Закономерности синтеза, строения и свойств пористых металлорганических координационных полимеров и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЫБЦЕВ Данил Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

13 ФЕВ 2014

Новосибирск - 2013

005545205

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант чл.-к. РАН Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

чл.-к. РАН Анаников Валентин Павлович, зав. лабораторией ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

доктор химических наук Фурсова Елена Юрьевна, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН,

г. Новосибирск

доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович, зав. кафедрой химического факультета ФГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Ведущая организация

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

г. Москва

Защита состоится «25» февраля 2014 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/counciIs/disser

Автореферат разослан «10» января 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия металл-органических координационных полимеров является бурно развивающейся областью современной науки, что подтверждается экспоненциальным ростом числа научных статей, обзоров, тематических номеров в лучших журналах и учебников. С точки зрения фундаментальных исследований интерес к пористым металл-органическим координационным полимерам обуславливается практически неограниченными возможностями их структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает уникальные возможности для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами. Рекордные сорбционные характеристики пористых координационных полимеров, во много раз превышающие таковые для цеолитов или пористых углеродных наноматериалов, представляют, пожалуй, наибольший интерес. Такие соединения имеют высокую сорбционную емкость по отношению к водороду, метану, СОг, ацетилену, другим газам и даже лекарственным субстанциям. Благодаря наличию у металл-органических каркасов кристаллической структуры и системы пористых каналов и полостей регулярного размера и формы, эти соединения проявляют сорбционные свойства с высокой селективностью по размеру или свойствам гостевых молекул. Исследование каталитических свойств координационных полимеров занимает важное место. В литературе имеется большое число примеров получения и исследования каталитически активных соединений. В некоторых случаях каталитически активные комплексы, такие как основания Шиффа, порфириновые или другие комплексы используются в качестве мостиковых лигандов. Такой подход не только гарантирует включение каталитических центров в пористую структуру, но и позволяет объяснить наблюдаемую активность материала в рамках его кристаллической структуры, а в некоторых случаях и предсказать эту активность.

Особое внимание заслуживают энантиочистые (гомохиральные) пористые координационные полимеры. Такие соединения содержат асимметричные центры на внутренней поверхности пор, что приводит к предпочтительной адсорбции только определенного оптически активного субстрата. Возможность получения широких рядов пористых материалов со стереоселективными свойствами принципиально отличает класс металл-органических координационных полимеров от других пористых материалов. Такие соединения чрезвычайно важны для стереоселективной каталитической активации, адсорбции и очистки важных биологически активных молекул. Несмотря на труднодоступность соответствующих лигандов, значительный прогресс в синтезе гомохиральных координационных полимеров и в исследовании их стереоселективных или нелинейных оптических свойств достигнут в последние годы.

Многие пористые координационные полимеры проявляют фотолюминесцентные свойства, а сочетание таких характеристик с пористостью каркаса позволяет модулировать интенсивность сигнала за счет включения в полости различных гостевых молекул. Аналогичным образом возможно модулирование магнитных характеристик пористого координационного каркаса в зависимости от состава и природы гостей. Материалы, в которых отклик свойств (магнитных, оптических) зависит от природы гостевых молекул, представляют несомненный интерес для сенсорных приложений, и данное направление в химии пористых координационных полимеров динамично развивается в последнее время.

Очень интересным является использование пустот в пористых координационных полимерах для изучения превращений гостевых молекул или мо-стиковых лигандов каркаса. Проведение химических реакций в пористом каркасе зачастую приводит к необычным результатам и позволяет идентифицировать и охарактеризовывать промежуточные соединения, неустойчивые в обычных условиях. Многие координационные каркасы являются заряженными, и для таких соединений имеются примеры интересных ионообменных свойств, высокой протонной и литиевой проводимости.

В настоящей работе значительное внимание уделяется систематическому модулированию различных структурных характеристик в пористых координационных полимерах и установлению взаимосвязей между условиями синтеза, составом, строением и их функциональными свойствами.

Цели работы: разработка методов синтеза новых классов пористых координационных полимеров и их производных, выявление основных закономерностей образования таких соединений; характеризация полученных продуктов различными физико-химическими методами и анализ их сорбци-онных характеристик и других свойств.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых классов координационных полимеров с карбоксилатными лигандами, структурно жесткими Ы-донорными лигандами. Изучены экспериментальные условия, влияющие на их образование.

Разработан способ получения семейства изотипных пористых координационных полимеров с использованием комбинации двух типов мостиковых лигандов. Продемонстрированы широкие возможности по функционализа-ции координационных каркасов, управлению взаимопрорастанием, пористостью, зарядом каркаса, структурой хирапьных центров.

Изучены свойства пористых координационных полимеров методом измерения изотерм адсорбции газов. Определены сорбционные характеристики пористых материалов по отношению к метану, водороду, другим газам. В ряде случаев выявлена селективность адсорбции по отношению к газам.

Впервые получены координационные полимеры с уникальными топологиями для металл-органических каркасов: флюорит и кубический нитрид углерода.

Разработан новый метод получения гомохиральных пористых координационных полимеров, который позволил получить уникальные ряды изотипных семейств пористых гомохиральных координационных каркасов с варьируемыми размерами полостей, структурой хирального центра, а также с различными катионами металлов.

Для пористых гомохиральных каркасов показана сорбция хиральных субстратов, селективная по размеру и оптической конфигурации субстрата. Впервые продемонстрировано использование гомохирального коодинационного полимера в качестве стационарной фазы для препаративного разделения рацемических смесей методом колоночной хроматографии.

Изучены каталитические свойства пористых координационных полимеров в реакциях конденсации Кнёвенагеля и окисления тиоэфиров. Показаны гетерогенная природа катализатора и зависимость конверсии от размеров субстрата. .

Методом рентгеноструктурного анализа впервые изучено положение хиральных гостевых молекул в полостях пористых хиральных координационных полимеров. Изучены центры связывания молекул метана с каркасом и природа стереоселективного распознавания хиральных гостей. Показана зависимость люминесцентных свойств пористых соединений в зависимости от природы гостевых молекул.

Предложена концепция пост-синтетической супрамолекулярной модификации (допирования) координационных полимеров. Показано, что включение функциональных молекул или кластеров в мезопористый каркас приводит к новым материалам с улучшеными сорбционными, люминесцентными, каталитическими, протонпроводящими свойствами.

Систематически изучен пиролиз цинк-органических коорднационных полимеров с образованием пористых углеродных материалов и предложен механизм образования пористой структуры. Установлено, что удельная поверхность углеродных продуктов определяется химическим составом исходного координационного каркаса.

Практическая значимость. Полученная в работе информация о сорб-ционных свойствах пористых координационных полимеров и их емкости по отношению к газообразным горючим газам (метану, водороду) может быть использована при создании перспективных компактных топливных систем для использования в автомобильной промышленности. Результаты по селективной сорбции СО2 или Нг могут быть использованы для промышленного разделения газовых смесей: например, отделение СОг от метана для предотвращения коррозии труб во время транспортировки последнего. Ма-

териалы с высокими протонпроводящими свойствами могут быть применены для создания протонпроводящих мембран в топливных элементах. Пористые материалы, демонстрирующие изменение люминесцентных свойств в зависимости от природы гостевых молекул, перспективны для создания сенсорных устройств нового поколения. Предложенный способ получения гомохи-ральных пористых сорбентов из доступных оптически чистых реагентов позволяет использовать их для производства новых стационарных фаз для колоночной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Такие материалы обладают повышенной химической и механической стабильностью и более низкой ценой. Результаты по стереоселективной сорбции биологически активных хиральных молекул важны для тонкой очистки этих субстратов от нежелательных и подчас опасных примесей при создании лекарств, сельскохозяйственных ядов, компонентов ароматических смесей.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Результаты данной работы вошли в курсы-лекций по неорганической химии и материаловедению, которые читаются в Новосибирском государственном университете и университете РОБТЕСН (Республика Корея).

На защиту выносятся:

— оригинальные данные по методам синтеза новых металл-органических координационных полимеров;

— данные по строению новых металл-органических координационных полимеров;

— методы пост-синтетической супрамолекулярной модификации металл-органических каркасов;

— сорбционные характеристики пористых соединений по отношению к различным газам;

— данные по сравнительному изучению структурных и функциональных особенностей пористых координационных полимеров и их сорбционных свойств, в том числе селективной сорбции;

— каталитические, люминесцентные, протонпроводящие свойства координационных полимеров и соединений на их основе.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации, обобщении результатов и написании научных статей. Существенная часть синтетической работы, рентгеноструктурного анализа, исследования сорбционных свойств проводились автором или при его непосредственном участии. Соискатель участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и другими физико-химическими методами, в сорбционных и каталитических экспериментах, а также определял дальнейшие направления исследований.

Часть экспериментальной работы выполнена сотрудниками, аспирантами и студентами Лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН под руководством чл.-к. РАН В.П. Федина, являющегося научным консультантом данной диссертации; при этом соискатель принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов. Некоторые результаты были получены сотрудниками и студентами университета POSTECH (Республика Корея), работающими в Лаборатории функциональных координационных полимеров под руководством соискателя. В ходе выполнения работы под руководством автора было выполнено несколько дипломных работ.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 15 конференциях: III, IV, VI Международные симпозиумы «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004; Казань, 2005; Казань, 2006), V, VII конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «Cluster» (Астрахань, 2006, Новосибирск, 2012), IX Научная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006 ), XI Международный семинар по соединениям включения «ISIC-11» (Киев, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), V Международный симпозиум по современным материалам (Дэгу, 2011), Международный химический конгресс стран тихоокеанского бассейна (Гонолулу, 2010), Совместный международный семинар POSTECH и Tohoku University (Поханг, 2010), Международный минисимпозиум «Достижения в супрамоле-кулярной и НаноБиохимии» (Джинжду, 2010), Британско-Российский симпозиум «Горизонты науки» (Казань, 2013), Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013), III Российско-Японский семинар «Проблемы современных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. Результаты данной работы опубликованы в 1 обзоре в журнале «Успехи химии», 36 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисах 15 докладов на конференциях и международных семинарах. Одна работа опубликована в научно-образовательном журнале «Наука в России».

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 248 страницах, содержит 170 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, краткой исторической справки по развитию химии координационных полимеров и состоянию этой области науки до начала работ соискателя (до 2003г.) (Глава 1), обсуждения экспериментальных результатов (Глава 2), выводов и списка цитируемой литературы (329 наименований). Литературный обзор по теме настоящей работы с соавторством соискателя был опубликован отдельно [1] и не вошел в диссертацию. Поскольку практически все результаты, приведенные в данной диссертации, опубликованы, необходимая экспери-

ментальная информация приводится в виде ссылок или вместе с обсуждением соответствующих результатов в Главе 2.

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г.Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (04-03-32304-а, 08-03-00088-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 11-03-00112-а, 12-0331329, 12-03-31373), государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3, проекта Программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.6.1. и интеграционного проекта СО РАН № 107.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит краткую историческую справку по развитию химии координационных полимеров, суммированы достижения, а также некоторые нерешенные проблемы в этой области науки на момент начала работ соискателя (до 2003г.).

Во второй главе (обсуждение результатов) приведены и проанализированы данные об условиях синтеза металл-органических координационных полимеров на основе карбоксилатов металлов(Н) и соединений включения на их основе, описана их структура, физико-химические свойства, а также результаты сорбционных и каталитических экспериментов.

