Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101

Коваленко, Константин Александрович

Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Коваленко, Константин Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101»

Автореферат диссертации на тему "Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101"

КОВАЛЕНКО Константин Александрович

Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) М1Ь-101

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Новосибирск — 2010

004611997

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Владимир Петрович Федин

Официальные оппоненты

доктор химических наук Николай Геннадьевич Наумов Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

доктор химических наук, профессор Александр Анатольевич Пасынский Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва

Ведущая организация

Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН "" ,„

Защита состоится «3» ноября 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «1» октября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пористые метал-органические координационные полимеры (МОКП) привлекают всё большее внимание исследователей из разных стран в связи с их многообещающими применениями. Комбинируя ионы металлов или кластеры и разнообразные органические лиганды, возможно получить огромное количество координационных полимеров с самыми разнообразными свойствами: большие площади поверхности, контролируемая пористость, низкая плотность, богатые возможности модификации как органических, так и неорганических частей каркаса и др. В последнее время пористые координационные полимеры привлекают большое внимание в связи с перспективами их широкого использования для разделения, сорбции и хранения газов (прежде всего водорода), в качестве катализаторов, для создания лекарств пролонгированного действия и др. применений. Значительный прогресс достигнут в получении микропористых (с размерами пор менее 2 нм) координационных полимеров. Переход к мезопористым каркасам (размер пор более 2 нм) позволяет значительно расширить круг использования таких пористых сорбентов. Прежде всего представляет особый интерес включение в мезопористые каркасы больших молекул или кластерных комплексов, обладающих собственными функциональными свойствами, создавая таким образом новый класс гибридных материалов. На сегодняшний день известно уже более десятка примеров мезо-пористых координационных полимеров. Особенно интересны полученные несколько лет назад каркасы MIL на основе комплексов хрома(Ш) и относительно простых мостиковых лигандов, анионов тримезиновой [Сг3(мз-0)(Н20)2Х(Ы;с)2] • G (Cr-MIL-100; X = F, ОН; btc-анион тримезиновой кислоты СбНз(СОО~)з; G—гостевые молекулы) и тереф-талевой [Сгз(мз-0)(Н20)2Х(Ьс1с)з] • G (Cr-MIL-101; X = F, ОН; bdc-анион терефталевой кислоты СбН4(СОО-)2) кислот, характеризующиеся огромными размерами полостей до 2,9 и 3,8 нм для Сг-MIL-lOO и Cr-MIL-101, соответственно. Площадь внутренней поверхности по Лэнгмюру для Cr-MIL-101 составляет 5900 м2/г! Данные мезопористые каркасы не только обладают крупными полостями, но и высокой устойчивостью к действию органических растворителей и растворов минеральных кислот. Это позволяет получать на их основе соединения включения с новыми, уникальными свойствами, сочетающими как функциональные свойства гостей (каталитическая активность, электрохимические и люминесцентные свойства), так и свойства самой мезопористой матрицы, что открывает новые возможности применения таких материалов для хранения газов, в катализе, нефтехимии, сенсорных технологиях.

Настоящая работа направлена на получение нового класса соедине-

ний включения, построенных на основе мезопористого координационного полимера Cr-MIL-101, в полости которого инкапсулированы функциональные комплексы, обладающие каталитическими, люминесцентными или другими свойствами.

Цель работы:

1. Модификация Cr-MIL-101 путём включения наноразмерных гостей (кластерные комплексы, полиоксометаллаты) для получения соединений включения с новыми свойствами, отличными от свойств исходного металл-органического каркаса и свойств гостей.

2. Характеризация полученных новых соединений включения различными физико-химическими методами, исследование их функциональных свойств: сорбция газов, люминесценция, катализ.

Научная новизна. В рамках проведённых исследований впервые были получены и охарактеризованы набором физико-химических методов соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и наноразмерных кластеров переходных металлов.

Обнаружены люминесцентные свойства Cr-MIL-101. Показано, что люминесцентные свойства соединений включения кластерных комплексов на основе Cr-MIL-101 отличаются от свойств свободного каркаса и кластерных комплексов.

Изучена сорбция газов (азот, водород и метан) на соединениях включения кластерного тетраэдрического фторидного комплекса рения и лакунарного поливольфрамата Кеггина. Показано, что включение тетраэдрического фторидного комплекса рения в полости Cr-MIL-101 приводит к улучшению волюметрической ёмкости по водороду. Впервые экспериментально определено давление, при котором значение избыточной ёмкости равно нулю, что отвечает равенству плотностей адсорбированного и сжатого в объёме пор газа.

Изучены процессы сорбции полиоксометаллатов и показано, что включение анионных гостей происходит за счёт реакций ионного обмена с нитрат-ионами матрицы. Уточнена формула Cr-MIL-101: [Cr30(H20)2Fo,8(N03)o,2(bdc)3] • G.

Изучены каталитические свойства соединений включения полиоксометаллатов в реакциях окисления (эпоксидирование и аллильное окисление алкенов, окисление замещённых фенолов в соответствующие хиноны). Показано, что такие катализаторы являются гетерогенными, вымывание активного компонента не наблюдается, а каталитическая активность на протяжении нескольких каталитических циклов не уступает полиоксометаллатам в гомогенных условиях.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление состава и строения соединений включения на основе пористых координационных полимеров является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.

Обнаружение люминесцентных свойств Cr-MIL-101 и соединений включения на основе Cr-MIL-101, отличных от свойств свободного каркаса показывает перспективность использования пористых координационных полимеров в качестве сенсоров.

Определение сорбционных характеристик соединений включения на основе Cr-MIL-101 по отношению к водороду и другим газам является вкладом в понимание процессов сорбции газов для развития водородной энергетики.

Установление механизма включения анионных гостей в полости мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и уточнение состава Cr-MIL-101 позволяет получать устойчивые к вымыванию гостей соединения включения для гетерогенного катализа.

Изучение каталитических свойств соединений включения поли-оксометаллатов показывает перспективность использования Cr-MIL-101 в качестве носителя для каталитически активных частиц и получения гетерогенных катализаторов, не уступающих по своим характеристикам гомогенным аналогам.

На защиту выносятся:

- методики получения и данные о составе и строении соединений включения в полости Cr-MIL-101 кластерных комплексов;

- результаты изучения изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101 и Cr-MIL-101FF;

- результаты по изучению фотолюминесцентных свойств мезопористого терефталата хрома (III) Cr-MIL-101 и соединений включения кластерных коплексов на его основе;

- результаты изучения сорбции газов для соединений включения на основе Cr-MIL-101;

- результаты изучения каталитических свойств соединений включения полиоксометаллатов в реакциях селективного окисления.

«Сибирь: химия, инновации, технологии — 2008» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» и «Rus-nanotech-09» (Москва, 2008, 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» (Санкт-Петербург, 2009), The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry (Нанкин, Китай, 2009), First Symposium Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences (Новосибирск, 2010), 9th Conference on Solid State Chemistry (Прага, Чехия, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.

Личный вклад автора. Синтезы соединений включения, изучение изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101, пробопод-готовка для элементного анализа, частично исследование каталитических свойств выполнено автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 60 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (103 наименований).

Работа проводилась по плану НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (07-03-00436, 08-03-12007, 09-03-01057, 09-03-12112, 09-03-16040, 09-03-90414), государственного контракта № 02.740.11.0628, выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и интеграционных проектов (программа фундаментальных исследований СО РАН №107). Исследование было поддержано грантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К. и стипендией А/О «Хальдор Топсе».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нём поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором рассмотрены способы синтеза и строение известных на сегодняшний день мезопористых координационных полимеров, способы их модификации и их функциональные свойства, такие как сорбция газов и других молекул, катализ, создание лекарств пролонгированного действия. На основании анализа литературных данных выбраны и определены ключевые направления исследования.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приводятся методики синтеза новых соединений включения, результаты элементного анализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектрометрические данные. Также приведены данные по использованным материалам и оборудованию. Список полученных соединений и методы их характеризации приведены в табл. 1.

В третьей главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза мезопористого терефталата хрома(Ш) и соединений включения на его основе, исследованы процессы включения полиоксометаллатов, а также свойства полученных соединений включения.

