Получение и физико-химические характеристики биметаллических полимерных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Яштулов H.A.

- Z СЕН 2015

Москва — 2015 г.

005561730

005561730

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель: Яштулов Николай Андреевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Ферапонтов Николай Борисович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра физической химии, ведущий научный сотрудник

Пасынскнй Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, зав. сектором химии обменных кластеров,

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти

и газа имени И.М. Губкина

Защита состоится «30» сентября 2015 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86. Диссертация и автореферат размещены на web-сайте: http://www.mitht.ru/ Автореферат разослан » с, 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Никишина Е.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка каталитически активных электродных нанокомпозитных материалов для высокоэффективной конверсии водородсодержащих топлив представляет собой принципиальную научную проблему современной физической химии, нанотехнологии и энергетики. Развитие физико-химических методов и подходов к формированию и исследованию нанокомпозитов на основе металлополимерных мембран является фундаментальной задачей в области теоретической и прикладной физической химии и, в частности, для конструирования микромощных преобразователей энергии. Совершенствование физико-химических методов формирования и стабилизации наночастиц (НЧ) на полимерных матрицах позволяет получать материалы с повышенными функциональными характеристиками, что наиболее актуально для конструирования современных источников энергии, в которых требуется существенное увеличение удельных параметров (плотность тока, удельная мощность, массогабаритные размеры, ресурс работы) по сравнению с традиционными источниками тока. Многочисленные публикации за последние годы демонстрируют несомненный рост интереса исследователей к созданию каталитически активных электродных наноматериалов на функциональных матрицах-подложках для конверсии топлив. В связи с этим поиск оптимальных составов каталитически активных нанокомпозитов на основе платиновых металлов, проблема выбора матрицы-подложки, разработка методов формирования наноразмерных полиметаллических материалов на полимерных носителях является актуальной научной задачей.

Цели и задачи. Цель работы заключалась в разработке условий контролируемого формирования и стабилизации биметаллических наночастиц платиновых металлов на полимерных матрицах-подложках и в оценке электрокаталитических свойств синтезированных нанокомпозитов в реакциях окисления водородсодержащих топлив и восстановления кислорода. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Разработка методов формирования металлополимерных нанокомпозитов с НЧ платиновых металлов, синтезированных при химическом восстановлении ионов металлов в водно-органических растворах обратных мицелл (ОМ) с неионогенным поверхностно-активным веществом (НПАВ).

2. Исследование влияния природы и характеристик прекурсоров на размеры, форму и распределение моно — и биметаллических НЧ в составе металлополимерных нанокомпозитов.

3. Оценка каталитической активности биметаллических полимерных нанокомпозитов в реакциях окисления водорода, метанола, муравьиной кислоты и в реакции восстановления кислорода.

4. Установление взаимосвязи параметров моно — и биметаллических НЧ платиновых металлов с электрохимическими характеристиками металлополимерных электродных нанокомпозитов.

Научная новизна. Предложен оригинальный подход к формированию модифицированных металлополимерных мембран на основе синтеза биметаллических НЧ платиновых металлов в растворах ОМ с неионогенным поверхностно-активным веществом.

Выявлена взаимосвязь условий синтеза — выбора ПАВ, мольного соотношения вода/ПАВ, соотношения металлических компонентов — с функциональными характеристиками электродных нанокомпозитов.

Комплексом физико-химических методов анализа проведены исследования размеров, формы и распределения наночастиц платиновых металлов в перфторированных мембранах типа Nafion®.

Впервые получены высокоактивные металлополимерные нанокомпозиты с биметаллическими НЧ платиновых металлов в растворах ОМ в качестве функциональных электродных материалов процессов конверсии водородсодержащих топлив и оценена их каталитическая активность в реакциях окисления водородсодержащих топлив и в реакции восстановления кислорода.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны оптимальные условия синтеза биметаллических НЧ платиновых металлов в растворах ОМ с последующим контролируемым формированием металлополимерных электродных материалов.

Продемонстрированы преимущества использования НПАВ (Тритон X-100) по сравнению с анионным ПАВ (АПАВ) — АОТ в растворах ОМ при формировании металлополимерных нанокомпозитов.

Показано, что полученные экспериментальные данные по оценке каталитической активности и стабильности биметаллических полимерных нанокатализаторов платина-рутений и платина-палладий в реакциях электроокисления метанола и муравьиной кислоты соответствует современным представлениям о механизмах бифункционального катализа.

