Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов I-VI групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

л

УЪ ^^ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ч^ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

,—л-

На правах рукописи

ГУЛИНА Лариса Борисовна

УДК 666.192+539.216.2

СИНТЕЗ МЕТОДОМ ИОННОГО НАСЛАИВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА НАНОСЛОЕВ £ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ 1-У1 ГРУПП.

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1999

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

доцент Толстой В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Бальмаков М. Д.

кандидат химических наук,

научн. сотр. Курдюков Д. А.

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

.- Защита состоится 2000 года в

/О часов на заседании диссертационного ученого совета Д.063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь проф. Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез нанослоев сульфидов металлов на поверхности дисперсных и блочных твердых тел представляет сложную задачу препаративной неорганической химии, поскольку нанослои данных веществ находят важное практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, фотопроводящих полупроводниковых материалов, изделий в микро- и наноэлектронике и т.д.

Для прецизионного синтеза нанослоев сульфидов применяютв основном три метода - атомно-слоевой эпитаксии (ALE), молекулярного наслаивания (МН) и ионного наслаивания (ИН). Каждый из этих методов с учетом круга наносимых слоев характеризуется своей наиболее эффективной областью применения. Так методом ALE синтезируют с использованием в качествереагентов паров металла и серы сульфиды, которые по своим свойствам попадают в так называемое "окно ALE" или, другими словами, удовлетворяют условию TllcnMeS»TncnS и ТпспМе. Методом МН - с использованием в качестве реагентов летучих хлоридов или металлоорганических соединений и газообразного H,S - сульфиды, для которых в области термической устойчивости функциональных групп поверхности существуют летучие соединения металлов. Что касается метода ИН, то известны работы по синтезу слоев сульфидов с использованием водных растворов солей металлов и раствора Na2S. Кругтаких слоев оказывается, однако, ограниченным сульфидами, нерастворимыми в избытке Na,S. В то же время известно, что большинство сульфидов металлов I-VI групп с избытком Na,S образуют растворимые тиосоли. В этой связи представляло существенный интерес создание методик синтеза мегодо м ИН нанослоев сульфидов именно таких металлов, и данная задача определила круг исследуемых объектов, в число которых были включены сульфиды Ag(I), Hg(II), In(III), Sn(IV), Sb(III,V) и Mo(VI). Характерно, что синтез нанослоев данных сульфидов другими методами в соответствии с отмеченными выше условиями представляет собой довольно серьезную проблему.

В качестве подложек при синтезе былвыбран как наиболее изученный сточки зрения химии поверхности кремнезем, представленный образцами плавленого кварца, силикагеля и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокрисгаллического кремния.

Данная работа поддержана грантом РФФИ № 98-03-32583.

Цель работ»,i. Целью настоящей работы являлось определение условий синтеза наповерхносгикремнезема методом ИНнанослоев сульфидов металлов I-VI групп, а именно Ag(I), Hg(II), In(III), Sn(IV), Sb(III, V), Mo(VI) и ряда двухкомпонентных слоев на их основе.

Научпая новизна.

1. Определены условия и выполнен на поверхности кремнезема синтез методом ИН с использованием в качествереагентов:

- водных растворов солей и газообразного H2S или водного раствора H2S -нанослоев сульфидов Ag(I), Hg(II), In(III), Sn(IV) и Sb(III);

- водных растворов Na3SbS4 и уксусной кислоты- нанослоев Sb2S5;

- водных растворов Na3SbS4 и солей Pb(II), Ag(I) - Me(Pb,Ag)-Sb-S -содержащих нанослоев.

2. На примере мультислоев «In2S3-//iSb2S3 показана возможность синтеза методом ИНдвухкомпонентных мультислоев //Ме(1)8х-шМе(2)8у (где л и т - число циклов ИН), состоящих из слоев различного состава с порядком их чередования и толщиной, заданных программой синтеза. Практическая значимость. С использованием полученных в работе результатов может быть выполнен синтез новых сорбентов, катализаторов, пигментов, ионобменных материалов, ионоселективных электродов, электрохимических сенсоров, фотопроводящих полупроводниковых материалов, изделий наноэлектроники и т. д.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, среди них 3 статьи и 4 тезисов докладов на конференциях: I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ (Санкт-Петербург, 1996), II Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999), I Российской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург-Хилово, 1999). Положении, выиосимые на защиту:

- представления о составе соединений, возникающих на поверхности кремнезема при сорбции на ней катионов изучаемых металлов,

- экспериментальные данные о влиянии различных условий синтеза на кинетику роста нанослоев сульфидов Ag(I), Hg(II), In(III), Sn(IV), Sb(TII, V) и Me(Pb,Ag)-Sb-S - содержащих нанослоев, а также результаты по исследованию состава данных слоев и его изменения (для сульфидов In(III), Sn(I V) и Sb(III)) при термической обработкев атмосфере воздуха.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы; изложена на 141 странице, содержит 53 рисунка. Список литературы содержит 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбраннойтемы и определены цель и объекты исследования.

Глава 1. Обзор литературы. В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся:

- современных методов синтеза нанослоев на поверхности твердых тел, определена роль среди них используемого в настоящей работе метода ИН и сделан обзор соединений, синтезируемых с его помощью;

- реакций гидролиза в растворах солей металлов, используемых в работе и их сорбции на поверхности кремнезема;

- способов получения и химических свойств синтезируемых сульфидов металлов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В качестве подложек при синтезе использовались пластины полированного плавленого кварца марки КУ, монокристаллический кремний марки КЭФ -7.5 ориентации <111> и дисперсный силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 270 м2/г.

Для подготовки к синтезу подложки кварца в течение 5-10 минут промывали в концентрированной азотной кислоте, отмывали от ее избытка дистиллированной водой, затем обрабатывали раствором КОН срН = 9 и также отмывали от его избытка дистиллированной водой. Силикагель обрабатывали в течении трех суток в концентрированной соляной кислоте до удаления ионов Ре3+ и отмывали от ее избытка дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Пластины монокристаллического кремния протравливали в плавиковой кислоте, отмывали от ее избытка водой и обрабатывали в нагретом до температуры 80- 90°С 0,01 М растворе соли металла, который предполагалось выбрать в качествереагента при синтезе нанослоев методом ИН (растворе нитрата металла для Ag, 1п и растворе молибдата натрия для Мо), или в дистиллированной воде при той же температуре (для Бп и БЬ) и далее отмывались от избытка раствора соли водой.

Реагентами для синтеза служили водные растворы AgN03, Нц(Ы03)2, 1п(М03)3, РЪ(СН3СОО)2, Ка38Ь84, №2Мо04, уксусно- или солянокислые растворы 5ЬС13, солянокислый раствор 5пС14 и газообразный Н2Б, получаемый в аппарате Киппа или раствор Н.,8 в воде. Удаление избытка каждого из реагентов с поверхности подложки после ее взаимодействия с растворами солей или сероводородной водой осуществляли промывкой водой или раствором соответствующей кислоты с рН равным рН раствора соли, а удаление избытка газообразного Н28 - потоком воздуха. Полноту удаления реагентов контролировали по отсутствию реакции в промывных водах на катион соответствующего металла, а удаление Н28 - по изменению окраски фильтровальной бумаги, смоченной раствором РЬ(СН3СОО)2.

В процессе синтеза подложку (или навеску дисперсного силикагеля) последовательно обрабатывали раствором соли металла, промывали водой или раствором кислоты с рН равным раствору соли металла, помещали в раствор Н28 в воде и отмывали от его избытка водой. Одна такая последовательность обработок составляла один цикл ИН, который многократно, в зависимости от задачи синтеза, повторяли. Ряд образцов был синтезирован с использованием на стадии сульфидирования поверхности газообразного Н.,8. Для этого после обработки в растворе соли металла и отмывки от ее избытка образец помещали в реактор проточного типа, в котором в потоке воздуха при температуре 100°С выполняли его осушку и, после охлаждения до комнатной температуры, обработку Н2Э при атмосферном давлении с обязательным последующим удалением его избытка в токе воздуха.

При синтезе нанослоев сульфида сурьмы (V) в качестве реагентов использовали растворы Ма38Ь54 и СН3СООН. Один цикл ИН в этом случае представлял собой следующую последовательность обработок: раствор

Ма35Ь54, промывная жидкость I (раствор КаОН с рН = 8), раствор СН3СООН, промывная жидкость 2 (дистиллированная вода).