Микропористый формиат марганца(П) у-Мп(НСОО)2 -G

Реакция МпС12-4Н20 с муравьиной кислотой НСООН в растворе диэтилформамида (DEF) при нагревании около 110°С в течение 2-х суток к образованию смеси прозрачных кристаллов блочной формы и более тонких пластинок. Монокристапьный рентгеноструктурный анализ (РСтА) показал, что блочные кристаллы принадлежат известной структуре формиата марганца а-Мп(НСОО)г, в то время как пластинки относятся к неизвестной форме ß-Mn(HCOO)2. Введение в реакционную смесь 1,4-диоксана (СШвОг) при тех же условиях приводит к образованию прозрачных кристаллов полиэдрической формы. Данные РСтА показали, что они имеют совершенно отличную от предыдущих примеров структуру и состав: у-Мп(НС00)2-'/зС4Н802. В структуре имеются четыре структурно независимых катиона Мп2+, каждый в октаэдрическом окружении атомов кислорода формиатных лигандов. Все формиатные лиганды координированы к трем разным катионам Мп2+ по типу син-син-анти. Расстояния Mn-О находятся в диапазоне 2.12-2.23Ä, что типично для высокоспиновых комплексов Mn(II). Металл-органический каркас

у-Мп(НСОО)2 электронейтрален. В структуре 7-Мп(НСОО)2 октаэдры МпОб соединяются через ребра и через вершины. Если соединить соседние катионы Мп2+, то образуется решетка с топологией алмаза, в которой часть катионов играет роль четырехсвязанных узлов, а другие - мостиков (рис. 1). Пустоты каркаса у-Мп(НСОО)2 имеют размер около 5.5А, которые соединены через меньшие окошки порядка 4.5А так, что образуются зигзагообразные каналы вдоль кристаллографической оси Рис. 1. Фрагмент кристаллической Ь. Рассчитанный свободный объем, доступ-структуры у-Мп(НСОО)2. Красным ный для включения гостей, составляет 33% пунктиром показано соединение от БСег0 0бъема кристалла у-Мп(НСОО)2. соседних катионов Мп Внутри пустот находятся гостевые молекулы 1,4-диоксана, которые не имеют значимых взаимодействий с металл-органическим каркасом. Тем не менее очевидно, что роль диоксана является решающей при образовании структуры у-Мп(НСОО)2, т.к. в отсутствии таких гостей образуются плотно-упакованные а- и (3- модификации фор-миатов марганца(П). Молекулы диока-сана играют роль эндотемплата, вокруг которых формируется цеолитоподоб-ный координационный каркас. Нами были также получены другие соединения включения у-Мп(НСОО)2-,/зО (С = фуран, тетрагидрофуран, циклогексан) нагреванием исходных реагентов в смеси растворителей ОЕР и в. Согласно РСтА все соединения Мп(НСОО)2-'/зО имеют идентичное строение с незначительными искажениями металл-органического каркаса. Согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА), структура у-Мп(НС00)2-'/зС4Н802 теряет гостевые молекулы в диапазоне 120-220°С, а сам каркас формиата марганца разрушается после 320°С. Соединение, не содержащее диоксана, было получено при активировании в вакууме у-Мп(НС00)2-1/зС4Н802 при 150°С. По данным РСтА структура каркаса у-Мп(НСОО)2 сохраняется при удалении гостей и претерпевает лишь незначительные искажения (рис. 2). Порошковый рентгенофазо-вый анализ (РФА), ИК-спектроскопия, элементный анализ также подтверждают образование «пустой» фазы.

Рис. 2. Структура микропористого металл-органического каркаса-у-Мп(НСОО)2. Координационное окружение катионов Мп2 обозначено октаэдрами

Перманентная пористость каркаса у-Мп(НСОО)г подтверждена адсорбцией газов (рис. 3). Измерение изотермы адсорбции Нг при Т= 78К показало обратимую кривую типа I, что типично для микропористых материалов. Небольшой гистерезис между данными адсорбции и десорбции можно объяснить медленной диффузией молекул Нг в узких зигзагообразных каналах. Рассчитанная из данных адсорбции СО? удельная площадь поверхности составила 297 м2/г по модели Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), что близко к удельной поверхности многих микропористых цеолитов. При этом значение адсорбции Нг при 1 атм и 77К составило 100 мл/г или 90 мг/г (0.9 масс. %). Сродство микропор у-Мп(НСОО)г к молекулам Нг, выраженное как отношение количества сорбированных молекул Нг ко внутренней поверхности сорбента, оказалась, однако, в несколько раз выше, чем для цеолитов, углеродных нанотрубок или МОР-5 при тех же условиях (77К, 1 атм). Повышенное сродство микропористой поверхности у-Мп(НСОО)г к Нг можно объяснить узкими каналами каркаса. Кроме водорода, микропористый каркас у-Мп(НСОО)г показал обратимую адсорбцию СОг при 195К (105 мл/г или 200 мг/г при 1 атм, рис. 3).

80

20

л ♦ ° * о ♦

О Ш О ♦ ♦

□ ■

О . • с*

■ н2 адсорбция я ♦ СО, адсорбция

□ * ■ 1=1 Н2 десорбция о СОг десорбция

а ■ # ♦ ▼ сн4

В" ■ ★ АГ • м2

■ ♦

■ . • • # ♦ ■>111»»

о.о

0.2

1.0 0.0

0.2

0.8

1.0

0.4 0.6 Р, атм

Рис. 3. Изотермы сорбции газов нау-Мп(НСОО)2 при 77К. {слева) и 195К (справа)

0.4 0.6

Р, атм

Очень важным является то, что металл-органический каркас у-Мп(НСОО)г не обладает сколь-либо значимой адсорбцией других газов, таких как Кг, Аг, (при 77К) и СП» (при —130°С). Такая высокая избирательность объясняется нами различием кинетических диаметров газов. Молекулы Нг и СОг имеют наименьший кинетический диаметр (2.8 и 3.3 А, соответственно) по сравнению с Аг (3.4 А), N2 (3.64 А) и СН4 (3.8 А). Таким образом, микропористый у-Мп(НСОО)г проявляет себя как высокоэффективное молекулярное сито, селективное по размеру субстрата. Такой материал можно использовать для разделения или очистки газовых смесей, например для извлечения Н: при конверсии водяного пара или очистке СН4 от СОг перед транспортировкой природного газа по трубам в целях предотвращения их коррозии. На момент опубликования данные результаты по высокоселективной сорбции газов на металл-органических каркасах являлись уникальными. Это вызвато повышенный интерес к микропористому у-Мп(НСОО)г

и в последующем привело к ряду очень интересных публикаций других авторов по созданию селективных газовых мембран на его основе.

Влияние кислотности среды на взаимопрорастание каркаса MOF-5 и исследование его сорбционных свойств

Ранее, изучение состава фазы пористого оксотерефталата цинка(Н) [Zn40(bdc)3], широко известного как MOF-5, привело к выделению и структурной характеризации отдельных кристаллов, содержащих дважды взаимо-проросший (interpenetrated) каркас /«¿-[Zn40(bdc)3] (bdc = терефталат). Нами, при попытке синтеза [Zn40(bdc)3] с включенными молекулами меламина (CsNeHe), было обнаружено образование фазово-чистого продукта /V7/-[Zn40(bdc)3], что подтверждено данными рентгеновской дифракции, термогравиметрией, сорбцией газов.

Несмотря на взаимопрорастание, в структуре ¿«/-[Zn40(bdc)3] можно выделить два типа полостей диаметром 6.0 и 7.6 А, а доля доступного объема составляет 49% (рис. 4). Моделирование порошковой диффрактограммы для w/-[Zn40(bdc)3] показывает наличие расщепления некоторых рефлексов по сравнению с обычной фазой [Zn40(bdc)3], Таким образом, примесь взаимо-проросшей фазы /«/-MOF-5 в MOF-5 можно легко детектировать из рентгено-фазового анализа, но не наоборот, т.к. сигналы невзаимопроросшей фазы в целом совпадают с z'«/-[Zn40(bdc)3], Только комплекс методов позволяет определять соотношение взаимопророс-шей и «нормальной» структур MOF-5.

Было обнаружено, что образование взаимопроросшего каркаса /W/-MOF-5 происходит при добавлении в реакционную смесь различных органических оснований; таким образом, мы подробно изучили влияние рН* реакционной среды на образование кристаллических продуктов (здесь мы разделяем обозначения «рН», как истинное значение активности ионов Н+ в растворе от «рН*», выражающее показание стеклянного водород-селективного электрода в неводной среде). Методами порошковой дифракции (РФА), EXAFS-и XANES-спектроскопии были исследованы твердые продукты, полученные в диапазоне рН* от 2.0 до 6.0. Оказалось, что фаза /«¿-MOF-5 образуется при проведении реакции в диапазоне рН* = 4.0^4.5, что соответствует реакционному раствору при добавлении меламина. В более кислой среде при рН* < 3.5 идентифицировано образование фазы [Zn2(bdc)2(dmf)2],

Рис. 4. Структура взаимопроросшего каркаса Ш/-МОР-5. Независимые решетки РгцО(Ьс1с)з] выделены разными цветами. Красными шарами показаны доступные для включения гостей полости

а в менее кислой среде при рН > 5.0 в составе продуктов обнаружена фаза

[гп5(он)4(Ь{1с)3].

Для Ш/-МОР-5 проводилось сравнительное изучение его устойчивости и сорбционных свойств по отношению к МОР-5. Термическое разложение координационного каркаса в ш<-МОР-5 начинается после 470°С, в то время как невзаимопроросший [2щО(Ьс1с)з] разлагается при 400°С. Кроме того, оказалось, что Ш/-МОР-5 проявляет большую стабильность при хранении на воздухе по сравнению с МОР-5.

Для адсорбционных исследований образец ¡пиМОР-5 активировали при 120°С в течение 2-х суток. Изотерма адсорбции N2 обратима и относится к типу I, типичному для микропористых соединений (рис. 5). Рассчитанное значение удельной поверхности (по модели Лэнгмюра) для /яг-МОР-5 составляет 1130 м2/г, что существенно меньше, чем для МОР-5 (4400 м2/г). Распределение пор по размеру имеет широкий максимум при 6.7 А, что хорошо согласуется со структурными данными. Несмотря на удвоенную плотность каркаса и существенно меньшую пористость /иг-МОР-5 по сравнению с МОР-5, гравиметрическая адсорбция водорода при 1 атм и 77К для взаимопроросшей структуры (20 мг/г) оказалась в полтора раза выше, чем для МОР-5 (13 мг/г). Волюметрическая адсорбция Н2 для г'иг-МОР-5 (23.3 г/л) еще сильнее превышает таковую для МОР-5 (7.9 г/л) при 77К и 1 атм. Рассчитанное значение теплоты адсорбции Нг для ¿«г-МОР-5 составляют 7.6 кДж/моль, что существенно выше данных для МОР-5 (4.9 кДж/моль). Таким образом, более высокие значения адсорбции водорода в области низких давлений для г'/?/-МОР-5 объясняются более сильным взаимодействием пористого каркаса с адсорбированным газом.

Рис. 5. Изотермы адсорбции (полные символы) и десорбции {пустые символы) газов

в ги/-М01'-5 и МОР-5 при 77К Более узкие каналы в /яг-МОР-5 приводят к тесному взаимодействию Нг с каркасом и, как следствие, более высокой адсорбции Н2 в условиях, когда наличие сильных центров связывания оказывает существенное влияние (напр. при высоких температурах или низких давлениях). Напротив, в области очень низких температур (77К) и высоких давлений, когда изотерма

адсорбции Нг выходит на насыщение, связывание молекул Нг происходит на всей поверхности каркаса с образованием монослоя. В таких условиях значение адсорбции Нг хорошо коррелирует с удельной поверхностью пористого материала. Как и следовало ожидать, полученные нами при 77К и 100 атм значения адсорбции Нг для М-ЫО¥-5 (28 мг/г или 33 г/л) оказываются ниже, чем для МОР-5 (100 мг/г или 66 г/л).

Синтез, строение и свойства координационного полимера [гп4(с1т/)(иг)2('пс1с)4]-50МГ1Г20

Монокристаллы соединения

[2п4(<1т^(иг)2(пс1с)4] • 5 ОМР • Н20 получали нагреванием смеси нитрата цинка 2п(1МОз)2'6НгО, 2,6-нафталиндикарбо-новой кислоты (Нгпск) и уротропина СвН^И* (иг), взятых в соотношении 2:2:1, в диметилформамиде (ЭМР) при 100°С. Строение и состав кристаллов были установлены методами рентгеновской дифракции (РСтА, РФА), ТГА, элементным анализом, ИК-

спектроскопией. Кристаллическая структура этого металл-органического каркаса довольно сложна и может быть описана точечным символом (З2.44.68.8)(3.44.53.66.8). В проекции вдоль оси с в каркасе [2п4(иг)2(п<1с)4] можно видеть образование каналов двух типов. Каналы одного типа (а) имеют приблизительно гексагональную форму и размеры 9.5x11 А. Каналы другого типа (Р) имеют эллиптическую форму с характерными размерами 4><5 А (рис. 6). Помимо различных размеров, каналы в [2п4(иг>2(пс1с)4] принципиально отличаются внутренним функциональным окружением. Благодаря неподеленным электронным парам на атомах азота уротропинового ли-ганда, а-каналы могут быть охарактеризованы как основные (в теории Льюиса). Поверхность (3-каналов содержит координационно ненасыщенные катионы Zn2+, и их льюисовскую природу следует отнести к кислотной. Структуры, которые обладают не сообщающимися в пространстве порами с различными размерами и/или функциональностью, иногда называют бипо-ристыми.

Каналы в координационном каркасе [2п4(иг)г(пёс)4] заполнены молекулами растворителя, природа и позиции которых были установлены методом РСтА. Маленькие р-каналы заполнены слабокоординированными молекула-

Рис. 6. Строение металл-органического каркаса [2п4(иг)2(пёс)4] (проекция вдоль оси с). Каналы двух типов обозначены греческими буквами

ми с)гпГ (расстояние 7п-О(с1т0 = 2.282А). Большие а-каналы содержат 5 гостевых молекул БМР и 1 НгО на формульную единицу (форм. ед.). Гостевые молекулы растворителя ОМР в а-каналах могут быть легко замещены на более летучие, например, СН2С12 и удалены при легком нагревании в динамическом вакууме. Полученное в результате активированное соединение [7щ(с1тГ)(иг)2(п(1с)4] содержит пустые а-каналы, при этом меньшие Р-каналы по-прежнему содержат молекулы с!т£ Наличие перманентной пористости в [2п4(с1т^(иг)2(пс1с)4] было установлено рентгенодифракционными методами (РСтА, РФА) и подтверждено сорбционными измерениями (удельная поверхность составляет 820 м2/г).

