Влияние толщины нанопокрытий и структуры твердого тела на процессы смачивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.18

ДЖАДАГАЕВА Назира Бекбосуновна

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ НАНОПОКРЫТИЙ И СТРУКТУРЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА НА ПРОЦЕССЫ СМАЧИВАНИЯ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Грибанова Елена Владимировна

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук, в.н.с. Голикова Евгения Викторовна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

Технологический институт (Технический университет)

Защита состоится " " 2004 г. в /Р часов на заседании

диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор У Белюстин А А

аоо?>4

№/0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование всевозможных аспектов взаимодействия твердых тел различной природы с водными растворами неорганических электролитов имеет не только большое теоретическое значение, но и значительное практическое применение в связи с широкими возможностями для управления процессами смачивания путем добавления электролитов.

Взаимодействие поверхности твердого тела с раствором электролита представляет сложный процесс, однако, исследований, которые рассматривали бы все аспекты взаимодействия на одних и тех же объектах, нет. В литературе очень мало работ, посвященных вопросам изучения влияния на процесс смачивания растворов неорганических электролитов, особенно потенциалопределяющих ионов. Особый интерес представляет параллельное измерение теплот и углов смачивания на одних и тех же твердых телах, поскольку они могут быть чрезвычайно информативными. Интерес к оксидам металлов связан с рядом свойств, которые позволяют использовать их в качестве ион-селективных полевых транзисторов, адсорбентов, катализаторов для химического катализа, крекинга нефти, и составляют большую часть полупроводниковых материалов.

Одной из современных важнейших задач науки о поверхности является создание и исследование структурно организованных поверхностных наносистем, получаемых методом молекулярного наслаивания, причем одним из активно изучаемых в настоящее время объектов химии поверхности являются нанослои различных оксидов. Как в практическом, так и в теоретическом отношении очень важным является вопрос, какая минимальная толщина нанослоев может обеспечить проявление объемных и поверхностных свойств наносимых твердых тел.

Учитывая, что угол смачивания является очень чувствительным параметром любых изменений твердой поверхности и взаимодействий ее с растворами, зависимость угла смачивания от содержания в растворе потенциалопределяющих ионов (для оксидов - рН) может быть использована для характеристики состояния твердых тел оксидной природы. Вследствие этого любые эксперименты в этой области являются актуальными

Основной целью работы являлось изучение взаимодействия водных растворов электролитов с различными поверхностями оксидной природы как объемных твердых тел, так и их нанослоев различной толщины в процессах смачивания (углов и теплот смачивания, ТНЗ поверхности, др.), а также изучение влияния твердости разных объектов на зависимость угла смачивания от рН раствора. Для достижения поставленной цели в работе потребовалось решить следующие задачи:

- подробно исследовать зависимости углов смачивания твердых тел оксидной природы от pH раствора (с меньшим интервалом pH);

- провести синтез методом молекулярного наслаивания ультратонких слоев оксидов титана и алюминия различной толщины на стекле и кварце с контролем результатов путем смыва;

- исследовать величины углов и теплот смачивания для образцов с нанослоями оксидов титана и алюминия, нанесенными на пластины и порошки;

- изучить влияние твердости разных объектов оксидной природы на зависимость угла смачивания от pH раствора.

Научная новизна. 1. Впервые проведено подробное исследование зависимости углов смачивания от pH раствора для кварца, феррогранаха иттрия и нанослоев оксидов титана и алюминия на стекле.

2. Впервые проведено изучение теплот смачивания нанослоев оксида алюминия различной толщины, нанесенных на порошки стекла и кварца.

3. Предложено и обосновано объяснение спектроподобных (полиэкстремальных) зависимостей 0 = ДрН) полученных на всех изученных образцах.

4. Обнаружена корреляция выраженности максимумов 0 в области рНтнз на зависимостях 0 =ДрН) с твердостью и энергией кристаллической решетки этих тел.

Практическая значимость. Обнаруженные закономерности взаимодействия растворов электролитов с поверхностью твердых тел оксидной природы могут быть использованы для регулирования смачиваемости твердых тел, пластичности суспензий, капиллярного впитывания, а также в явлениях флотации, адсорбционного понижения прочности, нанесения различных покрытий и смазок и др.

Зависимости 8 = ДрН), полученные методом смачивания, могут быть использованы для характеристики состояния поверхности твердых тел оксидной природы и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния поверхности.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на: Международной конференции "XVI European Chemistry at Interfaces Conference" (Russia, Vladimir, 14 - 18 May, 2003); II Международной конференции "Коллоид - 2003" (Беларусь, Минск, 20 - 24 октября, 2003); IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Россия, Санкт-Петербург, 28 июня - 2 июля, 2004); III научной сессии учебно-научного центра химии (УНЦХ) (Россия, Санкт-Петербург, 27-28 октября, 2004). По материалам диссертации опубликовано и находится в печати 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• Экспериментальные данные подробного исследования зависимостей угла смачивания от рН раствора электролита для плавленого кремнезема и феррограната иттрия, и следующие из них заключения о том, что все полученные зависимости 0 = ЛрЦ) имеют так же, как и в случае других оксидов (алюминия, железа, различных ферритов) полиэкстремальный (спектроподобный) характер.

• Вывод, что одной из главных причин таких полиэкстремальных зависимостей, является наличие на поверхности кислотно-основных ОН-групп, отличающихся кислотно-основными свойствами.

• Результаты оценки выраженности максимумов угла смачивания на зависимости 0 = ДрН) для различных твердых тел и корреляции этого

«■ фактора как с энергией кристаллической решетки, так и с их твердостью.

• Экспериментальные данные, отражающие закономерность изменения углов и теплот смачивания поверхности с нанослоями оксидов титана и алюминия, содержания их на поверхности, а также ее ТНЗ в процессе последовательного нанесения этих оксидов.

• Заключение о влиянии процессов молекулярного наслаивания на закономерное изменение кислотно-основных свойств поверхности в процессе формирования структуры ТЮг и А120з (уменьшение кислотности и сдвиг наиболее выраженных максимумов в щелочную область) на поверхности стекла.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 210 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В диссертации приводится 50 рисунков, 37 таблиц, 30 из которых в приложении, список литературы, включающий 170 наименований.

Основное содержание диссертационной работы.

1. Во введении кратко излагается актуальность исследования и определяются задачи исследования.

2. В обзоре литературы обсуждаются: 1) общие представления об основных положениях контактного и иммерсионного смачивания, а также влияние как заряда поверхности твердых тел, так и концентрации потенциалопределяющих ионов (рН) на величину угла смачивания; 2) литературные данные о физико-химическом состоянии (строении) и кислотно-основных свойствах поверхностей твердых тел; 3) описание метода молекулярного наслаивания, который используется для синтеза оксидных наноструктур на различных подложках; 4) освящаются вопросы, имеющихся в литературе сведений о механических свойствах твердых тел.

3. В объектах исследования представлены все вещества и реактивы, с которыми проводились эксперименты: полированные пластины

плавленого кремнезема, использовавшиеся ранее (I) и новые пластины (И); образцы феррограната иттрия; стеклянные плоскопараллельные пластины и порошки стекла и кварца (с разной удельной поверхностью), а также эти образцы с нанослоями оксидов титана и алюминия; растворы НС1 и КОН, приготовленные на бидистилляте.

4. В методиках экспериментов приведены методы, с помощью которых проводилось исследование: микрофотографирование сидячей капли (результаты подвергались статистической обработке с использованием критерия Кохрана при доверительной вероятности 0,95); метод потенциометрического титрования на фоне 10"3 моль/л КС1 растворами НС1 и КОН; метод молекулярного наслаивания из газовой фазы; определение количества нанесенных оксидов титана и алюминия путем смыва серной кислотой с последующим колориметрическим определением в растворе алюминия - по окрашенному комплексу с арсеназо - I, а титана - с перекисью водорода; измерение теплот смачивания водой на микрокалориметре ДАК-1-1А; определение микротвердости (Н) с помощью прибора ПМТ-3.

5. Результаты экспериментов и их обсуждение представлены в шести разделах третьей главы.

Исследование на образцах плавленого кремнезема. Было проведено по две серии измерений через узкие интервалы рН зависимости угла смачивания от рН раствора для пластин кварца-Т. Как видно из рис. 1, эта зависимость (кривая 7), в отличие от предыдущих данных, 40 9, град.

Рис. 1. Зависимости 9 - _ДрН) для плавленого кремнезема I (1) и II (2) и для пластин кварца с интервалом рН = 1-:-2 (3) (старые данные).

