Поверхностные свойства расплавов на основе свинца, цинка, олова и образование микро(нано)фаз при их взаимодействии с медью, алюминием и специальными сталями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Камболов Дзамболат Аркадьевич

Поверхностные свойства расплавов на основе свинца, цинка, олова и образование микро(нано)фаз при их взаимодействии с медью, алюминием и специальными сталями

01.04.15 - физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11- ЯНЗ 2015

Нальчик-2014

005558037

005558037

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «СевероКавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)»

Научный руководитель:

Созаев Виктор Адыгеевич,

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО СКГМИ (ГТУ)

Официальные оппоненты:

Сысоев Игорь Александрович

доктор технических наук, директор НОЦа «Фотовольтаики и нанотехнологий» СКФУ (г. Ставрополь)

Магкоев Тамерлан Таймуразович

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО СОГУ (г. Владикавказ)

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Защита диссертации состоится «17» февраля 2015 г. в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 212.076.11 созданного на базе ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» и на сайте http://diser.kbsu.ru.

Автореферат разослан « /<£ » Л^а/гл. 201/г.

Ученый секретарь

Квашин Вадим Анатольевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Изучение поверхностных свойств металлических сплавов важно в связи с необходимостью оптимизации многих практически важных технологий: литья, лужения и пайки, металлизации, разработки жидкометаллических теплоносителей высокоэнергетических установок, рафинирования металлов, получения новых сплавов и композиционных материалов. К их числу можно отнести сплавы системы свинец-висмут и сплавы на основе цинка, которые производятся на заводе «Электроцинк» (г. Владикавказ). Висмутистый свинец может оказаться востребованным при получении теплоносителей, а сплав на основе цинка: Zn-0.56Mac.%A1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%М§ (сербская бронза) обладает уникальной комбинацией свойств. Такие сплавы могут конкурировать со сталями в условиях высокой механической нагрузки и при умеренных скоростях скольжения, они обладают высокими трибологическими свойствами, относительно недороги и легко обрабатываются при небольших энергетических затратах без загрязнения среды. Сплавы могут найти применение в качестве металла-анода электрических батарей, новых гибридных материалов: пен, биметаллов, композиций металл-матрица, тонких фольг, в качестве антикоррозионных покрытий стальных пластин. Припои свинец-олово (в богатой свинцом области) широко используются при изготовлении изделий электронной техники. Но в связи с необходимостью сокращения содержания свинца в припоях возникает интерес в изучении политерм углов смачивания меди и алюминия расплавами олова с малыми добавками свинца. При определенных температурах наблюдаются пороги смачивания, механизм которых недостаточно выявлен и требует дальнейшего изучения. В частности, при смачивании поверхности меди образуются микро(нано)пирамиды, а при смачивании поверхности алюминия наблюдается дендритообразование в

з чЛ

микро(нано)метровом масштабе размеров. Поэтому необходимо дальнейшее изучение поверхности с использованием современных методов: атомно-силовой и растровой электронной микроскопии.

При жидкофазном спекании микро- и нанопорошков методом контактного плавления, взаимодействии тонких пленок с металлическими полупроводниковыми и керамическими подложками необходимо знание закономерностей зависимости температуры контактного плавления (КП) от размера нанообъектов. Многие соотношения по температуре КП нанообъектов получены на основе размерных зависимостей поверхностного натяжения, не учитывающих дополнительного капиллярного давления, связанного с взаимодействием поверхностных слоев.

В работе предпринимается попытка вывести соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления с использованием размерной зависимости поверхностного натяжения наночастиц [1], которое учитывает дополнительное капиллярное давление, связанное с взаимодействием поверхностных слоев.

Степень разработанности темы

Поверхностные свойства системы свинец-висмут изучены достаточно полно, однако смачивание висмутистым свинцом новых реакторных сталей исследуется впервые в настоящей работе. Политермы плотности и поверхностного натяжения сплава гп-0.5бмас.% А1-0.6мас.% Мо-О.гЗмас.Гс^, а также политермы углов смачивания сербской бронзой меди, стали и алюминия изучаются также впервые.

Политермы углов смачивания алюминия и меди расплавами олова с малыми добавками свинца недостаточно изучены. До конца не выявлены механизмы смачивания меди и алюминия.

Несмотря на имеющиеся теоретические данные о размерном эффекте температуры КП (Ткп) наночастиц, до настоящего времени при оценках Ткп не учтено наличие дополнительного капиллярного давления в нанообъектах.