Мезопористый терефталат хрома(Ш) Сг-М1Ь-101 и соединения включения на его основе

Мезопористый терефталат хрома [Сгз0(Н20)гХ(Ьс1с)з]пН20 (Сг-М11Л01; X - Р, ОН; Ь<3с - терефталат СбН4(СОО-)2; тг » 25) синтезировали из нитрата хрома(Ш), терефталевой кислоты, НР и воды в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем при 220 °С в течение 6 ч. Для получения чистого Сг-М1Ь-101 грязный продукт подвергали двукратной обработке горячим (60-70 °С) БМЕ по 3-4 ч каждая, а затем дважды кипящим этанолом по 5-6 ч. Такой способ позволяет эффективно извлекать в жидкую фазу молекулы сорбированной в полостях Сг-М1Ь-101 терефталевой кислоты. Данная методика позволяет нарабатывать Сг-М1Ь-101 партиями около 3-4 г. Получение достаточных количеств Сг-М1Ь-101 в одной партии важно для проведения исследований по сорбции гостей и изучению каталитических свойств. Образцы из одной партии имеют одинаковый размер частиц, морфологию, одинаковый примесный состав. Все эти факторы могут оказывать существенное влияние, например, на каталитическую активность или способность сорбировать гостей. Для того, чтобы исключить подобные влияния во всех сериях экспериментов использовался Сг-М1Ь-101 из одной партии синтеза-очистки. Получаемые образцы характеризовали с помощью РФ А для подтверждения структуры, ИК-спектроскопией и измерениями площади поверхности

Таблица 1

Список синтезированных соединений включения и методы их исследования

Обозначение Формула Методы

Re4@Cr-MIL-101 0,25[Re4S4F12]4- @Сг-М1Ь-101-пН20(п и 10-15) РФА, ЭА, ИК, KP, N2, Н2

Moe@Cr-MIL-101 (Et4N)o,4[MoeCli4]o,3@Cr-MIL-101 ■ 13H20 ■ 3DMF РФА, ЭА, ИК, SEM, EDX, ФЛ

Ree@Cr-MIL-101 (Bu4N)o,4[Re6S8(CN)e]o,i5@Cr-MIL-101 • ЮН20 • 3CH3CN РФА, ЭА, ИК, SEM, EDX, ФЛ

SiWuQCr-MIL-101 [SiWii039]8-@C r-MIL-101 -nH20 (пи 10-15) РФА, ЭА, ИК, N2,H2

SiW12@Cr-MIL-101 [SiWi2O40l4-@C r-MIL-101 -«НгО (пи 10-15) РФА, ЭА, ИК

PWi2@Cr-MIL-101 0,05[PWi2O40]3- @Cr-MIL-101 -пН20 (пи 10-15) РФА, ЭА, ИК, 31Р ЯМР, катализ

PMoi0V2@Cr-MIL-101 [РМо10У2О4015- @Cr-MIL-101 • nH20 (пи 10-15) РФА, ЭА, ИК, катализ

PMoeVe@Cr-MIL-101 [PMo6V604oI9-« ICr-MIL-101 • n H2O (n и 10-15) РФА, ЭА, ИК, катализ

Обозначения:

РФА — рентгенофазовый анализ;

ЭА — элементный анализ

ФЛ — фотолюминесценция;

ЯМР — ядерный магнитный резонанс;

N2 и Н2 — исследование сорбции соответствующих газов;

катализ — изучение каталитических свойств.

по адсорбции азота. По данным сорбции азота получаемые нами образцы имеют площадь поверхности по БЭТ 3700-3900 м2/г.

Имея такую большую площадь внутренней поверхности и огромный объём полостей, Cr-MIL-101 представляет собой фазу переменного по гостю состава. Кроме того, количество фторид-ионов по данным элементного анализа меньше теоретического количества. Проф. Ж. Фе-рей объяснил это частичным замещением фторида на гидроксид. Мы провели уточнение состава Cr-MIL-101, используя чувствительный метод капиллярного электрофореза для количественного определения анионного состава Cr-MIL-101. Данный метод позволяет определять низкие концентрации анионов (нитрат, сульфат, фосфат, галогениды и некоторые другие) до 0,1мг/л на фоне хромата. Для получения анализируемого раствора Cr-MIL-101 разлагали с помощью пероксида водорода в щелочной среде. Концентрации анионов в полученных растворах определяли с помощью капиллярного электрофореза (нитрат и фторид) или с помощью ИСП-АЭС1 (хромат). Отношение Cr/F для Cr-MIL-101 составляет 3,8, a Cr/N03 —5,2. Эти отношения соответствуют 0,8 фторид-ионам на формульную единицу и 0,35 нитрат-ионам на формульную единицу, т.е. суммарное количество анионов превышает теоретическое значение в один анион на формульную единицу. Это означает, что часть нитрат-ионов может содержаться в Cr-MIL-101 в виде гостевых молекул азотной кислоты. При нагревании Cr-MIL-101 при 180 "С в вакууме до остаточного давления 7-10_2мбар возможно полностью удалить все гостевые молекулы. Последующее разложение данного образца в щелочном растворе пероксида водорода и элементный анализ с помощью ИСП-АЭС и капиллярного электрофореза даёт следующие отношения элементов: Cr/F = 3,7 и Cr/N03 = 14,1. Таким образом, формулу Cr-MIL-101 можно записать в виде [Cr3O(H2O)2F0,8(NO3)0i2(bdc)3]-xHNO3- 13Н20 (х и 0,15).

Нами было выдвинуто предположение, что фторид-ион не играет важной структурообразующей роли и для подтверждения этого предположения был впервые проведён синтез терефталата хрома(Ш) без добавления HF. Полученный продукт (Cr-MIL-101FF) выделяли и очищали аналогичным образом. По данным РФА Cr-MIL-101FF изоструктурен Cr-MIL-101. По данным сорбции азота площадь поверхности по БЭТ для Cr-MIL-IOIFF составляет 2400 м2/г. Это ниже, чем для Cr-MIL-101, что связано, по всей вероятности, с недостаточной активацией образца. По данным элементного и термогравиметрического анализов состав Cr-MIL-101FF выражается формулой [Сгз0(Н20)2(М0з)(Ьс1с)з]-13Н20.

1 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Синтезы соединений включения на основе Cr-MIL-101 и Cr-MIL-101FF проводили пропиткой МОКП растворами, содержащими гостей. В качестве гостей были выбраны наноразмерные кластерные комплексы и полиоксометаллаты, размер которых тем не менее позволяет легко проникать внутрь каркаса через гексагональные окна (1,5 нм), заполняя большие полости, или пентагональные окна (1,1 нм), заполняя малые полости. Вторым важным критерием является заряд гостей. Мезопористый каркас Cr-MIL-101 имеет положительный заряд, поэтому для включения мы выбирали анионных гостей. В качестве анионных гостей для Cr-MIL-101 в нашей работе использованы следующие кластерные комплексы: [Re4S4Fi2]4~, [Mo6C1i4]2~, [ReeSsiCN^]4- и полиоксометаллаты (ПОМ): [SiWuOag]8', [SiW12O40]4-, IPW12O40]3-, [PM010V2O40]5-, [PMo6V604o]9-. Выбор гостей обусловлен вышеназванными критериями, а также целью получения гибридных материалов с новыми интересными свойствами путём сочетания свойств матрицы Cr-MIL-101 (в первую очередь высокую пористость) и свойств гостей (поляризация, люминесценция, катализ и др.). Список полученных соединений включения и методов, с помощью которых они исследованы, приведён в табл. 1.

Исследования включения и удаления полиоксометаллатов

Наноразмерные оксоанионы переходных металлов вызывают огромный интерес исследователей, прежде всего, в связи с их каталитической активностью в реакциях окисления. Большие усилия учёных были направлены также на иммобилизацию ПОМ на различные носители. Совместно с нашей группой д.х.н., проф. O.A. Холдеева (ИК СО РАН) с сотр. инициировала исследования катализаторов на основе ПОМ, включённых в полости Cr-MIL-101. В настоящей работе проведено исследование каталитической активности таких гибридных материалов и исследованы некоторые закономерности включения ПОМ в полости Cr-MIL-101.