имеющих гораздо меньше экспериментальных точек (кривая 5), показывает сложное спектроподобное поведение, хотя общий ход кривой 1 не противоречит старым данным (3). Наиболее ярко выраженный максимум также находится вблизи рН = 2, т.е. близко к ТНЗ поверхности, но проявляется он гораздо сильнее. Видно, что максимумы 0 проявляются в области рН от 4,0 до 6,0, причем их можно объединить в один общий при рН = 4,4 и при рН = 6,0. Повторное исследование на новых пластинах кварца-И показало,

30 -

20

10 -

что зависимость в = У(рН) (кривая 2), несмотря на некоторые отличия в выраженности и положении основных экстремумов, не противоречит предыдущей кривой 1. В соответствии с принятой нами концепцией, что область максимума 9 соответствует области диссоциации данного кислотно-основного центра по кислотному или основному типу с минимумом диссоциации в точке максимума 9, такое полиэкстремальное поведение зависимостей 0 =_ДрН) не является удивительным, поскольку данные по ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии на поверхности кварца нескольких типов кислотно-основных ОН-групп (по меньшей мере трех). Учитывая возможность различной координации атома кремния в структуре, дефекты кристаллической решетки и другие отличия, число возможных типов центров может быть гораздо больше. Множественность I кислотно-основных центров на поверхности кремнезема была доказана и в

работах Нечипоренко, выполненных с применением индикаторного метода, где было показано, что на поверхности еиликагеля имеется по крайней мере четыре области различных кислотно-основных центров. Известно, что для кристаллических оксидов разность рКа и рКь АрК < 3. В этом случае величина рКа, характеризующая кислотность данного вида центров поверхности кварца может быть оценена по соотношению < рНтнз + 1,5. Таким образом, максимумы 9 при рН 4,0-4,5 и рН б (рис. 1) могут быть отнесены к области рКа 5,5-7,5, а при рН 10,0-11,0 к заметному максимуму при р/<"а 12. По данным Нечипоренко, в области рКй 4,0 нет максимума, т.е. на поверхности практически отсутствуют группы с такой константой диссоциации. Это в какой-то мере может говорить о том, что максимум 6 при рН 2,0-2,5 (рис. 1 кривые 1 и 2) имеет чисто электростатическую природу и не связан с диссоциацией конкретного вида ОН-групп. Таким образом, налицо явное соответствие результатов по зависимости краевых углов от рН и по индикаторному методу. Исследование на образце (Ьеррограната иттрия. Подробная зависимость 0 = ДрН) для феррограната иттрия (рис. 2, 1) также не противоречит предыдущим данным (2), но имеет более сложный спектроподобный

Рис. 2. Зависимость 9 = ДрН) для феррограната иттрия: 1-новые результаты; 2-результаты ранних работ.

характер, в значительной степени связанный, с различной координацией атомов металлов в кристаллической решетке (три

основных типа координации: тетраэдрическая, октаэдрическая и додекаэдрическая - три наблюдающихся максимума 0). Исследования на нанослоях ТгСЬ. При сравнении полученных зависимостей 0 = ДрН) для 1-10 нанослоев "ПСЬ на стекле было замечено, что их вид имел сходный характер через каждые четыре слоя. Результаты для 1, 5 и 9 слоев ТЮг представлены на рис. 3. Зависимость 0 =ДрН) для стекла (кривая 1 рис. 3), имеет вид, близкий к полученному для

~ г9, Град. Рнс з 3ависимости 0 = /(рН)

для исходного стекла (/) и стекла с покрытием из 1 (2), 5 (3), 9 (4) слоев ТЮ2.

для кварца (рис. 1, 1 и 2), причем наиболее выражен ный максимум 0 находится в ТНЗ поверхности этого стекла при рН = 3,0. Проведение уже одного цикла молекулярного наслаивания ТЮ2 (рис. 3, 2) значительно изменяет смачиваемость поверхности. Заметно, что сильное различие кривых для 1, 5 и 9 слоев начинается при рН>5, причем общий уровень 9 растет при увеличении числа слоев. Максимум 0 при рН = 5,5, близкий к положению ТНЗ ТЮ2, присутствует во всех случаях и выраженность его сильно увеличивается с числом слоев (п). Вышеупомянутые сходные закономерности просматриваются также для 2,6 и 10 слоев и для 4 и 8 слоев (рис. 4 а и б).

80

60

40

0, град.

20

80

0, Град.

60

40

1

7 рН

20

1

рН

Рис. 4. Зависимости 9 -ДрН) для стекла с покрытием из 2 (У), 6 (2), 10 (3) - а и 4 (/), 8 (2) слоев ТЮ2 - б .

Для характеристики среднего уровня закономерного изменения зависимостей 9 = /(рН) была использована величина среднего угла смачивания отих зависимостей для каждого числа слоев (рис. 5). Общий рост 0ср наблюдается для слоев от 1 до 4-х, затем падение и снова рост до 8-ми слоев. Обнаруженная закономерность изменения

зависимостей 0 = _/(рН) для нанослоев ТЮ2 может быть связана с известным представлением, что в результате нанесения первых и каждых

то е,

50

30

0

10

И

Рис. 5. Зависимость средней величины угла смачивания от числа слоев ТЮз, нанесенных на поверхность стекла.

последующих 4-х слоев заканчивается формирование на поверхности подложки ячейки анатаза, при этом структура слоя

усиливается и 0 растет. Очевидно, что и кислотно-основные свойства поверхности претерпевают закономерные изменения в этом процессе.

Исследования на нанослоях АЬО^. При сравнении всех зависимостей 0 = ЛрН) на нанослоях АЬОз на стекле наблюдалась тенденция роста угла смачивания с увеличением числа слоев, что, по-видимому, связано с формированием структуры А1203. На рис. 6 приведены результаты измерений для исходного стекла и от 1-4-х слоев А1г03. Кривая 1 для исходного стекла имеет максимум 9 в ТНЗ при рН = 2,5 -3,0. Видно, что нанесение первого слоя оксида алюминия значительно изменяет смачиваемость исследуемого стекла (2).

0, град.

60

40 -

20 -

Рис. 6. Зависимости 0 = ДрН) для стекла (1) и стекла с покрытием из 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5) слоев А1203.

Для зависимостей в =J (рН) для 1-4 слоев А120з заметна определенная закономерность изменения 0 в 1 4 7 10 щелочной области.

В кислой области имеют некоторую схожесть 1, 6 и 9 слои (рис. 7), причем на всех трех кривых можно отметить два повторяющихся максимума при рН = 4,0 и рН = 5,0. Такое сходство зависимостей 0 =/(рН) может свидетельствовать о сходстве структуры, а, следовательно, и типов кислотно-основных центров изучаемых поверхностей.

Заметное сходство имеют зависимости для 3, 10 и 12 слоев представленные на рис. 8. Хорошо виден максимум при рН = 6,0, который можно считать одним из наиболее характерных максимумов для объемного оксида алюминия, представленного кривыми 4 и5 (жесткая и

мягкая обработки поверхности), причем этот максимум хорошо проявляется только для большого числа нанесенных слоев, т.е. для 10 и 12.

0, град.

.■•■-"-■.^яЗ

90

70

50

0, град.

Рис. 7. Зависимости 0 = _/?рМ) для 1 (1), 6 (2) и 9 (3) слоев АЬОз на стекле.

Наиболее характерной пары максимумов при рН = 5,4 и 6,0, наблюдаемой для всех образцов

исследованного ранее лейкосапфира не

обнаруживается ни в одном случае.

Рис. 8. Зависимости 0 -_ДрН) для 3 (/), 10 (2) и 12 (3) слоев А120з на стекле и для объемного АЬОз с мягкой (4) и жесткой (5)

предварительной обработкой поверхности.

1

Практически для всех изученных образцов

Зд__,___1_,___I рН общий уровень изме-

| ренных углов смачивания

не достигает уровня максимумов углов для объемного оксида алюминия. В целом, исходя из этих данных, можно предположить, что полученные нанопокрытия не обладают еще структурой высокотемпературного оксида алюминия, характерной для объемного образца.

Для оценки выраженности максимумов Э используем параметр М, который характеризует относительное изменение свободной энергии границы твердое тело-жидкость при изменении рН на единицу вблизи максимума 0. В таблице 1 приведены величины М > 0,2 для наиболее выраженных максимумов зависимостей 0 -_/(рН), полученных для каждого слоя АЬОз. Как видно, выраженные максимумы б наблюдаются при 10 значениях рН, что, по-видимому, говорит о существовании на поверхности разного числа слоев АЬО( 10 типов кислотно-основных центров. Видно, что для мало! о числа слоев АЬОз на стекле выраженными являются максимумы, коюрые находятся в кислой области рН, а для большего числа слоев, (п> 10) - в щелочной области. Таким образом, приведенные

результаты позволяют предположить, что формирование структуры объемного оксида алюминия начинается только при нанесении достаточно большого числа слоев оксида алюминия на поверхность стекла.

