические нанокластеры имеют внутреннюю полость, в обычных условиях заполненную молекулами воды, и поры на поверхности, обеспечивающие возможность обмена между полостью и внешней средой.

У^^&Ч« Существование указанных структур доказано

I «-.А комплексом независимых методов,

"'й-Я,^ многочисленными исследованиями зарубежных и

российских авторов. Уникальное строение делает а) б) в) нанокластерные ПОМ перспективными в качестве

Рис- 1- Нанокластерные сенсорных материалов, катализаторов тонкого полиоксометаллаты: а) М0132П], органического синтеза (в том числе благодаря б) Мо72резо[2], Мопб [3]. наличию молибдена в разных степенях

окисления), сорбентов и молекулярных сит, нанокапсул для адресной доставки лекарственных веществ. Благодаря большому разнообразию составов и легкости их модификации (замещение молибдена или лигандов), нанокластерные ПОМ являются удобными объектами для изучения взаимосвязи таких базовых характеристик вещества, как состав-структура-свойство. Понимание физико-химических закономерностей этой взаимосвязи позволит получать вещества с заданными свойствами. Состав и структура ПОМ тщательно изучены, но имеется недостаточно информации об их физико-химических свойствах. Особый интерес представляет изучение взаимодействия нанокластерных ПОМ с водорастворимыми полимерами. Системы, содержащие полимеры и более низкомолекулярные ионы, имеют интересные и ценные свойства, которые не являются простой суммой свойств компонентов. При введении в полимер ионов, содержащих сотни атомов и обладающих богатой электронной структурой, можно ожидать весьма полезных физико-химических эффектов. Такое объединение органических и неорганических соединений может стать основой для гибридных материалов с уникальными свойствами.

В рамках данной работы были изучены три полиоксомолибдата:

(NH4)42[Movi72MOv6O0372(CH3COO)3O(H20)72]-300H2010CH3COONH4 (МО132), [Mo72Fe3o0252(CH3COO)12{Mo207(H20)}2{H2Mo208(H20)}(H20)91]150H20 (Mo72Fe30),

(NH4)32[Mov,I10Mov2804,6H6(H20)j8(CH3COO)6]-250H20 (Mo138) и полимерсодержащие композиции на их основе; в качестве полимеров были выбраны водорастворимые неионогенные: поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП) и полиэтиленгликоль (ПЭГ).

Цель исследования

Целью работы было изучение комплекса физико-химических свойств выбранных нанокластерных полиоксомолибдатов (устойчивость в твердом состоянии и в растворе в зависимости от различных факторов; сорбционная способность, транспортные и некоторые биохимические характеристики) и полимерсодержащих композиций на их основе.

Основные задачи исследования

1. Изучить термическую устойчивость нанокластерных полиоксомолибдатов Мош, Mo72Fe3o и Мош в твердой фазе, их устойчивость и кинетику разложения в водном растворе в зависимости от различных факторов.

2. Изучить полимерсодержащие композиции на основе выбранных полиоксометаллатов в пленках и в растворе.

3. Определить сорбционные характеристики выбранных полиоксомолибдатов по отношению к легколетучим органическим веществам различной природы.

4. Определить параметры электротранспорта нанокластерных полианионов в растворе.

5. Изучить влияние Мо132 и Mo72Fe30 на организм крыс (сравнить их токсичность по отношению к живому организму, аккумуляцию в различных органах и тканях), возможность чрескожного электрофоретического транспорта в организм.

Научная новизна

1. Комплексом независимых методов получены уточненные данные о температуре разложения ПОМ Moi32, Mo72Fe30 и Мо138, установлен состав газообразных и твердых продуктов термической деструкции.

2. Определен диапазон концентраций и pH устойчивости Мо]32 в водных растворах.

3. Впервые получены константы скорости реакции разложения нанокластеров Мо132> Mo72Fe3o, Мо138 в растворах.

4. Впервые установлено соотношение компонентов в ассоциатах в водных растворах кластер - полимер Мо)32-ПВС, Мош-ПВП, Мо72Ре30-ПВП, Мо138-ПВП. Определена теплота взаимодействия компонентов в пленках Мош-ПВС, МО|32-ПВП, Мо)32-ПЭГ, Mo72Fe30-nBn.

5. Впервые количественно оценена способность нанокластерных полиоксометаллатов сорбировать полярные и неполярные органические вещества из паровой фазы во внешней и внутренней (для кеплератов Мош) сфере, с более прочным удержанием сорбата внутри сферического ПОМ.

6. Впервые определены параметры электротранспорта полианионов ПОМ М0132, Mo72Fe3o и М0138 в растворе: электрическая подвижность, коэффициент диффузии, число переноса. Впервые показана возможность чрескожного электрофоретического транспорта ионов ПОМ in vivo.

7. Впервые показано токсическое воздействие нанокластерного полиоксометаллата Мо132 на организм млекопитающих и практическое отсутствие токсичности Mo72Fe3o. Впервые показано отсутствие аккумуляции ПОМ М0132, Mo72Fe3o и продуктов их метаболизма (соединения молибдена) в тканях и органах животных.

Теоретическая и практическая значимость

Получены данные по термической устойчивости нанокластерных полиоксометаллатов, которые важны для выбора условий их возможного использования в качестве селективных сорбентов и катализаторов. Получены данные по стабильности ионов ПОМ и кинетике их разложения в растворах, показана возможность ассоциации с образованием покрытия ионов ПОМ биосовместимыми полимерами, что дает возможность их использования в перспективе в качестве нанокапсул или ядер-носителей для адресной доставки лекарственных средств в организме. Установлено, что Mo72Fe3o практически нетоксичен и способен к транспорту в живом организме, включая чрескожный электрофорез. Показана способность кластеров Мо132 и Мо138 к фотостабилизации полимеров. Методология и методы диссертационного исследования

Исходя из цели и задач, поставленных перед работой, были выбраны следующие методы исследования: ИК-спектроскопия, динамическое лазерное светорассеяние, газовая хроматография, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, спектрофотометрия, ЯМР-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, Рамановская спектроскопия, оптическая микроскопия, ЭПР-спектроскопия, изотермическая калориметрия, капиллярный электрофорез, гистологическое исследование органов лабораторных животных, биохимическое определение ряда показателей в крови лабораторных животных, гематологический анализ периферической крови лабораторных животных.

