Растекание расплавленных металлов по твердым поверхностям, смачивание, адсорбция и адгезия фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Уральское отделение Институт металлургии

Диссертационный совет Д 002.01.01

на правах рукописи

Захарова Татыша Васяльевпа

Растекание расплавленных металлов по твердым поверхностям, смачивание, адсорбция и адгезия фаз

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург -1997

(Т;

СП

сэ со С\|

Работа выполнена в Уральском государственной техническом университете им. С.М.Кирова и Уральском государственном профессионально-педагогическом

университете

Офвцяальиые оппоненты: доктор химических наук .профессор

Сумм Борис Давидович доктор химических наук, профессор

Степанов Виктор Петрович доктор технических наук

Чумарев Виктор Михайлович

Ведущая орпшвзодав: Институт химии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 24 октября 1997 г.вВ ч. 00 мин. на заседании специализированного совета Д 002.01.01. Института металлургии УрО РАН

Адрес:620016г.Екатеринбург, Амундсена, 101, ИМет С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат разослан 26 августа_1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук Кайбичев А.В.

Акгуялыюстыфоблемы

Изучение процессов , происходящих на межфазных границах, необходимо для решения многих вопросов физики и химии, а также штересно для установления связей поверхностных свойств веществ с их >бъёмными свойствами. Явления на границе раздела фаз играют важную юль в металлургии, машиностроении, ядерной энергетике и других »трастах техники.

Важнейшей проблемой народного хозяйства стала защита металлов гг коррозии. Появилась потребность в изучении процессов пайки 1еталлов и неметаллов и эрозионного разрушения конструкционных талей металлическими теплоносителями. Поэтому всё большее значение гриобретает исследование процессов, протекающих на границах раздела 1асплавленных металлов с твердыми телами различной природы, в астности, смачивания и растекания, поскольку они существенны на | аз личных стадиях технологических процессов. Для оптимального правления процессами необходимо знание термодинамических и инетичесхих параметров смачивания и растекания. Например, скорость ротяжки проката через расплавленную металлическую ванну с юлучением сплошного покрытия зависит от скорости растекания падкости по твердой поверхности. При разрушении твердых теп в рисутствии поверхностно-активных жидких сред скорость аспространения трещин часто зависит от скорости растекания жидкости доль стенок трещины. Исследование кинетики смачивания и растекания озволяег во многих случаях выяснить характер взаимодействия атериалов при сварке, пропшке, при непрерывной разливке металлов и в ругах технологических процессах.

Несмотря на это к началу постановки настоящей работы имелись циничные надежные данные по кинетическим характеристикам и адгезии

фаз. Например, коллективами школы В.Н. Еременко исследовано влияя промежуточных соединений на кинетику растекания алюминиевь расплавов по твердым поверхностям.

Работами Е.Д.1Цукина, Ю. В. Горюнова и Б. Д. Сумма изучи растекание при комнатных температурах, легкоплавких металлов I поверхности цинка и других металлов под слоем флюса на стадии вязко! течения.

В. П. Елютин, В. И. Костиков и МЛ. Маурах учли влияние вязкое расплавов за счет взаимодействия контактирующих фаз при растекаш металлов IV группы системы Д. И. Менделеева по графиту.

В.В. Хлынов с сотрудниками исследовали растекание металлов I поверхности жидких оксидов на начальной стадии.

Однако оставались дискуссионными методики исследован! скоростей растекания жидких металлов по твердым и скорости смачивания, не выявлены режимы растекания в металлических системах далека от решения задача аналитического описания процесса.

Поэтому систематическое исследование закономерностей смачиваш и растекания металлических систем представляет интерес как да дальнейшего развитая физической химии поверхностных явлений расплавах, 1ак и для решения прикладных задач.

Исследования проводились в УГТУ ( Уральском политехническо институте им. С.М.Кирова ) на кафедре теории металлургическ* процессов в соответствии с госбюджетной тематикой и на кафед] сварочного производства Уральского государственного профессиональ» педагогического университета.

Целью работы является комплексное исследование поверхность свойств металлических расплавов , применяемых при создан» композиционных материалов, включающее определение поверхностши натяжения одно-, двух- и трехкомпонентных расплавов, смачивания им

вердых металлических поверхностей, адгезии фаз, изучение кинетики мачивания и растекания, выявление режимов процесса.

Для этого решались следующие задачи.

1. Разработаны методики и созданы установки, позволяющие юлучить достоверные результаты по поверхностному натяжению, мачиванию и растеканию расплавов.

2. Исследованы термодинамические и кинетические характеристики роцессов в технически важных системах, содержащих в качестве жидкой шы цинк, олово, свинец, висмут, серебро, медь, марганец, никель, а вердой - железо, медь, никель, молибден, вольфрам, стали, чугуны, рафит, данные для которых либо отсутствовали, либо требовали роверки.

3. Выявлены узкие звенья и описаны скорости растекания и аачивания на различных стад иях процесса.

4. Разработана методика электронографического определения тростей взаимодействия жидких металлов с твердыми , позволяющая ыявлять фазовый состав, последовательность и интенсивность ормирования промежуточных фаз в металлических системах.

5. Проверена на большом числе систем применимость модельно-фмодинамических уравнений для расчета поверхностного и межфазного атяжешш двух- и трехкомпонентных расплавов и оценена их адгезия к гердым металлам.

Научная вовязяа

1. Проведено систематическое исследование плотности и зверхностного натяжения двух- и трехкомпонентных сплавов, »держащих свинец, висмут, олово, серебро, медь, марганец и никель в ироком интервале температур и концентраций. Изучена кинетика

растекания и смачивания этими расплавами поверхности твердь металлов. Данные по плотности и поверхностному натяжению тройш. сплавов А^-РЬ-Бп и Си-№-Мп , а также по смачиванию и кинетш растекания твердых металлов всеми изученными расплавами ( исключг РЬ-вп ) получены впервые.

Проведена теоретическая оценка адгезии в изученных системах привлечением модельно-термодинамических уравнений.

2. С применением модельно-термодинамического уравнеш рассмотрены различные виды изотерм поверхностного натяжения ( а бинарных металлических расплавов, известные в литературе. Обсужден влияние на форму изотерм различной зависимости молярнь поверхностей и коэффициентов активности компонентов от состш раствора. Отмечены неточности, имеющие место при теореггическо описании изотерм а и при их экспериментальном получении.

3. Созданы экспериментальные установки и разработаны методик изучения скоростей растекания металлических расплавов по тверды поверхностям. В частности, реализовано совмещение боковой и верхне скоростной съёмки растекающейся капли по твердой поверхносп позволившее фиксировать изменение радиусов пятна смачивания контактных углов с момента касания подложки каплей до пракггическ полного завершения процесса растекания.

4. В предположении пропорциональности скорости расгекани термодинамической силе До - разности натяжений на пернмет[ смачивания - получено уравнение , описывающее изменение со времене скоростей растекания жидких металлов по твердым на первых стадии процесса в скоростей смачивания. Это уравнение позволило по начальны скоростям процесса и углам смачивания описать полуколичественно бож широкий интервал изменения радиуса основания капли и углов контакт

юм известные ранее, и заключить, что на начальной стадии растекания «еталлов ранее преувеличивалась роль вязких сил и что химические >еакции на этой стадии не вносят существенных осложнений в кинетику »асгекания.