В работах Лыгина и др. методами ИК- и ЭПР-спектроскопии на основе изучения различных модификаций А1203 было отмечено, что для них проявляются 8 полос поглощения, которые могут быть отнесены к ОН-группам, связанным с одним, двумя или тремя катионами алюминия в различной координации с кислородом. Эти данные согласуются с полученными нами результатами как по множественности типов функциональных групп (в нашем случае множественности максимумов 0), так и по характеру изменения их кислотности. Аналогично тому, как повышение температуры обработки оксида алюминия приводит к уменьшению числа полос поглощения и некоторому уменьшению кислотности ОН-групп, в нашем случае действует формирование структуры А120з в процессе нанесения (сдвиг наиболее выраженных максимумов в щелочную область). Таблица 1.

Величины М наиболее выраженных максимумов б ири различных рН для нанослоев

АЬОз на стекле.

\РН п М > 0,2 для наиболее выраженных максимумов 0

2,5 3,0 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 7,0 8,0 8,5

1 - - 0,22 - - - - - - -

2 - 0,43 - - 0,33 - - - - -

3 - - - - - - 0,25 - - -

4 0,2 - - - - - - - - -

5(11) - - - - - 0,24 - 0,37 - -

8 - - - 0,2 - - - - - -

9 - - 0,44 - 0,21 - - - - -

10 - - - - - - 0,38 - - -

И - - - - - - - - 0,62 -

12 - - - - - - 0,53 - - 0,26

При сравнении изменения ТНЗ поверхности при последовательном нанесении слоев АЬОз на стекло и кварц от числа этих слоев выяснилось, что эти зависимости имеют линейный характер с одинаковым наклоном, что может свидетельствовать о сходстве процесса нанесения АЬОз в

обоих случаях. Результаты содержания АЬОз на стекле, полученном после смыва оксида алюминия, представлены в таблице 2. Видно, что при нанесении каждого последующего слоя содержание АЬОз на поверхности Содержание АЬОз на стекле и кварце. Таблица 2.

Нанослои АЬОз Содержание оксида алюминия, ммоль/г

1 2 3 4 5 6 7

на стекле 0,28 0,67 1,41 2.19 2,53 2,9 3,41

на кварце 0,03 0,06 0,15 0,21 - - -

стекла увеличивается. Содержание АЬОз на стекле превышает эту величину для кварца примерно в 10 раз, что, по-видимому свидетельствует о том, что реальная удельная поверхность порошка стекла гораздо выше (по крайней мере в 10 раз), чем было измерено по тепловой десорбции аргона.

Исследование теплот смачивания. Результаты по теплотам смачивания представлены в таблице 3.

Теплоты смачивания стекла и кварца с нанослоями АЬОз. Таблица 3.

Оси Число слоев А120з

- 1 2 3 4 5 6 7

стекло Дж/г 45,04 14,43 20,68 22,09 12,58 18,03 23,55 29,82

кварц Дж/м2 0,34 0,69 0,73 1,74 1,21 - - -

оценка 8тодля стекла м2/г 130 21 28 13 10 - - -

Видно, что теплота смачивания исходного порошка стекла чрезвычайно велика, что может быть объяснено только гораздо большей удельной поверхностью, чем это было определено по БЭТ. Обнаруженное нами значительное увеличение удельной поверхности порошка стекла после кислотного травления косвенно подтверждается результатами исследований В. А. Толмачева, который показал, что наличие пористого слоя может сильно увеличить реальную удельную поверхность, которая однако может быть доступна только для достаточно малых молекул (вода). Нанесение первого слоя оксида алюминия приводит к резкому падению теплоты смачивания, после чего наблюдается некоторая закономерность изменения (роста) теплоты смачивания с увеличением числа слоев. Факт уменьшения удельной поверхности силикагелей и аэросилов, также имеющих очень тонкие поры, после реакций молекулярного наслаивания

хорошо известен. Поскольку очевидная в свете вышесказанного неопределенность изменения удельной поверхности при нанесении нанослоев АЬСЬ на стекло не позволяет судить об изменении собственно теплоты смачивания в этом процессе, были проведены дополнительные калориметрические опыты с порошком кварца. Видно, что уже нанесение первого слоя АЬО.ч вдвое увеличивает теплоту смачивания поверхности кварца. Нанесение 4-го слоя приводит даже к уменьшению теплоты смачивания. Можно предположить, что это связано с особенностями формирования структуры А120.ч при нанесении этого слоя (например, с возможным уменьшением содержания активных ОН-групп на поверхности). Используя данные таблицы 3, в предположении что процесс нанесения АЬОз в обоих случаях проходит практически одинаково, можно приблизительно оценить величину удельной поверхности порошка стекла. Это дает величину 130 м2/г, что едва ли соответствует реальной удельной поверхности. Возможно, что чрезвычайно высокое значение С> для стекла связано с особенностями взаимодействия воды с сильно искривленной поверхностью нанопор выщелоченного слоя. В результате нанесения первого слоя А1203 происходит значительное перекрытие внутреннего более тонкопористого слоя (удельная поверхность падает с 130 м2/г до 21 м"/г). Дальнейшее наслаивание А120з приводит, по-видимому, к дальнейшему падению этой величины, если не учитывать небольшое повышение ее в результате второго цикла реакций.

Исследование влияния твердости подложки на зависимость 9 - /ТрН1 твердых тел оксидной природы от рН раствора. На рис. 9 приведена зависимость средних М от микротвердости подложки. Как видно, выраженность максимума 0 в области ТНЗ действительно зависит от твердости исследованных объектов. Максимальное значение микротвердости характерно для алмаза, а минимальное - для кварца.

Рис. 9. Зависимость М от микротвердосги подчожки (Н) для кварца (I), гема гита (2), феррогранат а иттрия (3), лейкосапфира (4) и алмаза (5).

Таким образом, в ходе проведенных исследований можно сделать заключе-300 500 700 900 1100 ние, что полиэкстремальные (спектроподобные) зависимости углов смачивания различных твердых тел оксидной природы от рН раствора и обнаруженная корреляция выраженности экстремумов на данных зависимостях и, следовательно, величин М с твердостью этих тел связаны, по-видимому, с

особенностями механического состояния твердых тел, особенно их поверхностных слоев, и со спецификой влияния на него поверхностных реакций (диссоциация поверхностных групп) способное, в частности, изменять его поверхностное натяжение. Зависимости 0 = .ДрН) являются характеристическими для представленных твердых тел и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

ВЫВОДЫ

1. Проведение подробного исследования зависимости 0 = ДрН) для плавленого кремнезема и феррограната иттрия показало, что как и для других оксидов (алюминия, железа, различных ферритов) эта зависимость является полиэкстремальной (спектроподобной), что связано, как и в других случаях, со сложностью гидроксильного покрова этих оксидов.

2. Оценка выраженности максимумов угла смачивания на зависимости 0 = ДрН) для различных твердых тел показала, что этот фактор коррелирует как с энергией кристаллической решетки, так и с их твердостью что может быть связано с влиянием поверхностных реакций (главным образом процесса диссоциации активных центров поверхности) на механическое состояние поверхностного слоя твердого тела. Зависимости 0 = ДрН) являются характеристическими для данного твердого тела и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

3. Методом молекулярного наслаивания синтезированы образцы с 1 - 12 слоями оксидов титана и алюминия на поверхности стекла, а также образцы с 1 - 7 и с 1-4 слоями оксида алюминия на порошке того же стекла и кварца соответственно. На полученных образцах проведены исследования зависимости угла смачивания от рН раствора (методом микрофотографирования сидячей капли), теплот смачивания, а также величин точки нулевого заряда методом потенциометрического титрования и количества нанесенного алюминия на порошке стекла и кварца путем смыва А120з.

4. Во всех изученных случаях зависимости углов смачивания от рН раствора были спектроподобные, что согласуется с полученными ранее результатами. Проведение уже одного цикла молекулярного наслаивания ТЮ2 и А120з приводило к сильному изменению смачиваемости поверхности исходного стекла, что подтверждает обнаруженный ранее «эффект монослоя». Это согласуется с результатами определения количества нанесенного А120з, показавшими, что эта величина на единице поверхности кварца превышает число содержавшихся на ней ОН-групп. По результатам потенциометрического титрования 1-7 слоев А120з на стекле и 1-4

слоев АЬОз на кварце наблюдалось увеличение ТНЗ с ростом числа слоев, т.е. происходило смещение величины ТНЗ в щелочную область.