В случае синтеза Me(Pb,Ag)-Sb-S - содержащих нанослоев подложки обрабатывались по следующей схеме раствор соли металла (РЬАс2 или AgN03)) дистиллированная вода, раствор Ка35Ь84, дистиллированная вода.

В результате данной последовательности обработок на поверхности происходило образование одного Ме(РЬ, А§)-8Ь-5 - содержащего нанослоя. При многократном повторении циклов ИН осуществлялся синтез последующих слоев.

Время обработки каждым реагентом для образцов плавленого кварца и монокристаллического кремния составляло 0,5 - 2 минуты, а силикагеля -30 минут. Избыток раствора соли с поверхности силикагеля отмывался 4-х кратной промывкой образца методом декантации.

Для определения количества сорбированных на поверхности силикагеля ионов металла был выполнен химический анализ с использованием титриметрических методов. Количество металла на поверхности определялось по разнице содержания металла в исходном растворе и общего количества металла в растворе после сорбции и в промывных жидкостях.

Для вычисления содержания ионов А§+ химический анализ проводился методом осадительного титрования, точку эквивалентности определяли по методу Мора, с применением в качестве индикатора хромата калия. Количество сорбированных катионов 1п3+ определяли методом комплексономегрии. Прямое титрование 1п раствором комплексона III проводили при рН 3 - 3,5 с индикатором ксиленоловым оранжевым. Для анализа содержания ионов 8Ь3+ применялся метод перманганатометрического титрования.

Исследование синтезированных слоев выполни ю методами спектроскопии пропускания в УФ и видимой областях и диффузного отражения в УФ, видимой, ближней и средней ИК областях спектра, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, порошковой рентгенографии, эллипсометрии и рентгеноспектрального микроанализа.

Спектры диффузного отражения (ДО) в УФ, видимой и ближней ИК областях регистрировали на спектрофотометре Регкт-Е1тег "ЬатЬс1а-9" при скорости сканирования 50 нм/мин и щелевой программе 2 нм. При этом исследуемый образец помещали в кварцевую кювету размером 10x30x2 мм, которую устанавливали в держателе интегрирующей сферы спектрофотометра. ИК-Фурье спектры ДО в средней ИК области спектра регистрировали с разрешением 4 см ! и числе сканирований спектра равном 100 с помощью спектрофотометра Регкт-Е1тег-1760х, укомплектованного специальной приставкой ДО.

Определение оптической плотности в спектрах пропускания в УФ и видимой областях нанослоев исследуемых соединений, синтезированных на поверхности плавленого кварца, проводилось на спектрофотометрах Регклп-Е1тег 'ЪатЬс1а-9" и СФ-26 по дифференциальной схеме по отношению к исходной подложке кварца.

Эллипсометрические измерения толщины слоев на поверхности монокристаллического кремния выполняли на эллипсометре с длиной волны свегга 632,8 нм и углом его падения на образец 45°. Вычисления толщины слоев из экспериментальных значений угла Д проводили по уравнению Френеля в приближении Арчера.

Рентгенограммы образцов силикагеля с синтезированными слоями получали с помощью рентгенодифрактометра ДРОН-З.О для Си Ка излучения.

Рентгенофотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре Регкт-Е1тег 5400 с использованием возбуждающего излучения Калинин.

Рентгеноспеетральный микроанализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ на сканирующем электронном микроскопе САМ8САЫ-4, совмещенным с полупроводниковым спектрометром рентгеновского характеристического излучения АЫ-10000. Обработку данных проводили по программе ТАР 4 - РЬБ.

Гляпа 3. Результаты и их обсуждепне.

3.1. Изучение сорбции ионов на поверхности кремнезема при проведении первого цикла ИН.

Одним из наиболее важных условий при синтезе нанослоев методом ИН является проведение на поверхности подложки на первом циклеИН необратимой сорбции катионов. Для определения условий сорбции было выполнено изучение влияния на количество сорбированных катионов концентрации и рН растворов солей. Образование сорбционного соединения контролировали методом спектроскопии ДО в УФ, видимой и ближней ИК области спектра. Выбор данного метода был определентем,чтов одном эксперименте при получении спектра в УФ и видимой области по интенсивности полосы поглощения сорбированного катиона металла может быть сделан вывод о его сорбции на поверхности, а по интенсивности и положению полос в области 1300 -1500 нм, отвечающей обертонам валентных колебаний свободных и связанных водородной связью =81-ОН групп - об их взаимодействии с растворами солей. Напомним, что в области обертонов относительная интенсивность полос поглощения молекулярной воды (1450 нм) по сравнению с интенсивностью полос поглощения свободных Э^ОН групп (1370 нм) и связанных водородной связью (1405 нм) существенно понижена и, благодаря этому, как показали эксперименты, существует возможность наблюдать полосы поглощения обертонов =51-ОНгрупп для образцов силикагеля, высушенных после синтеза при комнатной температуре последовательно в эксикаторах над СаС1, и Р205 и помещенных затем в кювету спектрофотометра, в атмосфере воздуха и без вакуумирования, необходимого, как известно, при проведении исследований в области основных переходов для валентных колебаний ОН групп (3750 - 3400 см-1).

Полученные результаты приведены на рис. 1, из которого следует, что после проведения на поверхности сорбции и удаления избытка соли интенсивность полосы поглощения 1370 -1400 нм существенно изменяется. Так, после сорбции ионов А§(МНз)4 интенсивность этой полосы уменьшается практически в 2раза и в спектре появляется полоса поглощения при 1530 нм, относящаяся обертону валентных колебаний Ы-Н групп.

После сорбции ионов 1п(Ш) интенсивность полосы 1370 нм изменяется незначительно, но несколько увеличивается интенсивность полосы при 1405 нм связанных ОН- групп. Кроме этого, возникает широкая полоса поглощения в районе 1450-1600 нм.

Подобный же эффект наблюдается и при сорбции на поверхности 8п(1У), 8Ь(Ш) и Н«(П). В то же время в спектрах образцов с сорбированными ионами Ва(П), гп(Н), Н§(1), и ЗЬБ/" полоса поглощения свободных гидроксильных групп резко уменьшается, но фактически без изменения остается полоса ОН- групп, связанных водородными связями, а поглощение в области 1450 - 1600 нм возрастает. Характерно, что изменения интенсивности полосы поглощения 1370 — 1400 нм являются симбатными изменению интенсивности полосы в области 1850 -2000 нм, относимой к составным, валентным и деформационным колебаниям ОН- групп, и данный факт позволяет связать наблюдаемые эффекты в спектре обертонов ОН-групп не с изменением степени ангармонизма колебаний О-Н, а с уменьшением или увеличением на поверхности концентрации как свободных, так и связанных водородными связями ОН-групп. В частности, интерпретировать наблюдаемые изменения в спектрах силикагеля с сорбированными Щ(П), 1п(Ш), 8Ь(Ш) и 8п(1У) как образование сорбционного комплекса

(^-ОЩМеСОНЭ/Нр)^, в котором ОН-группы поверхности замещают одну или две молекулы в координационной сфере катиона, ас сорбированными ионами А§(1) - комплекса =81-ОАв(ЫН3)2.

После прогрева на воздухе при температуре 100"С образцов силикагеля с сорбированными Щ(П), 1п(Ш), 8п(1У) в спектрах фактически исчезает широкая полоса в районе 1450 -1600 нм. Данные результаты, на наш взгляд, подтверждают отнесение отмеченной полосы молекулам воды в гидрат-гидроксильном комплексе, разлагающемся при нагреве до 100°С.

1300 1400 1500 1,НМ

Рис. 1. Спектры ДО в ближней ИК-области

образцов силикагеля (/), обработанных растворами А8(Шз)2ШЗ (2), Н«2(КО,)2 (3), Щ(Шз)2 (4),

2п(Ш3)4(Н03)2 (5), ВаАс2 (б), 1п(МОз)з (7), ЭпСЦ (8), РЬАс2 (9), БЬОз (10), №з8Ь84 (11) и отмытых соответствующим фоновым раствором (2,5,8,10) или водой (1,3,4,6,7,9,11).

После обработки силикагеля с сорбированными катионами сероводородной водой спектры также изменяются. Так, для образцов Ag(I), Н§(И), РЬ(П), 1п(Ш), 8Ь(П1), и 5п(1У)уменьшается интегральная интенсивность полосв области 1370 - 1600 нм.

В УФ и видимой областях спектры отмеченных образцов характеризуются полосами поглощения сорбированных ионов 300 - 350 нм для Ag(I) при сорбции из аммиакатных растворов с рН = 8,8,300- 370 для 1п(Ш), 300 - 400 для Бп (VI) и 300 - 600 нм при сорбции ЗЬЭ,3".