На основе результатов физико-химических методов анализа установлены закономерности влияния способа получения, состава, природы прекурсоров на размеры, форму, распределение НЧ платиновых металлов и каталитическую активность металлополимерных нанокомпозитов.

Сформированы перспективные анодные электродные материалы для микромощных источников энергии с пониженным расходом платиновых металлов.

Положения, выносимые на защиту:

установление оптимальных условий проведения синтеза биметаллических НЧ платиновых металлов методом химического восстановления в растворах ОМ с использованием неионогенного ПАВ;

условия формирования металлополимерных нанокомпозитов с контролируемыми параметрами, размерами и формой на перфторированной мембране типа КаЯоп®;

- результаты изучения физико-химических характеристик НЧ в составе металлополимеров;

оценка каталитической активности металлополимерных нанокомпозитов в реакциях окисления водорода, метанола, муравьиной кислоты и в реакции восстановления кислорода.

Достоверность полученных результатов физико-химических исследований обеспечена сочетанием теоретических и экспериментальных подходов и их сопоставлением. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах и докладывались на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Непосредственно автором был осуществлен синтез моно- и биметаллических НЧ платиновых металлов в растворах ОМ и дальнейшее формирование металлополимерных нанокомпозитов. В физико-химических исследованиях, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы. Лично автором проведена обработка, анализ и оформление полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, выводы из работы.

Исследования поддержаны грантами РФФИ (№ 13-08-12407-офи_м2, 1503-0503 7-а), фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере — Участник молодежного научно-инновационного конкурса («УМНИК»), № 11421 р/17173 в 2013-2014 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, РУДН, 23-27 апреля 2012; International Congress «Electrochemistry in molecular surface science and catalysis», Bertinoro, Italy, 28.06-01.07.2012; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012; VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012», С.-Петербург, 3-6 апреля 2012; V молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1 ноября 2013; XIX International

6

conference on chemical thermodynamics, Moscow, MITHT, 24.06-28.06.2013; VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013; X Международной конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Черноголовка, 30 июня-2июля 2014; III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, РУДН, 21-25 апреля 2014; I Международной конференции «Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах», Тамбов, 23-25 апреля 2014; International conference «Molecular complexity in modern chemistry», Moscow, 13.09-19.09.2014; XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering — 2014», Zvenigorod, 22.09-26.09.2014; 46th Symposium on Catalysis, Prague, Czech Republic, 03.11-05.11.2014; Russian-Swiss scientific seminar «Nanotechnologies and nanomaterials in the contemporary world», Moscow, MITHT, 09.12-10.12.2014; Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования», Тамбов, 28 февраля 2015; IX International conference of young scientists on chemistry «MENDELEEV-2015», Saint Petersburg, 07.04-10.04.2015; 2-ой Международной конференции «Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах», Тамбов, 23-24 апреля 2015; XIX International conference on chemical thermodynamics in Russia, Nizhni Novgorod, 22.06-26.06.2015.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в научных рецензируемых журналах, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобразования РФ, и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, сокращений и иллюстративного материала. Работа изложена на 175 страницах, включает 70 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 175 наименований.

Основное содержание диссертации Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложена цель, научная новизна и практическая значимость исследований.

В главе 1 представлен анализ литературы, посвященный физико-химическим проблемам в области создания высокоэффективных нанокатализаторов для электрохимического преобразования энергии. Дана характеристика катализаторов, используемых в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода. При рассмотрении основных методов получения нанокатализаторов и формирования нанокомпозитов, основное внимание уделено перспективности использования метода синтеза НЧ в водно-органических растворах ОМ методом химического восстановления. На основании литературного обзора сделано заключение о необходимости эффективного сочетания метода получения и физико-химических параметров НЧ с дальнейшим формированием нанокомпозитных электродных материалов с повышенными каталитическими характеристиками в реакциях окисления водородсодержащих топлив.