5. В процессе наслаивания ТЮ2 была замечена следующая тенденция. Общий уровень углов смачивания растет в последовательности от 1-го до 4-х слоев и от 5 до 8-ми слоев. При переходе от 4-х к 5-ти и от 8-ми к 9-ти слоям величина 0^ резко падала. Высказано предположение, что обнаруженная закономерность связана с последовательным процессом формирования на поверхности подложки структурной ячейки анатаза.

6. При сравнении зависимостей 0 =ДрН) для разного числа слоев А1203 было обнаружено также, что для 1 - 7 слоев общий уровень краевых углов выше в кислой области, а для 8-12 слоев - в щелочной, что свидетельствует, по-видимому, о закономерном изменении кислотно-основных свойств поверхности в процессе формирования структуры А120з, приближающейся к высокотемпературной модификации. Привлечение литературных данных по ИК- и ЭПР- спектрам поверхности различных модификаций А120з позволяет предположить, что характер изменения (уменьшения) общей кислотности поверхности А120з, наблюдаемого как при его фазовых превращениях от у- к а-модификации, так и при различных температурных превращениях его поверхности в целом согласуется с обнаруженными нами изменениями зависимостей 0 = ДрН) в процессе последовательного нанесения слоев А120з.

7. Проведено исследование теплоты смачивания нанослоев А120з на стекле и кварце водой. Нанесение первого слоя А120з вдвое увеличивало теплоту смачивания поверхности кварца, что, как и предыдущие опыты по углам смачивания, смыву А120з и потенциометрическому титрованию подтверждает успешность процесса молекулярного наслаивания. В результате нанесения 2-го и 3-го слоев А12Оз на кварце наблюдался дальнейший рост теплоты смачивания. Нанесение 4-го слоя приводило к некоторому уменьшению теплоты смачивания. Высказано предположение, что это может быть связано с особенностями формирования структуры А1203 при нанесении этого слоя (например, с возможным уменьшением содержания активных ОН-групп на поверхности, что может привести к уменьшению теплоты смачивания).

8. Для порошков стекла с нанослоями АЬОз были получены аномально высокие теплоты смачивания. Высказано предположение, что это связано с недостоверностью определения удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона для данного случая. Литературные данные свидетельствуют о том, что для ряда стекол в результате кислотного травления (как в нашем случае) на поверхности стекла образуется нанопористый поверхностный слой, поры которого доступны только проникновению малых молекул (вода) и недоступны

большим (аргон), что может значительно увеличить реальную

удельную поверхность порошка стекла.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Gribanova E.V., Agapova-Ivanova Ju.A., Jadagayeva N.B., Smimov V.M. The influence of the thickness of Ti02 nanocover on glass surface on the dependence of contact angle on solution pH // Abstract of XVI European Chemistry at Interfaces Conference. May 14 - 18, 2003. Vladimir. Russia. - P. 108.

2. Gribanova E.V., Jadagayeva N.B., Schutkevitch V.V., Goncharova N.A. The peculiarities of yttrium iron garnet structure in wetting phenomena // Abstract of XVI European Chemistry at Interfaces Conference. May 14 -18,2003. Vladimir. Russia. - P. 109.

3. Грибанова E.B., Джадагаева Н.Б. Влияние твердости подложки на зависимость угла смачивания от рН раствора // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Тезисы докладов II Международной конференции "Коллоид -2003". 20 - 24 октября, 2003. Минск. Беларусь. - С. 48.

4. Грибанова Е.В., Агапова-Иванова Ю.А., Джадагаева Н.Б., Смирнов В.М. Влияние толщины нанопокрытия ТЮо на стекле на зависимость угла смачивания от рН раствора // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2003. Вып. 4 (№28). С. 62-67.

5. Грибанова Е.В., Джадагаева Н.Б. Особенности проявления структуры феррограната иттрия в явлениях смачивания // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2004. Вып. 1 (№4)

6. Грибанова Е.В., Джадагаева Н.Б. Влияние твердости подложки на зависимость твердых тел оксидной природы от рН раствора // Вестник СПбГУ. Сер. 4.2004. Вып.З (№ 20).

7. Джадагаева Н.Б., Анфиногенова В.В., Грибанова Е.В., Смирнов В.М. Зависимость угла смачивания от рН раствора как критерий изменения кислотно-основных свойств на поверхности при молекулярном наслаивании AI2O3 на стекло // Авторефераты докладов IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". 28 июня - 2 июля, 2004, С.-Петербург. Россия. - С.178-179.

Подписано к печати 21.10.2004. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. и.л. Тираж 100 экз. Заказ 3378. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ С116ГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербур!, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

РНБ Русский фонд

2007-4 17020

I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

II. 1. Основные положения смачивания

П.2. Влияние заряда поверхности на смачивание 17 П.З. Влияние концентрации потенциалопределяющих ионов (рН) на угол смачивания на оксидах 20 П.4. Теплоты смачивания твердых тел оксидной природы и их зависимость от различных факторов 24 П.5. Физико-химическое состояние и свойства твердой поверхности

П. 5.1. Поверхность Si

П.5.2. Поверхность Y3FesOi

II.5.3. Поверхность ТЮ2 42 П.5.4. Поверхность А120з

П. 6. Синтез элемент-кислородных нанослоев методом молекулярного наслаивания

II.7. О механических свойствах твердых тел

П1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ш.1. Объекты исследования

Ш. 1.1. Образцы плавленого кремнезема

Ш.1.2. Образцы феррограната иттрия

Ш. 1.3. Образцы с нанослоями Ti

Ш. 1.4. Образцы с нанослоями А

1П.2. Методики экспериментов

Ш.2.1. Методика измерения углов смачивания

III.2.2. Методика потенциометрического титрования 83 Ш.2.3. Методика молекулярного наслаивания

П1.2.4. Методика определения титана

Ш.2.5. Методика определения алюминия

Ш.2.6. Методика измерения теплот смачивания

111.2.7. Методика измерения микротвердости

111.2.8. Статистическая обработка результатов эксперимента 105 Ш.З. Результаты экспериментов и обсуждение результатов

Ш.3.1 .Опыты на образцах плавленого кремнезема

Ш.З.2. Опыты на образце феррограната иттрия

Ш.З.3. Опыты на нанослоях ТЮ

Ш.З.4. Опыты на нанослоях AI2O3 на стекле

Ш.З.5. Исследование теплот смачивания 146 III.3.6. Влияние твердости подложки на зависимость угла смачивания твердых тел оксидной природы от рН раствора

