Кластерные комплексы полиоксометаллатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРЕНЕВ Владимир Сергеевич

КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ В РАСТВОРЕ И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Новосибирск - 2011

4846069

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Соколов Максим Наильевич доктор, профессор Кадо Эмманюэль

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Холдеева Оксана Анатольевна Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

кандидат химических наук Бурдуков Алексей Борисович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

защита состоится «25» мая 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «22» апреля 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, 7

доктор физико-математических наук ¡' „„-п В.А. Надолинный

у&^Ч,--' : ------?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) образуют обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотой атомов переходных металлов и кислорода. В настоящее время полиоксометаллаты хорошо изучены для молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия и тантала. Они привлекают внимание широкими возможностями их использования в различных областях науки и техники. Так, ПОМ рассматриваются как перспективные объекты в таких важных областях как катализ и материаловедение. В частности, они моделируют поверхность оксидных катализаторов, а также используются в качестве катализаторов в процессах селективного окисления. ПОМ могут использоваться как активные компоненты в фото- и электрокатализе. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магшпоакгивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения новых молекулярных магнетиков. Полиоксометаллаты также могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной акшвностью). Наконец, применение ПОМ в аналитической химии давно и хорошо известно.

Полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками д ля создания наноразмерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролипандов по отношению к оксофильным гегерометаллам. Несмотря на все успехи в этой области, ни в коей мере нельзя утверждать, что все структурные типы полиоксометаллатов уже известны, и наверняка многие интересные и необычные соединения этого класса еще ожидают своего открытая. В связи с этим поиск новых ПОМ и комплексов на их основе представляется весьма актуальным.

Большинство известных к настоящему времени ПОМ синтезированы методом самосборки в растворах. Это особый тип синтетической процедуры, когда в системе протекает одновременно несколько различных реакций между несколькими реагентами, давая конечный продукт повышенной структурной сложности. Направление процессов часто определяется тонкими различиями в строении и реакционной способности интермедиатов. Кроме того, в определении преимущественного направления процесса исключительно большую роль играет комплементарностъ фрагментов, из которых строится конечный продукт. При этом используются простые, часто моноядерные, исходные соединения. Метод самосборки весьма продуктивен, однако непредсказуемость продуктов реакции является существенным недостатком, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Предложенный в последние два десятилетия подход к направленному синтезу крупных ПОМ - метод «строительных блоков» - активно развивается группами исследователей по всему миру (Великобритания, Германия, Китай, США, Россия, Франция, Япония). Суть метода состоит в синтезе сложных молекул из

более простых, но уже достаточно крупных молекулярных фрагментов. В роли таких «строительных блоков» могут выступать дискретные анионы полиоксоме-таллатов, как устойчивые в растворах и выделяемые в составе анионной части твердой фазы, так и существующие лишь в растворе в динамическом равновесии с другими формами («динамическая комбинаторная библиотека фрагментов»). На наш взгляд, именно этот подход позволит в идеале, при надлежащей разработке, направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами.

Целью работы являлось изучение взаимодействия полиоксовсльфраматов или полиоксомошбдатов с биядерными комплексами со связью металл-металл, используя в качестве синтетического подхода метод строительных блоков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• развитие методов синтеза ПОМ с использованием полиоксовольфраматов в качестве лигандов для биадерных комплексов со связью металл-металл различной природы;

• получение новых наноразмерных полиоксомолибдатных комплексов, содержащих серу, с использованием катионного фрагмента {Mo202S2}2+ в качестве строительного блока;

• характеризация полученных в данной работе новых наноразмерных комплексов различными физико-химическими методами в растворе (спектроскопия комбинационного рассеяния (KP), электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах !Н, 31Р, 31Р{'Н}, 183W, масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле (ЭСИ-МС)) и в твердой фазе (ИК-спектроскопия, термогравиметрический анализ (ITA), элементный анализ (ЭА), энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭДРФА), рентгеноструктурный анализ (РСА)).

Научная новизна. В рамках проведенных исследований получено девять новых полиоксовольфраматных комплексов, семь из которых содержат кластерные фрагменты со связями рений-рений и молибден-молибден. При этом найден первый пример комплекса, в котором два фрагмента ПОМ непосредственно связаны четверной связью металл-металл, что обеспечивает кратчайший, к настоящему времени, контакт между двумя полиоксометал-латными фрагментами. Для комплексов с {M02O2S2}2 впервые показана применимость методики определения стехиометрии реакций комплексообра-зования с ПОМ с помощью спеюрофотометрического титрования. Проведено детальное исследование образования и свойств комплексов на основе ге-терополивольфрамата РУМвОш]40"" методом ЯМР на ядрах 31Р и 1S3W.

Впервые получен серусодержащий полимолибдат со структурой кеп-лерата, исследована его реакционная способность в процессе замещения лигандов, координированных внутри сферической полости. Методом самосборки в растворе получено еще шесть новых полиоксомолибдатных комплексов, содержащих кластерный фрагмент {Mo202S2}2+.

Всего в д иссертационной работе синтезировано 16 новых соединений. Кристаллическая и молекулярная структура определена для девяти га них. Строение

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление состава и строения комплексов на основе ПОМ и биядерных комплексов со связями металл-металл является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии. Полученные соединения могут сочетать полезные свойства как кластерных комплексов -способность к координации и активации различных субстратов, каталитическую активность, так и свойства ПОМ, такие как гидрофильность и устойчивость в различных диапазонах рН; способность к обратимому многоэлектронному восстановлению; каталитические свойства. Объединение двух классов соединений (ПОМ и кластеров) в рамках одного анионного комплекса может приводить к синергетическому эффекту, в результате чего вышеуказанные полезные свойства могут усиливать друг друга.

Привлечение оптической спектроскопии для определения стехиометрии процессов в случае реакций ПОМ с {Mo202S2}2+ с целью оптимизации условий синтеза является важным вкладом в развитие методов изучения ПОМ.

Получен новый наноразмерный молекулярный контейнер - серусо-держащий кеплерат-анион с диаметром полости —1,5 нм. Способность координированных в полости кеплерата лигандов к замещению может быть использована для переноса различных субстратов и организации каталитических процессов внутри полости кеплерата.

Двойные соли на основе боровольфраматов и комплексов Rh(II) и Rh(III) могут служить прекурсорами для получения гетерогенных катализаторов.

На защиту выносятся:

• данные по методикам синтеза, строению и харакгеризации различными методами 16 новых комплексов различной природы на основе ПОМ;

• результаты исследования стехиометрии взаимодействия {Mo202S2}2+ с полиоксовольфраматами методом ЭСП;

• данные по образованию изомерных комплексов на основе полианиона [Ps\V480|8j)]4CH, полученные методом 31Р ЯМР-спектроскопии при различных значениях рН;

• результаты изучения процесса замещения лигандов внутри полости серусодержащего кеплерат-аниона.

Личный вклад. Диссертантом разработаны указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, проведена запись ЭСП, ИК- и ЯМР-спектров, а также интерпретация результатов спектрального анализа. Получение пригодных для харакгеризации методом РСА монокристаллов выполнено лично диссертантом. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, обсуждении результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в 2008 году на П International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and

Biology" (Туапсе, Россия, 2008). В 2009 году - на VI Всероссийской конференции по химии палиадерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), на International Polyoxometalate Symposium (Бремен, Германия, 2009), на XXIV Международной Чугаевскш конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009), а также на XVI Конкурсе-конференции имени A.B. Николаева (Новосибирск, Россия, 2009) и на Conference dedicated to the 50th Anniversary of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova (Кишинев, Молдова, 2009). В 2010 году результаты представлялись HaJoumees de la Division de Chimie de Coordination (Палезо, Франция, 2010), на First Symposium "Supramolecular Chemistiy for Materials and Life Sciences" (Новосибирск, Россия, 2010), на International Workshop on Transition Metal CIus-ters-П (Росток, Германия, 2010), на Ш International Summer School "Supramolecular Systems in Chemisùy and Biology" (Львов; Украина, 2010) и на Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-легаю со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, Россия, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в российских и международных журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 11 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на Ш страницах, содержит 64 рисунка, 1 схему и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении содержится обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы.

В литературном обзоре диссертации проведен анализ процессов координации бщдерных металлокомплексов и кластерных фрагментов большей нуклеарности с полиоксометаллатами различной структуры. Рассматривается значимость таких процессов в научных исследованиях и с точки зрения практического использования. На основании проведенного анализа литературы сформулированы проблемы, решаемые в настоящей работе.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных материалов и оборудования, методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 16 новых соединений, строение 9 комплексов доказано РСА. Соединения охарактеризованы методами ТГА, ЭА и ЭДРФА, ЭСП, KP-, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также методом масс-спекгрометрии.

Обсуждение экспериментальных данных работы

Взаимодействие (Bu4N)2[Re2Cls] с лаку парным ПОМ со структурой Кеггина K7(PW¡,039]-14H20

Уникальной особенностью рения, на фоне других гетерометаллов, является диапазон степеней окисления (III-VII), в которых он может входить в структуру ПОМ. Также хорошо известна способность рения в низких степенях окисления к образованию кратных связей металл-металл; в частности, известна склонность к образованию биядерных фрагментов {Re2}6+ с четверной связью. Реакция ((C4H9)4N)2[Re2Cl8], содержащего четверную связь Re-Re, с лакунарным Кеггиновским анионом [PWu039]7~ в воде приводит к замещению терминальных атомов галогена с образованием нового фосфовольфраматного гетерополианиона [Re2(PWn039)2]8~, который выделен в виде соли H2(Bu4N)6[Re2(PW, ,039)2]-1,5CH3CN (1) (рис. 1).

