Синтез, строение и свойства координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(I), цинка(II) и хрома(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

"Р

АЛИЕВ Сохраб Байрамович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ ЛИТИЯ(1), ЦИНКА(Н) И ХРОМА(П1)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 НОЯ 2014

005555038

Новосибирск - 2014

005555038

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева

СО РАН

Научный руководитель чл.-к. РАН, профессор, директор Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Морозов Игорь Викторович ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» (г. Москва)

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Колоколов Даниил Игоревич ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(г. Москва)

Защита состоится «17» декабря 2014 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «24» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических н

I

¡гНадолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металл-органические координационные полимеры (МОКП) это новый класс соединений, состоящих из ионов металлов, связанных между собой органическими лигандами. Особый интерес вызывают пористые МОКП из-за наличия регулярной системы пор и высокой удельной площади поверхности. МОКП являются основой для разработки функциональных материалов нового поколения — высокоэффективных сорбентов различных газов, сенсоров, катализаторов, протонных и электронных проводников, суперконденсаторов.

Среди рассматриваемых соединений наиболее изученными являются пористые МОКП на основе переходных металлов, в то время как примеров соединений на основе ¿-металлов крайне мало. Особый интерес представляют пористые координационные полимеры на основе самого легкого металла лития. Такие соединения должны обладать высокими значениями гравиметрической емкости. В рамках развивающейся области водородной энергетики до сих пор не решена проблема хранения водорода. Именно МОКП на основе лития выглядят особенно привлекательными в качестве сорбентов водорода благодаря высокому сродству диводорода к ионам лития. Маленький ионный радиус и высокая плотность заряда лития позволяет использовать карбоксилатные МОКП в качестве материалов для создания электродов в 1л-ионных топливных элементах. Более того, такие соединения со специально подобранными органическими лигандами должны обладать люминесцентными свойствами, что наряду с наличием каналов для введения гостевых молекул делает их интересными для создания сенсоров различных веществ. С этой точки зрения также является актуальным поиск МОКП на основе карбоксилатов цинка из-за высокой интенсивности спектров люминесценции этих соединений.

Протонпроводящие материалы важны для создания мембран в про-тонобменных топливных элементах. Известные материалы на основе органических полимеров обладают достаточно низкими значениями протонной проводимости и работают только в условиях повышенной влажности среды. В последнее время широкое внимание исследователей привлекает идея создания протонпроводящих материалов на основе МОКП. Этот интерес обусловлен кристалличностью данных соединений, что позволяет контролировать строение соединения и, как следствие, глубоко изучить пути переноса протонов в материале. Благодаря целенаправленному дизайну структуры МОКП можно влиять на величину протонной проводимости.

Актуальным является создание материалов для электродов в разного рода батареях, топливных элементах и конденсаторах для конверсии и хранения различных видов энергии. На сегодня создано большое количество материалов, в том числе и гибридных, например, на основе нанотрубок и графена. Тем не менее, поиск новых пористых электропроводящих материалов по-прежнему остается актуальным. Координационные полимеры и гибридные материалы на

их основе являются новыми кандидатами для разработки конденсаторов и электронных проводников.

Цель работы. Получение координационных полимеров и гибридных материалов на основе карбоксилатов лития(1), цинка(Н) и хрома(Ш). Установление строения полученных соединений и характеризация их физико-химическими методами анализа.

В связи с этим решались следующие задачи:

1) разработка методов синтеза, установление строения и получение новых МОКП на основе карбоксилатов лития и цинка с использованием поли-карбоновых кислот. Установление состава, строения и люминесцентных свойств полученных МОКП и соединений включения на их основе;

2) разработка методов синтеза гибридных материалов кислота@МОКП на основе мезопористого карбоксилата хрома(Ш) М1Ь-101, изучение протонной проводимости полученных соединений;

3) разработка методов полимеризации анилина и пиррола в полостях мезопористого МП,-101, изучение состава и электропроводящих свойств соединений полимер@МОКП.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синтеза новых координационных полимеров на основе карбоксилатов лития и цинка. Экспериментально показано, что 1,2,4-бензолтрикарбоксилат лития содержит уникальные одиннадцатиядерные комплексы лития и сохраняет свою структуру при замене гостевых молекул в порах, при этом наблюдается сильная зависимость интенсивности люминесценции от природы гостевых молекул.