Из результатов химического анализа количества сорбированных ионов определили, что минимальное содержание серебра на поверхности наблюдается для образцов, обработанных раствором AgN03 и отмытых водой (0 = 0,54 ат./ нм2), а при использовании при сорбции раствора аммиаката серебра и воды в качестве промывной жидкости, содержание серебра на поверхности увеличивается (0 = 1,36 ат./нм2), по-видимому, вследствие того, что при обработке силикагеля в слабощелочном растворе аммиаката на поверхности образуются аммиакатные комплексы ^SiOAg(NH})1+¡ч, которые прочнее связаны с поверхностью.

Максимальное же содержание серебра наблюдается при проведении сорбции из раствора аммиаката серебра и использовании в качестве промывной жидкости раствора аммиака с рН = 8,5 (Э = 2,28 ат./нм2). Данный факт можно объяснить тем, что при использовании в качестве промывной жидкости раствора аммиака разрушения поверхностного аммиакатного комплекса, вероятно, не происходит.

Результаты определения количества сорбированных ионов 1п(Ш) из растворов с различным рН, изменяемым путем добавления СН3СО(Жа, и концентрацией приведены в таблице 1, из которой следует, что количество сорбированных ионов 0^ возрастает с увеличением рН.

Таблица 1.

№ Состав раствора Смт-ТОЙ* м рН 01п, ат./нм2

1 ЬКИО,), 3,1-10"4 4,9 0,13

2 ьхыо,), 3,1 ■ ю-3 3,6 0,29

3 1п(МО,)3 1,9- 10"2 3,2 1,92

4 1п(М)3)3 4,8- 10"2 3,05 2,04

5 1п(>Ю,), 1,24- 10-' 2,8 2,42

6 1п(>Ю3)3+№Ас 1,8- 10-2 3,9 2,14

7 Ь<К03)3+НаАс 1,8 • 10 2 4,6 2,27

Влияние же концентрации оказывается не столь существенно, поскольку после каждой стадии сорбции катионов согласно основному положению синтеза методом ИН проводится удаление с поверхности избытка реагентов. Следует отметить, что при С = 1,9-102 М, выбранной для синтеза нанослоев сульфида, количество сорбированных ионов 1п по отношению к числу ОН-групп поверхности силикагеля (« 4,5 гр./нм2) равно « 0,43.

Z

2000 1600 1200 Ш^см

Рис. 2. ИК-Фурье спектры ДО образцов дисперсного кремния, обработанных при 1=80 - 90°С в течение 10 мин. в воде (I), 0,01 М растворах АёЫО,, (2), Нё(КО.,)2 (3), 1п(1Ч03)3 (-*), Na2Mo04 (5) и отмытых от избытка реагента водой.

Количественный анализ содержания ионов сурьмы на поверхности силикагеля показал, что после сорбции из уксуснокислого раствора (рН= 1,1) и промывки образца раствором уксусной кислоты с таким же рН содержание ионов 8Ь(Ш) на единицу поверхности силикагеля составило 0,75 этУнм'.

Состав соединений, образующихся на поверхности монокристаллического кремния после обработки его в растворах солей AgN03, Щ(ЪЮ3)2, 1п(1Ч03)3 и К'а,МоОц может быть оценен из спектров ДО в ИК области спектра (рис. 2), из которого следует, что после взаимодействия с растворами отмеченных солей в спектре появляются полосы поглощения в области 1000-800 см отвечающей соединениям гидросиликатов соответствующих металлов [8ЦМех8Ю2+упН20, причем характерно, что толщина данных слоев, как следует из результатов эллипсометрии не превышает 1 -1,5 нм.

3.2. Сшапез шнослоев сульфидов серебра и ртути.

Реагентами при синтезе нанослоев сульфида серебра служили водные растворы аммиаката серебра и газообразный Н2Б или его раствор в

воде, а в качестве промывной жидкости после обработки раствором аммиаката cepe6pa-pacrBopNH4OH срН = 8,5.

Контроль за процессом синтеза на поверхности силикагеля осуществляли методом спектроскопии ДО в УФ, видимой и ближней ИК области спегара.

Так было установлено, что при использовании в качестве реагента аммиаката Ag и промывной жидкости раствора аммиака с pH = 8,5 на поверхности образуется слой аммиаката Ag, который характеризуется полосами поглощения 330 - 350 нм, относимой ионам Ag\ и 1370 и 1530 нм, приписываемым обертонам валентных колебаний связей О-Н и N-H. Если отмывку выполняют водой, тов спектре можно заметить полосу "прозрачности" при 320 нм и полосу поглощения при 470 нм,

относящиеся кластерам Ag?, возникающим на поверхности, вероятно, вследствие

разрушения аммиакатного комплекса и фотохимического восстановления ионов серебра в процессе получения спектра в пучкеУФ излучения спектрофотометра. Характерно, что если в качестве первого слоя на поверхности силикагеля нанести методом ИН слой CuS,to сорбированныена его поверхности ионы Ag+ уже фотохимически в условиях проводимых экспериментов не восстанавливаются.

После выдерживания образца с сорбированными ионами Ag в газообразном H2S или в его водном растворе, в спектре появляется широкая и интенсивная полоса в области 300 - 850 нм, которую следует отнести сульфиду серебра. При этом визуально цвет образца изменяется от светло-серого до черного.

Существенно, что увеличение концентрации раствора соли серебра выше 0,005 М практически не влияет на изменение оптической плотности, что, несомненно, указывает на образование синтезируемого слоя нев объемерасгвора соли серебра, а в слое его ионов, сорбированных на поверхности. Причем, с увеличением числа циклов ионного наслаивания, как следует из результатов спектрофотометрического исследования слоев на поверхности плавленого кварца, наблюдается линейное увеличение оптической плотности, а значит и толщины синтезированного слоя. При идентификации состава синтезированного слоя методомрентгенофотоэлекгронной спектроскопиив спектрах были обнаружены пики с максимумами 161,7 и 368,2эВ, относимыми2/; (S2) и М%а (Ag+)3neiopoHaM.

Сорбция Hg(II) и воспроизводимый последовательный рост слоя HgS наблюдается при использовании в качестве реагентов водных растворов Hg(N03)2 и H2S и дистиллированной воды в качестве промывной жидкости. В спектрах пропускания слоев сульфида ртути на кварце с увеличением числа циклов ИН можно отметить возрастание интенсивности полосы поглощения в области 300-700 нм, а спектр ДО образца силикагеля с синтезированным в результате 3 циклов ИН нанослоем характеризуется поглощением во всей видимой области.

3.3. Синтез тнослоев сульфида индия.

Синтез нанослоев сульфида индия осуществляли с использованием в качестве реагентов водных и спиртовых растворов In(N03)3, газообразного H2S или его водного раствора. Как следует из результатов спектрофотометрического исследования слоев на поверхности кварца и данных спектроскопии ДО слой сульфида при синтезе с использованием спиртовых растворов и газообразного H,S характеризуется полосой поглощения в области 300 - 400 нм. Из результатов исследования методомрентгенофотоэлекгронной спектроскопии следует, что соотношение In/S в данном слое составляет « 1/1. Если при синтезе используются водные растворы In(NO,)3 и HjS, то в спектре можно наблюдать широкую полосу в области 300-500 нм, которая характерна для ln2S3. Толщину данного слоя определяли методом эллипсометрии на примере слоев, синтезированных на поверхности кремния (рис. 3).

Как следует из рис. 3я, изменения толщины слоя с увеличением концентрации раствора соли In в пределах 0,002 - 0,01 М практически не

Рис. 3. Зависимость толщины (d) нанослоя сульфида индия, синтезированного на кремнии от концентрации раствора In(NO s). при п = 10 («) и от числа циклов ИН np«CIn(NO3)3=0,002M(6).

наблюдается, и это свидетельствует о реакциях синтеза, протекающих на поверхности подложки, а не в объемераствора. Косвенным доказательством этого положения является и линейная зависимость толщины слоя от числа циклов ИН, при этом изменение толщины слоя за 1 цикл ИН составляет -0,73 нм.

Что касается состава синтезируемого слоя, то результаты оптической спектроскопии подтверждаются исследованием методом рентгеноспектрального микроанализа, который дает соотношение In/S равное \ ,97/3,02, что очевидно, с учетом погрешности, соответствует соединению Io,Sy

Согласно рентгенограммам, слой сульфида индия, синтезированный в результате 10 циклов ИН на поверхности силикагеля и высушенный над Р205 при комнатной температуре является рентгеноаморфным, а прогретый на воздухе при температуре 200°С в течение 1 часа образует тетрагональную кристаллическую структуру.

