Физико-химические свойства и строение мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов металлов и нанокомпозитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шершнев Виталий Александрович

Физико-химические свойства и строение мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов металлов и нанокомпозитов на их основе

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 кон 2015

005569995

■ Черноголовка - 2015

005569995

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук Джардималиева Гульжнан Искаковна

Официальные оппоненты: Кокорин Александр Ильич доктор химических наук, ФГБУ науки Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва, главный научный сотрудник лаборатории кинетики механохимических и свободнорадикальных процессов им. В.В. Воеводского

Кобрянский Валерий Михайлович доктор химических наук, ФГБУ науки Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва, ведущий научный сотрудник группы молекулярной люминесценции

Ведущая организация: ФГБОУ высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «24» июня 2015 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семёнова, д. 1, актовый зал корпуса общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН: www.icp.ac.ru

Автореферат разослан « £ » 2015 года

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

H2ADC - ацетилендикарбоновая кислота; НРго - пропиоловая кислота; НРе -4-пентиновая кислота; CoADC - ацетилендикарбоксилат кобальта(Ц); CuADC -ацетилендикарбоксилат меди(П); FeADC - ацетилендикарбоксилат железа(Ш); ZnADC- ацетилендикарбоксилат цинка(П); ZnPro - прошюлат цинка(Н); ZnPe -4-пенпшоат цинка(П); ZnADC400 - продукт термолиза ацетилендикарбоксилата цинка(11); ZnPro400 - продукт термолиза пропиолата цинка(Н); ZnPe400 - продукт термолиза 4-пентиноата цинка(1Г); МСМ - металлосодержащий мономер; MOFs -Metal-organic frameworks - металл-органические каркасные структуры (координационные полимеры); ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; ТГА - термогравиметрический анализ; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ВД+ДС -высокое давление в сочетании со сдвиговой деформацией.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Карбоксилаты металлов, как класс металлосодержащих органических соединений, находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Они являются составными элементами полиядерных координационных соединений, включая каталитические и биомиметические системы, и металлопротеинов, входят в состав промежуточных соединений многих метаболических процессов. Среди большого разнообразия карбоксилатных комплексов особое место занимают соли ненасыщенных карболовых кислот (акриловой, метакриловой, кротоновой, олеиновой, фумаровой, малеиновой, ацетилендикарбоновой, винилбензойной и др.), являющиеся типичным! представителями металлосодержащих мономеров (МСМ) - соединений, включающих кратную связь, способную к раскрытию, и ион металла, химически связанный с органической частью молекулы. Интенсивность развития этого направления в последние годы обусловлена практической значимостью получаемых продуктов -полимеров, каждое повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла, что позволяет данным соединениям сочетать механические свойства полимера и свойства определённого металла.

Раскрытие тройной связи при полимеризации различных соединений ацетиленовых кислот приводит к образованию полисопряжённых систем. При этом, если тройная связь находится в непосредственной близости от карбоксильной группы, присутствующие ионы переходных металлов могут выступать в роли допирующих агентов, улучшая таким образом проводимость полимерной цепи.

Многообразие функций и строение лигандов, металл-лигандное координационное окружение, а также различные типы связей в их молекулах определяют уникальные возможности для конструирования перспективных материалов на основе ацетиленовых карбоксилатов. Соли переходных металлов и днкарбоновых кислот в силу своего полимерного строения являются прекурсорами

металлорганических каркасных структур - кристаллических микропористых материалов с развитой удельной поверхностью.

Представляет интерес исследовать особенности структуры и свойств ацетиленкарбокснлатов в зависимости от природы лиганда (удалённость тройной связи, количество карбоксильных групп) в ряду переходных металлов, что позволяет охватить различные особенности и аспекты применения этого класса соединений.

Цель работы Исследование реакционной способности ацетиленовых карбоксилатов переходных металлов в их полимеризационных и термических превращениях. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза и характеристика состава и строения металлосодержащих мономеров - солей ацетиленкарбоновых кислот (на примере ацетилендикарбоксилатов, пропиолатов и пентиноатов металлов).

2. Изучение кинетических закономерностей и механизма термических превращений солей ацетиленкарбоновых кислот в ряду переходных металлов и различных лигандов.

3. Разработка методов полимеризации ацетиленкарбокснлатов металлов с термическим и радиационным инициированием. Изучение закономерностей полимеризации ацетиленкарбокснлатов металлов.

4. Получение нанокомпозитов на основе ацетиленкарбокснлатов переходных металлов методом полимер-опосредованного синтеза.

5. Исследование структуры и свойств полученных нанокомпозитов и возможных областей практического применения.

Научная новизна. Впервые разработаны методы синтеза ацетиленкарбокснлатов переходных металлов с количественным выходом и получены ацетилендикарбоксилаты цинка (II), кобальта (II), меди (II), железа (III), пропиолат и

4-пентиноат цинка (II).

Методами ДСК и ТГА выявлены температурные области основных стадий термических превращений синтезированных соединений.

Показано, что исследуемые ацетиленкарбоксилаты способны к полимеризационным превращениям в твердом состоянии и в растворе при термическом и радиационном инициировании, а также при воздействии высокого давления в сочетании со сдвиговой деформацией.

Впервые исследованы кинетические закономерности твердофазных превращений таких соединений в изотермическом режиме. Выявлено, что существуют критические условия существования дегидратированных комплексов ацетиленкарбокснлатов переходных металлов: при уменьшении содержания координационно-связанной воды до определённых значений происходит резкий выброс газообразных продуктов разложения^

Изучены микроструктура и свойства впервые полученных нанокомпозитов на основе ацетиленкарбокснлатов переходных металлов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получены неописанные ранее мономерные и полимерные комплексы ацетиленкарбоновых кислот. Развит оригинальный подход к получению металлополимерных нанокомпозитов на их основе, включающий согласованные процессы полимеризации и контролируемого термолиза с формированием металлосодержащих наночастиц в стабилизирующей полимерной матрице in situ. Полученные материалы проявляют магнитные и сенсорные свойства, а также являются эффективными добавками к эпоксидным полимерам, улучшающими их термическую стабильность и трещиностойкость.

Методы исследования. Структуру мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов изучали методами ПК, КР, УФ, ЯМР, ЭПР спектроскопии, РСА (получить монокристаллы для анализа удалось в случае CuADC и ZnADC). Для термического анализа и изучения условий твердофазной термической полимеризации были использованы методы ТГА, ДСК. Изучение изотермической кинетики разложения и полимеризации ацетиленкарбоксилатов проводили гравиметрическим методом. Для определения сопряжения двойных связей в полученных полимерах использовали методы ЭПР, ЯМР и УФ спектроскопии. Для определения фазового состава и микроструктуры металлополимеров и нанокомпозитов использовали РФА и методы электронной микроскопии (сканирующая и просвечивающая).