Разработан метод получения новых гибридных материалов кислота@М1Ь-101. Показано, что СР3803Н@М1Ь-101 демонстрирует высокое значение протонной проводимости а - 10"' См/см при 70°С и слабую зависимость проводимости от относительной влажности атмосферы (ОВ) 15 и 100%).

Показано, что при введении солей трифлат имидазолия и трифлат бензи-мидазолия в поры М1Ь-101 происходит сильное увеличение протонной проводимости и полученный гибридный материал соль@М1Ь-101 обладает проводимостью вплоть до а - 10"' при 230°С (ОВ = 15%).

Впервые проведена полимеризация анилина и пиррола в полостях МОКП. Показано, что полученные соединения полимер@М1Ь-101 являются пористыми и обладают полупроводниковыми свойствами.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза координационных полимеров, в том числе пористых, на основе карбоксилатов лития и цинка является фундаментальным вкладом в неорганическую и супрамолекулярную химию. Обнаружение высокой чувствительности интенсивности спектра люминесценции от природы гостевых молекул в каркасе

4

(Нз0)[1лп(Н20)5(Н1гт1)б]'8с1юхапе (Н3^т1 = 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота) позволяет использовать такие соединения для создания, например, сенсоров нитросоединений. Наличие фотолюминесценции и пористости соединения [2п4(ох<12)2(пс1с)4] '2Н20 (oxdz = 1,3,4-оксадиазол, H2пdc = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) является основой для разработки сенсоров на его основе.

Новые протонпроводящие соединения кислота@М1Ь-101 имеют высокие значения проводимости вплоть до а = 10"' См/см при 70°С. Установлено, что протонная проводимость соединения СР380зН@М1Ь-101 не зависит от влажности атмосферы, что делает его перспективным для создания мембран в протонобменных низкотемпературных топливных элементах. В то же время, сильное изменение проводимости ТзОН@М1Ь-Ю1 (ТвОН = п-толуолсульфокислота) при различном содержании влаги делает данное соединение перспективным для детекции влажности среды.

Введением солей трифлат имидазолия и трифлат бензимидазолия в поры М1Ь-101 были получены уникальные протонпроводящие материалы с высокими значениями проводимости а = 10"' См/см при 230°С и относительной влажности 15%. Такие свойства делают данные соединения интересными для создания мембран в среднетемпературных топливных элементах.

Соединения включения электропроводящих полианилина и полипиррола в мезопористый координационный полимер М1Ь-101 обладают пористостью и полупроводниковой зависимостью электропроводимости от температуры. Показано, что электрод на основе соединения полианилин@М1Ь-101 демонстрирует удельную емкость 130 Ф/г.

На защиту выносятся:

методики синтеза, строение и характеризация различными физико-химическими методами новых МОКП на основе карбоксилатов лития и цинка;

результаты по данным фотолюминесцентных свойств МОКП (Н30)[Ь!||(Н20)5(Н1гт1)6]'8с1юхапе и соединений включения на его основе;

методики синтеза и характеризации различными физико-химическими методами ряда новых гибридных материалов клслота@М1Ь-101;

методики полимеризации анилина и пиррола в нанополостях МОКП и характеризация различными физико-химическими методами полученных соединений полимер@М1Ь-101.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 6 конференциях: 7-й всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), 6-й международной конференции по перспективным материалам и нанотехнологиям (АМЫ-6) (Окланд, Новая Зеландия, 2013), международной конференции по материалам и химической инженерии (МБСЕ 2013) (Сингапур, 2013), 2-й международной конференции по материалам (1СМЕС>Р 2013) (Гонконг, 2013), 3-м российско-

японском симпозиуме «Problems of advanced materials» (Новосибирск, 2013), европейской зимней школе по физической органической химии комплексных систем «е-Wispoc» (Брессаноне, Италия, 2014). Исследования были поддержаны именным грантом компании Haldor Topsoe (Дания, 2013); по результатам исследований была присуждена именная стипендия Правительства Новосибирской области (2013).

Личный вклад. Разработка указанных в экспериментальной части методик синтеза новых соединений, интерпретация спектральных и рентгено-дифракционных данных, а также данных термического и химического анализа, получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов. Автор участвовал в обсуждении результатов по изучению протонной и электронной проводимости полученных соединений. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами и научным руководителем.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 93 рисунка и 18 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (129 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор, посвященный критическому рассмотрению данных, относящихся к перспективным, но не получившим пока должного развития разделам исследований металл-органических координационных полимеров. В обзоре рассматриваются литературные данные, имеющие отношение к нашим исследованиям в области МОКП:

1) металл-органические координационные полимеры на основе карбокси-латов лития;

2) металл-органические координационные полимеры с протонпроводящи-ми свойствами;

3) металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами.