Главной особенностью строения 1 является присутствие короткой (2,2731(9) Á) связи Re-Re между двумя фрагментами {RePWu}, это расстояние соответствует четверной связи Re-Re. В структуре наблюдается заслоненная конформация фрагментов {Re04} относительно оси, проходящей по связи Re-Re. Такая конформация отвечает cV62 -конфигурации четверной связи. Масс-спектрометрическое исследование с использованием метода ионизации распылением в электрическом поле раствора комплекса 1 в ацетонитриле показывает, что димерный фрагмент {Re(PWn)}2 сохраняет свою целостность при растворении (рис. 2).

Рис. 1. Структура (¡^(РШцОз^]8- (1) Рис. 2 Масс-спектр комплекса 1, Т = ВщЬГ

Реакции бороундекавольфрамата Кц1НВи/П039/-13Н20 с биядерными кластерными комплексами

Среди лакунарных ПОМ с дефектной структурой Кеггина боровольф-раматные полианионы представляют собой подкласс соединений с ярко выраженной индивидуальностью по сравнению с их более изученными силика- и фосфовольфраматными аналогами. Их своеобразие проявляется в том, что подкисление моновакантных анионов [НВХУцО^]8- ({В\УП}) в присутствии ионов вольфрамата приводит не только к регенерации насыщенного [В\У12О40]5", но и к ряду других продуктов, например, мета-стабильному [Н3В\У13046]8~.

[Юг2(СНзС00)4(Н20)2]. Мы нашли, что взаимодействие [HBW|A9]8~ и [H3BW13O46]8 (полученного in situ из [HBWi,039]8~) с ацетатом родия [Rh2(CH3C00)4(H20)2] приводит к образованию производных [BWI2O40]5~ - двойных солей Cs7[BW12O40][Rh2(CH3COO)4a]2-8H2O (2) (рис.3) и Cs8[BWI204o][RhCl6]-5,5H20 (3) (рис. 4), соответственно. Геометрические параметры анионов [BW12O40]5 в комплексах 2 и 3 не отличаются от таковых в известных простых солях боровольфраматов.

Рис. 3. Вид упаковки в кристалле 2. Анионы Рис. 4. Вид кристаллической структуры

[BW12O«]5" показаны в виде полиэдров. Cs8[BWi204o][RhCl6]-5,5H20 (3).

Главная особенность структуры 2 - образование ранее неизвестных бесконечных анионных цепочек ксшена-[Щ12(СН3СОО)4С1]пп~ (рис. 3) путем координации хлорид-иона в /ярдас-положение к связи Rh-Rh (2,388(2) А). Цепочки не строго линейны; угол Rh-Cl-Rh составляет 158,7(3)°. Любопытно, что аналогичные цепочки в карбоксилатах рутения [Ru2(RCOO)4Cl] либо строго линейны (угол Ru-Cl-Ru 180°), либо изогнуты значительно сильнее (Ru-Cl-Ru 125°-130°). В соединении 2 реализован промежуточный вариант, возможно, из-за необходимости разместить объемные анионы Кеггина.

При образовании соединения 3 происходит разрыв связи Rh-Rh; Rh(II) окисляется до Rh(III), который в присутствии хлорид-ионов образует хлоридный комплекс [RhCl6]3Анионы [BW]204o]5 и [RhCl6]3~ образуют искаженную ГЦК-упаковку. Длины связей Rh-Cl и валентные углы в центросимметричном октаэдре [RhCl6]3~ лежат в узком интервале и согласуются со структурными параметрами анионов [RhCl6]3~ в других структурно охарактеризованных солях.

В качестве источника аквакомплекса [МогО^^О^] выбран циклический декамер К2[Мо1оОю8ю(ОН)1о(Н20)5]12-20Н20, который «раскрывается» в кислой среде за счет протонирования гидроксо-мостиков. Анализ взаимодействия {Мо20252}2+ с поливольфраматами, проведенный в части 2.2. литературного обзора, демонстрирует широкую вариацию стехиометрических соотношений, в которых этот анион может взаимодействовать с лакунарными ПОМ различного типа.

Стехиометрию взаимодействия [НВ\Уп039]8~ с оксотиокатионом {Мо20282}2+ мы установили методом ЭСП. При добавлении {В\\г11} к раствору [Мо20282]2+ с постоянной концентрацией наблюдается появление поглощения в характерном для серусодержащих ПОМ регионе (380—500 нм), которое усиливается по мере добавления ПОМ. Изменение поглощения в зависимости от мольного соотношения {Мо20282}/{В\Уп} приведено на рис. 5. Точка пересечения двух линейных участков находится при -1,5, что соответствует соотношению {Мо20282}/{В\¥ц}=3/2.

Рис. 5. Поглощение при 385 нм в зависимости Рис. 6. Структура комплекса 4.

от мольного соотношения {МогОгЗг}/}!^! 1} Темным выделен мостиковый фрагмент

{Ш205(Н20М2+

Реакция К8[НВ\У„039]-13Н20 с К2[Мо1о010810(ОН)10(Н20)5]12-20Н20 в установленном соотношении приводит к образованию комплекса Н(ЫМе2Н2),з[(В\У, ,0з9)2{М060686(0Н)4(Н20)2} {\¥205(Н,0)2}]-6Н20 (4). По данным РСА, в структуре присутствуют два боровольфраматных фрагмента, связанные между собой мостиком из трех конденсированных фрагментов {Мо20282}2+ (рис. 6), Подобная конденсация кластерных катионов {Мо20282}2+ с образованием гидроксо- и аква-мостиков ранее наблюдалась при синтезе комплекса [(Н2Р2Х¥15056)4{Мо202Б2(Н20)2}4 {М048404(0Н)2(Н20)}2]2*-. В процессе реакции происходит также частичное разложение исходного ПОМ и высвобождающийся при этом вольфрамат образует дополнительный мостик {\У205(Н20)4}2+ между фрагментами {В\Уц} (рис. 6).

Взаимодействие К2цЫ5Н71Р^4Н0184]-92Н20 с оксотиокатионом

Удобный метод синтеза ПОМ высокой нуклеарности заключается в конденсации лакунарных прекурсоров с катионными металло-комплексами. Одним из наиболее привлекательных прекурсоров является циклический поливакантный анион [Рв^^Ош]40" ({P8W48}), выделенный в 1985 году Контантом и Тэзэ.

Стехиометрия процесса взаимодействия {Р^^} с {Мог0282}2+ установлена методом ЭСП. Зависимость поглощения при 470 нм от соотношения реагентов соответствует отношению

{Р^^МоА^}2^ 1/4. Первую попытку координации между {Р8\^48} и {Мо20282}2+ проводили при нагревании ~60°С в течение нескольких часов. Кристаллизация из маточного раствора в этих условиях привела к соединению состава K20Li€H4[K4{Mo4O4S4(H2O)з(OH)2}2(WO2XP8W48OI84)]• 100н20 (5), охарактеризованному методом РСА.

Рис. 7. Параллельный (я) и перпендикулярный (б) изомеры аниона 5 (вид сбоку)

В структуре присутствуют циклический полианион {Р^^}, два координированных к нему катионных кластерных фрагмента {М040484(0Н)2(Н20)3}2+ ((Мо4}2+) и дополнительная группа (\\'02)2 , разупо-рядоченная по 8 позициям. При этом, как это обычно наблюдается у производных выделенных в виде солей со щелочными металлами,

некоторые катионы калия координированы в полости полианиона. В структуре 5, четыре таких катиона (рис. 7, крупные серые атомы) занимают восемь координационных мест с половинной занятостью позиций. Оба кластерных фрагмента {Мо4}2+ занимают свои координационные места с 50% вероятностью, из чего был сделан вывод об образовании двух кристаллографически неразличимых изомеров. Изомеры были обозначены пар- (от параллельный) и пер- (от перпендикулярный), соответственно (рис. 7).

Чтобы избежать включения дополнительного вольфрамага за счет час-тачной деградации {Р8\У48} при нагревании, последующие синтезы проводились при комнатной температуре. Для повышения растворимости исходного ПОМ и продукта его координации производили замену катиона в реакцион-

ной смеси с калия на натрий, продукт высаживали добавлением избытка хлорида калия. Согласно данным ЭА и ITA состав продукта отвечает формуле K26Li2H8[{Mo404S4(OH)2(H20)3}2(P8W480184)]-90H20 (К-6). Данные анализа свидетельствуют об отсутствии в соединении дополнительного эквивалента вольфрамата. Методом ЯМР 31Р было показано, что нагрев образца К-6 до 60°С в течение 4-6 часов вызывает частичную деградацию продукта и появление дополнительных эквивалентов вольфрамата в реакционной смеси.

Соли NaBK2Li[H10{Mo4O4S4(OH)2(H2O)3}2(P8W48Ol&4)]-110H2O (Na-6a,b), с различным соотношением изомеров (табл. 1), получены аналогичным образом с применением хлорида натрия. Для получения монокристаллического образца Na22[HIoK4{Mo404S4(H2OXOH)2}2(P8W480,84)]-100H20 (Na-6c) было уменьшено количество хлорида натрия, позволившее поддерживать концентрацию ионов натрия в оптимальном для медленной кристаллизации интервале. Структура аниона аналогична 5 (рис.7), за исключением того, что дополнительная разупорядоченная группа (W02)2+ не обнаруживается.

Данные ЯМР спектроскопии. Полученные соединения охарактеризованы методом 31Р ЯМР-спектроскопии. Спектры приведены на рис. 8, химические сдвиги и доля каждого из изомеров в образце - в табл. 1.