Положения, выносимые на защиту:

1. Подход к синтезу мономерных ацетгаенкарбоксилатов переходных металлов с количественным выходом.

2. Способы проведения твердофазной полимеризации ацетиленкарбоксилатов переходных металлов с получением полисопряжённых систем.

3. Результаты исследований кинетики термических превращений ацетиленкарбоксилатов переходных металлов. Температурные области и особенности поведения данных соединений при термическом воздействии в ряду различных металлов и лигандов.

4. Результаты исследования термической стабильности полимеризованных ацетиленкарбоксилатов в ряду различных лигандов.

5. Полимер-опосредованный метод получения стабилизированных металлосодержащих наночастиц на основе ацетиленкарбоксилатов переходных металлов.

6. Возможность применения нанокомпозитов на основе ацетилендикарбоксилатов переходных металлов в качестве сенсорных материалов и модификаторов для термореактивных композиционных материалов. Результаты исследования магнитных свойств нанокомпозитов на основе ацетиленкарбоксилатов кобальта(П) и железа(П).

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Материалы диссертации были доложены в форме устных или стендовых

докладов на Международной конференции «Polychar 19» в Катманду (Непал, 20-24 марта 2011 г.), Всероссийской конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 21-23 июня 2011 г. и 19-24 мая 2013 г.), 14 Международной конференции IUPAC «International Symposium on MacroMolecular Complexes» (Финляндия, Хельсинки, 14-17 августа 2011 г.), Всероссийской конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа> 11-14 сентября 2012 г.), Международном симпозиуме «Современные тенденции в меташюорганнческой химии и катализе» (Москва, 3-7 июня 2013 г.), 21 Международной конференции по композитам и наноинженерии (Испания, Тенерифе, 22-27 июля 2013 г.), 15 Международной конференции IUPAC «International Symposium on MacroMolecular Complexes» (США, Гринвилл, 13-16 августа 2013 г.), Шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 27-31 января 2014 г.), Конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» (Москва, 8-10 сентября 2014 г.), 7 Международной конференции IUP АС «International Symposium On Macro- and Supramolecular Architectures and Materials» (ЮАР, Йоханессбург, 23-27 ноября 2014 г.), 12 Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2-7 марта 2015 г.), Международном научном форуме «Бутлеровское наследие-2015» (Казань, 17-22 мая 2015 г.). По материалам диссертации получен и успешно выполнен проект РФФИ по конкурсу «Мой первый грант» (2012-2013 гг.).

Личный вклад автора. Вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Анализ и обсуждение результатов выполнены под руководством научного руководителя д.х.н. Джардималиевой Г.И. Радиационно-инициируемая полимеризация проведена совместно с д.х.н. Кирюхиным Д.П. ЭПР-спектры были получены и интерпретированы совместно с д.ф.-м.н. Куликовым A.B. Изучение изотермической кинетики термических превращений металлокомплексов проводилось совместно с к.х.н. Волковой H.H. и д.х.н. Крисюком Б.Э. Исследования трещиностойкости композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы и нанокомпозита цинка выполнены также совместно с д-ром Зарелли М.

Публикации. Результаты исследования отражены в 19 печатных работах, из которых 4 статьи - в ведущих рецензируемых российских и иностранных научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья — в иностранном журнале, входящем в индексируемую международную систему цитирования Scopus, 1 статья - в сборнике всероссийской конференции и 13 тезисов докладов всероссийских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, основные результаты исследования и их обсуждение), заключения, выводов и списка

цитируемой литературы, состоящего из 181 ссылки. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования, формулировки цели и основных задач работы, научной новизны, практической ценности работы. Кроме того, во введении отражены личный вклад автора в работу, апробация работы, структура и объем диссертации.

Глава 1. Обзор литературы. Первый раздел этой главы посвящен вопросам, касающимся получения и свойств ненасыщенных карболовых кислот и карбоксилатов металлов.

Во втором разделе рассматривается молекулярная структура ненасыщенных карбоксилатов металлов и, в частности, ацетиленовых карбоксилатов металлов. Обсуждаются возможные типы координации карбоксилатной группы по отношению к иону металла, характеристические частоты колебаний, по которым можно определить тип координации экспериментально. Выявлены особенности строения ацетиленовых карбоксилатов, дающие возможность проведения твердофазной топохимической полимеризации.

Двухосновные карбоновые кислоты в качестве лигандов могут образовывать координационные полимеры при участии координационно ненасыщенного иона металла. Стабилизация таких систем дополнительно осуществляется сетью внутри- и межмолекулярных водородных связей. Среди координационных полимеров выделяют металл органические микропористые координационные полимеры (в англоязычной литературе используется термин Metal-Organic Frameworks - MOFs), характерными чертами которых являются низкая плотность, высокая пористость и большая удельная поверхность. Объём пор MOFs может в несколько раз превосходить объём пор природных пористых соединений. Поэтому они интересны с точки зрения перспективы применения для разделения и хранения газов, разделения и тонкой очистки веществ, использования как сенсорных материалов, а также в качестве катализаторов.

В третьем разделе рассмотрены литературные данные, затрагивающие вопросы полимеризации ненасыщенных карбоксилатов металлов. Чаще всего это радикальная полимеризация, данных по инициированию анионной и катионной полимеризации карбоксилатов металлов практически нет. Описаны способы инициирования, кинетические и стереохимические эффекты, отдельно обсуждаются методы полимеризации в твёрдой фазе. Область полимеризации комплексов ацетиленкарбоновых кислот мало исследована и в то же время представляет большой интерес, т.к. предполагает образование сопряжённых полимеров с ионом металла в каждом звене цепи.

Четвёртый раздел первой главы посвящен методу получения in situ нанокомпозитных материалов со структурой ядро-оболочка, представляющих собой

металлосодержащие наночастицы, стабилизированные пиролизованной полимерной матрицей.

Глава 2. Экспериментальная часть. В этой главе описаны объекты исследования, способы их синтеза и анализа; методы и условия проведения полимеризации ацетиленкарбоксилатов металлов, экспериментальные условия получения металлополимерных нанокомпозитов в ходе термических превращений исследуемых МСМ в самогенерируемой атмосфере. Описан метод исследования кинетики термического разложения ацетиленкарбоксилатов переходных металлов.

Объекты исследования:

Ацетилендикарбоксилаты меди(Н) - CuADC, кобальта(И) - CoADC, железа(Ш) - FeADC, цинка(Н) - ZnADC; пропиолат цинка(Н) - ZnPro и 4-пентиноат цинка(И) -ZnPe. На рисунке 1 приведены структуры кислот, использовавшихся для получения ацетиленкарбоксилатов.