Процессы включения и удаления ПОМ из полостей Cr-MIL-101 изучались спектрофотометрически. Раствор ПОМ добавляли к навеске Cr-MIL-101. С помощью УФ-спектроскопии следили за уменьшением концентрации ПОМ в растворе. На основании этих данных рассчитывалось количество ПОМ, включённых в Cr-MIL-101, и строилась изотерма сорбции. Типичный вид изотермы сорбции на примере включения [PW12O40]3- приведён на рис. 1. Количество ПОМ достигает в среднем на полость (учитываются как малые, так и большие полости) 3,6, 2,7, 2,6 для [PW12O40]3_, [SiWi2O40]4" и [PMoi0V2O40]5~ соответственно.

О,«

в) к

£ 0,6

в 04

«в

^ 0,2 0 *

- 3

нх

0,4

—I—

0,8 з-\

1,2

I- О

о §

с яЗ Я

О С

Рис.

С(1Р™1204о]3-)-103, М

1. Включение и удаление ¡Р\У1204о]3" из полостей Сг-М1Ь-101.

х — изотерма сорбции, --изотерма

десорбции

После установления равновесия (несколько часов) раствор ПОМ отфильтровывался, а к твёрдому остатку добавлялся чистый растворитель. Через несколько часов происходило установление равновесия; количество вышедших в раствор ПОМ анализировалось спектро-фотометрически и рассчитывалось количество ПОМ, оставшихся в матрице. На основании этих данных строилась изотерма десорбции (рис. 1). Полностью удалить ПОМ с помощью чистого растворителя не представляется возможным. Во всех исследованных нами системах изотерма десорбции пересекает ось ординат, что отвечает необратимо включённому количеству ПОМ — количеству, которое не может быть де-сорбировано с помощью чистого растворителя. Для [Р'^гО^]3-количество необратимо включающегося ПОМ в Сг-М1Ь-101 составляет примерно 14% или 0,6 ПОМ на полость, для ^Ш^О^]4- — 10% (0,4 ПОМ на полость), для [РМоюУгО^]5--7% (0,5 ПОМ на полость).

Было проведено изучение анионного состава фильтрата, образующегося после включения ПОМ. В фильтрате обнаружены значительные количества нитрат-анионов и лишь следовые количества фторидов. Сравнительный анализ полученных количественных данных по выходу нитрата из Сг-М1Ь-101 при включении [РШ12О40]3~" представлен на рис. 2. Эти данные свидетельствуют о том, что анионный обмен при сорбции ПОМ осуществляется за счёт нитрат-ионов, которые в отличие от фторидов являются слабо

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

+ х

+ X

Ь4 Л

Ьз§

о к

Ь 2 03

к С

СЬ(^1204о]3-)-103, М

Рис. 2. Сравнительный анализ количеств нитрата, вышедшего наружу из Сг-М1Ь-101 при включении [РХ^гОад)3-- Столбик — количество вышедших нитрат-монов, Н— количество ПОМ по данным спектрофотометрии, х — количество ПОМ, оставшееся в полостях после десорбции по данным ИСП-АЭС

координирующими лигандами; уравнение процесса включения ПОМ в полости Сг-М1Ь-101 может быть записано следующим образом:

ХРОМ"" + [Сг3О(Ьс1с)з(Н2О)2Г018(Шз)0,2] -> (Р0М)1@[Сг30(Ьас)3(Н20)„Гп оГГГО,)„ „ _ _1 + X • пШ7

Для дополнительной проверки этих выводов был синтезирован Сг-М1Ь-101РР, в котором фторид-ионы полностью замещены на нитраты. Количество необратимо включаемых ПОМ в полости Сг-М1Ь-101РР равно «70%, что заметно превосходит значения необратимого включения [Р\У1204о]3_ в полости Сг-М1Ь-101. Это хорошо согласуется с ббльшим содержанием нитрат-ионов в матрице Сг-М11г101РР по сравнению с Сг-М1Ь-101.

Изучение кинетики включения [Р\Ух204о]3~ на Сг-М1Ь-101РР показывает, что включение проходит на 90% за 1ч (рис. 3). К сожалению, не удаётся определить порядок реакции по ПОМ.

Исследования сорбции газов

Поиск материалов для хранения и разделения газов является очень актуальной задачей. МОКП рассматриваются как одни го наиболее перспективных материалов для этих целей. Внедрение в полости каркаса гостей, которые будут создавать дополнительные внутренние поверхности и сорбционные центры, может улучшить сорбционные свойства мезопористых МОКП по отношению к водороду и другим газам. В настоящей работе в качестве гостя для включения в мезопористый каркас Сг-М1Ь-101 был выбран четырехядерный фторидный кластер рения [Ие484р12]4~. Ван-дер-Ваальсов диаметр анионного кластерного комплекса составляет ~0,9нм, что позволяет ему свободно проникать внутрь полостей Сг-М1Ь-101. Включение в мезопористый каркас анионного кластерного комплекса, содержащего 12 связей Ле-Р, создает внутри новой гибридной структуры дополнительную полярную поверхность, что

'Л О'и,^ — Х'ИЛ

о с

3 -2,5 2

1,5 Н 1

0,5 -0

*« «

А ▼

0,0100 М 0,0084 М 0,0067 М 0,0050 М 0,0033 М

0,0017 М 0,0008 М

|—|—1-1—I—г

20 40 60 время, мин

Рис. 3. Кинетика сорбции [Р\\Г1204о13~ на Сг-М1Ь-101РР. Справа указаны начальные концентрации растворов ПОМ

может способствовать лучшему связыванию молекул водорода. Сорбци-онные эксперименты проводились в МГУ им. М. В. Ломоносова к.х.н. Е. А. Бердоносовой и к.х.н. С. Н. Клямкиным. На рис. 4 приведены изотермы сорбции и десорбции водорода при 77 К, полученные для Re4@Cr-MIL-101. Полученные значения сорбции водорода (3,7 масс. %) уступают показателям чистого Cr-MIL-101 (5,4 масс. %) при 77 К и ЗОатм что связано с повышением удельной плотности мезопористой матрицы при включении в её структуру тяжёлых кластерных комплексов [Re4S4Fi2]4-. Значение удельной волюметрической сорбции водорода при 77 К и 30 атм для Re4@Cr-MIL-101 составляет 29 г Н2/л, что сопоставимо с объёмной ёмкостью по Н2 в тех же условиях чистого Cr-MIL-101 (26 г Нг/л). Насыщение в сорбции водорода на Re4@Cr-MIL-101 при ЗОатм и 77 К достигнуто не было, поэтому изучение сорбции водорода было проведено при бблыпих давлениях вплоть до 2000 атм. Общая ёмкость для всех изученных материалов в экспериментальном диапазоне давлений непрерывно возрастает, не достигая видимого насыщения. Общая сорбционная ёмкость водорода на Cr-MIL-101 достигает 12 масс. % при температуре жидкого азота и давлении 1900 атм, на Re4@Cr-MIL-101 -7 масс. %, на SiWn@Cr-MIL-101 — 5,9 масс. %. Барическая зависимость избыточной ёмкости имеет выраженный максимум, связанный с различным характером уплотнения адсорбированного на поверхности и заполняющего поры водорода под действием давления, в диапазоне 50-70 атм, а при давлении 1900 атм имеет отрицательные значения. В области высоких давлений сжимаемость квази-газообразного водорода существенно выше, что приводит к монотонному уменьшению избыточной ёмкости и переходу этого расчётного параметра в область отрицательных значений. Отсюда следует несколько выводов. 1) Работать с МОКП при столь высоких давлениях нет особого смысла: плотность сжатого газа становится больше плотности каркаса, т.е. каркас образца занимает полезный объем. 2) Наблюдаемый максимум (особенно, хорошо выраженный при 81 К) на кривой избыточной сорбции при 50 атм соответствует оптимальному давлению для сорбции водорода.