5. Проведено численное интегрирование обобщенного инетического уравнения растекания , учитывающего основные силы , лияющие на скорость процесса. Выявлены режимы процесса на да личных его стадиях от момента соприкосновения капли с подложкой до [рактически полного завершения процесса. Во всех изученных сплавах начале выявлен кинетический режим , затем растекание переходит в мешанный ( кинетико-инерционный ) и завершается в вязком . Оценены оли сил, способствующих и препятствующих растеканию на различных тадиях.

6. Проведено электронографическое исследование интенсивности заимодейстаия металлов в присутствии жидкой фазы, позволившее ыявитъ скорость и последовательность формирования промежуточных поев на межфазной границе.

Практическая значимость . Результаты исследования кинетики асгекания и адгезии фаз могут быть использованы для оптимизации гхнологии нанесения свинцовых, цинковых, оловянных и серебряных окрытий на изделия из стали и цветных металлов, при создании новых и ювершенствовании существующих припоев и композиционных атсриалов , получаемых методами пропитки, спекания, напыления , аплавки, сварки.

С использованием результатов, вскрывающих влияние ромежуточных слоев на прочность сцепления фаз , высказаны жомендации по совершенствованию технологии получения горячих ицитных покрытий. Данные о скоростях смачивания позволяют оценить

допустимые скорости протяжки стальной полосы через меггаллическу ванну , температурного и временного режимов пребывания стальнс ленты в расплаве . При использовании в качестве припоев или расплаве для получения горячих покрытий бинарных оловосодержащих сплавс рекомендовано не повышать концентрацию межфазно-активного у границе с железом, сталью, чугуном и медью олова выше 10 мол.% целью снижения стоимости композитов и повышения эксплуатационнь характеристик за счет снижения толщины хрупких интерметаллиднь прослоек.

Хорошее смачивание железа тройными РЫЗп-Аз расплавами содержащими 20 - 40 мол.% Ag, сочетающееся с их повышенной адгезией коррозионной стойкостью и мелкодисперсной структурой , позволяе рекомендовать эти сплавы в качестве припоев в тех областях техники, гд это оправдано экономически.

Для обеспечения равномерности и повышенной прочности сцеплега электролитических оловянных односторонних покрытий жести у расплавленных солей ( 80 мас.% БпСЬ + 20 мас.% КС1) рекомендован предварительно на жесть наносить электролитически промежуточный ело никеля толщиной не менее 0,04 мкм.

Несмотря на повышение адгезии и скорости расгеканк металлических расплавов по твердым поверхностям при увеличена температуры , рекомендовано при изготовлении композиционны материалов методами пайки, сварки и пропитки не превышай температуру ликвидуса расплавов более , чем на 25 0 из-за значительно! ухудшения экологической обстановки и роста промежуточных хрупкх прослоек, снижающих эксплуатационные характеристики композитов.

На основании анализа полученных экспериментальных данных кинетических и равновесных характеристиках смачивания и растекаш расплавов Си-№-Мп по твердому железу показана возможное!

использования в качестве сплава-связки для изготовления композиционного наплавочного материала на основе КНТ-16 вместо сплава МНМц 20-20 сплава МНМц 5-5, который не уступает по своим свойствам первому и оказывается более дешевым.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и эбсуждены на Ш ( Свердловск, 1970 г.), IV ( Свердловск, 1973 г. ), V [ Свердловск, 1976 г. ), VI ( Свердловск, 1980 г. ), VIII ( Свердловск, 1988 г. ) научно-технических конференциях УПИ им. С.М.Кирова; ХШ Научной сессии Совета АН СССР " Огнеупоры, тугоплавкие материалы и токрытия ( Свердловск-Первоуральск, 1972 г. ), I ( Москва - Киржачи , 1973 г. ), П ( Николаев , 1975 г. ), Ш ( Томск, 1977 г. ) Всесоюзных семинарах по смачиванию расплавами и адгезии; IV ( Николаев, 1972 г.), /I ( Тбилиси, 1974 г.), VIII ( г. Киржач, Владимирской обл., 1980 г. ), XI Киев, 1991 г. ) Всесоюзных конференциях " Поверхностные явления в >асплавах I республиканской конференции по теплопроводности и (иффузии в технологических процессах ( г. Рига, 1976 г.) ; Ш Уральской :онференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии Свердловск, 1981 г. ); П ( г. Кишинев, 1980 г. ), Ш ( пос. Кацивели, Срьшской обл. , 1984 г. ) Всесоюзных школах молодых ученых " 1оверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и ехнике V ( Свердловск, 1983 г.), VI ( Свердловск, 1986 г.) Всесоюзных онференциях по строению и свойствам металлических и оксидных асплавов; I Уральской конференции" Поверхность и новые материалы" Свердловск, 1984 г.).

Объем и структура работы . Диссертационная работа состоит из ведения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Она одержит 365 страниц машинописного текста, в том числе 47 таблиц, 102

рисунка, список литературы из 307 наименований работ отечественных зарубежных авторов и приложение, содержащее 13 рисунков.

Содержание работы

1. Физико-химические основы растекания металлических расплавов по твердым поверхностям

В первой главе рассматриваются термодинамические особенное! растекания и смачивания , проведен литературный обзо экспериментальных и теоретических исследований кинетики растекания смачивания в металлических системах, рассмотрены экспериментальны методики изучения смачивания и скоростей растекания.

Рассмотрение литературы показало, что к началу данной работ имелся обширный материал по исследованию термодинамически особенностей смачивания в металлических системах, а также по влияни на них различных факторов: природы подложки, состава расплав; температуры, интенсивности взаимодействия на межфазной границе. Хот существующие теоретические уравнения для определения угле смачивания в металлических системах даже при ничтожной взаимно растворимости контактирующих фаз предсказывают положительно смачивание, анализ имеющихся экспериментальных данных показывае что на величину угла смачивания существенное влияние могут оказыват такие осложняющие обстоятельства, как шероховатость твердо поверхности, ее деформация, наличие оксидных пленок и контактирующих поверхностях, изменение межфазного натяжения за сч< химического взаимодействия на межфазных границах, снижею поверхностного натяжения твердой подложки за счет адсорбции парс растекающейся жидкости и других причин.

Поэтому при изучении смачивания в металлических системах необходимо уделять особое внимание тщательной подготовке поверхностей контактирующих фаз, а расплавленный металл не должен содержать растворенного кислорода и других поверхностно-активных примесей.

Изучением кинетических характеристик растекания занимаются более 50 лет. К началу наших исследований уже были разработаны механизмы перемещения жидкости по твердой поверхности. Отмечается , что самопроизвольное растекание жидкости и режимы процесса определяются соотношением движущих сил и сил сопротивления. Рассмотрение существующих подходов к теоретическому описанию процесса распространения жидкости по твердой поверхности выявило два направления. В первой группе работ предполагается , что лимитирующим этапом является адсорбционно-химический акт смачивания на периметре затекания жидкости при ее распространении по твердой подложке. Использование теории абсолютных скоростей реакций позволило авторам пой группы вывести линейную зависимость скорости растекания от угла контакта на начальной стадии процесса.