Целью работы является изучение плотности и поверхностного натяжения висмутистого свинца й смачивания им высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей, плотности и поверхностного натяжения сплава 2п-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%М£, политерм углов смачивания сплавами Бп-РЬ алюминия и меди, образования микро и нанофаз на границах раздела металлическая пленка-подложка, а также размерного эффекта температуры КП наночастиц (нанопленок).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить политермы плотности и поверхностного натяжения висмутистого свинца и смачивание им новых реакторных сталей;

- установить температурные зависимости плотности и поверхностного натяжения сплава 2п-0.56мас.% А1-0.6мас.% Mo-0.25Mac.9bMg и углов смачивания им меди, стали и алюминия;

- исследовать политермы углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности алюминия и меди;

- методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии выявить структурные особенности поверхности алюминия и меди после смачивания их расплавами олово-свинец и сербской бронзой;

- вывести соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления, учитывающее дополнительное капиллярное давление, связанное с взаимодействием поверхностных слоев.

Объекты исследования

Сплавы висмутистый свинец РЬ-10.6мас.%Вг, сербская бронза Хп-0.56мас.%А1-0.6мас.%Мо-0.25мас.%М& расплавы 8п-РЬ(0.17 мас.%, 0.35 мас.%, 1.03 мас.%, 1.71 мас.%РЬ); высоконикелевые и ферритно-мартенситные реакторные стали: ЭК-181, ЭП-753А, ЭК-173, ЭП-753ТЮР, ЭК-450; сталь 12Х18Н9Т; чистые алюминий и медь.

Научная новизна полученных результатов диссертационной работы

1. Впервые методом лежащей капли изучены политермы плотности (р) и поверхностного натяжения (о) висмутистого свинца и политермы углов смачивания (6) им реакторных сталей. На политермах 0(7) при температуре 900-1000 К наблюдаются пороги смачивания, связанные с разрушением оксидных пленок. Установлено, что температурные зависимости р и а висмутистого свинца линейны с отрицательным угловым коэффициентом.

2. Показано, что плотность сплава Zn-0.56Mac.% А1-0.6мас.% Мо-0.25Mac.%Mg (сербской бронзы) понижается с температурой, а температурный коэффициент dp/dr плотности сплава близок к значению dp/dr для чистого цинка. На политерме ПН при Т= 850 К наблюдается слабый максимум.

3. Изучено влияние малых добавок свинца к олову на температурную зависимость углов смачивания расплавами Sn-Pb поверхностей алюминия и меди, при этом выявлены пороги смачивания. Методом растровой электронной микроскопии на поверхности алюминия вдоль границ зерен обнаруживаются микро(нано)структурные фрактальные образования вследствие взаимодействия расплава Sn-Pb с алюминием. При смачивании меди образуются микро(нано)пирамиды.

4. Установлено, что при температуре Т~813 К наблюдается резкое снижение краевого угла смачивания (9 от 130° до 10-15°) сербской бронзой меди. Методом растровой электронной микроскопии выявлено образование микро(нано)кристаллов интерметаллидов СumZnn. На политермах краевого угла смачивания сербской бронзой нержавеющей стали 12Х18Н9Т при 1050 К обнаружен порог смачивания, а на закристаллизовавшейся пленке сплава обнаруживаются микрофазы FemAln сферической формы. При температурах Г> 780 К наблюдается смачивание алюминия сербской бронзой, интервал температур снижения угла смачивания широкий - от 770 до 850 К.

5. В рамках термодинамики поверхностных явлений получено соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления, учитывающее дополнительное капиллярное давление в наночастицах (нанопленках).

Теоретическая и практическая значимость результатов

Установленные закономерности температурной зависимости плотности и поверхностного натяжения висмутистого свинца и сплава гп-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%Ме (сербской бронзы) внедрены на заводе «Электроцинк» (г. Владикавказ). Данные по политермам углов смачивания висмутистым свинцом новых реакторных сталей представляют интерес при разработке жидкометаллических теплоносителей для высокоэнергетических установок.

Данные по политермам углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности алюминия и меди могут найти применение на предприятиях электронной промышленности.

Методология и методы исследования

Изучение политерм углов смачивания и поверхностного натяжения расплавов висмутистого свинца (РЬ-10.6мас.%В1) и сербской бронзы (гп-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.<%^), а также расплавов Бп-РЬ (0.17 мас.%, 0.35 мас.%, 1.03 мас.%, 1.71 мас.%РЬ) проводили в высокотемпературной установке методом лежащей капли в атмосфере гелия.

Изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывали с использованием современных информационных технологий путем численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа при измерениях поверхностного натяжения. При измерениях угла смачивания применялось приложение 1п^е.1 (разработанное в Швейцарском Федеральном институте технологий). Программное приложение содержит множество опций по фильтрации изображения, выделения контуров четкости, резкости, Фурье-преобразования. В процессе решения указанных выше задач дополнительно применяли атомно-силовую и электронную микроскопии, рентгенофазовый анализ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований политерм плотности и поверхностного натяжения висмутистого свинца РЬ-10.6мас.%В1 и углов смачивания им высоконикелевых и ферритно-мартенситных реакторных сталей.

2. Данные по политермам плотности и поверхностного натяжения сербской бронзы (2п-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.<%^), углов смачивания ею меди, стали 12Х18Н9Т, алюминия и выявленные структурные особенности закристаллизовавшейся пленки сербской бронзы.

