Гидролиз аква, фторидных и оксалатных комплексов металлов и синтез металл-кислородных нанослоев методом ионного наслаивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

ООЗОВЭ6ВЭ

Нл правах рукописи УДК 666 192+539 216 2

Алтангэрэл Бапнжаргал

ГИДРОЛИЗ АКВА, ФТОРИДНЫХ И ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ II СИНТЕЗ МЕТАЛЛ-КИСЛОРОДНЫХ НАНОСЛОЕВ МЕТОДОМ ИОННОГО НАСЛАИВАНИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург V

2007 г. ч /

I

003069669

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Толстой Валерий Павлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Бурков Ким Александрович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Малков Анатолий Алексеевич

Ведущая организация

Институт Химии Силикатов РАН

Защита состоится 24 мая 2007 юда ь 15 часов на заседании диссертационного совета Д 1212 232 41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького, СПбГУ, Университетская наб д 7/9

Автореферат разослан // апреля 2007 года

Ученый секретарь специализированного совета,

Доктор химических наук, профессор

Бальмаков М Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Синтез нанослоев металл-кислородных соединений представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку подобные наносной находят важное практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, изделий в микро- и наноэлектронике, ионике и т д

Одним из методов синтеза нанослоев явпяется метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов адсорбции катионов и анионов, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослой труднорасгворимого соединения Толщина такого нанослоя задается числом циклов ИН

При синтезе методом ИН нанослоев метагл-кислородных соединений возникает ряд существенных проблем, связанных с растворимостью синтезированных на первых стадиях синтеза слоев в растворах одного из последующих реагентов Для ряда гидроксидов металлов в предшествующих работах данные проблемы решалась использованием при синтезе аква- комплексов металлов и специальных окислительно-восстановительного и пероксидного "маршрутов" синтеза

В настоящей работе в качестве реагентов предлагается использовать растворимые и отрицательно заряженные фторидные и оксалатные комплексы металлов и последовательно проводить на поверхности подложки их адсорбцию и гидролиз Важным свойством этих комплексов является возможность образования с некоторыми из положительно заряженных комплексов труднорастворимых соединений Можно предположить, что в результате таких реакций на поверхности будут образовываться нанослой металл- кислородных соединений, которые после термической обработки будут переходить в соответствующие оксиды

В качестве подложек при синтезе был выбран как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности кремнезем, представленный образцами плавленою кварца и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка методов получения наноструктурированных покрытий на основе оксидных, нитридных и карбидных нанослоев на поверхности конструкционных материалов" (№ 0120 0503097) и гранта CROP № MQ-E2-2588-CH-04

з

Цель работы

Целью настоящей работы являлось определение условий синтеза на поверхности кремнезема методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений с использованием аква-, фторидных и оксалатных комплексов металлов

Научная новизна

1 Впервые для определения оптимальных условий синтеза металл-кислородных нанослоев проведено с помощью программ для вычисления гидрохимических равновесий моделирование реакций комплексообразования в растворах каждого из реагентов и составлен алгоритм поиска таких условий

2 Предложен способ синтеза нанослоев металл-кислородных соединений по методике ИН, основанный на гидролизе адсорбированных оксалатных комплексов металлов и выполнен синтез нанослоев соединений с общей формулой M,,xM2(OH)yAz (М,- Cu2", Zn2+, M2 - Al1+, Fe3+, Zr4+, A - C032" или C2O42") Изучены состав и морфология данных слоев

3 Впервые выполнено систематическое изучение условий синтеза, состава и морфологии нанослоев металл-кислородных соединений М] xM2(OH)xFy (Мг Cu2+, Zn2+, М2 - Zr4", Hf4"), синтезированных из растворов фторидных комплексов Zr4+ и Hí4+ и растворов аммиакатов Си2+ и Zn2T, а также нанослоев Zr01бСе(ОН)х(ООН)у и Zr¡,Сс(0!!)х(ООН)у(СО;), синтезированных из растворов соли Сс3+ и комплексного соединения Zr4+, содержащего Н202

4 Предложены методики синтеза нанослоев гидроксофторидов ZrFx(OH)v с использованием растворов K2ZrF6 и ZrOCl2 (или NH4OH), а также нанослоев HfFx(OH)y с использованием растворов (NH4)2HfF6 и NH4OH и проведено их исследование

Практическая значимость

Полученные в работе результаты могут быть применены при синтезе новых сорбентов, катализаторов, пигментов, ионообменных материалов, ионоселективьых электродов, электрохимических сенсоров, изделий микро- и наноэлектроники, твердых электролитов с проводимостью по фтору и кислороду и т д

Апробация работы и публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, среди них 4 статьи и 3 тезиса докладов на следующих конференциях

- II Научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству 2005" (Москва-Фрязино 2006)

- Международном симпозиуме «А N Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics» (С -Петербург 2006)

- III Российской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С -Петербург-Хилово 2006)

Положения, выносимые на защиту

- алгоритм определения оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений, основанный на применении программ для моделирования гидрохимических равновесий в растворах,

- экспериментальные данные по кинетике роста, составу и морфологии металл-кислородных нанослоев, синтезированных с использованием растворов аква , фторидных и оксалатных комплексов металлов

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключительной части, содержащей изложение основных результатов работы, списка литературы, изложена на 111 страницах, содержит 55 рисунков Список литературы состоит из 95 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и определены цепь и объекты исследования

Глава 1 Обзор литературы.

В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся

- современных методов синтеза нанослоев неорганических веществ на поверхности

твердых тел Определена роль используемого в настоящей работе метода 1ТН и сделан обзор условий синтеза нанослоеь, получаемых с его помощью,

- реакций гидролиза в растворах солей металлов, используемых в работе, и их моделирования с помощью программ расчета равновесий в растворах,

- комплексообразования в растворах фторидов и оксалатов металлов III-VII групп

Глава 2. Экспериментальная часть.

В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленою кварца марки КУ и монокристаплического кремния марки КДВ - 40 ориентации <100> Кварцевые подложки промывали в ацетоне и выдерживали при температуре 90 - 100°С в течение 10 минут в концентрированной азотной кислоте, затем промывали вопой, раствором КОН с рН = 9 и вновь водой

Подложки из монокристаллического кремния после травления в HF для удаления с поверхности слоя Si-H и Si-F групп последовательно 2-х кратно обрабатывали в течение 10 минут в нагретых до 60-70°С щелочном и кислом растворах Н?02 Растворы готовили смешением концентрированных растворов реагентов и соотношение объемных концентрации было следующее -Н20 NH4OH Н202 = 5 11, Н20 НС1 Н>02 - 5 1 1 После обработки в щелочном растворе Н202 подложку погружали на несколько секунд в разбавленный в 10 раз концентрированный раствор HF и промывали дистиллированной водой

Реагентами для синтеза служили водные растворы солей Y(N03)? 6Н20, Fe(NO,)3 6Н20, Ce(N03), 6Н20, НГОСЬ 8Н20, ZrOCl2 8Н20, K2ZrF6 Na2C204 и др Растворы оксалатов Al3\ Zr4+ и Fc3+ готовили смешиванием растворов

соответствующих нитратов металлов с раствором Na2C204, раствор (NH4)2HfF6 -НГОСЬ 8Н20 и NH4F

