Послойный синтез и исследование нанослоев неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорновольфрамовой или кремневольфрамовой кислот

Семищенко, Константин Борисович

Послойный синтез и исследование нанослоев неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорновольфрамовой или кремневольфрамовой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Семищенко, Константин Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Послойный синтез и исследование нанослоев неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорновольфрамовой или кремневольфрамовой кислот»

Автореферат диссертации на тему "Послойный синтез и исследование нанослоев неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорновольфрамовой или кремневольфрамовой кислот"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи л?

зах р\ Жь

ООьи«00^

СЕМИЩЕНКО КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ

ПОСЛОЙНЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ ВОЛЬФРАМОВОЙ, ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ ИЛИ КРЕМНЕВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

1 0 і.іь^ ¿012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2012

005016948

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете на кафедре химии твердого тела химического факультета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Толстой Валерий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бурков Ким Александрович Профессор кафедры Общей и неорганической химии химического факультета СПбГУ

кандидат химических наук, доцент Борисов Алексей Николаевич Доцент кафедры Физической и аналитической химии факультета химии РГПУ им. А. И. Герцена

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится 31 мая 2012 года в 1700 на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького, СПбГУ, Университетская наб. д. 7/9.

Автореферат разослан 2 5 апреля 2012 года

Ученый секретарь,

диссертационного совета М.Д.

д.х.н. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Послойный синтез тонкослойных структур на основе нанослоев металл-кислородных соединений является важной задачей препаративной химии твердых веществ, поскольку они находят практическое применение при создании различных изделий в микро- и наноэлектронике, ионике, в качестве сорбентов, ионообменников, электрохромных покрытий, электрохимических сенсоров, и т.д. Особое место среди металл-кислородных соединений занимают изо- и гетерополиоксометаллаты, в том числе вольфрам-содержащие, которые являются хорошими протонными проводниками, эффективными катализаторами окисления органических соединений и т.д.

В последнее время, как известно, при проведении подобных синтезов все большее применение находят методы ионного (ИН), ионно-коллоидного (ИКН) и коллоидного наслаиваний (КН), основанные на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов, соответственно, адсорбции катионов и анионов, катионов или анионов и адагуляции коллоидных частиц или только коллоидных частиц, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослои труднорастворимых соединений. Однако, как показали первые опыты, синтез данными методами слоев, содержащих анионы изо- и гетерополиоксометаллатов, в частности, вольфраматов, имеет ряд особенностей, связанных с отсутствием у данных соединений необходимого числа реакционно-способных функциональных групп. В этой связи, представляет интерес разработка новых подходов к послойному синтезу таких соединений, а также нанослоев других оксидов металлов, в том числе ТЮ2, которые могли бы быть матрицей-носителем при получении мультинанослоев, содержащих полиоксометаллаты вольфрама.

В качестве подложек при синтезе были выбраны полированные пластины плавленого кварца и монокристаллического кремния, которые, с одной стороны, являются удобными объектами для исследования различными физико-химическими методами, а, с другой - имеют сравнительно хорошо изученную химию поверхности.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Неорганическое материаловедение: направленный синтез и исследование кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов различного функционального назначения" (№ 12.0.103.2010) и гранта РФФИ "Тонкослойные структуры новых гибридных изо- и полиоксометаллатов, синтезированные по схеме "слой-за-слоем" как основа для создания новых функциональных материалов" (№ 08-03-00390-а).

Целью настоящей работы являлось создание с использованием методологии послойного синтеза новых функциональных металл-кислородных покрытий, содержащих в своем составе оксо-анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовой кислот, а также новых способов синтеза слоев гидратированных оксидов титана (IV), церия (IV) и фосфата лантана, которые бы могли выполнять роль подложек-матриц при синтезе слоев изо- и гетерополивольфраматов.

Научная новизна

1. Впервые проведены синтезы нанослоев методом КН путем адагуляции на поверхности подложки коллоидных частиц реагента с последующим их деструкционно-эпитаксиальным превращением в растворе, содержащем анион, образующий с одним из компонентов коллоидной частицы труднорастворимое соединение, а также путем последовательной и многократной адагуляции на одной из стадий КН коллоидных частиц гидроксида металла из коллоидного раствора, стабилизированного неорганическими соединениями с рН осаждения большим, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего коллоидные частицы.

2. Найдены условия послойного синтеза методом КН нанослоев ТЮг-пНгО с использованием в качестве реагентов коллоидного раствора Тл(ОН)з и раствора №N02. Впервые показано, что введение в коллоидный раствор Т1(0Н)3 соли 2гОС1г дает возможность получить слой ТЮ2-л2г02'пН20 (х = 0 - 0,5).

3. Установлено, что при взаимодействии растворенных [Со(Т<[Нз)6]С1з и H4SiW1204o образуется коллоидный раствор, который может быть использован в процессе синтеза по методике ИКН слоев Со(МН3)б-Н81\У12О40-пН2О, состоящих из наностержней диаметром 20-30 и длиной 500 и более нанометров и имеющих кристаллическую структуру.

4. Показано, что в качестве реагентов при синтезе методом ИН могут быть использованы комплексы тиомочевины с катионами металлов и растворы гетерополикислот (ГПК), и найдены условия синтеза слоев ЗAg2(tu)4-2(Р\¥1204о)-пН20, 2А§2(Ш)4- 81\У12О40'ПН2О И Р(1'(Ш)з15-6\У0х-ПН20.

5. Впервые синтезированы методом ИКН слои нанокомпозитов а-Ре203-(НхР\^2О40)0,02-пН2О, 8п02-Аи00,6-(НхР\У1204о)о,о4-пН20 и ТпООН-(Нх81\¥1204о)о,оз'пН20, содержащие анионы ГПК и коллоидные частицы оксида (гидроксида) металла.

Практическая значимость

В ходе выполнения настоящей работы показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоев Со(МНз)6-Н81\У12О40-пН2О в составе резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, синтезированных методом ИКН слоев ТЮгЧН^О^о.з'пНгО - в качестве электрохромных покрытий и синтезированных методом КН слоев ТЮ2 -супергидрофильных покрытий и фотокатализаторов разложения органических соединений. Не вызывает сомнения, что полученные в работе результаты могут быть использованы при синтезе новых катализаторов, сорбентов, ионообменных материалов, электрохимических сенсоров, твердых электролитов с проводимостью по протонам и кислороду и т.д.

Апробация работы и публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, среди них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов на следующих конференциях: 1У-ой научной конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (2010); 5-ой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», СПб, ФТИ им. А.Ф. Иоффе (2009); Х1-ой молодежной научной конференции Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН,

СПб (2010); международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», СПбГТУ (2010).

Положения, выносимые на защиту

- Экспериментальные данные по обоснованию условий послойного синтеза и по составу и морфологии слоев гидратированных оксидов Т1(1У) и Се (IV), а также ЬаР04,

- экспериментальные данные по обоснованию условий синтеза методами ИН или ИКН и по составу и морфологии слоев ряда неорганических соединений, содержащих анионы вольфрамовой, фосфорно- или кремневольфрамовых кислот,

результаты по изучению протонной проводимости, электрохромных, гидрофильных и фотокаталитических свойств ряда синтезированных слоев.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, содержащих основные результаты работы, списка литературы; изложена на 132 страницах, содержит 72 рисунка и 4 таблицы. Список литературы состоит из 272 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы и определены цель и объекты исследования.

Обзор литературы. В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся методов послойного синтеза наиослоев широкого круга соединений с использованием растворов реагентов, адсорбции ионов на границе раздела твердое тело-раствор, а также химических свойств и применения полиоксометаллатов. Проведенный анализ литературы показал, что при синтезе нанослоев, содержащих анионы поливольфрамовой кислоты, а также фосфорно- или кремневольфрамовых ГПК, которые, как известно, имеют структуру Кеггина (см. рис. 1) основной проблемой является отсутствие у данных соединений так называемых "якорных" групп, которые могли бы участвовать в образовании ковалентных связей с о о о поверхностью подложки. В этой связи, сделаны

предположения о возможных подходах к синтезу

И VI/

/ / V таких слоев, основанных на химических реакциях с Р. гКоV V V _________ _ ____________________■•

„ „ участием водородных связей и электростатических

^■/¿иг" взаимодействий между анионами и катионами,

V V- уСД образующими синтезируемый слой.