3. Установленные закономерности температурных зависимостей углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности алюминия и меди. Выявленные дендритные микро(нано)структуры, образовавшиеся по границам зерен алюминия вследствие взаимодействия расплава олово-свинец с алюминием. Обнаруженные микро(нано)размерные пирамидальные структуры в процессе смачивания расплавом олово-свинец поверхности меди.

4. Полученное соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления наночастиц (нанопленок), учитывающее взаимодействие поверхностных слоев нанообъектов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Научные положения, приведенные в диссертации, соответствуют пунктам 1 и 8 паспорта специальности 01.04.15 - «Физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика»:

- Технологические методы получения наноматериалов, композитных структур, структур пониженной размерности, приборов и интегральных устройств на их основе.

- Моделирование свойств, физических явлений и технологических процессов в наноматериалах и композитных структур.

Степень достоверности и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации,

подтверждаются повторяемостью экспериментов в строго контролируемых условиях, согласованностью полученных результатов с известными

теоретическими представлениями и литературными экспериментальными данными, применением современных экспериментальных апробированных методов изучения поверхностных свойств, использованием современных программных средств при обработке экспериментальных результатов.

Личный вклад автора

Основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Автору принадлежит постановка задач исследований, объяснение полученных результатов. Соавторы участвовали в совместном проведении экспериментов и обсуждении некоторых полученных результатов.

Апробация результатов работы

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на: третьем Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (ЬББ-З), 18-23 сентября 2012 г., Ростов-на-Дону, п. Лоо; 2-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (РБР&РТ-2), 23-27 сентября 2012 г., Ростов-на-Дону, п. Лоо; 3-м Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (РБР&РТ-З), 17-21 сентября 2013 г., Нальчик - Ростов-на-Дону - Туапсе; VI Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», 1-6 июня 2014 г. Нальчик, Россия; IV Междисциплинарном Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (ЬБ8-4), 15-19 сентября 2014, Ростов-на-Дону - Туапсе; IV Междисциплинарном Международном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (Р8Р&РТ-4), 16-21 сентября, Нальчик - Ростов-на-Дону - Туапсе; XIV Российской конференции (с международном участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14) 15-17октября 2014, Казань.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 4 журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Содержит 138 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 8 таблиц. Список литературы включает 194 наименования.

Основное содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе описывается современное состояние исследований поверхностных свойств сплавов на основе свинца, цинка и олова.

Отмечается, что, несмотря на большой объем исследований поверхностных явлений металлических систем, недостаточно изучено влияние малых добавок на политермы поверхностного натяжения и процессы смачивания поверхности твердых тел расплавами на основе свинца, цинка, олова. Обращается внимание на то, что в исследованиях поверхностных свойств все шире используются современные информационные технологии.

Во второй главе приводится описание методики исследования.

Изучение плотности и поверхностного натяжения (ПН) проводилось методом большой капли с использованием высокотемпературной установки, позволяющей проводить измерения в вакууме 10"2Па или в атмосфере гелия (марки А) с погрешностью измерения ПН 1 %, а угла смачивания - менее 2%.

Капля расплава формировалась в графитовой чашечке (изготовленной из мелкозернистого графита марки МГ), куда сплав подавали через капилляр с целью устранения оксидных пленок.

Сплавы висмутистого свинца и 2п-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%1^ изготавливали на заводе «Электроцинк» (г. Владикавказ). Состав сплава контролировался нами с помощью волнового рентгенофлуоресцентного спектрографа АЯЬ-АОХР-2353.

Фотографирование профиля жидкой капли проводили с помощью цифровой

камеры с матрицей 14.1 мегапикселей. Временной интервал между последовательными снимками составлял 5 минут.

Обмер профиля капли производили с применением автоматизированного программного комплекса. Контур капли обрабатывали в среде CorelDraw при измерениях угла смачивания и путем численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа при измерениях поверхностного натяжения.

При изучении углов смачивания висмутистым свинцом реакторных сталей применяли стали чехлов тепловыделяющих сборок и оболочек ТВЭЛов реакторов (на быстрых нейтронах), из которых изготавливали подложки размерами 15x15 мм и толщиной 0.4-0.5 мм, поверхности которых предварительно полировались и промывались спиртом и

дистиллированной водой.

Сплавы олово-свинец изготавливали из олова марки Sn-000 (чистотой 99.9995 мае. %) и свинца чистотой 99.9999 мае. % в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина (г. Харьков).

Морфология поверхности подложек до и после смачивания их расплавами изучалась с помощью растрового электронного микроскопа PHENOM G2 Pure, позволяющего получать снимки с увеличением до 15 ООО раз, и также с помощью атомно-силового микроскопа марки SOLVER NEXT.

В третьей главе приводятся результаты исследований.