Вторая труппа исследователей применяет к описанию процесса растекания гидродинамический подход, при котором решается с определенными допущениями система гидродинамических уравнений Чавье-Ошкса и неразрывности для вязкой несжимаемой жидкости. Толученные авторами этих работ уравнения отличаются лишь числовыми соэффициентамн, обусловленными неодинаковыми допущениями , финятыми при решении системы гидродинамических уравнений. )собенностъю работ второй группы является то, что авторы не иализируют начальные стадии растекания.

При рассмотрении этих двух подходов к решению задачи амопроизвольного распространения жидкости по твердой поверхности

выявляется два общих недостатка. ____

Во-первых, обсуждаются только конечные, либо тольк начальные стадии растекания. Во-вторых, при составлении уравнени движения в качестве сопротивления берется какое-либо одн< сопротивление смачиванию, вязкое или инерционное, а режим процесс определяется, соответственно, этим сопротивлением. Если такой мего оправдан при анализе растекания на конечной стадии движения, когд жидкость распространяется по твердой подложке в виде тонкого ело примерно одинаковой толщины, то при анализе начального этапа , г,д велики скорости растекания и изменения формы капли, трудно ожидат удовлетворительного совпадения теоретических и экспериментальны результатов.

Кроме того, указанные модели основываются на том, что пр растекании значения поверхностных энергий контактирующих фаз , также плотность р и вязкость г| остаются постоянными или меняютс незначительно.

Количественные расчеты по предложенным уравнениям константам , найденным по свойствам расплавов , обычно слаб согласуются с опытом, поскольку, как показывает обзо экспериментальных данных по кинетике растекания, на скорост растекания существенное влияние оказывают различны

неконтролируемые факторы.

Поэтому рассмотренные уравнения интересны, главным образом, дл качественного описания процесса растекания. Кроме того , большинств имеющихся уравнений, наряду с математическими приближениями пр выводе, учитывают не все движущие и тормозящие сипы и могут быт применимы для описания лишь отдельных этапов процесса: либо только начале растекания, либо на завершающих стадиях.

При анализе существующих методов определения краевых углов ггдается предпочтение методу покоящейся капли , поскольку наряду с сраевым углом в этим методом можно определять также поверхностное гатяжение жидкости су, т.е. две величины, необходимые для расчета |дгезии фаз, определяются в одном опыте. Кроме того, этот метод (остаточно прост в аппаратурном оформлении, что облегчает создание 1Ысокотемпературной методики, и может быть использован для изучения инетики смачивания и растекания жидкостей.

Из рассмотрения достоинств и недостатков существующих методик оучения кинетики растекания капли по твердой поверхности - съемка [рофиля капли сбоку и контура растекающейся капли в плане - сделан ывод о необходимости совмещения обеих методик с целью фиксирования 1Собенностей растекания с момента соприкосновения капли с подложкой ,о полного прекращения процесса.

В связи с изложенным цепью данной работы является исследование ермодинамичесхих и кинетических особенностей смачивания и астекания применяемых в промышленности при создании омпозиционных материалов металлических расплавов по твердым геталлическим поверхностям и оценка адгезии фаз; разработка методики создание высокотемпературной установки с контролируемой гмосферой , обеспечивающей возможность фиксирования всего процесса астекания жидкости по твердой поверхности с момента соприкосновения онтактирующих фаз до полного завершения растекания , а также ¡еретическое описание кинетических

шисимостей растекания и смачивания , позволяющее выявить »противления перемещению жидкости по твердой поверхности на 13личных стадиях процесса.

2. Определение скоростей растекания и равновесной формы капли с помощью боковой съемки.

Во второй главе описаны экспериментальная установка и методик определения с помощью боковой съемки краевых углов , скоросте растекания и металлографических исследований , а также оценен: погрешности определения поверхностного натяжения расплаво] термодинамических и кинетических характеристик смачивания.

Рассмотрение влияния различных факторов на величину измеряемог краевого угла и кинетические характеристики смачивания и растекани определило выбор методик изучения адгезии металлов и кинетики и растекания по твердым металлическим поверхностям.

Для измерения плотности и поверхностного натяжени металлических расплавов приняли метод лежащей капли как наиболе надежный , сравнительно простой в аппаратурном оформлении позволяющий работать с относительно малыми количествами металл« Создана установка, позволяющая определять в одинаковых условия плотность, поверхностное натяжение расплавов, их температурны коэффициенты при температурах до 1273 К , краевые углы, а так» скорости растекания и смачивания расплавами твердых металлов.

Конструкция экспериментальной установки обеспечивала откачк воздуха го рабочей зоны до разрежения порядка 0,1 Па, залус предварительно очищенного от влаги и кислорода защитного газ: юстировку горизонтального положения подложек, раздельный натре подложки и капель исследуемых сплавов, доставку капель в рабочую зон и других операций без нарушения герметичности.

В качестве основного метода исследования кинетики растекания смачивания взят метод опускания с небольшой высоты ( ~ 5-8 мм ) капл на подложку и профильного фиксирования на кинопленке процесса о

соприкосновения фаз до практически полной остановки движения расплава или превращения капли в тонкую пленку.

Для реализации этого метода разработаны приспособления , предназначенные для раздельного нагрева подложки и металла, формирующего каплю, их восстановления, а также синхронизацию процесса контакта фаз и скоростной киносъемки.

Исследования проводили с металлами высокой чистоты. Шероховатость исследуемых металлических подложек после тщательной шлифовки и полировки соответствовала 14 классу чистоты.

Для установления условий проведения экспериментов, обеспечивающих получение надежных значений краевых углов , изучено влияние на смачивание железа оловом атмосферы ( водорода и гелия ) и времени выдержки при заданных температурах . На основании анализа опытных данных констатировано, что при изучении смачивания и растекания в металлических системах целесообразно использовать в качестве защитного газа водород, обладающий высокими оссгановительными свойствами. Металлические подложки

тредварительно выдерживались в водороде при 1023К не менее 0,5 часа, ^ля повышения эффективности очистки от оксидов металлической капли тредложено дополнительно продавливать исследуемый расплав через гзкий канал воронки, в которой он находится во время термообработки юдложки.

Общая погрешность в определении плотности и поверхностного гатяжения расплавов не превышает 2% , радиуса пятна смачивания , [айденного при обработке кинограмм, 4,3 % , времени в начальный [ериод 1,6 %, скорости растекания ± 6% и адгезии фаз ± 5%.

Методика электронографического исследования кинетики заимодействия расплавов с твердой подложкой предусматривала ыстрый совместный нагрев в камере электронного микроскопа

двухслойного аморфного образца до температуры плавлени легкоплавкой фазы и фотосъемку при этой температуре электронограм] через фиксированные промежутки времени.

3. Поверхностное натяжение металлических расплавов

Изучение поверхностного натяжения о расплавов необходимо дл оценки адгезии фаз. Так как поверхностное натяжение весьм чувствительно к наличию капиллярно-активных примесей , требовалось одних и тех же условиях получить и значения поверхностного натяжения; углов смачивания . Значения плотностей использовали для расчет молярной поверхности и для теоретической оценки скорости растекания.

Изучение температурной и концентрационной зависимости: плотности и поверхностного натяжения выявило следующие особенности Плотности практически всех изученных металлических расплаво изменяются линейно в широком интервале температур.

Молярные объемы бинарных сплавов РЬ-8п, Ag-Pb, Ад-Бп, Си-№ ; расплавов Си-№Мп с эквимолярным содержанием марганца и никел аддитивно изменяются с составом во всем изученном интервал температур, что свидетельствует о близости этих систем к идеальным.