"WW w

о он он

Рисунок 1- а) ацетилендикарбоновая кислота (лиганд ADC); б) пропиоловая кислота (лиганд Pro); в) 4-пентиновая кислота (лиганд Ре)

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Первый и второй раздел главы посвящены получению и исследованию структуры мономерных ацетиленкарбоксилатов переходных металлов. В третьем разделе обсуждается их полимеризация различными методами, схемы полимеризации, строение продуктов. В четвёртом разделе обсуждаются результаты изучения изотермической и неизотермической кинетики термического разложения мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов. Пятый раздел посвящен анализу состава и строения нанокомпозитов, изучению их физических свойств, и, следовательно, возможностям применения.

3.1. Получение ацетиленкарбоксилатов переходных металлов

Изученные ацетиленкарбоксилаты переходных металлов - порошкообразные вещества, растворимые в воде, но нерастворимые в большинстве органических растворителей. Получение некоторых соединений сопряжено с определёнными трудностями. Так, ацетилендикарбоксилат меди - порошок голубого цвета -неустойчив и разлагается с образованием чёрного карбида меди. Пропиолат цинка -порошок белого цвета - постепенно приобретает всё более интенсивную коричневую окраску, что свидетельствует о полимеризации. Реакции разложения и полимеризации замедляются при хранении вне доступа света, в инертной атмосфере и при пониженной температуре. В таблице 1 приведены данные элементного анализа и состав комплексов.

Таблица 1 - Элементный анализ ацетиленкарбокеилатов. Данные рассчитаны на состав: Си^аЮ^КН^ЦД С^СООЬХНАь РезСХООСОССООЩрН-ЗНА 2п(С2(С00)2)(Н20)2, гп(НС2С00)24Н20, 2п(НС2(СН2)2С00Н)-ЗН20_

Си АЭС СоАОС РеАПС гпАОС 7.пРго гпРе

вычисл ./найдено ш(С),% 19.4/19.2 23.2/24.0 30.9/31.7 22.5/23.0 26.1/28.5 38.2/39.4

вычисл./найдено ш(Н),% 3.3/3.0 1.9/2.2 1.4/1.5 1.9/2.0 3.6/2.9 5.1/4.7

вычисл./найдено со(М),% 25.7/25.8 28.5/25.9 18.0/18.5 30.6/31.0 23.7/24.0 20.9/20.1

3.2. Структура и спектральные характеристики мономерных ацетиленкарбокеилатов металлов

Одной из важных характеристик изучаемых мономеров ацетиленкарбокеилатов переходных металлов и полимеров на их основе является тип координации карбоксилат-иона по отношению к иону металла.

Рисунок 2 - ИК-спектры (1) ацетилендикарбоновой кислоты и ацетилендикарбоксилатов (2) Со(И), (3) 2п(П), (4) Ре(Ш) и (5) Си(И) Рисунок 3 - КР-спектры (1) ацетилендикарбоновой кислоты и ацетилендикарбоксилатов (2) 2п(Н) и (3) Со(Н)

О типе координации можно судить по разнице частот валентных симметричных и асимметричных колебаний карбоксилат-иона (Ду) по данным ИК-спектроскопии (рисунок 2), в соответствии с которыми для рассматриваемых МСМ выявлены моно- и бидентатная мостиковая координации. Как правило, характеристические колебания тройной связи в ИК-спектрах трудно выявить, а для ацетилендикарбоксилатов они вообще не проявляются, потому что не сопровождаются изменением дипольного момента. Метод КР-спектроскопии помогает дополиить картину и обнаружить колебания тройной связи в исследуемых ацетиленкарбоксилатах (рисунок 3). В таблице 2 обозначены характеристические частоты полученных комплексов в колебательных спектрах. Для исследования структуры ацетилендикарбоксилата меди(Н), кобальта(П) и цинка(Н) был применён метод РСА. Данные соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии, образуя координационные полимеры.

Таблица 2 - Характеристические частоты ацетиленкарбоксилатов в колебательных спектрах ацетиленкарбоксилатов

СиАОС, Р2]/с СоАОС, С2/с гпАОС, С2/с

а 6.526 А 13.236 А 13.245 А

Ь 7.068 А 7.177 А 7.223 А

с 18.417 А 7.632 А 7.649 А

3 90.42° 122.44° 122.66°

Рисунок 4 - Схематичное изображение структур а) ацетилендикарбоксилата меди(П) Си[С2(С00)2)(Н20)3]-Н20, б) ацетилендикарбоксилата цинка(И) 2п(С2(С00)2)(Н20)2

Таблица 3 - Данные РСА для ацетилендикарбоксилатов меди, кобальта и цинка

Ион меди в СиАОС находится в искажённой квадратно-пирамидальной координации, связывая два бифункциональных лиганда кислоты и три молекулы воды (рисунок 4а). Соединения цинка и кобальта изоструктурны. Ион металла находится в октаэдрической координации (рисунок 46). Параметры кристаллической решётки приведены в таблице 3. На рисунке 5 показаны структуры координационных полимеров - ацетилендикарбоксилатов меди и цинка.

а> Я Р б) о--'

- Кристаллическая структура а) гпАОС(СоАОС), б) СиАОС

С—Н

Рисунок 5

СиАОС

СоАОС

БеАОС

гпРго

vCOO~,

\iCOO~.

3432

уС=С

2230

3264

3400

Пространственное строение ацетилендикарбоксилатов переходных металлов позволяет относить их к многочисленному классу металлорганических каркасных соединений. Такие вещества в силу своего строения обладают высокой пористостью и большой удельной поверхностью. Причём наличие жёстких тройных связей с отсутствием свободного вращения в органических полидентатных мостиках должно придавать большую прочность каркасной структуре, фиксируя ионы металла в металл-карбоксилатных узлах решётки. Также можно ожидать, что присутствие высокополяризованных дикарбоксилатных фрагментов с углеродными атомами в состоянии 5р и Бр2 гибридизации будет

способствовать увеличению

гпАОС СоАСС

взаимодействия адсорбируемых

молекул

5уд(м2/г) Уп(см3/г)

1,8 9,2

0,0082 0,1213

адА)

89,95 264,5

- Изотермы низкотемпературной адсорбции-

с

поверхностью каркаса и, в целом, адсорбционной ёмкости рассматриваемых структур. Измерения, проведённые для ацетилендикарбоксилатов цинка и кобальта, показали небольшие значения удельной поверхности: 2 и 9 м2/г соответственно (рисунок 6) и Рисунок 6 -

наличие микропор в образце десорбции азота 1) 2пАВС, 2) Со А Е>С при -196 °С ZтíADC и мезопор в СоАБС. Тем не менее, введение более крупных по сравнению с водой молекул растворителя позволит модифицировать структуру данных мономеров и увеличить удельную поверхность.

3.3. Полимеризация ацетиленкарбоксилатов металлов

Как известно, мономеры с тройной связью полимеризуются с трудом по механизму радикальной полимеризации, и зачастую требуют разработки специальных подходов.