В главе 2 описаны экспериментальные методики формирования электродных нанокомпозитов и методы их исследования. Предложена оптимальная методика синтеза НЧ металлов химическим восстановлением с использованием НПАВ и АПАВ — Тритон Х-100 и АОТ. В работе был использован комплекс следующих основных методов диагностики нанокомпозитных материалов: атомно-силовая микроскопия (АСМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ), фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС), рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), рентгенофазовый анализ (РФА), циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Приведено описание приборов, материалов и реактивов, использованных в работе.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов экспериментальных данных работы. Методом химического восстановления с использованием НПАВ — Тритон Х-100 (ТХ-100) и АПАВ (АОТ) синтезированы моно- и

биметаллические НЧ платиновых металлов в растворах обратных мицелл, и проведено исследование их размеров и форм при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ). Отмечено, что при формировании НЧ Pt и Pd в ОМ химическим методом с НПАВ размер частиц значительно меньше, чем у НЧ, синтезированных с АПАВ, и при увеличении величины мольного соотношения вода/ПАВ (ш) диаметр НЧ возрастает в существенно меньшей степени, чем в случае химического восстановления с АПАВ. Это объясняется формированием НЧ металлов не в водном пуле, а непосредственно в оболочке микроэмульсии. Впервые методом химического восстановления с НПАВ (ТХ-100) были получены биметаллические НЧ Pt-Ru и Pt-Pd при соотношении металлов 3:1, 1:1 и 1:3. Увеличение коэффициента солюбилизации ш при использовании НПАВ незначительно влияет на размер НЧ (Рисунок 1). Наименьший диаметр характерен для НЧ Pt-Pd и Pt-Ru при соотношении металлов 3:1 и со = 1.5.

Pt-Ru (3:1)/АОТ -•-Pt-Ru (3:1)/ТХ-100 Средний диаметр НЧ, им

1 3 5 7 9

Коэффициент солюбилизации, ы

HB-Pt-Pd(3:l)/AOT -•-Pt-Pd (3:1)/ТХ-100 Средний диаметр НЧ, нм

7 б 5 4 3 2

1 3 5 7 9

Коэффициент солюбилизации, со

а б

Рисунок 1. График влияния ш на средний диаметр НЧ Р1-Яи (а) и Pt-Pd (б), полученных химическим методом с АПАВ и НПАВ

Для дополнения данных АСМ в работе использовался метод фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС), который позволил провести оценку размеров агрегатов биметаллических НЧ. По данным ФКС в биметаллических НЧ Pt-Ru и Pt-Pd можно выделить три основных фракций. Для растворов Pt-Ru при ш = 1.5 первая фракция с НЧ размером 19-33 нм, вторая - 34-46 нм, третья -

54-71 нм; при со = 3 первая — 23-37 нм. вторая - 39-45 нм, третья - 60-76 нм; при со = 5 первая - 28-41 нм, вторая — от 46-61 нм, третья - 69-82 нм. У растворов с НЧ Pt-Pd размеры фракций были несколько больше. НЧ Pt-Ru и Pt-Pd, полученные с АПАВ, характеризовались более крупными агрегатами. Таким образом, комплекс проведенных исследований показал, что химический метод синтеза с НПАВ позволяет получать НЧ с меньшими размерами.

Для получения металлополимерных пленок образцы мембран Нафион (Nf) помещали в кюветы с раствором моно- и биметаллических НЧ и подвергали ультразвуковому (УЗ) воздействию. Исследование морфологии нанокомпозитов проводилось при помощи метода растровой электронной микроскопии (РЭМ). Размер НЧ Pt и Pd в составе металлополимерных нанокомпозитов, полученных химическим восстановлением с НПАВ составлял от 2.5 до 6 нм при различных коэффициентах со, у композитов с НЧ, сформированных с АПАВ — от 3 до 8 нм. У нанокомпозитов с НЧ Pt-Ru, полученных методом химического восстановления с НПАВ (Рисунок 2), основной вклад вносят НЧ сферической формы с размерами от 3 до 7 нм, у нанокомпозитов Pt-Pd - эллипсовидные НЧ с латеральными размерами от 4 до 9 нм в зависимости от типа ПАВ и соотношения металлов. Минимальный размер НЧ Pt-Ru и Pt-Pd в составе металлополимеров Pt-Ru/Nf и Pt-Pd/Nf наблюдался у нанокомпозитов при со = 1.5 и соотношении металлов 3:1.