Результаты исследований политерм плотности и поверхностного натяжения жидкого висмутистого свинца показывают, что как р, так и а убывают с увеличением температуры. Значения р и а по абсолютной величине находятся между р и ст для чистого свинца и свинец-висмутовой эвтектики. Статистический анализ полученных результатов позволил заключить, что наилучшее приближение аналитическими функциями дают линейные зависимости плотности и ПН висмутистого свинца, полученные методом наименьших квадратов (см. таблицу 1). Для сравнения, в таблице 1 приводятся данные по р и о для жидких Pb, (Pb-Bibs/ и Bi [2].

Таблица 1. - Коэффициенты уравнений р=А-ВТтло = А>-В*Т

Вещество А, кг/м3 В, кгЛУ-К) А", мН/м В\ мН/(м-К)

РЬ 11399,88+10,48 1,2411+0,0121 486,59+0,49 0,0851+0,0005

РЬ-10.6 Mac.%Bi 11204,28±19,28 1,157410,0229 474,79+1,04 0,0738+0,0012

(Pb-BiW 11080,95+14,73 1,3141±0,0181 441,77+0,59 0,0707+0,0007

Bi 10718,06+16,53 1,1911+0,0199 431,33+1,16 0,0841+0.0026

Из таблицы 1 видно, что температурные коэффициенты dp/dT и do/dT близки к таковым для сплава эвтектического состава. Плотность висмутистого свинца ниже плотности чистого свинца, а поверхностное натяжение близко к значению ст чистого свинца.

Результаты исследований угла смачивания новых высоконикелевых и ферритно-мартенситных реакторных сталей (классов ЭК и ЭП) расплавом сплава Pb-Bi свидетельствуют о том, что различные добавки легирующих элементов в состав стали позволяют изменять угол смачивания 9 (рисунок 1). 125 115 105

ч

я 95

a.

—

® 85 75

65 725

04 ЛДДДД

О

- & - i V

о - г

• - 3

■ - 4 А

V - S А i , i Д

825

925

1025

Г, К

Рисунок 1. - Политермы угла смачивания висмутистым свинцом подложек из сталей: ЭК-181 (1), ЭП-753А (2), ЭК-173 (3), ЭП-753ТЮР (4) и ЭК-450 (5).

Из рисунка 1 видно, что в случае подложек из сталей ЭК-181, ЭК-450 наблюдаются пороги смачивания при температуре -1000 К. На подложках из стали ЭП-753А в интервале температур 900-1000 К также наблюдается существенное снижение угла смачивания. Возможно, подобный ход

12

политерм связан с разрушением пленок оксида хрома при температурах свыше 900 К.

Что касается подложек из сталей марок ЭК-173 и ЭП-753ТЮР, то пороги смачивания не наблюдаются. Видимо, это связано с более высоким содержанием алюминия, который, адсорбируясь на поверхности стали, создает устойчивую защитную антикоррозийную пленку А1203 нанометровой толщины. Улучшение антикоррозионных свойств сталей при наличии алюминия в их структуре обнаруживалось и ранее в экспериментах с чистыми РЬ, В1 и очищенной эвтектикой РЬ-В1

Далее приводятся результаты собственных экспериментов по определению плотности и поверхностного натяжения сплава цинк-молибден (0.597 мас.%)-алюминий (0.560 мас.%)-магний (0.249 мас.%) (сербской бронзы).

Результаты экспериментального определения плотности р и поверхностного натяжения (ПН) о сербской бронзы методом большой капли в графитовой чашечке в атмосфере гелия в интервале температур от точки плавления до -950 К приводятся на рисунке 2. Для сравнения на рисунке 2 приводятся также и литературные данные по плотности и ПН чистого цинка.

6800 6600 6400

6200

им

' 6000 2400

2200

650

100(1

950 850 ■£

г.

О

■ 750

650 1100

800 950

т, К

Рисунок 2. - Политермы плотности: 1 - изученного нами сплава гп-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%М§ 2, 3 - чистого цинка (литературные данные). Политерма поверхностного натяжения: 4 - изученного нами сплава гп-0.56мас.% А1-0.6мас.% Мо-0.25мас.%Ме и 5 - чистого цинка (литературные данные).

Плотность изученного сплава понижается с температурой, рсшив < р2п (рисунок 2). Температурная зависимость р удовлетворительно описывается линейным уравнением р = 7263.1 - 1.02 Т. Полученный нами температурный коэффициент плотности сплава ф/йГГ = 1.02 кг/(м3хК) близок к значению ф/^Гдля чистого цинка.

Температурная зависимость ПН имеет особенность: на политерме наблюдается слабый купол. С увеличением температуры ПН сплава повышается и достигает значения, близкого к о чистого цинка. Это можно объяснить тем, что цинк, обладающий меньшим значением ПН, заполняет всю поверхность и при дальнейшем увеличении температуры влияние примесей проявляется слабо.