Рис. 1. Схематическое изображение строения аниона фосфорновольфрамовой кислоты.

Методики синтеза нанослоев. В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленого кварца марки КУ и монокристаллического кремния марки КДВ - 40 ориентации <100> предварительно обработанные по известным методикам в растворах органических растворителей, кислот и щелочей.

Реагентами для синтеза служили как водные растворы солей металлов, так и коллоидные растворы. В процессе синтеза подложку последовательно

обрабатывали путем погружения в один из растворов, промывали водой или фоновым раствором, помещали в раствор другого реагента и также отмывали от его избытка водой или фоновым растворителем. Одна такая последовательность обработок составляла один цикл ИН, ИКН или КН, который многократно, в зависимости от задачи синтеза, повторяли.

Синтез проводили с помощью автоматизированной установки, которая состояла из химических сосудов с реагентами, электромеханического привода с кассетой для образцов и блока управления на основе персонального компьютера, путем последовательного, в соответствии с программой, погружения образцов в растворы с реагентами и промывные жидкости. Время обработки подложек каждым из реагентов составляло 0,5-2,0 минуты.

Для определения оптимальных условий синтеза проводили с помощью компьютерных программ Visual Minteq 2.52 или Hydra-Medusa расчеты гидрохимических равновесий в растворах реагентов.

Методики исследования нанослоев. Исследование синтезированных слоев выполнено методами спектроскопии пропускания в УФ-, видимой и ИК областях спектра, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), рентгенофазового анализа, термогравиметрического и дифференциального термического анализов, эллипсометрии и динамического светорассеяния.

ИК-Фурье спектры пропускания слоев на поверхности пластин кремния регистрировали с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer - 1760х. Спектры пропускания и диффузного пропускания в УФ и видимой областях слоев на поверхности кварца получали на спектрофотометре Perkin-Elmer "Lambda-9". Исследование морфологии синтезированных слоев проводили методом СЭМ, а состав определяли методом РСМА на примере слоев на поверхности кремния. Измерения выполняли на приборе Zeiss EVO 40ЕР, оснащенным энергодисперсионным мироанализатором Oxford INCA 350 с детектором площадью 30 мм2 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рентгенограммы синтезированных слоев получали с помощью рентгенодифрактометра ДРОН-З.О для Си^а излучения. Эллипсометрические измерения толщины слоев на поверхности монокристаллического кремния выполняли на эллипсометре с длиной волны света 632,8 нм и углом его падения на образец 45°. Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы проводили с помощью термоанализатора NETZSCH TG 209 F1. Размер частиц в коллоидных растворах и их электрофоретическую подвижность оценивали с помощью анализатора Zetasizer Nano.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе выполнения работы на первом ее этапе для достижения поставленных целей решали задачи определения условий послойного синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидратированных оксидов Ti (IV) и Ce (IV) и ЬаР04. Как известно, основной проблемой при их синтезе является определение для каждого из составов таких условий, при которых синтезированный в результате

первого цикла слои не растворяется в растворе одного из реагентов, используемом на следующих стадиях синтеза. В настоящей работе для решения этой задачи в качестве реагентов использованы коллоидные растворы соответствующих гидроксидов металлов, в том числе стабилизированные комплексным соединением, имеющими рН разложения больший, чем рН осаждения исходного гидроксида.

Далее по тексту работы последовательно изложен экспериментальный материал, посвященный послойному синтезу нанослоев ТЮ2пН20, Се02пН20л1 ЬаР04пН20, а также нанослоев, содержащих оксо-анионы ряда кислот, и комплексные соединения с И-Н группами в качестве лигандов, катионы ряда металлов или коллоидные частицы гидратированных оксидов металлов.

Следует отметить, что выбор данных объектов синтеза проведен в результате большой систематической работы, в которой были проанализированы условия синтеза слоев, содержащих оксо-анионы и большинство катионов металлов П-УИ групп Периодической системы.

Синтез и исследование нанослоев ТЮ2-пН20 и ТЮ2-х2г02-пН20 (х = 00,5). Анализ условий растворимости и гидролиза солей титана в степенях окисления 3+ и 4+ (рис. 2) показал, что наилучшими реагентами для синтеза слоев ТЮ2 пН20 будут водные растворы солей "П(Ш). Для этих растворов рН начала осаждения гидроксида лежит в более щелочной области, чем для растворов Тд4+ и, как показывают эксперименты, для них могут быть приготовлены устойчивые в течение нескольких часов коллоидные растворы с рН, превышающим 3,0.

6 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Рис. 2. Изменение мольных долей а содержания различных соединений в

водном растворе солей ТТ (а) и -П4+ (6).

ТЮ,-пН,0

ЧТЮ

РН

Реагентами для синтеза служили коллоидный раствор "П(ОН)з с рН = 3,4, приготовленный частичным гидролизом раствора "П2(804)з (С = 0,02 М), и раствор №>ТО2 (С = 0,01М, рН равновесный). Промывной жидкостью являлась дистиллированная вода. Предполагалось, что в растворе соли титана при данном рН существуют коллоидные частицы Т1(ОН)3, которые в процессе адагуляции будут адсорбироваться на поверхности подложки, и далее, при обработке в растворе, содержащем окислитель ИаЫ02, переходить в Тл(ОН)4. Данный слой Т1(ОН)4, как следует из расчетных результатов, показанных на рис. 2, не будет растворяться в коллоидном растворе ТЧ(ОН)з на втором и каждом последующем цикле КН и, тем самым, будут достигаться необратимые условия синтеза.

Действительно, многократная обработка кварца по методике КН приводит к образованию на поверхности слоя, характеризуемого спектром пропускания с широкой полосой поглощения в УФ области и оптической плотностью, возрастающей с увеличением числа циклов КН. Синтезированный слой состоит из

наночастиц размером 10-20 нанометров, и в его состав входят атомы титана и кислорода. Результаты рентгеноструктурного анализа указывают на отсутствие у вещества слоя кристаллической структуры. Определение методом эллипсометрии толщин слоев показало, что на один цикл КН приходится прирост толщины равный 1,2 нм.

Наряду с синтезом слоев ТЮ2-пН20 изучена также возможность синтеза слоев двойных оксидов путем введения в коллоидный раствор "П(ОН)з катионов других металлов, а именно, катионов из солей ЬаС13, 7ЮС12-8Н20, НГОС12-8Н20, 1пС13, А12(804)з-18Н20, Ре504'7Н20, Сс1504-8Н20 и 2п504-7Н20 с концентрациями от 0,002 до 0,01 М. Однако, оказалось, что образование слоя двойного оксида наблюдается только для растворов, содержащих 2гОС12, причем изменение концентрации соли Ъх в отмеченных пределах в растворе приводит к симбатному изменению его концентрации в слое. В этих растворах, по-видимому, на стадии гидролиза происходит встраивание катионов ЪхА+ в структуру коллоидных частиц Т1(ОН)3, поскольку, как следует из расчетных данных, в диапазоне рН 2,0-3,5 в растворах присутствуют полиэдры гг4(ОН)88+ и, естественно, нельзя исключить возможность образования подобных полиэдров и с катионами "П(Ш).

Важным результатом, объясняющим особенности химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза полученных слоев, является значение ^-потенциала частиц коллоидного раствора "П(ОН)з, определенное из значений электрофоретической подвижности. Коллоидные частицы в растворе имеют суммарный отрицательный заряд и ^-потенциал равный -4,21 мВ, который, вероятно, задается адсорбцией анионов Б042\ И это, по-видимому, делает возможным их адагуляцию на поверхности синтезированного слоя Тл(ОН)4 на каждом цикле КН.