Рассматриваемые карбоксилатные мономеры имеют структурно-химические предпосылки для полимеризации в твёрдой фазе. Поэтому представляло интерес апробировать различные способы твердофазной полимеризации: термическую полимеризацию, метод полимеризации твердых мономеров при высоком давлении в сочетании со сдвиговой деформацией (ВД + ДС), и радиационно-инициируемую полимеризацию для получеши макромолекулярных карбоксилатов ацетиленового типа.

Независимо от способа инициирования твердофазной полимеризации в основу ее кинетической схемы положены следующие предпосылки: пространственное перемещение растущих макрорадикалов и их столкновение с молекулами мономера

происходят лишь в результате актов роста цепи (из-за почти полного отсутствия поступательной диффузии реагирующих частиц); неоднородности кристаллической решетки (дислокации, трещины, вакансии и т. д.) являются местами обрыва растущих цепей; анизотропия реакционной способности макромолекул, растущих в кристаллической решетке, определяет их преимущественный рост вдоль одной из кристаллографических осей. Процесс возбуждения свободнорадикальной (реже -ионной) полимеризации непредельных карбоксилатов металлов в твердом состоянии может осуществляться с использованием различных типов инициирования, наиболее часто - термического, фотохимического, радиационного, реже - механохимического.

Метод ВД + ДС. Ранее было показано, что метод ВД + ДС является эффективным способом сополимеризации различных (мет)акрилатов металлов между собой. Известно, что в условиях деформации сдвига и высоких давлений способны полимеризоваться многие классы мономеров, в том числе и трудно полимеризуемые как, например, производные ацетилена.

Действительно, оказалось, что ZnADC проявляет способность к полимеризации при сжатии твердого образца на аппаратуре типа наковален Бриджмена при приложении высокого давления и сдвиговой деформации: в результате реакции образуется окрашенный продукт, малорастворимый в воде и нерастворимый в органических растворителях. Выход продукта повышается при увеличении давления (5 - 10 кбар) и наблюдается общая тенденция зависимости глубины превращения от величины деформации сдвига, выражаемой через угол поворота (100-300 град.). Характерно, что ИК-спектр полученного продукта аналогичен спектрам образцов полимерного ZnADC, синтезированных другими способами, что свидетельствует о

ДСК(мВт/мг) ток* ю~|2(А) близости их структур.

Термическая твердофазная полимеризация. Для

определения условий

полимеризации проводили

термические исследования. На ДСК термограмме ZnADC (рисунок 7) присутствует экзотермический пик с максимумом при 187.8 С, соответствующий термической Рисунок 7 - ТГА, ДСК кривые и масс-спектры полимеризации (тепловой эффект ZnADC (скорость нагрева 5 °С/мин, аргон) составляет 38.3 кДж/моль).

Полимеризация ZnADC в изотермических условиях в инертной атмосфере и в вакууме при температуре 150 °С в течение 2 ч приводит к формированию окрашенного полимерного продукта, нерастворимого в воде и органических растворителях, перевести в растворимое состояние полученный полимер удается лишь в растворе 0.1 N HN03.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Радищионно-инщиируемая полимеризация. Известно, что радиационно-инициируемая полимеризация пропиоловой кислоты и ее солей в твердом состоянии характеризуется практически отсутствием побочных реакций и относительно высокими молекулярными массами образующихся полимеров. В то же время у-60Со-инициированная полимеризация ацетилендикарбоновой кислоты в твердой фазе протекает с низкими скоростями по конденсационному механизму с отщеплением СО. В связи с этим представляло интерес изучить полимеризационную способность ацетилендикарбоксилатов металлов при воздействии ионизирующего излучения. Полимеризацию ХпАОС проводили при инициировании у- °Со как в твердом состоянии, так и в водном растворе в условиях инертной атмосферы и в вакууме. Как и в ранее описанных случаях, выделяли окрашенные полимерные продукты, нерастворимые в полярных и неполярных органических растворителях. Гравиметрически исследована зависимость конверсии от дозы при у-облучении насыщенного раствора ацетилендикарбоксилата цинка (рисунок 8).

Из данных ТГА следует, что при полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка теряется примерно 37.5% массы исходного карбоксилата, что в пересчёте на одно звено представляет собой две молекулы воды и одну диоксида углерода. Выход полимера практически линейно зависит от дозы радиации.

Рисунок 8 - Зависимость конверсия-доза у-излучения при полимеризации гпАЛЭС в насыщенном водном растворе (0.4 моль/л) в атмосфере аргона при комнатной температуре Рисунок 9 - ИК-спектры продуктов полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка, полученных в условиях ВД + ДС (Юкбар, 300 °С) (1); гамма-облучением в растворе (аргон, 15 Мрад) (2); термической твердофазной полимеризацией (3). Для сравнения приведён спектр ацетилендикарбоксилата цинка (4)

Строение и свойства полимерных ацетилендикарбоксилатов 7м(П) На ИК-спектрах продуктов полимеризации ХпАВС (рисунок 9) присутствуют пики, отвечающие симметричным и асимметричным колебаниям карбоксильной группы, при этом их интенсивность заметно меньше, чем в спектре мономера (об отщеплении карбоксильных групп свидетельствуют и данные ТГА и масс-спектрального анализа). При этом увеличившаяся разница в интенсивности этих

пиков может говорить о вкладе валентных колебаний образовавшихся сопряжённых двойных связей (1600 см"1), а уширение - об изменении координационного окружения ионов цинка, сопровождающем образование новых структур при полимеризации. Характерно, что полоса валентных колебаний =С-С (1035 см"1), наблюдаемая в спектре мономерного ZnADC, полностью исчезает во всех спектрах полимерных продуктов, независимо от способа получения.

Получить КР-спектры продуктов полимеризации не удалось вследствие люминесценции образцов, что также может служить указанием на формирование полимерных цепей с полисопряженной системой двойных связей.

ЯМР 13С спектры, полученные для цинкового мономера и продукта его полимеризации, также подтверждают образование полимера. На первом спектре присутствуют два синглета, характеризующие два типа атомов углерода, присутствующие в ZnADC: карбоксильный углерод при 159.5 ррт и С=С при 78 ррт. Спектр продукта полимеризации ZnADC сильно уширен, что говорит о полимерной природе соединения. Наблюдается усложнение структуры, что, видимо, связано с реорганизацией молекул при фрагментарном отщеплении СО и/или С02 в ходе полимеризации и, например, с формированием циклических структур. В спектре имеются слабые пики СОО (162 ррт), С=С (75 ррт), интенсивные пики при 176 и 40 ррт, которые можно отнести к углероду в группах С(0)-С-0 и СН2.

Информативным методом изучения сопряжённых двойных связей является ЭПР. Сравнение спектров продуктов полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка, в которые непарамагнитный металл не даёт свой вклад, приведено на рисунке 10а. Концентрация носителей заряда в продукте термической полимеризации составила 1 спин на ~5 ■ 104 звеньев.