IV. ВЫВОДЫ

Процесс смачивания является одним из важнейших в практическом отношении процессов, изучаемых в химии поверхности. Смачивание широко распространено в природе и имеет большое значение в различных технологических процессах. Оно является оцределяюшцм для: флотации, адсорбционного понижения прочности, движения природных вод в почвах и грунтах, нанесения различных покрытий, импрегнирования всевозможных материалов, многих биологических процессов и др. В явлениях смачивания и растекания физические особенности взаимодействия поверхности твердого тела и жидкости выявляются особенно ярко. Поэтому, изучение процессов смачивания имеет не только практическое, но и большое теоретическое значение. Управление смачиванием чаще всего осуществляется за счет добавления в систему поверхностно-активных веществ (ПАВ), поэтому взаимодействие твердых тел с растворами ПАВ из>чено довольно хорошо. Однако существует ряд технических задач, когда добавление растворов ПАВ в систему не допустимо. Влияние же на процесс смачивания растворов неорганических электролитов было начато на кафедре коллоидной химии СПбГУ относительно недавно. Было обнаружено, что содержание потенциалопределяющих ионов в растворе может значительно изменять угол смачивания, что связано с диссоциацией поверхностньгк кислотноосновных групп. Были изучены зависимости углов смачивания от рН раствора электролита на кварце и стекле [1,2,3], ферритах [1,4], лейкосапфире а-А120з[1], различных модификациях углерода [5]. Такой выбор в значительной мере был обусловлен технической значимостью поверхностных явлений на этих двух классах соединений. Интерес к оксидам металлов, а также их дисперсиям связан с рядом свойств, которые позволяют использовать их в качестве термостабильных и химически стойких материалов во многих отраслях промышленности. Применение оксидов металлов в настоящее время превосходит по общему объему применение металлов, поскольку они входят в качестве основных компонентов в строительные материалы, сырье для производства посуды и керамики, различных оптических материалов, в состав эмалей и глазурей, ион-селективных полевых транзисторов, адсорбентов, катализаторов для химического катализа, крекинга нефти и составляют большую часть полупроводниковых материалов. Поверхность большинства металлов покрыта оксидной пленкой в обычных условиях. Не менее важны исследования поверхностей >тлеродных тел, которые являются моделями различных углеродных адсорбентов и наполнителей высокополимеров и конструктивных материалов, широко используемых в технике [6]. Перспективным материалом для современной электронной техники и оптики являются алмазоподобные углеродные пленки (АПП). Почти максимальная твердость, очень хорошие изоляционные свойства, высокая теплопроводность, высокая оптическая прозрачность в значительной части ИК, видимой и УФ областей спектра предполагают применение таких покрытий для создания электронных и оптических изделий, в частности, при изготовлении тепловыделяющих элементов мощных полупроводниковых лазеров, больших интегральных схем и т. п. [7]. Проведенные ранее исследования зависимости углов смачивания (6) различных твердых тел оксидной природы от рН контактирующего раствора показали, что практически во всех исследованных системах зависимости 6 =У(рН) имели спектроподобный (полиэкстремальный) характер, причем один из максимумов этой зависимости находился в области рН, близкой к точке нулевого заряда (ТНЗ) исследуемого твердого тела, а выраженность этих и других максимумов для разных твердых тел могли сильно различаться. Такое полиэкстремальное поведение зависимостей 0 =ДрН) не случайно и является закономерностью для разных образцов во всех случаях. Был сделан вывод, что одной из главных причин спектроподобной зависимости 0 ХрН) является наличие на поверхности кислотно-основных центров отличающихся кислотно-основными свойствами. В связи с этим метод смачивания может быть использован для получения данных о состоянии поверхности твердых тел. Одна из важнейших современных задач науки о поверхности создание и исследование структурно организованных поверхностных наносистем, причем одним из активно изучаемых в настоящее время объектов химии поверхности являются нанослои различных оксидов. Вещества с пониженной размерностью, величина частиц которых в атомных масштабах ограничена в одном, двух или трех измерениях с размерами от нескольких единиц до ста нм являются новыми объектами при решении современных научно-технических задач, связанных с созданием веществ с принципиально возможности новыми в создании физическими и химическими свойствами. Направленный синтез поверхностных наноструктур открывает новые высокоэффективных сорбентов, носителей, элементов микроэлектроники и медицинских препаратов. В разработке нанотехнологии все больший удельный вес приобретают химические подходы, которые в значительной степени позволяют реализовать синтез низкоразмерных структур на поверхности твердофазной матрицы (оксиды) методом молекулярного наслаивания. При этом необходимы знания о свойствах и строении модифицируемой поверхности [8-12]. вопрос, какая минимальная толщина нанослоев может Как в практическом, так и в теоретическом отношении очень важным является обеспечить проявление объемных и поверхностных свойств наносимых твердых тел. Выполненные ранее исследования зависимости угла смачивания от концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов (рН) показали, что имеющиеся научные представления не могут полностью объяснить характер этой зависимости. Вследствие этого любые эксперименты в этой области являются актуальными. Целью настоящего исследования является

IV. выводы.

1. Проведение подробного исследования зависимости 9 = ДрН) для плавленого кремнезема и феррограната иттрия показало, что как и для других оксидов (алюминия, железа, различных ферритов) эта зависимость является полиэкстремальной (спектроподобной), что связано, как и в других случаях, со сложностью гидроксильного покрова этих оксидов.

2. Оценка выраженности максимумов угла смачивания на зависимости 0 = ДрН) для различных твердых тел позволила сделать вывод, что этот фактор коррелирует как с энергией кристаллической решетки, так и с их твердостью, что может быть связано с влиянием поверхностных реакций (главным образом процесса диссоциации активных центров поверхности) на механическое состояние поверхностного слоя твердого тела. Зависимости 0 = ХрН) являются характеристическими для данного твердого тела и могут рассматриваться как своеобразные спектры энергетического состояния его поверхности в изучаемых растворах (в рассматриваемой области рН).

3. Методом молекулярного наслаивания синтезированы образцы с 1 - 12 слоями оксидов титана и алюминия на поверхности стекла, а также образцы с 1 - 7 и с 1-4 слоями оксида алюминия на порошке того же стекла и кварца соответственно. На полученных образцах проведены исследования зависимости угла смачивания от рН раствора (методом микрофотографирования сидячей капли), теплот смачивания, а также величин точки нулевого заряда методом потенциометрического титрования и количества нанесенного алюминия на порошке стекла и кварца путем смыва А12Оз.

4. Во всех изученных случаях зависимости углов смачивания от рН раствора были спектроподобны, что согласуется с полученными ранее результатами. Проведение уже одного цикла молекулярного наслаивания ТЮ2 и AI2O3 приводило к сильному изменению смачиваемости поверхности исходного стекла, что подтверждает обнаруженный ранее «эффект монослоя». Это согласуется с результатами определения количества нанесенного AI2O3, показавшими, что эта величина на единице поверхности кварца превышает число содержавшихся на ней ОН-групп. По результатам потенциометрического титрования 1-7 слоев А120з на стекле и 1-4 слоев А12Оз на кварце наблюдалось увеличение ТНЗ с ростом числа слоев, т.е. происходило смещение величины ТНЗ в щелочную область.

5. В процессе наслаивания ТЮ2 была замечена следующая тенденция. Общий уровень углов смачивания растет в последовательности от 1-го до 4-х слоев и от 5 до 8-ми слоев. При переходе от 4-х к 5-ти и от 8-ми к 9-ти слоям величина Oq, резко падала. Высказано предположение, что обнаруженная закономерность связана с последовательным процессом формирования на поверхности под ложки структурной ячейки анатаза.

6. При сравнении зависимостей 0 =ДрН) для разного числа слоев А120з было обнаружено также, что для 1-7 слоев общий уровень краевых углов выше в кислой области, а для 8-12 слоев - в щелочной, что свидетельствует, по-видимому, о закономерном изменении кислотно-основных свойств поверхности в процессе формирования структуры AI2O3, приближающейся к высокотемпературной модификации. Привлечение литературных данных по ИК- и ЭПР- спектрам поверхности различных модификаций А12Оз позволяет предположить, что характер изменения (уменьшения) общей кислотности поверхности А12Оз, наблюдаемого как при его фазовых превращениях от у- к ос-модификации, так и при различных температурных превращениях его поверхности в целом согласуется с обнаруженными нами изменениями зависимостей 0 = ДрН) в процессе последовательного нанесения слоев А1203.

7. Проведено исследование теплоты смачивания нанослоев А1203 на стекле и кварце водой. Нанесение первого слоя А12Оз вдвое увеличивало теплоту смачивания поверхности кварца, что, как и предыдущие опыты по углам смачивания, смыву А1203 и потенциометрическому титрованию подтверждает успешность процесса молекулярного наслаивания. В результате нанесения 2-го и 3-го слоев А12Оз на кварце наблюдался дальнейший рост теплоты смачивания. Нанесение 4-го слоя приводило к некоторому уменьшению теплоты смачивания. Высказано предположение, что это может быть связано с особенностями формирования структуры А1203 при нанесении этого слоя (например, с возможным уменьшением содержания активных ОН-групп на поверхности, что может привести к уменьшению теплоты смачивания).

8. Для порошков стекла с нанослоями А12Оз были получены аномально высокие теплоты смачивания. Высказано предположение, что это связано с недостоверностью определения удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона для данного случая. Литературные данные свидетельствуют о том, что для ряда стекол в результате кислотного травления (как в нашем случае) на поверхности стекла образуется нанопористый поверхностный слой, поры которого доступны только проникновению малых молекул (вода) и недоступны большим (аргон), что может значительно увеличить реальную удельную поверхность порошка стекла.

1. Грибанова Е.В. Взаимодействие водных растворов электролитов поверхностью твердых тел оксидной природы в процессах смачивания // Дис. . д-ра хим. наук. Л., ЛГУ - 1990 - 398 с.

2. Грибанова Е.В., Молчанова Л.И., Мазитова И.В., Резакова Г.Н., Дмитриева Н.А. Исследование зависимости краевых углов на кварце и стекле от рН раствора // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. - № 2.-.С. 316 — 320.

3. Черкашина Л.М. Влияние природы и концентрации водных растворов электролитов на иммерсионное и контактное смачивание // Дис. . канд. хим. наук. Л. ЛГУ. 1984. - 119 с.

4. Шуткевич В.В. Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритобразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях // Дис. . канд. хим. наук. Л. ЛГУ. -1984. 178 с.