В процессе синтеза подложку последовательно обрабатывали путем погружения в раствор одной из солей, промывали водой, помещали в раствор другой соли и также отмывали от его избытка водой Одна такая последовательность обработок составляла один цикл ИН, который многократно, в зависимости от задачи синтеза, повторяли Растворы солей фторидов металлов находились во фторопластовой посуде, а растворы других солей и промывные жидкости в стеклянных химических стаканах

Синтез проводили с помощью автоматизированной установки, которая состояла из химических стаканов с реагентами, электромеханического привода с кассетой для образцов и блока управления на основе персонального компьютера Синтез осуществлялся путем последовательного, в соответствии с программой, погружения образца в растворы с реагентами и промывные жидкости

Время обработки подложек каждым из реагентов составляло 0,5-2 минуты Для определения оптимальных условий синтеза был составлен алгоритм и проведены с помощью программ, моделирующих гидрохимические равновесия, "Visual-Mmtcq 2 40b" и "Hydra-Medusa" следующие вычисления Во-первых, определялась область рН наименьшей растворимости подложки, затем область рН наименьшей растворимости синтезируемого слоя и ее соответствие области наименьшей растворимости подложки Далее определялись состав (катионный и анионный), концентрация и рН растворов реагентов, которые удовлетворяют условиям наименьшей растворимости подложки и слоя На последнем этапе среди этих реагентов экспериментально выбирались те, которые необратимо адсорбируются на поверхности подложки и синтезируемого слоя

Исследование синтезированных слоев выполнено методами спектроскопии пропускания в УФ-, видимой и ИК областях спектра, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазово! о анализа и эллипсометрии

ИК-Фурье спектры пропускания слоев на поверхности пластин кремния регистрировали при разрешении 4 см"' и числе сканирований спектра равном 20-100 с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer - 1760х

Определение оптической плотности в спектрах пропускания в УФ и видимой областях нанослоев исследуемых соединений, синтезированных на поверхности плавленого кварца, проводилось на спектрофотометре Perkin-Elmcr «Lambda-9»

Рентгенофотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре Perkm-Elmer 5400 с использованием возбуждающего излучения MgA"a и А\Ка линий Исследование морфологии синтезированных слоев проводили методом сканирующей электронной микроскопии на приборах XL30 Philips FEG и Jeol JSM-35С при ускоряющем напряжении 5-15 кВ

Эллипсометрические измерения толщины слоев на поверхности монокрисгаллического кремния выполняли на эллипсометре с длиной волны света 632,8 нм и углом его падения на образец 45° Вычисления толщины слоев из экспериментальных значений угла Д проводили по уравнению Френеля в приближении Арчера

Рентгеноспектральный микроанализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ на сканирующем электронном микроскопе САМ5САН-4, совмещенном с полупроводниковым спектрометром рентгеновского характеристического излучения АТМ-10000

Рентгенограммы синтезированных слоев потучали с помощью ренггенодифрактометра ДРОН-3 0 для СиА"а излучения

Для получения спектров пропускания в УФ и видимой областях нанослои синтезировали на поверхности пластин из кварца Все другие исследования проводили для слоев, полученных на поверхности кремния

Глава 3. Результаты и их обсуждение 3 1. Анализ равновесий в растворах фторидов металлов

На первом этапе работы для определения оптимальных условий синтеза были сделаны с помощью программ для изучения гидрохимических равновесий расчеты изменения состава растворов фторидных комплексов металлов в зависимости от рН, концентрации реагентов и относительного содержания фторид-ионов При эгом концентрация реагентов варьировалась в пределах 0,01-0,0001М, соотношение М"7Р"о] 1 1 до 1 10, а рН от 1 до 12 Расчеты проводили для М - А13+, 8с3т, ва3+, 1п3\ 314+, Т14+, , Ш4*, Сг3+, Ре3* Часть из полученных результатов показана на рис 1

рН

Рис 1 Изменение состава водного раствора К27гР(; в зависимости от его рН Ск2/гРб = 0,001 М Фракция комплексов Ъ?+

Из этого рисунка следует, что в диапазоне рН 1,0 - 6,0 в растворе присутствуют Zr-F комплексы, а при рН более 4,8 происходит их гидролиз с образованием труднорастворимой гидроокиси (на рис 1 показана как 2г02 пН20) По нашему мнению, это свойство фторидных комплексов может быть использовано для синтеза методом ИН нанослоев двойных гидроксо-фгоридов металлов, одним из которых будет являться гидратированный оксид циркония, а вторым — катион, образующий в щелочной среде при рН гидролиза с гидроокисью циркония адсорбционное соединение Среди таких катионов были выбраны катионы Си2+ и Zn2+, имеющие в

диапазоне рН равном 9,2-9,8 растворимые аммиакатные комплексы М(1ЧН3)42+ Выбор данных катионов был определен также тем, что они образуют с подложкой-кремнеземом прочные адсорбционные соединения типа ^БЮМ^ЫНзХ1'

С другой стороны, существует возможность синтезировать нанослои с использованием в качестве одного из реагентов растворов катионов, которые дают труднорастворимые соединения с анионами фтора, входящими в состав МРхт" (в рассматриваемом случае в 7г¥(Г~) Такими катионами могут являться катионы У3*

При синтезе слоев методом ИН кроме рН гидролиза комплекса важной характеристикой является и растворимость образующегося гидроксида Очевидно, наилучшие условия синтеза методом ИН существуют ддя гидроксидов и оксидов с наименьшей растворимостью при рН наименьшей растворимости подложки Соотношение между растворимостью кварца, синтезируемого слоя (на напримере гидроксида циркония), и рН растворов различных солей, используемых при синтезе, показаны на рис 2

Рис 2 Расчетные значения изменения растворимостей подложки-кварца и синтезируемого слоя (7л02 пН20) в зависимости от рН Штриховыми линиями обозначены равновесные значения рН растворов солей с концентрацией равной 0,001М

Сравнение состава растворов фторидных комплексов различных металлов показало, что наиболее близкими к требуемым для синтеза методом ИН свойствами обладают анионы 7г1 ¿2 а ШТ^2" Они существуют в области рН 4,0 -6,0, частично совпадающей с областью наименьшей растворимости подложки, и в результате их гидролиза образуются гидроксиды с наименьшей растворимостью в области рН 4,09,5

3.1.1. Синтез и исследование нанослоев Zn|l,(lsZr(OП),Fn лг и Си1и,_^г(ОП),Гп<и

Как следует из спектров пропускания в УФ и видимой областях при обработке пластины кварца по методике ИН в растворах аммиакатов 7п или Си и К22тР6 на поверхности образуется слой, характеризуемый полосой в области 320-600 нм с

интегральной интенсивноегыо, возрастающей с числом циклов ИН Из данных эллипсометрии можно сделать вывод о том, что за один цикл толщина слоя возрастает в среднем на 2,0 - 2,1 нм

В РФЭ- спектре слоя ZnxZrF5(OH)z можно заметить пики с максимумами 1022,2, 182,8, 684,5 и 531,7 эВ относящимися Тл1ръп, Zr3i/5,-2, Fis и Ois электронам Соотношение элементов Zn/Zr/F в нанослое, синтезированном в результате 25 циклов ИН составило соответственно 0,08/1/0,32