Вторая глава содержит характеристики использованных в синтезах реактивов и оборудования для изучения физико-химических свойств полученных соединений, описание методик синтеза новых МОКП и функциональных материалов на основе карбоксилатов лития(1), цинка(Н) и хрома(Ш).

Третья глава посвящена обсуждению синтезов полученных новых соединений и изучению их физико-химических свойств.

Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития(1) и цинка(Н) Разработаны методы получения 9 новых металл-органических координационных полимеров на основе карбоксилатов лития и цинка. В качестве лиган-дов были выбраны поликарбоновые кислоты: 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота (1Д,4,5-Н4Ь1с), 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота (Н31гт1), 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота (Н31пш), 1,2,3,4,5,6-

циклогексангексакарбоновая кислота (Н6сЬЬс), 2,6-нафталиндикарбоновая кислота (2,6-Н2пс1с), 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота (4,4'-Н2Ьр(1с), 1,4-бензолдикарбоновая кислота (1,4-Н2Ь(1с) и 4,4',4"-сгш-триазин-1,3,5-триилтри-и-аминобензойная кислота (Н31а1аЬ) (рис. 1). Полученные новые соединения и методы их характеризации представлены в табл. 1 .

Н3ШаЬ

Рис. 1. Структурные формулы соединений, использованных в работе, и их обозначения

Таблица!

МОКП на основе карбоксилатов лития и цинка

№ Формула Выход, % Размер-мерНОСТЬ Методы исследования

1 [1л2(Н2Ыс)] -<1юхапе 94 ЗБ РСА; РФА; ИК; С,Н,>1; ТГА; СИ

2 [1Л2(Н2Ыс)] 90 ЗО РСА; РФА; ИК; С,Н,И; ТГА

3 [и(Н2ШаЬ)]-5Н20 37 ЗО РСА; ИК; С,Н,Ы; ТГА

4 (Нз0)[1лм(Н20)5(№гт1)6]-8с1юхапе 90 ЗО РСА; РФА; ИК; С,Н,Ы; ТГА; ФС

5 [Ы{1л(№пр)} {1л(Н20)(Мтр)} {и(Ктр)2}2(Н21гтз)(Шгт5)2]-Ышр-ЕЮН 12 ЗО РСА; РФА; ИК; С,Н,К; ТГА

б [Ы5/зН1/3(Н4сЫ1с)] 46 ЗО РСА; ИК; С,Н,И; ТГА

7 [2п4(охс1г)2(пс1с)4] -2Н20 28 ЗО РСА; ИК; С,Н,Ы; ФС

8 [2п3(ёта)2(Ьрёс)з]-ЗОМА 40 20 РСА; РФА; ИК; С,Н,Ы; ТГА

9 Гй13(т1)2(Мс)3]-1.5Н20 30 20 РСА; РФА; ИК; С,Н,ЬГ; ТГА

РСА - рентгеноструктурный анализ, РФА - рентгенофазовый анализ, ИК - инфракрасная спектроскопия, - элементный анализ, ТГА - термогравиметрический анализ, СИ - сорбционные измерения, ФС - флуоресцентная спектроскопия.

Соединения на основе карбоксилатов лития были получены сольвотер-мально в смешанных растворах спирт/полярный апротонный растворитель. Данный выбор смешанных растворителей был использован ввиду малой растворимости источника катионов лития ЬЮН в полярных апротонных растворителях, но достаточной растворимости в метаноле, этаноле, этилцеллозольве (моноэтиловом эфире этиленгликоля). В случае же карбоновых кислот ситуация с растворимостью прямо противоположная. В качестве реакторов для проведения синтезов использовали запаянные ампулы. Использование ЬЮН вместо солей 1лЫОз и ЫС104 в качестве источника лития при взаимодействии с карбоновыми кислотами позволило разработать метод получения шести ЗО МОКП на основе карбоксилатов лития. Среди них четыре соединения содержат каналы, занятые молекулами растворителя, а структуры [1л2(Н2Ь1с)] (2) и [Ыб/зН^С^сЬЬс)] (6) являются плотными. Соединения 1 и 2 обладают одинаковым составом каркаса [1л2(Н2Ыс)], но совершенно разным строением (рис.