3.4. Синтез шшослоев сульфида олова (IV).

В качестве реагентов при синтезе нанослоев сульфида олова использовали водные солянокислыерасгворы8пС14срН равным 2,5 и концентрацией 0,01 М, а также газообразный H2S и его водный раствор с pH = 2,5, получаемый добавлением HCl. При многократной и попеременной обработке подложки раствором SnCl4 и газообразным H2S в спектре ДО силикагеля наблюдается широкая полоса поглощения в области 300 - 800 нм с интенсивностью, возрастающей с увеличением числа циклов ИН. Визуально образец приобретает светло-серую окраску. Согласно данным рентгеноспектрального микроанализа на поверхности при этом образуется слой оксисульфида олова SnOS. В то же время, при использовании в качестве сульфидирующего реагента подкисленного HCl до pH = 2,5 водного раствора H2S, поглощение в спектре ДО

наблюдается только в области 300 - 500 нм, образец окрашивается в светло-желтый цвет, и это дает возможность описать состав синтезируемого слоя (естественно, без учета гидратации и возможного включения функциональных групп)как SnSr В соответствии сданными эллипсометрии за один цикл ИНна поверхности образуется слойтолщиной 0,80 нм.

При прогреве на воздухе образца с нанослоем сульфида олова, полученным насиликагелев результате 5 циклон ИН, в спектре ДО происходят существенные изменения. Так притемпературе 200°С появляется поглощение в области 400850 нм и образец приобретает серую окраску, что вероятно свидетельствует об образовании оксисульфида олова. После прогрева притемпературе 400°С поглощение в данной области исчезает, силикагель становится бесцветным и это является доказательством перехода сульфида олова в оксид.

3.5. Синтезианослоев сульфидов сурьмы.

При определении условий синтеза нанослоев сульфида Sb(III) использовались солянокислыеи уксуснокислыерасгворы SbCl3 игазообразный H2S или его водный раствор. При этом было установлено, что синтез Sb(III)-S - содержащего слоя может быть выполнен только с использованием уксуснокислых растворов. Как следует из спектров ДО в УФ и видимой области спектра данный слой характеризуется полосой поглощения в диапазоне 300-650 нм, интенсивность которой увеличивается с возрастанием числа циклов ИН. Визуально образцы имеют оранжевую окраску, интенсивность которой возрастает с увеличением числа циклов ИН. Экспериментальным подтверждением циклической воспроизводимости реакций ИН от цикла к циклу являются также результаты исследования методом спектрофотометрии в УФ и видимой областях спектров слоев на поверхности кварца и определения толщины слоев на поверхности кремния методом эллипсометрии, согласно которому при выполнении 1 цикла ИН на поверхности образуется слой толщиной ~ 0,49 нм. В соответствии сданными рентгенофотозлектронной спектроскопии в составе синтезированного слоя сурьма находится в степени окисления 3+. По данным рентгеноспектрального микроанализа нанослоя сульфида сурьмы соотношение Sb/S = 2/3, что, очевидно, равно соотношению элементов в соединении Sb2S3. При прогреве на воздухе при температуре 150- 200°Сданноетоединение,какследуегизспектровДО,переходит в Sb,03, а при прогреве при 400°С в (SbmSbv)04.

При синтезе Sb(V)-S - содержащего слоя в качестве одного из реагентов был опробован водный раствор comiNa3SbS4 9Н20, сорбцию которой на сшшкагеле проводили из 0,01 Мрастворов срН = 8. Затем избыток соли удаляли промывкой водным раствором NaOH с таким же рН и обрабатывали образец раствором уксусной кислоты с рН = 3, избыток которой удаляли промывкой водой. Данная последовательность обработок составляла один цикл ИН. Как показывает опыт, при многократном проведении циклов ИН на поверхности наблюдается образование слоя, визуально имеющего оранжевую окраску и характеризуемого полосой поглощения в области 300 - 650 нм.

В соответствии с данными рентгеноспектрального микроанализа соотношение Sb/S в составе синтезированного слоя равно 1,00/2,75. С учетом погрешности эксперимента этирезультаты позволяют идентифицировать на поверхности слой сульфида сурьмы (V).

3.6. Сишчез Мо - содсрэ!сащ1Х штослоев.

Как следует из данных спектроскопии ДО в УФ области спектра (полоса поглощения 300 - 400 нм), необратимая сорбция ионов Mo(VI) на поверхности силикагеля наблюдается из растворов молибдата натрия, имеющихрН 2,5. После обработки образца газообразным H2S в спектре появляется поглощение в области 300 - 700 нм, относимое Mo-S^ полиэдрам. При последующей многократной обработке силикагеля по методике ИН интенсивность данной полосы, однако, не возрастает. Не наблюдается и прироста толщины слоя, определяемого методом эллипсометрии, при синтезе его на поверхности кремния. Данное обстоятельство, по-видимому, связано со сравнительно высокой растворимостью MoS,. Существенно меньшую растворимость имеет другой сульфид Mo - MoSr Для его синтеза в условиях реакций ИН изучали процессы восстановления сорбированных ионов Mo(VI). В качестве восстановителей использовались Н2, получаемый в растворе при взаимодействии Zn и HCl, водныерасгворы сернокислого гидразина, аскорбиновой кислоты, солянокислые растворы SnCl2H SnFr Для каждого из реагентов при выборе условий синтеза варьировали pH растворов реагентов, время обработки и температуру в пределах 20 - 100°С. Было установлено, что ионы Mo(VI), сорбированные на поверхности силикагеля, не удается восстановить даже до степени окисления Mo(V). Однако на поверхностях плавленого кварца и монокрисгаллического кремния при восстановлении раствором SnCl2 наблюдается образование "молибденовой сини"-слоя оксида Mo(VI), содержащего ионы Mo(V). Данный слой характеризуется полосами поглощения с максимумами при 200 - 300 и 680 нм, и его толщина закономерно увеличивается при последовательном и многократном проведении реакций ИН.

3.7. Синтез Me(Pb, Ag)-Sb-S - содержащих нанослоев.

Возможность синтеза методом ИН нанослоев бинарных сульфидов, состоящих из двух различных металлов и серы, показана на примере синтеза нанослоев состава Pb Sb S и Ag Sb S.

X у у

В качестве реагентов при синтезе Pb-Sb-S - содержащих нанослоев применяли водные растворы РЬАс2 и Na,SbS4, а при синтезе Ag-Sb-S -содержащих нанослоев-водныерастворы AgN03 nNa3SbS4.

При многократном проведении реакций ИН на поверхности плавленого кварца образуется Pb-Sb-S - содержащий нанослой, спектр пропускания которого характеризуется полосой поглощения в области 300-650 нм. При увеличении числа циклов ИН увеличивается и интенсивность данной полосы. На основании результатов по изменению оптической плотности поглощения при 400 нм в зависимости от концентрации раствора ацетата свинца была выбрана его оптимальная концентрация, равная 0,01 М.

Синтезированные нанослой исследовались методами спектроскопии

ДО в УФ и видимой области, рентгенофотоэлектрониой спектроскопии, рентгеноспектральиого микроанализа, порошковой рентгенографии. Поданным рентгенофотоэлектрониой спектроскопии в состав слоя входят ионы РЬ2+, БЬ3+, Б2", а соотношение их концентраций из результатов ретгеноспектрального микроанализа составляет РЬ/БЬ/Б^ 1,7/1,3/6,0.

При исследовании кристаллической структуры РЬ-БЬ-Б - содержащих нанослоев методом порошковой рентгенографии оказалось, что рентгенограмма образца, синтезированного при комнатной температуре, характеризуется дифракционным максимумом 29 = 27,90°, однозначно отнести который известным соединениям, однако, не представляется возможным.

При синтезе Ag-Sb-S - содержащих нанослоев на поверхности силикагеля образуется слой, окраска которого меняется от темно-коричневой прии<4до черной с сильном блеском (и = 5 - 10). Спектры ДО данных нанослоев характеризуются полосой поглощения 300-650 нм, интенсивность которой увеличивается с ростом числа циклов ИН. Из результатов рентгенофотоэлектронной спектроскопии следует, что в состав слоя входят ионы Ag+, 8Ь5+, и 82*. По данным рентгеноспектральиого микроанализа соотношение этих элементов в слое, полученном на силикагеле в результате 10 циклов ИН, составляет: Ag/Sb/S = 8,2/1,0/7,2. Эти значения, с учетом погрешности эксперимента наиболее соответствуют соединению Ag7SbS6. Отнесение синтезированного соединения данному составу подтверждается результатами исследования методом порошковой рентгенографии, согласно которым слой оказался рентгеноаморфным, однако на рентгенограмме образца есть небольшой дифракционный максимум при 29 = 30,34°, соответствующий соединению указанного состава.