Изотермы молярных объемов трехкомпонентных сплавов систем РЬ Бп-В! при 623 К, содержащих 30 мол.% свинца, и Ад-РЬ-Бп во все] концентрационном треугольнике при 1023 К слабо уклоняются о адщитивных прямых. Максимальная компрессия, достигающая 3°/< выявлена в сшивах 0,3 РЬ-0,1 0,6 Бп и 0,4 РЬ - 0,4 Бп - 0,2 А&

Согласие экспериментальных значений поверхностного натяжени чистых металлов и температурных коэффициентов ( до/дТ ) с наиболе достоверными литературными данными ( расхождение не превышает 2-2, % ) подтвердило надежность полученных результатов.

Поверхностное натяжение всех изученных двух- и трехкомпонентных сплавов монотонно изменяется с составом Подтверждена высокая капиллярная активность свинца в свинцово-оловянистых расплавах и висмута в трехкомпонентных сплавах РЬ-вп-В! ; выявлена капиллярная активность свинца, особенно высокая в богатых серебром сплавах трехкомпонентной системы А£-РЬ-8п; установлена капиллярная активность серы в олове и инактивносгь меди в сплавах Мп-№-Си.

По изменению поверхностного натяжения с составом рассчитана адсорбция (вариант Г;<п> - Гугтенгейма ) компонентов в бинарных и тройных системах. Адсорбция свинца при 1023 К в сплавах с оловом и серебром достигает максимального значения ( 2-10* и 12,7-КН мол7 м2, соответственно, в системах вп-РЬ и Ag-Pb ) при 20 мол.% РЬ в объеме расплавов. При этом поверхностная концентрация свинца превышает объемную в системе Бп-РЬ ~ в 1,5 раза, а Ад-РЬ ~ в 4 раза.

Адсорбция висмута в расплавах РЬ-Бп-В! при 623 К максимальна ( 4,69 • 10-* мол./ м2) при 30 мол. % его в объеме.

В системе Ag-Pb-Sn с повышением концентрации олова его адсорбция при 1023 К переходит от положительной к отрицательной, а серебро настолько инактивно во всех сплавах, что его мольная доля в поверхности близка к нулю. Адсорбция свинца положительна во всем концентрационном треугольнике и возрастает до ~ 10 5 моль / м2 вблизи состава 80 мол.% А§ + 10 мол.% Бп + 10 мол.% РЬ.

С повышением температуры поверхностное натяжение всех изученных двойных расплавов и тройных систем РЬ-Бп-В1 и Мп-№-Си линейно снижаются.

В системе Ае-РЬ-Бп выявлена область составов в диапазоне 30 и 75 мол.% серебра, внутри которой поверхностное натяжение линейно

увеличивается с повышением температуры. Для остальных сплавов этой системы температурный коэффициент ¿о / <1Т отрицателе».

Из сопоставления температурных коэффициентов поверхностного натяжения и изобарного коэффициента термического расширения выявлена роль ослабления межчасгачных связей в объеме и десорбции поверхностно-активного компонента при повышении температуры. В системах РЬ-вп, Эп-Б, Ag-Pb и А§-8п ( кроме сплава серебра с 50 мол.% олова ), а также в трехкомпонеитных расплавах систем РЬ-Бп-В1 и \ln-Ni-Си снижение поверхностного натяжения с увеличением температуры обусловлено, в основном, ослаблением межчасгачных связей. В тройных расплавах Ае-РЬ-Бп, содержащих 30-75 мол.% серебра, решающую роль играет десорбция свинца при перегревах, а в сплавах, расположенных вблизи вершин концентрационного треугольника, превалирует ослабление межчасгачных связей. У расплава с 50 мол.% олова прочность

связей ( когезия ) не изменяется в широком интервале температур ( ¿ст / <1Т = 0 ).

Расчет поверхностного натяжения по модельно-термодинамическому уравнению Попеля-Павлова:

как бинарных, так и трехкомпонеитных расплавов дает в пределах 5% совпадение с экспериментальными данными. Здесь: , & и Щ - мольная доля, работа выхода в поверхность и парциально-ноляриая поверхность ь го компонента .Vю- молярный объем поверхностного слоя. Расхождение теоретических значений поверхностного натяжения расплавов с экспериментальными обусловлено, в основном , погрешностями в определении коэффициентов активности, предположением о

(1)

независимости структурных коэффициентов a i от состава расплава и равенстве парциально-молярных объёмов в расплаве и в поверхностном слое ( V¡ ~ Vi ). Однако эти допущения существенно не сказываются на характере изменения поверхностного натяжения с составом.

Дополнительно для 160 бинарных металлических систем, полученных различными исследователями, оценили, в какой мере различные виды изотерм поверхностного натяжения соответствуют выводам модельно-термодинамического уравнения. С этой целью проанализировано влияние коэффициентов активности , способа оценки парциально-молярных объемов и парциальных поверхностей на величину сг , найденную теоретически. Изменение коэффициентов активности, которые входят в это уравнение под знаком логарифма, существенно не сказывается на форме изотерм . Гораздо большее влияние оказывает изменение молярного объема с составом раствора, а следовательно, и молярных поверхностей о.

Используя данные по парциально-молярным объемам У, , рассчитали парциально-молярные поверхности <э, компонентов по

обычно применяемому уравнению

гг _ f лг 1/3 ТГ2П

®t = Ji-NA •"/ (2)

и уточненному Дадашевым Р.Х.:

liH ■ <з>

Расхождения в значениях <г>, для растворов даже с существенным различием молярных объемов компонентов, но без большой компрессии ( Ga-Bi, Ga-In и др. ) невелико ( < 5% ). В растворах со значительной компрессией ( Fe-Si, Co-Si, Ni-Si ) максимальные различия Ш, компонентов, по которым раствор разбавлен ( Fe, Со, Ni), достигают 1315%. Однако из-за малых концентраций эти различия не сказываются

существенно на значениях поверхностного натяжения, найденных по уравнению (1).

В системах, характеризующихся образованием прочных химических соединений ( Fe-Si, Ni-Si, Co-Si, Fe-B и др. ) необходимо учитывать как изменение коэффициентов активности y¡ , так и характер изменения молярных объемов. Точки, близкие к угловым, появляющиеся на изотермах поверхностного натяжения в таких системах, могут более или менее уклоняться от состава соединений в зависимости от степени их диссоциации при плавлении и капиллярной активности в химическом соединении одного из компонентов.

В некоторых системах даже с химическими соединениями ( например, Ag-Pd, Pd-Pt ) изотермы поверхностного натяжения приближаются к изотермам идеальных растворов, описываемых уравнением АЛ .Жуховицкого .Такой характер изотерм имеет место , когда соединение капиллярно-активно в одном из компонентов, а капиллярная активность второго компонента мала.

В системах, образуемых металлами с близкими значениями а наблюдаются минимумы ( In-Sn и РЬ-П ) на изотермах поверхностного натяжения при аддитивности молярных поверхностей и максимумы ( Hg -Bi, TI - Pb) при компрессиях.

Таким образом, модельно-термодинамические уравнения в сочетании с диаграммами состояния позволяют вскрыл, особенности изотерм.