Синтез и исследование панослоев Се02'пН20. Как показали эксперименты, стабильные в течение нескольких дней коллоидные растворы Се(ОН)3 можно получить путем добавления к 0,01 М раствору Се^03)3 навески [Со(МН3)6]С13 до концентрации 0,003 М и водного раствора ЮТ4ОН до значений рН полученного раствора равного 7,8. В таком коллоидном растворе протекает гидролиз катионов Се3+ач и наблюдается образование коллоидных частиц Се(ОН)3 с адсорбированными на их поверхности комплексами Со(ЫН3)63+, которые препятствуют седиментации коллоидных частиц. Согласно данным динамического светорассеяния в данном растворе присутствуют коллоидные частицы со средним радиусом около 80 нм. В качестве второго раствора при синтезе слоев Се02пН20 был выбран раствор Н202 с концентрацией 2 % и рН равным 9,0 заданным прибавлением раствора КОН.

Многократная и последовательная обработка подложки по методике КН этими растворами приводит к образованию на поверхности сплошного слоя, состоящего из наночастиц размером 20-30 нм, в состав которого входят атомы Се, Со и О. Содержание Со, однако, не превышает нескольких процентов и лежит на уровне погрешности данного метода анализа. Вероятно, при обработке подложки в коллоидном растворе Се(ОН)з,(колл.), стабилизированном комплексами Со(>Щ3)з3+ на поверхности наблюдается адагуляция данных коллоидных частиц. Далее на стадии

удаления избытка реагента промывкой большая часть этих коллоидных частиц остается на поверхности, но основное количество Со(>1Н3)33+ удаляется с поверхности. Затем при обработке в слабощелочном растворе Н2О2 происходит окисление Се3+ Се4+ и образование слоя наночастиц гидроксо-пероксида Се (IV) - Се(0Н)4.х(00Н)хпН20. Последовательные и многократные обработки подложки по предложенной методике КН приводят к циклическому росту на поверхности слоя с толщиной, задаваемой числом циклов КН. При прогреве синтезированного слоя на воздухе при температуре 120°С наблюдается разложение Се(ОН)4. х(ООН)хпН2С> и образование Се02пН20.

Синтез и исследование нанослоев ЬаР04-пН20. Реагентами при синтезе слоев ЬаР04пН20 служили коллоидный раствор Ьа(ОН)3 и раствор №Н2Р04 с концентрацией 0,01 Ми равновесным рН. Гидрозоль Ьа(ОН)3 синтезировали по известной методике путем прибавления раствора Ьа(Ж)3)3 в кипящий водный раствор аммиака при мольном соотношении лантан/аммиак 1:3,8. В результате получали устойчивый опалесцирующий золь с величиной рН = 6,8-7,2 с концентрацией 0,5 масс. % (в пересчете на Ьа203) и размерами частиц 30-50 нм.

При синтезе с использованием этих реагентов на поверхности образуется слой, который в ИК-спектре имеет полосы поглощения с максимумами при 3450, 1050, 620 и 524 см"1, характерными для ЬаР04пН20. Данные РСМА также подтверждают результаты ИК-Фурье спектроскопии, поскольку соотношение концентраций Ьа/Р оказалась равным единице. Согласно результатам СЭМ, слой образован наночастицами с размером 10-30 нм и их агломератами. Очевидно, на первом этапе синтеза при обработке подложки в коллоидном растворе Ьа(ОН)3 происходит адагуляция коллоидных частиц Ьа(ОН)3, которые на стадии обработки в растворе КаН2Р04 с рН равным 4,8, претерпевают, из-за высокой растворимости гидроксида лантана в слабокислой области, деструкционно-эпитаксиальное превращение и переходят в глобулы ЬаР04пН20. Поверхность этого слоя при рН коллоидного раствора Ьа(ОН)3 имеет отрицательный заряд, и на ней происходит адагуляция коллоидных частиц Ьа(ОН)3 на каждом последующем цикле ИКН и, таким образом, наблюдается последовательный "циклический" рост толщины слоя.

Синтез и исследование нанослоев 3Л™2(1и)г2(Р\У 12О4а)пН2О и 5Н¥12041;пН20. Реагентами являлись водные растворы тиомочевины (Ш), AgN03 и Н3Р\У1204о'пН2С). Раствор комплекса серебра и тиомочевины готовили путем подкисления 0,02 М раствора тиомочевины азотной кислотой до рН = 3,0 и прибавления к нему рассчитанного количества раствора AgN03 так, чтобы в конечном растворе концентрация [А^+] была равна 0,01 М. Согласно литературным данным в таком растворе доминирует комплекс Ag2tu42+.

Многократная и попеременная обработка поверхности подложки кварца по методике ИН приводит к образованию на поверхности слоя, который характеризуется поглощением в области 200-500 нм с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИН. Слой состоит из наночастиц с размером примерно 30-70 нм, и в его состав входят атомы О, С, N. Э, Ag и V/ при соотношении концентраций последних 3-х элементов равном, соответственно,

2,0:1,0:3,8. Причем, соотношение концентраций Ag и S соответствует их значению в растворе и это свидетельствует о стабильности комплекса Ag2(tu)42+ при его адсорбции на поверхности. Косвенным подтверждением присутствия фосфора в составе слоя является ИК-Фурье спектр слоя, в котором можно выделить полосы поглощения при 1049, 947 и 785 см"1 относящиеся валентным колебаниям vP.0 (1049 см"1), vw=0 (947 см"1) и V\v-o-w (785 см"1). Тиомочевину можно обнаружить по полосам поглощения с максимумами при 704 см"1 (vc=s), 1522 см"1 (vc_n), 1396 см" (5nh2) и 3336 см"1 (vNH2), а молекулярную воду - по полосам поглощения 3550-3200 см"1 (voh) и 1636 см"1 (50н)-

В аналогичных условиях были синтезированы и исследованы слои с использованием растворов Ag2(tu)4(N03)2 и H4SiW1204o'nH20. При анализе ИК-Фурье спектра пропускания слоя выявлено, что полосы поглощения при 919 и 794 см"1 могут быть отнесены vw=o и vw_o-w ■ Присутствие тиомочевины в слое подтверждается полосами поглощения с максимумами при 701 см"1 (vc=s), 1507 см"1 (vc-n) и 3316 см"1 (vNh2)-

Синтезированный в результате 15 циклов ИН слой имеет островковое строение с размерами островков от 20 до 300 нм, и в его состав кроме О, N и С входят S, Ag и W спри соотношением их концентраций равном, соответственно, 2,0:1,0:3,0. Сравнение спектров пропускания в УФ и видимой областях слоев, синтезированных на поверхности кварца в результате 5 и 10 циклов обработки, позволяется утверждать, что толщина слоя растет пропорционально числу циклов ИН.

Синтез и исследование панослоев Pd(tu)}-(>\VO¿пП20. Реагентами для синтеза являлись раствор смеси PdCl2 С = 0,01 Ми тиомочевины (С = 0,04 М) с рН равным 2,3, а также раствор Na2W04 с С = 0,01 M и рН = 2,4, который устанавливался прибавлением раствора НС1.

Анализ ИК-Фурье спектра пропускания слоя показал, что в составе слоя имеются W-0 полиэдры, которым в спектре соответствуют полосы поглощения в диапазоне 1000 - 600 см"1. Молекулам тиомочевины в этом спектре можно отнести полосы поглощения с максимумами при 1508 см"1 (vc.n), 3316, 3206 и 1418 см"1 (vNH2 и 5Nh2)- Исследование методом СЭМ показало, что на поверхности образуется сплошной слой, состоящий из наночастиц с размером от 10 до 100 нм. Как следует из данных РСМА, в состав слоя кроме атомов О, N и С входят атомы Pd, S и W с соотношением их концентраций равном 1,0:3,5:6,0, что позволило в совокупности с результатами ИК-Фурье спектроскопии представить формулу синтезированного соединения как Pd(tu)3j5-6W0x-nH20. При такой записи обращает на себя внимание дробное отношение концентраций Pd и тиомочевины равное 3,5. По-видимому, часть атомов Pd в этом соединении образует комплекс с 3-мя молекулами тиомочевины, а часть с 4-мя.