Положения выносимые на защиту 1. Температура разложения нанокластеров М0132, Mo72Fe3o и Мо]38 в твердом состоянии, зависимость температуры разложения нанокластеров от состава и

структуры. Стадийность процессов и состав продуктов термического разложения нанокластеров.

2. Кинетика разложения нанокластерных полиоксомолибдатов МО|32, Mo72Fe3o и Möns в растворах вне пределов области их устойчивости.

3. Состав полимерсодержащих ассоциатов в растворах, включающих нанокластеры MO|32, Mo72Fe3o и М0]38 и водорастворимые неионогенные полимеры ПВС и ПВП.

4. Характер взаимного влияния компонентов пленочных полимерсодержащих композиций под воздействием ультрафиолетового облучения.

5. Характер влияния состава нанокластера и природы полимера на энергию взаимодействия между компонентами в пленках.

6. Способность нанокластерных полиоксометаллатов M0132, Mo72Fe30 и Мо|38 к сорбции полярных и неполярных органических соединений из паровой фазы во внешней и внутренней (для кеплератов) сфере. Зависимость сорбционных процессов от состава и структуры полиоксометаллатов.

7. Параметры электротранспорта полианионов в растворе: подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса.

8. Наличие токсического воздействия нанокластерных полиоксометаллатов Мо]32 на организм животных и отсутствие выраженного токсического действия Mo72Fe30, а также отсутствие аккумуляции обоих полиоксометаллатов. Возможность введения ПОМ в организм экспериментальных животных методом чрескожного электрофореза.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием комплекса современных высокоточных физико-химических методов анализа, корреляцией ряда экспериментальных данных с литературными, воспроизводимостью экспериментально полученных данных.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями

Работа осуществлялась в рамках плановых исследований по теме единого заказ-наряда (ЕЗН) НИИ физики и прикладной математики УрФУ (тема 2.5.5), государственного задания на проведение научных исследовании (регистрационные номера тем 3.18862.2011, 4.2213.2011). Работа была поддержана в рамках следующих проектов: «Нанокластерные полиоксомолибдаты: получение, аттестация и свойства», Федеральное агентство по образованию (государственный контракт №П2054); Конкурс на проведение научных исследований аспирантами и магистрантами Уральского федерального университета им. первого президента Б.Н. Ельцина 2011 г; «Изучение композиций на основе нанокластерных молибденсодержащих полиоксометаллатов и водорастворимых неионогенных полимеров» грант Российского фонда фундаментальных исследований (№07-03-00362а); «Изучение

свойств нанокластерных полиоксомолибдатов со структурой типа букибола и тороидального строения» грант Российского фонда фундаментальных исследований (№10-03-00799а); Единый заказ-наряд, тематический план исследований УрГУ (Министерство образования и науки РФ), тема 2.51.03 «Физико-химические основы создания новых гибридных и композитных материалов»; Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (Министерство образования и науки РФ, Федеральное Агентство по образованию) проект № 5166 «Синтез и диагностика современными методами микроскопии необычных наноструктур, материалов на примере трансротационных микрокристаллов, фуллереноподобных структур, интерфейсов каталитических покрытий и распределённых наноструктурированных метакомпозитов»; Конкурс научных проектов молодых ученых и аспирантов УрО РАН (№14-4-НП-327).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва 2007); X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово 2007); конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (г. Томск 2008); конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург 2008); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2009» (г. Екатеринбург 2009); VIII Международной конференции «Mechanisms of Catalytic Reactions» (г. Новосибирск 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике (г. Казань 2009); Научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (г. Санкт-Петербург 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в медицине и физиологии» (г. Санкт-Петербург 2010); European Symposium on Biomaterials and Related Areas (Германия, г. Йена 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике (г. Самара 2011), Байкальском материаловедческом форуме (г. Улан-Удэ 2012), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (г. Иваново 2012), VII Российской конференции «Кластер-2012» (г. Новосибирск 2012), II Международной конференции по Нанотехнологиям и нанотоксикологии (г. Иркутск 2013), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань 2013), IV Съезд токсикологов России (Москва 2013), VI

международной научно-практической конференции "Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине" (г. Санкт-Петербург 2014).

Личный вклад автора заключался в изучении литературных источников, проведении основных экспериментальных исследований и обработке полученных результатов. Подготовка публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 51 публикациях, в том числе в том числе, 13 статей в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, 1 статья в зарубежном рецензируемом журнале, а также 37 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура диссертации

Диссертация содержит введение, четыре основные главы, выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 109 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 13 страниц приложения, 47 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулирована цель и задачи работы, показана научная новизна и практическое значение работы, представлена информация о структуре работы.

В первой главе рассмотрены предпосылки образования молибденом полиоксоанионов и их структура, а также строение полиоксоанионов молибдена в растворе. Проанализированы литературные данные по строению и физико-химическим свойствам нанокластерных полиоксометаллатов, а также полимерсодержащих композиций на их основе.

Во второй главе отмечено, что на сегодняшний день имеется недостаточно информации по физико-химическим свойствам нанокластерных ПОМ. Интересным также представляется изучение особенностей взаимодействия кластеров с различными соединениями для поиска возможности их практического применения. Одной из важных задач является изучение биохимических свойств нанокластеров. Для исследования было выбрано 3 нанокластера, представляющих наибольший интерес с точки зрения возможности сравнительного анализа и выявления

закономерностей в зависимости свойств нанокластеров от их состава и структуры: Мо132, Mo72Fe30, Mo)3S.

В третьей главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и аттестации нанокластеров, экспериментальные методики исследований.

Четвертая глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: синтез и аттестация, устойчивость и термическое разложение в твердой фазе, поведение нанокластеров в растворе, полимерсодержащие композиции, сорбционные свойства, параметры электротранспорта полианионов в растворе, оценка влияния нанокластеров на живой организм.

Синтез и аттестация ПОМ.