В электронике широко используются свинцово-оловянные припои, поэтому поверхностные свойства припоев ПОС изучены достаточно хорошо. На изотермах ПН в области малых концентраций свинца обнаруживаются осцилляции ПН. Влияние малых добавок свинца к олову на углы смачивания расплавами 8п-РЬ алюминия и меди изучено недостаточно. В связи с этим в настоящей работе изучены политермы углов смачивания алюминия (рисунок 3) и меди (рисунок 4).

160

т, к

920

40 20 0

500 600 700 800*"*900" 1000

720 -

00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Т,К

Бп - X ат.% РЬ

Рисунок 36. Зависимость температуры начала порога смачивания от концентрации добавки РЬ в Эп при смачивании алюминия расплавами олово-свинец.

Рисунок За. - Политермы углов смачивания алюминия расплавами олово-свинец. 1 - 8п на А1; 2 - 8п-1.71 мас.% РЬ; 3 - 8п-0.17 мас.% РЬ;

4 — 8п-1.03 мас.% РЬ;

5 - 8п-0.35 мас.% РЬ; 6 - РЬ на А1.

Из рисунка 3 видно, что на политермах наблюдаются пороги смачивания. Смачивание алюминия чистым оловом начинается при температурах > 700 К. Добавки свинца смещают температуру резкого снижения углов смачивания 9 в область более низких температур и температура порога смачивания максимальна у чистого олова.

г, к

Рисунок 4а. - Политермы углов смачивания меди расплавами олово-

свинец. 1 - РЬ на Си; 2 - Бп-1.71 мас.% РЬ; 3 - Бп-ЬОЗ мас.% РЬ;

4 - 8П-0.35 мас.% РЬ; 5 - Бп-ОЛ 7 мас.% РЬ; 6 - Бп на Си.

1.2

Бп - X ат.% РЬ

Рисунок 46. Зависимость температуры начала порога смачивания от концентрации добавки РЬ в Бп при смачивании меди расплавами олово-свинец.

Рисунок 5а. - фотография границы подложки алюминия смачиваемой расплавами Бп-РЬ: граница подложка

алюминия - расплав Бп -РЬ 1.03 мас.%, Увеличение 3000 раз.

Рисунок 56. - фотография границы подложки алюминия смачиваемой расплавами Бп-РЬ: граница подложка

алюминия - расплав Эп -РЬ 0.35мас.%, Увеличение 15000 раз.

Для уточнения механизма смачивания методом растровой электронной микроскопии изучалась алюминиевая подложка. На рисунке 5 показана фотография подложки до растекания капли.

Из рисунка 5а видно, что перед растеканием наблюдается предварительное распространение припоя вдоль границ зерен алюминия. При этом припой закристаллизовывается в виде дендритных структур микро(нано)метрового масштаба (рисунок 56). Таким образом, перед каплей часть припоя, распространяющаяся вдоль зернограничных сочленений, образует «сетку», которая при критической температуре наряду с разрушением оксидной пленки на поверхности капли способствует растеканию расплава по поверхности алюминия.

В работе [3] предпринималась попытка компьютерного моделирования дендритообразования, основанного на модели агрегации, контролируемой диффузией (DLA- diffusion limited aggregation). Согласно этой модели к ядру кластера случайно присоединяются последовательно (либо уходят на большое расстояние от кластера) диффундирующие со случайного положения частицы. Программа, представленная в работе [3], была переработана нами на язык Delphi.

Достоинства переработанной программы - возможность разбиения кластера на четверти и упрощение добавления новых функциональных возможностей, обеспечение просмотра всех данных в режиме реального времени, что облегчает анализ исследования получаемого кластера.

На рисунке 4 показаны политермы углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности меди. Также наблюдаются пороги смачивания. Более низкая температура (Г-675 К) начала смачивания наблюдается у чистого олова и малоконцентрированных расплавов Sn-Pb. С увеличением концентрации свинца температура резкого снижения углов смачивания смещается в область более высоких температур и наибольшая достигается у чистого свинца. С помощью растровой электронной микроскопии изучалась зона растекания припоя (см. рисунок 6).

16

Из рисунка 6 видно, что на поверхности образуются

микро(нано)структуры в виде пирамид.

КмЗКФаМЯК»!

Ч"' 1М1м"*

'-л;

г-

• ..... <••

Рисунок 6. - фотография зоны растекания расплава 8п-1.03мас.%РЬ по меди

Возможный рост микро(нано)пирамид сдерживает дальнейшее смачивание меди. При 800 К значения 0 составляет 0 ~ 30°.

В работе представлены результаты экспериментального исследования смачивания сербской бронзой поверхности меди, стали 12Х18Н9Т и алюминия.

Результаты измерений угла смачивания меди сербской бронзой показаны на рисунке 7, из которого видно, что до температуры Г-813К

расплав не смачивает медь: 0 > 90°.

Затем, при Т> 813К, угол смачивания резко падает до 6 ->• 10-15°. При растекании сербской бронзы по медной подложке наблюдается образование интерметаллидов, которые выявляются при изучении морфологии зоны растекания с использованием растровой электронной микроскопии.