4. Адгезия расплавленных металлов к твердым

Прочность сцепления твердых тел определяют по сопротивлению разрыву о в или по углу закручивания. Обе эти характеристики зависят от условий нагружения и, строго говоря, не совпадают с физической

прочностью границы. Физическую прочность сцепления расплава с твердой поверхностью характеризует адгезия фаз. При равновесном затвердевании она близка к адгезии твердых тел и может рассматриваться как предельно возможная прочность сцепления разнородных материалов. Чтобы оценить изменение адгезии расплавов при фазовых переходах, изучили системы с различным характером связей - металлическими : Ая -СоС , Аё - №С и ионного расплава с металлом : ЫагО 2 БЮг - сталь 08-

Для расчета работы адгезии по уравнению Юнга на границе раздела фаз в высокотемпературной установке определили поверхностное натяжение серебра , стекла ( 01 ) и чугунов (02) в контролируемой атмосфере. Межфазное натяжение ( а \г ) на границе раздела расплавов оценили по уравнению:

используя значения контактного угла а и натяжения взаимно-насыщенных металлов сп и 02.

Адгезия серебра к обоим твердым углеродистым сплавам при несколько меньших температурах ( 1563 - 1593 К ) всего на 1,2 - 3,1% отличается от адгезии к жидким , что не выходит за пределы погрешности в определении \Уа .

Адгезия силиката натрия к твердой и жидкой стали различается на ~7%, что может быть обусловлено повышением растворимости кислорода в стали при её плавлении.

Таким образом, сопоставление величин адгезии в системах жидкость - твердое и жидкость - жидкость вблизи температуры плавления более тугоплавких фаз показало, что кристаллизация даже ведущей фазы, т.е. с более сильным межчастичным взаимодействием, сравнительно слабо сказывается на этих величинах. Из этих результатов сделано два вывода.

КП.

(4)

Во - первых, по величинам углов смачивания жидкими металлическими расплавами твердых подложек можно приближенно оценивать предельную прочность сцепления слоев V/ а, если при плавлении несущественно изменяется взаимная растворимость фаз и если в результате охлаждения не появляются значительные напряжения или сколы, вызванные другими причинами. Во - вторых, отклонение видимых углов смачивания от истинных, порожденные возможным формированием буртика по периметру смачивания, различной адсорбируемостью паров на поверхности жидкого и твердого металла или другими причинами, в подобных системах невелики. Поэтому можно использовать в качестве критерия оценки прочности сцепления фаз в композиционных материалах величину адгезии, определяемую для жидкого металла с твердым:

КА = сгж(\ + Созв0) , (5)

Для этого объектами исследования выбрали системы , характеризующиеся полным отсутствием взаимной растворимости ( Ие-РЬ, Ре-В1, Бе-А^РЬ, \lo-Zn, \V-Zn), наличием взаимной растворимости ( Си-РЬ, А§-Си, Бе-Мп, Ре-Си ) и образованием химических соединений ( Ре-Бп, Си-Бп, Бе-гп, Со-гп, №-2л и Си-гп ).

Влияние состава расплава на смачивание и адгезию к железу и меди изучили на важных в практическом отношении системах : Бе- ( РЬ-Бп ), Сч-( Pb.Su ), Ре-( Аё-8п ), Р<Н Ав-РЬ ), Си-( А8-РЬ ), Бе-< РЬ-В1), РЬ-Бп-В}), Ее- ( Аз-РЬ-вп ), Ре-( Си-№ ), Ре-( Си-ЫьМп). Исследования проведены в широком интервале температур ( при перегревах над ликвидусом в 200500 ° ) и концентраций ( до 50 - 100 мол. % наиболее тугоплавкого компонента ).

При изучении смачивания подложек тройными расплавами системы РЬ-8п-В1 сохраняли постоянную долю ( 30 мол. % ) свинца. В расплавах Си-№ -Мл вариировали содержание меди, сохраняя неизменным отношение

концентраций марганца и никеля ( ХМ!1: Х№ = 1 ) . Смачивание и адгезию расплавов системы А^-РЬ-Зп к железу определили во всей области концентраций. Смачивание оказалось положительным ( 0 < я/4 ) во всех изученных системах.

Перегрев расплавов ( в 200-500 °) над ликвидусом показал, что при тщательной полировке подложек и низкой вязкости металлических расплавов гистерезис смачивания , в основном, обусловлен химическим взаимодействием контактирующих фаз.

За счет увеличения взаимной растворимости с температурой происходит более полное перекрытие связей на межфазной границе. Вследствие этого улучшается смачивание, а углы при охлаждении не возвращаются к исходным значениям.

В системах Ре-РЬ, Ре-Вц Ре-СРЬ-ВО^е-^ Ag-Pb), в которых взаимная растворимость ничтожна и нет химических соединений, гистерезис смачивания не обнаружен.

Гистерезис смачивания свидетельствует о квазиравновесии фаз. Поэтому при оценке прочности сцепления необходимо учитывать природу и толщину промежуточных слоев, как правило, определяющих прочность конструкций.

Характер изменения углов смачивания металлических подложек изученными расплавами , в основном, определяется взаимной растворимостью и химическим взаимодействием контактирующих фаз. Наибольшие значения краевых углов до 50- 55 ° выявлены в системах , характеризующихся незначительной ( < 103 мол.% ) взаимной растворимостью фаз, и химическим взаимодействием на межфазной границе.

Введение в контактирующие фазы элементов , обладающих межфазиой активностью или повышенной взаимной растворимостью , приводит к значительному улучшению смачивания твердых подложек

металлическими расплавами вплоть до идеального (9 ~ 0 выявленного в системах Си- (РЫЗп ), Си- (РЬ^ ) и Ре- ( Си-№-Мп).

Оценка адсорбции компонентов на границе раздела расплавов с железом по изменению межфазного натяжения с составом расплава показала, что при ~ 10 мол. % олова в расплаве его поверхностная концентрация на границе с твердой подложкой превышает объемную , примерно, в 7 раз.

Насыщение межфазной границы оловом, вступающим во взаимодействие с железом , приводит к формированию слоя интерметаллида, строение которого является промежуточным по отношению к контактирующим металлам.

Наличие промежуточных слоев во взаимодействующих системах подтверждено металлографическими исследованиями сечения границы раздела фаз, а скорость и последовательность их формирования -электронографическими.

Показано , что количество и толщина переходных слоев уменьшаются по мере возрастания в расплаве концентрации межфазио-ннактивного компонента ( свинца, висмута, серебра ) . Соответственно, уменьшается и содержание металла подложки в переходном слое, что обусловливает возрастание краевых углов.

При смачивании железа тройными сплавами Pb-Sn-Ag выявлены минимальные значения краевых углов (-10°) в центре концентрационного треугольника , которые обусловлены, в основном, снижением когезии расплавов. Тройные сплавы РЬ-8п-А§ , содержащие менее 30 мол.% Бп , значительно хуже смачивают железо из-за снижения адгезии и соответствующего увеличения межфазного натяжения.

Медь лучше смачивается свинцово-оловянистыми расплавами по сравнению с железом: при введении в свинец первых 10 мол. % олова углы на железе составляют 37 °, а на меди - 5 ° . Для сплавов, содержащих более 30 мол. % олова, выявлено совершенное смачивание меди, тогда как в системе Fe- ( Pb-Sn ) устанавливаются углы, равные ~ 28

Адгезия свинцово-оловянистых расплавов при 623 К к железу возрастает от свинца к олову от 650 до 940 мДж/м2, к меди от 820 до 1080 мДж/м2. При перегреве до 1023К она возрастает на - 6 %.