По опубликованной в литературе методике были синтезированы ПОМ Moi32, Mo72Fe30, Moi38 [1, 2, 4]. Подтверждение соответствия их химического состава и структуры, описанным в литературе проводилось комплексом физико-химических методов: ИК-спектроскопии, динамического лазерного светорассеяния, элементного анализа по С, N, Н, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, спектрофотометрии, ЯМР-спектроскопии.

Устойчивость и термическое разложение нанокластеров в твердой фазе

Процесс термического разложения на воздухе ПОМ изучался методамим ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), термогравиметрии совместно с масс-спектрометрией, также использовались методы спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.

На первом этапе при нагревании всех нанокластеров в газовую фазу выделяется вода. При 190-200°С начинается второй этап разложения Мо]32. На этом этапе продуктами термического разложения на воздухе являются ацетамид, а затем ацетонитрил. Эти продукты возникают при последовательной дегидратации ацетат-аммонийных фрагментов полиоксометаллата. Также происходит выделение продуктов с массовым числом 32 ([0=NH2]+, 14 и 16 (осколки углеводородных частей органических анионов), 28 (СО). Нельзя исключить возникновение также некоторого количества С02 с M/Z 44. Конечным продуктом разложения нанокластера является Мо03.

Термическое разложение Mo72Fe30 протекает проще, чем Мо 132? из-за отсутствия атомов азота. В газовую фазу выделяются только вода и углекислый газ. Первый этап выделения воды заканчивается при 190°С, что очень близко к МО|32- Далее наблюдаются еще две стадии выделения воды при 220 и 250°С, и две стадии выделения углекислого газа при 250 и 370°С. Конечным продуктом разложения Mo72Fe30 является смесь молибдата железа Fe2(Mo04)3 и оксида молибдена Мо03.

При нагревании Mo13S от ~20°С начинается отщепление воды. Максимумы скорости этого процесса наблюдаются при 110°С, 415 и 520°С. Выделяющимися веществами с M/Z равным 44 являются С02 и [0+=CNH2], максимумы их выделения приходятся на 315, 420 и 535°С. Выделение азота, входящего в состав ПОМ, по-видимому, возможно и непосредственно в виде небольших количеств аммиака, обнаруженного авторами работы [5]. Конечным продуктом разложения Мо]38 является Мо03.

Был проведен изотермический отжиг образцов нанокластеров в течение 4 часов при различных температурах с последующим растворением и проведением спектрофотометрического анализа, результаты показали, что Мо132 устойчив до температуры 130°С, Мо,38 до 110°С, Mo72Fe30 до 90°С.

Изучение поведения нанокластерных полиоксометаллатов в растворе

Из работы [6] известно, что нанокластер Mo72Fe30 устойчив при рН=3,7-5,9 в насыщенном растворе, где его концентрация составляет 1,6*10"3 моль/л. Для изучения кинетики разложения нанокластера в разбавленных растворах был использован метод спектрофотометрии. Для растворов кеплерата Mo72Fe30 мы не обнаружили литературных данных по положению характеристического пика поглощения на спектрофотометрической кривой. Была получена зависимость оптической плотности раствора Mo72Fe30 концентрации 10"5 моль/л от длины волны (рис. 2а). В спектре видно наложение пиков с получением характерной широкой полосы поглощения в области 325 нм. Поскольку существует линейная зависимость величины оптического поглощения при данной длине волны (см. рис. 26) от концентрации и при этом не происходит смещения полосы, то возможно ее использование для подтверждения наличия и оценки концентрации кеплерата в водном растворе. Важно при этом, что в ходе деструкции данного ПОМ интенсивность вышеназванной полосы уменьшается до нуля, таким образом, продукты его деструкции не поглощают в области 325 нм.

А 40

3.5 3,0 2,5 2,0 1.5 1.0 0.5 0,0

250 300 350 400 450 500 О 20 40 , 60 80 100

1 нм С*10 , моль/л

нм а) б)

Рис. 2. а) Зависимость оптической плотности от длины волны для раствора Mo72Fe3o концентрации 10"5 моль/л; б) зависимость оптической плотности от концентрации для раствора Mo72Fe3o при длине волны 325 нм.

Исследование кинетики разложения в растворе кластера Mo7:Fe30 показало, что при относительно малых исходных концентрациях растворов 10"7-6*10~7 моль/л процесс описывается уравнением реакции первого порядка (определение порядка реакции проводилось методом линеаризации). Константа скорости процесса составила 2*10° час"1. При увеличении концентрации раствора до 10"б-10"5 моль/л зависимость оптической плотности от времени разделяется на 2 участка, каждый из которых в отдельности описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости на первом этапе совпадает с константой, полученной для разбавленных растворов, а на втором этапе константа уменьшается до значения 2*10"3 час"1. Это говорит о смене лимитирующей стадии протекающих в растворе процессов. По-видимому, в разбавленных растворах и на начальном этапе в более концентрированных растворах лимитирующей является стадия непосредственно разложения кластеров. В более концентрированных растворах параллельно протекает процесс ассоциации кластеров в сферические полые глобулы, описанные в литературе [7]. Объединение в глобулы, вероятно, способствует стабилизации кластеров.

В литературе мы не обнаружили сведений о границе устойчивости нанокластера Мо132 в растворе. Спектрофотометрические исследования показали, что нанокластер устойчив, начиная с концентрации 5,6*10"5 моль/л, в течение продолжительного времени (время наблюдения 2 года и более). Диапазон устойчивости по значениям рН -1,5-6.