Наличие на поверхности а-полостей в пористом соединении [2п4(с!тГ)(иг)2(пс1с)4] некоординированных основных азотных центров позволяет предполагать селективную сорбцию газовых молекул с разной природой, а также наличие определенной каталитической активности. В качестве тестовой реакции нами изучалась реакция конденсации малононитрила и альдегидов (реакция Кнёвенагеля), для которой известно, что она катализируется основаниями. В типичном эксперименте к смеси альдегида и малононитрила в соотношении 1:2 в диоксане добавлялся твердый СаСЬ и катализатор (5-10 моль.%). Анализ состава смеси проводился методом 'Н-ЯМР. Полученные экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о наличии у пористого соединения [2гц(с1т^(иг)2(пс1с)4] каталитической активности гетерогенной природы. Активность альдегидных субстратов в каталитической реакции можно расположить в следующий ряд: бензальде-гид > 1-нафтальдегид = бифенил-4-карбоксальдегид = 1-пиренкарбоксаль-дегид. Видно, что скорость реакции существенно возрастает при переходе к субстрату меньшего размера, что свидетельствует о преимущественном протекании активации внутри а-каналов каркаса.

Для пористого каркаса [7п4(с1т1Хиг)2(пс1с)4] измеряли изотермы адсорбции СО, СОг, С2Н2 при различных температурах. На основании этих данных были рассчитаны константы Генри (Кн), которые характеризуют силу взаимодействия каркас—субстрат, и факторы селективности для соответствующих пар газов. Из полученных данных при 273К следует, что сродство пористого каркаса по отношению к СО (АГн(СО) = 1.9-10 6 Па-кг/моль) существенно ниже, чем по отношению к СОг (АГн(СОг) = 2.5-10"5 Па-кг/моль) и С2Н2 (Л"п(С2Н2) = 4.8-10"5 Па-кг/моль), что может быть связано с большей поляризуемостью СОг и С2Н2, а также с кислотной природой С2Н2, взаимодействующего со свободными азотными центрами на поверхности а-каналов.

Просторные а-каналы в |^п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] позволяют достаточно легко проводить замещение гостевых молекул и получать новые соединения включения по типу гость-хозяин. Практически все реакции обмена в каркасе [2п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] проходят без существенной потери кристалличности,

т.е. по типу монокристалл—монокристалл, что позволило нам использовать метод РСтА для характеризации промежуточных соединений и продуктов. Выдерживание частично активированного соединения [2п4(с1т:0(иг)2(п<1с)4] в бензоле приводит к образованию [2щ(с1т1)(иг)2(пс1с)4]-6СбНб, где гостевые молекулы бензола заполняют ос-каналы. Нагревание ферроцена Ре(С5Н5)г с активированными кристаллами [2т(с1тГ)(иг)2(пс1с)4] в запаянной стеклянной трубке приводит к образованию желтых кристаллов [гп4(с1тГ)(иг)2Мс)4]-4Ре(С5Н5)2.

Подробно изучалось влияние природы гостей в а-порах каркаса Рп4(с1т1)(иг)2(п<3с)4] на его люминесцентные свойства (рис. 7). Положение широкого максимума фотолюминесценции при X = 430 пт не зависит от природы гостя и очевидно определяется излучением ароматических фрагментов пс1с2- при переходах ж-к*. Как видно из приведенных спектров, включение в пористый каркас [2щ((1т^(иг)2(пс1с)4] молекул БМР или СбНб приводит к некоторому увеличению интенсивности люминесценции, которое может быть связано с подавлением свободных колебательных движений пористого каркаса при его заполнении и, следовательно, к понижению вероятности безизлучательной релаксации (тушения люминесценции). При включении ферроцена Ре(С5Н5)г наоборот, наблюдается практически полное тушение люминесценции металл-органического каркаса. Мы связываем механизм эффективного тушения люминесценции с переносом энергии на молекулу ферроцена. Действительно, максимум люминесценции каркаса соответствует энергии 23250 см-1, что больше, чем 21800 см-1, которая требуется для возбуждения молекулы ферроцена.

Выдерживание кристаллов [7п4(с1тГ)(иг)2(пс1с)4] в растворе 84^ с последующим промыванием в ацетоне и активацией в вакууме приводит к образованию полностью активированного бипористого каркаса [2п4(иг)2(пс1с)4], в котором как а, так и р-каналы полностью освобождены от гостей. Молекулы 84^ являются важным медиатором (посредником) в ступенчатом замещении инертных молекул ёшГ и процессе полной активации [7п4(иг)г(пёс)4]. По данным РФА положение пиков на дифрактограмме кристаллов [2п4(иг)2(п<1с)4] полностью соответствуют ожидаемой модельной дифрактограмме. Удельная поверхность, рассчитанная по модели БЭТ для Рп4(иг)2(пс1с)4] составляет 927 м2/г, что превышает таковую для [2п4(11т1Хиг)2(пс1с)4]. Наличие

Я., пт

Рис. 7. Спектры фотолюминесценции пористого каркаса [ггц(с1т!Хиг)2(пс1с)4] (зеленая линия) и соединений включения на его основе

полостей разного размера и функциональности в соединении [7п4(иг)2(пс1с)4] было успешно продемонстрировано на примере сорбции раствора в бензоле. По данным монокристального рентгеноструктурного анализа полученные кристаллы имели состав и строение [2п4(84^)(иг)2(пск)4]-6СбНб, где каждый компонент смеси молекул 84^ + СбНб селективно сорбируется в определенные полости бипористого каркаса: СбНб занимает сс-каналы, а находится только в р-каналах. Такая особенность строения открывает уникальные возможности использования каркаса [2п4(иг)2(п<1с)4] в качестве молекулярного аккумулятора химической энергии за счет одновременного хранения реакционноспособных молекул, например кислоты и основания, окислителя и восстановителя в одном кристалле.

Координационные полимеры на основе биядерных {/п2(СОО)^Ь2} и трехъядерных {/пз(СОО)б[^2} карбоксилатных комплексов

Среди множества карбоксилатных комплексов цинка известны биядер-ный «китайский фонарик» [7пг(СОО)4] и трехъядерная структура [7пз(СОО)б]. Соединение таких комплексов через линейные дикарбоксилат-ные лиганды позволяет получать семейство слоистых координационных полимеров с квадратной или тригональной структурой сеток. Если в систему добавить дополнительный линейный 1Ч-донорный лиганд (например, 4,4'-бипиридил), то можно связать эти сетки в каркасные пористые структуры. Биядерный комплекс в таких структурах будет играть роль 6-связанного октаэдрического узла для каркасов с примитивной кубической топологией и составом [2п2(Я(СОО)2)2(Ь)2], где ЩСОО)2 = дикарбоксильный лиганд, Ь = бидентатно-мостиковый Ы-донорный лиганд. Примеры таких лигандов представлены на рис. 8.

у^КК

I

Ж = Си2'

Ье1с2

о"* СИц>

ме4ь<1с2-

пбс2-

ххх

Ьрбс2-

У&1'

сашрЬ2-Р4Ьёс2- у

Рис 8. Структура и схема биядерного комплекса [М2(ЯСОО)4(Ь)2] (слева). Я = используемые дикарбоксилатные лиганды (обведены

красным). Ь = используемые линейные И-донорные лиганды (обведены синим)

Комбинируя органические лиганды, можно, таким образом, направлено создавать пористые координационные каркасы с примитивной кубической топологией, варьируемыми структурными параметрами (размер каналов),

а также разной природой внутренней поверхности за счет использования мостиков разной длины и различных боковых заместителей.

В типичном синтезе раствор нитрата цинка, дикарбоновой кислоты (Шхск) и линейного бифункционального азотсодержащего лиганда (Ь) в стехиометрическом соотношении 2:2:1 нагревался в растворе ОМБ при 100°С. Каркасный координационный полимер [2п2(хс1с)2(Ь)]а:(8о1у) кристаллизовался в течение 1-2 суток. Состав и строение продуктов устанавливались методом монокристальной рентгеновской дифракции (РСтА) и подтверждались другими методами. Известно, что примитивная кубическая топология часто благоприятствует образованию взаимопроросших координационных структур. Во всех случаях, когда отсутствовали стерические препятствия, соединения [2пг(хс!с)2(Ь)] кристаллизовались в виде взаимопроросших координационных каркасов. Например, соединение

[2п2(Ьс1с)2(Ьру)] имеет дважды взаи-мопроросший каркас (рис. 9).

Подбирая длину лигандов определенным образом, нам удалось независимо контролировать как пористость каркасов, так и степень их взаимопрорастания в кубических структурах. Использование стерически замещенных (например Ме+Ьск2-) или коротких (например с)аЬсо) лигандов, открывает возможность полностью устранить взаимопрорастание. Был получен ряд координационных каркасов [гп2(хёс)2(Ь)2] (хек = Ме4Ь<к, 54МеДхк+'ЛЬск, рЬ-Ьс!с, РДэск; Ь = с!аЬсо или Ьру, рис. 8) без взаимопрорастания с высокими значениями пористости и удельной поверхности, для которых исследовались их сорбционные свойства по отношению к различным газам.

Рис. 10 Изотермы адсорбции N2 {слева) и Н2 (справа) при 77К для пористых каркасов [гп2(Ьс1с)2(с1аЬсо)] (■), (2п2(Ме4Ьс)с)2(с)аЬсо)] (♦), [гп2(Ьс)с)(Ме4Ьс1с)(с1аЬсо)] (•), [2п2(рЬ-Ьс1с)2((1аЬсо)] (*), [гпг^ЬёсМёаЬсо)] (*■), [гп2(Ме4Ьёс)2(Ьру)] (*)

Рис. 9 Кристаллическая структура каркаса [гп2(Ьёс)2(Ьру)] (слева) и его двукратное взаимопрорастание (справа)

Во всех случаях изотермы адсорбции азота (рис. 10) показывали насыщение в области низких давлений, до 0.1 атм, что характерно для микропористых соединений. Объем микропор (табл. 1) координационных полимеров варьирует от 0.50 мл/г (для [2п2(Ме4Ьс1с)2(с1аЬсо)]) до 0.75 мл/г (для [2пг(Ме4Ьс1с)2(Ьру)]). Рассчитанные значения удельной поверхности (по модели БЭТ) составляют от 920 м2/г до 1450 м2/г, соответственно. Кривые адсорбции водорода (рис. 10) на каркасах [2пг(хс1с)2(Ь)2] имеют выраженный ненасыщенный вид, что связано с чрезвычайно низкой температурой кипения Н2 по сравнению с условиями сорбционного эксперимента (77К). Различный угол наклона кривых адсорбции водорода для различных сорбентов в области низких давлений свидетельствует о разной силе связывания молекул Нг с поверхностью. В приближении модели Лэнгмюра (монослой-ное покрытие поверхности) из данных изотерм нами были рассчитаны константы для уравнения изотермы адсорбции (табл. 1). Полученные данные показывают, что функционализация поверхности меняет силу взаимодействия газа с адсорбентом. Наиболее заметный эффект дают метальные группы, введение которых заметно повышает значения констант адсорбции каркасов [2пг(Ме4Ьс1с)2(с1аЬсо)] и [7п2(Ме4Ьёс)г(Ьру)] в области низких давлений Нг, где количество адсорбированных молекул водорода определяется количеством сильных сорбционных центров.