Таблица 1

Данные 3>Р ЯМР спектроскопии для соединений 5, К-6 и Na-6a,b

Соединение пар- изомер лер-изомер

хим. сдвиг, м.д. доля, % хим. сдвиг, м.д. доля, %

5 -7,54, -8,92 49±6 -8,18 51±6

К-6 -7,59,-8,97 30±4 -8,25 70±4

Na-6a -7,31,-9,42 70±5 -8,35 30±5

Na-6b -7,36, -9,22 <10 -8,15 >90

Спектр пар-изомера характеризуется двумя сигналами равной интенсивности с хим. сдвигамц в областях от -7,3 до -7,5 и от -8,9 до -9,4 м.д., соответственно. Широкий сигнал при ~-9,0 м.д. относится к фосфатам, расположенным вблизи от координационных мест двух {Мо4}2+ фрагментов, а сигнал с хим. сдвигом —7,5 м.д. соответствует противоположным фосфатным группировкам. Для лер-изомера все восемь фосфатных группировок оказываются эквивалентными, в спектре они проявляются в виде сигнала при —8,2 м.д., лежащего примерно посередине между -7,5 и -9,0 мд.

31Р ЯМР-спекгр К-6 (рис. 8в) похож на спектр 5 (рис. 86), а в спектрах солей №а-6а и ^-6Ь (рис. 8г, е) наблюдается некоторое влияние катиона натрия. Сигналы «ар-изомера значительно смещены по сравнению с калиевыми солями 5 и К-6, а для иер-изомера хим. сдвиг меняется незначительно, однако наблюдается сильное уширение сигнала по сравнению с 5 и К-6, что указывает на то, что имеет место процесс обратимой декоординации кластерных фрагментов {Мо4}2+, особенно активно протекающий для ие/т-изомера.

д)

Рис. 9.3|Р ЯМР спектры образца Na-6a: а) до добавления KCl; б) добавление 5 экв. KCl; в) добавление 10 экв. KCl

а)

-а

м.д.

м.д.

Рис. Л "Р ЯМР спектры {Р,\У«} (а), 5 (б), ^ 10 з,р ^ эксперимеш. по юомер1оа-К-б (в), N8-68 (г) и №-6Ь (д). ции образца №-6Ь: а) свежий раствор;

б) тот же раствор по прошествии месяца

Влияние природы катиона также показано путем добавления небольшого количества хлорида калия (от 5 до 10 эквивалентов) к раствору натриевой соли N3-63. Добавление 10 эквивалентов КС1 приводит к сужению среднего пика от 56 Гц до 10 Гц, а также к сдвигу "внешних" сигналов к значениям, полученным для калиевой соли. В 31Р ЯМР-спектре соединения №-6Ь присутствуют в основном сигналы ие/мгзомера (рис. 8е). При выдерживании образца в растворе в течение месяца происходит небольшое увеличение доли пар-изомера (рис. 10), что свидетельствует о медленном процессе изомеризации. Этот процесс неизбежно подразумевает полную декоординацию одного {Мо4}2+ и также подтверждает возможность обратимой декоординации в растворе натриевых солей.

Натриевые соли N3-68 и N8-65 дополнительно охарактеризованы методом Ш\У ЯМР-спектроскопии (рис. 11, 12). Сигналы располагаются в обычной области для производных {Р8\У48}. В спектре №-6а на-т—т-1-1—I—I—1—I—г блюдаются 6 линий, относящихся к

MvW^

-160 -180 -200 -220 М.Д.

иа/мпомеру (-70%), и 3 линии - к Рис. 11. '"W ЯМР спектр образца Na-6a. ие/ьизомеру (-30%). В спектре

-160

-180

-200 -220

М.д.

-240

Рис 12. Ш\У ЯМР спектр образца №-6Ь

N8-65 присутствуют только 3 линии ие/7-изомера, а вклад пар-изомера незначителен. Результаты хорошо согласуются с данными 31Р ЯМР-спектров (табл. 1). Уменьшение числа сигналов для пер-изомера с шести до трех связано с процессом обратимой декоорди-нации, при которой происходит локальное повышение симметрии.

31,

1,0 1.5 2.0 2 Ь 3.0 я = {Мо.О. 5,}/{Р,ДЛ/,}

Р ЯМР-титрование. Титрование раствора {P8W48} раствором оксо-тиокатиона {МогОД}2* в водной среде проводили при рН=1, 2 и 3, метод регистрации -31Р ЯМР-спектроскопия. На рис. 13 приведены данные, полученные при рН=3. Добавление {Мо20282}2+ приводит к появлению двух сигналов равной интенсивности с химическими сдвигами в диапазоне от -7,7 до -8,4м.д., в то время как интенсивность сигнала свободного {Р8\\^48} уменьшается. Два новых сигнала являются преобладающими вплоть до соотношения 11=2,5. Данные сигналы

\JL-A

о = пар-изомер • = пвр-изомер

Рис. 13. Р ЯМР-эксперимент при рН=3. Схематичное отображение процесса протекания реакции. Структура предполагаемого промежуточного аниона [{М04О484(ОН)2(Н2О)З}(Р8\У48О,84)Г-

промежуточному комплексу

соответствуют

[{Мо40484(ОН)2(Н2ОЬ}(Р8Ц'480184)]^ содержащему только один координированный кластерный фрагмент {Мо4}2+ (рис. 13). При увеличении соотношения {Мо20282}27{Р8\¥48} выше 1,5 начинается формирование пери пар-изомеров. Параллельно наблюдается уменьшение интенсивности сигналов как от исходного {P8W48}, так и от промежуточного комплекса [{М040484(0Н)2(Н20)3}(Р8\У480184)]38~. При достижении соотношения {Мо20252}2+/{Р8Ш48} = 4 в спектре наблюдаются только сигналы, соответствующие пер- и иар-изомерам.

часть макроциклического аниона [(Мо8028)4(Мо20282)4]24 '

Рис 14. Вид аниона 7 в полиэдрах (светлым обозначены фрагменты {МовОм} темным — {Мо20252}2+). Координация аниона {МовОм}8- с двумя {Мо20282}г+-фрагментами

Взаимодействие {Мо20^2} + с молибдатом аммония Октамолибдат {Мо8028}8 выделен из молибдатных растворов как

при взаимодействии гептамолибдата аммония (ЫН4)бМо7024-4Н20, растворенного в

1,5 М растворе ацетата аммония, с раствором {Мо20252}2+, подкисленным 2М серной кислотой. Из раствора с рН=4 в кристаллическую фазу выделена и охарактеризована методом РСА смешанная аммоний-калиевая соль с выходом 38%. Анион в комплексе К(МН4)2з[(Мо8028)4(Мо20282)4]-48Н20 (7) состоит из четырех октамолиб-датных фрагментов {Мо8028} , связанных между собой четырьмя катион-ными мостиками {Мо20282}2+ (рис. 14). Полученный циклический полианион имеет открытую полость диаметром ~5 А. Комплекс 7 дополнительно охарактеризован методами ЭА и ТГА, а также с помощью ЭСП и ИК-спектроскопии.

Комплекс |(Мо170()2)з(Мо20282)6]54- получен при взаимодействии водного раствора молибдата аммония (рН=5) с раствором оксотиокатиона {Мо20282}2+, подкисленного 2М серной кислотой. Первоначально аммонийная соль аниона [(Мо17Об2)з(Мо20282)6]54" выделяется в виде игольчатых кристаллов 8а с гексагональным сечением. Эти кристаллы оказались непригодными для РСА ввиду низкого качества. Перекристаллизация из 0,5М раствора сульфата аммония с рН=2 приводит к ромбическим кристаллам 8Ь, строение которых удалось определить методом РСА. Анион ^Н4Ы(Н14Мо1А2)з(Мо20282(Н20)2)6(804)](804)6-50Н20 в структуре 8Ь состоит из трех полимолибдатных фрагментов {Мо!7062}22 , связанных между собой

шестью

катион-

ными мостиками {Мог0282}2+ (рис. 15). Структура имеет центральную полость диаметром -4,8 А, доступ в которую предоставляют три боковых отверстия. В полости располагается

Рис. 15. Вид аниона [(Н14Мо,70«),(Мо20281(Н20)2)6]'^ в полиэдрах (светлым обозначены фрагменты {НцМо^Обг}8 темным - {Мо20282(Н20)2}2+)

разупорядоченный по двум позициям анион 804

Рис. 16. Слева - вид кеплерат-аниона в комплексе 11 в полиэдрах (светлым обозначены фрагменты {М0(021(Нг0)б}''~, темным -{МоЛЭ^г}2*). Справа-координация сульфат-иона

При взаимодействии водного раствора молибдата аммония с рН=2 с раствором оксотиокатиона {Мо20282}2+, подкисленного 2М Н2Б04 в присутствии хлорида диметиламмония образуется светло-коричневый осадок. При его перекристаллизации получена смешанная по катиону соль кеплерат-аниона состава (>т1е2Н2)42(ЫН4)зо[{Мо6021(Н20)6}12{Мо20282(804)}3о]-80Н20 (11).

Структура сферического кеплератного полианиона содержит 12 анионных фрагментов {МоА^ОМ*, связанных между собой тридцатью катионными димо-либденовыми фрагментами (рис. 16). В структуре присутствуют 30 сульфат-ионов, каждый из которых координирован

по мостиковому типу к атомам молибдена фрагментов {Мо20282}2+ и направлен внутрь сферической полости кеплерата.

Проведено исследование по замещению координированных сульфатных лигандов. В качестве замещающих агентов выбраны изозарддные сульфату анионы фосфоновых кислот Н2КР03, где Я = Ме, РЬ, 'Ви.

Методом ЯМР 'Н и 31Р бьшо показано, что при добавлении раствора комплекса 11 к раствору фосфоно-вой кислоты происходит изменение химического сдвига, причем новый химический сдвиг соответствует литературным данным доя координированного фосфонатного аниона. При последовательном добавлении метилфосфоновой кислоты к раствору кеплерата в воде (0, 5, 10,...60 эквивалентов) вплоть до 30 эквивалентов в 31Р ЯМР-спектре регистрируется единственный сигнал, соответствующий координированной форме метилфосфоната. При добавлении 35...60 эквивалентов появляется и нарастает сигнал

60 экв.

Свободный МеРО, Отличие хим.

сдвига м-д.

40 зкв.

35 зкв.

25 экв.

20 зкв.

10 экв.