Были получены кинетические кривые зависимости оптического поглощения растворов при характеристической для нанокластера М0132 длине волны (450 нм) от времени. Процесс разложения нанокластера может быть описан уравнением реакции первого порядка. Для относительно концентрированных растворов он протекает в два этапа. По кинетическим кривым была рассчитана константа скорости процесса. Константы скорости составили: 10"5 моль/л к, =0,3 и к2=0,15 час" 1 (Г моль/л к-0,8 час"'. С одной стороны процесс разложения нанокластера Мои2> как и железосодержащего нанокластера, для более концентрированных растворов протекает в 2 этапа, что, может быть связано с ассоциацией нанокластеров в глобулы. С другой стороны различны константы скорости разложения нанокластера для разных концентраций, что возможно в случае различия механизмов деструкции собственно ПОМ. Рассмотрим возможные механизмы разложения кластера Mo 132. При растворении (^ЫМо^Мо^оОзтзССНзСООЫНгОЫ'ЗОО^О-ЮСНзСООШд диссоциирует на NH4+, СН3СОО", [MovS2Mo\0O372(CH,COO)yf,(H2O)72]42\ Н:0. При разложении полианиона отщепляются лиганды СН3СОО", происходит окисление пятивалентного молибдена в шестивалентный. В зависимости от концентрации и рН раствора кислородсодержащие ионы молибдена могут существовать в различных

формах, при концентрации молибдена больше 10"3 моль/л и рН от 3 до 5,5 образуется гептамолибдат и его протонированные формы, в более разбавленных растворах присутствуют ионы мономолибдата и его протонированные формы. Изученные нами концентрации нанокластера 10"5 и 10"6 моль/л в пересчете на молибден составляют 1,32*10"3 и 1,32*10"4 моль/л соответственно. Таким образом, при разрушении нанокластера в растворах изученных концентраций в первом случае мы имеем систему, склонную к разложению до гептамолибдатных форм, во втором случае - до мономолибдатных. Значение рН изученных растворов в процессе разложения не выходит за диапазон 4-5. Таким образом, можно представить две условные схемы:

1) 7Мо%Мо\0Оз72'2"+10502+354Н20^132Мо70246"+708Н+ (часть Мо70246" может обратимо протонироваться в зависимости от кислотности)

2) МоУ172МоУбоОз7212"+1502+126Н20—>132Мо042~+252Н+ (часть Мо042"—НМо04"), эти механизмы и могут обуславливать разницу констант.

Исследование кинетики разложения нанокластера Мо[38 проводилось аналогично Мо132 и Мо72Ре30 при характеристической для него длине волны (750 нм). Расчеты показали, что процесс разложения нанокластера Мо]38 является реакцией первого порядка и для всех изученных концентраций протекает в 2 этапа. Рассчитанные константы скорости составили: к]=1; к2=0,1 час"1 при концентрации 6* 10~7 моль/л; к,-0,15; к2 —0,01 час"1 при концентрации 4*10"6 моль/л; к,"=0,005; к2"=0,0003 час"1 при концентрации 10"3 моль/л. Полученные данные показали, что, как и в случае нанокластера Мо132, константа скорости процесса разложения различна для разных концентраций. Полученные константы скорости процесса разложения говорят о его сложности, возможности протекания по различным механизмам, влияния на процесс комплекса факторов. На этот процесс способно влиять как образование глобул, характерное для подобных ПОМ, так и различие образующихся форм продуктов разложения. Полученные эффективные значения константы скорости могут представлять суперпозицию параллельных процессов.

Полимерсодержащие композиции на основе полиоксометаллатов Взаимодействие полиоксометаллатов с полимерами в водных растворах Было показано, что нанокластерные ПОМ образуют ассоциаты с водорастворимыми неионогенными полимерами, например, поливиниловым спиртом и поливинилпирролидоном. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия нанокластер-полимер показало, что для Мо132 с ПВС и ПВП, Мо72Ре30 с ПВП состав комплекса близок к расчетному для монослойной сорбции полимера на поверхности кластера. Кроме того, изучение размера частиц при добавлении в раствор Мош ПВП показало увеличение размера ассоциатов, по-видимому, полимер может служить мостиком при ассоциации полиоксометаллатов.

Взаимодействие кластер-полимер в твердом состоянии Исследование пленок ИСК было начато с микроскопического изучения серии образцов с различным соотношением М0132/ПВС. Было показано, что видимые изменения в системе происходят в течение длительного времени (несколько месяцев). Далее все образцы с содержанием Мо132 от 1 до 90 масс. % становились гетерогенными, наблюдалась кристаллизация солевого компонента. Хотя о частичной растворимости ПОМ в полимере говорит наличие окраски той части полимерной пленки, в которой кристаллы отсутствовали. Рентгеновские дифрактограммы показали, что наличие полимера приводит к увеличению межплоскостных расстояний в кристаллах ПОМ. Параметры решетки возрастали, по крайней мере, на 1 ангстрем. Поэтому вполне вероятно, что полимер внедряется в решетку Moi32.

Взаимодействие кластер-полимер при ультрафиолетовом облучении Взаимодействие в системе Mo13g-IIBC и Mo ¡¡¡¡-ПВП Ранее в системе Мо^-ПВС был обнаружен эффект фотостабилизации полимера при ультрафиолетовом и рентгеновском облучении. Было продолжено изучение стабилизационных эффектов с использованием метода ЭПР-спектроскопии на системах МоП8 с ПВС и ПВП. Чистый Мош практически не дает сигнала в ЭПР-спектре, что обусловлено ограниченным временем жизни Mo(V) за счет перехода электрона с Mo(V) на Mo(VI). Сигнал, относящийся к возникновению на полимерных молекулах радикалов, находился в районе значений g-фактора 2,1-2,3 (основной максимум) для поливинилового спирта и поливинилпирролидона. При ультрафиолетовом облучении пленочных композиций ПВС и ПВП и Moi38 (содержание Moi38 5 мае. %) в течение 2 часов наблюдался фотостабилизационный эффект ПОМ по отношению к полимеру (рис. За, 4а). Нанокластер способен стабилизировать полимер за счет рекомбинации радикалов, образующихся в полимере под действием ультрафиолета, отдавая часть электронов. В процессе отдачи

электронов происходит деструкция нанокластера.

1*106, у.е. 1*10 , у.е.

Н, Э а) Н, Э б)

Рис. 3. Спектры ЭПР системы Мо138-ПВС: а) после облучения в течение 2 часов; б)

после облучения в течение 4 часа. Черная линия - чистый полимер, красная линия —

полимер после облучения ультрафиолетом, зеленая линия — ПСК после облучения.

1*106, у.е. 1*106, у.е.

Рис. 4. Спектры ЭПР системы Мо138-ПВП: а) после облучения (2 часа); б) 4 часа. Черная линия — чистый полимер, красная линия — полимер после облучения, зеленая линия - ПСК после облучения.