Таким образом, полученные экспериментальные данные по синтезу нанослоев сульфидов металлов 1-У групп позволяют сделать вывод, что синтез протекает на поверхности подложки в слое сорбированных ионов. В качестве объяснения наблюдаемых реакций может быть высказано предположение о последовательности данных реакций на каждом этапе синтеза.

Так, при сорбции катионов на поверхности кремнезема удается найти условия, при которых образуется следующий сорбционный комплекс:

(^¡-0Н)к+Ме+2а(( шо > (=81-01Г)кМе(0П)/Н20)г4; (1)

При обработке водным раствором Н2Б, по-видимому, наблюдается замещение ОН-групп на БН-группы, которые могут выступать центрами сорбции катионов металлов на следующих стадиях реакций ИН.

(^¡-ОН^МеСОН^Нр)^ + 11,5 -> (^1-ОН)кМе(5Н)2 + Н20 (2)

Не следует также исключать и "сверхэквивалентную" сорбцию Н^ на уже полученном слое сульфида металла за счет образования координационных соединений типа тиосолей.

С учетом результатов, приведенных на рис. 1 данная схема представляется наиболее вероятной при синтезе сульфидов Щ(П), 1п(Ш), 8п(1У) и 8Ь(Ш). При синтезе сульфида серебра в качестве промежуточного соединения на стадии (1) следует включить комплекс =81-0Ag(NH3)2.

3.8. Синтез мулыпислоев

п!пгБ3-т8Ь ,5г Синтез двухкомпонентных мультислоев проводили на примере/Лп^-шБЬ^ (где т и п -число циклов ИН). Для этого на поверхности кварцевой

подложки последовательно в соответствии с методиками, изложенными в п. 3.3 и 3.5, синтезировали образцы данных мультислоев по двум направлениям: направление 1 состояло в проведении последовательного синтеза в результате 15 циклов ИН сульфида индия, 15 циклов сульфида сурьмы и 10 циклов сульфида индия; а направление 2 включало следующую

последовательность: 15 циклов сульфида сурьмы, 15 циклов сульфида индия и 10 циклов ИН сульфида сурьмы.

Измерение оптической плотности проводилось через 5 - 10 циклов ИН таким образом, чтобы образец с общим числом слоев п служил образцом сравнения для образца с общим числом слоев п+т. Результаты по спектрофотометрическому исследованию данных слоев показаны на рис. 4, из которого видно, что на участках, соответствующих каждому из сульфидов, наблюдается линейная зависимость оптической плотности от числа циклов ИН, и углы наклона прямых для образцов 1 и 2 на этих участках совпадают. Величина оптической плотности, определенная экспериментально для двухкомпонентных мультислоев с учетом погрешности близка значению оптической плотности, предсказываемой из величин оптической плотности каждого из слоев.

Таким образом, в выбранных условиях синтеза для изученных нанослоев сульфидов индия и сурьмы при синтезе каждого последующего слоя взаимно не происходит растворения уже синтезированного. По нашему мнению, данные результаты спектрофотометрии являются доказательством образования при синтезе в выбранных условиях двухкомпонентного мультислоя, состоящего из слоев различных сульфидов металлов с толщиной и порядком чередования, задаваемых программой синтеза.

ЕЛО, отн.ед.

0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02-1 / 0,00

/ /

10 20 30 п

Рис. 4. Изменение суммарной оптической плотности ЕЛО в спектрах пропускания мультислоев «1п28з-/и8Ь28з (1 = 350 нм), синтезированных на поверхности кварца в зависимости от числа циклов {п+т) ИН:

-1п233;----8Ь2БЗ;

х - образец 1; • - образец 2.

выводы

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов I-V групп, основанный на последовательной и многократной обработке подложки раствором соли соответствующего металла и газообразного H2S или водного раствора H2S, с промежуточным удалением избытка каждого из реагентов промывкой растворителем, или для газообразного H2S - потоком воздуха.

2. При синтезеданным способом на поверхности кремнезема нанослоев сульфида Mo(VI) определены условия необратимой сорбции полимолибдат-анионов и замены Мо-0 групп на Mo-S. Однако последующие реакции ИН не приводят к росту слоя сульфида Mo(VI), по-видимому, из-за его сравнительно высокой растворимости. При восстановлении раствором SnCl2 ионов Mo(VI) на поверхности образуется слой "молибденовой сини", толщина которого при многократном проведении реакций ИН закономерно возрастает.

3. На примере обработки кремнезема по методике ИН растворами Na3SbS4 и уксусной кислоты, в результате чего на поверхности наблюдается образование нанослоя Sb2S5, предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев сульфидов металлов с использованием в качестве реагентов их растворимых тиосолей.

4. При последовательной и многократной обработке кремнезема по методике ИН растворами Na,SbS4 и соли Pb(II) или Ag(I) на поверхности образуются соответственно Pb-Sb-S или Ag-Sb-S - содержащие нанослои с толщиной, задаваемой числом циклов ИН.

5. В соответствии с выбранными условиями синтеза однокомпонентных нанослоев проведен синтез двухкомпонентных мультислоев /?In2S3-mSb2S3 на поверхности кварца. Методом спектрофотометрии в УФ области показано, чтотолщину каждого из слоев можно задать числом циклов ИН, а порядок их расположения в мультислое -последовательностью циклов ИН.

СПИСОКРАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ГЮТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Л.Б. Гулина, В.П. Толстой. Синтез методом ионного наслаивания нанослоев

сульфидов металлов I-V групп.//Тез. докл. I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ.-СПб.-1996.-С.418-419.

2. Л.Б. Гулина, E.H. Мухаметвалеева, В.П. Толстой. Нанослои НхМо03 на повфхности кремнезема. Синтез методом ионного наслаивания.//Тез. докл. II Международнойконференциипохимиивысокоорганизованныхвещесгв.-СПб.-

1998.-С.168.

3. Л.Б. Гулина, В.П. Толстой. Синтез на поверхности кремнезема по методике "спой

за слоем" нанослоев А^У/Вестник СПбГУ.-Сер.4,-1999.-вып.2.-№11 .-С.88-92.

4. Л .Б. Гулина, В.П. Толстой. Синтез методом ионного наслаивания Sb-S и Sb-O-

содержащих нанослоев на поверхности кремнезема.//Журн. Прикл. Химии.-

1999.-Т.72.-№5.-С.728-731.

5. Л.Б. Гулина, В.П. Толстой. Нанослои сульфидов In(III) и Sb(III) на повфхности

кремнезема. Синтез методом ионного наслаиваниям/Тез. докл. I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология".-СПб.-1999.-С.25.

6. Л .Б. Гулина, В.П. Толстой. Нанослои сульфидов Ag, Hg, In, Sn(IV) и Sb(III). Синтез методом ионногонаслаивания.//Гез.докл.международнойконф. "Стекла и твердые электролиты".-СПб,-1999.-С. 149.

7. Л.Б. Гулина, В.П. Толстой. Синтез нанослоев In2S3 наповерхности кремнезема

методом ионного наслаивания.//Журн. Общей Химии,-1999.-№10.-С. 1593-1597.

Введение.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Методы синтеза тонких слоев сульфидов металлов.

1.2. Синтез нанослоев твердых веществ методом ионного наслаивания.

1.3. Сорбционные взаимодействия на поверхности кремнезема.

1.4. Способы синтеза и свойства сульфидов металлов 1-У1 групп (на примере сульфидов Ag(I), Си(П), 1п(Ш), 8п(1У),

8Ь(Ш, V) и Мо(У1)).

1.4.1. Общая характеристика и классификация сульфидов.

1.4.2. Методы получения сульфидов.

1.4.3. Равновесия в водных растворах сульфидов металлов и взаимодействие сульфидов с окислителями.

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Методики стандартизации поверхности подложек.

2.2. Методики синтеза нанослоев сульфидов металлов 1-У1 групп методом ионного наслаивания.

2.2.1. Методики приготовления растворов.

2.2.2. Методики синтеза нанослоев на поверхности образцов плавленого кварца и монокристаллического кремния.

2.2.3. Методики синтеза нанослоев на поверхности силикагеля.