Свободный МеРО,2

Рис. 17.31Р ЯМР-эксперимент при различных соотношениях кеплерат-аниона 11 и МеРО?2-

свободного метилфосфоната (рис. 17). На основании этого мы предполагаем замещение всех сульфатных лигандов и образование нового комплексного аниона [ {Мо6021(Н20)6} 12 {Мо20282} зо(МеРОз)зо]72-

В случае фенилфосфоната и /ире/я-бутилфосфоната появление сигналов свободного фосфоната наблюдается уже при добавлении 15 и 10 эквивалентов лиганда, соответственно. Стехиометрия полученных комплексов соответствует включению в кеплерат лишь 20 и 12 анионов РЬР032~ и 'ВиР032~, соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Получен и структурно охарактеризован новый полиоксовольфраморенат [Ие^ХУцО^^, который содержит два моноваканшых лакунарных Кеггиновских аниона [Р\УцОз9]7", связанных между собой фрагментом {Иег} , содержащим четверную связь металл-металл. Этот комплекс представляет собой первый гример прямого связывания двух ПОМ фрагментов через кратную связь металл-металл.

2. Определена стехиометрия процессов взаимодействия оксогаокатиона {МогОгЭг}2* с моновакашным [НВ\Уп039]8~ (3:2) и поливакантным [Н7Р^480184]33" (4:1) псшианионами методом ЭСП Показана конденсация {Мо2}-фрагментов через аква- и гидроксо-мостаки с образованием шеста- и че-тырехъядерных мостиков, соответственно. Получены и структурно охарактеризованы анионные комплексы [(BWпOз9Ь{MoAS(l(OH)4(H20)2}{W205(H20)2}]1^ [К4{М04О484(Н2О)з(ОН)2}2^О2)(Р^4!А84)]30- и [К4Нш{М040484(Н20)з(0Н)2}2(Р8АУ480184)]2^.

3. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах 3|Р и 183W изучен процесс и продукты взаимодействия {Мо20282}2+ с [НтРвХУ^О^]33". Обнаружено присутствие двух изомерных форм аниона [{Мо40484(Н20)(ОН)2}2(Р8>У480184)] 6~, как в растворе, так и в твердей фазе. Методом 31Р ЯМР спектроскопии зафиксировано образование промежуточного комплекса [{Мо40484(ОН)2(Н20)з}(Р8\\'480|84)]38^

4. Изучено взаимодействие {Мо20282}2+ с молибдатами аммония и натрия. В зависимости от условий доказано образование полимолибденовых комплексов различной нуклеарности - [({Мо8028} {Мо20282})4]24~, [(Н^о.АгММоАЗ^ОШЗО,)]'4-, [{МОб021(Н20)б} 12{МО20282(804)}зо]72" Комплекс [{Мо6021(Н20)б}12{Мо2С)282(804)}зо]72 относится к типу кеплера-тов {Мо132} и является первым примером серусодержащего кеплерат-аниона.

5. Проведено и изучено методом 'Н и 31Р ЯМР замещение координированных в полости кеплерат-аниона [{Мо6О21(Н2О)6}12{Мо2О282(8О4)}з0] 2~ сульфатных групп на анионы метил-, фенил- и /ире/и-бутилфосфоновой кислот. Показано, что количество входящего в полость фосфонат-аниона зависит от размера органического заместителя.

6. Структурно охарактеризованы две новые двойные комплексные соли

- С58[В\¥12О40][1Ш:16]-5,5Н2О и С57^12О40][Ш12(СНзСОО)4С1]2-8Н2О,

содержащие боровольфраматный анион [В\У12О40]5 .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sokolov M.N., Korenev V.S., Izarova N.V., Peresypkina E.V., Vicent С., Fedin V.P, Unprecedented linking of two polyoxometallate units with a metalmetal multiple bondII Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. -N 5.-P. 1805-1807.

2. Соколов M.H., Коренев B.C., Пересыпкина E.B., Федин В Л. Кристаллическая структура двойной соли Css[B W,2O40][RhCl(]-5,5Н20 Н Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 51, № 5. - С. 993-995.

3. Korenev V.S., Boulay A.G., Dolbecq A., Sokolov M.N., Hijazi A., Flo-quet S., Fedin VP., Cadot E. A new oxomolybdate component extracted from the "virtual dynamic library"yielding the macrocyclic anion

II Inorg. Chem. -2010.-V. 49. -N21. -P. 9740-9742.

4. Соколов M.H., Коренев B.C., Пересыпкина E.B., Федин ВЛ. Синтез и кристаллическая структура Cs7[BWi2O40][Rh2(CH¡COO)/21J2-8H20 И Коорд. химия. - 2011. - Т. 37, № 2. - С. 134-138.

5. Korenev V.S., Floquet S., Mbomekalle I.M., Sokolov M.N., Fedin V.P., Cadot E., Reactivity of oxotiocation [Mofi^J2* with polyvacant polyoxometalate PgfV4S: Synthesis, structure and studies in solution II Abstracts of IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Tuapse, 2008. P. 79.

6. Федин В Л, Соколов МЛ, Изарова ИВ., Калинина ИВ, Коренев B.C., Палиоксометататы как лиганды в кластерной химии IIVI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, 2009. С. П-15.

7. Sokolov M.N., Izarova N.V., Kalinina I.V., Korenev V.S., Poly-oxomatalate-based coordination and cluster chemistry II International Polyoxometalate Symposium, Bremen, 2009. P. 75.

8. Sokolov M.N., Izarova N.V., Kalinina I.V., Korenev V.S., Gutsul T.D., Polyoxomatalate-based coordination and cluster chemistry II XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009. С. 27.

9. Соколов МЛ, Изарова ИВ, Калинина ИВ, Коренев B.C., Федин ВЛ, Полиоксометаллаты как лиганды в координационной и кластерной химии И XVI Конкурс-конференция имени АВ. Николаева, Новосибирск, 2009. С. 8.

10. Sokolov M.N, Izarova N.V., Kalinina I.V., Korenev V.S, Fedin V.P, Polyoxometalates as ligands И International Conference dedicated to the 50th Anniversary of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova, Chisinau, 2009. P. 36.

11. Korenev V.S, Floquet S, Marrot J, Cadot E, Potyaxoamon [PgWdOwfMojOfi/OIfyJd2*: Synthesis, structure, isomerism and studies in solution II Joumees de la Division de Chimie de Coordination, Palaiseau, France, 2010. P. P17.

12. Leclerc N., Floquet S., Simonnet-Jegat C., Korenev V.S., Cadot E., From the first structured link between Nanosized molybdenum oxide-based ions and derived Keggin structure to the Giant Suljurated-Keplerate Anion. II Joumees de la Division de Chimie de Coordination, Palaiseau, France, 2010. P. COl.

13. Leclerc N., Floquet S., Simonnet-Jegat C., Korenev V.S., Cadot E., From the first structural link between Nanosized molybdenum oxide-based ions and derived Keggin structure to the Giant Suljurated-Keplerate Anion. И Ab-stact book of First Symposium "Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences", Novosibirsk, Russia, 2010. P. 12.

14. Korenev V.S., Floquet S., Marrot J., Mbomekalle I.M., Haouas M., Taulelle F., Cadot E., Oxotiomolibdenum derivative of the crown heteropolya-nion {PgtVjg}: Structures, studies in solution and electrochemical properties. // Abstact book of First Symposium "Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences", Novosibirsk, Russia, 2010. P. 35.

15. Sokolov M.N., Kalinina I.V., Korenev V.S., Polyoxometalate-based cluster Chemistry. II International Workshop on Transition Metal Clusters-II September 30-0ctober2, Rostock, Germany, 2010, P. 29.

16. Leclerc N., Floquet S., Simonnet-Jegat C., Korenev V.S., Cadot E., From the first structural link between Nanosized molybdenum oxide-based ions and derived Keggin structure to the Giant Sulfurated-Keplerate Anion. II Book of abstracts of 3rd International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Lviv, Ukraine, 2010. P. 14.

17. Korenev V.S., Floquet S., Marrot J., Mbomekalle I.M., Haouas M., Taulelle F., Cadot E., Combination of [M02O3S2]2+ oxothiocation with polyox-ometalates: from supramolecular assemblies to reactivity. II Book of abstracts of 3rd Internationa! Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Lviv, Ukraine, 2010. P. 56.

18. Коренев B.C., Путь от молибдат-аниона к наноразмерному серу-содержащему кеплерату: синтез, структура и исследование в растворе и в твердой фазе. // Программа и сборник тезисов докладов Конкурса-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича, Новосибирск, 2010. С. 22.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 08.04.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 50 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список сокращении.

Введение.

Литературный обзор.

1. Введение.

2. Серусодержащие полиоксометаллаты.

2.1. Биядерный оксотиокатион {М28202}2+ (М = Мо \ Цр).

2.2. Координация гетеропопиоксоаниоиов катионами {М£&2} (М= Мо\ IV')

2.3. Трехьядерный строительный блок {Мо3Я4}4+.

2.4. Координация гетерополиоксоанионов кластерным катионом {Мо&Г.

3. Координация ПОМ карбоксилатными комплексами со связью

4. Кеплераты и их производные.

Актуальность темы. Полиоксометаллаты (ПОМ) образуют обширный класс комплексных соединений, содержащих десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода. В настоящее время полиоксометаллаты хорошо изучены для молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия и тантала. Они привлекают внимание широкими возможностями их использования в различных областях науки и техники. Так, ПОМ рассматриваются как перспективные объекты в таких важных областях как катализ и материаловедение [1-4]. В частности, они моделируют поверхность оксидных катализаторов, а также используются в качестве катализаторов в процессах селективного окисления. ПОМ могут использоваться как активные компоненты в фото- и электрокатализе [5,6]. Возможность введения в состав полиоксомегаллатов различных магнитоактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения новых молекулярных магнетиков [7]. Полиоксометаллаты также могут входить в состав фармакологических препаратов (некоторые из них, например, обладают противовирусной активностью) [8,9]. Наконец, применение ПОМ в аналитической химии давно и хорошо известно.

Полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания наноразмерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами (например, окислительно-восстановительным потенциалом) и способны выступать в роли полидентатных макролигандов по отношению к оксофильным гетерометаллам [10,11]. Несмотря на все успехи в этой области, ни в коей мере нельзя утверждать, что все структурные типы полиоксомегаллатов уже известны, и наверняка многие интересные и необычные соединения этого класса еще ожидают своего открытия. В связи с этим поиск новых ПОМ и комплексов на их основе представляется весьма актуальным.

Большинство известных к настоящему времени ПОМ синтезированы методом самосборки в растворах. Это особый тип синтетической процедуры, когда в системе протекает одновременно несколько различных реакций между несколькими реагентами, давая конечный продукт повышенной структурной сложности. Направление процессов часто определяется тонкими различиями в строении и реакционной способности ингермедиатов. Кроме того, в определении преимущественного направления процесса исключительно большую роль играет комплементарность фрагментов, из которых строится конечный продукт. При этом используются простые, часто моноядерные, исходные соединения. Метод самосборки весьма продуктивен, однако непредсказуемость продуктов реакции является существенным недостатком, поскольку часто совершенно разные по составу и структуре полиоксометаллаты образуются в очень близких условиях.

Предложенный в последние два десятилетия подход к направленному синтезу крупных ПОМ - метод «строительных блоков» - активно развивается группами исследователей по всему миру (Великобритания, Германия, Китай, США. Россия, Франция, Япония) [1.4,6-11]. Суть метода состоит в синтезе сложных молекул из более просгых, но уже достаточно крупных молекулярных фрагментов. В роли таких «строительных блоков» могут выступать дискретные анионы полиоксометаллатов, как устойчивые в растворах и выделяемые в составе анионной части твердой фазы, так и существующие лишь в растворе в динамическом равновесии с другими формами («динамическая комбинаторная библиотека фрагментов»). На наш взгляд, именно этот подход позволит в идеале, при надлежащей разработке, направленно создавать вещества с заданными структурой и свойствами.

Целью работы являлось изучение взаимодействия полиоксовольфраматов или полиоксомолибдатов с биядерными комплексами со связью металл-металл, используя в качестве синтетическою подхода метод строительных блоков.

В работе решались следующие основные задачи:

1) Развитие методов синтеза ПОМ с использованием полиоксовольфраматов в качестве лигандов для биядерных комплексов со связью металл-металл различной природы.

2) Получение новых наноразмерных полиоксомолибдатных комплексов, содержащих серу, с использованием катионного фрагмента {МочОгЗг}2^ в качестве строительного блока.

3) Характеризация 16 полученных в данной работе новых наноразмерных комплексов различными физико-химическими методами в растворе (КР. ЭСП, ЯМР, ЭСИ-МС) и в твердой фазе (ИК, ТГА, ЭА, ЭДРФА. РСА).

Научная новизна. В рамках проведенных исследований получено девять новых полиоксовольфраматных комплексов, семь из которых содержат кластерные фрагменты со связями рений-рений и молибден-молибден. При этом найден первый пример комплекса, в котором два фрагмента ПОМ непосредственно связаны четверной связью металл-металл, что обеспечивает кратчайший, к настоящему времени, контакт между двумя полиоксометаллатными фрагментами. Для комплексов с {Мо20252}2+ впервые показана применимость методики определения стехиометрии реакций комплексообразования с ПОМ с помощью спектрофотометрического титрования. Проведено детальное исследование образования и свойств комплексов на основе гетерополивольфрамата [РХШ4Х0|Х4]40" методом ЯМР на ядрах 11Р и 183\М

Впервые получен серусодержащий полимолибдат со структурой кеплерата, исследована его реакционная способность в процессе замещения лигандов. координированных внутри сферической полости. Методом самосборки в растворе получено еще шесть новых полиоксомолибдатных комплексов, содержащих кластерный фрагмент {Мо20282}2+.

Всего в диссертационной работе синтезировано 16 новых соединений. Кристаллическая и молекулярная струкгура определена для девяти из них. Строение семи доказано на основании совокупности физико-химических методов анализа.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление состава и строения комплексов на основе ПОМ и биядерных комплексов со связями металл-металл является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии. Полученные соединения могут сочетать полезные свойства как кластерных комплексов - способность к координации и активации различных субстратов, каталитическую активность, так и свойства ПОМ, такие как гидрофильность и устойчивость в различных диапазонах рН; способность к обратимому многоэлектронному восстановлению; каталитические свойства. Объединение двух классов соединений (ПОМ и кластеров) в рамках одного анионного комплекса может приводить к синергетическому эффекту, в результате чего вышеуказанные полезные свойства могут усиливать друг друга.

Привлечение оптической спектроскопии для определения стехиометрии процессов в случае реакций ПОМ с {Мо20282}2+ с целью оптимизации условий синтеза является важным вкладом в развитие методов изучения ПОМ.

Получен новый наноразмерный молекулярный контейнер - серусодержащий кеплерат-анион с диаметром полости -1,5 нм. Способность координированных в полости кеплерата лигандов к замещению может быть использована для переноса различных субстратов и организации каталитических процессов внутри полости кеплерата.

Двойные соли на основе боровольфрамагов и комплексов 1111(11) и Ш1(Ш) могут служить прекурсорами для получения гетерогенных катализаторов.

На защиту выносятся:

• данные по методикам синтеза, строению и характеризации различными методами 16 новых комплексов различной природы на основе ПОМ;

• результаты исследования стехиометрии взаимодействия {Mo202S2}2+ с полиоксовольфраматами методом ЭСП;

• данные по образованию изомерных комплексов на основе полианиона [PsW^Oum]40-, полученные методом 31Р ЯМР-спектроскопии при различных значениях pH;

• результаты изучения процесса замещения лигандов внутри полости серусодержащего кеплерат-аниона.

Личный вклад. Диссертантом разработаны указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, проведена запись ЭСП, ПК- и ЯМР-спектров, а также интерпретация результатов спектрального анализа. Получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов выполнено лично диссертантом. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, обсуждении результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в 2008 году на II International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Туапсе, Россия, 2008). В 2009 году - на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), на International Polyoxometalate Symposium (Бремен, Германия, 2009), на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009), а также на XVI Конкурсе-конференции имени A.B. Николаева (Новосибирск, Россия, 2009) и на Conference dedicated to the 50th Anniversary of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova (Кишинев, Молдова, 2009). В 2010 году результаты представлялись на Journees de la Division de Chimie de Coordination (Папезо, Франция, 2010), на First Symposium "Supramolecular Chemistry for Materials and Life Sciences" (Новосибирск, Россия, 2010). на International Workshop on Transition Metal Clusters-Il (Росток, Германия, 2010), на III International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" {Львов, Украина, 2010) и на Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, Россия, 2010).

Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН "Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований" по программе "Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических". Исследования в данной области были поддержаны грантами РФФИ (08-03-90109 и 09-03-93105), Государственными контрактами (№ 02.740.11.0628 и № 14.740.11.0273) и GDR.I «Suprachem France-Russia».

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в российских и международных журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 11 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах, содержит 64 рисунков, 1 схему и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования).

Выводы

1. Получен и структурно охарактеризован новый полиоксовольфраморенат [Ке2(Р\УцОз9)2]8-, который содержит два моновакантных лакунарных Кеггиновских аниона [Р\У||Оз9]7', связанных между собой фрагментом {11е2}6+. содержащим четверную связь металл-металл. Этот комплекс представляет собой первый пример прямого связывания двух ПОМ фрагментов через кратную связь металл-металл.

2. Определена стехиометрия процессов взаимодействия оксотиокатиона {Мо20282}~ с моновакантным |НВ\Уц039]8~ (3:2) и поливакантным [Н^ХУ^Ош]33" (4:1) полианионами методом ЭСП. Показана конденсация {Мо2}-фрагментов через аква- и гидроксо-мосгики с образованием шести- и четырехъядерных мостиков, соответственно. Получены и структурно охарактеризованы анионные комплексы [(В\¥||639)2{Мо60686(ОП)4(1120)2} {\¥205(Н20)2} ]1 [к4{м040484(н20)з(0н)2}2(ш02)(р8ш480184)]3(ь и [к4н10{мо4о484(н2о)3(он)2}2(р8ш48о1м)]22

3. Методом ЯМР спектроскопии на ядрах 3|Р и изучен процесс и продукты взаимодействия {Мо20282}2+ с [Н7Р8\У480|84]33~. Обнаружено присутствие двух изомерных форм аниона [{М040484(Н20)(0Н)2}2(Рн\У480184)]3б, как в растворе, так и в твердой фазе. Методом 3|Р ЯМР спектроскопии зафиксировано образование промежуточного комплекса [{М040484(0Н)2(Н20)з}(Р8\У4801В4)]38~

4. Изучено взаимодействие {Мо20282}2+ с молибдатами аммония и натрия. В зависимости от условий доказано образование полимолибденовых комплексов различной нуклеарности - [({Мо8028} {Мо20282})4]24~, [(Н,4Мо17062)3(Мо20282(Н20)2)6(804)]|4~ [{Мо6021(Н20)б}12(Мо20282(804)}30]72. Комплекс [{Мо602,(Н20)б} 12{Мо20282(804)}3о]72~ относится к типу кеплератов {М0132} и является первым примером серусодсржащего кеплерат-аниона.

5. Проведено и изучено методом 'Н и 31Р ЯМР замещение координированных в полости кеплерат-аниона [{Мо6021(Н20)6}12{Мо20282(804)}зо]72 сульфатных групп на анионы метил-, фенил- и треш-бутилфосфоновой кислот. Показано, что количество входящего в полость фосфонат-аниона зависит от размера органического заместителя.