Но при облучении длительностью 4 часа способность кластера к стабилизации полимера исчерпывается (рис. 36, 46). Параллельно с этим продолжается рост сигнала, отвечающего за наличие продуктов деструкции кластера.

Взаимодействие в системе Мо72Ре¡ГПВС и МолРезо-ПВП Благодаря наличию в составе железа, в ЭПР спектре нанокластера Мо72Резо присутствует широкий интенсивный сигнал. В композициях с ПВС и ПВП сигнал МоугРезо накладывается на сигналы, относящиеся к полимеру и не дает возможности проанализировать состояние полимера в композиции. Что касается состояния нанокластера в образцах Мо72Рез0 с ПВС, подвергнутых УФ-облучению в течение 2 часов, видно, что в них возникают узкие сигналы, характерные для "некеплератных" форм соединений молибдена с его частичным восстановлением до Мо(У) (рис. 56). В ЭПР спектрах облученного порошка Мо72Ре30 вне полимерной пленки происходило лишь некоторое сужение основного сигнала (рис. 5а). В Мо72Ре30 ионы молибдена и железа находятся в высшей степени окисления. Восстановление ионов металлов кеплерата возможно в полимерной среде за счет рекомбинации свободных радикалов.

1*106, у.е.

1*106, у.е

V:

1*106, у.е.

0,2-

0,0 -0.1

-0.2

4000 ____________

Н, Э а) Н, Э б)

Рис. 5. Спектры ЭПР а) Мо72Ре30, б) Мо72Ре30-ПВС, в) Мо72Ре3о-ПВП, сплошная линия — до облучения, пунктирная линия — после воздействия ультрафиолетового излучения в течение 2 часов.

3000

Н,Э

в)

В данной системе полимер ускоряет разрушение кеплерата. Второй из исследованных полимерных компонентов ПВП по данным ЭПР-спектроскопии не приводил к заметной деструкции кеплератов в ходе облучения (рис. 5в).

Изучение энтальпии взаимодействия нанокластер-полимер в твердом

состоянии

Логичным продолжением исследования полимерсодержащих пленочных композиций на основе нанокластеров является изучение энтальпии взаимодействия нанокластер-полимер методом изотермической калориметрии. Экспериментально были измерены энтальпии растворения в воде пленок в 4-х системах: Мош-ПВС, Мо|32-ПВП, М0132-ПЭГ, Мо72Резо-ПВП с разным соотношением компонентов (рис 6а).

Энтальпию взаимодействия кеплерат с полимером рассчитывали по формуле:

днс»сш.=^кепл )»днраст.кепл.+(1()0лу(кепл ))*днраст,юл._ днраст.комп.

Где ДНсмеш- энтальпия смешения кеплерата с полимером, ДНрастлспл - энтальпия растворения кеплерата, днраст ком" - энтальпия растворения композиции, ДНраст"м -энтальпия растворения полимера,\\г(кепл) - массовая доля кеплерата в пленке.

Вид концентрационных зависимостей энтальпии взаимодействия компонентов композиций (рис. 66) не характерен для гетерогенных систем, что может быть связано с существованием метастабильных состояний в композициях, когда формирование отдельных фаз затруднено. С другой стороны, значительный вклад может вносить взаимодействие на границах фаз. Полученные данные показали (рис. 6 б), что только энтальпия смешения композиции ПВП — Мо72Ре3о отрицательна во всем диапазоне содержания кеплерата. Эффект смешения в системах полимер-нанокластер является суммой нескольких вкладов: адгезионного взаимодействия полимера с поверхностью нанокластера в межфазном слое и изменения в структуре полимерной матрице при введении в нее нанокластера. Изменения в структуре полимера могут быть различны, с одной стороны может происходить плавление кристаллитов на межфазной границе, с другой стороны нанокластеры могут упорядочивать молекулы полимера. Экзотермический эффект смешения в системе ПВП - Мо72Ре3о говорит о выгодности с энергетической точки зрения взаимодействия нанокластер-полимер. Причиной кардинального различия в энергии взаимодействия двух нанокластеров Мо72Рез0 и М0132 с поливинилпирролидоном может быть разница в строении поверхности нанокластеров. Терминальные кислородные лиганды кластера Мо|32 недостаточно активны для обеспечения высокоэнкергетического взаимодействия, в то же время на поверхности кластера Мо72Ре30 есть молекулы воды, входящие в состав кислородного октаэдра железа(Ш), которые диссоциируют в растворе по кислотному типу. Следовательно, на поверхности Мо72Ре30 присутствуют ОН-группы, в большей степени склонные к образованию водородных связей с полимером.

ДН, Дж/г

ДН, Дж/г

\\7кластепа1. %

-100

Мо72Резо-ПВП -150 Мовг-ПВП -200

МоцгПЭГ Мо132-ПВС

-50

0

Мо,з;-ПВП

Мо72Ре,п-ПВП

Ш(кластера), %

Рис. 6. а) Концентрационная зависимость энтальпии растворения пленок нанокластер-полимер в воде от массовой доли нанокластера; б) рассчитанная концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия нанокластеров с полимерами от массовой доли нанокластера. Состав пленок: ■ Мо132-ПВП, • Мо72Ре30-ПВП, А Мо132-ПВС, ▼ Мо132-ПЭГ.

Благодаря особенностям строения нанокластеры могут оказаться перспективны в качестве селективных сорбентов, молекулярных сит и катализаторов, т.к. сорбированные молекулы в них находятся в специфическом энергетическом состоянии.Для сравнения сорбционных свойств изучаемых ПОМ помимо них был взят также нанокластер МошО, отличающийся от Мо132 наличием в структуре хлорацетатных лигандов вместо ацетатных. Это позволяет выявить влияние химического состава ПОМ на способность сорбировать различные вещества.