Синтез и исследование панослоев Со(МНь-HSiWиО4(>-пИ20. Реагентами для синтеза являлись раствор [Co(NH3)6]Cl3 (С = 0,01 М) и коллоидный раствор, полученный путем смешивания одинаковых объемов растворов

^¿^ЛгОад (С = 0,01 М) и [Со(ЫН3)б]С13 (С = 0,009 М). По нашим данным, смесь таких растворов образует опалесцирующий и устойчивый в течение нескольких недель коллоидный раствор светло-бежевого цвета. Предполагалось, что частицы такого раствора будут на стадии обработки в нем подложки адагулировать на ее поверхности и далее вступать в реакцию с образованием слоя труднорастворимого соединения на стадии обработки в растворе [Со(ЫН3)б]С13.

При анализе ИК-Фурье спектра пропускания слоя, установлено, что полосы поглощения при 1015, 920 и 782 см"1 могут быть отнесены, соответственно, Увио, У\уо и У\у-о-\¥- Исследование методом СЭМ показало (рис. 3), что слой состоит из наностержней диаметром 20-50 и длиной 500 и более нм. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что вещество слоя имеет на дифрактограмме интенсивные пики при углах 26 равных 10,52, 17,96, 20,18, 23,99, 28,72, 31, 40 и 36,40 градусов и это свидетельствует о его кристаллической структуре. Однако, интерпретировать дифрактограмму в настоящее время не представляется возможным, поскольку в современной литературе отсутствуют данные по рентгеноструктурному анализу этого соединения. Наши многочисленные попытки по синтезу монокристалла, к сожалению, не привели к успеху. Согласно

результатам РСМА в его состав входят атомы _______ _____________ ^

Со и XV с соотношением концентраций I

равном 1:12 и это указывает, по нашему :

мнению, на образование кристаллической . . ;

решетки катионами [Со(>Щ3)б] и анионами [ 1

Ш1\¥12О403". •

Рис. 3. Электронная микрофотография слоя !

СоСМНзЭб-Н^'М'пОад-пНгО, синтезированного на )

поверхности кремния, в результате 10 циклов |

икн. " ;п;пт - "

Тиипт Мад = 200.00 К X \т= 5.0 шт I I

Синтез и исследование нанослоев Се/),«(У0х-пИ20. Реагентами являлись растворы (МН4)2Сс(К03)6 и (МН4)2\\ГО4 с концентрацией 0,01 М. рН первого раствора был равновесным, а второго изменен до значения 2,5 добавлением НЫ03.

Синтезированный слой характеризуется ИК-Фурье спектром с полосами поглощения с максимумами при 3400 и 1626 см"1, относящимися у0н и 80К в молекулах воды в составе слоя, а также полосами поглощения при 3225 см"1 и 3070 см"1 и при 1437 см"1 5м_ц в катионах МН4+. Обращают на себя внимание интенсивные полосы поглощения с максимумами при 938 и 828 см"1, которые могут быть отнесены, соответственно, У\у=о и У\у-о-\у в составе аниона поливольфрамата и широкая полоса поглощения в диапазоне 750-500 см"1, относящаяся Усе-о- После прогрева при температуре 200°С в спектре исчезают полосы поглощения молекул воды и ионов аммония.

Соотношение концентраций атомов Се и XV в слое оказалось равно 0,8. Данное значение, по-видимому, может свидетельствовать о частичном гидролизе катионов Се(1У) или об образовании в процессе синтеза его полиоксо(гидроксо)металлатов.

Согласно данным СЭМ размеры отдельных наночастиц синтезированного вещества лежат в диапазоне 30-50 нм.

Синтез и исследование нанослоев MWxM0y0z-nH20 (M = Zr4+, H/*). В

качестве катион-содержащих реагентов при синтезе таких слоев были использованы растворы 0,01 M ZrOCl2 или НГОС12 с равновесным значением рН, а анион-содержащих - растворы смеси солей Na2WC>4 и Na2Mo04 с суммарной концентрацией равной 0,01 M и относительным содержанием WO/'/MoC^2" изменяемым в диапазоне 2,3 - 0,7 и рН равным 3,5, заданным прибавлением концентрированной НС1.

Проведенные эксперименты показали, что на поверхности кремния после 20 циклов ИН образуются визуально равномерные слои, имеющие интерференционную светло-синию окраску. По данным СЭМ эти слои образованы наночастицами с размером 20-50 нм и по результатам РСМА в их состав входят как катионы Zr4+ или Hf44 , так и оксо-анионы W и Mo. Причем, соотношение концентраций W и Mo в слое практически соответствует соотношению концентраций в исходном растворе.

Синтез и исследование нанослоев a-Fe20Г(Н12О4(1)uSnH2О. Для синтеза слоев а-Ре2Оз-(НхР\У1204о)о,з'пН20 были выбраны реакции последовательной адагуляции коллоидных частиц a-Fe203 и адсорбции H3PW12O40 по методике ИЬСН. Многократная и попеременная обработка поверхности подложки по этой методике приводит к образованию на поверхности слоя, который характеризуется поглощением в области 200-500 нм, с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИКН.

Как следует из ИК-Фурье спектра, слой характеризуется полосами поглощения при 1058 см"' и 960 см"1, относящимися валентным колебаниям vP.0 и vW-o связей и 915 и 815 см"1 - vw-o-wH vw-o-Fc связей. Полоса поглощения при 460 см"1 относится vpe-o в наночастицах a-Fe203. Наличие полосы

I.-7- V .. . .

поглощения при 1058 см" является подтверждением того факта, что структура аниона фосфорновольфрамовой кислоты при синтезе не нарушается. Слой образован наночастицами с размером 10-20 нм (рис. 4) и в его состав наряду с Р, О и Н входят атомы Ре и W при соотношении концентраций равном 4,0:1,0. {•.-'

Рис. 4. Электронная микрофотография слоя а-Ре20з (НхР\Уі204о)о,з-пН20, синтезированної кремния в результате 20 циклов ИКН.

(HxPWi204o)o3-nH20, синтезированного на поверхности ,200 Т єнт-20.00 kv

1-' WD = 3.5 mm

Синтез и исследование нанослоев 1пООН-(УУ!2О40)():0з'пН2О. Реагентами для синтеза служили водный раствор Н4$1\У1204о с концентрацией 0,01М и коллоидный раствор 1пООН. Последний готовили осаждением 0,01 М раствора 1пС13 2% раствором аммиака, который прибавляли до значения рН равного 7,0.

Далее 3-х кратно декантацией промывали осадок дистиллированной водой и пептизировали исходным раствором 1пС13, добавляя его к осадку до достижения рН равного 4,1.

Для синтеза использовались реакции последовательной адагуляции коллоидных частиц 1пООН и адсорбции Н^ХУ^Оад по методике ИКН. Как показывают эксперименты, после 10-15 циклов ИКН на поверхности кремния образуется слой с равномерной интерференционной окраской, изменяющейся с возрастанием числа циклов ИКН. Исследование методом СЭМ показало, что данный слой состоит из наночастиц размером 30-50 нм. Согласно результатам РСМА, соотношение концентраций элементов 1п/\У в слое составляет 3,0:1,0. Данное соотношение, на наш взгляд, подтверждает модель синтеза, согласно которой в реакциях ИКН с использованием данных реагентов участвуют коллоидные частицы 1пООН с размером несколько десятков нанометров и анионы ГПК с размером около 2 нм, причем в процессе реакций они образуют на поверхности подложки слой своеобразного нанокомпозита с брутто-составом

1пООН-(Нх81\\Г1204О)О,оэ'пН20.