Адгезия расплавов Pb-Sn-Bi при 623 К к железу изменяется в интервале 550 - 920 мДж/м2, Ag-Pb-Sn к железу при 1023 К - 700-1100 мДж/м2. Максимальной адгезией к железу обладают расплавы Ag-Pb-Sn , богатые серебром.

Адгезия контактирующих слоев в системе Fe - ( Mn-Ni-Cu ) уменьшается при 1573 К от 2580 для чистой меди до 2330 мДж/м2 для расплава Mn-Ni+60 мол.% Си.

Поскольку в технических сплавах содержатся сера и углерод, определили адгезию олова к железо-сернистым подложкам и свинцово-оловянистых расплавов к стали ( 0,7 мае. % С ), чугуну ( 5 мае. % С ) и графиту. Введение в систему Fe-Sn межфазно-активной серы сопровождается улучшением смачивания : угол смачивания железо-сернистой подложки ( содержащей 0,17 мол. % S ) уменьшается с 42 до 20 ° при повышении содержания серы в олове до 1 мол. %. Причем повышение концентрации серы в олове с 0,12 до 0,35 мол. % вызывает увеличение ее адсорбции на межфазной границе с чистым железом, примерно , в пять раз. Максимальная адсорбция серы на границе раздела ( Sn-S ) - Fe составляет ~ 6 • 10 мол/м 2.

Оценка адгезии фаз в системе олово-сера-железо показывает , что сера, введенная в олово или железо , улучшая смачивание, практически не сказывается на прочности сцепления железа с оловом : адгезия составляет

850 мДж/м2 и практически не зависит от концентрации серы в контактирующих фазах.

При смачивании стали , содержащей 0,7 мас.% С , краевые углы, примерно, такие же , как и для железа : 6sn = 26 0 , 9рь = 46 0 при 1023 К. Характер изменения углов смачивания с составом свинцово-оловянистых расплавов на стали ( 0,7 мае. % С ) и чистом железе аналогичен : основное снижение краевых углов происходит при введении в расплав первых 10-20 мол. % олова. Добавки свинца к олову , инаюпшного на границе с железом , почти не отражаются на значениях углов, поскольку межфазная поверхность практически полностью заполнена атомами олова при содержании его в свинце уже, примерно, 10 мол. %.

Углерод, введенный в железо, заметно сказывается на смачивании подложек свинцово-оловяиистыми сплавами только после 5 мае. % его в железе. Поскольку в отожженном состоянии поверхность подложек из чугуна составлена из графитовых и ферритных зерен , то ее макроскопическая смачиваемость является промежуточной между смачиваемостью железа ( или формирующегося на его поверхности интерметаллида ) и графита ( 0 = 115 ° со свинцом и 130 0 с оловом ). При содержании углерода в железе 5 мае. % угол смачивания свинцом и оловом при 1023 К достигает, соответственно, 80 и 42 °.

Адгезия свинцово-оловянистых расплавов при 623 К возрастает от свинца к олову с 650 до 940 мДж/м2 к стали, с 530 до 825 мДж/м2 к чугуну и с 200 до 250 к графиту.

Проведенные исследования по смачиванию металлических подложек расплавами позволяет прогнозировать адгезионную активность элементов и определять их оптимальное содержание в контактирующих фазах.

В частности, изучение адгезии оловосодержащих припоев к твердому железу, железо-углеродистым сплавам и к меди показало, что с физико-химической точки зрения нецелесообразно использовать композиты с

повышенным содержанием олова, так как введете в припои первых 10-15 мол.% олова обеспечивает адгезию контактирующих фаз , близкую к адгезии чистого олова к этим металлам. С точки зрения эксплуатационных характеристик соответствующие композиты также будут удовлетворять высоким требованиям, поскольку повышение концентрации олова, как показали металлографические исследования, приводит только к увеличению толщины хрупких прослоек интер металлидов.

На основании изучения адгезии высокотемпературных припоев к железу и меди сделан вывод, что когда по условиям службы изделия не требуется иметь в покровном слое слишком высоких концентраций серебра, целесообразно использовать сплавы с его содержанием не выше 40 мол.% . Во-первых , адгезия этих сплавов практически совпадает с их когезией V I = 2 а,. Поэтому при механических нагрузках разрушение может идти как по переходному слою на межфазной границе, так и в объеме самого серебряного сплава. В сплавах, богатых серебром, разрушение будет происходить практически при тех же нагрузках, но только на границе раздела фаз , как наиболее слабому звену.

Во-вторых, благодаря совершенному смачиванию (0 = 0°) меди свинцово-серебряными сплавами и лучшему смачиванию железа оловянно-серебряными сплавами, богатыми оловом ( < 40 мол.% Ag ) , или свинцово-серебряными сплавами с 40 мол. % серебра, будут формироваться сплошные покрытия, не собирающиеся в капли при охлаждении и хорошо затекающие в узкие зазоры деталей сложной конструкции. Эта факторы существенны при получении антикоррозионных покрытий.

Оценка адгезии мельхиоров к железу показала целесообразность применения в качестве связки при изготовлении наплавочных композиционных материалов сплавов с повышенным содержанием меди ( до 90 мол.% ) , которые не уступают по своим свойствам

традиционно используемым для этих целей сплавам МНМц 20-20 и оказываются менее дефицитными и более дешевыми.

Изучение влияния повышенной взаимной растворимости контактирующих фаз и формирования интерметаллидов на межфазной границе на смачиваемость в металлических системах позволило при разработке технологии электролитического лужения из солевых расплавов рекомендовать совместно с сотрудниками ЦНИИЧМ для улучшения сцепления олова с жестью нанесение промежуточного слоя никеля толщиной не более 0,04 мкм.

Проверена возможность теоретической оценки адгезии фаз по модельно-термодинамическим уравнениям. Рассчитанные значения адгезии свинца и олова к железу и меди отличаются от опытных не более , чем на 26 %.

5. Кинетика растекания металлических расплавов по твердым поверхностям по результатам боковой съемки.

Экспериментальное исследование кинетики растекания легкоплавких металлов и их сплавов по поверхности тугоплавких показало, что бытовавшее мнение о наличии инкубационного периода в смачивании и растекании ошибочно. В отсутствие оксидных пленок на контактирующих поверхностях для всех изученных систем скорости растекания и смачивания изменяются со временем качественно по близким законам . Наиболее интенсивное изменение скоростей зафиксировано в первые 20 мс от момента контакта капли с подложкой, причем в первые 57 мс зависимость радиуса пятна смачивания со временем ( г-т ) близка к линейной, затем она переходите параболическую типа г п = кг.