Как для термически обработанного (с сохранением базовой структуры), так и для непрогретого образца Мош десорбция на воздухе поглощенных веществ при комнатной температуре происходит частично. Предварительно насыщенные парами образцы продолжают удерживать на воздухе от 3,5 до 5,5 % органических соединений. По-видимому, имеется два различных состояния молекул сорбатов, находящихся на внешней, и на внутренней поверхности кеплерата. Вероятно, сорбат, оставшийся после десорбции при комнатной температуре, находился внутри полости кеплерата и был связан более прочно. Для полной десорбции требуется нагрев до 50°С. Образцы Мо132С1, несмотря на относительно более низкое содержание исходной воды, обладали повышенной способностью к удерживанию спиртов, как в среде их насыщенных паров, так и при десорбции на воздухе (8-9%) (табл. 1). Введение хлора в лиганды полиоксометаллатов может приводить к образованию в них еще одного полярного центра сорбции. При изучении сорбционной способности нанокластера Мо72Ре30 было показано, что ПОМ разлагается в процессе сорбции-десорбции. Нанокластер Мо138 также проявил способность к сорбции паров органических соединений при комнатной температуре.

Оценка сорбционных свойств нанокластерных полиоксометаллатов

При десорбции на воздухе при комнатной температуре Мо)38 не удерживает органические соединения, что, по-видимому, связано с отсутствием у него внутренней полости, аналогичной кеплератам.

Таблица 1

Сорбция полиоксометаллатами органических соединений из паровой фазы, изменение массы образцов (масс. %)

Сорбат Молекулярная масса, г/моль Т кипения, °С Мош Мо,32 (Т) МоП2С1 Мо138

Этанол 46,08 78,4 12 12 25 18

Изопропанол 60,11 82,0 9 17 3

Третбутанол 74,14 82,5 - 8,5 11 3

Бутанол 74,14 117,4 3 7,5 10 16

Циклогексанол 100,18 161,1 - 7 10 13

Гексан 86,18 68,7 - 5 - 4,5

СС14 153,83 76,7 - 8,5 - 8

(Т) — полиоксометаллаты были предварительно прогреты для удаления воды.

"-" - эксперименты не проводились.

Параметры электротранспорта нанокластерных ПОМ в растворе Была измерена электрическая подвижность ионов нанокластеров методом капиллярного электрофореза и определена удельная электропроводность растворов, затем рассчитаны числа переноса и коэффициенты диффузии в растворе, результаты представлены в таблице 3. Заряд полианиона для нанокластера Мо72Ре30 составляет 22- исходя из литературных данных [6]. Нанокластеры Моц2 и МО[38 в растворе являются сильными электролитами и способны диссоциировать с образованием полианионов с зарядами 42- и 32- соответственно.

Таблица 2

Параметры электротранспорта нанокластерных полианионов в растворе

ПОМ Концентрации, моль/л Электрическая подвижность(м2 В~' с"1) Число переноса Коэффициент диффузии (см2-с"1)

Моп2 10"> 6,4*10"8 0,2 3,8*10"'

Мо72Резо 10° 6,4*10"" 0,1 7,3*10"'

МоП8 10-> 6,5*10"8 0,3 5,2* 10"7

Рассчеты проводились по формулам:

Коэффициент диффузии иона ПОМ В=и*Я*Т/г*Р, где и - подвижность иона," Т — температура, II - универсальная газовая постоянная, г - заряд иона, Р - число Фарадея.

Число переноса иона ПОМ t=u*F*C/1000*ae, где аг - удельная электропроводность, С - концентрация ПОМ.

Подвижности полианионов нанокластеров близки. Наименьшее число переноса и наибольший коэффициент диффузии у нанокластера Mo72Fe30, обладающего наименьшим зарядом.

Оценка влияния кеплератов Мо132 и Mo72Fe30 на живой организм

Был проведен первый цикл биохимических исследований на крысах по изучению безопасности кластеров МО|32 и Mo72Fe3o для живого организма. Для обоих соединений накопления молибдена в органах (печени, почках, костях, коже) при введении их растворов внутримышечно в дозе соответствующей верхней границе нормы суточного потребления молибдена в течение месяца не происходило. Совместно с сотрудниками Института иммунологии и физиологии УрО РАН проведены первичные исследования токсичности обоих кластеров по отношению к организму крыс.

Морфологическое исследование органов подопытных животных после введения раствора Мо132 показало наличие воспалительного процесса в области почечных канальцев и печени. Анализ периферической крови животных показал отсутствие системного воспалительного процесса и анемии. Значительно возрастает количество тромбоцитов в периферической крови опытных животных. Токсичность Мо132 может быть вызвана присутствием в его структуре пятивалентного молибдена.

При внутримышечном введении раствора Mo72Fe30 в течение 30 дней происходило возрастание уровня гемоглобина в крови опытных крыс. Не было обнаружено достоверных отклонений всех исследованных биохимических показателей крови от нормы, что позволило предположить отсутствие повреждения печени, почек, миокарда, поджелудочной железы, костной ткани после длительного ежедневного введения букиболов. Небольшое увеличение гематокритного показателя (объёмное соотношение форменных элементов и плазмы) в 1,2 раза и количества тромбоцитов -в 1,9 раз у опытных животных, может быть следствием действия железа. Общее количество лейкоцитов у животных обеих групп достоверно не отличается, и почти не отличаются лейкоцитарные формулы, что свидетельствует об отсутствии процесса воспаления на уровне целого организма. Таким образом, исследования показали отсутствие интоксикации.

Электрофоретическое введение нанокластера Mo72Fe30

Было проведено электрофоретическое введения нанокластеров Mo72Fe30 на собранной для этого установке. При введении нанокластера Mo72Fe30 методом электрофореза происходило увеличение содержания молибдена в крови почти в 8 раз, и в коже в 4,2 раза, что свидетельствует об эффективности методики, возможности

транспорта нанокластера в организм in vivo. Далее было показано, что под действием электрического поля происходит перенос нанокластера, а не продуктов его распада. Эксперименты на крысах подтвердили возможность электрофоретического переноса положительно заряженных ассоциатов Mo72Fe30 с лантаном. Наблюдавшееся одновременное увеличение концентрации в коже молибдена, железа и лантана при транспорте от анода к катоду возможно только в том случае, если ассоциат переносится как единое целое, в противном случае продукты распада ассоциата содержали бы положительные ионы лантана, железа и кислородсождержащие анионы молибдена, которые под действием электрического поля двигаются в разные стороны. Массовое соотношение лантана и молибдена La:Mo, заданное нами в ассоциате кеплерат - лантан, составляет около 0,8, что практически совпадает с этим показателем в коже животных непосредственно после проведения электрофореза -0,79. Таким образом, было обнаружено, что нанокластер Мо132 токсичен для организма теплокровных животных, в то время как нанокластер Mo72Fe30 не проявил токсического действия. Была показана возможность прохождения нанокластером Mo72Fe30 кожного барьера под действием электрического поля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1) Определена температура разложения нанокластерных полиоксометаллатов в твердом состоянии: Мо[32 1 30°С, Mo72Fe30 90°С, Мо13» 110°.