Таблица1

Сорбционные характеристики микропористых координационных полимеров

|/.П2(Х1|с)2([.)2|

соединение & (Л) * м2/г 5а (БЭТ) 6 м2/г К пор мл/г V пор мл/мл К*»

[2п2(Ьёс)2(ёаЬсо)] 2090 1450 0.75 0.62 0.73

[2п2(Ьс1с)(Ме4Ьс1с)(с1аЬсо)] 1670 1100 0.59 0.54 3.3

Г2пг(Ме4Ьс1с)2(с1аЬсо)] 1400 920 0.50 0.50 8.9

[7т(рЬ-Ьс1с)2(с1аЬсо)] 1450 1000 0.52 0.50 3.3

[2т(р4Ьс1с)2(с1аЬсо)] 1610 1070 0.57 0.59 1.3

[2п2(Ме4Ь<1с|2(Ьру)] 1740 1120 0.62 0.45 4.2

а) удельная площадь поверхности по модели Лэнгмюра

б) удельная площадь поверхности по модели БЭТ

в) константа адсорбции Н2, рассчитанная по модели Лэнгмюра: 5 = Хш^хАГа р/(К, -р + 1)

Для координационного соединения [2п2(Ьс1с)2(с1аЬсо)] измерены изотермы адсорбции метана при различных температурах и давлениях. Максимальная сорбция (при 198К) достигает 220 мл/мл или 6.7 молекул СН4 на форм, ед. [7пг(Ьс1с)2(с1аЬсо)]. При комнатной температуре и Р = 35 атм. адсорбция составляет 137 мл/мл или 12.2 масс.%, что сопоставимо с другими координационными полимерами и превышает значения, полученные для цеолитов и пористого углерода. Из изотерм адсорбции при разных температурах

рассчитана энтальпия адсорбции АНто = 26 кДж/моль, что близко значениям, полученным для других координационных полимеров. Адсорбционные центры метана в [7п2(Ьёс)г(ёаЬсо)] были детально исследованы методом монокристальной рентгеноструктурной дифракции с использованием синхро-тронного излучения. Согласно полученным данным, в полостях каркаса имеются три типа центров локализации молекул СШ. Первые центры находятся на зеркальных плоскостях около структурных единиц {2пг(СОО)4} и взаимодействуют с атомами кислорода биядерных фрагментов {гп2(СОО)4} (расстояние СН4—О = 3.74А), а также с бензольным кольцом лиганда Ьс1с (расстояние 3.33 А) за счет ван-дер-Ваальсовых контактов. Второй тип молекул метана находится на зеркальных плоскостях между ёаЬсо и Ьёс (расстояние СН4—РЬ = 3.99А). Третий тип молекул СН4 находится в самом центре полости, где образует слабые вторичные контакты с другими молекулами СН4 (расстояния СН4—СН4 = 4.02 и 3.91А). Принимая во внимание количество центров на формульную единицу [7п2(Ьс1с)2(с1аЬсо)] и их статистическую заселенность, общее количество молекул метана составляет 6.69, что прекрасно соответствует значению, которое было получено для насыщенной изотермы адсорбции при 198К.

Гомохиралъные координационные полимеры: каталитические, сорбционные свойства и природа стереоселективности

Использование камфорной кислоты ((+)-Н2сатрИ, рис. 8) в качестве хирального лиганда позволило нам впервые получить семейство пористых гомохиральных структур с варьируемой геометрией полостей [М2(сатрЬ)2(Ь)]-хВМР (М = Хп2+\ Си2+; Ь = с!аЬсо, Ьру, Ьре). Данный пример является демонстрацией более общего подхода (рис. 11) для синтеза пористых гомохиральных координационных полимеров, который заключается в использовании двух органических лигандов, один из которых обладает хиральными центрами, а другой служит в качестве жесткого мостика при образовании каркасной пористой структуры.

Ч-кО

Рис. 11. Схема получения гомохиральных пористых координационных полимеров с использованием двух Вторичный Мостиковыи Гомохиральный органических лигандов

ПИГЯНЛ " . _ _ 1

строительный динационныи

блок полимер

Важным преимуществом такой схемы является возможность использования простых, доступных в природе оптически чистых лигандов (а-аминокислоты, сахара, терпеноиды и их производные). Кроме того, варьирование длины мостикового лиганда позволяет менять структурные пара-

метры пористого каркаса (размер пор) с сохранением общей топологии и геометрии хиральных центров. Последнее особенно важно, т.к. это позволяет «настраивать» каркас под конкретный субстрат для достижения максимальной эффективности его очистки и/или каталитической активации. Нами было успешно получено несколько семейств пористых гомохиральных структур на основе хиральных молочной, миндальной, аспарагиновой, яблочной, камфорной кислот с независимо варьируемыми размерами каналов, структурами хирального центра и катионами металла.

Реакцией нитрата цинка(П) гп(КОз)2'6НгО, Ь-молочной кислоты (Н^Мас) и терефталевой кислоты в соотношении 2:1:1 в растворе БМР получены и структурно охарактеризованы монокристаллы состава [2п2(5-1ас)(Ь(1с)(с1т1)]-ОМР. Аналогичным образом получены координационные каркасы [2п2(пёс)(/г-тап)(ат1)]-ЗВМР и [2п2(пс1с)(Л-тап)(с1тГ)]-20МР из 2,5-нафталиндикарбоновой (Н2пс1с), 4,4'-бифенилдикарбоновой (НгЬрск) и миндальной (Шй-тап) кислот. По данным рентгеноструктурного анализа в данных соединениях можно выделить цепочечные фрагменты, состоящие из катионов цинка(Н) и остатка хиральной кислоты. Такие цепочки играют роль вторичных строительных блоков, соединение которых через линейные дикарбоксилатные мостики в двух направлениях образует изотипные гомо-хирапьные каркасы (рис. 12). В каркасах имеются каналы, которые параллельны цепочечным мотивам, с сечением 4><бА для рпгСЗИасХМсХйтЭД), 5*10А для [7п2(пс1с)(Л-1пап)(с11п1)] и 5><14А для [7п2(пс1с)(/?-тап)(с1тГ)], что согласуется с увеличением длины мостикового лиганда от Ъ(1с2 к пс!с2~ и далее к Ьрс1с2~. Данные каналы соединены через поперечные окошки диаметром около 5А. Группы -СНз и -РЬ хиральных лигандов направлены внутрь каналов и создают асимметричное окружение внутренней поверхности. Кроме того, эти каналы частично заняты координированными молекулами <1т£

Рис. 12. Структуры координационных пористых гомохиральных каркасов [гп2(5-1ас)(Ьс1с)(с1тО] (слева), [2п2(пс1сХД-тап)(11т()] (в центре) и |2п2(Ьрс1сХ/?-тап)(<ЗтГ)] (справа). Показан вид вдоль хиральных цепочечных мотивов

Для полученных соединений совместно с группой д.х.н. Е.П. Талзи (ИК СО РАН) были исследованы каталитические свойства в реакции окисления несимметричных сульфидов {8} до сульфоксида {БО} и сульфона {ЯОг}:

М

{8}

О о "в?

{БО} {БОг}

В качестве субстратов брали несимметричные сульфиды: фенилметилсульфид (РЬвМе), шра-бромфенилметилсульфид (р-ВгРЬвМе), пара-нитрофенилметилсульфид (р-ГЧСЬРЬБМе), фенилбензилсульфид (РЬЗСНгРЬ), 2-нафтилметилсульфид (2-NaphSMe). В качестве окислителей [ох] использовались пероксид водорода Н2О2 и его комплекс с мочевиной. Реакции проводились в растворе ацетонитрила или хлористого метилена. Ключевыми показателями изучаемых процессов являлись общая конверсия, характеризующая глубину окисления исходного сульфида и селективность по сульфоксиду, характеризующая долю целевого сульфоксида в смеси продуктов окисления. Проведенные дополнительные эксперименты показывали, что все каталитические реакции проходят в гетерогенном режиме, что говорит о высокой стабильности металл-органических каркасов в условиях реакции. Результаты каталитического окисления сульфидов приведены в табл. 2.

Таблица2

Данные каталитического окисления сульфидов в присутствии хиральных координационных полимеров

№ субстрат Кат.3 соотношение {8}:(кат.):[олс1 конверсия (%)6 Селектив ность (%)в

1 РЬБМе 1 1.5:1:4.5 92 100

2 РЬБМе 1 1.5:1:4.5 100 87

3 р-ВгРЬБМе 1 25:1:75 58 100

4 р-ЫОгРЬБМе 1 1:1:2 7 90

5 РИБСШРЬ 1 1:1:2 3 не определялась

6 РЬБСНгРЬ 2 12.5:2:25 70 99

7 г-ЫарИБМе 2 12.5:2:25 78 99

8 РЬ8СН2РИ 3 12.5:2:25 78 98.5

9 2-ЫарЬБМе 3 12.5:2:25 57 98

а) катализатор: 1 = [гп2(5-1ас)(Мс)((1т()]-0.40МР; 2 = [гп2(пйс)(Л-шап)(ашО]-ЗОМР; 3 = [2п2(пс1с)(Я-тап)((1тГ)]'20МР.

б) конверсия = ({80} + {БОг}) /({Э} + {50} + {802}) х 100%;

в) селективность = {80} / ({ЭО} + {802}) х 100%.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что исследуемые координационные полимеры проявляют хорошую каталитическую активность в окислительном синтезе сульфоксидов. В наиболее оптимальных условиях удается достичь глубокой конверсии (>90%) при 100% селективности окисления, т.е. единственным продуктом реакции оказывается сульфоксид. Такие значения сопоставимы с хорошими гомогенными катализаторами. Из данных №3 можно оценить, что исследуемые вещества способны выдерживать до 15 каталитических циклов (25 х 0.58 = 15). Для пористого каркаса [2п2(5-1ас)(Ь^)(ёш1)], обладающего небольшими полостями около 5 А, наблюдается значительная связь между размером субстрата и его конверсией. Так, для сульфоксидов с меньшим размером РИЗМе или р-ВгРЬ8Ме во многих экспериментах удается достичь высокой, более 90%, конверсии в окислении. В то же время, для сульфидов с большим размером заместителей р-ТЧОгРЬЗМе или РЬБСНгРЬ, максимальная конверсия составляет только 7 и 3%, соответственно (данные №4 и №5). Такая резкая зависимость эффективности гетерогенного катализа от размера субстрата может говорить о том, что каталитическая активация протекает главным образом внутри пористого каркаса, а не на поверхности кристаллов. Включение субстрата в хиральные полости [2п2(5>-1ас)(Ьс1с)(с1тГ)] является необходимым условием протекания каталитического окисления. Это дополнительно подтверждается данными №6-9, согласно которым каркасы с более просторными полостями [2п2(пс1с)(Л-тап)(<1т1)] и [2п2(п(1с)(/г-тап)(с1т0] показывают значительную эффективность в окислении сульфидов большого размера РЬБСНгРЬ и 2-ЫарЬ8Ме (конверсия от 57 до 78%). Благодаря наличию устойчивой кристаллической пористой структуры с регулярным размером каналов, полученные нами соединения проявляют высокую активность в гетерогенном каталитическом окислении сульфидов. При этом каталитический процесс характеризуется высокой селективностью по размеру субстрата, а также по выходу целевого продукта (сульфида).

Нами были проведены исследования стереоселективных сорбционных свойств гомохиральных пористых координационных полимеров [2п2(,Яас)(Ьс1с)(с1т1)]ВМР, [2п2(пёс)(Л-тап)(с!п10]-ЗВМР и [2п2(пс1с)(Л-тап)(с!т1)]-2ВМР по отношению к рацемическим смесям различных субстратов (сульфоксидов и спиртов, рис. 13).

•он

н он

он

Рис. 13. Примеры хиральных субстратов, используемых для изучения стереоселекгивной сорбции

В типичном эксперименте рацемический субстрат добавлялся к кристаллическому хиральному координационному полимеру (соотношение субстрат/2п2 « 0.5) в присутствии растворителя (СН3СЫ или СН2С12) и перемешивался несколько часов. Энантимерный избыток (е.е.) определялся методами 'Н-ЯМР со сдвигающим хиральным реагентом, поляриметрии и высокоэффективной жидкостной хроматографией с хиральной колонкой. Все данные суммированы в табл. 3. Отметим, что сорбционные свойства (2п2(Ьс1с)2(Л-1асХ<1тГ)] после его использования и регенерации идентичны

ТаблицаЗ Данные экспериментов по стереоселективной сорбции

№ Сорбент а Субстрат 6 Адсорбция в е.е. (%)г Сорбированная форма д

1 1 РИБОМе 0.30 60 Б

2 1 р-МеРЬ80Ме 0.53 38 Б

3 1 /ЯчЮг-РЬБОМе «0 е

4 1 РЬБОРг 0.25 54 Б

5 1 2-парЬ80Ме 0.13 __е

6 1 Ме80(СН2)40Н 0.65 20 И

7 1 МеСН(ОН)Е1ж 1 14 Я

8 1 2-МеВиОН ж 1 7 Я

9 1 РЬЕЮН ж 1 21 8

10 1 РЬРЮН ж 0.75 12 8

11 2 РИ80Ме 0.36 19 Я

12 2 РЬ80'Рг 0.51 62 И

13 2 РЬБОСНгРИ 0.13 0

14 2 г-парЬБОМе 0.72 17 Я

16 3 РЬ80Ме 0.08 12 Я

15 3 РЬБО'Рг 0.13 7 8

16 3 РИ80СН2РЬ 0.05 0е

17 3 2-парЬ80Ме 0.44 27 Я

а) использовались следующие обозначения: 1 = [гп2(Ьс)с)2(.!>-1асХс1т1)]; 2 = рп2(пс)с)(Л-тап)(атО;1; 3 = [гп2(Ъ{х1с)(Д-тапХдт0].

б) структуры субстратов приведены на рис. 13.

в) показывает число сорбированных молекул субстрата на форм. ед. каркаса, эквивалентную 2 атомам Ъп.

г) энантиомерный избыток считали по формуле: е.е. = ([8]-[К])/([8]+[К])х100%, где [Я], [в] соответствуют количеству Я- и 5-форм субстрата, сорбированного внутри пористого каркаса.