В РФЭ- спектре слоя CuxZrF^OH), следует отметить пики 932,8, 182,7, 684,7, 531,2 эВ соответственно Cu2рт, Zr3<iy2, Fis и Ois электронов Соотношение концентраций этих элементов (за исключением кислорода) оказалось равно 0,04 1,0 0,63

В ИК-Фурье спектре синтезированных слоев можно выделить полосы поглощения с максимумами при 3450 и 1640 см"1, относящиеся валентным и деформационным колебаниям в молекулах воды в составе слоя, и полосу с максимумом 1560 см"1, обусловленную деформационными колебаниями связей N-H в координированных молекулах аммиака Обращают на себя внимание и полосы поглощения с максимумами 700-680 и 410 см"1, характерные для валентных колебаний Zr-О связей Полосы с максимумами 700-680 см"1 могут также относиться валентным колебаниям связей Zr-F

Таким образом, состав синтезированных слоев (без учета ионов аммония) может быть охарактеризован как Zn0 osZr(OH)yFo 32 пН20 и Cuoo4Zr(OH)xFo63 пН20

Исследование морфологии синтезированных слоев методом СЭМ показало, что слои являются сплошными, причем Cuo 04Zr(OH)xF0бз nHjO не имеет видимых границ раздела, a Zn0 0sZr(OH)yF0 î2 пН20 имеет глобулярное строение с размером глобул примерно 0,1- 0,5 мкм После прогрева при температуре 400°С сплошность слоев гидроксо-фтор-цирконата меди не нарушается, а на поверхности слоев гидроксо-фтор-цирконата цинка появляются трещины размером до 0,3 мкм

3.1 2. Синтез и исследование нанослоев ZrFx(OH)v

При синтезе Zr- содержащих слоев была сделана попытка провести синтез с использованием реакций гидролиза не в щелочных аммиакатных растворах солей, а в растворе аммиака Действительно, эксперименты показали, что после многократной и попеременной обработки подложки по методике ИН на поверхности образуется слой, который характеризуется РФЭ- спектром с пиками 182,8, 684,6 и 531,5 эВ, относящимися соответственно Zr3ds/2, Fis и Ois электронам Соотношение концентраций Zr/F оказалось равно 1,0 0,44 Как следует из ИК-Фурье спектра в состав слоя входят также молекулы аммиака (полосы поглощения 1566 и 1361 см"1) Слой имеет глобулярное строение с размером глобул в диапазоне 0,1-0,4 мкм

Образование Zr-F-OH - содержащих слоев происходит также, если вместо стадии обработки раствором аммиака использовать обработку в растворе ZrOCl2 В отличие от аммиачного данный раствор имеет рН близкий к 2,0 и в нем происходит не гидролиз связей Zr-F, а адсорбция катионов Zr4+aq Благодаря этому наблюдается ' достройка" слоя катионами Zr4+ и общее соотношение концентраций Zr/F увеличивается по сравнению со значением 1 6 в исходном анионе ZrF62"

РФЭ- спектр синтезированного в данных условиях слоя имеет пики Zr3d, Flí и Olí с максимумами 182,7, 684,1 и 531,6 эВ и соотношением интенсивностей, определяющим концен фацию Zr/F, равную 1 0,46

Исследование методом СЭМ показало, что данный слой является однородным и фактически не t-одержит границ раздела

3.1.3. Синтез и исследование нанослоев Y(l(i67.rF(M1(OII),

При синтезе нанослоев данного состава кроме раствора K3ZrFé использовали раствор Y(N03)3 с концентрацией 0,01М Из данных РФЭ- спектроскопии следует, что соотношение концентрации Y/Zr/F в слое равно 0,06 1,0 0,43 В ИК-Фурье спектре наблюдаются полосы поглощения валентных (3400 см"1) и деформационных (1590 см"1) колебаний О-Н в химически адсорбированных молекулах воды и интенсивные полосы при 413 и 708 см"1, которые обусловлены Zr-O и, возможно, Zr-F связями Данные СЭМ указывают на высокую однородность синтезируемого слоя, которая фактически не изменяется после прогрева при температуре 400°С

3.1.4. Синтез и исследование нанослоев Cuo78HfFo35(OH)x

Реагентами для синтеза служили раствор аммиаката меди с концентрацией 0,01 М и рН равным 9,3-9,5 и раствор (NH^HfFó с концентрацией 0,001 М и равновесным значением рН

Исследование синтезированных слоев методом спектроскопии пропускания в УФ и видимой областях показало, чго б спектре наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне 200-450 нм, и ее интенсивность возрастает пропорционально числу циклов ИН

Как следует из РФЭ- спектров, в состав слоя входят атомы меди (пик 932,6 эВ), гафния (213,7 эВ), кислорода (531,9 эВ) и фтора (широкий пик с максимумом 684,4 эВ), а соотношение концентраций Cu/Hf'F равно 0,78/1,0/0,35 Исследование состава данного слоя методом ПК Фурье спектроскопии показало, что имеются полосы поглощения 3400 и 1640 см"1 молекул воды, полосы поглощения при 1589 см"1 и 1354 см"1, относящиеся деформационным колебаниям N-H в адсорбированных молекулах аммиака и широкая полоса поглощения в районе 800350 см"1, обусловленная валентными колебаниями связей Си-О и Hf-O

Исследование данного слоя методом СЭМ позволило сделать вывод, что слой имеет частично глобулярное строение с размером глобул в диапазоне от 0,1 до 0,8 мкм и кроме того, отдельные микротрещины, которые, вероятно, образуются при его высыхании

3.1.5. Синтез и исследование нчнослоев Zn(1 здН/'Гц 5s(OH),

Реагентами для стнпеза служили раствор аммиаката цинка с концентрацией 0,01 М и рН равным 9,3-9,5 и раствор (NH4)2HfF6 с концентрацией 0,001М и равновесным значением рН

Спектры пропускания в видимой и УФ области свидетельствуют об увеличении с числом циклов ИН интенсивности полосы поглощения в области 200-450 нм

Согласно РФЭ- спектрам в состав слоя входят атомы цинка (пик 1022,2 эВ), гафния (213,5 эВ), кислорода (531,9 эВ) и фгора (широкий пик с максимумом 684,4 эВ) Соотношение концентраций ZnЛ^£,F оказалось равно 0,38/1,0/0,55 Исследование состава данного слоя методом ИК-Фурье спектроскопии показало, что имеются полосы поглощения 3400 см"1 валентных колебаний О-Н в молекулах воды, 1589 см"1 деформационных колебаний О-Н групп в адсорбированных молекулах воды и широкая полоса поглощения в области 800-350 см"1, обусловленная валентными колебаниями связей Т.п-0 и НГ-0

Данные СЭМ указывают на образование на поверхности подложки в результате 25 циклов ИН сплошного сравнительно однородного слоя, в котором, однако, после прогрева при температуре 400°С появляются микротрещины размером в десятые доли мкм