2) Впервые установлено, что процесс разложения нанокластерных полиоксометаллатов в растворе описывается уравнением реакции первого порядка. В зависимости от концентрации раствора может изменяться механизм разложения кластеров.

3) Впервые показано образование ассоциатов изученных нанокластеров с водорастворимыми, неионогенными полимерами ПВС и ПВП в растворе. Для кластеров Мош и Mo72Fe30 ассоциация описывается монослойной сорбцией полимера на поверхности кеплерата.

4) Впервые обнаружена способность нанокластеров к фотостабилизации полимеров в твердых полимерсодержащих системах. Установлено энергетически выгодное взаимодействие в системе Мо72Ре30-ПВП.

5) Впервые показана способность кластеров к сорбции как полярных, так и неполярных растворителей из паровой фазы.

6) Впервые определены параметры электротранспорта нанокластерных полианионов в растворе, при их концентрациях 10"5 моль/л: для Мо]32 - подвижность 6,4*10~8 м2-В~'-с-1, число переноса 0,2, коэффициент диффузии 3,8*10~7 см2с~'; Mo72Fe3t>-подвижность 6,4* 10~8 м2В~'с~', число переноса 0,1, коэффициент диффузии

7,3*Ю-7 см2 с"'; Möns - подвижность 6,5*10~8 м2-В~'с~', число переноса 0,3, коэффициент диффузии 5,2* 10~7 см2-с-1. 7) Впервые показано отсутствие накопления молибдена и железа в тканях и органах экспериментальных животных при месячном введении им кластеров Мо132 и Mo72Fe3o, обнаружено токсическое влияние Мо]32 на организм экспериментальных животных и отсутствие токсического влияния Mo72Fe30 на организм экспериментальных животных. Установлена возможность электрофоретического введения Mo72Fe3o в организм экспериментальных животных.

Продолжение исследований физико-химических и функциональных свойств изученных в работе полиоксометаллатов, а также других представителей данного класса соединений и полимерных композиций на их основе представляется весьма актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и возможности их практического применения, создания новых функциональных материалов.

Цитируемая литература:

1. Müller, A. Organizational Forms of Matter: An Inorganic Super Fullerene and Keplerate Based on Molybdenum Oxide / A. Müller, E. Krickemeyer, H. Bögge, M. Schmidtmann, F. Peters // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - №24. - P. 3360-3363.

2. Müller, A. Archimedean Synthesis and Magic Numbers: "Sizing" Giant Molybdenum-Oxide-Based Molecular Spheres of the Keplerate Type / A. Müller, S. Sarkar, S. Q. N. Shah, H. Bögge, M. Schmidtmann, Sh. Sarkar, P. Kögerler, B. Hauptfleisch, A. X. Trautwein, V. Schünemann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1999. - V. 38. - P. 32383241.

3. Alam, M. A. Directed ID Assembly of a Ring-Shaped Inorganic Nanocluster Templated by an Organic Rigid-Rod Molecule: An Inorganic/Organic Polypseudorotaxane / M. A. Alam, Y-S. Kim, S. Ogawa, A. Tsuda, N. Ishii, T. Aida // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2008. - V. 47. - P. 2070-2073.

4. Müller, A. Mimicking oxide surfaces: different types of defects and ligand coordination at well defined positions of a molybdenum oxide based nanocluster / A. Müller, R. Maiti, M. Schmidtmann, H. Bögge, К. D. Samar, W. Zhang // Chem. Commun. - 2001. - P. 21262127.

5. Bielanski, A. Thermal properties of (NH4)32[Moi3g04i6H6(H20)58 (CH3COO)6] approximately 250H20: on the route to prove the complexity of a nanostructured landscape especially with different type of H20 ligands embedded in an 'ocean' of water molecules / A. Bielanski, A. Malecka-Lubanska, A. Micek-Ilnicka, A. Müller, E. Diemann // Inorg. Chimica Acta. - 2002. - V. 338. - P. 7-12.

6. Liu, T. Deprotonations and charges of well-defined {Mo72Fe3o} nanoacids simply stepwise tuned by pH allow control variation of related self-assembly processes / T. Liu, B. Imber, E. Diemann, G. Liu, K. Cokleski, H. Li, Z. Chen, A. Müller // Jour, of the American Chem. Soc. - 2006. - V. 128.-P. 15914-15920.

7. Verhoeff, A. A. Charge Regulation as a Stabilization Mechanism for Shell-Like Assemblies of Polyoxometalates / A. A. Verhoeff, L. K. Melissa, A. Bhatt, J. Pigga, J. Groenewold, M. Klokkenburg, S. Veen, S. Roy, T. Liu, W. K. Kegel // Phys. Rev. Letters. -2007. - V. 99. - №6. - P. 066104 1-4.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Остроушко, A.A. Термическое поведение полиоксометаллата Mo 132 / A.A. Остроушко, М.О. Тонкушина, А.П. Сафронов, С.Ю. Меньшиков, В.Ю. Коротаев // Жури, неорган, химии. - 2009. - Т. 54. - №2. - С. 204-211.

2. Остроушко, A.A. Взаимодействие полиоксометаллата Мо132 с поливиниловым спиртом / A.A. Остроушко, М.Ю. Сенников, М.О. Тонкушина // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т.54. - №4. - С. 666-673.

3. Остроушко, A.A. Новые данные изучения полиоксометаллата молибдена со структурой букибола, содержащего ацетатные группы, и композиций на его основе / A.A. Остроушко, М.О. Тонкушина, А.П. Сафронов // Журн. неорган, химии. - 2010. -Т. 55,-№5.-С. 868-873.