д) показывает форму субстрата, находящуюся в избытке, т.е. предпочтительно сорбированную пористым каркасом.

е) нет адсорбции или она настолько мала, что е.е. невозможно было определить.

ж) использовались чистые жидкие субстраты, без растворителя.

таковым для исходного образца, что говорит о высокой стабильности координационных каркасов в условиях сорбционных экспериментов. Как видно из сопоставления приведенных данных, изучаемые пористые структуры проявляют селе!стивность сорбции в зависимости от размеров субстрата. Например, каркас [Zn2(bdc)2(5'-Iac)(dmf)] достаточно хорошо сорбирует сульфокси-ды с небольшими заместителями (PhSOMe (№1), p-MePhSOMe (№2), PhSO'Pr (№4), MeSO(CH2)40H (№6)), в то время как введение больших по размеру заместителей делает сорбцию незначительной или вообще невозможной (p-N02-PhSOMe (№3), 2-naphSOMe (№5)). При этом увеличение размеров полостей в гомохиральных каркасах приводит к закономерному увеличению размеров субстратов, в которые могут заходить в эти поры. Например, из данных №№ 5, 14, 17 видно, что [Zn2(bdc)2(S'-lac)(dmf)], обладающий самыми маленькими порами, плохо сорбирует достаточно крупный субстрат 2-naphSOMe (0.13 молекул на форм, ед.), в то время как более пористые каркасы [Zn2(ndc)(Ä-man)(dmf)] и [Zn2(bpdc)(/?-man)(dmf)] показывают хорошую адсорбцию этого гостя (0.72 и 0.44 молекул на форм, ед, соответственно). Структура хирального центра непосредственно влияет на геометрию гостя, имеющую предпочтительное сродство к гомохиральному пористому каркасу. Хорошо видно, что ^-конфигурация лактата в [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)] приводит к предпочтительной сорбции 5-форм сульфоксидов, в то время как ^-конфигурация миндалата в [Zn2(ndc)(if-man)(dmf)] и [Zn2(bpdc)(Ä-man)(dmf)] приводит к предпочтительной сорбции Я-сульфоксидов.

Еще одним важным выводом является то, что для достижения наибольшей эффективности (е.е.) в стереоселективной сорбции необходимо наилучшее соответствие размеров пористого сорбента и субстрата. Такая общая закономерность была замечена давно для различных систем и объясняется необходимостью более тесного взаимодействия в паре субстрат-сорбент, которое достигается именно при близком соответствии их размеров. Как видно из сравнения данных №№ 7-9, молекулы спиртов с небольшим и средним размером полностью заполняют полости хирального каркаса [Zn2(bdc)2(5'-lac)(dmf)]. При этом наибольшая стереоселективность проявляется для субстрата PhEtOH (21% е.е.), в то время как меньшие по размеру MeCH(OH)Et или 2-МеВиОН показывают заметно меньшую стереоселективность (е.е. = 14% и 7%, соответственно). Другое проявление необходимости близкого соответствия размеров видно из сравнений размеров наиболее оптимальных субстратов. Так, для каркаса [Zn2(bdc)2(5-lac)(dmf)] с самым малым размером пор наилучшая стереоселективность сорбции достигается для PhSOMe и PhSO'Pr (е.е. = 60 и 54%, соответственно). Для каркаса [Zn2(ndc)(/?-man)(dmf)] с промежуточной длиной мостикового лиганда высокая стереоспецифичность проявляется для PhSO'Pr (е.е. = 62%) и для 2-naphSOMe (31%). Для каркаса [Zn2(bpdc)(i?-man)(dmf)] с самым длинным

мостиковым лигандом единственно предпочтительным из всех исследованных субстратов оказывается 2-парЬ80Ме (27%). Результаты по стереоселек-тивной сорбции демонстрируют особую важность тонкой настройки геометрии полостей в гомохиральных пористых сорбентах. Для эффективного решения задач по очистке и разделению широкого круга хиральных молекул необходимо иметь в распоряжении набор соответствующих пористых сорбентов с определенной структурой каркаса, но варьируемыми геометрическими параметрами, такими как конфигурация хиральных центров и размер полостей. При этом разработанный нами подход для синтеза изоретикуляр-ных гомохиральных пористых координационных полимеров из доступных реагентов является, по-видимому, наиболее оптимальным для получения соответствующих сорбентов и решения таких сложных прикладных задач.

Разработанные нами методы синтеза гомохиральных координационных полимеров позволяют получать их в кристаллическом виде из доступных реагентов с высоким выходом, масштабируемым до сотен грамм, в одну стадию. Это позволило нам синтезировать достаточное количество [2п2(Ьс1с)2(Л'-1ас)(с1тО]-ОМР и изготовить несколько хроматографических колонок для препаративного разделения рацемических смесей различных суль-фоксидов. Для разделения использовали рацемические смеси несимметричных сульфоксидов: РЬБОМе, р-МеРЬБОМе, р-ВгРЬ80Ме, РЬБО'Рг. На рис. 14 приведены некоторые полученные результаты по хроматографическому разделению.

Объем элюата, мл Обьем элюата, мл

Рис. 14. Хроматографическое разделение рацемических смесей РИЗОМе {слева) и РЬ50'Рг (справа) на [2п2(Ьас)(5-1асХ'1тО] ОМР

Эффективность разделения прямо коррелирует с данными по е. е. для статических сорбционных экспериментов (табл. 3). Для р-ВгРЬЗОМе и р-МеРЬБОМе не удалось достигнуть удовлетворительного разделения энантиомеров. Наилучший результат удалось получить для РЬБОМе, отдельные изомеры которого могут быть полностью разделены в процессе хроматографии. В случае РЬБОТг наблюдается хорошее, хотя и не полное, разделение пиков. Хроматографические результаты согласуются с сорбционными данными в том смысле, что 5-изомер непременно имеет более высокое время удерживания по сравнению с Я-изомсром. Это говорит о более высоком сродстве 5-сульфоксида к каркасу [2п2(Ьс1с)(Л'-1ас)(с1т^] ■ ОМР. Стоит отметить, что использование хроматографической колонки в течение года

не привело к видимому изменению ее свойств, что говорит о высокой стабильности материала [Zn2(bdc)(S-lac)(dmf)]-DMF. В качестве дополнительного преимущества кристаллических пористых каркасных структур отметим отсутствие динамического изменения объема стационарной фазы при смене состава элюента.

Экспериментальные результаты по стереоселективной сорбции, которые были получены для семейства гомохиральных каркасов [Zn2(S-lac)(bdc)(dmf)], [Zn2(ndc)(tf-man)(dmf)] и [Zn2(bpdc)(«-man)(dmf)], стимулировали интерес к более глубокому изучению природы стереоселек-тивного распознавания и стереоизбирательности в системе пористый каркас

— субстрат. Очевидно, что различное предпочтение хирального каркаса к разным стереомерам обуславливается неэквивалентным межмолекулярным взаимодействием. Таким образом, детальное изучение межатомных контактов и энергий этих взаимодействий в системе каркас — субстрат является фундаментально важным для понимания природы стереоизбирательности.

Количественное моделирование систем каркас-гость проводилось кван-товохимическими методами исходя из первых принципов (ab initio) совместно с д.х.н. В.Р. Белослудовым (ИНХ СО РАН) и проф. Ё. Кавазое (Университет Тохоку, Япония). Энергия взаимодействия (/¿ds) каркаса (host) и гостя (guest) вычислялась как разница между энергиями состояний: £ads ¿"host+guest

- (¿tost + £gu«'st). Расчеты энергии в системе [Zn2(.S'-lac)(bdc)(dmf)] + PhSOMe показали, что взаимодействия гость-хозяин выгодны только для случая S-PhSOMe (E3ds = -1.568 ккал/моль), в то время как для /¿-PhSOMe такие взаимодействия носят характер отталкивания, все зависимости от результатов оптимизации положения молекулы внутри каркаса. Анализ межатомных взаимодействий оптимизированных структур показал, что определяющим фактором в стабильности соответствующего комплекса гость-хозяин является образование водородной связи между метальной группой лиганда dmf и кислородом молекулы сульфоксида С-Н---0. В комплексе [Zn2(bdc)(.S'-lac)(dmf)]vS'-PhSOMe такое взаимодействие реализуется и соответствующее расстояние С---0 составляет 3.178А, в то время как для [Zn2(bdc)(lS-lac)(dmf)]-/i-PhSOMe такое взаимодействие отсутствует. Данные теоретических расчетов полностью подтверждают результаты сорбционных и хроматографических экспериментов, в которых также наблюдалась предпочтительная сорбция именно S-PhSOMe в хиральный каркас [Zn2(bdc)(S-Iac)(dmf)].

Образцы для рентгеноструктурного исследования получали выдерживанием монокристаллов [Zn2(bdc)(S'-lac)(dmf)] DMF в S-PhEtOH или K-PhEtOH, соответственно, в течение двух дней. По данным РСтА замена гостевой молекулы DMF в пористом каркасе на PhEtOH не приводит к каким либо существенным изменениям в структуре координационного каркаса [Zn2(bdc)(.S'-lac)(dmf)]. Гостевые молекулы S-PhEtOH и Л-PhEtOI I занимают

близкие позиции в центре полости со схожей ориентацией метальных и фе-нильных групп. Значимое отличие проявляется только в ориентации гидрок-сильной ОН группы спирта и ее взаимодействием с различными фрагментами каркаса (рис. 15).

Рис. /5. Строение комплексов гость-хозяин для [гпг^сХИасХйтЭДй-РЬЕЮН (слева) и [гп2(Ь(1с)(Х-1асХйтГ)]5-РЬЕЮН (справа). К- и 5-формы спирта показаны голубым и коричневым цветом. соответственно. Короткие межатомные контакты обозначены пунктиром

Как следует из структурных данных, в соединении [2п2(Ьёс)(5-1ас)(ёш1)] /?-РЬЕЮН гидроксильная группа образует короткие расстояния с карбоксильными атомами кислорода (с)(0- -О) = 3.26А и 3.35 А), в то время как в комплексе [гп2(Ьёс)(5'-1ас)(ёт1)]-5'-РЬЕЮН гидроксильная группа образует короткий контакт с атомами водорода метальной группы координированного лиганда ёп^ ё(0■•■С) = 3.33 А. Несмотря на относительно большие расстояния в этих контактах, они являются самыми короткими и значимыми межатомными растояниями в комплексах гость-хозяин и, по всей видимости, обуславлювают стерео-дифференциацию. Независимые экспериментальные методы (поляриметрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, дифференциальная сканирующая калориметрия) однозначно доказывают более высокое сродство каркаса [2п2(ЬёсХ5-1ас)(с1тЭД к 5-РЬЕЮН. Это означает, что взаимодействие между хиральной молекулой гостя и координированным лигандом с1гт^ каркаса играет определяющую роль в стабилизации структуры

[2п2(ЬасХ5-1ас)(ЛпЛ]-5-РЬЕЮН.

Данные рентгеноструктурного анализа и теоретические исследования, подтверждают существенную роль слабых межатомных взаимодействий в стереоспецифичном распознавании хиральных молекул, где особую роль играют координированные молекулы ётГ. Именно образование слабых

27

С-Н—О связей между молекулой гостя и метальной группой координированного лиганда dmf в гомохиральном каркасе [Zn2(bdc)(S4ac)(dmf)], по видимому, играет решающую роль в стереоселективных процессах.

Супрамолекулярная модификация (допирование) пористых координационных полимеров для получения новых функциональных материалов.

Протонные проводники на основе MIL-101

Мезопористый оксотерефталат хрома(Ш), [Сг30(Н20)з(Ьёс)3]+, известный как MIL-101, обладает высокой термической и химической стабильностью координационного каркаса, а также большими порами (размер мезопо-лостей 3.0 и 3.8 нм), позволяющими включать в эту структуру разнообразные функциональные молекулы или кластеры для создания материалов с новыми свойствами. В нашей работе предложен и успешно реализован подход су-прамолекулярной пост-синтетической модификации (допирования) каркаса MIL-101 различными халькогенидными, галогенидными кластерами, поли-оксометаллагными комплексами. Было показано, что введение кластеров молибдена и рения меняет люминесцентные свойства материала и значительно увеличивает количество сорбционных центров для водорода при комнатной температуре, что отражается на повышении волюметрической емкости сорбента в несколько раз. Гидролитически стабильные гетерогенные катализаторы, проявляющих активность в реакциях селективного окисления различных органических субстратов, могут быть получены иммобилизацией гетерополиоксометаллатов в MIL-101.