а б

Рисунок 2. РЭМ изображение НЧ Pt-Pd (а) и (б) (3:1), полученных из

растворов при со = 1.5 с НПАВ, на поверхности мембраны Ж

Для оценки степени проникновения НЧ внутрь полимерной мембраны Нафион в данной работе был применен метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Профиль рассеяния для мембраны №, модифицированной биметаллическими НЧ Р^Яи и Р^Рс!, отличен от профиля исходной мембраны (Рисунок 3). Для металлополимерных нанокомпозитов иономерный пик при 1.5 нм"' намного интенсивнее, чем у чистой мембраны и сдвинут к большему значению вектора рассеяния при 1.7 нм"1. Данные факты, вероятно, говорят об увеличении неоднородности электронной плотности в образце и заполнении НЧ объема полимерной пленки.

I, отн.ед.

— Pt-Pd/Nf 32000 —— Nafion

22000

I, отн.ед.

— Pt-Ru/Xf """ Nafion

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Вектор рассеяния, О, нм 1 Вектор рассеяния, <3, нм1

а б

Рисунок 3. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для чистой мембраны № и мембраны, модифицированной Р1:-Р(1 (3:1) (а) и П-Ки (б)

Дополнительная информация о фазовом составе нанокомпозитов была получена методом рентгенофазового анализа (РФ А) и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Методом РФА для Pt-Pd/Nf и Pt-Ru/Nf при избытке платины было обнаружено образование оксидных форм PdO (111) и рутения Ru02 (101). Исследования РФЭС показали, что в спектрах Ru и Pt содержатся компоненты, которые относятся к Ru°, RuIV (Ru02), Ru41 (Ru03) и PtO, Pt(OH)2, однако металлическая Pt° преобладала в нанокомпозите Pt-Ru/Nf. В нанокомпозитах Pt-Pd/Nf также наблюдалось некоторое количество оксидных форм платины и палладия, но основная часть наночастиц находилась в металлическом состоянии.

В работе при помощи метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) была проведена оценка каталитической активности металлополимерных нанокомпозитов с НЧ ГЧ и Рс1, полученных с НПАВ (Рисунок 4, Таблица 1). Исследования проводились в 0.5 М растворах Н2504, используемых при стандартной оценке электрокаталитической активности.

I, мА

Рисунок 4. Потендиодинамические кривые нанокомпозитов Р(/1ЧГ с НПАВ в 0.5 М растворе Н2504, (содержание 14 (т^) = 0.34 мг/см2) при со = 1.5 (кривая а), 3 (кривая б), 5 (кривая в), 8 (кривая г)

Таблица 1. Результаты оценки каталитической активности нанокомпозитов Р1ЛЧ1", полученных с НПАВ

со мг/см" ЕБА, м2/г / = //5, А/м2 с/, нм

1.5 0.23 86.5 18.9 3.2

3 0.23 85.9 19.4 3.3

5 0.23 76.1 20.7 3.7

8 0.23 67.3 17.2 4.2

1.5 0.34 91.2 22.3 3.1

3 0.34 77.9 23.9 3.6

5 0.34 64.5 25.5 4.3

8 0.34 59.1 21.6 4.7

Обнаружено, что: I) максимальная каталитическая активность характерна

для НЧ Р1 и Рс1 при минимальном значении ш, содержании металла 0.34 мг/см2,

12

УЗ-воздействии и при минимальных размерах НЧ (с/ < 3.5 нм - для и 9.5 нм -для Рс1); 2) увеличение содержания металлов до 0.4±0.05 мг/см" не приводит к увеличению функциональных показателей нанокомпозитов; 3) максимальная каталитическая активность характерна для НЧ Р1 и Рс1, полученных с НПАВ при со = 1.5 (Рисунок 5,Таблица 1).

Рисунок 5. Зависимость ESA от размера НЧ Pt (d), полученных химическим методом с НПАВ при со = 1.5

Для биметаллических нанокомпозитов Р1:-Рс1/№ при избытке платины (3:1) (Рисунок 6, Таблица 2), каталитическая активность выше, чем у нанокомпозитов с содержанием металлов 1:1 и 1:3 и увеличивается с уменьшением диаметра НЧ.