2). Плотноупакованная структура и отсутствие каналов в соединении 2, в отличие от пористого соединения 1, связана со сменой растворителя 1,4-диоксана на тетрагидрофуран. Обе молекулы обладают схожей природой, но отличаются размерами, что, по всей видимости, не позволило молекуле тетрагидрофурана встроиться в каналы координационного полимера и привело к получению непористой структуры 2. Соединение 1 содержит каналы размером 5 х 5 Á вдоль кристаллографической оси с. Объем, занимаемый гостевыми молекулами диоксана в 1, составляет 38% согласно расчетам в программе PLATON.

а) б)

Рис. 2. Кристаллическая структура: [и2(Н2Ыс)]-<Зюхапе (1). Гостевые молекулы не показаны. Вид вдоль оси с (а); [Ь12(Н2Ыс)] (2). Вид вдоль оси а (б)

Соединение 3 имеет металл-органический каркас с каналами 8x10 Á вдоль кристаллографической оси а и построено из катионов лития, координированных карбоксилатными лигандами H2tatab (рис. За). Каждый лиганд H2tatab является трехсвязным координационным узлом. Две из трех карбоксильных групп являются протонированными (одна координированная и одна некоординированная). Координированная протонированная карбоксильная группа образует водородную связь с карбоксильной группой соседнего Н^аЬ'-лиганда (расстояние О...О составляет 2.580(40) Л). Некоординированная протонированная карбоксильная группа образует две водородных связи с ароматическим атомом азота (2.664(4) Á) и NH-группой (2.919(4) Á) соседнего ЩаГаЬ-лиганда. Объем, доступный для гостевых молекул, рассчитан с помощью программы PLATON и составил 37%.

а) б)

Рис. 3. Кристаллическая структура соединения [Ь1(Н21а1аЬ)]-5Н20. Вид вдоль оси а (а); Кристаллическая структура(НзО)[Ь1п(Н20)5(Н1гт1)6]'8Шохапе. Вид вдоль оси с (б)

Четыре типа вторичных строительных блоков (ВСБ) обнаружены в соединениях 1-6 (рис. 4). Соединение 1 и 5 содержат моноядерные ВСБ [ЬЮ4]. Биядерные вторичные строительные блоки состава [Ьь^ь-О^О.,], соединенные лигандами, образуют соединения 2, 3, 5 и 6. Соединение 4 содержит одиннадцатиядерный ВСБ состава {Гл, |(Н20)5(ЯС00)|8}, являющийся уникальным в химии МОКП и координационной химии лития в целом. Данный ВСБ содержит атомы 1л(1), находящиеся в тетраэдрическом координационном окружении четырьмя атомами кислорода карбоксилатных групп лиган-дов. Ы(2) имеет координационное число пять с образованием тетрагональной пирамиды. Данный атом связан с пятью атомами кислорода четырех ШптИ2-анионов в экваториальной позиции и одной молекулы Н20 в аксиальном положении. Третий координационный центр лития разупорядочен по двум позициям (заселенность 1/2) Ы(3) и 1л(4). 1л(3) и 1л(4) находятся в тетраэдрическом координационном окружении и связаны с четырьмя атомами кислорода трех Шгш^'-анионов и одной аква-группы. Каждый 1л(2) катион связан с двумя катионами Ь1(1) через четыре мостиковых карбоксилатных атома кислорода с образованием трехъядерных фрагментов {1л3(ц2-КСОО)4(11-СОО)5}. В соединении 5 обнаружен биядерный ВСБ состава {Ы2(ц2-ЯСОО-

0)(ц2-кс00-0,0')(0)4}.

Важно, что соединение 4 продемонстрировало устойчивость при замене гостевых молекул (рис. 5). Это позволило изучить влияние введения в поры МОКП толуола, бензола, нитробензола и нитрометана на интенсивность люминесценции соединения (рис. 6). Спектр соединения 4*8с1юхапе имеет пик при 440 нм. Спектры люминесценции 4'хСиез1 после замены гостевых молекул также демонстрируют пик при 440 нм. Однако интенсивности полученных спектров значительно отличаются от 4«8сИохапе. Для 4»6Ьепгепе интенсивность спектра возросла в 1.5 раза, а для 4»51о1иепе в 3.5 раза. В то же время нитробензол полностью гасит люминесценцию, а в случае введения нит-

рометана в каркас соединения 4 наблюдается незначительное уменьшение интенсивности люминесценции.