Р, атм

Рис. 4. Сорбция Н2 на Не4@Сг-М1Ь-101 при 77 К. 1 — полная сорбция; 2 — избыточная сорбция

3) Величина давления, при котором избыточная ёмкость приобретает нулевое значение, отвечает равенству плотностей водорода сжатого в полостях каркаса и адсорбированного на его поверхности. Эта величина впервые экспериментально определенна для МОКП в настоящей работе. Пересечение с осью абсцис при 81 К происходит при давлении 800 атм, а при 293 К при давлении 150 атм. Из этих значений находится плотность газа в адсорбированном слое. Для Cr-MIL-101 при 81К плотность адсорбированного газа составляет 0,083 г/см3, а при 293 К — 0,010 г/см3, для Re4@Cr-MIL-101 при 81 К - 0,085 г/см3, а при 293 К-0,030 г/см3. Т. е. плотность газа в адсорбированном слое при комнатной температуре при включении фторидных кластерных комплексов (ReiSiF^l4-в Cr-MIL-101 увеличивается в три раза.

Исследование люминесцентных свойств

Нами были впервые изучены люминесцентные свойства мезопори-стого терефталата хрома(Ш) Cr-MIL-101 и соединений включения на его основе. Cr-MIL-101 обладает очень слабой люминесценцией с максимумом при 785-790 нм при температурах от комнатной до 200 К (рис. 5). Нужно отметить, что пик люминесценции тем не менее достаточно узкий — ширина на полувысоте 40 нм. Охлаждение образца ниже 200 К приводит к сильному возрастанию интенсивности максимума люминесценции. При температуре 50 К интенсивность максимума люминесценции приблизительно в 100 раз выше, чем при температуре 200 К. Помимо узкого основного пика, в спектрах отчётливо видна колебательная структура с плечом при 830 нм и локальным максимумом при 890 нм. Дальнейшее охлаждение образца вплоть до 20 К не приводит к значительному изменению интенсивности максимума люминесценции. Эти свойства в целом соответствуют литературным данным для многочисленных органических и неорганических соединений хрома(Ш).

Спектры люминесценции кластерных комплексов (Et4N)2[Mo6Cli4] и (Bu4N)4[Re6S8(CN)6], «свободной» матрицы Cr-MIL-101 и соединений включения Moe@Cr-MIL-101 и Ree@Cr-MIL-101 были получены в аналогичных условиях. При комнатной температуре интенсивность люминесценции (Et4N)2[Mo6Cli4] выше, чем для Cr-MIL-101. При охлаждении ниже 200 К интенсивность люминесценции Cr-MIL-101 возрастает и становится заметно больше, чем для (Et4N)2[Mo6Cli4]. При температуре около 20 К люминесценция Mo6@Cr-MIL-101 в ~4 раза интенсивнее, чем люминесценция Cr-MIL-101 (оценено для образцов с одинаковой толщиной слоя, т.е. с примерно одинаковым поглощением возбуждающего света). Интенсивность люминесценции кластерного комплекса

600 700 800 900 1000 1100 12 -. 10 -

I™—г-

600 700 800 900 1000 1100

1000 1100

Длина волны, нм

Рис. 5. Сравнение спектров фотолюминесценции (ЕЬ4Г^)г[МобС114] (1), (Ви4К)4[Кеб88(СК)б( (£), Сг-М1Ь-101 ($) и соединений включения Мов®Сг-М1Ь-101 (4) и Ке6@Сг-М1Ь-101 (5) при температурах 20, 50, 100 и 200 К. Длина волны возбуждения 350 нм.

• •_

«горячее»

фильтрование

катализатора

—1-'-1-'-1-

100 150 200 время, мин

-т-

250

I Конверсия циклогексена I Выход эпоксида циклогексена I ТОР

г 0,4

Рис. 6. Опыт с «горячим» фильтрованием Р\У12@Сг-М1Ь-101 в процессе окисления циклогексена

1 2 3 4 5 Каталитические циклы

Рис. 7. Каталитические циклы окисления циклогексена на 5% РШ12@Сг-М1Ь-101

(В и4 Г^)4 [ИебЗа (СИ)б] выше, чем для Сг-М1Ь-101 при всех температурах, при которых проводились измерения. Охлаждение образцов вплоть до 20 К приводит к увеличению интенсивности люминесценции кластерного комплекса примерно в 2 раза, а Сг-М1Ь-101 в 200 раз, но тем не менее интенсивность люминесценции Сг-М1Ь-101 остаётся меньше, чем для (Ви4Н)4[Ее688(СЫ)6] (рис. 5).

Исследования каталитических свойств

Исследования каталитических свойств соединений включения PWi2@Cr-MIL-101, PMo10V2@Cr-MIL~101 и PMo6V6@Cr-MIL-101 проводились совместно с ИК СО РАН в тесном сотрудничестве с д.х.н., проф. O.A. Холдеевой и к.х.н. Н.В. Максимчук. Каталитические свойства PWi2@Cr-MIL-101 были протестированы в реакции эпоксидирования циклогексена и других алкенов различной структуры водным раствором пероксида водорода. Каталитические свойства PMoioV2@Cr-MIL-101 и РМобУб@Сг-М1Ь-101 были протестированы в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (TMP) в 2,3,5-триметилбензохинон и в реакции окисления циклогексанола и карвеола до соответствующих кетонов. он о

он

циклогексанол о

Н202

циклогексен карвеол

Включённые полиоксометаллаты [Р'^1204о]3~ в полости Сг-М1Ь-101 показывают хорошую каталитическу активность эпоксидирования циклогексена (конверсия 72%, селективность 76% за Зч реакции при 50 °С), тогда как сама матрица Сг-М1Ь-101 инертна в этой реакции. Число оборотов катализатора лишь незначительно уменьшается для PWi2@Cr-MIL-l.01 (0,39 мин-1) по сравнению с гомогенным процессом с использованием [Р\\г1204о]3- (0,41 мин-1). Эти значения подтверждают, что иммобилизация ПОМ в полости Сг-М1Ь-101 не приводит к деактивации катализатора и сохраняет каталитическую активность по меньшей мере на том же уровне. После отфильтровывания Р\У12@Сг-М1Ь-101 не наблюдается дальнейшей конверсии циклогексена (рис. 6), что

однозначно доказывает гетерогенную природу катализа.

Возможность повторного использования катализатора была проверена в нескольких каталитических циклах (рис. 7). Хорошо видно, что РДУ12@Сг-М1Ь-101 сохраняет свои каталитические свойтсва на протяжении четырёх циклов окисления, после чего его активность немного уменьшается.

Для оценки возможностей и ограничений PW12@Cr-MIL-l.Ol катализаторов активность наиболее оптимального образца 5% РУ^^Сг-МИт 101 была протестирована на ряде алкенов с различными стерическими и электронными структурами, включая природные терпены (а-пинен, 3-карен, лимонен), циклооктен, октен-1, стирол и цис-/тпранс-стилъбеи.

Соединения включения РМо10У2@Сг-М1Ь-Ю1 и РМо6Уе@Сг-М1Ь-101 показывают 100% коверсию 2,3,6-триметилфенола, но выходы целевого продукта низкие: 31% и 57%, соответственно. Это, скорее всего, связано с побочными реакциями окисления или адсорбцией продуктов реакции на внутренней поверхности Сг-М1Ь-101. Однако десорбировать в раствор 2,3,5-триметилбензохинон из полостей Сг-М1Ь-101 с помощью метанола не удалось, а изучение состава получаемой смеси продуктов не проводилось. Кроме того, реакция протекает в растворе уксусной кислоты, что приводит к заметной деактивации катализатора уже на втором цикле. При окислении циклогексанола в присутствии как РМо10У2@Сг-М1Ь-101, так и РМо6У6@Сг-М11Л01 95% конверсия и 100% селективность образования циклогексанона достигалась после 8 ч реакции при 70 °С, при окислении карвеола конверсия субстрата составила 80% за 10 ч (селективность образования карвона 100%). Повышение температуры до 80 °С ускоряет реакцию: 84% конверсия карвеола при 100% селективности за 4 ч. Использование более мягких условий (ацетонитрил вместо уксусной кислоты в качестве растворителя) делает возможным использовать РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 и РМобУб@Сг-М1Ь-101 по крайней мере в трёх каталитических циклах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены и охарактеризованы набором физико-химических методов соединения включения на основе мезопористого тереф-талата хрома(Ш) (СгзО(Н20)2Ро,8^0з)о,2(Ь£к:)з1 • гНШ3 -13Н20 (х ~ 0,15) и наноразмерных тетраэдрического [11е434Р12]4~ и ок-таэдрических [Мо6С1х4]2~ и [Ееб88(СК)б]4_ кластеров переходных металлов.