Рисунок 6. Потендиодинамические

кривые металлополимерных нанокомпозитов Р(-Р(1/ОТ (3:1) (а), Р1-Р(1ЛЧГ (1:1) (б), Р(-Рс1ЛЧГ (1:3)

(в) в 0.5 М растворе Н2804 при со = 1.5 с НПАВ

I, мА

Таблица 2. Результаты оценки каталитической активности нанокомпозитов Р1-Рс1Л\Г (соотношение металлов 3:1), полученных с НПАВ

шл{Р1-Рс1): Е.^А, У = //5, с1,

ш мг/см2 м"/г А/м" нм

1.5 0.23 51.3 15.7 6.1

0.23 49.8 16.5 6.3

5 0.23 47.1 17.7 6.6

8 0.23 45.6 14.9 6.8

1.5 0.34 57.6 17.9 5.4

3 0.34 54.5 18.6 5.7

5 0.34 51.7 19.8 6.0

8 0.34 49.8 16.3 6.3

Максимальная каталитическая активность характерна для металлополимерных нанокомпозитов Р1-Рс1/Н^ полученных с НПАВ при со = 1.5 (Рисунок 7). Каталитическая активность нанокомпозитов Р1-Рс1/№ и Рь (соотношение металлов 3:1), полученных химическим методом с АПАВ (Таблица 3) меньше, чем у нанокомпозитов, полученных с НПАВ.

Рисунок 7. Электрохимически активная площадь поверхности металлополимеров Р»:-Рс1ЛЧГ и РШиЛЧ!-, полученных с АПАВ и НПАВ при со от 1.5 до 8

70 60 50

40 Н 30 20 10

0

■ хим/гх-ккт-ра

■ Хим./АОТ/Р1-Рс1 Хим ,/ТХ-1 ОО/й-Ии Хим./АОТ/Р^и

1,5

Таблица 3. Результаты оценки каталитической активности нанокомпозитов РЬРё/Ж (соотношение металлов 3:1), полученных с АПАВ

СО m.s(Pt-Pd), мг/см2 ESA, м2/г j = i/s, А/м" d, нм

1.5 0.23 49.9 13.6 6.3

о J 0.23 45.6 15.2 6.8

5 0.23 42.3 16.8 7.4

8 0.23 37.5 11.4 8.3

1.5 0.34 52.8 14.3 5.9

3 0.34 46.4 16.1 6.7

5 0.34 40.7 17.5 7.7

8 0.34 36.5 12.2 8.5

Для нанокомпозитов с моно- и биметаллическими НЧ Pt-Pd и Pt-Ru, полученных с НПАВ максимальная плотность тока (Рисунок 8) достигается при ш = 5, а не 1.5 как у НЧ, синтезированных с АПАВ. Это можно объяснить особенностями выбранного ПАВ - ТХ-100. При со = 1.5 НЧ обладают наименьшими размерами и внедряются в объем полимерной пленки, экранируя ионогенные центры мембраны, и j уменьшается. Частицы при ш > 1.5 осаждаются на поверхности пленки, поэтому ионообменные свойства Nf меняются незначительно и j возрастает. В случае АОТ, который обладает схожими функциональными сульфогруппами с Nf, активной блокировки нет.

Рисунок 8. Показатели плотности тока металлополимеров Pt-Pd/Nf и Pt-Ru/Nf, полученных с НПАВ и АПАВ при со от 1.5 до 8

■ Хим./ТХ-100/Pt-Pd

■ Хим./AOT/Pt-Pd

j, А/м2 -Хим./ТХ-100/Pt-Ru

30 Хим./AOT/Pt-Ru

1,5 3 5 8 0)

Несмотря на более низкую активность и плотность тока металлополимеров с биметаллическими НЧ Р1-Рё и Pt-R.ii по сравнению нанокомпозитами Р1/Ы£ полученных химическим методом с НПАВ, их стабильность при ресурсных испытаниях (Рисунок 9) значительно выше. После 480 циклов в течение 80 часов, плотность тока нанокомпозитов с НЧ Р1-Рс1 (3:1) уменьшается незначительно, по сравнению с НЧ в составе металлополимеров. Для нанокомпозитов с НЧ Р1-Рс1 (3:1) после 500 циклов плотность тока начинала резко падать. Таким образом, предложенный метод синтеза с использованием НПАВ — ТХ-100, позволяет повысить каталитическую активность наночастиц Р1 и Рс1 в составе металлополимеров и увеличить стабильность нанокомпозитов с НЧ Р1-Рс1.