3.1.6. Синтез и исследование наиослоев НЛ^о 40Н), 5

Реагентами для синтеза являлись раствор (NH4)2HfF6 с концентрацией 0,001 М и разбавленный раствор аммиака с рН около 9,0 При синтезе слоев на поверхности кремния первые два цикла выполняли с использованием вместо раствора аммиака раствора аммиаката цинка Благодаря этому на поверхности кремнезема достигалась максимальная адсорбция катионов цинка и далее максимальная адсорбция анионов НГР6~"

Как следует из РФЭ- спектров в состав слоя входят атомы гафния (213,6 эВ) кислорода (531,7 эВ) и фтора (широкий пик с максимумом 684,8 эВ) с соотношением концентраций НОТ 1,0/0,5 В ИК-Фурье спектре данного слоя присутствуют полосы поглощения 3400 см"1 и 1640 см"1 молекул воды и широкая поноса поглощения в районе 800-350 см"1, относящаяся валентным колебаниям связей 11Г-О

Результаты электронной микроскопии свидетельствуют об образовании слоя, имеющего частично глобулярную структуру с размером глобул в диапазоне примерно 0,1-0,8 мкм После прогрева при ? = 400°С морфологическое строение слоя практически не изменяется

3.2 Анализ равновесий в растворах оксалатов металлов

Как следует из расчетов равновесий в растворах для большинства переходных металлов их комплексообразование с оксалат-анионом приводит к смещению рН начала осаждения гидроксидов на несколько единиц в сторону больших значений При расчетах варьировали концентрацию реагентов в пределах 0,01-0,0001М, соотношение М^/СзО-Г" от 1 1 до 1 10, а рН от 1 до 12 Расчеты выполняли для широкого круга металлов - А13~, 8с3+, Са1+, 1пи', Бг4^, Т14+, ХгА+, НГ*+, Ре3+ и др Часть из полученных результатов показана на рис 3

рИ

Рис 3 Изменение состава раствора FeCNChb (С = 0,01 М) и Na2C204 (С = 0,03 М) в зависимости от его рН Фракция комплексов Fe3^

Из эгого рисунка можно сделать вывод, что в растворе оксалата железа в диапазоне рН 1,0-7,8 присутствуют отрицательно заряженные комплексы Fe(C204)xm~, а прп рН более 6 происходит ик тдролиз с образованием гидроксида По нашему мнению, это свойство оксалатных комплексов, по аналогии со фториднымн комплексами, может быть использовано для синтеза методом ИН нанослоев двойных гидроксо-оксалагоз металлов, одним из которых будет являться металл из сксалатного комплекса, а вторым - катион, образующий в щелочной среде при рН гидролиза с гпдрооксндом адсорбционное соединение Среди таких катионов были выбраны катионы Zn2\ образующие в слабощелочных растворах аммиакатные комплексы Zn(NH3)_f

Можно предположить, что отрицательно заряженные оксалатные комплексы будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности слоя двойного гидроксида, образующегося после каждого цикла ИН Другой особенностью этих комплексов, важной для синтеза по методике ИН, является их сравнительно невысокая термическая стойкость Благодаря чему, в принципе, существует возможность получать слои оксидов после термообработки синтезированных слоев при сравнительно невысокой температуре

3.2.1. Синтез и исследование нанослоев Zn0 i2Fe(0H)v(C204)s

Реагентами для синтеза нанослоев служили раствор аммиаката цинка с концентрацией 0,01 M и рН = 9,3 9,5 л раствор оксалатного комплекса Fe(C204)33" с концентрацией 0,01 M и рН равным 5,0, приготовленный смешиванием растворов Fe(N03)3, Na2C204 и NaOH

После многократной и попеременной обработки подложки по методике ИН на поверхности наблюдалось образование окрашенного светло-коричневого слоя, который в УФ и видимой областях в диапазоне 200-450 ьм имеет широкую полосу поглощения с интенсивностью, возрастающей пропорционально числу циклов ИН РФЭ- спектр данного слоя характеризуется пиками с максимумами 1022,1 (7п2р3,2), 710,8 (Рс2рУ2), 530,1 и 531,7 (Olsj, 285,0 и 290,0 (Cls) эВ Определенное

из интенсивностей этих полос соотношение концентраций оказалось равно

0,12

В ИК-Фурье спектре исходного образца можно заметить полосы поглощения при 3400 см"1 (валентных колебаний О-Н в молекулах воды), 1675 см"1 (валентных колебаний УаьСЮ в составе оксалат-иона), 1440 см"1 (валентных колебаний У5С-0 в составе оксалат-иона) и широкую интенсивную полосу поглощения в районе 900350 см"1, относящуюся, очевидно, поглощению валентными колебаниями связей мегалл-кислород При прогреве образца до температуры 200°С спектр существенно изменяется Так, полоса поглощения валентных колебаний молекул воды при 3400 см"' резко уменьшается, максимум полосы поглощения при 1676 см" смещается до 1578 см"1 и это, по-видимому, может свидетельствовать об удалении из слоя молекул воды и изменении координации оксалат-ионов При дальнейшей термической обработке до температуры 400°С полоса поглощения при 1578 см"1 практически исчезает и это указывает на образование на поверхности слоя двойного оксчда цинка и железа

Данные СЭМ свидетельствуют, что в результате синтеза на поверхности кремния образуется слой, который имеет частично глобулярную структуру с размером глобул в диапазоне от 0,1 до 0,5 мкм

3.2.2. Синтез и исследование нанослоев Ъщ ^(ОПМСгОдК

Реагентами для синтеза нанослоев данного состава служили растворы аммиаката цинка с концентрацией С = 0,01М (рН = 9,2-9,5) и оксалата 7.x (рН оавновесный), приготовленные смешиванием растворов 2п(ОАс)2 и Ш^ОАс (при соотношении концентраций 1 15) и 2ЮСЬ и N370204 (при соотношении 1 3)

Для определения состава слоев были зарегистрированы ИК-Фурье спектры пропускания Так, в спектрах синтезированных образцов можно выделить полосу поглощения с максимумом при 3450 см ', относящуюся валентным колебаниям связей О-Н в молекулах воды в составе слоя, и полосы с максимумами 1686, 1430 и 1286 см"1 , обусловленные, соответственно, Уа5С=0, у5С-0 и 80-С=0 колебаниями в оксалат-ионе В спектре образца, обработанного на последней стадии синтеза в растворе аммиаката цинка и отмытого от его избытка водой обращают на себя внимание полосы с максимумами при 1555 и 1330 см которые можно отнести деформационным колебаниям связей №Н в координированных молекулах аммиака, а также полосы поглощения с максимумами 670 и 430 см"1, относящиеся, несомненно, к поглощению валентными колебаниями 2х-0 связей

Соотношение концентраций элементов в 2п-2г-содержащем нанослое, синтезированном в результате 20 циклов ИН по данным рентгеноспектрального микроанализа составило 0,1 1,0 Из результатов эллипсомегрии следует, что с увеличением числа циклов толщина слоя возрастает за один цикл в среднем на 0,5 нм

Исследование методом СЭМ показало, что слой является сплошным, состоящим из глобул размером 0,1-1,0 мкм и после прогрева при 400°С практически не изменяющим свои морфологические характеристики

3.2.3. Синтез и исследование наиослоев Л^.бЛЦОНЫСО,),

Дни синтеза использовали раствор М§(ТОл)2с концентрацией 0,01М и раствор оксалата А! приготовленный смешением в соотношении 1:3 растворов А1(ЫО;Ь и ЫагС^О^. рН раствора оксалата А1 был равновесным, а - 9,2 - 9,5,

который достигался добавлением N114ОН.