6. Структурно охарактеризованы две новые двойные комплексные соли -Сз8[В\¥12О40][Ш1С16]-5,5Н2О и С87^12О40][Ш12(СН3СОО)4С1]2-8Н2О, содержащие боровольфраматный анион [В\¥1204о]5.

1. Yamase T., Pope M. T. (Eds.) Polyoxometalates chemistry for nano-composite design. ICluwer Academic/Plenum Publishers: New York, USA. 2002. - 237 P.

2. Поуп M. Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Изд. Наука, Сиб. отделение: Новосибирск, Россия. 1990.-232 С.

3. Pope Т. М.; Müller A. Introduction // Polyoxometalates: from platonic solids to anti-retroviral activity (Pope M. T., Müller A. Eds.). Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. Netherlands. 1994. - P. 1-6.

4. Müller A., Peters F., Pope M. T., Gatteschi D. Polyoxometalates: very large clusters -nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - No. 1. - P. 239-272.

5. Watzenberger A., Emig G., Lynch D. T. Oxydehydrogenation of isobutyric acid with heteropolyacid catalysts: Experimental observations of deactivation // J. Catal. 1990. -V. 124. - No. 1. - P. 247-258.

6. Талисманов С. С., Еременко И. JI. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров // Успехи химии. 2003. -Т. 72. - № 7. - С. 627-642.

7. Rhule J. T., Hill C. L., Judd A. D. Polyoxometalates in medicine. // Chem. Rev. 1998. -V. 98. - No. 1. - P. 327-357.

8. Cheetham A. K., Férey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. -V. 38. - No. 22. - P. 3268-3292.

9. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. -V. 98.-No. l.-P. 359-387.

10. Lon D. L., Burkholder E., Cronin L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices // Chem. Soc. Rev. — 2007.-V. 36.-No. l.-P. 105-121.

11. Pope M. T., Müller A. Polyoxometalate chemistry: An old field with new dimensions in several disciplines//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30. - No. 1. -P- 34-48.

12. Петрухина М. А., Сергиенко В. С., Садиков Г. Г., Татьянина И. В., Торченкова Е. А. Кристаллическая структура гетерополикомплекса (CH3)4N.2bb[Cu2(H20)6Urvloi2C)42]'nH20 // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - № 3. - С. 354-360.

13. Петрухина М. А., Молчанов В. Н., Татьянина И. В., Торченкова Е. А. Кристаллическая структура гетерополикомплекса (CPI3)4N.2[Fe"l2(H20)6UMoi2042]-1^ Кристаллография. 1990. - Т. 35. -№ 2. - С. 386-389.

14. Hill С. L., Prosser-McCartha С. М. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. - V. 143. - P. 407-455.

15. Neumann R. Polyoxometalate complexes in organic oxidation chemistry // Progr. Inorg. Chem. 1998. - V. 47. - P. 317-370.

16. Kozhevnikov I. V. Polyoxometalates as ligands // Catalysis by polyo^ometalates (Kozhevnikov I. V. Eds.). John Wiley & Sons: Chichester, England. 2002. — P- 22-23.

17. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов И изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 480-496.

18. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly co:mPouncls ^ AdV. Catal. 1996. -V. 41. - P. 113-252.

19. Weakley T. J. R., Evans II. T., Showeil J. S., Tourné G. F., То"<-*гпё с- М-18-Tungstotetracobalto(II)diphosphate and related anions: a novel structural class ot heteropolyanions //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - P. 139-140.

20. Weakley T. J. R., Finke, R. G. Single-crystal x-ray structures of the polyo>c<3tungstate salts K8>3Nai,7Cu4(H20)2(PW9034)2.-24H20 and Na14Cu[Cu4(H20)2(P2W1505^)2]-53H2O // Inorg. Chem. 1990. -V. 29. - No. 6. - P. 1235-1241.

21. Finke R. G„ Weakley T. J. R. Structure of sodium bis(pentadecatungsto-diphosphato)diaquatetrazincate hydrate (16:1:50) // J. Chem. Crystallogr. 1994. -V. 24.-No. 2.-P. 123-128.

22. Stiefel E. I. The coordination and bioinorganic chemistry of molybdenum // Prog. Inorg. Chem. 1976. -V. 22. - P. 1-223.

23. Haber J. The role of molybdenum in catalysis // Bulletin of Climax Molybdenum, London, AMAX, Greenwich, CT. 1981. - P. 3-4.

24. Holm R. H. Centenary lecture. Metal clusters in biology: quest for a synthetic representation of the catalytic site of nitrogenase // Chem. Soc. Rev. 1981. - V. 10. -No. 4. - P. 455-490.

25. Coucouvanis D. Fe-M-S complexes derived from MS42" anions (M = molybdenum, tungsten) and their possible relevance as analogs for structural features in the molybdenum site of nitrogenase // Acc. Chem. Res. — 1981. — V. 14. — No. 7.-P. 201-209.

26. Mtiller A., Diemann E., Jostes R., Bogge H. Transition metal thiometalates: properties and significance in complex and bioinorganic chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981,-V.-20.-No. 11.-P. 934-955.

27. Müller A., Jaegermann W., Enemark J. H. Disulfur complexes // Coord. Chem. Rev. -1982.-V. 46. -P. 245-280.

28. Müller A. Coordination chemistry of Mo- and W-S compounds and some aspects of hydrodesulfurization catalysis // Polyhedron. — 1986. V. 5. - No. 1/2. - P. 323-340.

29. Rakowsky DuBois M. Catalytic applications of transition-metal complexes with sulfide ligands // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - No. 1. - P. 1-9.

30. Eltzner W., Breysse M., Lacroix M., Vrinat M. Inorganic-chemistry approach to the preparation of sulfided "mixed-phase" hydrotreating catalysts using thiometalates as precursors // Polyhedron. 1986. -V. 5. -No. 1/2. - P. - 203-210.

31. Millier A., Diemann E., Branding A., Baumann F. W. New method for the preparation of hydrodesulphurization catalysts: Use of the molybdenum sulphur cluster compound (NH4)2Mo3IVS,3. // Appl. Catal. 1990. -V. 62. - No. 1. - P. L13-L17.

32. Shibahara T. Syntheses of sulphur-bridged molybdenum and tungsten coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 123. - No. 1/2. - P. 73-147.

33. Youngkyu D., Simhon E. D., Holm R. H. Trinuclear oxothiomolybdates from the reductive cleavage of Mo8026.4" with hexamethyldisilthianc // Inorg. Chem. 1985. -V. 24. - No. 18. - P. 2827-2832.

34. Klemperer W. G., Schwartz C. // Synthesis and characterization of the polyoxothioanions TaWs018S3' and NbWs018S3' // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 26. - P. 4459-4461.

35. Cadot E., Béreau V., Sécheresse F. // Synthesis and characterization of the polyoxothioanion a-PWnNbS039.4" derived from the Keggin structure // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 239. - No. 1/2. - P. 39-42.

36. Radkov E., Lu Y. J., Beer R. H. A hydrolysis-resistant terminal ME bond (M = Nb, E = S, Se: M = Ta, E = S) in a chalcogenido-substituted mixed-metal polyoxoanion // Inorg. Chem. 1996.-V. 35.-No. 3.-P. 551-552.

37. Cadot E., Béreau V., Marg B., Halut S., Sécheresse F. Syntheses and characterization of y-SiW10M2S2O38.6" (M = Mov, Wv). Two Keggin oxothio heteropolyanions with a metal-metal bond // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - No. 11. - P. 3099-3106.

38. Kubas G. J., Vergamini P. J. Synthesis, characterization, and reactions of iron-sulfur clusters containing the S2 ligand: Cp2Fe2(S2)(SR)2.°'1+, [Cp4Fe4S5]0'1+'2+, and [Cp4Fe4S6] // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - No. 8. - P. 2667-2676.

39. Cadot E., Salignac B., Halut S., Sécheresse F. M0I2S,20,2(0H)12(H20)6.: A cyclic molecular cluster based on the [Mo2S202]2+ building block // Angew. Chem. Int. Ed. -1998. -V. 37.-No. 5.-P. 611-612.

40. Cadot E., Salignac B„ Marrot J., Dolbecq A., Sécheresse F. Mo^SioO^OH^oO^COs.: A novel decameric molecular ring showing supramolecular properties // Chem. Commun. 2000. - No. 4. - P. 261-262.

41. Cadot E., Salignac B., Dolbecq A., Sécheresse F. From molecular rings to the 3-D solid: ionization of the neutral Mo^S^O^CO^ioCI^O)^. molecular ring for the building blocks strategy //J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V. 62. - No. 8. - P. 1533-1543.

42. Canny J., Tézé A., Thouvenot R., Hervé G. Disubstituted tungstosilicates. 1. Synthesis, stability, and structure of the lacunary precursor polyanion of a tungstosilicate y-SiW10O368" // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - No. 13. - P. 2114-2119.

43. Cotton F. A., Rice C. E. Tungsten pentachloride // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. -V. 34. - No. 9. - P. 2833-2834.

44. Clegg W., Mohan N., Millier A., Neumann A., Rittner W., Sheldrick G. M. Crystal and molecular structure of N(CH3)4.2[Mo202S2(S2)2]: a compound with two S22' ligands // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. - No. 7. - P. 2066-2069.

45. Pan W. H., Harmer M. A., Halbert T. R., Stiefel E. 1. Induced internal redox processes in molybdenum-sulfur chemistry: conversion of MoS42" to Mo2S82' by organic disulfides // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - No. 2. - P. 459-460.

46. Clegg W., Christou G., Garner C. D., Sheldrick G. M. Mo2S10.2", a complex with terminal sulfido, bridging sulfido, persulfido, and tetrasulfido groups // Inorg. Chem. -1981.-V. 20.-No. 5.-P. 1562-1566.

47. Sécheresse F., Lefebvre J., Daran J. C., Jeannin Y. Synthesis and structure of the first tungsten complex having the W2S42+ core: P(C6H5)4.2W4S,2 // Inorg. Chem. 1982. -V. 21.-No. 4.-P. 1311-1314.