Рисунок 10 - а) ЭПР-спектры продуктов полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка, полученных при гамма-облучении (1) и термическим путём (2); б) Температурная зависимость ширины ДН и второго интеграла Б сигнала ЭПР продукта термической полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка.

Было установлено, что температурная зависимость величины второго интеграла сигнала ЭПР Б в случае продукта термической полимеризации (его спектр

более интенсивный) не подчиняется закону Кюри 1/Б~Т, но схожа с зависимостью, характерной, к примеру, для полианилина. Следовательно, парамагнитными центрами являются не остаточные радикалы, а сопряжённые двойные связи.

С помощью УФ-спектроскопии были проанализированы мономерный и полимерный ацетилендикарбоксилаты цинка в твёрдой и жидкой фазе. Для получения раствора полимера использовали разбавленный водный раствор азотной кислоты. В обоих случаях мономерный ацетилендикарбоксилат поглощает в области длин волн менее 300 нм, в случае полимерного продукта наблюдается сдвиг в длинноволновую область (350-400 нм), что характерно для соединений с полисопряженными связями.

На рисунке 11 показана схема твердофазной полимеризации ацетилендикарбоксилата цинка.

^ ,9"" V с'п

1С-С=С-С! ОН2 —)С-С=С-С( —^о-О О' ^О

-'¿г.-'" z'S / \ I '' > 2+

-' ~~ Zn

OH, \

-co,

^C=ch)-

. I \ ! \ ' 2+

Zn

Рисунок 11 - Схема твердофазной полимеризации ZnADC

3.4. Термический анализ ацетиленкарбоксилатов металлов

Термические превращения исследованных ацетилендикарбоксилатов металлов включают процессы дегидратации, частичного декарбоксилировашш (150-180 °С), сочетающиеся с полимеризацией (160-180 °С) и полным декарбоксилированием, а также термолиз при высоких температурах (350-400 °С) (таблица 4). Дегидратация и декарбоксилирование проходят в две стадии. У пенпшоата цинка добавляется стадия плавления, а полимеризация и декарбоксилирование также сопряжены, но начинаются при более низких температурах (ZnPro - 162 °С, ZnPe - 159 °Q. В случае пентиноата цинка декарбоксилирование (при нагревании в неизотермических условиях в токе аргона) наблюдали при более высоких температурах, чем в случае комплексов других металлов. Потери массы на первой стадии дегидратации (до полимеризации) для ZnADC и ZnPro позволяют предполагать отщепление двух молекул воды, что соответствует полному содержанию координационной воды в ZnADC и половине в ZnPro. Остатки образцов на стадии термолиза при температуре 400 °С составляют 53% для ZnADC, 60% для ZnPro и 68% для ZnPe, что не соответствует чистому металлу или его оксиду (карбиду), следовательно параллельно разрыву связей идут реакщш структурирования.

Таблица 4 - Термоаналитические данные превращений ацетилендикарбоксилатов металлов

T, °C Потеря массы, % Масс-спектр, m/z Теплота, кДж/моль Процесс

ZnADC <140 160-200 1.3 25.0 17, 18 18,44 38.5 дегидратация полимеризация, дегидратация, декарбоксилирование

CoADC <150 160-200 4.3 31.0 17,18 17, 18,44 20.8 дегидратация полимеризация, дегидратация, декарбоксилирование

FeADC <115 160-200 7.0 33.5 17, 18 17,18,44 44.1 дегидратация полимеризация, декарбоксилирование

ZnPro <100 120-180 10.0 21.7 17,18 17,18,26,44 50.4 80.4 дегидратация полимеризация, декарбоксилирование

ZnPe <140 140-150 155-170 190-270 2.0 10.6 18.8 17,18 17,18,44 6.2 8.9 55.3 дегидратация плавление полимеризация, декарбоксилирование декарбоксилирование, дегидратация

Кинетические закономерности термических превращений

ацетиленкарбоксилатов переходных металлов в изотермических условиях.

С помощью гравиметрического метода исследована кинетика относительного уменьшения массы (Am/mo) ацетилендикарбоксилата, пропиолата и пентиноата цинка (П), а также ацетилендикарбоксилатов кобальта (II) и железа (III).

Изменение массы комплексов на первой стадии, которая согласно данным масс-спектрального анализа обусловлена дегидратацией, хорошо описывается уравнением реакции первого порядка, определённые по этому уравнению константы скорости представлены в таблице 5. Для ацетилендикарбоксилата цинка определена температурная зависимость констант скорости термического разложения в интервале температур 90 - 140 °С , которая хорошо описывается аррениусовской зависимостью (рисунок 12). Логарифм предэкспоненциального множителя и эффективная энергия активации дегидратации ZnADC, соответственно, равны 2.7 ± 0.3 [с-1] и 51 ±7 кДж/моль.

При температуре 370 °С исследована кинетика термической деструкции полимеров, образовавшихся в результате термических превращений в интервале температур 140 - 220°С. На рисунке 13 приведены зависимости скорости V термической деструкции полимеров комплексов цинка от глубины разложения г|. Линейный характер зависимости V(r|) позволяет определить константы скорости термодеструкции к, отвечающие уравнению реакции первого порядка. Как следует из

анализа констант скорости, термическая стабильность полимерной матрицы пиролизованных металлополимеров понижается в следующем порядке: полимеры гпРе > гплос > гпРго.

Рисунок 12 - Кинетические кривые относительного уменьшения массы комплекса гпАХЮ при температурах 140 (1); 122 (2); 102 (3) и 93 °С (4).

Рисунок 13 - Зависимости скорости разложения V комплексов гпАСС (1), 2пРг (2), ХпРе (3) от глубины превращения при температуре 370°С.

Таблица 5 - Кинетические параметры термического разложения ацетиленкарбоксилатов цинка(И), кобальта(И) и железа(Ш)

Комплекс Температура, г, °С к*104, с-1 (Дт/то)^.

гпАБС 93 1.2 >0.185-

102 2.2 0.205

113 2.8 0.180

122 5.7 0.181

140 7.5 0.181

2пАОС(полимер) 370 1.56 -

гпРго 22 4.36 >0.07

113 - 0.145

7пРго(полимер) 370 1.6 -

гпРе 140 - >0.15

2пРе(полимер) 370 0.3 -

Со АБС 93 3.34 >0.16

113 3.62

132 - 0.216

135 - 0.12

РеАОС 22 ~ 4 -

90 - 0.12

120 - -0.154

1''еАВС(полпмер) 370 6.8 -

Следует отметить важную особенность поведения ацетиленкарбоксилатных комплексов на первой стадии термического превращения — дегидратации в интервале

температур 90-140°С: при уменьшении массы образца до определенного критического значения (Дт/то)^, происходит резкий выброс газообразных продуктов деструкции комплекса, представляющих собой, согласно данным масс-спектрального анализа, в основном молекулы СО2. Значения (Дт/т,о)(ф растут с уменьшением температуры и составляют для ХпАОС 18 - 20% ; для гпРго - 14.5%. В случае гпРе уменьшение массы в результате дегидратации составляет ~ 16%, но при этом критических изменений зафиксировать не удалось.