Состав синтезированных слоев был определен по РФЭ- спектрам, в которых можно отметить пики с максимумами 50,2, 74,6, 532,1, 285,0 и 289,0 относящимися соответственно к Мц2р, А12р, ОЬ- и С1 электронам. Положение последнего пика указывает на его принадлежность к углероду в составе карбонат-иона. Соотношение концентраций элементов М§/А1 составило 1.6/1,0. В ИК-Фурье спектре синтезированного слоя можно выделить полосы поглощения с максимумом при 3450 см"', Относящуюся к валентным колебаниям е молекулах воаы н гидроксипьных группах, и 1640 см"', обусловленную деформационными колебаниями О-Н в молекулах воды, а также полосу с максимумом 1370 см"1, которую можно отнести к колебаниям С-0 связей в СО;'". В спектре наблюдаются также интенсивные полосы поглощения с максимумами 670 и 450 см"', относящиеся к Поглощению валентными колебаниями М-0 (М = А1, М§) в составе двойного гндроксида М^ и А!,

Таким образом, состав синтезированного слоя можег быть охарактеризован как ,4А1(ОН)Л(СОз)у. Включение в состав слоя карбонат- иона происходит, вероятно, при выдерживании образцов в атмосфере воздуха. Из результатов эллипсометрии следует, что с увеличением числа циклов толщина слоя возрастает за один цикл в среднем на 0,6 нм.

Результаты исследования методом СЭМ (рис. 4) указывают на то, что синтезированный слой является сплошным, но на поверхности присутствуют "нитевидные'' неоднородности, которые, вероятно, указывают на начало образования поликристаллов слоистого двойного гндроксида МёлА^ОН^СОэ),. После прогрева при 400°С морфология слоя существенно не изменяется.

Рис. 4. Изображение поверхности слоя ,(,А!(ОН)г(СО})у. полученное методом СЭМ. Слой синтезирован в результате 35 циклов ИН.

ы

3 3. Окнслительно-восстановигельные реакции в слое адсорбированных катионов Ce,+aq и синтез нанослоев ZrliiCe(0H),00II)>(C03)in Zro,]6Ce(OH)x(OOH)j

Как известно, адсорбированные на поверхности катионы Се3* в слабощелочной среде могут быть окислены Н202 до Се4* в составе гидроксо-пероксида Новые возможности при синтезе могут быть получены при проведении на стадии окисления Се3+ —» Се4+адсорбции на поверхности слоя катионов Се4+ряда анионов, например Zr0H(C03)33" или Zr(OH)5" Данные анионы, с одной стороны, могут образовывать прочное адсорбционное соединение и входить в состав растущего слоя, а, с друг он - являться центрами адсорбции положительно заряженных катионов Се3* на каждом последующем цикле ИН

В качестве реагентов для синтеза слоев Zri ,Се(ОН),(ООН)у(ССЬ)7 использовали раствор Cc(N03)î с рН = 6,1, который достигался прибавлением к нему раствора NaOAc, и раствор, приготовленный смешиванием в пропорции 1 3 ZrOCb и Na2CO,, а также Н202 (С = 0,08 М) Концентрации Ce(N03)3 и ZrOCb в данных растворах были 0,01М, рН раствора Zr(C03)32" равен 9,3

Циклическая и многократная обработка подложек этими реагентами по методике ИН приводит к образованию на поверхности слоев, которые характеризуются спектрами пропускания с широкой полосой поглощения в области 300-500 им и интенсивностью, возрастающей пропорционально числу циклов ИН Сравнительно длинноволновое положение края этой полосы свидетельствует о наличии в слое Cc(IV)OOH групп После прогрева образцов на ьоздухе при температуре 400°С край этой полосы смещается в коротковолновую область примерно на 50 нм, что свидетельствует о разложении пероксидных групп и уплотнении структуры слоя

В РФЭ спектре слоя, синтезированного после 30 циклов ИН можно выделить пики с максимумами 180,6 (Zr3c?5/2), 881,5 (СеЗdsn), 529,9 и 528,4 (Oh), а также 285,0 и 289,0 (Cl.s) эВ Положение последнего пика указывает на присутствие в слое углерода в составе карбонат-ионов Из соотношения интенсивностей данных пиков было определено отношение концентраций Zr/Ce равное 1,1/1,0 ИК-Фурье спектр характеризуется полосами пот лощения с максимумами в районе 1550-1350 см"1 (карбонат-ионов), 865 см"1 (пероксидных групп) и 700-350 см 1 (связей М-О)

Согласно результатам СЭМ синтезированный слой имеет преимущественно глобулярное строение с размером глобул, не превышающим десятых допей мкм

При синтезе нанослоев Zr01бСс(ОН)х(ООН)у одним из реагентов служил раствор, полученный смешиванием ZrOCl2 (С = 0,01 М) и Н202 (С = 0,08 М) Его рН задавался добавлением раствора КОН и был равен 9,3-9 5 Другим являлся раствор Ce(NOj)3 с концентрацией 0,01 M и рН равным 6,1, достигаемым путем прибавления раствора NaOAc

В результате синтеза с использованием этих реагентов на поверхности кварца образуются слои, которые характеризуются спектрами пропускания с полосой поглощения в районе 300-500 нм и интенсивностью, возрастающей пропорционально числу циклов ИН Существенно, что поглощение в области 400500 нм может быть объяснено присутствием в слое гидроксо-пероксида Се4г

ИК-Фурье спектр слоя имеет полосы поглощения деформационных колебаний ОН групп в -ООН группе (1545 см"1), валентных колебаний в 0-0 группе (910-830) и валентных колебаний М-0 (800-350 см"1) В РФЭ спектре синтезированного после 30 циклов слоя можно выделить пики с максимумами 181,7 и 882,5 эВ, относящиеся 2,гЗа^д и СсЗ¿/5/2 электронам Кислород в слое характеризуется двойным пиком с максимумами 531,4 и 529,4 эВ, первый из которых может быть отнесен кислороду как в составе пероксидной, так и гидроксильной группы, а второй - О'" в составе оксида Соотношение концентраций 7г/Се, определенное из интенсивностей пиков в РФЭ спектре оказалось равным 0,16/1,0 и это дало возможность определить состав синтезированного слоя как Хг016Сс(ОН)х(ООН)у

По данным СЭМ слой является однородным и содержит только отдельные глобулярные образования размером примерно 0,1 мкм

Подводя итог экспериментальной части работы следует отметить, что, к сожалению, кристаллическую структуру синтезированных слоев изучить не удалось из-за отсутствия на полученных рентгенограммах явно выраженных пиков, по-видимому, из-за сравнительно малой толщины синтезированных слоев

Обсуждение результатов

По нашему мнению, наблюдаемые на поверхности реакции синтеза слоев с использованием растворов аммиакатов металлов на примере растворов 7п(МН3)42+ можно представить следующими схемами

^зю" + [гп(нн3)4]2+ => =510[гп(ыНз)4Г [гп(>ш3)4]2+т6 ш

гЗЮ[2п(ЫН3)4]+ 2п^Н3)4]2+И1б + промывка Н20 => ^ЭЮгпОНж, (2)