48. Cadot E., Béreau V., Sécheresse F. Sulfur in Keggin heteropolyanions. Syntheses and multinuclear NMR characterizations (3IP, ,83W and 95Mo) of y-PW10M2S2O38.5" (M = Mo, W) // Inorg. Chim. Acta. 1996. - V. 252. - No. 1/2. - P. 101-106.

49. Béreau V., Cadot E., Bôgge H., Mtiller A., Sécheresse F. Addition of {M2S202}" , M = Mo, W, to A-a-fPWgC^.,.9". Synthesis and structural characterizations in the solid state and in solution // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - No. 25. - P. 5803-5808.

50. Ansari M. A., Chandrasekarae J., Sarkar S. Sulphur mediated induced electron transfer reactions in W-S systems: Synthesis and reactivity of (Et4N)2W2(V)02(p.-S)2(S2)2. // Polyhedron. 1988. - V. 7. - No. 6. - P. 471-476.

51. Leyrie M., Tézé A., Hervé G. Synthesis and structure of potassium octatungstodiarsenate(III) // Inorg. Chem. 1985. -V. 24. -No. 8. - P. 1275-1277.

52. Lipscomb W. N. Paratungstate ion // Inorg. Chem. 1965. -V. 4. - No. 1. - P. 132-134.

53. Chariot G. Les réactions chimiques en solution aqueuse, et caractérisation des ions. Masson Ed.: Paris, France. 1983. - 416 P.

54. Marrot J., Pilette M. A., Sécheresse F., Cadot E. A monovacant heteropolytungstate thioderivative: synthesis and characterization of (PWn039)2(H4Mo4S406).10" and related isomers // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - No. 11. - P. 3609-3615.

55. Pilette M. A., Marrot J., Sécheresse F., Cadot E. A supramolecular tetra-Dawson polyoxothiometalate: (a-H2P2W150 56)4{M0202S2(H20)2}4{M04S404(0H)2(H20)}2.28' // Angew. Chemie Int. Ed.-2003. -V. 42. No. 19. - P. 2173-2176.

56. Cotton F. A., Dori Z., LIusar R., Schwotzer W. The Mo3S44+ aquo ion // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -V. 107. - No. 23. - P. 6734-6735.

57. Shibahara T., Kuroya H. Preparation of trinuclear molybdenum(IV) ion, Mo3S4+4, and X-ray structure of CaMo3S4{HN(CH2C02)2}3.-ll,5H20 // Polyhedron. 1986. - V. 5. -No. 1/2. - P. 357-361.

58. Akashi H., Shibahara T., Kuroya H. Isolation and X-ray structure determination of a sulphur-bridged incomplete cubane-type molybdenum(IV) aqua cluster, Mo3S4(H20)9.(CH3-C6H4-S03)4-9H20 // Polyhedron. 1990. - V. 9. - No. 14. -P. 1671-1676.

59. Shibahara T., Akashi H., Kuroya H. Cubane-type Mo3FcS44+ aqua ion and X-ray structure of Mo3FeS4(NH3)9(H20).Cl4 // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -No. 6. - P. 1342-1343.

60. Shibahara T., Akashi H., Kuroya PI. Preparation and X-ray structure of a mixed-metal double cubane-type aqua ion, (H20)9Mo3S4CuCuS4Mo3(H20)9.8+ // J. Am. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-No. 10.-P. 3313-3314.

61. Akashi H., Shibahara T. Novel cubane-type molybdenum-tin cluster complexes (H20)9Mo3S4SnS4Mo3(H20)9.8+ and Mo3SnS4(aq)6+ // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. -No. 15.-P. 2906-2907.

62. Routledge С. A., Sykes A. G. Thiocyanate substitution on the incomplete cuboidal clusters Mo3S4(H20)9.''+ and [W3S4(H20)9;T // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. -P. 325-329.

63. Hartl Н., Hubert V. Octacaesium decatungstosilicate nonahydrate // Acta Crystallogr. Sect. C. 1996. - V. 52. - No. 4. - P. 757-759.

64. Hernandez-Molina R., Sokolov M. N., Sykes A. G. Behavioral patterns of heterometallic cuboidal derivatives of M3Q4(H20)9.',+ (M = Mo, W; Q S, Se) // Acc. Chem. Res. -2001. -V. 34. - No. 3. - P. 223-230.

65. Вировец А. В., Подберезская H. В. Специфические невалентные взаимодействия в структурах кластеров на основе М3Х74+ и М3Х44+ (М = Mo, W, X = О, S, Se) // Ж. СтрукТ. Хим. 1993. - Т. 34. -№ 2. - С. 150-167.

66. Tang Y.-I-L, Qin Y.-Y., Wu L„ Li Z.-J., Kang Y„ Yao Y.-G. Synthesis and X-ray crystal structures of two trinuclear molybdenum clusters coordinated by p-nitrobenzoate: Mo3S4(dtp)3(p-NO2C6H4C00)(L) // Polyhedron. 2001. - V. 20. -No. 24/25.-P. 2911-2916.

67. Jeannin Y., Martin-Frere J. X-ray study of (NH4)7H2AsWiS06o.- 16H20: first example of a heteropolyanion containing protons and arsenic(III) // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. -No. 11. - P. 3010-3014.

68. Sykes A. G., Fedin V. P., Sokolov M.N. Chalcogenide-containing metal clusters // Comprehensive Coordination Chemistry 11 (Wedd A. G. Eds.). Elsevier: Amsterdam, Netherlands. 2003. - Ch. 4.12. - P. 761-823.

69. Sokolov M. N., Hernandez-Molina R., Clegg W., Esparza P., Mederos A. Syntheses and X-ray structures of a series of V2S4(RCS2)4 (R=alkoxy, dialkylamino) complexes // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 331. - No. 1. - P. 25-30.

70. Long D.-L., Kogerlcr P., Cronin L. Old clusters with new tricks: Engineering S---S interactions and novel physical properties in sulfite-based Dawson clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - No. 14.-P. 1817-1820.

71. Chen Y.-G, Gong J., Qu L.-Y. Tungsten-183 nuclear magnetic resonance spectroscopy in the study of polyoxometalates // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. - No. 1/2. - P. 245-260.

72. Cotton F. A., DeBoer B. G., LaPrade M. D., Pipal J. R., Ucko D. A. The crystal and molecular structures of dichromium tetraacetate dihydrate and dirhodium tetraacetate dihydrate //Acta Crystallogr. Sect. B. 1971. - V. 27. - No. 8. - P. 1664-1671.

73. Johnson S. A., Hunt H. R., Neumann H. M. Preparation and properties of anhydrous rhodium-(II) acetate and some adducts thereof // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. -No. 5. - P. 960-962.

74. Drago R. S., Tanner S. P., Richman R. M. Long J. R. Quantitative studies of chemical reactivity of tetra-p-butyrato-dirhodium(II) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-No. 11.-P. 2879-2903.

75. Bancroft D. P., Cotton F. A., Han S. Structure and bonding in dirhodium(II) tetrasalicylate // Inorg. Chem. 1984. -V. 23. - No. 16. - P. 2408-2411.

76. Boyar E. B., Robinson S. D. Rhodium(II) carboxylates // Coord. Chem. Rev. 1983. -V. 50. - No. 1/2. - P. 109-208.

77. Souza A. R., Najjar R., Glikmanas S., Zynger S. B. Water-soluble rhodium(II) carboxylate adducts: cytotoxicity of the new compounds // J. Inorg. Biochem. -1996. -V. 64. No. 1. - P. 1-5.

78. Wei X., Dickman M. H., Pope M. T. New routes for multiple derivatization of polyoxometalates. Bis(acetato)dirhodium-l 1-tungstophosphate, (P04)WII035{Rh2(0Ac)2}.5V/Inorg. Chem. 1997. -V. 36. -No. 2. -P. 130-131.

79. Sveshnikov N. N., Dickman M. H., Pope M. T. Dicarboxylatodirhodium derivatives of polyoxotungstates // Inorg. Chim. Acta. 2006. - V. 359. - No. 9. - P. 2721-2727.

80. Chisholm M. H., Huffman J. C., Iyer S. S. Some studies of the substitution chemistry of R1t2(OAc)2(CH3CN)4.[BF4]2 with monodentate and bidentate tertiary phosphines // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 1483-1489.

81. Kazansky L. P. 183W NMR of polyoxotungstates. Con-elation of chemical shifts and 2/w.w couplings with local geometry // Chem. Phys. Lett. 1994. -V. 223. - No. 4. - P. 289-296.

82. Kazansky L. P., Chaquin P., Fournier M., Flervé G. Analysis of l83W and l70 NMR chemical shifts in polyoxometalates by extended Hückel MO calculations // Polyhedron. 1998. -V. 17. - No. 25/26. - P. 4353-4365.

83. Kazansky L. P., McGarvey B. R. NMR and EPR spectroscopies and electron density distribution in polyoxoanions // Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 188. - No. 1. - P. 157-210.

84. Howard. R. A., Spring T. G., Bear J. L. The interaction of rhodium(II) carboxylates with enzymes // Cancer Res. 1976. - V. 36. - No. 12. - P. 4402-4405.

85. Erck A., Sherwood E., Bear J. L., Kimdall A. P. The metabolism of rhodium(II) acetate in Tumor-bearing mice // Cancer Res. 1976. - V. 36. - No. 7/1. - P. 2204-2209.

86. Pneumatikakis G., Psaroulis P. Interactions of tetra-ja-acetato dirhodium(II) with sulfur-containing aminoacids // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 46. - P. 97-100.

87. Mitchell P. C. H. The co-ordination chemistry of molybdenum-II: Properties of the oxalato complexes of molybdenum(V) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26. - P. 1967-1976.