и А/м2 -И-Р1-Рс1(3:1)/№

26

22

18

14 1

10 I &

0 100 п, 200 300 400 500 количество циклов

Рисунок 9. Зависимость плотности

тока ) от количества циклов для нанокомпозитов с НЧ Р1Л\Т и Р1-Р(1 (3:1)ЛЧ1", полученных с НПАВ (со = 5, т$ = 0.34 мг/см2)

В данной работе были проведены испытания каталитической активности биметаллических нанокомпозитов 14-Рс1/ЫГ в реакции окисления муравьиной кислоты (Рисунок 10). Для нанокомпозитов Рг-Рс1/№ наблюдаются характерные пики окисления СО в диапазоне 0.51-0.60 В и 0.79-0.85 В. Для нанокомпозита Р1-Рс1 (1:3)/№ пик 1 можно отнести к прямому окислению муравьиной кислоты на поверхности Рс1, а пики 2 и 3 — к образованию интермедиатов СОад на поверхности 14. Таким образом, по данным ЦВА оптимальный состав нанокомпозита Р1-Рс1/Ж в реакции окисления муравьиной кислоты достигается при соотношении металлов 1:3.

Р1/М РДО>Г

Р|-Р11(1:3)Л'Г

Рисунок 10. Потендиодинамические

кривые Рс1ЛЧГ и Р(-Р(1ЛЧГ

(1:3) в 0.5 М растворе НСООН и 0.1 М растворе Н2804 при со = 1.5

Проведенная оценка каталитической активности в реакции окисления метанола нанокомпозитов Р1-Яи/№ (Рисунок 11) показала наибольшую активность 1Ч-11и при соотношении металлов (1:1) по сравнению с Р1/М£ Согласно бифункциональному механизму катализа на Р1 происходит адсорбция и дегидрирование спирта, на Яи образуется активные кислородсодержащие частицы, необходимые для доокисления СОад в С02.

I, мА

0.3-

Рисунок 11. Потендиодинамические кривые РШи/Ж (1:1), Pt-R.il/Nf (1:3) 0.15-1 и РьШв 0.1 М растворе СН3ОН и 0.1 М растворе НгБОд при со = 1.5 () _

- П-Ки (1:1)/М

- Pt.Ru (1:3)/>"Г

— рглчт

—Г"

0.4

I

0.8

Е, В

Таким образом, для достижения высоких показателей каталитической активности в реакции окисления муравьиной кислоты и метанола целесообразно использовать биметаллические наночастицы РьРс! и Рс-Яи в составе металлополимеров.

Основные результаты и выводы

1. Впервые получены биметаллические наночастицы РьРс! и Pt-R.il на полимерных мембранах типа КаПоп с использованием неионогенного ПАВ (Тритон Х-100). Установлено, что повышенная каталитическая активность и стабильность электродных материалов с БЧ-Рс! и ГЧ-Яи достигается у нанокомпозитов, синтезированных методом химического восстановления в водно-органических растворах с использованием неионогенного ПАВ по сравнению с нанокомпозитами, полученных с анионным ПАВ — АОТ.

2. Определены оптимальные условия синтеза наночастиц платиновых металлов. Метод химического восстановления ионов металлов в растворах обратных мицелл с неионогенным ПАВ при коэффициенте солюбилизации ш = 1.5, соотношении металлов 3:1, 1:1, 1:3, ультразвуковом воздействии позволяет получать биметаллические наночастицы размером менее 5 нм.

3. Методами электронной микроскопии исследованы размеры, форма и распределение биметаллических наночастиц в составе металлополимеров. Размеры биметаллических наночастиц на поверхности полимерной пленки составляют от 2 до 7 нм.

4. Проведена оценка каталитической активности синтезированных электродных нанокомпозитных материалов с биметаллическими наночастицами в реакциях окисления водорода, метанола, муравьиной кислоты и восстановления кислорода. В реакциях окисления муравьиной кислоты и метанола повышенная каталитическая активность характерна для нанокомпозитов с наночастицами Р1-Рс1 при соотношении металлов 1:3 и коэффициенте солюбилизации со = 1.5, для нанокомпозитов с наночастицами Р^и — при соотношении металлов 1:1 и со = 1.5

5. На основании взаимосвязи параметров синтеза биметаллических полимерных нанокомпозитов и их каталитической активностью, предложены оптимальные условия формирования электродных материалов с пониженным содержанием платиновых металлов (менее 0.4 мг/см2) на основе перфторированных мембран.

Основное содержание работы изложено в статьях из перечня ВАК:

1. Яштулов, H.A. Каталитическая активность металлополимерных нанокомпозитов палладия в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода / H.A. Яштулов, A.A. Ревина, М.В. Лебедева, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, № 3. - С. 336-339.