=8ЮгпОНач + 2гРх",х"4) => =8Ю2пОН(ггРх"<х"4\1С(ггРх"''х"4,)И!б (3)

^югюн (ггРх"(х"4,)алс (ггрх"(х 4>)„1Й + промывка н2о =>

^ЮгпОН 7,1-^(011), (4)

=8Ю7пОН2гхРу(ОН)7 + [7п(МН3)4]2+ =>

^¡югпон ггх1ру1(он)г, [гп(кн,)4]2+№ [7п(ын3)4]2+изй (/«) и т д

Так, в результате реакции (7) на первом цикле обработки на поверхности образуется слой химически и физически адсорбированного аммиаката 2п, содержащий в своем составе также анионы ОН" и ОАс" (на схеме реакции анионы не показаны) После извлечения подложки с 7,п - содержащим слоем из раствора аммиаката цинка и отмывки от ее избытка водой или фоновым раствором (реакция 2), слой физически адсорбированных ионов смывается, а химически адсорбированный аммиакат частично разрушается с образованием гидрат-шдроксильного комплекса =8Ю7пОНа[| (в составе этого комплекса нельзя исключать присутствия и молекул аммиака) Далее на стадии обработки раствором К27гР6 (или оксалата металла) (5) и отмывки от его избытка (4) на поверхности образуется сложный фторидный комплекс циркония и цинка, который имеет отрицательный заряд и является центром адсорбции катионов цинка на следующем цикле ИН При помещении подложки с адсорбированным на поверхности данным

комплексом в щелочной раствор аммиаката цинка полного гидролиза7r-F связей не происходит и часть атомов фтора включается в соотав растущего слоя

Если вместо аммиаката цинка (или меди) при синтезе использовали другие реагенты, например растворы солей Y3" или Zr4+, то необратимая адсорбция этих катионов на поверхности происходила, видимо, из-за образован™ труднорастворимого гидроксо-фторидного комплекса

Труднорастворимые комплексы, но уже гидроксо-пероксидные или пероксо-карбонатные, вероятнее всего, образуются и на поверхности гидроксо-пероксида Се4+ при синтезе слоев ZrxCc(OH)v(OOH)z

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 С использованием программ для моделирования гидрохимических равновесий VMinteq 2 40b и Hydra-Medusa составлен алгоритм определения оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений С помощью данного алгоритма проанализированы условия синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидроксидов и оксидов ряда металлов I-VII групп Построены зависимости растворимостей подложки, веществ синтезируемых слоев и используемых реагентов от рН растворов и выполнен их сравнительный анализ Результаты анализа нашли применение при выборе оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев с использованием в качестве реагентов аква-, фторидных и оксалатных комплексов металлов

2 Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев металл-кислородных соединений по методике ИН, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами оксалатных и аммиакатных комплексов металлов Установлено, что при обработке подложки в растворах оксалата Zr44" или Fe3+ и аммиаката Zn образуются нанослои соответственно Zn0 iZr(0H)x(C204)y и Zn0 12Fc(0H)x(C204)y, а при обработке в растворах оксалата А1 и аммиаката Mg - Mg, „А1(ОН)х(СОз)у

3 Выполнен синтез и проведено систематическое исследование нанослоев, полученных с использованием в качестве реагентов растворов фторидных комплексов или Hf44" л растворов солей металлов, образующих с ними труднорастворимые соединения Установлено, что в выбранных условиях синтеза на поверхности образуются нанослои Zn0 0sZr(OH)xF0 з2, Cuo04Zr(OH)xF06,, Y0 06Zr(OH)xF04,, Zr(OH)xF044, Zr(OH)xF046, H1P05(OH)X, Cu0 7sHiF035(OH)x и Zn0 38HfF05,(OH)x

4 Экспериментально обоснована методика синтеза нанослоев гидроксо пероксида

Cc4*-Zr4+ с использованием последовательных реакций адсорбции на поверхности аква- комплексов Ce3+aq и окисления их раствором Н202, содержащим гидроксо- или карбонатные комплексы Zr4+ Состав синтезированных с помощью данной методики нанослоев может быть охарактеризован как Zr0 ,„Ce(OH)x(OOH)j и Zr, iCc(0H)x(00H)y(C03),

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В журнспах, рекомендованных ВАК

1 Алтангэрэл Б, Толстой В П Комплексообразование в растворах оксалата алюминия и синтез нанослоев MgxAl(0H)v(C03)z методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема //Вестник СПбГУ 2006 Сер 4 Вып 4 С 111-114

2 Толстой В П , Алтангэрэл Б Гидролиз анионов ZrF62" в растворах аммиаката меди (И) и синтез методом ионного наслаивания нанослоев CuxZr(OH)yFz // Журнал общей химии 2006 №11 С 1792-1794

3 Tolstoy V Р , Altangctel В A new "fluoride" synthesis route for succcssivc ionic layer deposition of the ZnxZr(OH)yFz nFI20 nanolaycis //Materials Letters 2006 V 61 P 123-125

4 Толстой В П, Алтангэрэл Б Новый «оксапатный» маршрут синтеза методом ионного наслаивания нанослоев ZnxZr(0H)y(C204)z // Сб трудов научно-практической конференции "Нанотехнологии-производству-2005" М 2006 С 7579

5 Толстой В П, Алтангэрэл Б Новый «оксалатный» маршрут синтеза методом ионного наслаивания нанослоев ZnxZr(0H)y(C204)7 // Тез докладов научно-практической конференции "Нанотехнологии-производству-2005" М 2006 С 22

6 Толстой В П, Алтангэрэл Б Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии адсорбции на поверхности и гидролиза оксалатных комплексов алюминия // Тез докл международного симп "А N Tercnin Memorial Symposium on Molecular Photonics" СПб 2006 P 46

7 Алтангэрэл Б , Толстой В П Новые «оксалатный» и «фторидный» маршруты синтеза металл-кислородных слоев методом ионного наслаисвания // Тез докл III Российской конф "Химия поверхности и нанотехнология" СПб 2006 С 141-142

Подписано к печати 05 04 2007 Формат бумаги 60x84 1 / 16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем 1 уел п л Тираж 100 экз Заказ № 3961 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

Введение.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы "послойного" синтеза нанослоев неорганических веществ на поверхности твердых тел.

1.2. Моделирование реакций гидролиза и комплексообразования в растворах солей металлов.

1.3. Комплексообразование в растворах фторидов и оксалатов металлов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методическая часть

2.1.1. Разработка алгоритма поиска оптимальных условий синтеза методом ионного наслаивания с использованием программ расчета равновесий в растворах комплексных соединений.

2.1.2. Методики стандартизации поверхности подложек.

2.1.3. Методики приготовления растворов.

2.1.4. Методики синтеза нанослоев.

2.1.5. Методики исследования синтезированных слоев.

2.2 Экспериментальные результаты

2.2.1. Синтез и исследование нанослоев Cuo^rCOH^Fo^.

2.2.2. Синтез и исследование нанослоев ZnoosZi^OH^Fo^.

2.2.3. Синтез и исследование нанослоев Уо,об2г(ОН)хР0,4з.