88. Müller A., Krickemeyer E., Bögge H., Schmidtmann M., Peters F. Organizational forms of matter: an inorganic super fullerene and keplerate based on molybdenum oxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - No. 24. - P. 3359-3363.

89. Müller A. The beauty of symmetry // Science. 2003. -V. 300. - P. 749-750.

90. Müller A. Bringing inorganic chemistry to life // Chem. Commun. 2003. - P. 803-806.

91. Müller A., Fedin V. P., Kuhlmann C., Bögge H., Schmidtmann M. A hydrogen-bonded cluster with 'onion-type' structure, encapsulated and induced by a spherical cluster shell: (H2O)ncMo%2Mo\0O372(HCO2)30(II2O)72.r // Chem. Commun. 1999. - P. 927-928.

92. Mtiller A., Botar B., Bögge H., Kögerler P., Berkle A. A potassium selective 'nanosponge' with well defined pores. // Chem. Commun. 2002. - P. 2944-2945.

93. Müller A., Kögerler P. Constructing clusters from linkable unit: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures // Education in Advanced Chem. 2000. -V.l.- P. 7-35.

94. Kistler M. L., Bhatt A., Liu G. Casa D., Liu T. A complete macroion-"blackberry" assembly-macroion transition with continuously adjustable assembly sizes in {Mon2} water/acetone systems // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - No. 20. - P. 6453-6460.

95. Tézé A., Michelon M., Hervé G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - No. 4. - P. 505-509.

96. Contant R. Relations entre les tungstophosphates apparentés à l'anion PW.2O403 • Synthèse et propriétés d'un nouveau polyoxotungstophosphate lacunaire KioP2W2o07o-24H20 // Can. J. Chem. 1987. - V. 65. - No. 3. - P. 568-573.

97. Contant R., Tézé A. A new crown heteropolyanion K28Li5H7P8W480i84-92H20: synthesis, structure, and properties // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 26. - P. 4610-4614.

98. Cotton F. A., Curtis N. F., Johnson B. F. G., Robinson W. R. Compounds containing dirhenium(III) octahalide anions // Inorg. Chem. 1965. - V. 4. - No. 3. - P. 326-330.

99. Rempel G. A., Legzdins P., Smith H., Wilkinson G., Ucko D. A. Tetrakis(acetato)dirhodium (II) and similar carboxylato compounds // Inorg. Synth, (ed. F. A. Cotton). 1972. - V. 13. - P. 90-92.

100. Acerete R., Hammer C. F., Baker L. C. W. Direct tungsten-183 nuclear magnetic resonance: a powerful new structural tool for heteropoly- and isopolytungstate chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - No. 1. - P. 267-269.

101. Wei X., Bachman R. E., Pope M. T. Rhodium derivatives of lacunary heteropolytungstates illustrates metalloporphyrin analogies. Reductive dimerization to Rh2-Iinked Keggin moieties//J. Am. Chem. Soc. 1998.-V. 120.-No. 39.-P. 10248-10253.

102. Peng Z. Rational synthesis of covalently bonded organic-inorganic hybrids // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - No. 8. - P. 930-935.'

103. Meiklejohn P. Т., Pope M. Т., Prados R. A. Synthesis of heteropoly anions in aprotic solvents. Tungstorhenates(V), -(VI), and -(VII) // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. -No. 21.-P. 6779-6781.

104. Ortega F., Pope M. T. Polyoxotungstate anions containing high-valent rhenium. 1. Keggin anion derivatives // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - No. 21. - P. 3292-3297.

105. Long D. L., Streb C., Song Y. F., Mitchell S., Cronin L. Unravelling the complexities of polyoxometalates in solution using mass spectrometry: protonation versus heteroatom inclusion//J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130.-No. 6. - P. 1830-1832.

106. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed. Wiley: New York, USA. 1980. - P. 296.

107. Fletcher PI., Allen С. C., Burns R. C., Craig D. C. Pentapotassium dodecatungsto-borate(III) hexadecahydrate //Acta Crystallogr. Sect. C. 2001. - V. 57. - No. 5. - P. 505-507.

108. Couto A. R., Trovao C. N., Rocha J., Cavaleiro A. M. V., Pedrosa de Jesus J. D. Solidstate nuclear magnetic resonance studies on the coordination geometry of boron in polyoxotungstates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. - No. 17. - P. 2585-2586.

109. Yamase Т., Ishikawa E. J. Structural characterization of the brown six-electron-reduced form of dodecatungstoborate, K5BW12037(H20)3.—13.5H20 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - No. 8. - P. 1619-1627.

110. Miskowski V. M., Schaefer W. P., Sadeghi В., Santarsiero B. D., Gray H. B. Polarized electronic spectra of dirhodium(II) tetraacetate // Inorg. Chem. 1984. - V. 23. - No. 8. - P. 1154-1162.

111. Котгон Ф. А., Уолтон P. Кратные связи металл-металл. Изд. Мир: Москва, Россия. 1985. - С. 384.

112. Bino A., Cotton F. A., Felthouse Т. R. Structural studies of some multiply bonded diruthenium tetracarboxylate compounds // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - No. 9. - P. 2599-2604.

113. Bennet M. J., Caulton K. G, Cotton F. A. Structure of tetra-n-butyratodiruthenium chloride, a compound with a strong metal-metal bond // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - No. 1. - P. 1-6.

114. Martin D. S., Newman R. A., Vlasnik L. M. Crystal structure and polarized electronic spectra for diruthenium tetraacetate chloride // Inorg. Chem. 1980. - V. 19. -No. 11.-P. 3404-3407.

115. Leclerc-Laronze N., Marrot J., Hervé G., Thouvenot R., Cadot E. The heteropolytungstate core {BW,3 0 46}"- derived as monomer, dimer, and trimer // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13. - No. 25. - P. 7234-7245.

116. Reinoso S., Dickman M., Matei M. F., Kortz U. 13-tungstoborate stabilized by an organostannoxane hexamer // Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - No. 11. - P. 4383-4385.

117. Reiss G. J. A reinvestigation of Wilm's salt, (NH4)4RhCl6.N03 structure, spectroscopy and thermal analysis // Z. Krystallogr. - 2002. - V. 217. - No. 10. - P. 550-556.

118. Treiber U., Zwilling M. Schweda E., Strahle J. The chloro rhodates(III) RhCl6.3' and [RhCl5(H20)]2" crystal-structure of (NH4)3RhCl6-H20 // Z. Naturforsch. B. - 1986. -V. 41.-No. l.-P. 1-3.

119. Mal S. S., Kortz U. The wheel-shaped Cu2o tungstophosphate Cu20Cl(OH)24(H2O),2(P8W48O184).25" ion // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. -No. 24. - P. 3777-3780.

120. Liu G., LiuT. B., MalS. S., Kortz U. Wheel-shaped polyoxotungstate Cu20Cl(OH)24(H2O)i2(P8W48Oi84).2:'" macroanions form supramolecular "blackberry" structure in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - No. 31. - P. 10103-10110.

121. Mitchell S.G., Gabb D., Ritchie C., Hazel N., Long D. L., Cronin L. Controlling nucleation of the cyclic heteropolyanion {P8W48}: a cobalt-substituted phosphotungstate chain and network // Crystengcomm. 2009. - V. 11. - No. 1. - P. 36-39.

122. Sousa F. L., Bögge H., Merca A., Gouzerh P., Thouvenot R., Müller A. Vectorial growth/regulations in a {P8W48}-type polyoxotungstate compartment: trapped unusual molybdenum oxide acts as a handle // Chem. Commun. 2009. - No. 48. - P. 7491-7493.

123. Jabbour D., Keita B., Nadjo L., Kortz U., Mal S. S. The wheel-shaped Cu20-tungstophosphate Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O|84).2:", redox and electrocatalytic properties // Electrochem. Commun. 2005. - V. 7. - No. 8. - P. 841-847.

124. Hagrman P. J., Hagrman D., Zubieta J. Organic-inorganic hybrid materials: from "simple" coordination polymers to organodiamine-templated molybdenum oxides // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - No. 18. - P. 2638-2684.

125. Xi R.-M., Wang B., Isobe K., Nishioka T., Toriumi K., Ozawa Y. Isolation and X-ray crystal structure of a new octamolybdate: (RhCp*)2(p2-SCIl3)3.4[Mo8026]-2CH3CN (Cp* = r|S-C5Me5) // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - No. 4. - P. 833-836.

126. Kortz U., Müller A., van Slageren J., Schnack J., Dalai N. S., Dressel M. Polyoxometalates: fascinating structures, unique magnetic properties // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - No. 19/20. - P. 2315-2327.

127. Brese N. E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids // Acta Crystallogr. Sect. B. 1991.-V. 47.-No. 2.-P. 192-197.

128. Dolbecq A., Cadot E., Sécheresse F. M09S80,2(0H)8(H20)2.2~: a novel polyoxothiomolybdate with a MoVI octahedron encapsulated in a reduced Mov cyclic octanuclear core // Chem. Commun. 1998. - No. 21. - P. 2293-2294.

129. Lemonnier J.-F., Floquet S., Marrot J., Cadot E. Polyoxothiomolybdenum wheels as anionic receptors for recognition of sulfate and sulfonate anions // Eur. J. Inorg. Chem. -2009. V. 2009. - No. 34. - P. 5233-5239.

130. Liu G., Liu T. Strong attraction among the fully hydrophilic {Mo72Fe30} macroanions // J. Amer. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - No. 19. - P. 6942-6943.

131. Müller A., Torna L., Bögge IT, Henry M., Haupt E. T. K., Mix A., Sousa F. L. Reactions inside a porous nanocapsule/artificial cell: encapsulates' structuring directed by internal surface deprotonations. // Chem. Commun. 2006. - P. 3396-3398.

132. Kortz U., Vaissermann J., Thouvenot R., Gouzerh P. Heteropolymolybdates of phosphate, phosphonate, and phosphite functionalized by glycine // Inorg. Chem. 2003. -V. 42.-No. 4.-P. 1135-1139.