2.2.4. Установка для синтеза методом ИН нанослоев сульфидов в автоматизированном режиме.

2.3. Методы исследования нанослоев.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.1.1. Определение серебра методом осадительного титрования.

2.3.1.2. Комплексонометрическое определение индия с индикатором ксиленоловым оранжевым.

2.3.1.3. Перманганатометрическое определение сурьмы.

2.3.2. Физические методы.

Глава III. Результаты и их обсуждение

3.1. Изучение сорбции ионов на поверхности кремнезема при проведении первого цикла ионного наслаивания.

3.2. Синтез нанослоев сульфидов серебра и меди.

3.3. Синтез нанослоев сульфида ртути.

3.4. Синтез нанослоев сульфида индия.

3.5. Синтез нанослоев сульфида олова.

3.6. Синтез нанослоев сульфидов сурьмы.

3.7. Синтез Мо - содержащих нанослоев.

3.8. Синтез Ме(РЬ, Ag)-Sb-S - содержащих нанослоев.

3.9. Синтез двухкомпонентных мультислоев п1п2$з-тЗЪ2$з.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Синтез нанослоев сульфидов металлов на поверхности подложек дисперсных и блочных твердых тел представляет важную задачу в препаративной неорганической химии, поскольку нанослои данных веществ находят важное практическое применение при создании эффективных сорбентов, пигментов, катализаторов, электрохимических сенсоров, фотопроводящих полупроводниковых материалов, изделий в микро- и наноэлектронике и т.д.

Для прецизионного синтеза нанослоев сульфидов применяют в основном три метода - атомно-слоевой эпитаксии (ALE), молекулярного наслаивания (МН) и ионного наслаивания (ИН). Каждый из этих методов с учетом круга наносимых слоев характеризуется своей наиболее эффективной областью применения. Так, методом ALE синтезируют с использованием в качестве реагентов паров металла и серы сульфиды, которые по своим свойствам попадают в так называемое «окно ALE» или, другими словами, удовлетворяют условию Тиш ме8>:>Тисп s и Тисп ме- Методом МН - с использованием в качестве реагентов летучих хлоридов или металлоорганических соединений и газообразного H2S сульфиды, для которых в области термической устойчивости функциональных групп поверхности существуют летучие соединения металлов. Что касается метода ИН, то известны работы по синтезу слоев сульфидов с использованием водных растворов солей металлов и раствора Na2S. Круг таких слоев оказывается, однако, ограниченным сульфидами, нерастворимыми в избытке Na2S, например ZnS, CdS и PbS. В то же время известно, что большинство сульфидов металлов I-VI групп с избытком Na2$ образуют растворимые тиосоли. В этой связи представляло существенный интерес создание методик синтеза методом ИН нанослоев сульфидов именно таких металлов, и данная задача определила круг исследуемых объектов, в число которых были включены сульфиды Ag(I), Hg(II), In(III), Sn(IV), Sb(III, V) и Mo(VI). Характерно, что синтез нанослоев данных сульфидов другими 5 методами в соответствии с отмеченными выше особенностями каждого из них представляет собой серьезную проблему.

В качестве подложек при синтезе был выбран как наиболее изученный с точки зрения химии поверхности кремнезем, представленный образцами плавленого кварца, силикагеля и слоем оксида кремния на окисленной поверхности монокристаллического кремния.

Целью настоящей работы являлось определение условий синтеза на поверхности кремнезема методом ИН нанослоев сульфидов металлов 1-У1 групп, а именно ВДН), 1п(Ш), 8п(1У), 8Ь(Ш, V), Мо(У1) и ряда двухкомпонентных слоев на их основе.

На защиту выносятся следующие положения:

- представления о составе соединений, возникающих на поверхности кремнезема при сорбции на ней катионов изучаемых металлов,

- экспериментальные данные о влиянии различных условий синтеза на кинетику роста нанослоев сульфидов Ag(I), 1п(П1), 8п(1У), 8Ь(Ш, V) и Ме(РЬ,А§)-8Ь-8 - содержащих нанослоев, а также результаты по исследованию состава данных слоев и его изменения (для сульфидов 1п(Ш), 8п(1У) и 8Ь(Ш)) при термической обработке в атмосфере воздуха.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза на поверхности кремнезема нанослоев сульфидов металлов 1-У групп, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами соли соответствующего металла и газообразного Н28 или водного раствора Н28, с промежуточным удалением избытка каждого из реагентов промывкой растворителем или - для газообразного Н28 - потоком воздуха.

2. При синтезе данным способом на поверхности кремнезема нанослоев сульфида Мо(У1) определены условия необратимой сорбции полимолибдат-анионов и частичной замены Мо-0 групп на Мо-Б. Однако последующие реакции ИН не приводят к росту слоя сульфида Мо(У1), по-видимому, из-за его сравнительно высокой растворимости. При восстановлении раствором БпСЬ ионов Мо(У1) на поверхности образуется слой «молибденовой сини», толщина которого при многократном проведении реакций ИН закономерно возрастает.

3. На примере обработки кремнезема по методике ИН растворами №38Ь84 и уксусной кислоты, в результате чего на поверхности наблюдается образование нанослоя 8Ь28б предложен и экспериментально обоснован способ синтеза нанослоев сульфидов металлов с использованием в качестве реагентов их растворимых тиосолей.

4. При последовательной и многократной обработке кремнезема по методике ИН растворами №з8Ь84 и соли РЬ(П) или Ag(I) на поверхности образуются соответственно РЬ-8Ь-8 или Ag-Sb-S - содержащие нанослои с толщиной, задаваемой числом циклов ИН.

130

1. Самсонов Г.В., Дроздова C.B. Сульфиды. М,- Металлургия.-1972.-303 с.

2. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М.-Наука.-1987.-200 с.

3. Мушинский В.П., Караман М.Н. Оптические свойства халькогенидов галлия и индия. Кишинев.-Штиинца.-1973.-114 с.

4. Мушинский В.П., Караман М.Н. Фотоэлектрические и люминесцентные свойства свойства халькогенидов галлия и индия. Кишинев.-Штиинца.1975.-80 с.

5. Радзиковская C.B., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев.-Наукова думка.-1966.-140 с.

6. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. JI.-Изд-во ЛГУ.-1983.-344 с.

7. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.-Химия,-1971.-200 с.

8. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третьяков Д.Н. Жидкофазная эпитаксия и технология полупроводниковых приборов. М.-Советское радио.-1975.-328 с.

9. Блинников Г.А., Калюжная Г.А. Исследование условий кристаллизации CdS методом жидкостной эпитаксии. // Известия АН СССР, Неорганические материалы.-1972.-Т. 8.-№4.-С. 641-643.

10. Ю.Халькогениды Zn, Cd и Hg. / Под ред. Ванюкова A.B. М.-Металлургия.-1973.-167 с.

11. П.Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич A.B. Эпитаксиальные пленки соединений АпВщ. Л.-Изд-во ЛГУ.-1978.-310 с.

12. Алесковский В.Б. Стереохимия и синтез твердых соединений. Л.-Наука.1976.-140 с.

13. Алесковский В.Б. О химии и технологии твердых веществ. // Журн. прикл. Химии.-1974.-Т. 47.-№ 10.-С. 2145-2157.

14. Алесковский В.Б. Химическая сборка материалов. // Вестник АН СССР.-1975.-№ б.-С. 48-52.

15. Алесковский В.Б., Дрозд В.Е., Губайдуллин В.И., Романычев А.И.л ¿г

16. Получение тонких пленок соединений постоянного состава типа методом химической сборки.//Докл. АН СССР.-1986.-Т. 291.-№ 1.-С. 136139.

17. Романычев А.И., Дрозд В.Е., Алесковский В.Б. Изучение процессов роста пленок сульфидов цинка и кадмия с помощью эллипсометрии и кварцевых пьезорезонансных весов.//Журн. прикл. Химии.-1989.-№ 1.-С. 14-17.

18. Куприянов В.Д., Степанова Н.А., Малыгин А.А., Синельников Б.М. Химическая сборка люминесцентных структур на основе сульфида цинка на поверхности дисперсного диоксида кремния. Л.-ВИНИТИ.-1989.-28 с.

19. Pat. 4058430 US. Suntola Т., Antson J. Method for producing compound thin films. // Official Gazette.-1977.-Vol. 964.-№ 3.-C. 889.

20. Ahonen M., Pessa M., Suntola T. A study of ZnTe films grown on glass substrates using an atomic layer evaporation method. // Thin Solid Films.-1980.-Vol. 65.-№ 3.-P. 301-307.