На рисунке 8 показаны микрокристаллы интерметаллидов (Си„гпга), образовавшиеся при растекании расплава гп-0.56 мас.% А1-0.6 мас.% Мо-0.25 мас.% по поверхности меди.

150 120 90 60 30 0

[расплав гп-(Мо,А1,М§) на Си:

1 ■ расплав

2 - подложка

3 - ннтермсталлнды

•••-•.......

660 740 820 900 980 1060 1140 т, К

Рисунок 7. - Температурная зависимость краевого угла смачивания поверхности меди расплавом Тп-0.5в мас.% А1-0.6 мас.% Мо-0.25 мас.% Ме

Рисунок 8а. - Микрокристаллы

интерметаллидов Сио^По.з, выявленные после растекания сербской бронзы на меди, размерами от 1 до 2 мкм. Увеличение 9000.

Рисунок 86. - Ренгтенофазовый анализ пленки сербской бронзы на меди. 1) Сио.^По.з; 2) Си2п2; 3) Cuo.64Zno.36-

60 70

29, длина волны >.= 1,5406

На рисунке 9 приводится температурная зависимость краевого угла смачивания поверхности нержавеющей стали 12X18Н9Т расплавом Zn-0.56 мас.% А1-0.6 мас.% Мо-0.25 мас.% М^ а на рисунках 10, 11 - капля после растекания (вид сверху) и морфология структуры в зоне 3. Из рисунка 9 видно, что угол 0 в интервале от точки плавления сербской бронзы

18

до температуры порядка 1050К меняется слабо: снижается на 15 градусов (от 141° до 124°) за 350 градусов Кельвина, т.е. заметное взаимодействие между расплавом и подложкой отсутствует. Однако, сразу за температурой 1050К, наблюдается резкое падение угла смачивания (до 80°) и начинается растекание расплава по подложке. Наличие этого скачка объясняется разрушением оксидных образований, как на поверхности подложки, так и на

самой капле расплава.

150

120

90

п

Я С.

и„ 60

30

0

• •

т„

[расплав Zn-(MoAI.Mg) на 12Х18Н9Т: ]

/

Е

Л

700 800 900 1000 1100 1200 Г, К

Рисунок 9. - Температурная зависимость краевого угла смачивания поверхности стали 12X18Н9Т расплавом гп-0.56 мас.% А1-0.6 мас.% Мо-

0.25 мас.% Мё.

Рисунок 10. - Вид сверху капли расплава сербской бронзы после растекания по поверхности стали 12Х18Н9Т. Увеличение 20.

Рисунок 11.- Поверхность образца, полученного в результате растекания сербской бронзы по поверхности стали 12Х18Н9Т. Зона 3. Увеличение 2600.

При более высоких температурах угол смачивания становится еще меньше, расплав практически полностью покрывает подложку. Из рисунка 11 видно, что под пленкой сербской бронзы образуются микрофазы сферической формы. Поскольку термодинамическое сродство алюминия к железу по сравнению с цинком больше, то при взаимодействии расплава Zn-0.56 мас.% А1-0.6 мас.% Мо-0.25 мас.% Mg с железом образуются соединения Fe2Al5 и FeAl3, которые в процессе роста разрывают пленку припоя.

На рисунке 12 приводится политерма угла смачивания алюминия сербской бронзой, из которого видно, что при нагревании капли до температуры Г-770К смачивания нет, а при температурах свыше 780К сербская бронза начинает смачивать алюминий.

150 г

120

90

60

Т//7 | расплав Zn-(Mo.Al.Mg) на AI: ]

'/. I I I Т I —9 равное. \

Н-Н-Н

30 700

750

800

850

Г, К

Рисунок 12. - Температурная зависимость краевого угла смачивания поверхности алюминия расплавом гп-0.56 мас.% А1-0.6 мас.% Мо-

0.25 мас.% М§.

В отличие от меди и стали 12Х18Н9Т, когда обнаруженный порог

смачивания четко выражен, смачивание алюминия происходит в интервале

температур от 770 до 850К. На рисунке 13 приводится морфология

структуры после растекания сербской бронзы по поверхности алюминия. Из

рисунка 13 видно, что на алюминиевой подложке образуются пластинчатые фазы.

Рисунок 13. - Пластинчатые образования после растекания сербской бронзы на поверхности алюминия. Увеличение 5200.

При получении новых наноматериалов методом жидкофазного спекания нанопорошков, взаимодействии тонких пленок с металлическими, полупроводниками и керамическими подложками необходимы данные о размерной зависимости температуры контактного плавления.

С учетом размерной зависимости поверхностного натяжения наночастиц по Русанову А.И. получено соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления.