Таким образом, можно говорить о наличии критических условий существования комплексов ацетиленкарбоновых кислот: в процессе дегидратации исследуемые образцы сохраняют стабильность только до момента, соответствующего определенному минимальному содержанию молекул воды. В таком состоянии система может находиться довольно долго (в наших экспериментах — более суток). При малом изменении параметров - при дальнейшем незначительном уменьшении доли молекул воды в образце происходит разрушение комплекса, что проявляется в резком выделении газообразных продуктов (С02). Другими словами, дегидратированный комплекс находится в термодинамически неравновесном состоянии, которому соответствует структура с напряженными валентными углами и химическими связями. При уменьшении количества молекул воды в комплексе до критического состояния, то есть при уменьшении массы образца на критическое значение (Дт/то)кр-, происходит разрушение комплекса, которое может сопровождаться разрывом С-С связей и образованием радикальных пар, а также фрагментов с другими видами свободной валентности. Последние, в свою очередь, способны инициировать полимеризационные процессы. Из данных ТГА и ДСК видно, что при достижении критических значений Дт/то происходит резкое выделение тепла, по-видимому, в результате разрушения комплекса и протекания твердофазной полимеризации.

Для оценки энергии напряжения дегидратированных комплексов были проведены квантовохимические расчёты методом ОРТ с использованием функционалов ВЗЬУР и РВЕ. Упрощённые модели структуры комплекса (рисунок 14) включают в себя координационное окружение иона(ов) цинка и используют кристаллографические характеристики, что позволяет рассчитать приблизительную разность потенциальной энергии комплексов в исходном состоянии и после дегидратации. Вычисляли энергию кластера, из которого поочередно удаляли по одной молекуле воды. При этом в тех случаях, когда внутри кластера молекула воды подвергалась оптимизации геометрии, то и за энергию свободной молекулы воды принимали энергию оптимизованной структуры. Если же в кластере использовались рентгено-структурные данные по геометрии воды, то энергию «свободной» воды вычисляли для воды с той же (из РСА) геометрией. За энергию напряжения принимали разность полной электронной энергии системы «вода плюс кластер без воды» и энергии исходного кластера. Выполненные расчеты демонстрируют

значительную разницу в этих величинах, порядка 100 кДж/моль, что объясняет неустойчивость безводного комплекса ацетилендикарбоксилата цинка (таблица 6).

Рисунок 14 - Строение модельных кластеров: а) вариант 16; 6) вариант 2а; в) вариант 26; г) вариант 3

Различие в теплотах твердофазной полимеризации ацетиленкарбоксилатных комплексов цинка, кобальта и железа (таблица 4) также, возможно, связано с различием в значениях энергии напряжения дегидратированных комплексов этих соединений.

Таблица 6 - Результаты расчета энергий исходных модельных кластеров (Хартри) и энергии напряжения кристалла при удалении одной, второй и обеих сразу молекул воды (кДж/моль).

Метод/базис Кластер Энергия кластера Энергия напряжения при удалении

Первой молекулы Второй молекулы Обеих молекул

B3LYP/6-31+G** 1а -2993.876771 227.91

161 -2994.484745 76.94 72.38 149.32

1б2 -2994.612235 95.22 91.81 187.04

2а -3743.712261 98.98 94.68 193.67

26 -3748.023596 97.82 92.10 189.92

РВЕ/6-31+G** 26 -3746.382253 92.77 87.71 180.48

B3LYP/6-31+G** 3 -9538.903092 127.91 127.91 255.47

3.5. Нанокомпозиты на основе ацетиленкарбоксилатов металлов

Для получения нанокомпозитов использован оригинальный подход, заключающийся в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ, основанный на реакциях гомо- и сополимеризации МСМ в твердой фазе и последующем контролируемом термолизе формирующихся металлополимеров.

1 Геометрия воды взята из РСА

2 Геометрия воды оптимизирована как в кластере, так и в изолированной молекуле

19

На основе ацетиленкарбоксилатов цинка, железа, кобальта в условиях контролируемого термолиза в самогенерируемой атмосфере при 400°С получены наночастицы металла в пиролизованной полимерной матрице. Морфология и структура изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Рисунок 15 - Микрофотографии нанокомпозитов на основе CoADC (а, б) и FeADC (в, г) и гистограммы распределения размеров наночастиц

Состав продуктов термолиза определяли посредством РФА и элементного анализа. Полученные нанокомпозиты на основе ацетилендикарбоксилата, пропиолата и пентиноата цинка(И) состоят из оксида цинка и пиролизованной полимерной оболочки. Нанокомпозиты на основе ацетилендикарбоксилатов кобальта(Н) и железа(Ш) состоят из С0/С03О4, Ре/Ре304 и полимерной оболочки. Данные элементного анализа представлены в таблице 7.

В пиролизованной полимерной оболочке нанокомпозитов на основе ацетилендикарбоксилата и пропиолата цинка сохраняются сопряжённые двойные связи, что было показано с помощью метода ЭПР.

Таблица 7 - Состав нанокомпозитов на основе ацетилендикарбоксилата, пропиолата и пентиноата 2п(1!)

ZnADC400 ZnPro400 ZnPe400

co(Zn), % 53.0 49.9 33.9

ю(С), % 15.3 29.4 43.3

ш(Н), % 1.53 1.38 2.1

Уширенные пики на рентгенограммах свидетельствуют о высокой дисперсности формирующейся металлосодержащей фазы. Наночастицы на основе

FeADC в среднем имеют несколько меньший диаметр (4-5 нм), чем наночастицы на основе CoADC (5-6 нм) (рисунок 15). Для наночастиц на основе ацетилендикарбоксилата цинка сложнее оценить размеры из-за пластинчатой формы.

Таким образом, в ходе термических превращений ацетиленкарбоксилатов формируются нанокомпозиты, состоящие из наночастиц металлов и (или) их оксидов, равномерно распределенных в стабилизирующей пиролизованной полимерной матрице. Отличительной особенностью является стабильность полученных наночастиц во времени, так как при их хранении не было заметно каких-либо изменений в химическом составе, размере и форме .

Некоторые свойства получаемых нанокомпозитов

Физико-химические свойства нанокомозитов зависят от природы, содержания и размера металлосодержащих наночастиц и определяются условиями синтеза материала.