В системах , в которых отсутствует взаимная растворимость и не формируются промежуточные фазы (Ре-РЬ , Ре-В1, Ре-( А§-РЬ ), Ре - ( РЬ-

В1) , гп-Мо и гп^ ) за 20 мс устанавливаются практически равновесные значения углов. В системах со взаимной растворимостью Си - ( А§-РЬ ) и химическим взаимодействием - Ре- ( РЬ-Бп ) , Ре-{ РЬ-Бп-ЕН ) , Ре-( А§-8п ) , Ре-( Ад-РЬ-Бп ) , Ре-2п , Со-7м, №-2л и Си-2^п к этому моменту времени углы еще далеки от равновесных значений , а растекание продолжается в течение нескольких секунд , в которые капля превращается в пленку, невидимую при боковой съёмке. Продолжительность растекания в этих системах зависит от степени уклонения контактирующих фаз от равновесия и интенсивности их взаимодействия. Чем выше работа адгезии, то есть больше система уклонена от равновесия, тем продолжительнее идет растекание. С повышением интенсивности растворения твердой фазы возрастает вязкость граничных слоев ( до полного загустения расплава) и растекание прекращается.

Начальные скорости растекания в системах , не взаимодействующих химически ( Ре-РЬ , Ре-В| , Ре-( Ад-РЬ ) , Ре-( РЫК ) , 2л-Мо , Тл-У ) , слабо зависят от состава расплава и находятся в пределах 0,4 - 0,6 м/с , а скорости смачивания - ( 2-3 ) • 10 5 град / с . В системах со взаимной растворимостью и химическим взаимодействием выявляется линейная зависимость начальной скорости растекания от тянущего усилия. | Введение до 1 мол.% серы в олово приводит к повышению начальных скоростей растекания олово-сернистых расплавов по чистому железу и сплаву Ре с 0,17 мол.% Б .соответственно, с 1,4 до 1,7 м/с , что вызвано увеличением тянущего усилия за счет снижения межфазной энергии а тж.

При растекании свинцово-серебряных расплавов по поверхности меди начальные скорости растекания V о снижаются с 1,35 до 0,7 м/с при повышении содержания серебра в свинце до 80 мол. %. Уменьшение начальных скоростей растекания У0 в этой системе обусловлено снижением разности химических потенциалов серебра в контактирующих

фазах за счет насыщения им диффузионного слоя, распространяющегося впереди фронта растекания. Это приводит к снижению тянущего усилия Аст и, как следствие, начальной скорости растекания У0..

Повышении концентрации серебра от 0 до 80 % в бинарных сплавах Ag-Sn , химически взаимодействующих с железом , приводит к возрастанию начальных скоростей растекания с 1,15 до 2,15 м/с . Разбавление оловянно-серебряных сплавов свинцом вызывает снижение начальных скоростей растекания с 2,15 до 0,5 м/с для чистого свинца.

В системах с химическим взаимодействием контактирующих фаз растекание на начальной стадии ( -до 10 мс ) сопровождается параллельным формированием промежуточных слоев интерметаллида на межфазной границе. Через 10 мс расплав уже течет не по " чистой * поверхности подложки, а по подслою интерметаллида. В таких системах выявлена корреляция между начальными скоростями растекания и адгезией фаз ( табл.1 ) и линейная зависимость между скоростью растекания и тянущим усилием ( V ~ к Аст ), которое определяли по разнице косинусов равновесных ( 0 о ) и текущих ( в ) углов и поверхностному натяжению расплава:

Аст = егж(Соя0о - Созв) , (6)

Ускорение растекания при усилении связей на межфазной границе ( увеличении адгезии XV А ) и линейная зависимость V о от Аст свидетельствуют об определяющей роли кинетического сопротивления растеканию на начальных стадиях. Здесь медленной стадией является установление связей расплава с твердой поверхностью.

В качестве лимитирующих стадий растеканию металлов по твердым металлическим поверхностям многими авторами отмечаются либо доставка основной массы жидкости к периметру растекающейся капли ( инерционный режим ), либо вязкое сопротивление перемещению

прилегающих слоев жидкости по твердой поверхности , особенно сильно проявляющееся для систем с интенсивным взаимным растворением контактирующих фаз и химическим взаимодействием. В ряде случаев отмечается определяющая роль гравитационных сил, особенно чётко проявляющихся в методике "падающей капли".

Обработка наших экспериментальных данных по традиционным методикам, используемым для выявления режима растекания, не позволила отдать предпочтение какому-нибудь одному из указанных режимов. Поэтому при теоретическом описании полученных кинетических зависимостей воспользовались пропорциональностью скорости растекания V движущей силе Да. В соответствии с уравнением ( 6 ) для чисто кинетического режима получили соотношение:

V = Каж (Cos6a - Cos в) . ( 7)

Это уравнение описывает скорость растекания, если транспортное сопротивление, определяющее доставку массы жидкости к периметру за счет объемных сил, близко к нулю, т.е. скорость натекания жидкости на твердую подложку определяется только поверхностными силами. В этом случае поверхность капли оказывается равновесной и для малых капель -близкой к части сферы.

При определении контактного угла б' , соответствующего сферической поверхности , решали геометрическую задачу , вычисляя угол 9' для сферы радиуса а и объемом V = m/p , у которой срезан сегмент высотой а о, причем площадь "среза " равна площади смоченного пятна и имеет радиус г.

Взяв за независимый параметр долю снижения центра тяжести а в данный момент времени относительно общей величины а 0 и выразив

Таблица 1

Зависимость начальных скоростей растекания V 0 расплавов системы А^-РЬ-Бп по железу и адгезия фаз при 1023 К

Мол.% РЬ в Ав-йп (Х5„=0,2) 0 10 20 30 40 50 60 70 80

WA) мДж/м2 1130 990 915 890 880 870 860 855 855

Уо, м/с 2,2 2,1 2,0 1,7 1,4 1,2 1,0 0,9 0,9

Мол.% РЬ в Ав-Бп (: Х^ =1 0 10 20 30 40 50 60 80 100

мДж/м2 965 935 905 890 855 830 810 750 700

У о, м/с 2,3 2,2 2,15 2,05 1,85 1,7 1,45 1,05 0,5

Мол.% Ag в РЬ-Бл (Хбц : Хрь) =1 0 10 20 30 40 50 60 70 80

мДж/м2 815 830 850 865 885 900 920 930 1000

V., м/с 1,4 1,8 1,9 1,95 2,05 2,15 2,2 2,35 -

Мол.% Ag в Бп 0 10 20 30 40 50 60 70 80

\Уа, мДж/м2 915 915 920 930 965 975 1005 1050 1120

Уо, м/с 1,1 1,2 1,35 1,4 1,65 1,8 1,95 2,1 2,2

константу скорости по начальной скорости У0 при близости контактного угла в к к, преобразовали соотношение ( 7 ) к виду:

dr = (i+cos»JCose'+1-a}-dT ■ <»>

Приближенное решение уравнения ( 8 ) путем замены дифференциалов конечными разностями позволяет получить полную кривую растекания в кинетическом режиме.

Анализ уравнения ( 8 ) показывает , что в кинетическом режиме растекания, когда движущая сила полностью расходуется на преодоление сопротивления смачиванию на начальной стадии при малых значениях а (например,0< а< 0,1) и близости контактного угла к 180° (160 <0 < 180 ), наблюдается линейный закон растекания:

Т = У о ' * . (9)

Судя по нашим ."экспериментальным данным, линейная зависимость г -1 сохраняется примерно 1мс. Этот участок кривой использовался нами в расчетах для определения константы скорости в уравнении (8).

По уравнению 8 описаны изменения радиусов пятна смачивания , контактных углов и скорости растекания со временем для всех изученных систем. В качестве примера на рис.1 приведены опытные и теоретические зависимости растекания расплава 0,1 Sn - 0,9РЬ по железу при 623 К. Сопоставление опытных и расчетных кривых показывает, что уравнение 8 не только качественно передает характер кривых растекания, но и удовлетворительно количественно описывает скорости процесса в основной области изменения углов и радиусов, фиксируемых боковой съемкой.