Синтез и исследование нанослоев Реагентами для синтеза являлись водные растворы 8пС12'2Н20 (С = 0,01 М), НАиС14-пН20 (С = 0,001 М) и Н3Р\У12О40 (С = 0,01 М). Раствор соли олова готовили по известной методике, растворив навеску 8пС12-2Н20 в 2 мл концентрированной НС1 с дальнейшим разбавлением водой до С8па2 = 0,01 М. После этого добавляли в раствор Ж[4Е до концентраций, при которых соотношение ЗиЛ7 было равно 1:1 и затем прибавляли 1 М раствор ЫН4ОН до рН равного 2,5. Предполагалось, что в таком растворе присутствуют коллоидные частицы 8п(ОН)2_хРх. Смесь растворов фосфорновольфрамовой кислоты и хлорида золота готовили растворением соответствующей навески НзРХУпОедпНгО в бидистиллированной воде и добавлением концентрированного раствора НАиС14пН20, рН данного раствора был равновесным.

Последовательное проведение реакций ИКН на поверхности кварца приводит к образованию окрашенного слоя, спектр пропускания которого характеризуется полосой поглощения в видимой области с максимумом при 540 нм, относящейся наночастицам золота в синтезированном слое. Исследование методом СЭМ показало, что слой состоит из наночастиц с размером около 10-50 нм. В его составе присутствуют атомы 8п, и Аи при соотношении их концентраций равном, соответственно, 1,0:0,4:0,6. Косвенным подтверждением наличия в составе слоя фосфора является ИК-Фурье спектр пропускания, в котором имеется полоса поглощения при 1055 см"1 валентных колебаний ур.0. Другие полосы поглощения в районе 900-1000 и 600-900 см"1 относятся, соответственно, у№=о и У\у_0-\у- Полоса поглощения при 560 см"1 обусловлена у5п-о колебаниями в составе 8п02-пН20.

Таким образом, на первом этапе при обработке подложки в коллоидном растворе 8п(ОН)2.„Рх происходит адагуляция коллоидных частиц и затем, при обработке в растворе, содержащем смесь Н3Р\\^204о и НАиС14, окисление 8п(П) в 8п(1У) и восстановление Аи(Ш) в Аи°. При этом, образуются наночастицы золота и

БпОг'пНгО. Причем, последние имеют в кислой области положительный заряд поверхности и является адсорбентом по отношению к анионам Р\У1204о3~.

Синтез и исследование нанослоее ТЮ2-(Нх\¥Оу)о,5'пН20. При синтезе нанослоев ТЮ2-(Нх\УОу)0,5-пН2О в качестве реагентов использовали коллоидный раствор "П(ОН)3, приготовленный частичным гидролизом 0,02 М раствора Т12(804)3 путем добавления к нему раствора ЫН4ОН до значения рН равного 3,4 и раствор смеси солей №N02 и №2\\Ю4 с концентрацией каждой из них равной 0,01 Ми равновесным рН.

Предполагалось, что на стадии обработки подложки в коллоидном растворе Т1(ОН)з будет наблюдаться адагуляция коллоидных частиц на поверхности, а на стадии обработки в растворе солей ЫаЫ02 и №2\\ГО4 - окисление атомов "П3+ —* Т14+ и адсорбция анионов \У042- на поверхности наночастиц Т1(ОН)4. Данные анионы будут задавать отрицательный заряд поверхности и обеспечивать адагуляцию коллоидных частиц Т1(ОН)3 на каждом из последующих циклов ИКН.

Синтезированный с использованием данных реагентов слой после проведения 20 циклов ИКН согласно данным СЭМ является сплошным и состоит из наночастиц с размером 20-50 нм. В состав слоя кроме атомов кислорода входят атомы Тл и при их взаимной концентрации равной 1,0:0,5.

При анализе наиболее вероятных химических реакций, протекающих на поверхности подложки в процессе синтеза слоя, следует также учитывать на каждой из стадий погружения подложки с синтезированным на ней слоем в коллоидный раствор Тл(ОН)з окислительно-восстановительную реакцию между адсорбированными на поверхности анионами ^¥042" и коллоидными частицами Тл(ОН)3. Однако, при последующей обработке синтезированного слоя в растворе №N02 (№2\У04) при слабощелочном значении рН происходит окисление \У5+ —> \¥6+ и образование слоя ТЮ2-(Нх\\Юу)о,5'пН20, в который входят атомы титана и вольфрама в высшей степени окисления.

Подводя итог результатам, изложенным в предшествующих 4-х параграфах можно построить следующую общую схему химических реакций, протекающих на поверхности в процессе синтеза слоя методом ИКН (рис. 5). В результате на поверхности подложки образуется слой нанокомпозита, состоящего из коллоидных частиц оксида (гидроксида) металла и анионов ГПК.

Рис. 5. Схемы последовательных химических реакций в процессе синтеза на подложке по методике г—-— э е—-—5—7

ИКН слоя, состоящего из коллоидных •..........

частиц гидратированного оксида ♦ мо^пн.ои, ♦м0,пн.0|кс металла (М0х-пН20) и ГПК. I

а- подложка; б - после ее обработки в ^ ^ Л-. «V ^ пж

коллоидном растворе М0х-пН20 и \ ^ ^ < ^ -*■

промывки растворителем; с- после '.............6 в '----------

обработки в растворе ГПК и промывки

растворителем; д- после повторной обработки в коллоидном растворе М0х'лН20.

В параграфе 2.3 приведены примеры применения синтезированных слоев для решения прикладных задач. Одним из преимуществ методов послойного синтеза, как известно, является возможность синтеза в условиях "мягкой химии" на поверхности подложек сколь угодно сложной формы наноструктурированных слоев заданной толщины. В настоящей работе изучена возможность применения синтезированных соединений в качестве резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, электрохромных, супергидрофильных и фотокаталитических покрытий.

Электропроводность синтезированных соединений на воздухе при различной влажности была изучена для порошкообразного соединения Co(NH3)6-HSiWI204o-nH20, полученного путем осаждения из смеси одинаковых объемов 0,01 М растворов H4SiW1204o и [Co(NH3)6]Cl3. Гранулы данного соединения образованы совокупностью наностержней и имеют удельную поверхность 33 м2/г. Сопротивление навески данного образца было определено методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 1 МГц - 100 Гц в специальной ячейке при относительной влажности воздуха 32 и 85 % и температуре 20°С. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о сильно выраженной зависимости сопротивления образца от влажности. Так, при возрастании относительной влажности от 32 до 85 % его сопротивление уменьшается примерно в 600 раз. Это подтверждает большой вклад протонной проводимости в общую проводимость образца и позволяет считать перспективным применение синтезированного материала в сенсорах влажности.

Электрохромный эффект был изучен для слоев TiO2-(HxWOy)0>5-nH2O, синтезированных в результате 20 циклов ИКН на стекле, покрытом слоем In203-0,2Sn02. В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм, заполненная 1 М раствором LiC104 в пропиленкарбонате. Регистрация спектров поглощения проводилась in situ на двухлучевом спектрофотометре в диапазоне длин волн 3501100 нм по дифференциальной методике. Потенциал поверхности слоя изменялся в диапазоне от -1,6 В до +0,8 В. Результаты спектроэлектрохимических исследований показали, что задание потенциала в пределах от 0 до -1,6 В приводит к интенсивной окраске слоя, которая исчезает после изменения потенциала до значений +0,8 В.

Гидрофильные и фотокаталитические свойства полученных слоев были изучены на примере слоев ТЮ2 и TiO2-(HxWOy)0,5'nH2O, синтезированных на поверхности пластин плавленого кварца в результате 20 циклов наслаивания. Степень гидрофильности оценивалась по величине угла смачивания поверхности синтезированного слоя водой. Проведенные эксперименты показали, что после 2-х часового облучения УФ излучением ртутной лампы слои ТЮ2 и ТЮ2-(HxWOy)0j5'nH2O имеют углы смачивания равные соответственно 8 и 10 градусов, а после выдерживания их в темноте в течение 12 часов, углы возрастают соответственно до 10 и 45 градусов. Повторное облучение в течение 1 часа вновь приводит к уменьшению углов смачивания до значений 10 и 12 градусов. Важно, что величины углов смачивания слоев ТЮ2 близки к значениям для покрытий, полученных, например золь-гель методом. Однако, по сравнению с ними данные углы достигаются для слоев примерно в 3 раза меньшей толщины.