2. Лебедева, М.В. Металлополимерные нанокомпозиты платины для электрохимической конверсии водородсодержащих топлив в химических источниках тока / М.В. Лебедева, H.A. Яштулов, Н.Е. Минина, Б.А. Беляев // Вестник МИТХТ. - 2014. - Т. 9, № 3. - С. 74-78.

3. Яштулов, H.A. Нанокомпозиты на основе палладия — высокоэффективные катализаторы для химических источников тока // H.A. Яштулов, М.В. Лебедева, В.Р. Флид // Известия РАН. Серия химическая. — 2015. — Т. 64, № 1. — С. 24-28.

4. Яштулов, H.A. Формирование электродных материалов с биметаллическими наночастицами платины и рутения на полимерных матрицах / H.A. Яштулов, М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, В.Р. Флид // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2015. — Т. 58, № 4. — С. 54-58.

5. Яштулов, H.A. Синтез и электрохимические характеристики полимерных биметаллических нанокатализаторов Pt-Pd / H.A. Яштулов, М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, В.Р. Флид // Известия РАН. Серия химическая. — 2015. -Т. 64, №8.-С. 1532-1536.

Статьи в других журналах:

1. Яштулов, H.A. Нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков в энергосберегающих устройствах на основе водородсодержащих топлив / Яштулов H.A., Лебедева М.В., Патрикеев Л.Н., Зобнина А.Н., Сепцова Н.М., Зенченко В.О. // Успехи в химии и химической технологии.-2014.-Т. 28,№ 1.-С. 121-123.

Тезисы докладов:

1. Lebedeva, М. Electro-catalytic characteristics of metal-polymer nanocomposites on the basis of Nafion and Pt and Pd nanoparticles / M. Lebedeva, N.

Yashtulov, A. Revina, S. Busev // Abstracts of the International Congress. Electrochemistry in molecular surface science and catalysis. Echems 8. Bertinoro. Italy.-2012.-P. 12.

2. Лебедева, M.B. Полимерные нанокомпозиты на основе наночастиц палладия / М.В. Лебедева, А.А. Ревина, Н.А. Яштулов, В.Р. Флид // Тез. докл. всерос. науч. конф. «Успехи синтеза и комплексообразования». РУДН. Москва. -2012,-С. 132.

3. Лебедева, М.В. Физико-химические характеристики наночастиц платиновых металлов на полимерных матрицах / М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, С.В. Леонтьева // Тез. докл. VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Физическая химия». С.-Петербург. — 2012. — С. 310-311.

4. Лебедева, М.В. Формирование и каталитическая активность наночастиц платиновых металлов на полимерных матрицах / М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, А.Н. Большакова, С.В. Леонтьева, Н.А. Яштулов // Тез. докл. XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012»; Тула. - 2012. - С. 302.

5. Лебедева, М.В. Создание нанокомпозитов платиновых металлов на полимерной матрице для топливных элементов / М.В. Лебедева, В.О. Зенченко // Тез. докл. VII всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям. «Нанохимия и наноматериалы. Менделеев-2013». Санкт-Петербург. — 2013. — С. 50-51.

6. Yashtulov, N.A. The improvement of the electrode nanomaterials on the basis of polymer films obtaining methods / N.A. Yashtulov, M.V. Lebedeva, A.A. Revina, V.R. Flid // Abstracts of the «XIX International conference on chemical thermodynamics. RCCT-2013». Moscow. MITHT Publisher. - 2013. - P. 447.

7. Лебедева, М.В. Новые функциональные материалы на основе полимерных пленок с наночастицами платиновых металлов / М.В. Лебедева, Н.А. Яштулов, А.А. Ревина // Тез. докл. V молодежной научно-технической

конференции «Наукоемкие химические технологии-2013». Москва. МИТХТ им. М.В. Ломоносова.-2013.-С. 146.

8. Yashtulov, N.A. Nanocomposite electrode materials for chemical energy converters / N.A. Yashtulov, M.V. Lebedeva, V.O. Zenchenko, A. Liska, V.R. Flid // Abstracts of the Russian-Swiss scientific seminar «Nanotechnologies and nanomaterials in the contemporary world», Moscow. MITHT Publisher. — 2014. — P. 39-42.