Ц<1)

а)

б)

в)

Рис. 4. Вторичные строительные блоки в соединениях 1-6: моноядерный [ЬЮ,|] (а); биядерный [и2(ц2-0)204] (б); биядерный {и2(ц2-ЯС0а0)(ц2-КС00-0,00(0)4} (в); одиннадцатиядерный {^(НгО^КСООи} (г)

Рис. 5. Рентгеновская порошковая дифрактограмма соединения 4»хСие$( с различными гостевыми молекулами

4-8СШ802

4-8СШ.\02 4>6СвН»\0'

4'5С«ШСНз

4-6СбНб

300

400

500

\Л/ауе|епд111 (пш)

600

Рис. 6. Спектры возбуждения и испускания соединения 4-8С4Г1«02. 4'5С6Н5СН3, 4-6С6Н6, 4•8CHзN02, 4'6С6Н51М02.

пунктирная линия - спектр возбуждения, сплошная линия - спектр испускания

МОКП на основе цинка синтезировали сольвотермальным способом в растворах полярных апротонных растворителей ДМФА и ДМА в стеклянных флаконах с завинчивающимися крышками. В качестве источника цинка использовали шестиводный 2п(1Ч03)2'6Н20.

Соединение [Zn4(oxdz)2(ndc)4]•2H20 (7) (рис. 7) получено при взаимодействии кристаллогидрата нитрата цинка, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и 4-аминотриазола в ДМФА с выходом 28%. В ходе синтеза данного соединения в результате гидролиза 4-аминотриазол превратился в 1,3,4-оксадиазол в среде апротонного полярного растворителя ДМФА и выступил в роли линкера при образовании МОКП. Соединение 7 содержит поры диаметром 9 А, однако нам пока не удалось подобрать условия активации этого МОКП. Спектр люминесценции 7 имеет пик при 415 нм, что может быть объяснено внутримолекулярным переносом электронной плотности с лиганда на ион металла.

Рис. 7. Фрагмент металл-органического каркаса 7

МОКГТ 8 и 9 являются 2D координационными полимерами со схожими трехъядерными вторичными строительными блоками состава {Zn3(n2-RCOO-0,0')бЬ2} и {Zn3(n2-Rc00-O,0')4(n2-Rc00-0)2L2} соответственно. Для М01СП 8 обнаружена редкая для химии 2D соединений пятислойная упаковка слоев.

Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера MIL-101

Создание топливных элементов с протонобменной мембраной является важной, но нерешенной проблемой. Данный тип электрохимических устройств основан на получении энергии при взаимодействии газообразного водорода и кислорода с образованием воды. Ключевой деталью этого типа топливных элементов является протонобменная мембрана, для создания которой требуются протонпроводящие материалы.

Введением сильных кислот и их солей с азотистыми гетероциклами ими-дазолом и бензимидазолом в каркас мезопористого МОКП MIL-101 (MIL-Material of Institute Lavoisier)1 были осуществлены синтезы новых про-тонпроводящих гибридных материалов (табл. 2). Включение трифторметан-сульфокислоты и wapa-толуолсульфокислоты было проведено с помощью жидкофазной пропитки MIL-101 в растворах соответствующей кислоты. Введение солей трифлат имидазолия и бензимидазолия в каналы МОКП осуществили с помощью механохимического перемешивания твердых веществ с последующим нагреванием при давлении 200 МПа.

Химически стойких в кислых средах координационных полимеров известно мало, и в ходе поиска подходящего для введения кислот МОКП был выбран устойчивый в кислых средах мезопористый карбоксилат хрома(Ш) на основе терефталевой кислоты с аббревиатурой MIL-101. Данный МОКП обладает топологией цеолита MTN и двумя типами полостей диаметром 2.9 и 3.8 нм с площадью поверхности по БЭТ в интервале 3200 - 3700 м2/г. Уникальная химическая устойчивость MIL-101 позволила вводить в него сильные кислоты.

Соединение 11 CF3S03H@MIL-101 продемонстрировало высокое значение протонной проводимости <т~10"' См/см при 70°С (рис. 8). Данная величина протонной проводимости является одной их самых высоких среди всех известных протонных проводников при данных условиях и почти на два порядка выше коммерчески успешного материала Nafion. Дополнительным преимуществом соединения 11 является слабая зависимость проводимости от влажности атмосферы. В то же время соединение 12 TsOH@MIL-101 показало низкое значение проводимости а = 10"5 См/см при 70°С и влажности

1 Ferey G., Mellot-Draznieks С., Serre С., Millange F., Dutour J., Surble S., Margiolaki I. // Science. - 2005. - V. 309. - N. 5743. - P. 2040-2042.