2. Обнаружены люминесцентные свойства Cr-MIL-101. Показано, что люминесцентные свойства соединений включения Mo6@Cr-MIL-101 и Re6@Cr-MIL-101 отличаются от свойств свободного каркаса и кластерных комплексов.

3. Изучена сорбция водорода на Re4@Cr-MIL-101 при различных давлениях и температурах и показано, что при ЗОатм и 77 К волюметрическая ёмкость составляет 29 г Нг на 1л сорбента. Впервые экспериментально определены давления и плотность адсорбированного слоя водорода в Cr-MIL-101 и соединений включения на его основе, при котором величина избыточной ёмкости равна нулю.

4. Изучены процессы включения гомо- и гетерометаллических полиок-сометаллатов на MIL-101. Аналитическими методами доказано, что сорбция протекает за счёт реакций ионного обмена. Показано, что связывание полиоксометаллатов с поверхностью металл-органического каркаса имеет электростатическую природу.

5. Изучены каталитические свойства соединений включения полиоксометаллатов (PWj204o]3~, [PM010V2O40I5-, [РМо6Уб04о]9"" в реакциях окисления. Показано, что PWi2@Cr-MIL-101 является истинным гетерогенным катализатором и не уступает в каталитической активности [PW12O40]3- в гомогенных условиях в реакции эпокси-дирования ряда алкенов с различными заместителями. Соединения включения PMo10V2@Cr-MIL-101 и PMo6V6@Cr-MIL-101 являются эффективными гетерогенными катализаторами окисления вторичных спиртов до кетонов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Maksimchuk N. V., Kovalenko К. A., Arzumanov S. S., Chesalov Y. А., Melgunov М. S., Stepanov A. G., Fedin V. P., Kholdeeva 0. A. Hybrid Polyoxotungstate/MIL-101 Materials: Synthesis, Characterization, and Catalysis of H2 02 -Based Alkene Epoxidation // Inorg. Chem. — 2010. V. 49, - No. 6. - P. 2920-2930.

2. Коваленко К. А., Дыбцев Д. H., Лебёдкин С. Ф., Федин В. П. Люминесцентные свойства мезопористого терефталата хрома (III) и соединений включения кластерных комплексов // Изв. АН. Сер. хим. - 2010. - Т. 59, - № 4. - С. 727-730.

3. Дыбцев Д. Н., Коваленко К. А., Миронов Ю. В., Федин В.

П., Ферей Ж., Яковлева Н. А., Бердоносова Е. А., Клямкин С.

Н., Коган Е. В. Обратимая сорбция водорода новым гибридным материалом на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) с включенными кластерами рения // Изв. АН. Сер. хим. — 2009. — Т. 58. - С. 1576-1579.

4. Kovalenko К., Berdonosova Е., Klyamkin S., Maksimchuk N., Kholdeeva О., Fedin V. Inclusion compounds based on mesoporous metal-organic framework MIL-101 and Mo and Re clusters and Keggin-type polyoxometalates // 9th Conference on Solid State Chemistry. Prague, Czech Republic. — 2010. — P. 165.

5. Kovalenko K. A., Maksimchuk N. V., Kholdeeva O. A., Fedin V. P. Sorption of catalytically active species into mesoporous coordination polymer MIL-101 // First Symposium Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences. Novosibirsk. — 2010. — P. 66.

6. Fedin V. P., Kholdeeva O. A., Kovalenko K. A., Yutkin M. P. Porous metal-organic frameworks for catalysis and enantioselective separation // The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry. Nanjing, China. - 2009. - P. 34.

7. Коваленко К. А., Дыбцев Д. H., Федин В. П. Соединения включения в мезопористый координационный полимер MIL-101: синтез и свойства // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений — от молекул до наноматериалов». Санкт-Петербург. — 2009. — С. 485-486.

8. Fedin V. P., Dybtsev D. N., Yutkin М. P., Kovalenko К. A. Porous Metal-Organic Frameworks for Catalysis, Separation and Gas Storage // First International Symposium "Supramolecular and Nanochemistry: Toward Applications". Kharkov, Ukraine. — 2008. - P. 1-15.

9. Коваленко К. А. Гибридные материалы на основе нанопористых координационных полимеров // Региональный молодёжный научно-технический форум «Сибирь: химия, инновации, технологии — 2008». Новосибирск. - 2008. - С. 27.

_Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 27.09.2010

_Формат 60x 84/16. Бумага №1. Гарнитура "Computer Modern"._

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 122 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Коваленко, Константин Александрович

Список используемых обозначений.

Введение.

Глава 1. Мезопористые металл—органические каркасы (обзор литературы)

1.1. Металл-органические каркасы: основные понятия и идеи.

1.1.1. Основные понятия химии металл-органических каркасов

1.1.2. Основные строительные блоки.

1.1.3. «Дизайн» структур

1.1.4. Влияние условий на синтез металл-органических координационных полимеров.

1.2. Синтез и строение мезопористых металл-органических координационных полимеров

1.2.1. Изоретикулярные металл-органические координационные полимеры семейства МОР-5.•.

1.2.2. Мезопористые ди- и три-карбоксилаты на основе неорганического строительного блока МзО(ООС)б.

1.2.3. Мезопористые металл-органические координационные полимеры семейства НКиЗТ-1.

1.2.4. Другие мезопористые координационные полимеры.

1.3. Модификация мезопористых металл-органических каркасов.

1.3.1. Включение различных гостей.

1.3.2. Координационная модификация ненасыщенных металлоцентров

1.3.3. Ковалентная модификация лигандов.

1.4. Свойства мезопористых металл-органических каркасов.

1.4.1. Сорбция и разделение газов и малых молекул.

Сорбция водорода.

Сорбция других газов.

Лекарства пролонгированного действия.

Сорбция и разделение других малых молекул.

1.4.2. Катализ.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Оборудование.

2.2. Описание синтезов.

2.2.1. Синтез Сг-М1Ь-101.

2.2.2. Синтез Сг-М1Ь-101РР.

2.2.3. Синтез Не4@Сг-М1Ь-101 (1).

2.2.4. Синтез Мо6@Сг-М1Ь-101 (2)

2.2.5. Синтез 11е6@Сг-М1Ь-101 (3).

2.2.6. Синтез 81\¥п@Сг-М1Ь-101 (4)

2.2.7. Синтез SiWl2@Cr-MIL-101 (5)

2.2.8. Синтез Р\У12@Сг-М1Ь-101 (6).

2.2.9. Синтез РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7).

2.2.10. Синтез РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.3. Сорбция ПОМ на Сг-М1Ь-101 и Сг-М1Ь-101РР.

2.4. Изучение каталитических свойств

2.4.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола кислородом на РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.4.2. Окисление циклогексанола и карвеола кислородом на РМою-У2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

2.5. Исследование люминесцентных свойств.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтезы исходных веществ и соединений включения

3.1.1. Синтезы металл-органических координационных полимеров

Синтез Сг-М1Ь-101.

Уточнение состава Сг-М1Ь-101.

Синтез Сг-М1Ь-101РР.

3.1.2. Синтезы соединений включения.

Ке4@Сг-М1Ь-101 (1).

Мо6@Сг-М1Ь-101 (2).

11еб@Сг-М1Ь-101 (3).

SiWn@Cr-MIL-l.01 (4).

SiWl2@Cr-MIL-101 (5) и Р"\^12@Сг-М1Ь-101 (6)

РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

3.2. Исследования включения полиоксометаллатов в полости Сг-М1Ь

3.2.1. Включение и удаление [Р\^1204о]3-.

3.2.2. Включение и удаление ^^У^О^]4-.

3.2.3. Включение и удаление [РМоюУгОад]5-.

3.3. Исследования сорбции газов.

3.3.1. Сорбция азота и водорода на Не4@Сг-М1Ь-101 (1).

3.3.2. Сорбция водорода при высоких давлениях на Сг-М1Ь-101, Ке4@-Сг-М1Ь-101 (1) и 31\^и@Сг-М1Ь-101 (4).

3.4. Исследование люминесцентных свойств.