Исследование магнитных свойств В композиционных материалах ферромагнитные наночастицы являются ферромагнитными монодоменами, изолированными в матрице немагнитного полимерного материала. Такие пленки с высоким содержанием наночастиц перспективны для создания магнитных систем с высокой плотностью записи и хранения информации, целевой доставке лекарств и т.д. Поскольку полученные нанокомпозиты содержат магнитоактивные металлы (кобальт, железо), представляло интерес изучить их магнитные свойства. На рисунке 16 показана зависимость намагниченности от температуры, измеренная в присутствии (FC - field cooled) и в отсутствие магнитного поля (ZFC - zero field cooled). На рисунке 17 представлены зависимости намагниченности от магнитного поля для наночастиц кобальта и железа (петли гистерезиса) при разных температурах.

Рисунок 16 - Зависимости намагниченности от температуры в присутствии (ИС) и отсутствии магнитного поля для нанокомпозитов на основе СоАОС (а) и РеАОС

(б)

Рисунок 17 - Зависимости намагниченности от поля для нанокомпозитов на основе СоАОС (а) и РеАОС (б)

Характер петлей гистерезиса показывает выраженные ферромагнитные свойства у продуктов термолиза СоАОС. Кроме того, изгиб на термомагнитной кривой (рисунок 166) для нанокомпозита РеАОС свидетельствует о вкладе суперпарамагнитной фазы, что отвечает меньшим размерам наночастиц железа.

Полученные значения коэрцитивной силы (таблица 8) позволяют относить данные нанокомпозиты к магнитотвёрдым материалам, остающимися постоянными магнитами после намагничивания.

Таблица 8 - Магнитные свойства нанокомопозитов на основе

ацетилендикарбоксилатов кобальта и железа

Т,К СоАОС РеАОС

гт ^ зНс' „ Ам2 л* А"2 М3,— ю- кА ^•ТГ л« А"2 ,, Ам2 м3,—

90 107.08 37.30 82.34 16.83 1.79 20.01

120 90.32 34.90 82.46 19.19 2.01 20.24

150 65.74 29.77 82.51 18.84 1.99 20.24

180 52.91 26.63 82.46 14.69 1.31 18.33

210 43.73 24.14 82.45 14.57 1.26 17.87

240 37.57 22.37 82.37 14.13 1.13 17.17

270 31.77 20.57 82.19 13.33 0.98 16.07

комн.темп. 28.6 17.28 75.3 13.4 0.96 16.22

Д{с - коэрцитивная сила, - остаточная намагниченность, Мэ -

намагниченность насыщения.

Сенсорные свойства нанокомпозитов

Работа сенсоров газа основана на принципах адсорбции и десорбции целевого газообразного вещества, а точнее, на сопутствующем изменении физических свойств материала, использующегося в сенсорном устройстве. Для определения содержания потенциально опасных горючих газов, используемых в промышленности и в быту, наиболее часто используют сенсоры, основанные на полупроводниковых свойствах оксидов переходных металлов.

Чувствительность сенсорного материала (8, отн. ед.) рассчитывается в с ¿Я

соответствии с выражением: Л = — = —-—,

«а "а

где и ^ - электрическое сопротивление сенсорного материала на воздухе и в среде газовых примесей.

Непосредственно перед измерением, испытуемый образец в течение 15 минут выдерживается на воздухе, после чего замеряется его сопротивление Ка. На рисунке 18 приведены графики изменения сопротивления сенсора при введении в камеру различных концентраций СНГ.

Изученный образец показывает небольшое время отклика и хорошую чувствительность в проведённых измерениях. Минимальное значение времени отклика составило 90 с, восстановления - 350 с. Кроме того, тест воспроизводимости показал хорошие результаты: чувствительность сенсора со временем меняется не более чем на 5%. В сочетании с удобной и надёжной методикой полимер-опосредованного синтеза металлосодержащих нанокомпозитов вышесказанное позволяет говорить о применимости ацетиленкарбоксилатов данного типа в качестве прекурсоров сенсорных материалов для определения сжиженных нефтяных газов (СНГ).

Рисунок 18 - а) Изменение сопротивления нанокомпозита на основе ацетилендикарбоксилата кобальта(П) при определении разных количеств СНГ в камере; б) Сенсорный отклик того же образца при определении разных количеств СНГ в камере

Нанокомпозиты как модификаторы полимерных матриц

Интерес к нанокомпозиционным материалам на базе крупнотоннажных термопластичных и сетчатых полимеров (полиолефинов, полиамидов, полистирола, полиэфиров, эпоксидных полимеров и др.) обусловлен комплексом неаддитивных механических и функциональных свойств по сравнению с исходными полимерам! и традиционным! полимер-наполненными композициями.

Традиционно для производства композитов конструкционного назначения используют термореактивные связующие, обладающие высокими прочностными

характеристиками, хорошей технологичностью, но, как правило, низкои трещиностойкостью и сопротивляемостью к ударным воздействиям. Для повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих используют различные пластифицирующие добавки, например, нитрильные каучуки различных марок. Однако эти пластификаторы плохо совмещаются с эпоксидной смолой. Учитывая двойственный характер получаемых нанокомпозитов - наночастиц металлов, гомогенно диспергированных в пиролизованной полимерной матрице, нами в качестве модифицирующих добавок к эпоксидным связующим апробированы нанокомпозиты на основе ацетилендикарбоксилата цинка.

Важным показателем повышения эластичности полимерной матрицы является вязкость разрушения, характеризующаяся:

1) коэффициентом скорости высвобождения энергии деформирования Спс (Дж/м2), входящим в уравнение Ирвина окр = (ЕСчс/яао)"2,

где ссо - размер критического дефекта, выведенного на основании силового подхода к анализу процесса разрушения;

2) коэффициентом интенсивности напряжения раскрытия трещины - К^ (МПа'м"2), связанным с 0\с уравнением бю =

где v - коэффициент Пуассона.

Критический коэффициент интенсивности напряжений К.- используют в качестве характеристики трещиностойкости при хрупком разрушении материала, т.к. первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Рост трещины начинается, когда коэффициент интенсивности напряжений К1 превышает критический: К[ > К1С. Параметр К1С определяется по моменту старта трещины. Зависимость коэффициента интенсивности напряжений от скорости трещины (?;с) (динамическая кривая трещиностойкости) в рамках линейной механики разрушения полностью характеризует сопротивление росту трещины выбранного материала при постоянных температуре и влажности.

а) 1,40 1.35 1,30 1,25

Н1Д0 Ьй

1,15 1,10 1,05 1,00

N¡(0,2%) N¡(2%) гп(0,2%) Хп(2%) Модификатор

б) 6.5 6,0 5,5 5,0

О

О4-5

4,0 3,5 3,0 2,5

N¡(0,2%) N¡(2%) гп(0,2%) гп(2%) Модификатор

Рисунок 19 - а) Вязкость разрушения эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами металла; б) Критическая скорость высвобождения энергии в вершине трещины эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами металла

Из этих испытаний рассчитывали скорость высвобождения энергии деформирования GIC. Параметр а<) = рассчитывался из уравнения do = EGic/no^2.