3.5 мольн. % (ОВ = 100%) и а = 10"7 См/см при 70°С и влажности 0.6 мольн. % (ОВ = 15%). Такая сильная зависимость от влажности делает 12 интересным для создания сенсорных материалов для высокочувствительной детекции влаги в атмосфере.

Таблица2

Протонпроводящие соединения н методы их характернзации

№ Формула о, См/см Температура (ОВ) Методы исследования

11 ТГОН@М1Ь-101 5х10"2 70°С (15, 100%) РФА; ИК; С,Н,Ы; ТГА; ИСП-АЭС

12 Т5ОН@М1Ь-Ю1 ю-5 ю-7 70°С (100 %) 70°С (15%) РФА; ИК; С,Н,М; ТГА; ИСП-АЭС

13 СИМ 5х10"3 180°С (15%) РСА; РФА; ИК; С,Н,И; ТГА

14 СРВ1М 1<Г6 180°С (15%) РФА; ИК; С,Н,Ы; ТГА

15 0.95СР1М—0.05М1Ь-101 ю-1 230°С (15%) РФА; ИК; ТГА; ИСП-АЭС

16 0.95СРВ1М-0.05М1Ь-101 5x10 2 220°С (15%) РФА; ИК; ТГА; ИСП-АЭС

а — протонная проводимость, ОВ — относительная влажность, ТГОН — трифторметансульфокисло-та, Т5ОН - /иря-толуолсульфокислота, СКВ1М - трифлат бензимидазолия, СИМ - трифлат ими-дазолия

Соли 13 трифлат имидазолия (СР1М) и 14 трифлат бензимидазолия (СРВ1М) были получены в данной работе и показали низкие значения протонной проводимости а = 10"3 и 10"6 См/см при 180°С (рис. 9). Однако введением их в М1Ь-101 были получены соединения 15 0.95СР1М-0.05М1Ь-101 (мольное соотношение СРГМ и М1Ь-101 равно 0.95/0.05) и 16 0.95СРВ1М-0.05М1Ь-101, обладающие высокой протонной проводимостью

а = -Ю"1 См/см при температуре 230°С и низкой влажности 0.6 мольн. % (ОВ = 15%), что делает их в этом отношении уникальными. Для соединения 15 при температурах до 160°С наблюдается плавное возрастание значения проводимости, однако в интервале 170 — 200°С происходит резкий скачок проводимости с 10"3 до -10"' См/см. Данное резкое возрастание можно объяснить фазовым переходом, связанным с плавлением соли СР1М. Понижая содержание соли в материале до мольного соотношения СР1М/М1Ь-101 равное 9/1 (0.9СР1М-0.1М1Ь-101), обнаружили величину протонной проводимости а = ~10"2 См/см при 230°С (ОВ 15%). Для соединения 16 при температурах до 200 °С наблюдается плавное возрастание значения проводимости, однако в интервале 200 - 230°С происходит резкий скачок проводимости с 10"4 до 5 х 10'2 См/см. Резкое возрастание проводимости, как и для соединения 15, связано с плавлением соли СРВ1М (Тт = 220°С) внутри полостей мезопористого каркаса М1Ь-101.

3.1 3.2

10ОО/Т, К"1

Рис. 8. Температурные зависимости протонной проводимости соединений ш - ТГОН@М1Ь-101, А - ТзОН@М1Ь-Ю1. Полностью закрашенные (черные и белые) фигуры соответствуют измерениям в атмосфере с 0.6 мольн.% (ОВ = 15%). Наполовину закрашенные соответствуют измерениям в атмосфере с влажностью 3.5 мольн. % (ОВ = 100%)

4W

0.9CFIM-Ö.1 MI L-101

U.95CFIM-0.05M1L-101

0.95 СПИМ- 0.05 М1Ы01

1000/Т, 1С1

а) б)

Рис. 9. Температурные зависимости протонной проводимости соединения CFIM@MIL-101 (15) (а); соединения CFBIM@MIL-101(16) (б)

Соединения включения полианилина и полипиррола в мезопористый MIL-101: синтез и свойства

Высокая химическая стабильность MIL-101 в кислых средах делает его перспективным нанореактором для проведения внутриканальной полимеризации с получением гибридных материалов полимер@М1Ь-101, где полимер -полианилин и полипирол, получаемые с помощью окислительной полимеризации в 1М растворе HCl. Данные соединения должны обладать электронной проводимостью, что наряду с высокой пористостью MIL-101, делает их перспективными для создания электродов в суперконденсаторах.