3.4.1. Люминесцентные свойства Сг-М1Ь

3.4.2. Люминесцентные свойства соединений включения на основе Сг-М1Ь

3.5. Исследования каталитических свойств.

3.5.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола на РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8)

3.5.2. Окисление циклогексанола и карвеола на РМоюУ2@Сг-М1Ь

101 (7) и РМо6У6@Сг-М1Ь-101 (8).

3.5.3. Эпоксидирование алкенов на Р\¥12@Сг-М1Ь-101 (6).

3.5.4. Стабильность катализаторов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома (III)MIL-101"

Актуальность темы. Пористые метал-органические координационные полимеры (МОКП) привлекают всё большее внимание исследователей из разных стран в связи с их многообещающими применениями. Комбинируя ионы металлов или кластеры и разнообразные органические лиганды возможно получить огромное количество координационных полимеров с самыми разнообразными свойствами: большие площади поверхности, контролируемая пористость, низкая плотность, богатые возможности модификации как органических, так и неорганических частей каркаса и др. В последнее время пористые координационные полимеры привлекают большое внимание в связи с перспективами их широкого использования для разделения, сорбции и хранения газов (прежде всего водорода) [1-3], в качестве катализаторов [4, 5], для создания лекарств пролонгированного действия [6] и др. применений [7, 8]. Значительный прогресс достигнут в получении микропористых (с размерами пор менее 2 нм) координационных полимеров. Переход к мезопористым каркасам (размер пор более 2 нм) позволяет значительно расширить круг использования таких пористых сорбентов. Прежде всего представляет особый интерес включение в мезопористые каркасы больших молекул или кластерных комплексов, обладающих собственными функциональными свойствами, создавая таким образом новый класс гибридных материалов. На сегодняшний день известно уже более десятка примеров мезопористых координационных полимеров. Особенно интересны полученные несколько лет назад каркасы MIL на основе комплексов хрома(Ш) и относительно простых мостиковых лигандов, анионов тримезиновой [Сгз(//3-0)(Н20)2Х(Ыс)2] • G (Cr-MIL-100; btc —1,3,5-бензолтрикарбоксилат, С6Н3(С002)з; X = F, ОН; G —гостевые молекулы) [9] и терефталевой [Сгз(^з-0)(Н20)2Х(Ьс1с)з] • G (Cr-MIL-101; bdc — 1,4-бензолдикарбоксилат, СбН4(С002)2; X = F, ОН) [10] кислот, характеризующиеся огромными размерами полостей до 2,9 и 3,8 нм для Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101, соответственно. Площадь внутренней поверхности по Лэнгмюру для Cr-MIL-101 составляет 5900 м2/г! Данные мезопористые каркасы не только обладают крупными полостями, но и высокой устойчивостью к действию органических растворителей и растворов минеральных кислот. Это позволяет получать на их основе соединения включения с новыми, уникальными свойствами, сочетающими как функциональные свойства гостей (каталитическая активность, электрохимические и люминесцентные свойства), так и свойства самой мезопористой матрицы, что открывает новые возможности применения таких материалов для хранения газов, в катализе, нефтехимии, сенсорных технологиях.

Настоящая работа направлена на получение нового класса соединений включения, построенных на основе мезопористого координационного полимера Cr-MIL-101, в полости которого инкапсулированы функциональные комплексы, обладающие каталитическими, люминесцентными или другими свойствами. Цель работы:

Изучена сорбция газов (азот, водород и метан) на соединениях включения кластерного тетраэдрического фторидного комплекса рения и лакунарного поливольфрам ата Кеггина. Показано, что включение тетраэдрического фторидного комплекса рения в полости Cr-MIL-101 приводит к улучшению волюметрической ёмкости по водороду. Впервые экспериментально определено давление, при котором значение избыточной ёмкости равно нулю, что отвечает равенству плотностей адсорбированного и сжатого в объёме пор газа.

Изучены процессы сорбции полиоксометаллатов и показано, что включение анионных гостей происходит за счёт реакций ионного обмена с нитрат-ионами матрицы.

Уточнена формула Cr-MIL-101: [СгзО(Н20)2Ро18(НОз)о12(Ь(1с)з] • G.

Изучение каталитических свойств соединений включения полиоксометаллатов показывает перспективность использования Cr-MIL-101 в качестве носителя для каталитически активных частиц и получения гетерогенных катализаторов, не уступающих по своим характеристикам гомогенным аналогам. На защиту выносятся:

- результаты изучения изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101 и Сг-MIL-101FF;

- результаты изучения сорбции газов для соединений включения на основе Cr-MIL-101;

- результаты изучения каталитических свойств соединений включения полиоксо-металлатов в реакциях селективного окисления.

Личный вклад автора. Синтезы соединений включения, изучение изотерм сорбции полиоксометаллатов на Cr-MIL-101, пробоподготовка для элементного анализа, частично исследование каталитических свойств выполнено автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: First International Symposium "Supramolecular and Nanochemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008), International conference on organometallic and coordination chemistry (Нижний Новгород, 2008), Региональный молодёжный научно-технический форум «Сибирь: химия, инновации, технологии — 2008» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech-08» и «Rusnanotech-09» (Москва, 2008, 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» (Санкт-Петербург, 2009), The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry (Нанкин, Китай, 2009), First Symposium Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences (Новосибирск, 2010), 9th Conference on Solid State Chemistry (Прага, Чехия, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 141 страницах, содержит 58 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (107 наименований).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы набором физико-химических методов соединения включения на основе мезопористого терефталата хрома(Ш) [СгзО-(Н20)2Ро,8(Шз)о,2(Ьс1с)з] • жШОз -13Н20 (ж « 0,15) и наноразмерных тетраэд-рического [Ке484Р12]4- и октаэдрических [МобСЫ]2- и ^еб38(СМ)б]4- кластеров переходных металлов.

2. Обнаружены люминесцентные свойства Сг-М1Ь-101. Показано, что люминесцентные свойства соединений включения Моб@Сг-М1Ь-101 и Re6@Cr-MIL.-l01 отличаются от свойств свободного каркаса и кластерных комплексов.

3. Изучена сорбция водорода на Re4@Cr-MIL-101 при различных давлениях и температурах и показано, что при 30 атм и 77 К волюметрическая ёмкость составляет 29 г Нг на 1 л сорбента. Впервые экспериментально определены давления и плотность адсорбированного слоя водорода в Сг-М1Ь-101 и соединений включения на его основе, при котором величина избыточной ёмкости равна нулю.

4. Изучены процессы включения гомо- и гетерометаллических полиоксометалла-тов на М1Ь-101. Аналитическими методами доказано, что сорбция протекает за счёт реакций ионного обмена. Показано, что связывание полиоксометалла-тов с поверхностью металл-органического каркаса имеет электростатическую природу.

5. Изучены каталитические свойства соединений включения полиоксометаллатов [Р^У1204о]3, [РМоюУ204о]5-, [РМобУб04о]9- в реакциях окисления. Показано, что Р\У12@Сг-М1Ь-101 является истинным гетерогенным катализатором и не уступает в каталитической активности [Р^У1204о]3~ в гомогенных условиях в реакции эпоксидирования ряда алкенов с различными заместителями. Соединения включения РМоюУ2@Сг-М1Ь-101 и РМо6Уб@Сг-М1Ь-101 являются эффективными гетерогенными катализаторами окисления вторичных спиртов до ке-тонов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коваленко, Константин Александрович, Новосибирск

1. Murray L. J., Dinca M., Long J. R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1294-1314.

2. Li J.-R., Kuppler R. J., Zhou H.-C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1477-1504.

3. Duren T., Bae Y.-S., Snurr R. Q. Using molecular simulation to characterise metal-organic frameworks for adsorption applications. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. R 1237-1247.

4. Lee J., Farha 0. K., Roberts J. et al. Metal-organic framework materials as catalysts. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1450-1459.

5. Ma L., Abney C., Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1248-1256.

6. Ferey G. Some suggested perspectives for multifunctional hybrid porous solids // Dalton Trans. 2009. No. 23. P. 4400-4415. ,

7. Allendorf M. D., Bauer C. A., Bhakta R. K., Houk R. J. T. Luminescent metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1330-1352.

8. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1284-1293.