9. Lebedeva, M.V. Catalytic metal/polymer nanocomposites with platinum metal nanoparticles for portable fuel cells / M.V. Lebedeva, N.A. Yashtulov, V.R. Flid // Abstracts of the 46th Symposium on Catalysis. Prague, Czech Republic. — 2014.-P. 46.

10. Lebedeva, M.V. Polymer nanocomposite materials for autonomous energy sources on the basis of fuels conversion / M.V. Lebedeva, N.A. Yashtulov, A.A. Revina // Abstracts of the XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering — 2014». Zvenigorod. — 2014. — P. 329.

11. Lebedeva, M.V. Metal/polymer nanocatalysts for hydrogen-oxygen micro-power energy sources / M.V. Lebedeva, N.A. Yashtulov, N.E. Minina, K.S. Smirnov, S.S. Gavrin // Abstracts of the International conference «Molecular complexity in modern chemistry». MCMC-2014. Moscow. — 2014. — P. 195.

12. Яштулов, H.A. Нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков в энергосберегающих устройствах на основе водородсодержащих топлив / Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева // Тез. докл. I международной конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах». Тамбов. - 2014. - С. 251-253.

13. Яштулов, Н.А. Создание каталитических нанокомпозитных материалов для мембранно-электродных блоков на основе конверсии топлив / Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева, А.А. Ревина, В.Р. Флид // Тез. докл. III всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. РУДН. — 2014. — С. 175.

14. Лебедева, М.В. Нанокатализаторы для конверсии водородсодержащих топлив в мембранно-электродных блоках / М.В. Лебедева, Н.А. Яштулов, А.А. Ревина, В.Р. Флид // Тез. докл. X международной конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики». Черноголовка, Россия. - 2014. - С. 46-47.

15. Lebedeva, M.V. Bimetallic/polymer nanocomposites based on platinum metal nanoparticles for chemical power sources / M.V. Lebedeva, N.A. Yashtulov, V.R. Flid // Abstracts of the IX International conference of young scientists on chemistry «MENDELEEV-2015». Saint Petersburg. - 2015. - P. 187-188.

16. Яштулов, Н.А. Биметаллические наноэлектрокатализаторы платиновых металлов на полимерных матрицах для химических источников тока / Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева, Л.Н. Патрикеев, В.Р. Флид // Сб. научных трудов по материалам межд. научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». Ч. 9. Тамбов. - 2015. - С. 161-163.

17. Яштулов, Н.А. Металлополимерные нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков источников энергии / Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева, О.Х. Каримов, В.Р. Флид // Тез. докл. 2-ой международной конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и энергоэффективности в технических системах». Тамбов. — 2015.-С. 277-278.

18. Lebedeva, M.V. High-perfomance bimetal/polymer electrodes with platinum metal nanoparticles / M.V. Lebedeva, N.A. Yashtulov, V.R. Flid // Abstracts of the XIX International conference on chemical thermodynamics in Russia. Nizhni Novgorod. — 2015. — P. 366.

Список сокращений

ACM — атомно-силовая микроскопия, АПАВ — анионное поверхностно-активное вещество, МУРР — малоугловое рентгеновское рассеяние, НПАВ -неионогенное поверхностно-активное вещество, НЧ — наночастица, ОМ — обратная мицелла, РЭМ - растровая элеетронная микроскопия, РФА -

рентгенофазовый анализ, РФЭС — рентгено-фотоэлектронная спектроскопия, ФКС - фотонно-корреляционная спектроскопия, ЦВА - циклическая вольтамперометрия.

Автор выражает особую призиателыюсть профессору Патрикееву Л.Н. (НИЯУ «МИФИ»), профессору Ревиной A.A. (ИФХЭ РАН), профессору Смирнову С.Е. (НИУ «МЭИ») за помощь в экспериментально!! части работы. Анализ образцов с помощью электронной микроскопии (АСМ, РЭМ, РФЭС), МУРР, РФА был выполнен совместно с сотрудниками Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН), НИГУ «МИСиС», МГУ им. М.В. Ломоносова, БГУИР (г. Минск, Беларусь).

Подписано в печать 09.07.15 Формат А5. Бумага 80 гр/м2. Отпечатано па ЦПМ. Тираж 100 экз. заказ №283.

Отпечатано в типографии "Petrovprint.ru" 125373 Москва, ул. Бульвар Япа Райи пса, дом 41, офис 45