5. Gribanova E.V., Zhukov A.N., Antonyuk I.E., Benndorf С., Baskova E.N. Effect of the acidity of aqueous solutions on the wettability of various carbon surfaces // Diamond and related materials. 2000. - Vol. 9. № 1. - P. 1-6.

6. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 400 с.

7. Ширипов В.Я., Федосеенко Н.Н., Емельянов В.А., Федосеенко Г.Н. Свойства алмазоподобных пленок, полученных методом лазерного испарения // Журн. прикл. спектроскопии. 1996. - Т. 63. - № 3. - С. 525 -527.

8. Кольцов С.И., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. Получение и исследование химического состава продуктов взаимодействиятреххлористого фосфора с силикагелем // Изв. АН СССР. ОХН. -1970. - Т. 6. - № 7. - С. 1370 - 1372.

9. Кольцов С.И., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. Влияние степени дегидратации силикагеля на механизм хемосорбции треххлористого фосфора // Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44. - № .9. - С .2246 - 2250.

10. Копылов В.Б., Кольцов С.И., Волкова А.Н., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Взаимодействие хлористого алюминия с силикагелем. // Изв. ВУЗов. Хим. и технология. - 1972. - Т. 15. № 6. -С. 957 - 959.

11. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб: СПбГУ, 1996. - 256 с.

12. Алесковский В.Б. В порядке дискуссии к формированию химии высокоорганизованного вещества // Журн. общей химии. 1995. - Т. 65. - № 11. - С.1928 - 1931.

13. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. M.-JI.: Гостехиздат, 1947. -552 с.

14. Bikerman J.J. Physical Surfaces. New York: Acad.Press, 1970. - 476 p.

15. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачиваемости и растекания. М.: Химия, 1976. 231 с.

16. Marmur A. Equilibrium and spreading of liquids on solid surfaces // Adv. in Colloid Interface. Sci. 1983. Vol. 19. - № 1/2 - P. 75 - 102.

17. Neumann A. W., Good R.J. Techniques of measuring contact angles // Surface and colloid sci. 1979. - Vol. 11. - P. 31 - 91.

18. Абрамзон А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1984. 174 с.

19. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

20. Безуглый Б.А., Тарасов О.А., Федорец А.А. Усовершенствованный метод наклонной пластинки измерения краевого угла смачивания // Коллоид, журн. 2001. - Т. 63. - № 6.-.С. 735 - 741.

21. Самсонов В.М. О подобии в кинетике растекания малых капель по поверхности твердого тела // Коллоид, журн. 1997. - Т. 59. № 4. - С. 520 - 525.

22. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щекин А.К. К термодинамике тонких смачивающих пленок // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56. № 2. - С. 220 -221.

23. Щербаков Л.М., Самсонов В.М., Шиловская Н.А. О краевых условиях для микроскопических капель жидкости на гладкой поверхности недеформируемого твердого тела // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56. № 6. -С. 849-853.

24. Bartell F.E., Bristol R.E. Wetting characteristics solid surfaces covered with adsorbed films // J. Phys. Chem. 1940. - Vol. 44. - № 1. P. 86 - 101.

25. Shafrin E.G., Zisman W.A. Effect of adsorbed water of spreading of organic liquid on sodo lime glass // J. Amer.Ceram.Soc. 1967. - Vol. 50. -№ 9. -P. 478-484.

26. Bernett M.R., Zisman W.A. Effect of adsorbed water on wetting properties of borosilikate glass, quartz and sapphire // J. Colloid Interface Sci. 1969. -Vol. 29. -№ 3. - P. 413-423.

27. Зорин 3.M., Романов В.П., Чураев H.B. Влияние ПАВ на смачивание кварца растворами электролитов // Коллоид, журн. 1979 - Т. 41. - № 6.-С. 1066- 1073.

28. Дмитрович A.M., Зайгеров И.Б., Ледян Ю.П. Механизм смачивания поверхности кварца водой // Изв. АН БССР ФТН. - 1972. - № 15. - С. 90 - 92.

29. Elliott G.E.P., Riddiford A.C. Contact angles // Recent Progress in Surface Sci. 1964 - Vol. 2. - P. Ill - 128.

30. Blake T.D., Haynes J.M. Contact angle hysteresis // Progress in Surface, and Membrane Sci. New York and London.: Acad.Press. - 1973. - Vol. 6. - P. 125-238.

31. Good R.J. Contact angel, wetting and adhesion: a critical review // J. Adhes. Sci. Technol. 1992. - Vol.6. - № 12. - P. 1269 - 1302.

32. Wenzel R.N. Communication to the editor surface roughness and contact angle // J. Phys. Colloid Chem. 1949. - Vol. 53. - № 9. - P. 1466 - 1467.

33. Drelich J., Miller J.D. The effect of solid surface, heterogeneity and roughness on contact angel / drop size relationship// J. Colloid Interface Sci. 1994. - Vol. 164. - № 1. - P. 252 - 259.

34. Cassie A.B.D. Contact angles // Discuss. Faraday Soc. London. 1948. -Vol.3.-P. 11-16.

35. Neumann A.W., Good R.J. Thermodynamics of contact angles // J. Colloid Interface Sci. 1972. - Vol. 38. - P. 341 - 358.

36. Seri-Levy A., Avnir D. Effect of heterogeneous surface geometry on adsorbtion // Langmuir 1993. - Vol. 9. - № 11. - P. 3067 - 3076.

37. Timmons C.O., Zisman W.A. The effect of liquid structure on contact angle hysteresis // J. Colloid Interface Sci. 1966. - Vol. 22. - № 2. - P. 165 -171.

38. Григорьев Г.А., Ингерова T.B., Казарьян H.K. О связи гистерезиса смачивания с диэлектрической проницаемостью жидкости // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68. - № 4. - С. 685 - 687.

39. Перцов А.В., Соболева О.А., Породенко Е.В. Исследование гистерезисных процессов при смачивании гидрофильных и гидрофобных поверхностей // Коллоид, журн. 1998. - Т. 60. - № 2. -С. 245 - 249.

40. Сумм Б.Д., Соболева О.А., Должикова В.Д. Развитие представлений Ребиндера о гистерезисе смачивания // Коллоид, журн. 1998. - Т. 60. -№5. С. 650-657.

41. Popov V.G. Effect of real wetting conditions on drop contact angel hysteresis // Teplofiz. Vys. Temp. 1992. - Vol. 30. - № 5. -P. 915-923.

42. Должикова В.Д., Богданова Ю.Г. Определение ККМ методом смачивания. // Вестник МГУ. 1997. - Т. 38. - № 3. - С. 196 - 198.

43. Должикова В.Д., Сумм Б.Д. О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор-твердое тело // Вестник МГУ. 1998. - Т. 39. - № 6. - С. 408 -412.

44. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на смачивание // Вестник МГУ. -2000. Т. 41. - № 3. - С. 199 - 201.

45. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Смачивание твердых тел растворами бинарных смесей ПАВ // Коллоид, журн. 2003. - Т. 65. -№. 3.- С. 316-327.

46. Тарасевич Ю.И. Оценка краевых углов смачивания водой поверхности гидрофильных оксидов по данным адсорбционно-калориметрических измерений // Укр. хим. журн. 1993. - Т. 59. - № 3. - С. 265. - 269.

47. Мельникова Н.Б., Игнатов В.И., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Межфазная энергия на границе раздела "полимер-жидкость" как критерий адгезионных свойств полиимидов // Вестник МГУ. 1998. - Т. 39. - № 6.-С. 413-417.

48. Коншина Е.А., Толмачев В.А. Краевые углы и поверхностная энергия слоев аморфного гидрогенизированного углерода // Коллоид, журн. -1996. Т. 58. - № 4. - С. 489 - 493.

49. Толмачев В.А., Коншина Е.А. Оценка полярных компонентов при определении поверхностной энергии твердого тела // Коллоид, журн. -1998. Т. - 60. - № 4. - С. 569 -573.

50. Гохпггейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.

51. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. 260 с.

52. Грибанова Е.В., Молчанова Л.И., Григоров О.Н., Попова В.Н. Зависимость краевых углов смачивания на стекле и кварце от рН раствора // Коллоид, журн. 1976. - Т. 38. - № 3. - С. 557 - 559.

53. Игнатьева Л.А., Квливидзе В.И., Киселев В.Ф. О механизме элементарного взаимодействия воды с поверхностью окислов / Сб. Связанная вода в дисперсных системах. Изд-во МГУ. - Вып. 1. — 1970.-С. 56-73.