2.2.4. Синтез и исследование нанослоев ZrFx(OH)4.x.

2.2.5. Синтез и исследование нанослоев Cuo,78Hf(OH)xFo,35.

2.2.6. Синтез и исследование нанослоев Zno^sHfCOHy^ss.

2.2.7. Синтез и исследование нанослоев HfF0(5(OH)3>5.

2.2.8. Синтез и исследование нанослоев Mgt)6А1(ОН)^СОз)у.

2.2.9. Синтез и исследование нанослоев гпо.иРеСОКГЦСгО^.

2.2.10. Синтез и исследование нанослоев Zno,iZr(OH)x(C204)y.

2.2.11. Синтез и исследование нанослоев Zro,i6Ce(OH)x.

2.2.12. Синтез и исследование нанослоев ZriiCe(0H)x(00H)y(C03)z.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Синтез нанослоев металл-кислородных соединений представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку подобные нанослои находят практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, изделий в микро- и наноэлектронике, ионике и т.д.

Одним из методов синтеза нанослоев является метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки в растворах последовательных и необратимых актов адсорбции катионов и анионов, которые после взаимодействия образуют на поверхности нанослой труднорастворимого соединения. Толщина такого нанослоя задается числом циклов ИН.

При синтезе методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений возникает ряд существенных проблем, связанных с растворимостью адсорбированных слоев в растворах одного из используемых реагентов. Для ряда гидроксидов металлов в предшествующих работах данная проблема решалась использованием при синтезе аква- комплексов металлов и специальных окислительно- восстановительного и пероксидного "маршрутов" синтеза.

В настоящей работе в качестве реагентов предлагается использовать растворимые и отрицательно заряженные фторидные и оксалатные комплексы металлов и последовательно проводить на поверхности подложки их адсорбцию и гидролиз. Важным свойством этих комплексов является возможность образования с некоторыми из положительно заряженных аква- комплексов труднорастворимых соединений. Можно предположить, что в результате таких реакций на поверхности будут образовываться нанослои металл- кислородных соединений, которые после термической обработки будут переходить в соответствующие оксиды.

В качестве подложек при синтезе был выбран, как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности, кремнезем, представленный образцами плавленого кварца и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния.

Данная работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Разработка методов получения наноструктурированных покрытий на основе оксидных, нитридных и карбидных нанослоев на поверхности конструкционных материалов" (№ 0120.0503097) и гранта CRDF № MQ-E2-2588-CH-04.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием программ для моделирования гидрохимических равновесий VMinteq 2.40b и Hydra-Medusa составлен алгоритм определения оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений. С помощью данного алгоритма проанализированы условия синтеза на поверхности кремнезема нанослоев гидроксидов и оксидов ряда металлов I-VII групп. Построены зависимости растворимостей подложки, веществ синтезируемых слоев и используемых реагентов от рН растворов и выполнен их сравнительный анализ. Результаты анализа нашли применение при выборе оптимальных условий синтеза методом ИН нанослоев с использованием в качестве реагентов аква-, фторидных и оксалатных комплексов металлов.

2. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев металл-кислородных соединений по методике ИН, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами оксалатных и аммиакатных комплексов металлов. Установлено, что при обработке подложки в растворах оксалата Zr4+ или Fe3+ и аммиаката Zn образуются нанослои соответственно ZnojZi^OH^CjO^ и Zno,i2Fe(OH)x(C204)y, а при обработке в растворах оксалата А1 и аммиаката Mg -Mglj6Al(0H)x(C03)y.

3. Выполнен синтез и проведено систематическое исследование нанослоев, полученных с использованием в качестве реагентов растворов фторидных комплексов Zr4+ или Ш*+и растворов солей металлов, образующих с ними труднорастворимые соединения. Установлено, что в выбранных условиях синтеза на поверхности образуются нанослои Zno,o8Zr(OH)xFo^ Cuo,o4Zr(OH)xFo,63, Y0,06Zr(OH)xF0>43, Zr(OH)xF0,44, Zr(OH)xFo,46, HfF0,5(OH)x, Cuo>78HfFo)35(OH)x и Zno>38HfFo>55(OH)x.

4. Экспериментально обоснована методика синтеза нанослоев гидроксо-пероксида Се4+-Zr4+ с использованием последовательных реакций адсорбции на поверхности аква-комплексов Ce3+aq и окисления их раствором Н2О2, содержащим гидроксо- или карбонатные комплексы Zr4+. Состав синтезированных с помощью данной методики нанослоев может быть охарактеризован как Zr0,i6Ce(OH)x(OOH)y и ZruCe(0H)x(00H)y(C03)z.

1. Алесковский В.Б. / Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука. 1976.

2. Алесковский В.Б. /Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд. СПбГУ. 1996.

3. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1950.

4. Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1969. Т. 42. С. 1023.

5. Кольцов С.И. // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. С. 1956.

6. Алесковский В.Б. // Журнал прикладной химии. 1974. Т. 47. С. 2145.

7. Suntola Т. // Mater. Sci. Rep. 1989. V. 4. P. 261.

8. Puurinen R.L. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 121.9 . Толстой В.П. // Успехи химии. 2006. Т. 75. Вып. 2. С. 183-199.

9. Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. С. 1585.

10. Малыгин А.А. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. С. 617.

11. Leskela М., Niinisto L. Atomic layer Epitaxy / Ed. by Suntola T. and Simpson M. London: Blackie and Son. 1990.1 p.

12. Suntola Т., Hyvarinen // Annu. Rev. Mater. Sci. 1985. V. 15. P.177.

13. Ritala M., Leskela M. Handbook of Thin Films materials / Ed. by Nalwa H.S. San Diego: Academic Press. 2002. V.l. 103 p.

14. Malygin A.A. // Compos. Interfaces. 1998. V. 5. P. 561.

15. Смирнов B.M., Малков A.A., Рачковский P.P. // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. С. 2666.

16. Кольцов С.И., Дрозд В.Е., Алесковский В.Б. // ДАН СССР. 1976. Т. 229. С. 1145.

17. Петрова Л.И., Малков А.А., Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. С. 2277.

18. Морозов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 9.

19. Dolgushev N.V., Malkov А.А., Malygin А.А., Suvorov S.A., Shchukarev A.V., Beljiaev A.V., Bykov V.A. // Thin Solid Films. 1997. V. 293. P. 91.

20. Дрозд В.Е., Алесковский В.Б., Романычев А.И. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. С. 12.

21. Aleskovski V.B., V.E.Drozd V.E. // Acta Polytech. Scand. 1990. V. 195. P. 155.

22. Kovtyukova N., Mallouk Т., Mayer T. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 780.

23. Conley J. F., Ono Y., Zhuang W., Tweet D. J., Gao W., S. K. Mohammed S. K., and Solanki R. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. V. 5. P. 57.

24. Толстой В.П., Богданова Л.П., Мипокова Г.В. // A.C. СССР № 1386600. Бюл. Изобр. 1988. №З.С. 114.

25. Nicolau Y.F., Dupuy М., Brunei М. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 2915.

26. Pathan H.M., Salunkhe P.V., Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2001. V. 72. P. 105.

27. Lindroos S., Arnold A., Leskela M. // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P. 75.

28. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2000. V. 65. P. 63.