Фотокаталитические свойства были изучены по стандартной методике, основанной на анализе степени разложения под действием УФ излучения адсорбированных молекул метиленового синего (МС), которые характеризуются полосой поглощения с максимумом около 650 нм. Кроме слоев ТЮ2 были изучены фотокаталитические свойства слоев ТЮ2, содержащих в своем составе наночастицы Аи° и синтезированные по методике ИН из растворов,

соответственно, НАиСЦ и №ВН4, AgNOз и Н202.

Рис. 6. Изменение относительной оптической плотности в максимуме при X = 650 нм в спектре МС на поверхности кварца (1)\ кварца со слоем ТЮ2, синтезированным в результате 20 циклов КН (2); со слоем, полученным в результате 19 циклов КН ТЮ2, 1 цикла ИН Ag и 1 цикла КН ТЮ2 (5); со слоем, синтезированным после 19 циклов КН ТЮ2, 1 цикла ИН Аи и 1 цикла КН ТЮ2 (4).

Результаты изучения фотокаталитической активности синтезированных образцов показаны на рис. 6, из которого следует, что наибольшей активностью обладают образцы 19ТЮ2-Аи-ТЮ2. Для образцов этого состава наблюдается практически полное разложение МС в результате первых 20 минут облучения. На наш взгляд, данные результаты в совокупности с результатами по изучению супергидрофильности поверхности могут свидетельствовать о возможном эффективном применении данных слоев в качестве "самоочищающихся" покрытий различных строительных конструкций.

Основные результаты и выводы

1. Предложены новые подходы к синтезу нанослоев методом КН, один из которых основан на адагуляции на поверхности подложки коллоидных частиц реагента с последующим их деструкционно-эпитаксиальным превращением в растворе, содержащем анион, образующий с одним из компонентов коллоидной частицы труднорастворимое соединение, а второй - на последовательной и многократной адагуляции на поверхности подложки на одной из стадий КН коллоидных частиц гидроксида металла, стабилизированных путем адсорбции соединений с рН осаждения большим, чем рН осаждения гидроксида металла, образующего коллоидные частицы.

2. Найдены и экспериментально обоснованы условия послойного синтеза методом КН нанослоев ТЮ2-пН20, ЬаР04-пН20 и Се02-пН20 с использованием в качестве реагентов, соответственно, коллоидного раствора Тл(ОН)3 и раствора №Ж>2, коллоидного раствора Ьа(ОН)3 и раствора №Н2Р04, коллоидного раствора Се(ОН)3 и раствора Н202 (ОН"). Установлено, что введение в коллоидный раствор "П(ОН)3 соли 2гОС12 дает возможность получить слой ТЮп-^гСЬ'пНтО (х = 0 - 0,5).

3. В качестве реагентов при синтезе методом ИН могут быть использованы комплексы тиомочевины с катионами металлов и растворы полиоксометаллатов. Так, в результате синтеза с участием растворов комплексов тиомочевины с

катионами Ag+ и Pd2+ и растворов H3PWi204o, H4SiW12O40 или поливольфрамовой кислоты на поверхности образуются, соответственно, нанослои 3Ag2(tu)4-2(PW,2O40)nH2O, 2Ag2(tu)4-SiWI2O40nH2O или Pd(tu)3j5-6W0xnH20.

4. При взаимодействии растворенных [Co(NH3)6]Cl3 и H4SiWi2O40 образуется коллоидный раствор, который может быть использован в процессе синтеза по методике ИКН слоев Co(NH3)6-HSiW12O40-nH2O, состоящих из наностержней диаметром 20-30 и длиной 300 и более нанометров и имеющих кристаллическую структуру.

5. Найдены условия послойного синтеза нанокомпозитов a-Fe203-(HxPW12O40)0,02-nH2O, InOOH-(HxSiW12O40)0,03-nH2O, SnO2-Au°0,6-(HxPW1204o)o,o4'nH20 и TiO2-(HxWOy)0,5-nH2O, состоящих из наночастиц гидроксида (оксида) металла и анионов изо- или гетерополивольфраматов.

6. На примере синтеза слоев ZrWxMoyOz-nH20 и HfWxMoyOz-nH20 показана возможность синтеза методом ИН слоев, в состав которых входят оксометаллаты нескольких элементов.

7. Показана эффективность применения слоев Co(NH3)6-HSiW1204o-nH20 в качестве резистивных элементов электропроводных сенсоров влажности, слоев TiO2-(HxWOy)0i5-nH2O - электрохромных, а слоев ТЮ2 - супергидрофильных и фотокаталитических покрытий.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семищенко К.Б., Толстой В.П. Нанослои гибридного соединения комплекса Ag2(NH2CSNH2)42+ и фосфорновольфрамовой кислоты // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2010. Вып. 4. С. 158-162.

2. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Семищенко К.Б., Толстобров Е.В. Синтез слоев нанокомпозита SnO2-Au°x-(H3PW12O40)y-nH2O на поверхности кремнезема по методике «слой-за-слоем» // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 5. С.710-712.

3. Гулина Л.Б., Толстой В.П., Семищенко К.Б. Слои нанокомпозита FeOOH-xH3PWi2O40, синтезируемые методом ионно-коллоидного наслаивания // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 1. С. 154-156.

4. Семищенко К.Б., Степаненко И.В., Гулина Л.Б., Толстой В.П. Синтез и исследование нанослоев поливольфрамата церия (IV) // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. Вып. 6. С. 881-883.

5. Семищенко К.Б. Синтез методом ионно-коллоидного наслаивания нанокомпозитов, состоящих из коллоидных частиц гидратированных оксидов металлов и анионов гетерополикислоты // Тез. докладов научно-практической конференции «IV научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ». СПб.:ВВМ. 2010. С. 54-55.

6. Лобинский A.A., Семищенко К.Б. Синтез и исследование нанослоев поливольфрамата лантана // Тез. докладов научно-практической конференции «IV

научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ». СПб.:ВВМ. 2010. С. 67-68.

7. Се мищенко К.Б., Толстой В.П., Гулина Л.Б., Мурин И.В. Новые нанокомпозиты на основе фосфорновольфрамовой и кремневольфрамовой кислот и гидратированных оксидов металлов // Тез. докл. 5-ой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». 2009. СПб. Изд. СПбГТУ. Стр. 176.

8. Лобинский A.A., Семищенко К.Б. Синтез методом ионного наслаивания и исследование нанослоев поливольфраматов Ti(IV) и Со(Ш) // Тез. докладов научно-практической конференции «XI молодежной научной конференции». СПб.: издательство Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН. 2010. С. 9596.

9. Семищенко К.Б., Аптангэрэл Б., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания слоев гидратированных оксидов церия(1У) и титана (IV) // Тез. докладов международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». Изд. СПбГТУ. 2010. С. 135.

Благодарности

Автор признателен заведующему кафедрой химии твердого тела профессору И.В. Мурину и научному руководителю профессору В.П. Толстому за внимание и всемерную поддержку данной работы, а также ст. и. сотр. Л.Б. Гулиной за содействие в получении данных СЭМ и РСМА, ст. н. сотр. Я.М. Григорьеву за помощь в регистрации ИК-Фурье спектров синтезированных слоев, к.х.н. Б. Алтагэрэл и A.A. Лобинскому за рекомендации по проведению синтеза нанослоев ряда составов, проф. В.В. Кондратьеву за консультации по выбору условий электрохимических экспериментов в процессе изучения электрохромного эффекта, ст. преп. A.B. Волковой за исследование коллоидных растворов методом динамического светорассеяния, ст. научн. сотр. Мельниковой H.A. за проведение электрофизических измерений синтезированных образцов, доц. Ю.М. Артемьеву за консультации по постановке экспериментов по фотокаталитическому разложению метиленового синего.