54. Цеттлемойер А., Нарайан К. Теплоты смачивания и поверхность раздела пар-твердое тело // В кн.: Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, - 1970. - С. 129 - 149.

55. Healy T.W., Fuerstenau D.W. The oxide-water interface-interrelation of zero point of charge and the heat of immersion // J. Colloid Interface Sci. -1965. Vol. 20. - P. 376 - 386.

56. Griffiths D.A., Fuerstenau D.W. The effect of pH and temperature on heat imersion of alumina // J. Colloid Interface Sci. 1981. - Vol. 80. - № 1. - P. 271 -283.

57. Грибанова E.B., Черкашина Л.М. Иммерсионное и контактное смачивание как способ изучения взаимодействия поверхности с раствором. 1. Изучение теплот смачивания в зависимости от состава раствора // Коллоид, журн. 1989. - Т. 51. - № 5. - С. 854 - 859.

58. Грибанова Е.В., Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Белоусов В.П. Исследование теплот смачивания кристаллического кварца водными растворами электролитов // Коллоид, журн. 1984. - Т.46. - № 2. - С. 232-237.

59. Грибанова Е.В., Шуткевич В.В., Гончарова Н.Н. Исследование теплот смачивания и электроповерхностных свойств феррограната иттрия // Вестник СПбГУ. Сер. 4. -2003. ~Вып.З.(№20). С. 84 -90.

60. Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г., Поляков В.Е. Адсорбционно-калориметрическое исследование взаимодействия воды с гидроксилированной поверхностью у-А^Оз // Теорет. и эксперим. химия. 2000. - Т. - 36. - № 2. - С. 121 - 125.

61. Кузнецов Б.В., Мухаммед А.К.Я. Адсорбционное исследование поверхности гидроксилированного кремнезема в широком интервале температур // Журн. физ. химии. 1997. - Т. - 71. - № 7. - С. 1182 -1187.

62. Завадский А.В., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г., Мухин В.М., Чебыкин В.В., Клушин В.Н., Тепляков Д.Э. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита // Вестник МГУ. 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 379 -381.

63. Смирнов В.М., Грибанова Е.В., Мешцикова С.В. Исследование теплот смачивания водой двумерных титаноксидных структур // Вестник СПбГУ. 1998. - Вып.4 (№ 25). С. 102 - 104.

64. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

65. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 184 с.

66. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995. -400 с.

67. Parks G.A. The isolectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxocomplex systems // Chem. Reviews. 1965. - Vol. 68. - № 2.-P. 177- 198.

68. Parks G.A., de Brugn P.L. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66. - № 5. - P. 967 - 973.

69. Smit W, Holten C.L.M. Zeta-potential and radiotracer adsorption measurements of EFG а-АЬОз single crystals in NaBr solutions // J. Colloid Interface Sci. 1980. - Vol. 78. - № 1. - P. 1 - 14.

70. Козьмина З.П., Белова М.П., Санников В.А. Электрокинетический потенциал и рН изоточки гидраргиллита и продуктов его термической обработки // Коллоид, журн. 1963. - Т. 25. - № 2 - С. 169 - 173.

71. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: МГУ, 1999. - 288 с.

72. Квливидзе В.Н. Ядерный магнитный резонанс протонов при 93°К в воде, адсорбированной на силикагеле // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 157.-№1.-С. 158-161.

73. Лыгин В.И. Структурная организация и свойства поверхностных соединений кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63. - № 2. - С. 289 -305.

74. Hoffmann P., Knozinger Е. Novel aspects of mid and far fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on Si02. // Surface Science 1987. - Vol. 188. - № 1/2. - P. 181 - 189.

75. Fink P., Hobert H., Rudakoff G. Strukturelle anordnung der silanolgruppen von dispersem Si02 und stochiometrie von adsorbtionskompiexen // Wiss.

76. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena. Naturwiss. Bd 36 Jg.1987. - H. 4. -S. 581 -588.

77. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов // Журн. физ. химии. — 2000. Т. 74. - № 8. - С. 1351 - 1359.

78. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. -471 с.

79. Ломако И.Д., Дутов А.Г., Игуменцев А.Н. Влияние нарушений стехиометрии на ИК спектры кристаллов иттрий-железистого граната // Журн. прикл. спектроскопии. 2000. - Т. 67. - № 2. - С. 217 - 221.

80. Лучине кий Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971.-471 с.

81. Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана. -Свердловск. 1988. 171 с.

82. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. - 239 с.

83. Ганиченко Л.Г., Киселев В.Ф. Исследование свойств поверхности кристаллической двуокиси титана // Докл. АН СССР. -1961.-Т. 138. — № 3. С. 608-611.

84. Ганиченко Л.Г., Киселев В.Ф., Мурина В.В. Адсорбционные свойства поверхности кристаллической двуокиси титана // Кинетика и катализ. -1961. Т. 2. - № 6. - С. 877 - 886.

85. Добычин Д.П., Андреев Ю.Н. Исследование пористой структуры пленок двуокиси титана // Журн. физ. химии. 1954. - Т. 28. - № 8. -С. 1465 - 1471.

86. Day R.E, Parfitt G.D. Characterization of the surface of rutile by nitrogen and water vapour adsorption // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1967. - Vol. 63.-№531.-P. 708-716.

87. Рубинштейн A.M., Куликов С.Г. О структуре и свойствах катализаторов из ТЮг в связи с ее полиморфизмом // Изв. АН СССР. ОХН. - 1951 -№2-С. 133- 139.

88. Czanderna A.W., Honig J.M. Interaction of oxygen with titanium dioxide // J. Phys. Chem. 1959 - Vol. 63. - № 3. - P. 620 - 626.

89. Андреев Ю.Н. Исследование оптических, адгезионных и механических свойств тонких пленок двуокиси титана // Журн. физ. химии. 1959. — Т. 33. - № 10. - С. 2295 -2301.

90. Yates D.J.C. Infrared studies of the surface hydroxyl groups on titanium dioxide and chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide // J. Phys. Chem. 1961. - Vol. 65. - № 5. - P. 746 - 753.

91. Lewis K.L., Parfitt G.D. Infra-red study of the surface of rutile // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1966. - Vol. 62. - № 517. - P. 204 - 214.

92. Livingston H.K. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surface // J. Am. Chem. Soc. 1944. - Vol. 66. - № 4. - P. 569 - 573.

93. Loeser E.H., Harkins W.P. Molecular interaction between «-propyl alcohol and iron or iron oxides // J. Phys. Chem. 1953. - Vol. 57. - № 4. - P. 591 -597.

94. Healey F.H., Chessick J.J., Zettlemoyer A.C., Young G.Y. The heats of immersional wetting of rutile and graphon in organic liquids // J. Phys. Chem. 1954. - Vol. 58. - № 10. - P. 887 - 890.

95. Бобыренко Ю.Я. Двойной электрический слой на границе раздела двуокись титана-водный раствор хлорида калия // Коллоид, журн. -1978. Т. 40. - № 4. - С. 743 - 746.

96. Тасев Д.К., Колмакова Г.А., Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А. Элекгроповерхностные свойства Т1О2 в растворах различных электролитов // Коллоид, журн. 1982. - Т. 44. - № 2. - С. 373 - 376.

97. Бобыренко Ю.Я. Адсорбция водородных и гидроксильных ионов на границе раздела двуокись титана-водный раствор электролита // Коллоид, журн. 1971. - Т. 33. - № 4. - С. 803 - 805.

98. Торхов Д.С., Мескин П.Е., Коленько Ю.В. Реакционная способность нанокристаллического ТЮ2 (анатаза и рутила) синтезированного гидротермальным методом // Докл. РАН. 2004. - Т. 394. - № 6. - С. 775 - 777.

99. Стремилова Н.Н., Викторский И.В., Зигель В.В. Концентрирование примесей при изучении природных объектов // Журн. общей химии. — 2001. Т. 71. - № 1. - С. 21 - 24.

100. Каниболоцкий В. А., Пашута Ю. С., Степанов В. П., Чуйко А. А. Исследование адсорбционных явлений и адсорбентов. Ташкент, — ФАН. - 1980. - 53 с.

101. Давыдов А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. - 245 с.

102. Давыдов А. А. Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК-спеюроскопии / Сб. Адсорбция адсорбенты. 1977. - № 5. - С. 83 - 89.

103. Тананаев И. В. О некоторых свойствах растворов фтористого бериллия // Изв. АН СССР. ОХН. - 1947. - № 6. - С. 591 -597.

104. Чукин Г. Д., Хрусталев С. В. Гидратный покров и активные центры поверхности дкуокиси титана // Журн. физ. химии. 1973. - Т. 40. - № 8. - С. 2055 - 2058.