В совместной с д.х.н. В.Г. Пономаревой (ИХТТМ СО РАН) работе мы впервые предложили использовать в качестве протонпроводящих материалов пористый металл-органический каркас MIL-101, пропитанный водными растворами H2S04, Н3РО4, CF3SO3H (ТГОН) и />CH3PhSO,H (TsOH) На основании разнообразных аналитических данных формулы для полученных соединений включения могут быть записаны следующим образом: MIL-4.5H2S04-10H20, MIL-3.7H3P04-5H20, MIL-6.8TfOH15H20, MIL-1.1Ts0H-2H2O. Термогравиметрический анализ с масс-спектро-метрической детекцией уходящих газов показал, что образцы с низколетучими фосфорной, серной и толуолсульфоновой кислотами обладают высокой термической стабильностью до 200°С. Данные РФА и ИК-спектров указывают на сохранение кристаллической структуры пористого каркаса при допировании.

Измерения протонной проводимости проводились при различной температуре (от 25 до 70°С для TfOH@MIL и TsOH@MIL; от 25 до 150°С для H2S04@MIL и H3P04@MIL) и влажности (от 0.6 мол.% до 5 мол.%). На рисунке 16 представлены графики температурной зависимости протонной проводимости (log ег) для образцов H2S04@MIL и H3P04@MIL в режимах нагре-

28

■--■ охлаждение 1

. . охлаждение II

Рис. 16. График зависимостей протонной

проводимости (<т) от температуры при 0.6 шо1.% Н20. Стрелки указывают на режим нагревания или охлаждения

вание-охлаждение при 0.6 мол.% НгО, что оставляет около 50% относительной влажности при комнатной температуре. Значения протонной проводимости составляют 4.0-10"2 См/см для Н2504@М1Ь и 2.5-10^ См/см для Н3Р04@М1Ь при комнатной температуре и обычной влажности. Это хорошо соответствует протонной проводимости соответствующих водных растворов кислот с учетом неполного заполнения полостей. Повышение температуры, с одной стороны, повышает протонную проводимость

за счет увеличения подвижности протонов (по закону Аррениуса), а с другой приводит к потере гостевых молекул воды, которые являются носителями протонов, что приводит к затруднениям протонного переноса и понижению проводимости. Вследствие этих факторов протонная проводимость образца Н2В04@М1Ь проходит через максимум при 80°С (<т = 6.0-10"2 См/см) и затем начинает снижаться, опускаясь до 1-Ю"2 См/см при 150°С. Для образца НзР04@М1Ь максимальное значение протонной проводимости составляет З10~3 См/см при 150°С. Стоит отметить, что проводимость для образца Н2Б04@М1Ь при 150°С и 0.6 мол.% влажности оказывается выше, чем для любого другого вещества, полученного на основе пористых координационных полимеров, а также других коммерческих материалов при этих условиях. Кривые охлаждения, которые измерялись сразу после нагрева, практически линейны, что соответствует закону Аррениуса и говорит о том, что состав соединений и механизм протонного обмена в данном режиме не меняется. Повторные циклы нагревания-охлаждения показывают похожую тенденцию и совпадающие значения проводимости при 150°С, что говорит о неизменности количества кислоты, сорбированной в каркасе М1Ь-101, в условиях измерений. Несоответствия данных нагревания и охлаждения, а также повторных экспериментов, происходят исключительно вследствие разного динамического количества влаги в образцах в ходе измерений.

Для образцов ТГОН@М1Ь и ТбОН@М1Ь протонная проводимость измерялась в диапазоне до 70°С. Максимальные значения проводимости для ТГОН@М1Ь соответствуют 0.08 См/см при 3.5 мол.% и 0.05 См/см при 0.6 мол.% при Т и 60°С. Эти значения превышают таковые для любых других твердых проводников при данных условиях. Значения энергий активации протонного переноса £а для ТГОН@М1Ь составляют 0.23 и 0.18 эВ для 0.6

и 3.5 мол. % Н2О, соответственно, что типично для эстафетного механизма (Гротгхуса). На основании данных протонной проводимости, порошковой рентгеновской дифракции, твердотельной 'Н-ЯМР спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии была выдвинута гипотеза о строении протонпроводя-щей фазы в каналах М1Ь-101. По нашим предположениям, в каждой мезопо-лости каркаса М1Ь-101 одновременно находятся несколько изолированных кластеров («нанокапель») воды, размером в несколько десятков (60 -ь 80) молекул воды, в пределах которых происходит обмен протонов по эстафетному механизму. Одновременно с этим перенос протонов в дальнем порядке осуществляется за счет динамического обмена между «нанокаплями» и поступательной диффузии молекул воды вдоль каналов М1Ь-101. Исследования струкгуры протонпроводящей среды и возможного механизма переноса протона, представленные в данном разделе, являются редким примером таких работ для протонных проводников на основе пористых координационных полимеров.

Пиролиз цинк-органических координационных полимеров

Высокотемпературное разложение координационных полимеров проводили в инертной атмосфере Аг при 1100°С. В качестве исходных прекурсоров использовались шесть различных цинк-органических каркасов: рП40(Ьс1с)з] (МОР-5), [2п2(Ьас)2(с1аЬсо)] (гВО), [(гп40)з(Ьс1с)1(ЫЬ)}] (иМСМ-1), [2п2(Ьс1с)(Л'-1ас)(с1т0] (гВЬ), [2пз(Ьрс1с)з(с1т02] (гпВР) и [2пз(Штага1е)з(с1тад (7.пР11), где Ьс1с = терефталат; с1аЬсо = диазабицик-ло[2.2.2]октан; Ь№ = 1,3,5-трис-(4-карбоксифенил)-бензол; Ьрс1с = 4,4'-бифенилдикарбоксилат (структуры некоторых лигандов приведены на рис. 8). Элементный анализ показал отсутствие содержания цинка в углеродных образцах. Данные порошковой рентгеновской дифракции указывают на аморфность продуктов.

На рис. 17 показаны изотермы сорбции азота для соответствующих углеродных продуктов. Резкий подъем изотермы при низких давлениях характерен для микропористых материалов. Гистерезис изотерм адсорбции и десорбции в области давлений выше Р > 0.5 атм. соответствует капиллярной конденсации адсорбата в мезопорах канального или «бутылочного» типа. Объем пор варьирует от 0.56 до 2.42 мл/г, а удельная поверхность (модель БЭТ) - в диапазоне 990 до 1820 м2/г. Необходимо отметить, что углеродные продукты, независимо полученные из разных серий одного и того же прекурсора, показывают хорошую воспроизводимость пористых свойств.

1600- . с< МОГ-5

1400- * с.-аю

с

о

Углеродный 8 (БЭТ) V пор продукт (м2/г) (мл/г)

54200

• С 4- 1МСМ-1 1200- т с<

-1юоо

* 800 §

600

♦ ('« /лЛ'Л'

• ('< /п11

С <- МОР-5 1480 2.07

С <- гВО 1000 0.72

С<-иМСМ-1 1131 2.42

С ч— 2ВЬ 1700 1.80

С гпВР 988 0.56

С<-гпРи 1820 1.84

} 5 V

^ 200-'

о

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Р/П

Рис. 17. Изотермы адсорбции (полные символы) и десорбции (пустые символы) азота при 77К (слева) и сорбционные характеристики (справа) для пористых углеродных сорбентов, полученных из соответствующих координационных полимеров

Для выяснения деталей термического разложения координационных полимеров, процесса образования пор и установления факторов, влияющих на пористые свойства углеродных продуктов, нами было детально исследовано разложение прекурсора 2пВР при разных температурах. Согласно полученным аналитическим данным, исходный кристаллический координационный полимер ZnBP аморфизуется уже при нагревании до 300°С. При этом повышение температуры до 400°С приводит к образованию оксида цинка ZnO, инкорпорированного в микропористую углеродную матрицу. Повышение температуры до 700°С несколько повышает удельную поверхность пористого материала за счет формирования мезопор. Это происходит, по-видимому, за счет «выедания» углеродной матрицы изнутри и укрупнения пор в процессе восстановления оксидных частиц до металла. При температуре 1100°С происходит сублимация металлического цинка, при этом природа пор существенным образом не меняется, но происходит общее увеличение удельных сорбционных характеристик, связанное с понижением плотности пористого продукта.

Описанная схема выявляет важную роль, которую играют частицы 2пО при образовании пористой углеродной структуры. Согласно этой модели, объем пор продукта и его удельная поверхность должны зависеть от количества оксида цинка в углеродной матрице до начала его восстановления, которая, в свою очередь, определяется составом прекурсора. Анализ зависимости удельной поверхности пористого углеродного продукта от атомного соотношения Хп/С в координационном полимере позволил зафиксировать хорошую закономерность между этими двумя параметрами. Таким образом, пиролиз цинковых координационных полимеров с низким содержанием углерода, таких как фумарат (2пР1Л), приводит к образованию пористого углеродного сорбента с высокой удельной поверхностью 1820 м2/г. С другой стороны,

пористый углерод с более низкой долей мезопор и удельной поверхностью может быть получен пиролизом карбоксилатов цинка, содержащих богатые углеродом мостиковые лиганды, такие как Ьрёс2" (7пВР).

ВЫВОДЫ

1) Разработаны методы синтеза и проведено систематическое исследование строения и химических свойств 98 новых металл-органических координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе. Открыты каркасы с уникальной топологией, перманентнопористые каркасы, стабильные к удалению и замене гостей, беспрецедентные серии гомохиральных пористых каркасов. Выявлены перспективы применения этих соединений при разработке функциональных материалов нового поколения для сорбции, разделения и очистки газов, энантиоселективной сорбции хиральных молекул, высокоселективного катализа, разработки сенсоров, протонных проводников.

2) Разработан метод синтеза формиата марганца(Н), содержащего включенные молекулы гостей, которые играют роль эндотемплата при образовании полостей. Гостевые молекулы могут быть удалены с образованием перма-нентнопористого металл-органического каркаса у-Мп(НСОО)г. Благодаря узкому сечению каналов микропористый у-Мп(НСОО)г проявляет избирательную адсорбцию газовых молекул с меньшими размерами (IЬ, СОг) по сравнению с газами с большими размерами (N2, Аг, СН4).

3) Изучено влияние кислотности среды на продукты реакции 2п(ЫОз)г с тере-фталевой кислотой, и разработан метод синтеза взаимопрорастающего каркаса шг-МОР-5. Впервые изучены его сорбционные свойства в сравнении с «обычным» МОБ-5, в частности, показана более высокая адсорбция Н2 в области низких давлений. Экспериментально доказано, что /и<-МОР-5 имеет большую термическую и химическую стабильность по сравнению с МОР-5.

4) Разработаны методы синтеза, изучены строение и химические свойства соединений включения на основе бипористого координационного полимера [2ги(иг)2(п(1си], содержащего каналы разного размера и функционального окружения. Продемонстрировано селективное разделение компонентов бинарного раствора в каналах этого бипористого материала. Частично активированный каркас [2щ(<1т1)(иг)2(пс1с)4] проявляет люминесценцию, интенсивность которой зависит от природы включенных гостей. Благодаря наличию неподеленных электронных пар на атомах азота на внутренней поверхности больших каналов это соединение проявляет каталитическую активность в реакции Кнёвенагеля с селективностью по отношению к размеру субстрата. Кроме того, основной характер больших полостей обуславливает повышенное сродство при адсорбции СОг и С2Н2.

5) Открыто семейство изотипных координационных полимеров, построенных на основе биядерных карбоксильных комплексов [2гь(СОО)4Н2] типа «китайский фонарик», связанных в трехмерные каркасные структуры с примитивной кубической топологией. Показано, что изменение длины мостико-вых лигандов позволяет регулировать геометрические параметры координационных каркасов и контролировать как степень взаимопрорастания каркасов, так и пористость кристаллической структуры. Введение заместителей в органические лиганды позволяет менять внутреннее функциональное окружение полостей, в том числе создавать хиральные центры. Показано, что вместо Zn2+ можно использовать катионы Си2+, при этом структура металл-органического каркаса сохраняется.

6) Соединение [гпг(Ьс1с)2(с1аЬсо)] является перманентно пористым металл-органическим каркасом с квадратными каналами с сечением 7.5 х 7.5А2, обладает высокой удельной поверхностью и сорбционными свойствами по отношению к водороду и метану. С помощью метода рентгеноструктур-ного анализа выявлены центры взаимодействия пористого каркаса [гп2(Ьс1с)2(с1аЬсо)] и молекул метана. [2пг(Ьёс)2(ёаЬсо)] проявляет уникальную динамику каркаса, и при образовании соединений включения с различными гостевыми молекулами происходит уменьшение объема кристаллической структуры.

7) Разработан новый подход к получению гомохиральных пористых координационных полимеров, заключающийся во взаимодействии солей металлов с двумя органическими лигандами: один лиганд связывается с катионами металлов в хиральные вторичные строительные блоки, которые объединяются в пористые каркасные структуры через структурно жесткие мостиковые лиганды. Преимуществом такого подхода является возможность использования доступных оптически чистых лигандов природного происхождения, а также варьирование размеров полостей за счет изменения длины мостико-вых лигандов. Впервые получены ряды изотипных семейств пористых гомохиральных координационных каркасов на основе лактатных, миндалатных, малатных, аспартатных, камфоратных лигандов с варьируемыми размерами полостей, структурой хирального центра, а также с различными катионами металлов.