Т(г) = А'Г(оо) ехр

ст(оо)£1 ( (4Г -1):

1 8г5

где Т(г) и Г(оо) - температуры КП наночастицы и массивного образца соответственно, а(оо) - межфазное натяжение, П - атомный объем, X - теплота КП, г = Ш +1/2 -безразмерный радиус эквимолекулярной поверхности, й - минимальное межмолекулярное (межатомное) расстояние, Я - радиус частицы как расстояние от центра частицы до её поверхности, д* _ коэффициент, учитывающий поправку к КП за счет дополнительного капиллярного давления в наночастице, который примерно равен единице.

В качестве примера оценён размерный эффект температуры КП нанопленок в системе Sn/Bi Получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных по температуре КП [4].

Выводы

1. Методом лежащей капли изучены политермы плотности и поверхностного натяжения висмутистого свинца. Показано, что как плотность р, так и поверхностное натяжение а линейно понижаются с температурой. По абсолютной величине значения р и ст висмутистого свинца находятся между р и ст чистого свинца и свинец-висмутовой эвтектики.

2. Исследованы температурные зависимости углов смачивания висмутистым свинцом реакторных сталей ЭК-173, ЭК-181, ЭК-450, ЭП-753А и ЭП-753ТЮР в диапазоне от точки плавления до 1050 К. Обнаружено, что при температурах ниже 1000К изученные подложки не смачиваются висмутистым свинцом. Введение алюминия приводит к улучшению антикоррозионных свойств сталей: 9>90° даже при температурах свыше 1000 К, в то время как отсутствие алюминия приводит к смачиванию подложек висмутистым свинцом.

3. Методом лежащей капли в атмосфере гелия изучены политермы плотности и поверхностного натяжения сплава цинк-молибден (0.6 мас.%) - алюминий (0.56 мас.%) - магний (0.25 мас.%) в интервале температур от точки плавления до -950 К. Показано, что плотность сплава линейно понижается с температурой, в то время как на политермах поверхностного натяжения имеется слабо выраженный максимум при температуре Т = 850 К.

4. Установлено, что при температуре Т = 813К наблюдается резкое снижение краевого угла смачивания (9 от 130° до 10-15°) сербской

'бронзой меди. Методом растровой электронной микроскопии выявлено образование микро(нано)кристаллов интерметаллидов. На политермах краевого угла смачивания сербской бронзой нержавеющей стали 12X18Н9Т при 1050К обнаружен порог смачивания. При изучении

структуры закристаллизовавшейся пленки обнаруживаются микрофазы FemAln сферической формы. При температурах Г>780 К наблюдается смачивание алюминия сербской бронзой, интервал температур снижения угла смачивания широкий - от 770 до 850 К. Обнаружено, что на алюминиевой подложке образуются пластинчатые образования.

5. На политермах углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности алюминия, при температурах > 700 К обнаруживаются пороги смачивания. С добавлением к олову малых добавок свинца температура, при которой наблюдается резкое понижение углов смачивания, уменьшается, а максимум (925 К) достигается для чистого олова. Методом растровой электронной микроскопии на поверхности алюминия вдоль границ зерен обнаруживаются дендритные микро(нано)структуры закристаллизовавшегося расплава Sn-Pb. Показано, что перед смачиванием на алюминиевой подложке предварительно образуется «сетка» припоя (распространяющегося вдоль зернограничных сочленений), которая способствует растеканию расплава по поверхности алюминия.

6. Исследованы политермы углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности меди, при этом выявлены пороги смачивания. Для чистого олова и малоконцентрированных расплавов порог смачивания наблюдается при температуре -675 К. При дальнейшем добавлении свинца температура начала резкого снижения угла смачивания становится более высокой и достигает максимума для чистого свинца. Методом растровой электронной микроскопии на подложке в зоне растекания обнаружены микро(нано)размерные пирамиды, которые ограничивают

смачивание до углов 0 ~ 30°.

7. В рамках термодинамики поверхностных явлений получено соотношение для оценки размерного эффекта температуры контактного плавления, учитывающее дополнительное капиллярное давление в наночастицах (нанопленках). В качестве примера оценена температура КП нанопленок Sn и Bi. Получено удовлетворительное согласие теоретических оценок и известных экспериментальных данных.

Перспективы дальнейшей разработки темы

Дальнейшие исследования будут связаны с внедрением полученных результатов.

Список цитированной литературы

1. Русанов А.И. // Коллоидный журнал. - 2006. - Т.68, №3. - с. 368-374

2. Handbook on lead-bismuth eutectic alloy and lead properties, materials compatibility, thermal-hydraulics and technologies. Nuclear science / ISBN 978-92-64-99002-9. OECD/NEA Nuclear Science Committee. Nuclear energy agency. Organization for economic co-operation and development. OECD 2007. NEA no. 6195.

3. Булавин Л.А., Выгорницкий H.B., Лебовка Н.И. Компьютерное моделирование физических систем: Учебное пособие. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. - 352с.

4. Гладких Н.Т., Чижик С.П., Ларин В.И., Григорьева Л.К., Сухов В.Н. //ДАН СССР. - 1985. - Т.280, №4. - С.858-860.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Камболов, Д. А. Смачивание высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей висмутистым свинцом / Д.А, Камболов, А.З. Кашежев, Р.А. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев // Известия РАН, Сер. физическая. -2012. - Т.76, №13. _ С.59-61 (из списка ВАК).