4. Остроушко, A.A. Особенности явлений массо- и электропереноса в системах, содержащих нанокластерные полиоксометаллаты молибдена со структурой фуллерена / A.A. Остроушко, М.О. Тонкушина, H.A. Мартынова // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 6. - С. 1135-1140.

5. Остроушко, A.A. Изучение безопасности молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов, предназначенных для адресной доставки лекарственных веществ / A.A. Остроушко, И.Г. Данилова, С.Ю. Медведева, И.Ф. Гетте, М.О. Тонкушина // Ур. мед. журн. - 2010. - №9. - С. 114-117.

6. Остроушко, A.A. Спектроскопические исследования полиоксометаллатов молибдена со структурой букибола и полимерсодержащих композиций на их основе / A.A. Остроушко, В.Ю. Коротаев, М.О. Тонкушина, В.А. Важенин, М.Ю. Артемов, С.Ю. Меньшиков, И.Б. Кутяшев // Журн. неорган, химии. - 2011. - Т. 56. - №2. - С. 315-320.

7. Остроушко, A.A. Исследование хронической токсичности молибденовых и железо-молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов / И.Ф. Гетте, И.Г. Данилова, С.Ю. Медведева, М.О. Тонкушина, A.B. Прокофьева // Уральский медицинский журнал. - 2011. - Т. 89. - № 11. - С. 75-79.

8. Остроушко, A.A. Оценка безопасности железо-молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов, предназначенных для адресной доставки лекарственных веществ / A.A. Остроушко, И.Ф. Гетте, С.Ю. Медведева, М.О. Тонкушина, И.Г. Данилова, A.B. Прокофьева, М.В. Морозова // Вестник ур. акад. мед. науки. - 2011. -Т. 34,-№2.-С. 107-110.

9. Ostroushko, A.A. Study of safety of molybdenum and iron-molybdenum nanocluster polyoxometalates intended for targeter delivery of drugs / A.A. Ostroushko, I.G. Danilova, I.F. Gette, S.Yu. Medvedeva, M.O. Tonkushina, A.V. Prokofieva, M.V. Morozova // Jour, of Biomaterials and Nanobiotechnology. - 2011. - V. 2. - P. 557-560.

10. Остроушко, A.A. Изучение электротранспортных, сорбционных и других физико-химических свойств нанокластерных полиоксомолибдатов с тороидальной структурой / A.A. Остроушко, В.Ю. Коротаев, М.О. Тонкушина, К.В. Гржегоржевский, В.А. Важенин, И.Б. Кутяшев, H.A. Мартынова, С.Ю. Меньшиков, Н.В. Селезнева // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - №8. - С. 1268-1273.

11. Остроушко, A.A. Стабильность полиоксометаллата Mo72Fe30 со структурой типа букибола в растворах / A.A. Остроушко, М.О. Тонкушина, В.Ю. Коротаев, A.B. Прокофьева, И.Б. Кутяшев, В.А. Важенин, И.Г. Данилова, С.Ю. Меньшиков // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. - №9. - С. 1292-1295.

12. Остроушко, A.A. Исследование острого и подострого действия железо-молибденовых нанокластерных полиоксометаллатов / A.A. Остроушко, И.Ф. Гетте,

С.Ю. Медведева, И.Г. Данилова, Е.А. Мухлынина, М.О. Тонкушина, М.В. Морозова // Российские нанотехнологии. -2013. - Т. 8. -№9-10. - С. 67-71.

13. Остроушко, А. А. Термохимическое исследование нанокластерных полиоксомолибдатов с полимерами в пленочных композициях / А.А. Остроушко,

A.П. Сафронов, М.О. Тонкушина // Журнал физической химии. — 2014. — Т. 88. — № 2. -С. 306-311.

14. Остроушко, А.А. Исследование возможности введения железо-молибденовых букиболов в организм методом электрофореза / А.А. Остроушко, И.Ф. Гетте, И.Г. Данилова, Е.А. Мухлынина, М.О. Тонкушина, К.В. Гржегоржевский // Российские нанотехнологии. -2014. - Т. 9. -№ 9-10. - С. 101-105.

15. Остроушко, А.А. Нанокластерные полиоксометаллаты со структурой букибола, тора: свойства и возможности применения / А.А. Остроушко, В.Ю. Коротаев, М.О. Тонкушина, И.Г. Данилова, И.Ф. Гетте, С.Ю. Медведева, А.П. Сафронов. К.В. Гржегоржевский, А.В. Прокофьева, Н.А. Мартынова, О.В. Русских // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. —2011. - С. 83.

16. Остроушко, А.А. Физико-химические методы изучения нанокластерных полиоксомолибдатов и композиций на их основе / А.А. Остроушко, М.О. Тонкушина,

B.Ю. Коротаев, А.П. Сафронов, К.В. Гржегоржевский, Н.А. Мартынова, И.Б. Кутяшев // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. Тверь.-2011.-С. 156-162.

17. Ostroushko, А.А. Toxicity Studying of Polyoxometalat Mo72Fe30, Possibilities of Its Transport in Organism and Interactions with other Substances / A.A. Ostroushko, I.G. Danilova, M.O. Tonkushina, S.Yu. Medvedeva, I.F. Gette, E.A.Mukhlynina, A.V. Prokofieva, M.V. Morozova, O.V. Russkikh // Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes. Darmstadt, Germany. — 2012. — F2-1098.

18. Tonkushina, M.O. The interaction of nanocluster polyoxometallates with different substances / M.O. Tonkushina, A.A. Ostroushko, N.A. Moricheva, A.P. Safronov // Second International School-Conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology». Baikal Lake, Irkutsk Region. -2013. - P.l 18-119.

19. Тонкушина, M.O. Электрофоретическое введение полиоксометаллатных нанокапсул / М.О. Тонкушина, А.А. Остроушко, И.Г. Данилова, И.Ф. Гетте // VII международная научно-практическая конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине». Санкт-Петербург.-2014.-С. 124-126.

Подписано в печать 08.09.2015. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №248

Отпечатано в копировальном центре «Копи-А» 620027, Екатеринбург, ул. Мамина Сибиряка, 71