8) Показано, что гомохиральные пористые координационные полимеры семейства [2п2(хас)(Ь*)(ёт1)] (хс1с = Ьс1с, пёс, Ьрёс; Ь* = (8)-1ас, (11)-тап) являются гетерогенными катализаторами реакции окисления тиоэфиров, селективной по отношению к размеру субстрата. Гомохиральные пористые каркасы проявляют размеро- и стереоселективные сорбционные свойства по отношению различным хиральным субстратам, таким как несимметричные сульфоксиды или спирты. Экспериментально реализован первый пример использования гомохирального пористого коодинационного полимера для

препаративного разделения рацемических смесей методом колоночной хроматографии. Теоретическими (квантово-химические расчеты) и структурными (рентгеноструктурный анализ монокристаллов) методами впервые изучена природа стереоселективного распознавания в системах хиральный субстрат - гомохиральный координационный полимер.

9) Впервые предложена и экспериментально реализована концепция постсинтетической супрамолекулярной модификации (допирования) металл-органических координационных полимеров, которая заключается во введении в мезопористый каркас различных молекул или кластеров, несущих в себе разнообразные функциональные свойства. Показано, что включение халькогенидных и галогенидных кластеров в мезопористый MIL-101 приводит к изменению люминесцентных свойств, а также в несколько раз повышает физисорбцию водорода при комнатной температуре. Иммобилизация гетерополиоксометаплатов в координационном каркасе MIL-101 приводит к образованию гидролитически стабильных гетерогенных катализаторов, проявляющих активность в реакциях селективного окисления различных органических субстратов. Введение сильных минеральных кислот в полости координационного каркаса приводит к образованию твердых материалов, обладающих рекордной протонной проводимостью в широком диапазоне температур.

10) Получен ряд пористых углеродных материалов путем пиролиза цинк-органических координационных полимеров. Изучен механизм термического разложения, выявлена роль оксида цинка как важного интермедиата, приводящего к образованию мезопористой углеродной структуры. Показано, что удельная поверхность углеродных материалов не зависит от строения или пористых свойств цинк-органических прекурсоров, но напрямую связана с химическим составом исходного координационного каркаса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Юткин М.П., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Пористые гомохиральные металл-органические координационные полимеры: синтез, строение и функциональные свойства//Успехи химии. 2011. Т. 80, № U.C. 1061-1086.

2. Dybtsev D.N., Chun H., Yoon S.H., Kim D., Kim К. Microporous manganese formate: a simple metal-organic porous material with high framework stability and highly selective gas sorption properties // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N1. P. 32-33.

3. Dybtsev D.N., Chun H., Kim K. Rigid and flexible: a highly porous metal-organic framework with unusual guest-dependent dynamic behavior // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43, N 38. P. 5033-5036.

4. Chun H., Kim D., Dybtsev D.N., Kim K. Metal-organic replica of fluorite built with an eight-connecting tetranuclear cadmium cluster and a tetrahedral four-connecting ligand.//Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43, N 8. P. 971-974.

5. Dybtsev D.N., Chun H., Kim K. Three-dimentional metal-organic framework with (3,4)-connected net, synthesized from an ionic liquid medium // Chem. Commun. 2004. P. 1594-1595.

6. Chun H., Dybtsev D.N., Kim H., Kim K. Synthesis, X-ray crystal structures, and gas sorption properties of pillared square grid nets based on paddle-wheel motifs: implications for hydrogen storage in porous materials // Chem. Eur. J. 2005. V. 11, N 12. P. 3521-3529.

7. Dybtsev D.N., Nuzhdin A.L., Chun H., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Fedin V.P., Kim K. A homochiral metal-organic material with permanent porosity, enantioselective sorption properties, and catalytic activity // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45, N 6. P. 916-920.

8. Nuzhdin A.L., Dybtsev D.N., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Fedin V.P. Enantioselective chromatographic resolution and one-pot synthesis of enantiomerically pure sulfoxides over a homochiral Zn-organic framework. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N 43. P. 12958-12959.

9. Logvinenko V., Dybtsev D., Fedin V., Drebushchak V., Yutkin M. The stability of Inclusion compounds under heating. Part I. Inclusion compounds of microporous manganese formate with included dioxane {Мг^НСОО^'/зС^вСЬ} and tetrahydrofurane {Mn(HC00)2*1/3C4H80} // J. Therm. Anal. Calorim. 2007. V. 90, N 2. P. 463-467.

10. Dybtsev D.N., Yutkin M.P., Peresypkina E. V, Virovets A. V, Serre C., Ferey G., Fedin V.P. Isoreticular homochiral porous metal-organic structures with tunable pore sizes.//Inorg. Chem. 2007. V.46,N17. P. 6843-6845.

И. Дыбцев Д.Н., Соколов И.Е., Пересыпкина E.B., Федин В.П. Дизайн каркасных металлорганических координационных полимеров на основе биядерных карбоксилатных комплексов цинка(Н) // Изв. АН. Сер. хим. 2007. №2. С. 219-225.

12. Дыбцев Д.Н., Юткин М.П., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Хасегава Й., Нишихара X., Федин В.П. Синтез, структура и магнитные свойства слоистого координационного полимера 1,3,5-бензолтрикарбоксилата кобальта(П) // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 9. С. 1719-1723.

13. Maksimchuk N., Timofeeva М., Melgunov М., Shmakov A, Chesalov Y., Dybtsev D., Fedin V., Kholdeeva O. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal. 2008. V. 257, N 2. P. 315323.

14. Kim H., Samsonenko D.G., Das S., Kim G.-H., Lee H.-S., Dybtsev D.N., Berdonosova E. A, Kim K. Methane sorption and structural characterization of the

sorption sites in Zn2(bdc)2(dabco) by single crystal X-ray crystallography. // Chem. Asian J. 2009. V. 4, N 6. P. 886891.

15. Nuzhdin A.L., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Bukhtiyarova G. A. Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation of sulfides by H202 over zinc(II) compounds. // Dalton T. 2009. N 47. P. 10481-10485.

16. Logvinenko V., Dybtsev D., Fedin V., Drebushchak V., Yutkin M. The stability of inclusion compounds under heating // J. Therm. Anal. Calorim. 2009. V. 100, N 1. P. 183-189.

17. Дыбцев Д.Н., Юткин М.П., Федин В.П. Камфораты меди(П) с изменяемой геометрией полостей металл-органического каркаса // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 11. С. 2179-2182.

18. Дыбцев Д.Н., Коваленко К.А., Миронов Ю.В., Федин В.П., Ферей Ж., Яковлева Н.А., Бердоносова Е.А., Клямкин С.Н., Коган Е.В. Обратимая сорбция водорода новым гибридным материалом на основе мезопористого терефталата хрома (III ) с включенными кластерами рения // Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 8. С. 1576-1579.

19. Dybtsev D.N., Yutkin М.Р., Samsonenko D.G., Fedin V.P., Nuzhdin A.L., Bezrukov A.A., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Belosludov R.V, Mizuseki H„ Kawazoe Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Modular, homochiral, porous coordination polymers: rational design, enantioselective guest exchange sorption and ab initio calculations of host-guest interactions. // Chem. Eur. J. 2010. V. 16, N34. P. 10348-10356.

20. Dybtsev D., Serre C., Schmitz В., Panella В., Hirscher M„ Latroche M„ Llewellyn P.L., Cordier S., Molard Y., Haouas M., Taulelle F., Ferey G. Influence of [MoeBrgFe]2 cluster unit inclusion within the mesoporous solid MIL-101 on hydrogen storage performance // Langmuir. 2010. V. 26, N 13. P. 11283-11290.

21. Sapchenko S.A., Dybtsev D.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Synthesis, crystal structures, luminescent and thermal properties of two new metal-organic coordination polymers based on zinc(ii) carboxylates // New J. Chem. 2010. V. 34, Nll.P. 2445.

22. Юткин М.П., Завахина M.C., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Пористые гомо и гетерохиральные аспартаты кобальта(Н) с высокой термической устойчивостью металл органического каркаса // Изв. АН. Сер. хим. 2010. №4. С. 719-726.

23. Коваленко К.А., Дыбцев Д.Н., Лебедкин С.Ф., Федин В.П. Люминесцентные свойства мезопористого терефталата хрома(Ш) и соединений включения кластерных комплексов // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 4.

C. 727-730.

24. Klyamkin S.N., Berdonosova Е.А, Kogan E.V, Kovalenko K.A, Dybtsev

D.N., Fedin V.P. Influence of MIL-101 doping by ionic clusters on hydrogen

storage performance up to 1900 bar // Chem. Asian J. 2011. V. 6, N 7. P. 18541859.

25. Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Melgunov M.S., Fedin V.P. Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependant luminescence of metal-organic framework // Dalton T. 2011. V. 40. P. 2196-2203.

26. Kim H., Das S., Kim M.G., Dybtsev D.N., Kim Y., Kim K. Synthesis of phase-pure interpenetrated MOF-5 and its gas sorption properties // Inorg. Chem. 2011. V. 50, N 8. P. 3691-3696.

27. Yutkin M.P., Zavakhina M.S., Virovets A. V., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kusamoto Т., Nishihara H. Synthesis, structure and magnetic behavior of new ID metal-organic coordination polymer with РезО core // Inorganica Chim. Acta.

2011. V. 365, N 1. P. 513-516.

28. Завахина M.C., Юткин М.П., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез и строение гомохирального полимерного тартрата празеодима // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 11. С. 2378-2381.

29. Suh К., Yutkin М.Р., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kim К. Enantioselective sorption of alcohols in a homochiral metal-organic framework // Chem. Commun.

2012. V. 48. P. 513-515.

30. Lim S., Suh K., Kim Y., Yoon M„ Park H., Dybtsev D.N., Kim K. Porous carbon materials with a controllable surface area synthesized from metal-organic frameworks // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 7447-7449.

31. Ponomareva V.G., Kovalenko K.A., Chupakhin A.P., Dybtsev D.N., Shutova E.S., Fedin V.P. Imparting High Proton Conductivity to a Metal-Organic Framework Material by Controlled Acid Impregnation // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 15640-15643.

32. Завахина M.C., Самсоненко Д.Г., Юткин М.П., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Строение координационного полимера с каркасной структурой [Zn2(dmf)(H20)(atc)]-0.75DMF-0.5H20 // Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, №2. С. 422-425.

33. Sapchenko S. A, Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Hierarchical Guest Exchange and Step-by-Step Activation of a Biporous Coordination Framework // Inorg. Chem. 2013. V. 52, N 17. P. 9702-9704.

34. Yutkin M.P., Zavakhina M.S., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N. Synthesis and characterization of expected and unexpected topologies of homochiral porous metal ( II) malate frameworks // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 394. P. 367-372.

35. Завахина M.C., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Юткин М.П., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез и строение хиральных координационных полимеров глкжаратов Co(II), Cu(II), Mg(II) // Изв. АН. Сер. хим. 2013. № 3. С. 716-721.

36. Сапченко С.А., Сапарбаев Э.С., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез, строение и свойства нового слоистого координационного полимера на основе карбоксилата цинка(П) // Коорд. химия. 2013. Т. 39, № 8. С. 451-455.

37. Завахина М.С., Самсоненко Д.Г., Юткин М.П., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства координационных полимеров на основе изоникотинатов кадмия // Коорд. химия. 2013. Т. 39, № 4. С. 211-217.