105. Цыганенко А.А., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н., Трохимец А.И. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия // Успехи фотоники. Л.:ЛГУ. 1987. - Т. 9 - С. 28 -68.

106. Мардилович ПЛ., Трохимец А.И. Области проявления валентных колебаний невозмущенных и связанных Н-связью OH-(OD)-rpynn оксида алюминия // Журн. прикл. спректроскопии. 1981. - Т. 35. - № 6.-С. 1029- 1033.

107. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Буслов Д.К., Лысенко Г.Н. ИК-спектры гидроксильного покрова у-А120з // Журн. прикл. спектроскопии. 1979. - Т. 31. - № 2. - С. 270 - 274.

108. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Буслов Д.К. ИК-спектры гидроксильного покрова у-А1203 // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. -Т. 33. -№ 2. - С. 298-301.

109. Лыгин В.И., Музыка И.С. Исследование формирования структуры поверхности а-А1203 методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 11. - С. 2009 - 2013.

110. Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения структуры поверхности при трансформации 0-А12О3 в а-А120з // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. - № 11. - С. 2034 - 2037.

111. Самойлова Р.И., Мороз Э.М., Лунд А., Цветков Ю.Д. Исследование поверхностных свойств оксидов алюминия методом электронноядерного резонанса // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75. - № 4. - С. 710 -716.

112. Синицкий А.С., Кецко В.А., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Ильинский А.Л., Олейников Н.Н. Дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и AI2O3 при высоких температурах // Журн. неорг. химии. 2003. - Т.48. - № 3. - С. 484-488.

113. Фионов А.В., Лунина Е.В., Паренаго О.О. Толмачев A.M., Туракулова А.О., Иванкин Ю.Д., Зуй А.И., Данчевская М.Н. Льюисовская кислотность поверхности л- А12Оз // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71. -№12.-С. 2167-2170.

114. Ежовский Ю.К., Клюйков А.И. Оценка реакционной способности гидроксильных групп поверхности ряда оксидов металлов на основе корреляционных соотношений // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - № 5.-С. 908-911.

115. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ // Журн. общей химии. 1985. - Т. 55. - №. 9. - С. 1907 - 1912.

116. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки <для оптической керамики> // Журн. прикл. химии. 1990. - № 8. - С. 1708 - 1714.

117. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границеоксид/электролит 11 Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 3. - С. 304 -309.

118. Богилло В.И., Чуйко А.А. Определение распределений неоднородных поверхностей твердых тел по компонентам адсорбционного взаимодействия // Докл. АН Укр. 1993. - № 4. - С. 121 - 125.

119. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования // Электрохимия. 1993. - Т. 29. N° 3. - С. 310 - 314.

120. Солдатов B.C. Метод расчета кривых потенциометрического титрования ионитов // Докл. АН Беларусии. 1995. - Т. 39. - № 1. С. 48 -52.

121. Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 4. - С. 664 - 667.

122. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у- А12Оз методом рК-спектроскопии // Коллоид, журн. -2003. Т. 65. - № 6. - С. 831 - 836.

123. Голикова Е.В.,Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных электроповерхностных характеристик дисперсий оксидов // Коллоид, журн. 2000. - Т.62. - № 5.-С. 1-10.

124. Маляренко В.В., Куприенко П.И. Гидроксильные группы и потенциал поверхности синтетического оксида алюминия // Коллоид, журн. -1995. Т. 57. - № 2. - С. 216 - 219.

125. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Смирнов В.М. Изоэлектрическая точка частиц оксида кремния, покрытых монослоями оксидов титана и алюминия //Коллоид, журн. 1997. - Т. 57. - № 4. - С. 563 - 565.

126. Алесковский В.Б., Кольцов С.И. Синтез твердых соединений методом молекулярного наслаивания. Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета. 1965, Л.: Химия. - 67 с.

127. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука, 1976. 162 с.

128. Малыгин А.А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания // Журн. общей химии. 2002. - Т. 72. - № 4.-С. 617-632.

129. Смирнов В.М. Современные возможности управления наноструктурированием твердых веществ и материалов / Сб. Химические проблемы создания новых материалов. СПб. - 2003. - С. 57-87.

130. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнеземов при химическом модифицировании // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68. -№5.-С. 866-869.

131. Пак В.Н., Тихомирова И.Ю., Буркат Т.М., Лобов Б.И. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73. - № 11. - 2024 - 2028.

132. Осипенкова О.В., Малков А.А., Малыгин А.А. Влияние парофазного гидролиза на химический состав и строение титансодержащих групп на кремнеземе // Журн. общей химии. 1994. - Т. 64. - № 4. - С. 549 -553.

133. Нестеренко П.Н., Нестеренко Е.П., Иванов А.В. Модифицирование поверхности кремнезема оксидом алюминия // Вестник МГУ. 2001. -Т. 42.-№2.-С. 106-108.

134. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Изучение взаимодействия TiCU с поверхностью кремнезема // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61. - № 1. — С. 29-31.

135. Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с.

136. Кольцов С.И., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. Получение и исследование химического состава продуктов последовательной хемосорбции хлоридов титана и фосфора на поверхности силикагеля // Журн. прикл. химии. 1969. - Т. 43. - № 5. - С. 1028 - 1034.

137. Смирнов В.М., Малков А.А., Рачковский P.P. Синтез оксидных слоев на полиоксиде кремния методом молекулярного наслаивания с использованием метоксильных функциональных групп // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65. -№ 12. - С. 2666 - 2671.

138. Практикум по химии твердых веществ. / Под ред. Кольцова С.И., Корсакова В.Г., Смирнова В.М. Л.: ЛГУ, 1985. - 224 с.

139. Смирнов В.М., Бобрышева Н.П., Алесковский В.Б. Магнитная восприимчивость железооксидных структур // Докл. АН. 1997. - Т. 356,-№4.-С. 492-494.

140. Шрейнер Л.А. Твердость хрупких тел. / Под ред. Ребиндера П.А. МЛ.: Из-во АН СССР, 1949. - 143 с.

141. Физическая энциклопедия. / Под ред. Прохорова А.М. М.: БРЖ, 1998. -Т.5.-760 с.

142. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий. / Под ред. Тимошкина Ю.М. Из-во Казанского Ун-та, 1990.- 185 с.

143. Гогоберидзе Д.Б. Твердость и методы ее измерения. М.-Л.: Машгиз, 1952.-320 с.

144. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Современные проблемы нано- и микротвердости твердых тел. Преплинт. Тамбов, 2000. - 42 с.

145. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М. 1954. - 220 с.

146. Петров А.Н., Черепанов В.А. Кристаллохимия твердого состояния. -Свердловск: УрГУ, 1987. 96 с.

147. Жданов Г.С. Физика твердого тела. Из-во: МГУ, 1961 - 502 с.

148. Цагарейшвили Д.Ш. Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси: Мецниереба, 1977.-262 с.

149. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. 1971. - Т. 1. — 1071 с.

150. Хьюи Дж. Е. Неорганиеская химия. М.: Химия, 1987. - 596 с.

151. Кислов А.И. Структура диэлектриков. Конспект лекции. Чебоксары. 1977.-72 с.

152. Физика и химия силикатов. / Под ред. Шульца М.М., Гребенщикова Р.Г. -Л.: Наука, 1987.-284 с.

153. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979, - Т. 1.- 480 с.

154. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Изучение взаимодействия четырехлористого титана с силикагелем // Журн. прикл. химии. 1967.- Т. 40. № 4. - С. 907.

155. Поляков В.Е, Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью //Коллоид, журн. 1976. - Т. 38. - № 1. - С. 188 - 190.

156. Никольский Б.П., Захарьевский М.С., Иовшиц В.Л., Шульц М.М. / Сб. практических работ по физической химии. Л. - 1951. — 47 с.

157. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. - 288 с.

158. Рузинов Р.Й., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280 с.

159. Жданов С.П. О низкотемпературной дегидратации гидратов кремнезема // Журн. прикл. химии. 1962. - Т. 35. - С. 1620 - 1621.

160. Толмачев В.А. Разработка адсорбционно-элипсометрического метода для исследования пористых пленок и покрытий // Журн. Микроэлектроника. 2000. - Т. 29. - № 5. - С. 374 - 389.

161. Rusanov A.I. On the thermodynamics of deformable solid surfaces // J. Colloid Interface. Sci. 1978. - Vol. 63. - №. 2. - P. 330 - 339.

162. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. - Т. 70. - № 3. - С. 353 - 385.