Подписано в печать: 24.04.2012 Тираж: 100 экз. Заказ № 528

Отпечатано в цифровой типографии ART-XPRESS 199155, Санкт-Петербург, ул. Уральская, д. 17 тел.: 331-33-22 www.art-xpress.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Семищенко, Константин Борисович, Санкт-Петербург

61 12-2/488

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕМИЩЕНКО Константин Борисович

специальность 02.00.21 —химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор В. П. Толстой

Санкт-Петербург 2012

Содержание

Введение.........................................................................................4

I. Обзор литературы

1.1. Химические свойства и основные области применения полиоксометаллатов............................................................................6

1.2. Закономерности адсорбции ионов на границе раздела твердое тело -раствор..........................................................................................15

1.3. Методы "послойного" синтеза нанослоев с использованием растворов реагентов........................................................................................22

1.4. Фотохимические реакции и их применение для создания фотохимически

самоочищающихся поверхностей.........................................................41

II. Экспериментальная часть

2.1. Методическая часть

2.1.1. Анализ оптимальных условий послойного синтеза неорганических

' соединений с использованием компьютерных программ расчета равновесий в растворах........................................................................................49

2.1.2. Методики стандартизации поверхности подложек.............................50

2.1.3. Методики приготовления растворов..............................................50

2.1.4. Методики синтеза нанослоев.......................................................51

2.1.5. Методики исследования синтезированных слоев..............................53

2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

2.2.1. Синтез нанослоев гидратироеанных оксидов титана (IV) и церия (IV) и фосфата лантана методом коллоидного наслаивания..............................54

2.2.1.1. Синтез и исследование нанослоев ТЮ211Н2О и Т102-х2г02-пН20 (х = 0 - 0,5)......................................................................................55

2.2.1.2. Синтез и исследование нанослоев СеОгпНгО................................63

2.2.1.3. Синтез и исследование нанослоев ЬаРО^пНгО...............................68

2.2.2. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев, содержащих анионы гетерополикислоты и катионы комплексного соединения с лигандами CS(NH2)2 илиЫН3.............................................................................71

2.2.2.1. Синтез исследование нанослоев 3Ag2(tu)4-2(PWi204o)'nH20...............72

2.2.2.2. Синтез исследование нанослоев 2Ag2(tu)4-SiWi204o'nH20....................76

2.2.2.3. Синтез и исследование нанослоев Pd(tu)3)5-6W0x-nH20.....................79

2.2.2.4. Синтез и исследование нанослоев Co(NH3)6-HSiWi204o-nH20..............82

2.2.3. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев, содержащих анионы волъфрамата (молибдата) и катионы Се4+, Zr4+ илиН/+..........................87

2.2.3.1. Синтез и исследование нанослоев Ce0,8WOx-nH2O............................87

2.2.3.2. Синтез и исследование нанослоев MWxMoyOz-nH20 (M-Zr4+, Uf+)........91

2.2.4. Синтез методом ионно-коллоидного наслаивания слоев нанокомпозитов, содержащих анионы изо- или гетерополиволъфрамата и коллоидные частицы гидратированного оксида (гидроксида) металла......................................94

2.2.4.1. Синтез и исследование нанослоев a!-Fe203-(HxPWi204o)o,o2'nH20.........94

2.2.4.2. Синтез и исследование нанослоев InOOH-(HxSiWi204o)o,o3"iiH20.........97

2.2.4.3. Синтез и исследование нанослоев SnO2-Au00,6- (HxPWi204o)o,o4,nH20....99

2.2.4.4. Синтез и исследование нанослоев TiO2-(HxWOy)0;5-nH2O................103

2.2.4.5. Обсуждение результатов, полученных в разделе 2.2.4....................105

2.3. Примеры применения синтезированных слоев для решения прикладных

задач............................................................................................107

III. Основные результаты и выводы .............................................115

Список использованной литературы................................................117

Введение

гетерополиоксометаллатов, в частности, вольфраматов, имеет ряд особенностей, связанных с отсутствием у данных соединений необходимого числа реакционно-способных функциональных групп. В этой связи, представляет интерес разработка новых подходов к послойному синтезу таких соединений, а также нанослоев других оксидов металлов, например Т1О2, СеОг и ряда других, которые могли бы быть матрицей-носителем при получении мультинанослоев, содержащих полиоксометаллаты вольфрама.

физико-химическими методами, а, с другой - имеют сравнительно хорошо изученную химию поверхности.

Целью настоящей работы являлось создание с использованием методологии послойного синтеза новых функциональных металл-кислородных покрытий, содержащих в своем составе оксо-анионы вольфрамовой, фосфорно-или кремневольфрамовой кислот, а также новых способов синтеза слоев гидратированных оксидов титана (IV), церия (IV) и фосфата лантана, которые бы могли выполнять роль подложек-матриц при синтезе слоев изо- и гетерополивольфраматов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Химические свойства и основные области применения полиоксометаллатов

Полиоксометаллаты (ПОМ), как известно, обладают рядом уникальных физических и химических свойств, вступая в химические реакции как отдельные лабильные "строительные" блоки и, в этой связи, они находят применение при получении новых неорганических и гибридных неорганических и органических наноматериалов. Интерес к синтезу и изучению ПОМов появился после публикации фундаментальных монографий Е. Никитиной [1], М. Попа [2] и ряда обзоров [3,4], в которых описываются история их открытия, развитие представления о химической природе и примеры применения в различных областях. Следует отметить, что количество публикаций, посвященных изучению этих соединений, увеличивается из года в год (рис. 1). К настоящему времени открыто такое множество неорганических соединений, содержащих ПОМы, что их структурное и функциональное разнообразие уже сравнимо с разнообразием белков [5].

800 -

700 -

600 -

500

X X 400

Ч к© 300 -

о а 200

м> 8

О Ы 100 _

с о

©е

70 __

1990 1995 2000 2005 2010 Год издания

Рис. 1. Количество статей, посвященных изучению ПОМов, изданных в период с 1990 по 2011 годы [6].

Классификация полиоксометаллатов. Существуют тысячи соединений, попадающих в категорию ПОМов и состоящих из металл-кислородных полиэдров, "упакованных" различными способами. Таким образом, полиоксометаллаты - это соединения с общей формулой [XxMmOy]("q), где:

- X = гетероатом: В, Al, Si, Ge, Р, As, Fe, Mn, Co, Cu, Zn;

- M = "связывающие" (linker) атомы Mo, W, V, Та, Nb, Os, соединенные с

гетероатомом через атом кислорода;

- q = заряд, который варьируется от -3 до -28.

При этом «связывающий» атом отвечает следующим условиям:

- высокий заряд (+5 или +6) и небольшой размер,

- ионный радиус в диапазоне 0,53 А - 0,70 А,

- высокое координационное число от 4 до 6,

- способность образовывать двойные связи с атомами кислорода.

Основными структурными элементами, из которых построены

кристаллические гетерополисоединения (ГПС), являются октаэдрические группы МОб- Атомы металла (М) находятся в центре октаэдров, атомы кислорода - в их вершинах. Для изображения структуры ГПС используют обычно идеальный октаэдр, хотя, судя по подробным рентгеноструктурным данным, такие октаэдры искажены [7]. Классифицируя полиоксометаллаты по структуре, их можно разделить на 3 основные типа:

Гетерополианионы- металл-оксидные кластеры, включающие в себя

гетероанионы, такие как SO4 " и РО4 В настоящий момент это наиболее изученный тип ПОМов, и для них проведены обширные исследования каталитических свойств. Особое внимание уделено соединениям, имеющим строение гетерополианиона типа Кеггина [ХМ1204о]п" (рис. 2) и Доусона [Х2М1в0б2]п (рис. 3), где М = W, Мо. Вольфрамсодержащие гетерополианионы являются высокоустойчивыми соединениями, и это их свойство было использовано при получении анионов с вакантными позициями - так называемых лакунарных полиоксометаллатов [8] состава {Mi2_n},{Mi8„n}.