29. Гулина Л.Б. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов I-VI групп. / Дисс. к.х.н. СПб.: СПбГУ. 1999.

30. Маслов В.Н., Мурадов М.Б., Жукова Л.А., Овчаренко В.М., Мончар Г.А., Мончар И.А. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. / Под ред. Кузнецова Ф.А. Новосибирск: Наука. 1988. 89 с.

31. Kanniainen Т., Lindroos S., Resch R., Leskela M., Friedbacher G., Grasserbauer M. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1045.

32. Kanniainen Т., Lindroos S., Ihanus J., Leskela M. // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. P. 983.

33. Pathan H.M., Sankapal B.R., Desai J.D., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 78. P.ll.

34. Гулина Л.Б., Толстой В.П. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. С. 1593.

35. Гулина Л.Б., Толстой В.П. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 727.

36. Sankapal B.R., Lokhande C.D. // Mater. Chem. and Phys. 2002. V. 73. P. 151.

37. Толстой В.П. // Тез. докл. 1-ой Международной конференции. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". СПб. 1996. 29 с.

38. Sankapal B.R., Goncalves Е., Ennaoui A., Lux-Steiner M.Ch. // Thin Sol. Films. 2004. V. 451-452. P. 128.

39. Sartale S.D., Lokhande C.D. // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 1345.

40. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. // Sol. St. Ionics. 1997. V. 101-103. P. 165.

41. Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. // Sol. St. Ion. 2002. V. 151. P. 165.

42. Толстой В .П., Молотилкина E.B. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. №3. С. 388.

43. Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 10.

44. Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. С. 1146.

45. Толстой В.П., Толстобров Е.В., Гулина Л.Б. // Вестник СПбГУ. 2002. Сер. 4. Вып. 3. С. 117.

46. Толстой В.П., Толстобров Е.В. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 1563.

47. Толстой. В.П. //Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. С. 1259.

48. Толстобров Е.В., Толстой В.П., Мурин И.В. // Изв. РАН. Неорганические материалы. 2000. Т. 32. Вып. 9. С. 1082.

49. Толстой В.П. // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. С. 220.

50. Lindroos S., Leskela М. // In:The Electrochem. Soc.203rd Meeting Symposium HI - Chemical Solution Deposition of Semiconducting and Non-Metallic Films. Paris. 2003. Abs. 594.

51. Tolstoy V.P., Murin I.V., Reller A. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 112. P. 255.

52. Толстой В.П. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. С. 673.

53. Толстой В.П., Толстобров Е.В. // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. С. 360.

54. Gulina L.B., Tolstoy V.P. // Thin Solid Films. 2003. V. 440. P. 74.

55. Толстой В.П., Степаненко И.В. // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 214.

56. Толстой В.П., Самсонова И.В. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. С. 1436.

57. Толстобров Е.В., Толстой В.П. // Тез. докл. 2-ой Всероссийской конференции. "Химия поверхности и нанотехнология". Санкг-Петербург-Хилово. 2002. С. 28.

58. Богданова Л.П., Толстой В.П., Алесковский В.Б. // Защита металлов. 1990. Т. 26. С. 470.

59. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. // Sensors and Actuators В 96. 2003. P. 602.

60. Sankapal B.R., Lokhande C.D. //Mater. Chem. andPhys. 2002. V. 73. P. 151.

61. Huiyuan Ma., Jun Peng., Zhangang Han., Yuhua Feng., Enbo Wang. // Thin Solid Films. 2004. V. 446. P. 161.

62. Min Jiang., Enbo Wang., Gang Wei., Lin Xu., and Zhuang Li. // J. Coll. and Interf. Sci. 2004. V. 275. P. 596.

63. Kim H.S., Sohn B.H., Lee W., Lee J.K., Choi S.J., Kwon S.J. // Thin Solid Films. 2002. V. 419. P. 173.

64. Meier-Haack J., Rieser Т., Lenk W., Lehmann D., Berwald S., Schwarz S. // Chem. Eng. Technol. 2000. V. 23. P. 114.

65. Cassagneau T.P., Sweryda-Krawiec В., Fendler J.H. // MRS Bull. Sept. 2000. P. 40.

66. Пат. 1713977 РФ. Толстой В.П., Богданова Л.П. // Бюл. Изобрет. 1992. № 7.

67. Iler R.K. /П. Coll. and Interf. Sci. 1966. V. 21. С. 569.

68. Kotov N.A., Haraszti Т., Turi L., Zavalo G., Geer R.E., Fendler J.H. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 6821.

69. Fendler J.J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 103. C. 261.

70. Kotov N.A., Dekany I., Fendler J. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. C. 13065.

71. Gao M.Y., Richter В., Kirstein H., Mohwald H. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 4096.

72. Lesser C., Gao M., Kirstein S. // Mater. Sci. Eng. C. 1999. V. 8-9. P. 159.

73. Decher G., Schlenoff J.B. // Multilayer Thin Films. 2003. Wiley-VCH. N-Y.

74. McKenzie K.J, Marken F., Xin Gao., Tsang S.C., Tarn K.Y. // Electrochem. Comm. 2003. V. 5. P. 286.

75. Szabo Т., Nemeth J., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 230. P. 23.

76. Kun R., Balazs M., Dekany I. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005. V. 265. P. 155.

77. Stumm W., Morgan J. Aquatic Chemistry. NY: John Wiley&Sons. 1995. 1024 p.

78. Бурков К.A. // Тез. докл. Ill Всесоюзного совещания Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. JL: 1983. С. 18.

79. Бурков К.А., Бусько Е.А., Пичугина И.В. // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27. С. 643.

80. Baes C.F., Mesmer R.E. // Hydrolysis of cations. New York-London-Toronto: Wiley&Sons. 1976.489 p.

81. Ардашникова E. И. // Соросовский образовательный журнал. 2000. 8. С. 54.

82. Годнева М.М., Мотов Д.Л. / Химия фтористых соединений циркония и гафния, Л.: Наука. 1971. 110 с.

83. Puigdomenech I. / Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. 2004. http://www.kemi.kht.se/medusa.

84. Матюха В.A. / Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Н.: Изд. СО РАН. 1998,188 с.

85. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностр. Литер. 1956. 558 с.

86. Нефедов В.И. / Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984,256 с.

87. Накамото К. / Инфракрасные спектры неорганических и координационых соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

88. Gong-Yi Guo, Yu-Li Chen // Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. P. 12831287.

89. Armelao L., Bertagnolli H., Gross S., Krishnan V., Lavrencic-Stangar U., Muller K., Orel В., Srinivasan G., Tondello E., Zattin A. // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 1954.

90. Tolstoy V.P., Chernyshova I.V., Skryshevsky V.A. / Handbook of IR spectroscopy of ultra thin films. NY: Wiley&Sons. 2003.710 p.

91. Xiaodong Lei, LanYang, Fazhi Zhang, Xue Duan // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 2730.

92. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. // Thin Solid Films. 1997. V. 307. P. 60.

93. Вольпин A.A. / Пероксидные соединения хрома, вольфрама и молибдена. М.: Наука. 1988.230 с.

94. Morris S., Almond M.J., Cardin C.J. and all. // Polyhedron. 1998. V. 17 P. 2301.