9. Ferey G., Serre C., Mellot-Draznieks C. et al. A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry, Simulation, and Powder Diffraction // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 6456-6461.

10. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V. 309, No. 5743. P. 2040-2042.

11. Hoskins B. F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimen-sionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. Ill, No. 15. P. 5962-5964.

12. Long J. R., Yaghi O. M. The pervasive chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1213-1214.

13. Tranchemontagne D. J., Mendoza-Cortes J. L., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, No. 5. P. 1257-1283.

14. Férey G. Building Units Design and Scale Chemistry //J. Solid State Chem. 2000. V. 152, No. 1. P. 37-48.

15. O'Keeffe M., Eddaoudi M., Li H. et al. Frameworks for Extended Solids: Geometrical Design Principles // J. Solid State Chem. 2000. V. 152, No. 1. P. 3-20.

16. Chen B., Eddaoudi M., Hyde S. T. et al. Interwoven Metal-Organic Framework on a Periodic Minimal Surface with Extra-Large Pores // Science. 2001. V. 291, No. 5506. P. 1021-1023.

17. Ferey G. MATERIALS SCIENCE: The Simplicity of Complexity-Rational Design of Giant Pores // Science. 2001. V. 291, No. 5506. P. 994-995.

18. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N. W. et al. Reticular synthesis and the design of new materials // Nature. 2003. V. 423, No. 6941. P. 705-714.

19. Férey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 191-214.

20. Livage C., Guillou N., Chaigneau J. et al. A three-dimensional metal-organic framework with an unprecedented octahedral building unit // Angewandte Chemie-international Edition. 2005. V. 44, No. 40. P. 6488-6491.

21. Catenaccio A., Daruich Y., Magallanes C. Temperature dependence of the permittivity of water // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367, No. 5-6. P. 669-671.

22. Forster P. M., Burbank A. R., Livage C. et al. The role of temperature in the synthesis of hybrid inorganic-organic materials: the example of cobalt succinates // Chem. Commun. 2004. No. 4. P. 368-369.

23. Zhang J., Bu X. Temperature dependent charge distribution in three-dimensional homochiral cadmium camphorates // Chem. Commun. 2008. No. 4. P. 444-446.

24. Mahata P., Prabu M., Natarajan S. Role of temperature and time in the formation of infinite -M-O-M-linkages and isolated clusters in MOFs: A few illustrative examples // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 19. P. 8451-8463.

25. Bauer S., Serre C., Devic T. et al. High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the iron(III) aminoterephthalate solvother-mal system // Inorg. Chem. 2008. V. 47, No. 17. P. 7568-7576.

26. Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al. Giant Pores in a Chromium 2,6-Naph-thalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, No. 21. P. 3791-3794.

27. Serre C., Millange F., Thouvenot C. et al. Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or CrIII(0H){02C-C6H4-C02}-{H02C-C6H4-C02H}a;-H20î/ // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, No. 45. P. 13519-13526.

28. Jhung S. H., Lee J. H., Yoon J. W. et al. Microwave synthesis of chromium terephtha-late MIL-101 and its benzene sorption ability // Advanced Materials. 2007. V. 19, No. 1. P. 121-124.

29. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework // Nature. 1999. V. 402. P. 276-278.

30. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N. et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage // Science. 2002. V. 295. R 469-472.

31. Düren T., Millange F., Ferey G. et al. Calculating geometric surface areas as a characterization tool for metal-organic frameworks // Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. Ill, No. 42. P. 15350-15356.

32. Nelson A. P., Farha O. K., Mulfort K. L., Hupp J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal-Organic Framework Materials // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 2. P. 458-+.

33. Li Q., Zhang W., Miljanic O. S. et al. Docking in Metal-Organic Frameworks // Science. 2009. V. 325, No. 5942. P. 855-859.

34. Horcajada P., Surblé S., Serre C. et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-lOO(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores // Chem. Commun. 2007. P. 2820-2822.

35. Volkringer C., Popov D., Loiseau T. et al. Synthesis, Single-Crystal X-ray Microd-iifraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum TVimesate MIL-100 // Chem. Mater. 2009. V. 21, No. 24. P. 5695-5697.

36. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C. et al. High uptakes of CO2 and CH4 in meso-porous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101 // Langmuir. 2008. V. 24, No. 14. P. 7245-7250.

37. Taylor-Pashow K. M. L., Rocca J. D., Xie Z. et al. Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 40. P. 14261-14263.

38. Ahnfeldt T., Guillou N., Gunzelmann D. et al. AL^OHMOCHaMHaN-bdc^-a^O: A 12-Connected Porous Metal-Organic Framework with an Unprecedented Aluminum-Containing Brick // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, No. 28. P. 5163-5166.

39. Wang X.-S., Ma S., Sun D. et al. A Mesoporous Metal-Organic Framework with Permanent Porosity // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 51. P. 16474-16475.

40. Ma S., Sun D., Ambrogio M. et al. Framework-Catenation Isomerism in Metal-Organic Frameworks and Its Impact on Hydrogen Uptake //J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 7. P. 1858-1859.

41. Zhao D., Yuan D. Q., Sun D. F., Zhou H. C. Stabilization of Metal-Organic Frameworks with High Surface Areas by the Incorporation of Mesocavities with Microwindows // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 26. P. 9186-+.

42. Park Y. K., Choi S. B., Kim H. et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 nm in Diameterl3 // Angewandte Chemie International Edition. 2007. V. 46, No. 43. P. 8230-8233.

43. Fang Q.-R., Zhu G.-S., Jin Z. et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly // Angewandte Chemie International Edition. 2007. V. 46, No. 35. P. 6638-6642.

44. Koh K., Wong-Foy A. G., Matzger A. J. A crystalline mesoporous coordination copolymer with high microporosity // Angewandte Chemie-international Edition. 2008. V. 47, No. 4. P. 677-680.

45. Koh K., Wong-Foy A. G., Matzger A. J. A Porous Coordination Copolymer with over 5000 m2/g BET Surface Area // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 12. P. 4184-4185.

46. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F. Crystallized frameworks with giant pores: are there limits to the possible? // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 217-225.

47. Millange F., Serre C., Ferey G. Synthesis, structure determination and properties of MIL-53as and MIL-53ht: the first Crm hybrid inorganic-organic microporous solids: Crin(0H){02C-C6H4-C02}-H02C-C6H4-C02Hx // Chem. Commun. 2002. P. 822-823.

48. Serre C., Millange F., Surble S. et al. Synthesis, Characterization, and Properties of an Open-Framework Iron(III) Dicarboxylate: MIL-85 or

49. Fe|n002C-CH3202C-C6H4-C02-2CH30H // Chem. Mater. 2004. V. 16, No. 14. P. 2706-2711.

50. Mellot-Draznieks C., Serre C., Surble S. et al. Very large swelling in hybrid frameworks: A combined computational and powder diffraction study //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, No. 46. P. 16273-16278.

51. Database of zeolite structures, http://www.iza-structure.org/databases/. URL: http : //izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftcfw.xsl?-db=Atlasmain&-lay= fw&-max=25&STC=MTN&-find.

52. Lebedev O. I., Millange F., Serre C. et al. First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal-Organic Framework MIL-101 // Chem. Mater. 2005. V. 17, No. 26. P. 6525-6527.

53. Mellot-Draznieks C., Dutour J., Férey G. Hybrid Organic-Inorganic Frameworks: Routes for Computational Design and Structure Prediction // Angew. Chem. 2004. V. 116. P. 6450-6456.

54. Chui S. S.-Y., Lo S. M.-F., Charmant J. P. H. et al. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material Cu3(TMA)2(H20)3.n // Science. 1999. V. 283. P. 1148-1150.

55. Sun D., Ma S., Ke Y. et al. An Interweaving MOF with High Hydrogen Uptake // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 12. P. 3896-3897.

56. Maksimchuk N., Timofeeva M., Melgunov M. et al. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal. 2008. V. 257, No. 2. P. 315-323.

57. Henschel A., Gedrich K., Kraehnert R., Kaskel S. Catalytic properties of MIL-101 // Chem. Commun. 2008. No. 35. P. 4192-4194.