Структура Кеггина представляет собой центральный тетраэдр ХО4, окруженный 12 октраэдрами сгруппированными в четыре триплета

\V3O13, состоящих из трех соединенных ребрами октаэдров (рис. 2). Четыре группы \V3O13 соединены друг с другом и с центральным тетраэдром Х04 вершинами.

Из-за сильного электростатического отталкивания атомы металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая искаженные структуры с характерными укороченными связями М=0, что и обусловливает взаимодействие сразу нескольких октаэдров. В целом структура Кеггина характеризуется наличием 12 укороченных связей М=0, 12 почти линейных связей М-О и 12 мостиковых связей М-О-М. Наибольшими расстояниеми между атомами являются: расстояние М-0 (0,22 - 0,23 нм), а также между атомами металла и атомом кислорода, которой связывает их с центральным атомом. Длина последней связи зависит от размера центрального атома.

Рис. 2. Структура Кеггина для полиоксометаллата состава НзРЛУ^Одо- В центре заштрихован тетраэдр [Р04], остальное - октаэдры [\\Юб "] [9].

Существуют также многоядерные ПОМы, из которых наиболее известными является структура Доусона, содержащая по 2 гетероатома неметалла. Структура данных полиоксометаллатов аналогична структуре Кеггина и составлена из тетраэдров ХО4 и октаэдров МОб.

Рис. 3. Структура Доусона для полиоксометаллата Н^Рг^^вОбг-Заштрихованы тетраэдры [РО4], остальное - октаэдры [\\Юб] [10].

Изополианионы состоят из металл-кислородных фрагментов, но без гетероатомов. В результате они часто менее стабильны, чем их гетерополианионные аналоги [11]. Высокий заряд и большое количество атомов кислорода на поверхности иона позволяют использовать их в качестве строительных блоков при синтезе тонкослойных структур [12].

Рис. 4. Схематичное изображение строения полиоксованадата состава Ую0286"[13].

Одними из наиболее изученных изополианионов являются поливольфраматы. При подкислении растворов моновольфраматов в результате поликонденсации анионов \¥042" образуются анионы изополивольфраматов

(рис. 5). Их структура построена из октаэдров WOб, соединенных вершинами или ребрами.

е -з О

О -4

-б

1111 i I / 40- / Щг^т /

Ш 0 / н 11 / Т^^о^он)6 "

"* / шо4г"

1 I 1 1 1 1 1

рн

Рис. 5. Области существования различных форм поливольфраматов в растворах [14].

В зависимости от значения рН в растворе с концентрацией 0,01 М преобладают различные изополианионы: при рН 6,5 - 5,0 - гексавольфрамат [Н\Уб02о,]5" (паравольфрамат А), додекавольфрамат [НгАУ^О^]10"

9 8

(паравольфрамат Ъ) и его протонированные формы: [Н3\¥12042] [Н4\¥12042] " и др. При рН 4,5-3,5 - метавольфраматы состава [Н2\У1204о]6~, [Н4\У]204о]4" или, например, С824№4084)(Н20)26 [15].

При прокаливании \\Юз с моновольфраматами, например с Na2W04, при 600-800°С образуются поливольфраматы: М12\\/207 -дивольфраматы, MI2WзOlo -тривольфраматы, М^Ои - тетравольфраматы и др. (где М1 - металл со степенью окисления +1). Такие соединения существуют только в твердом виде и обладают цепочечной структурой из тетраэдров \\fO4 и октаэдров

Молибиденовые сини и прочие восстановленные ПОМы относятся к классу «синей», открытых Шееле еще в 1783 году. Их состав был практически не известен до первых работ Мюллера, выполненных в 1995 году и посвященных синтезу и анализу структуры многоядерного кластера {М0154} [16] (рис. 66). Данное соединение было получено из раствора молибденовой сини и имело форму кольца. Варьируя величину рН и увеличивая количество восстанавливающего агента с добавлением ацетатных анионов, удалось получить {М0132} (рис. 6а) сферической формы [17]. Другое соединение состава {Мо3бв} является одним из наиболее крупных из структурно охарактеризованных не биологических соединений [18].

Рис 6. Молибденовые сини состава {М0132} - сфера (а) и {М0154}-кольцо (б).

Коллоидные растворы «синей» образуются при действии разнообразных восстановителей, например металлов (цинк, алюминий, молибден), гидразина, гидроксиламина, сульфитов, тиосульфатов, хлорида олова (II), хлорида молибдена (V), при пропускании через раствор сернистого газа, сероводорода, диборана, а также водорода и монооксида углерода (под давлением). Процесс образования гетерополисиней включает два последовательных двухэлектронных переноса и сопровождается протонированием гетерополианиона с сохранением его исходной структуры:

[РМо12О40]3" + 2е + 2Н" ^ [Н2РМо1204о]3" [Н2РМо12О40]3" + 2е + 2Н+ [Н4РМо12О40]3" При этом часть атомов молибдена понижает свою степень окисления. Гетероатомы в процессе восстановления не участвуют. В случае некоторых вольфраматов со структурой Кеггина, например МабРНгАУпО^], восстановление протекает наиболее полно, и приводит к получению соединений вольфрама (IV), содержащих ионы [Н2АУ+4з-^69Оз4-(ОН)6]3" в виде коричнево-красных растворов.

Свойства и основные области применения полиоксометаллатов. Гетерополикислоты (ГПК) хорошо растворяются в воде и в кислородсодержащих органических растворителях. Растворимость резко снижается при использовании в качестве растворителя обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных растворителей.

Состояние ГПК в растворе зависит от кислотности среды, концентрации и природы растворителя. Однако в разбавленных растворах следует учитывать возможность деструкции гетерополианиона. Гетерополианионы существуют в умеренно кислых растворах, в сильно кислой среде они подвергаются кислотному гидролизу с образованием оксокатионов металлов. В щелочной среде идет гидролиз с образованием анионов простых кислот соответствующих гетерополиатомов и металлов.

Многочисленными исследованиями с привлечением различных спектроскопических и, главным образом, электрохимических методов показано влияние природы центрального атома, лигандов и структуры гетерополианиона на величину формального окислительно-восстановительного потенциала. При этом стандартный потенциал для данных систем точно измерить или рассчитать из констант равновесия или из термодинамических величин не представляется возможным.

Окислительная способность центрального атома возрастает в ряду 8КОе<Р<Аз [2], при этом восстановительные свойства гетерополисиней в этом

ряду уменьшаются. Эта закономерность прослеживается для молибденовых, вольфрамовых и смешанных соединений.

С практической точки зрения особое внимание вызывает протонная проводимость гетерополисоединений. В сравнении с прочими материалами, использование ПОМ для протонобменных мембран твердотопливных ячеек имеет ряд преимуществ. Во-первых, значение проводимости для них значительно превышает данную величину для других известных неорганических соединений (рис. 7). Во-вторых, мембрана функционирует в агрессивной среде при температурах более 100°С и рН среды менее нуля. Органические соединения разлагаются при таких условиях, в то время как применение ПОМов и их производных позволяет увеличить срок службы мембран [19].

_1 1 I-1-1->-1-■-1-■-г~

1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 3.5

1000/Т. К

Рис. 7. Изменение значений протонной проводимости различных твердых веществ в зависимости от температуры (пунктиром выделена интересная для практического применения область работы мембран).

Существуют исследования по применению гетерополикислот в качестве

катализаторов реакций органического синтеза. Так, например материал МСМ-

41 с нанесенной на поверхность форфорновольфрамовой кислотой ускоряет

реакции этерефикации Фриделя- Крафтса (выход продукта до 91%) и Дильса -Альдера [20]. Цезиевая соль CS2.5H0.5PW12O40 катализирует реакции г