21. Pessa M., Jylha O., Herman M.A. Atomic layer epitaxy of CdTe on the polar (lll)A and (lll)B surfaces of CdTe substrates. // J. Crystal Growth.-1984.-Vol. 67.-№ 2.-P. 255-260.

22. Дзисько В.А. Основные методы получения катализаторов. Новосибирск,-Наука,-1983.-263 с.

23. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы. М.-Химия.-1986.-248 с.

24. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.-Мир,-1989.-3 58 с.

25. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новособирск.-Наука.-1980.-248 с.

26. А.С. 1386600 СССР. Толстой В.П., Богданова Л.П., Митюкова Г.В. Способ получения слоев Мп02. //Бюл. Изобр.-1988.-№ З.-С. 114, приор, с 06.01.1986.

27. Pat. № 4675207 US. Nicolau Yann F. Process and apparatus for the deposition on a substrate of a thin film of a compound containing at least one cationic constituent and at least one anionic constituent. //Official Gazette.-1987.-Vol.l079.-№ 4.-C.2178.

28. Амфлет И.Б. Неорганические иониты. М.-Мир.-1966.-188 с.

29. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.-Иностр. лит.-1963.-499 с.

30. Егоров Ю.В. Статистика сорбции микроэлементов оксигидратами. М,-Атомиздат.-1975.-198 с.

31. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. /Под. ред. Ласкорина Б.Н., М.-Атомиздат,-1977.-304 с.

32. Ротрекл Б. Нанесение металлических покрытий на пластмассы. /Пер. с чешек. Егорова В.А. Л.-Химия.-1968.-167 с.

33. Головчанская Н.С., Кругликов С.С. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.-1987 .-Т.25 .-М.-ВИНИТИ.-С.79-143.

34. Nikolau Y.F., Menard J.C. The Synthesis of Thin Solid Films ZnS, CdS and Zn, xCdxS by Ionic Layering Methods, the Mechanism of growth. //J. Cryst. Growth.-1988.-Vol.92.-№ 1/2.-P.128-142.

35. Nikolau Y.F., Dupuy M. ZnS, CdS and Zn,.xCdS Thin Films Deposited by the Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Process. //J. Electrochem. Soc.-1990.-Vol. 137.-№ 9.-P.2915-2924.

36. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания. //Успехи химии.-1993.-T. 62.-№ 3.-С.260-267.

37. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания сверхтонких слоев S11O2XH2O на поверхности кремния. //Журн. неорг. Химии.-1993.-Т.38.-№7,-С.1146-1148.

38. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема нанослоев TI2O311H2O. //Журн. неорг. Химии.-1995.-Т.40.-№2,-С.220-222.

39. Алесковский В.Б., Толстой В.П., Богданова Л.П., Зайцева C.B. Способ пассивации металла. A.c. 1560627 СССР. //Бюл. Изобр.-1990.-№16.-С.Ю5.

40. Богданова Л.П., Толстой В.П., Алесковский В.Б. Синтез и свойства многослойных хроматных пленок на поверхности углеродистой стали. //Защита металлов.-1990.-Т.26.-№3.-С.470-473.

41. Богданова Л.П., Толстой В.П. Повышение коррозионной стойкости хроматированных покрытий на цинке путем дополнительного модифицирования. //Защита металлов.-1991.-Т.27.-№ 3.-С.485-487.

42. Толстой В.П., Богданова Л.П. Способ фосфатирования поверхности стали. A.c. 1475980 СССР. //Бюл. Изобр.-1989.-№16.-С.99.

43. Маслов В.Н., Мурадов М.Б., Клечковская В.В. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск.-Наука.-1988.-89 с.

44. Кутепов A.M., Маслов В.Н., Первов B.C., Мурадов М.Б. Фрактальный рост сульфида кадмия при послойной хемосорбции ионов. //Докл. АН СССР.-1989.-Т.304.-№4.-С. 900-903.

45. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская С.С. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.-Атомиздат.-1979.-192 с.

46. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния и плавленого кварца нанослоев пероксида меди. //Журн. Неорг. Химии.-1994.-Т.39.-№3.-С. 388-391.

47. Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Получение нанослоев гидропероксидов Y, La, и Ей методом ионного наслаивания на поверхности монокристаллического кремния. //Известия РАН.-Неорганические материалы.-1994.-Т.30.-№2.-С.210-212.

48. Толстой В.П., Толстобров Е.В. Нанослои сверхрешеток СиОг/ВаОг, полученные методом ионного наслаивания. //Известия РАН.-Неорганические материалы,-1999.-Т.30.-№7 .-С.944-947.

49. Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния нанослоев ZnO2-xnH2().//0KypH. Прикл. Химии.-1995,-Т.68.-№ 6.-С.1018-1020.

50. Жучков Б.С., Толстой В.П., Мурин И.В., Кириллов С.Н. Синтез нанослоев фторида лантана методом ионного наслаивания на поверхности кремния. //Журн. Прикл. Химии.-1995.-Т.68.-№ 5.-С.837-839.

51. Толстой В.П., Мурин И.В., Жучков Б.С., Гулина Л.Б. Закономерности синтеза нанослоев неорганических фторидов методом ионного наслаивания. //Тез. Докл. Конф. "Наукоемкие химические технологии 95".-Тверь.-1995,-С.171.

52. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. Ionic Layering Method as a new technique of the nanolayers fluoride synthesis. //In the book of V-th international conference on solid state chemisrty.-Montpellier.-Sept. 1995.-Vol.1.-P.247.

53. Tolstoy V.P., Zhuchkov B.S., Murin I.V. Synthesis of ScF3, LaF3 multinanolayers at the surface of silicon by successive ionic layer deposition method. //Solid State Ionics.-1997.-Vol. 101-103.-P. 165-170.

54. Толстой В.П. Синтез нанослоев FeOOH на поверхности кремнезема по методике «слой за слоем». //Журн. Прикл. Химии.-1999.-Т.72.-№8.-С.1259-1261.

55. Tolstoy V.P., Ehrlich A.G. The synthesis of Ce02+n nH20 nanolayers on silicon and fiised-quartz by the successive ionic layer deposition technique. //Thin solid films.-1997.-Vol.307.-P.60-64.

56. Толстобров E.B. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема и исследование нанослоев перекисных соединений Си, Zn, Ni, La и Се. /Автореф. Дис. . Канд. Хим. Наук.-Санкт-Петербург.-1998.-16 с.

57. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах. /В кн.: Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. JL-1983.-С.18.

58. Бурков К.А. Полиядерные гидроксокомплексы ионов металлов в растворах. /Автореф. Дис. . Доктора Хим. Наук. JI.-Изд-во ЛГУ.-1983.-32 е.

59. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York London Sydney Toronto.-1976.-489 p.

60. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Т.2. М.-Изд-во МГУ.-1994.-624 с.

61. Гороновский Н.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев.-Наукова думка.-1987.-629 с.

62. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.-Металлургия.-1976.-184 с.

63. Химия соединений Mo(VI) и \У(У1)./Под ред. Мохосоева М.В. Новосибирск.-Наука.-1979.-159 с.

64. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ.-Бурятское книжное изд-во.-1977.-168 с.

65. Карпов З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Новосибирск.-Наука,-1993.-504 с.

66. Высоцкий 3.3., Стражеско Д.Н. Изоэлектрическое состояние дисперсных кремнеземов и обмен ионов на них в кислых растворах. //В кн. Адсорбция и адсорбенты, вып. 1, Киев.-Наукова думка.-1972.-С.36-46.

67. Ahralann S., Grenthe J., Noren В. The Ion Exchange Properties of Silica Gel. The Sorption of Na+, Ca2+, Ba2+, U022+, Gd3+, Zr(IV)+Nb and Pu(IV). //Acta Chem. Scand.-1960.-Vol. 14.-№5.-P. 1050-1076.

68. Кириченко Л.Ф., Высоцкий 3.3. Зависимость сорбции катионов щелочных металлов на силикагелях от кислотности раствора. //Докл. АН СССР.-1967,-Т. 175.-№3.-С.635-638.

69. Abendroth R.P. Behavior of a Pyrogenic Silica in Simple Electrolytes. //J. Colloid. Interface Sci.-1970.-Vol.34.-№4.-P.591-596.

70. Caletka R. Sorption of Polyvalent Elements on Silica Gel. Isolaton of Protactinium by Sorption on Silica Gel from the Solutions of HC1 and H2SO4. //Collect. Czech. Chem. Communs.-1972.-Vol.37.-№5.-P.1684-1689.