58. Zlotea C., Campesi R., Cuevas F. et al. Pd Nanoparticles Embedded into a Metal-Organic Framework: Synthesis, Structural Characteristics, and Hydrogen Sorption Properties // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132, No. 9. P. 2991-2997.

59. Vimont A., Goupil J.-M., Lavalley J.-C. et al. Investigation of Acid Sites in a Zeotypic Giant Pores Chromium(III) Carboxylate //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 10. P. 3218-3227.

60. Hwang Y. K., Hong D.-Y., Chang J.-S. et al. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4144-4148.

61. Banerjee M., Das S., Yoon M. et al. Postsynthetic Modification Switches an Achiral Framework to Catalytically Active Homochiral Metal-Organic Porous Materials // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 22. P. 7524-7525.

62. Gu Z.-Y., Yan X.-P. Metal-Organic Framework MIL-101 for High-Resolution Gas-Chromatographic Separation of Xylene Isomers and Ethylbenzenel3 // Angewandte Chemie International Edition. 2010. V. 49, No. 8. P. 1477-1480.

63. Rowsell J. L. C., Millward A. R., Park K. S., Yaghi O. M. Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, No. 18. P. 5666-5667.

64. Dailly A., Vajo J. J., Ahn C. C. Saturation of Hydrogen Sorption in Zn Benzenedi-carboxylate and Zn Naphthalenedicarboxylate // The Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110, No. 3. P. 1099-1101.

65. Latroche M., Surble S., Serre C. et al. Hydrogen Storage in the Giant-Pore Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 8227-8231.

66. Panella B., Hirscher M., Pütter H., Müller U. Hydrogen Adsorption in Metal-Organic Frameworks: Cu-MOFs and Zn-MOFs Compared // Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16, No. 4. P. 520-524.

67. Kaye S. S., Dailly A., Yaghi O. M., Long J. R. Impact of Preparation and Handling on the Hydrogen Storage Properties of Zn40(l,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5) // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 46. P. 14176-14177.

68. Krawiec P., Kramer M., Sabo M. et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2 // Advanced Engineering Materials. 2006. V. 8, No. 4. P. 293-296.

69. Xiao B., Wheatley P. S., Zhao X. et al. High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal-Organic Framework //J. Am. Chem. Soc.,2007. V. 129, No. 5. P. 1203-1209.

70. Furukawa H., Miller M. A., Yaghi O. M. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. //J. Mater. Chem. 2007. V. 17, No. 30. P. 3197-3204.

71. DOE Hydrogen Programm, http://www.hydrogen.energy.gov/. URL: http://www. hydrogen.energy.gov/.

72. Hamon L., Serre C., Devic T. et al. Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(A1, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-lOO(Cr), and MIL-lOl(Cr) Metal-Organic Frameworks at Room Temperature //J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, No. 25. P. 8775-8777.

73. Freiberg S., Zhu X. X. Polymer microspheres for controlled drug release // Int. J. Pharm. 2004. V. 282, No. 1-2. P. 1-18.

74. Rivera A., Farias T. Clinoptilolite-surfactant composites as drug support: A new potential application // Microporous Mesoporous Mater. 2005. V. 80, No. 1-3. P. 337-346.

75. Vallet-Regi M. Ordered Mesoporous Materials in the Context of Drug Delivery Systems and Bone Tissue Engineering // Chemistry A European Journal. 2006. V. 12, No. 23. P. 5934-5943.

76. Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M. et al. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery // Angewandte Chemie-international Edition. 2006. V. 45, No. 36. P. 5974-5978.

77. Babarao R., Jiang J. W. Unraveling the Energetics and Dynamics of Ibuprofen in Mesoporous Metal-Organic Frameworks // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V. 113, No. 42. P. 18287-18291.

78. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong К. E. at al. Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101 // Chem. Commun.2009. No. 26. P. 3904-3906.

79. Hwang Y. K., Hong D. Y., Chang J. S. et al. Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101 // Applied Catalysis A-general. 2009. V. 358, No. 2. P. 249-253.

80. Mironov Y. V., Yarovoi S. S., Naumov D. Y. et al. First Examples of Chalcofluoride Rhenium Cluster Complexes with Cubane-Like Anions Re4Q4Fi2.4- (Q = S, Se) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005, No. 12. P. 2476-2479.

81. Maverick A. W., Gray H. B. Luminescence and redox photochemistry of the molybdenum^) cluster Mo6C1142- // Journal of the American Chemical Society. 1981. V. 103, No. 5. P. 1298-1300.

82. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: «Химия», 1974. С. 408.

83. Khan N. A., Jun J. W., Jhung S. H. Effect of Water Concentration and Acidity on the Synthesis of Porous Chromium Benzenedicarboxylates // Eur. J. Inorg. Chem.2010. V. 2010, No. 7. P. 1043-1048.

84. Küsgens P., Rose M., Senkovska I. et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 120, No. 3. P. 325-330.

85. Полякова E. В. Определение неорганических анионов в объектах различной природы методом капиллярного электрофореза: Дисс. канд. хим. наук / ИНХ СО РАН. Новосибирск, 2009.

86. Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1990. С. 232.

87. Johnson В. J. S., Stein A. Surface Modification of Mesoporous, Macroporous, and Amorphous Silica with Catalytically Active Polyoxometalate Clusters // Inorg. Chem. 2001. V. 40, No. 4. P. 801-808.

88. Errington R. J., Petkar S. S., Horrocks B. R. et al. Covalent Immobilization of a TiW5 Polyoxometalate on Derivatized Silicon Surfaces // Angewandte Chemie International Edition. 2005. V. 44, No. 8. P. 1254-1257.

89. Vasylyev M. V., Neumann R. New Heterogeneous Polyoxometalate Based Meso-porous Catalysts for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidation Reactions // J*. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, No. 3. P. 884-890.

90. Kholdeeva O. A., Vanina M. P., Timofeeva M. N. et al. Co-containing polyoxomet-alate-based heterogeneous catalysts for the selective aerobic oxidation of aldehydes under ambient conditions //J. Catal. 2004. V. 226, No. 2. P. 363-371.

91. Lefebvre F. 31P MAS NMR study of H3PWi2O40 supported on silica: formation of (SiOHj)(H2PWi2Or0) //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 756-757.

92. Дубинин M. M. Адсорбция и пористость. M., 1972.

93. Walton К. S., Snurr R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, No. 27. P. 8552-8556.

94. Thomas К. M. Adsorption and desorption of hydrogen on metal-organic framework materials for storage applications: comparison with other nanoporous materials // Dalton Trans. 2009. No. 9. P. 1487-1505.

95. Исаева В. И., Кустов JI. М. Металлоорганические каркасы — новые материалы для хранения водорода // Рос. хим. ж. 2006. Т. L, № 6. С. 56-72.

96. Дыбцев Д. Н., Коваленко К. А., Миронов Ю. В. и др. Обратимая сорбция водорода новым гибридным материалом на основе мезопористого терефталата хро-ма(Ш) с включенными кластерами рения // Изв. АН. Сер. хим. 2009. Т. 58. С. 1576-1579.

97. Saito A., Foley H. // Micropor. Mats. 1995. V. 3. P. 531.

98. Saito A., Foley H. // Micropor. Mats. 1995. V. 3. P. 543.

99. Wong-Foy A. G., Matzger A. J., Yaghi О. M. Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, No. 11. P. 3494-3495.

100. Коваленко К. А., Дыбцев Д. H., Лебёдкин С. Ф., Федин В. П. Люминесцентные свойства мезопористого терефталата хрома (III) и соединений включения кластерных комплексов // Изв. АН. Сер. хим. 2010. Т. 59, № 4. С. 727-730.

101. Forster L. S. Excited state relaxation of Cr(III) in oxygen environments // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248, No. 3-4. P. 261-272.

102. Sheldon R. A., Wallau M., Arends I. W. С. E., Schuchardt U. Heterogeneous Catalysts for Liquid-Phase Oxidations: Philosophers' Stones or Trojan Horses? // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31, No. 8. P. 485-493.

103. Maksimchuk N. V., Kovalenko K. A., Arzumanov S. S. et al. Hybrid Poly-oxotungstate/MIL-101 Materials: Synthesis, Characterization, and Catalysis of H202-Based Alkene Epoxidation // Inorg. Chem. 2010. V. 49, No. 6. P. 2920-2930.