2. Камболов, Д.А. Политермы плотности, поверхностного натяжения висМутистого свинца и угла смачивания им высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, Р.А. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов // Теплофизика высоких температур. -2014. - №3. - С.1-5 [Kambolov, D.A. Polytherms of the Density and surface tension of bismuth lead and of the angel of wetting of high-nickel and ferritic -martensitic steela by the Pb-Bi alloy / D.A. Kambolov, A.Z. Kashezhev, R.A. Kutuev, M.Kh. Ponezhev, V.A. Sozaev, A.Kh. Shermetov // High temperature. -2014. - Vol. 52, №3. - pp. 382-385.] (из списка ВАК).

3. Камболов, Д.А. Политермы плотности и поверхностного натяжения расплава цинк-алюминий-молибден-магний / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев,

24

P.A. Кутуев, M.X. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов // Известия РАН. Серия физическая. - 2014. - Т.78, №8, С.1016-1018 (в печати) (из списка ВАК).

4. Камболов, Д.А. Плотность и поверхностное натяжение расплава Zn-Mo-Al-Mg / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов // Устойчивое развитие горных территорий, 2014. - №1. - С. 24-29 (из списка ВАК).

5. Гудиева, О. В. Особенности физических свойств нанообъектов (статья) / О.В. Гудиева, В.А. Созаев, З.М. Дреев, Д.А. Камболов, П.К. Короткое // Труды третьего международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» Low Dimensional Systems (LDS-3) 18-23 сентября 2012 г. Ростов-на-Дону - п. Лоо, С. 50-54.

6. Камболов, Д.А. Политермы углов смачивания висмутистым свинцом реакторных сталей классов ЭК и ЭП (статья) / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов // Труды Международного междисциплинарного симпозиума "Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы" (ФПЯ и ФП), 23-27 сентября 2012 г., г. Нальчик - п. JIoo. - С. 53-58.

7. Камболов, Д.А. Плотность и поверхностное натяжение расплава цинк-алюминий-молибден-магний / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов // Труды Международного междисциплинарного симпозиума "Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы" (ФПЯ и ФП), 17-21 сентября 2013 г., г. Нальчик - г. Туапсе. - С. 110-113.

8. Камболов, Д.А. Поверхностное натяжение свинца с малыми добавками металлов и свинец-висмутовой эвтектики / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.И. Хасанов // Труды Международного междисциплинарного симпозиума "Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы" (ФПЯ и ФП), 17-21 сентября 2013 г., г. Нальчик - г. Туапсе, С. 139-153.

9. Камболов, Д.А. Моделирование дендритообразования в пленках припоя закристаллизовавшихся на алюминиевой подложке / Д.А. Камболов,

Н.Г. Макаров, А.Р. Манукянц, В.А. Созаев, Б.Д. Хасцаев // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», 1-6 июня 2014г., г. Нальчик - п. Эльбрус, С. 28-32.

10. Гудиева, О.В. Размерная зависимость температуры контактного плавления нанообъектов / О.В. Гудиева, Д.А. Камболов, П.К. Короткое, В.А. Созаев // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», 1-6 июня 2014г., г. Нальчик -п. Эльбрус, С. 254-257.

11. Камболов, Д.А. Политермы углов смачивания расплавами олово-свинец поверхности алюминия / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, П.К. Коротков, А.Р. Манукянц, М.Х. Понежев, В.А. Созаев // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», 1-6 июня 2014г., г. Нальчик - п. Эльбрус, С. 258-263.

12. Гудиева, О.В. Температура контактного плавления малоразмерных фаз / О.В. Гудиева, Д.А. Камболов, П.К. Коротков, В.А. Созаев // Труды 4-го Междисциплинарного Международного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-4), г. Туапсе. 2014, С.61-63.

13. Камболов, Д.А. Образование интерметаллидов при смачивании меди расплавами на основе олова и цинка 1 Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, А.Р. Манукянц, М.Х. Понежев, В.А. Созаев // Труды 4-го Междисциплинарного Международного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (PSP&PT), г. Туапсе, 16-20 сентября 2014г., С. 173-174.

14. Камболов, Д.А. Политермы углов смачивания меди, стали 12Х18Н9Т и алюминия расплавом на основе цинка / Д.А. Камболов, А.З. Кашежев, P.A. Кутуев, А.Р. Манукянц, М.Х. Понежев, В.А. Созаев, А.Х. Шерметов И Труды XIV Российской конференции (с международном участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14) 15-17октября 2014, Казань, С. 280-283.

Подписано в печать 24.12.14. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетая. Гарнитура «Тайме». Печать на ризографе. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №424. Издательство «Принт Центр», г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22. Отпечатано в типографии «Принт Центр». www.pnnt07.ru