Как видно из рисунка 19, наилучшим модифицирующим эффектом обладают нанокомпозиты на основе ZnADC в концентрации 2%, т.к. происходит увеличение параметра К1С на 22%, a GIC на 62%. Введение в матрицу 2% наночастнц Ni позволяет увеличить эти параметры на 13% и 41% соответственно.

Металлосодержащие нанокомпозиты выполняют в эпоксидной матрице роль так называемых «стопперов», замедляющих рост магистральных трещин, генерируя раззетвленную сеть мезотрещин—каналов рассеяния энергии нагружения, и повышая значение показателя трещиностойкости на 22% и 13% для Zn и Ni. Это происходит благодаря тому, что полимерная оболочка наночастицы металла (оксида металла) довольно упругая. При прохождении трещины через объем образца, ее вершина упирается в наночаетицу и часть энергии рассеивается. Соответственно, для продолжения раскрытия трещины необходимо приложить большую нагрузку.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы получения, и охарактеризованы спектральными методами и РСА соли ацетилендикарбоновой, пропиоловой и 4-пентиновой кислот Cu[C2(C00)2)(H20)3]H20, C0(C2(C00)2)-(H20)2, Fe30(00CC=CC00H)6)0H-3H20, Zn(C2(C00)2)(H20)2, Zn(HC2C00)2-4H20, Zn(HC2(CH2)2C00H)-3H20. Выявлены moho- и бидентатно-хелатньш типы координации карбоксилат иона с атомом металла. Показано, что исследуемые ацетилендикарбоксилаты металлов имеют структуру координационных полимеров, содержащих систему коротких ацетилен-ацетиленовых контактов (3.8 Á в случае ацетилендихарбоксилата цинка), что определяет их способность к топохимнческой полимеризации.

2. Установлено, что ацетиленкарбоксилаты переходных металлов могут подвергаться радикальной твердофазной полимеризации при термическом и радиационном инициировании, а также посредством воздействия высокого давлеши в сочетании со сдвиговой деформацией. На примере ацетилендикарбоксилата цинка методом ЭПР установлено, что полимеризация ацетилендикарбоксилатов рассматриваемого типа сопровождается формированием полисопряжённых цепей.

3. Показано, что температурные области термических превращений изучаемых ацетиленкарбоксилатов включают следующие основные стадии: дегидратации (90-140°С), твёрдофазной полимеризащш (160-190°С) и деструкции (>320°С).

4. Выявлена важная для понимания механизма твердофазной полимеризащш особенность ацетиленкарбоксилатов переходных металлов - наличие критических условий существования. В процессе дегидратации исследуемые соединения сохраняют стабильность только до определенного критического момента, соответствующего минимальному содержанию координационно-связанной воды. При дальнейшей дегидратации происходит резкое разрушение напряжённой структуры, сопровождающееся деструкцией химических связей и образованием активных фрагментов, т.е. наблюдается механохимическая активация твердофазной полимеризации.

5. По уравнениям реакции первого порядка определены константы скорости термодеструкции полимеризованных ацетилендикарбоксилата, пропиолата, пентиноата цшпса при температуре 370°С. Показано, что термическая стабильность полимеров ацетиленкарбоксилатов уменьшается в ряду: пентиноат > ацетилендикарбоксилат > пропиолат.

6. Показано, что нанокомпозиты, полученные на основе ацетиленкарбоксилатов кобальта и железа, обладают структурой «ядро-оболочка» и проявляют ферро- и суперпарамагнитные свойства с высокими значениями намагниченности насыщения (75.3 и 16.22 А/м2) и коэрцитивной силы (28.6, 13.4 кА/м).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Помогайло А.Д. Получение и магнитные свойства металлосодержащих нанокомпозитов / Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И., Розенберг А.С., ШершневВА., Леонович М. // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2011. - Т. 81. - № 7. - С. 1453-1463;

2. Shershnev V.A. Synthesis and Characteristics of Polymers Based on Acetyienedicarboxylic Acid Salts / Shershnev VA, Dzhardimalieva G.I., Shilov G.V., Pomogailo AD., Izydorzhak M., Leonowicz M. //Macromolecular Symposia. -2012. -V. 317-318. -P. 180-186;

3. Шершнёв B.A. Синтез и свойства полимеров на основе солей ацетилендикарбоновой кислоты 1 Шершнев В.А., Джардималиева Г.И., Кирюхин Д.П., Помогайло А.Д. // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Сб. материалов Всерос. конф., 11-14 сентября, 2012 г., Уфа, - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 79-88;

4. Шершнев В.А. Получение, структура и свойства мономерных и полимерных ацетиленкарбоксилатов металлов и нанокомпозитов на их основе / Шершнев В.А., Джардималиева Г.И., Кирюхин Д.П., Жорин В.А., Помогайло А.Д. // Известия Академии Наук. Серия химическая. -2013. - №7. - С. 1649-1658;

5. Singh S. Synthesis, characterization and liquefied petroleum gas sensing of cobalt acetylenedicarboxylate and its polymer / Singh S., Singh A., Yadav B.C., Tandon P., Shukla A., Shershnev V.A., Dzhardimalieva G.I., Golubeva N.D., Pomogailo A.D. // Sensors and actuators B: Chemical. - 2014. - V. 192. - P. 503-511;

6. Шершнев B.A. Разрушение кристаллогидратов ацетилендикарбоксилата цинка и кобальта под действием внутренних структурных напряжений / Шершнёв В.А., Волкова Н.Н., Джардималиева Г.И., Крисюк Б.Э. // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 40. - №12. -С. 133-140.

7. Волкова Н.Н. Синтез и реакционная способность металломономеров -производных ацетиленкарбоновых кислот. Сборник тезисов всероссийской конференции «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» / Н.Н. Волкова, ВА. Шершнёв, ГЛ. Джардималиева, АД. Помогайло - Москва: Изд-во ИНЭОС РАН, 2014. - С. 87;

8. Джардималиева Г.И. Metal carboxylates with unsaturated dicarboxylic ligands as building blocks of metal-organic frameworks. Сборник тезисов международной конференции «International symposium on macro- and supramolecular architectures and materials МАМ-14» / G.L Dzhardimalieva, V.A Shershnev, A.D. Pomogailo - Johannesburg: Изд-во Mintek, 2015. - С. 110;

9. Помогайло А.Д. Изучение мономерных и полимерных металлокомплексов ацетиленкарбоновых кислот методами ИК, КР, 13С ЯМР, ЭПР спектроскопии. Сборник тезисов «XII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология)» / А.Д. Помогайло, В.А. Шершнёв, Г.И. Джардималиева - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ, 2015. - С. 40.

Сдано в печать 19.05.15. Подписано в печать 20.05.15. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п. л. Заказ 55. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38