Наиболее многообещающими полимерами для введения в матрицу мез-опористого MIL-101 являются окисленные формы полианилина (PANI) и полипиррола (Рруг) благодаря высоким значениям электронной проводимости и простоте их получения. Для синтеза гибридного материала поли-мер@МОКП в каналы MIL-101 были введены мономеры (анилин и пиррол) с последующим их окислением с помощью (NH4)2S208 для получения полианилина и полипиррола соответственно.

В ходе получения полианилина в полостях МОКП была получена форма полимера с соотношением аминных и иминных форм Y = 0.75. В то же время, полианилин, полученный в свободном виде при аналогичных условиях синтеза, представляет собой самую устойчивую форму эмеральдиновая соль с величиной Y = 0.5. Данный эффект связан со стабилизацией цепи полимера стенками каналов MIL-101, что позволяет получать менее устойчивые формы полианилина в каналах МОКП. На снимках PANI@MIL-101, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видно сохранение формы октаэдрических кристаллов исходного MIL-101, а также отсутствие на их поверхности крупных фрагментов полианилина (рис. 10). В ходе измерений сорбции азота при 77К площадь поверхности PANI@MIL-101 составила 674 м2/г, что практически в шесть раз меньше, чем у исходного координационного полимера. По данным распределения пор в соединении было обнаружено четыре типа пор: 0.9; 1.1; 1.5 и 1.8 нм. Отсутствие пор исходного MIL-101 наряду с данными электронной спектроскопии полностью подтверждают, что основная часть полианилина находится внутри каналов МОКП.

На основе полученного гибридного материала PANI@MIL-101 был создан электрод с величиной удельной емкости 130 Ф/г при скорости развертки 1 мВ/с. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) была измерена при варьировании потенциала от 0 до +1 В при скорости развертки от 1 до 20 мВ/с (рис. 11). Удельная емкость электрода была определена по формуле С = Â/(Vs*m), где А - площадь кривой, Vs - скорость развертки, a m - масса соединения. Два обратимых пика соответствуют электрохимическому окислению и восстановлению азотов в составе хинониминного (-N=Q=N-) и фенилендиаминного (-NH-B-NH-) фрагментов цепи полианилина, образуемого этими фрагментами. Соединение PANI@MIL-101 обладает полупроводниковыми свойствами и демонстрирует значение электронной проводимости а - 10~6 См/см при 27°С.

Рис. 10. СЭМ-фотографии М1Ы01 (а); PANI@MIL.-101 (б); РАЫ1 (в)

а) б)

Рис. II. ЦВА РАЫ1@М1Ь-101 при различных скоростях развертки 20, 10, 5,2 и 1 мВ/с и напряжении 1 В (а);

зависимость удельной емкости соединения РАМ1@М1Ь-101 от скорости развертки потенциала (б)

200 400

и.тУ

10 »5

V*. тУ/в

СЭМ-фотографии М1Ы01 (а); PANI@MIL.-101 (б);

а) б)

Рис. 12. Фотографии СЭМ, полученные с разрешением 1мкм: полипиррол (а); Ppyr@MIL-101 (б)

Диаметр пор, нм

Рис. 13. Распределение пор по размеру для M1L-101 и Ppyr@MlL-101

Окислительной полимеризацией пиррола в каналах MIL-101 был получен пористый гибридный материал Ppyr@MIL-101. На основании данных C,H,N,S, гравиметрического и EDX анализов примерную формулу полученного вещества Ppyr@MIL-101 можно записать как MIL-101(C4H3N), 6(HSO4)09(H2O)3, что соответствует нахождению в каждой нанополости 18 пиррольных фрагментов молекул окисленного полипиррола. Эксперименты по изучению адсорбции N2 при 195К для соединения Ppyr@MIL-101 показали уменьшение площади поверхности по БЭТ от 3580 м2/г для исходного M1L-101 до 1700 м2/г, и, соответственно, уменьшение объёма пор от 1.82 до 0.85 см3/г (Р/Ра = 0.95). По данным СЭМ соединение представляет собой микрокристаллы октаэдрической формы, похожие на кристаллы исходного MIL-101, и на поверхности этих кристаллов отсутствуют крупные куски аморфного полипиррола (рис. 12). Кроме того, в Ppyr@MIL-101 практически отсутствуют наноразмерные поры, характерные для исходного MIL-101 (рис. 13). Соединение обладает полупроводниковой