ДЫБЦЕВ Данил Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 22.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л.2,5. Уч.-изд. л. 2,25 Тираж 120. Заказ № 225 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН

05201450647

ДЫБЦЕВ Данил Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ

IIa правах рукописи

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант доктор химических наук, чл.-к. РАН В.П. Федин

Новосибирск - 2013

Введение

4

Глава 1. Развитие, основные достижения и некоторые нерешенные проблемы в области химии координационных полимеров. 11

Глава 2. Результаты и их обсуждение 18

2.1. Металл-органические координационные полимеры на основе одного типа органических лигандов

2.1.1 Синтез и строение тартрата празеодима(Ш) 19

2.1.2 Синтез и строение глкжоратов меди(П), кобальта(И) и марганца(И) 20

2.1.3 Синтез, строение и магнитные свойства формиата железа(Ш) 26

2.1.4 Непористые а-, (3-формиаты и микропористый у-формиат марганца(И) 28 Мп(НС00)2-0. Селективная адсорбция газов

2.1.5 Получение взаимопроросшего каркаса т1-МОР-5 и изучение его сорбционных характеристик 36

2.1.6 Синтез и строение, сорбционные свойства терефталатов цинка(И) с цепочечными вторичными строительными блоками 47

2.1.7 Синтез, строение, люминесценция тиофендикарбоксилата цинка(И) 53

2.1.8 Синтез, строение и люминесцентные свойства изоникотинатов кадмия(И) 55

2.1.9 Синтез, строение и магнитные свойства тримезиата кобальта(П) 61

2.1.10 Синтез и строение [Сиз^р^], имеющего топологию кубического нитрида углерода 64

2.1.11 Синтез и строение 1,3,5,7-адамантантетракарбоксилата цинка(Н) 67

2.1.12 Синтез и строение [Сс14(1сЬт)2)] - металл-органического аналога флюорита 70

2.2. Металл-органические координационные полимеры на основе двух типов органических лигандов 73

2.2.1 Нафталендикарбоксилат цинка(И) с бипористой структурой 74

2.2.2 Слоистые структуры на основе карбоксилатов 7л\(\\) с линейными мостиками 93

2.2.3 Координационные каркасы с примитивной кубической топологией, построенные на основе биядерного вторичного структурного блока [M2(COO)4L2] 100

2.2.4 Координационные каркасы на основе трехядерного вторичного структурного блока [Мз(СОО)бЬг] 125

2.2.5 Пористые гомохиральные лактаты и миндалаты цинка(Н) на основе цепочечных строительных блоков 132

2.2.6 Гомохиральные координационные полимеры с аспартатными или малатными лигандами 154

2.3. Использование пористых координационных полимеров для получения новых функциональных материалов 170

2.3.1 Включение кластеров [МобС1н]2~ или [ReeSsiCN^]4- в MIL-101 и изучение люминесценции

2.3.2 Включение гетерополиоксометаллатных анионов [Р\¥цСоОз9]5~и [PWnTi04o]5~ в MIL-101 и изучение катализа

2.3.3 Включение полярных кластеров [RC4S4F12]4", [МобВгвРб]2-, [SiWu039]7- в MIL-101 и изучение адсорбции газов для допированных соединений

2.3.4 Пропитывание MIL-101 сильными кислотами и изучение протонной проводимости

2.3.5 Изучение термолиза цинк-органических координационных каркасов с образованием пористых углеродов

172

175

182

195

208

Выводы 219

Список литературы 222

Приложение. Список сокращений и условных обозначений соединений 247

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Химия металл-органических координационных полимеров является бурно развивающейся областью современной науки, что подтверждается экспоненциальным ростом числа научных статей, обзоров [1-24], тематических номеров в лучших журналах [2530] и учебников [31,32]. С точки зрения фундаментальных исследований интерес к пористым металл-органическим координационным полимерам обуславливается практически неограниченными возможностями их структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает уникальные возможности для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами [33]. Говоря о пористых металл-органических полимерах надо выделить три обязательных составляющих части таких соединений (рис. 1). Во-первых, это координационный каркас, который обуславливает, например, магнитные, оптические свойства, электронную проводимость. Во-вторых, это система пустот и каналов, куда осуществляется включение различных молекул, что позволяет разрабатывать новые материалы для разделения сложных смесей и для создания аккумуляторов, например, водорода. В третьих, развитая внутренняя поверхность, на которой происходит адсорбция молекул, каталитическая активация и где возможна дополнительная химическая модификация. Все свойства пористых координационных полимеров, так или иначе, связаны по крайней мере с одной из отмеченных особенностей строения.

Рис. 1. Схематическое представление пористого соединения как совокупности каркаса, пор и внутренней поверхности.

Рекордные сорбционные характеристики пористых координационных полимеров, во много раз превышающие таковые для цеолитов или пористых углеродных наноматериалов, представляют, пожалую, наибольший интерес [34-40]. Такие соединения имеют высокую сорбционную емкость по отношению к водороду [35,41-52], метану [35,48,53-56], СОг [5766], ацетилену [67-69], другим газам [70-76] и даже лекарственным субстанциям [77,78]. Благодаря наличию у металл-органических каркасов кристаллической структуры и системы пористых каналов и полостей регулярного размера и формы, эти соединения проявляют сорбционные свойства с высокой селективностью по размеру или свойствам гостевых молекул [79-83]. Изучение сорбции газов привело к развитию методов по определению природы взаимодействия и центров связывания между молекулами газа и внутренней поверхностью полостей методами монокристального и порошкового рентгеноструктурного анализа, нейтроновской дифракцией [84-89].

Особое внимание заслуживают энантиочистые (гомохиральные) пористые координационные полимеры [9,19,90]. Такие соединения содержат ассиметричные центры на внутренней поверхности пор, что приводит к предпочтительной адсорбции только определенного оптически активного субстрата. Возможность получения широких рядов пористых материалов со стереоселективными свойствами принципиально отличает класс металл-органических координационных полимеров от других пористых материалов. Такие соединения чрезвычайно важны для стереоселективной каталитической активации, адсорбции и очистки важных биологически активных молекул. Несмотря на труднодоступность соответствующих лигандов, значительный прогресс в синтезе гомохиральных координационных полимеров и в исследовании их стереоселективных свойств был сделан в группах Кима [91,92], Лина [93-97], Розайнски [98-100] и других [101-106]. Материалы с нецентросиметричной структурой и, в частности, хиральные соединения, могут быть использованы в качестве сегнето- или пироэлектриков, а также для генерации вторичных гармоник при модулировании интенсивности и частоты светового излучения. Примеры таких свойств для координационных полимеров регулярно появляются в литературе [107-109].

Исследование каталитических свойств координационных полимеров занимает важное место. В литературе имеется большое число примеров получения и исследования каталитически активных соединений. Наиболее успешный подход сочетает использование кординационно ненасыщенных металлических узлов как реакционноспособных центров на внутренней поверхности пор [90,110-116]. В некоторых случаях каталитически активные комплексы, такие как основания Шиффа [117-120], порфириновые [121-124] или другие комплексы [125-127] используются в качестве мостиковых лигандов. Такой подход не только гарантирует включение каталитических центров в пористую структуру, но и позволяет

5

объяснить наблюдаемую активность материала в рамках его кристаллической структуры, а в некоторых случаях и предсказать эту активность.

Большинство координационных соединений, содержащих ё'°-катионы металлов, 1-элементы или органические лиганды с сопряженными связями, обладают фотолюминесцентными свойствами [128-133]. В этой связи пористые координационные полимеры не только проявляют аналогичные свойства, но и позволяют модулировать интенсивность сигнала за счет использования полостей каркаса и включения туда различных гостевых молекул [134-137]. Естественно, такие синергетические эффекты отсутствуют у традиционных координационных комплексов и непористых материалов. Аналогично пористые координационные металл-органические каркасы позволяют модулировать магнитные характеристики в зависимости от состава и природы гостей [138-141]. Материалы, в которых отклик свойств (магнитных, оптических) зависит от природы гостевых молекул, представляют несомненный интерес для сенсорных приложений, и данное направление в химии пористых координационных полимеров динамично развивается в последнее время [142].

Очень интересным является использование пустот в пористых координационных полимерах для изучения превращений гостевых молекул [143,144] или мостиковых лигандов каркаса [145-147]. Проведение химических реакций в пористом каркасе зачастую приводят к необычным результатам и, более того, позволяет улавливать и охарактеризовывать промежуточные соединения методом монокристального рентгеноструктурного анализа [148,149]. Число таких примеров не так велико, но они представляют несомненный интерес для развития фундаментальной синтетической химии и для понимания механизмов химических реакций.

Многие координационные каркасы являются заряженными, а соответствующие противоионы находятся в полостях в виде гостевых частиц. Для таких соединений имеется примеры интересных ионообменных свойств [150-155], высокой протонной и литиевой проводимости [156-165].

Цели работы:

1) разработка методов синтеза новых классов пористых координационных полимеров, выявление основных закономерностей образования таких соединений;

2) характеризация полученных новых соединений различными физико-химическими методами, установление строения новых соединений методом рентгеноструктурного анализа, изучение устойчивости и анализ сорбционных характеристик пористых материалов;

3) использование координационных полимеров как прекурсоров для пост-синтетической модификации пористых структур и для получения новых пористых материалов;

4) изучение влияния строения и состава металл-органического каркаса, функциональных групп на внутренней поверхности, размера и формы полостей, природы гостевых молекул на функциональные свойства пористых соединений.

Научная новизна:

Разработаны методы синтеза новых классов координационных полимеров с карбоксилатными лигандами, структурно жесткими И-донорными лигандами. Изучены экспериментальные условия, влияющие на их образование.

Разработан способ получения семейства изотипных пористых координационных полимеров с использованием комбинации двух типов мостиковых лигандов. Продемонстрированы широкие возможности по функционализации координационных каркасов, управлению взаимопрорастанием, пористостью, зарядом каркаса, структурой хиральных центров.

Изучены свойства пористых координационных полимеров методом измерения изотерм адсорбции газов. Определены сорбционные характеристики пористых материалов по отношению к метану, водороду, другим газам. В ряде случаев выявлена селективность адсорбции по отношению к газам.

Впервые получены координационные полимеры с уникальными топологиями для металл-органических каркасов: флюорит и кубический нитрид углерода.

Разработан новый метод получения гомохиральных пористых координационных полимеров, который позволил получить уникальные ряды изотипных семейств пористых гомохиральных координационных каркасов с варьируемыми размерами полостей, структурой хирального центра, а также с различными катионами металлов.

Для пористых гомохиральных каркасов показана сорбция хиральных субстратов, селективная по размеру и оптической конфигурации субстрата. Впервые продемонстрировано использование гомохирального коодинационного полимера в качестве стационарной фазы для препаративного разделения рацемических смесей методом колоночной хроматографии.

Изучены каталитические свойства пористых координационных полимеров в реакциях конденсации Кнёвенагеля и окисления тиоэфиров. Показаны гетерогенная природа катализатора и зависимость конверсии от размеров субстрата.

Методом рентгеноструктурного анализа впервые изучено положение хиральных гостевых молекул в полостях пористых хиральных координационных полимеров. Изучены центры связывания молекул метана с каркасом и природа стереоселективного распознавания

7

хиральных гостей. Показана зависимость люминесцентных свойств пористых соединений в зависимости от природы гостевых молекул.

Предложена концепция пост-синтетической супрамолекулярной модификации (допирования) координационных полимеров. Показано, что включение функциональных молекул или кластеров в мезопористый каркас приводит к новым материалам с улучшеными сорбционными, люминесцентными, каталитическими, протонпроводящими свойствами.

Систематически изучен пиролиз цинк-органических коорднационных полимеров с образованием пористых углеродных материалов и предложен механизм образования пористой структуры. Установлено, что удельная поверхность углеродных продуктов определяется химическим составом исходного координационного каркаса.

Практическая значимость. Полученная в работе информация о сорбционных свойствах пористых координационных полимеров и их емкости по отношению к газообразным горючим газам (метану, водороду) может быть использована при создании перспективных компактных топливных систем для использования в автомобильной промышленности. Результаты по селективной сорбции СОг или Н2 могут быть использованы для промышленного разделения газовых смесей: например, отделение СОг от метана для предотвращения коррозии труб во время транспортировки последнего. Материалы с высокими протонпроводящими свойствами могут быть применены для создания протонпроводящих мембран в топливных элементах. Пористые материалы, демонстрирующие изменение люминесцентных свойств в зависимости от природы гостевых молекул, перспективны для создания сенсорных устройств нового поколения. Предложенный способ получения гомохиральных пористых сорбентов из доступных оптически чистых реагентов позволяет использовать их для производства новых стационарных фаз для колоночной и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Такие материалы обладают повышенной химической и механической стабильностью и более низкой ценой. Результаты по стереоселективной сорбции биологически активных хиральных молекул важны для тонкой очистки этих субстратов от нежелательных и подчас опасных примесей при создании лекарств, сельскохозяйственных ядов, компонентов ароматических смесей.

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Результаты данной работы вошли в курсы лекций по неорганической химии и материаловедению, которые читаются в Новосибирском государственном университете и университете РОБТЕСН (Республика Корея).

На защиту выносятся:

- оригинальные данные по методам синтеза новых металл-органических координационных полимеров;

- данные по строению новых металл-органических координационных полимеров;

- методы пост-синтетической супрамолекулярной модификации металл-органических каркасов;

- сорбционные характеристики пористых соединений по отношению к различным газам;

- данные по сравнительному изучению структурных и функциональных особенностей пористых координационных полимеров и их сорбционных свойств, в том числе селективной сорбции;

- каталитические, люминесцентные, протонпроводящие свойства координационных полимеров и соединений на их основе.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации, обобщении результатов и написании научных статей. Существенная часть синтетической работы, рентгеноструктурного анализа, исследования сорбционных свойств проводились автором или при его непосредственном участии. Соискатель участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и другими физико-химическими методами, в сорбционных и каталитических экспериментах, а также определял дальнейшие направления исследований. Часть экспериментальной работы выполнена сотрудниками, аспирантами и студентами Лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН под руководством чл.-к. РАН В.П. Федина, являющегося научным консультантом данной диссертации; при этом соискатель принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов. Некоторые результаты были �