71. Dalton R.W., McClanahan J.L., Maatman R.W. The Partial Exclusion of Electrolytes from the Pores of Silica Gel. //J. Colloid Sci.-1962.-Vol.l7.-№3.-P.207-219.

72. Kozawa A. Ion-Exchange Adsorption of Zinc and Copper Ions on Silica. //J. Inorg. and Nucl. Chem.-1961.-Vol.21.-№3.-P.824-832.

73. Maatmann R.W. The Behavior of Alkali Metal Cations in the Pores of Silica Gel. //J. Phys. Chem.-l 965 .-Vol.69.-№9.-Р.3196-3197.

74. Smith G.W., Jacobson H.W. Characteristics of Adsorption of Complex Metal-Ammines and Other Complex Ions of Zinc, Copper, Cobalt, nickel and Silver on Silica Gel. //J. Phys. Chem.-1956.-Vol.7.-P.1008-1012.

75. Dugger D.L., Stanton J.H., Irby P.N. and others. The Exchange of Twenty Metal Ions with Weakly Acidic Silanol Groups of Silica Gel. //J. Phys. Chem.-1964.-Vol.68.-№ 4.-P. 757-760.

76. Vesely V., Pekarek V. Synthetic Inorganic Ion-Exchangers. I. Hydrous Oxides and Acidic Salts of Multivalent Metals. //Talanta.-1972.-Vol. 19.-P. 219-262.

77. Vydra F., Markova V. Sorption of Metal Complexes on Silica. Sorption of Complexes of Ethylendiamine. //J. Inorg. and Nucl. Chem.-1964.-Vol. 26.-№ 7,-P.1319-1324.

78. Айлер P. Химия кремнезема. М.-Мир.-1992.-1127 с.

79. Миессеров К.Г. Обменная адсорбция алюминия на силикагеле. //Докл. АН СССР.-1952.-Т. 87.-№ 5.-С. 809-812.

80. Душина А.П., Алесковский В.Б. Силикагель неорганический катионит. Л,-Госхимиздат.-1963.-91 с.

81. Тихомолова К.П., Демин С.А. Представления о механизме специфической адсорбции катионов металлов на оксидах. //Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев.-Наукова думка.-1991.-№22.-С.77-87.

82. Тихомолова К.П., Александрова JI.K. Модель специфической адсорбции AI на кварце в аспекте химии комплексных соединений. //Коллоидный журнал.-1988.-Т. 50.-№ 1.-С. 100-107.

83. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов свинца (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями pH. //Коллоидный журнал.-1995.-Т. 57.-№ 6.-С. 878-883.

84. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. /Пер. с англ. Слинкина A.A., Якерсона В.И., Титовой Т.И. М.-Мир,-1969.-514 с.

85. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.-Наука.-1972.-459 с.

86. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. No. 9. Suppl. Vol. 4a/b. Springerverlag Berlin Heidelberg New-York Tokyo.-1983.-C. 115-128.

87. Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов. /Под ред. Сирота H.H. Минск.-Наука и техника.-1973.-287 с.

88. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.-Высшая школа.-1965.-334 с.

89. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев.-Наукова думка.-1966.-547 с.

90. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.-Наука.-1975.-220 с.

91. Минералы. Справочник./Под ред. Чухрова Ф. В. М.-Наука.-1960.-617 с.

92. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. JI.-Изд-во ЛГУ.-1972.-247 с.

93. Бальмаков М.Д. Стеклообразное состояние вещества. Санкт-Петербург.-Изд-во СпбГУ.-1996.-184 с.

94. Федоров В.Е. Халькогениды и халькогалогениды NЪ, Mo, W и Re со связями Ме-Ме. (Синтез, строение, свойства). Новосибирск.-1990.-50 с.

95. Черкесов Б.Х. Исследование взаимодействия некоторых солей двухвалентных металлов и диоксидов Mn, РЬ с HCl и Н28./Автореф. Дисс. . Канд. Хим. Наук.-Фрунзе.-1972.-18 с.

96. Биленький Б.Ф., Филатова А. К. Сульфид ртути: получение и применение. Львов.-Вища школа.-1988.-192 с.

97. Клушин Д.Н. Сульфидирование цветных металлов. М.-Металлургия.-1968.-212 с.

98. Химия: Справочное издание. /Перевод с немецкого Молочко В.А., Крынкиной C.B. М.-Химия.-1989.-647 с.

99. Аналитическая химия серы. /Под ред. Остроумова Э.А. М.-Наука.-1975.-272 с.

100. Лаптев Ф.Ф. Анализ воды. М.-Госгеолтехиздат.-1955.-52 с.

101. Щербина В.В. Основы геохимии. М.-Недра.-1972.-296 с.

102. Перспективы металлургии тиосолей. //Труды Института металлургии и обогащения АН Каз.ССР. Алма-Ата.-Наука.-Т. 39.-1970.-103 с.

103. Нанобашвили Е.М., Вачнадзе Е.С., Путкарадзе Н.В. Сернистые соединения индия и германия. Тбилиси.-Мецниереба,-1968.-110 с.

104. Нанобашвили Е.М., Вачнадзе Е.С., Путкарадзе Н.В. и др. Сернистые соединения индия, германия, галлия, олова и сурьмы. Тбилиси.-Мецниереба.-1971.-138 с.

105. Полывянный И.Р., Сысоев Л.Н. Цементация ртути сурьмой из сульфидно-щелочных растворов. //Труды Института металлургии и обогащения АН КазССР. Алма-Ата.-Т. 21.-1967.-С 56-59.

106. Полывянный И.Р., Маслов В.И. Исследование скорости цементации индия алюминием из сульфидно-щелочных растворов. //Труды Института металлургии и обогащения АН КазССР. Алма-Ата.-1967.-Т. 21 .-С 60-65.

107. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата.-Наука.-1975.-326 с.

108. Грейвер Т.Н. Некоторые особенности формирования шламов при электролитическом рафинировании меди и никеля. //Цветные металлы.-1965.-№1.-С. 28-33.

109. Суворов A.B., Никольский А.Б. Общая химия. Санкт-Петербург.-Химия,-1994.-624 с.

110. Алферова JI.A., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха. //Журн. Прикл. Химии.-1969.-Т. 42.-№ 1.-С. 192-196.

111. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.-Наука.-1993.-206 с.

112. Авдохин В.М., Абрамов A.A. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М.-Наука.-1989.-211 с.

113. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.-Мир.-1981 .-575 с.

114. Френц Г.С. Окисление сульфидов металлов. М.-Наука.-1964.-190 с.

115. Окисление и восстановление сульфидов металлов. /Под ред. Кожахметова С.М. Алма-Ата.-Наука.-1972.-78 с.

116. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и свойства. JL-Госхимиздат.-1962.-40 с.

117. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.-Изд-во иностр. Литературы.-1956.-890 с.

118. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.-Химия,-1974.-407 с.

119. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.-Наука.-1975.-264 с.

120. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. Л.-Госхимиздат.-1948.-512 с.

121. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. /Пер. с немецкого Вайнштейн Ю. И. М.-Химия.-1970.-360 с.

122. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.-Изд-во АН СССР.-1958.-244с.

123. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.-Наука.-1978.-222 с.

124. Archer R.J. Determination of the proporties of film on silicon by the method of ellipsometry. //J. Of Opt. Soc Amer.-1962.-Vol. 52.-№ 9.-P 970-978.

125. Бабаян Г.Г., Арутюнян Л.А., Власова H.C. ИК-спектры гидросиликатов. // Журн. Прикл. Спектр.-1969.-Т. Ю.-№ 5.-С. 801-804.

126. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.-Госхимиздат,-1962.-424 с.

127. Пестряков А.Н., Давыдов А.А., Курина Л.Н. Спектроскопическое изучение модифицированных серебряных катализаторов. //Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе. /Под ред. М.Е. Акопяна. Л.-1988.-С. 167.

128. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry.-Teil B3.-Berlin.-1973.-С. 39.

129. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.-Химия.-1984.-256 с.

130. Index to Crystallographic Data Compilation, ASTM a) № 25-390; 6) № 211333.

131. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.-Химия.-1996.-480 с.

132. Dubrovskii G.B., Zhdinovich N.S. Optical properties SnS2 crystals. // Phys. Solid State (USA).-1996.-Vol. 38.-№ l.-P. 153-155.

133. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1. М.-Химия.-1974.-654 с.

134. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. М.-Мир.-1971 .-560 с.