зависимостью электронной проводимости от температуры и а - 10"4 См/см при 27°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения новых металл-органических координационных полимеров на основе карбоксилатов лития. Показано, что МОКП (НзО)[Ып(Н20)5(Н1гт1)б],8(Иохапе устойчив при обмене гостевых молекул, а также демонстрирует сильную зависимость интенсивности спектра люминесценции от природы молекул гостей.

2. Получены новые МОКП на основе карбоксилатов Показано, что [7п4(охс12)2(пс1с)4],2Н20 обладает люминесцентными свойствами, что наряду с наличием пор диаметром 9 А и свободным объемом, доступным для включения гостевых молекул (57%), делает его перспективным для разработки сенсорных материалов.

3. Разработан метод получения соединений включения кислота@МОКП. Показано, что при введении трифторметансульфокислоты в поры МТЬ-101 полученный гибридный материал обладает высоким значением протонной проводимости а ~ 10"1 См/см при 70°С, слабо зависящим от влажности атмосферы (относительная влажность = 15 и 100%). Введением пара-топуоп-сульфокислоты получено соединение с сильной зависимостью величины проводимости от относительной влажности.

4. Показано, что при введении солей трифлат имидазолия и трифлат бен-зимидазолия в поры МОКП М1Ь-101 происходит увеличение протонной проводимости на несколько порядков и полученные гибридные материалы демонстрируют высокие значения протонной проводимости (а - 10"' См/см при 230°С и относительной влажности 15%).

5. Осуществлена -полимеризация анилина и пиррола в полостях МОКП. Показано, что полученные соединения полимер@М1Ь-101 обладают пористостью и являются полупроводниками со значениями электронной проводимости при комнатной температуре а = 10"6 См/см для полианилина и 10"4 См/см для полипиррола, включенных в поры М1Ь-101.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алиев С.Б., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура пористого металл-органического координационного полимера Рп4(пск)4(ох<12)2] 2Н20 // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39. - № 2. - С. 67-70.

2. Алиев С. Б., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. Кристаллическая структура слоистых металл-органических координационных полимеров на основе трехъ-ядерных карбоксилатных комплексов цинка [2п3(<1та)2(Ьрс1с)з] ЗБМА и [2п30т)2(Ьс1с)з] 1,5Н20 // Журн. структур, химии. - 2013. - Т. 54. - С. 293-298.

3. Сусляев В.И., Федин В.П., Романенко А.И., Дыбцев Д.Н., Землянухин Ю.П., Алиев С.Б., Саиченко С.А., Дорожкин К. В. Микроволновые характеристики мезопористых полимеров Cr-MIL-101, Fe-MIL-101 и композитов на основе полианилина // Изв. Высш. Учебн. Завед. Физика. 2012. - Т. 55, № 9-2. -С.351-356.

4. Алиев С. Б., Самсоненко Д. Г., Федин В.П. Синтез и строение координационного полимера [Ь15/зН|/з(Н4сЬЬс)] // Изв. АН. Сер. хим. - 2014. - № 4. - С. 997-1000.

5. Алиев С.Б., Максимовский Е.А., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез полипиррола, инкапсулированного в каналы нанопористого металл-органического координационного полимера // Журн. орг. химии. - 2014. -Т. 50,№4.-С. 522-524.

6. Dybtsev D.N., Ponomareva V.G., Aliev S.B., Chupakhin A.P., Gallyamov M.R., Moroz N.K., Kolesov B.A., Kovalenko K.A., Shutova E.S., Fedin V.P. High proton conductivity and spectroscopic investigations of metal-organic framework materials impregnated by strong acids // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2014. - V. 6. -N 7.-P. 5161-5167.

7. Aliev S.B., Samsonenko D.G., Rakhmanova M.I., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Syntheses and Structural Characterization of Lithium Carboxylate Frameworks and Guest-Dependent Photoluminescence Study // Cryst. Growth Des. — 2014. - V. 14. — N 9.-P. 4355-4363.

АЛИЕВ Сохраб Байрамовнч

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТОВ ЛИТИЯ(1), ЦИНКА(И) И ХРОМА(Ш)

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 2.10.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 281 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090