В общем случае растекание осуществляется в смешанном режиме ( с определенной долей транспортного сопротивления , обусловленного медленной доставкой массы жидкости к вновь смоченной поверхности ). Поэтому путем сопоставления

Сопоставление опытных углов контакта, радиусов основания капли и скоростей растекания с расчетными по уравнению 8 для системы

Рис.1

углов, соответствующих равновесной форме капли в', с фактическими 9 и

углами смачивания 0О, оценили доли кинетического

Кип __ Со*в0-Со*9

Созва-Со5в' (10)

и транспортного сопротивлений

Д™ Созе-Сояв'

Л^ + Дир Соз9в-Со1в' ■ (»)

в общем балансе сил.

Показано, что в исследуемых системах , по крайней мере , в первые 10-20 мс ( рис. 2 ) преобладает кинетическое сопротивление. Транспортное сопротивление ( оказываемое силами инерции и вязкого течения ) становится определяющим к концу процесса, фиксируемого боковой киносъёмкой. Причем даже в тех случаях, когда образуются химические соединения, в изученных системах реакции не вносят существенных осложнений в кинетику растекания.

Поскольку в кинетическом режиме лимитирующей стадией является адсорбционно-химический акт на периметре смачивания, то на примере трех систем : Ре-Бп, Ре-( 0,18п+0,9РЬ ) и Рс^п выявили природу и скорость формирования интерметаллидов. Провели две серии опытов. В одной из них под электронный пучек микроскопа помещали образец, сформированный из двух пленок различных металлов, напыленных в вакуумном посте. В другой - для анализа процессов, протекающих при получении горячих покрытий , проводили электронографирование образцов , полученных путем последовательного напыления легкоплавкого покрытия на железную пленку. При этом исключалось влияние несовершенного контакта и посторонних примесей.

Электронографированием двухслойного образца из пленок железа и легкоплавкого металла установлено, что при 503 К заметное

Изменение доли кинетического и транспортного сопротивлений при растекании цинка по железу вблизи ликвидуса

Ю 0,8 0,6

■Й 0,4 ОЛ

О

- Я тр.

-

- 1 -

- ч/?л ин.

1 I, . 1 • \

0,0{ 0,02 0,03 ом

Хс

Рис.2

взаимодействие олова с железом выявляется через 2 мин. с момента достижения температуры. В пленках толщиной ~ 50 мкм к моменту ~ 2,5 мин. интенсивность линий на электронограммах перестает заметно изменяться. При разбавлении олова свинцом взаимодействие завершается к восьмой минуте.

Повышение температуры до 673 К значительно ускоряет процесс. Взаимодействие начинается через ~ 5 сек., а изменение кривых интенсивности прекращается через ~ 10 сек. в системе железо-олово и через 1 мин. в системе Fe - ( Pb-Sn ) . Зарождение интерметаллидов FeSn и FeSm в пределах чувствительности метода идет одновременно, а последующий рост кристалликов FeSm заметно отстает от FeSn.

Взаимодействие в системе железо-цинк начинается практически мгновенно ( ~ через 25 мс ). За это время формируются соединения Fe^Zn ю.

Дальнейшая взаимная диффузия компонентов сопровождается обогащением Г-фазы до Fes Zn zi, при взаимодействии которой с цинком появляется 5i -фаза. Формирование обеих фаз завершается за - 1с.

Электронографическое исследование образцов, напыленных в вакуумном посте без разгерметизации установки последовательно друг на друга, подтвердило последовательность образования промежуточных фаз, выявленную для образцов, напыленных раздельно. Только скорость взаимодействия между контактирующими металлами увеличивается примерно на порядок величины. Выявленное более быстрое формирование интерметаллидов при напылении легкоплавких металлов на железо пояснено повышенной реакционной способностью металлов из паровой фазы по сравнению с плёнкой и большей чистотой соприкасающихся поверхностей.

Таким образом, электронографическое исследование особенностей взаимодействия оловянистых и цинковых расплавов с железом подтвердило основные выводы, сделанные при изучении кинетики

растекания этих расплавов: растекание сопровождается одновременной перегруппировкой атомов на межфазной границе с возникновением новых связей. Разбавление олова металлами, не взаимодействующими с подложкой, существенно замедляет взаимодействие фаз.

По результатам определения скоростей растекания оценены предельно допустимые скорости движения полосы в станах горячего лужения и цинкования сталей, обеспечивающие получение сплошного покрытия. Рекомендовано производить горячее лужение и свинцевание низкоуглеродистых сталей при скорости движения полосы через расплав - 0,5м/с, а цинкование - ~1 м/с . Близкие значения движения полосы подтверждены позднее другими исследователями в технических системах.

6. Разработка конструкции, проектирование и создание установки для исследования комплекса поверхностных свойств.

Для кинетического анализа процессов растекания желательно в одном опыте в контролируемой атмосфере определить скорость смачивания и растекания в течение всего процесса вплоть до полной остановки. В связи с этим нами создана высокотемпературная экспериментальная установка, позволяющая в одном опыте фиксировать растекающуюся каплю в профиль и в плане, определять смачиваемость расплавами твердых материалов, измерять плотность и поверхностное натяжение расплавов в защитной атмосфере и в вакууме в широком интервале температур и менять составы без разгерметизации печи.

Для совмещения профильной киносъемки со съемкой в плане реализован вариант многокамерной вертикальной установки, обеспечивающей хранение большого количества исследуемых сплавов и подложек в холодных зонах и доставку их в рабочую высокотемпературную зону в нужный момент времени. Вертикальное

расположение камер позволило снабдить их необходимым количеством смотровых окон для наблюдения за сменой образцов в рабочем пространстве печи, а также за протеканием опыта с фиксацией всех его этапов с помощью фоторегистрирукмцих устройств . Оригинальность установки закреплена авторским свидетельством на изобретение.

Предложенная конструкция установки позволила сопоставить кинетические зависимости растекания, полученные различными методами: плавного подвода образца сверху к покоящейся капле и опускания капли на подложку. На примере систем вп-Со и ( Си-0,1 № ) - железо показано, что кинограммы радиусов пятна смачивания различаются не более, чем на 10%. Поэтому в качестве основного метода исследования кинетики растекания и смачивания взят метод опускания капли на подложку и фиксирования на кинопленке процесса от соприкосновения фаз до практически полной остановки движения расплава путем совмещения высокоскоростной профильной киносъемки и киносъемки в плане с меньшей скоростью ( менее 300 кадр/с ).

Высокоскоростная киносъемка ( более 4000 кадр/с ) профиля растекающихся капель меди по металлам подгруппы железа и молибдену при 1473 К, а также марганец-никель-медных (Хц,: Хк= 1 )и медно-никелевых при 1573 К показала, что высокие скорости растекания и смачивания, зафиксированные в начале процесса, коррелируют с тянущим усилием на периметре смачивания. Чем выше взаимная растворимость контактирующих фаз, тем больше тянущее усилие в момент контакта расплава с подложкой, тем выше У0.

Например, при переходе от Мо к N1 в ряду Мо, Бе, Со, N1 начальная скорость растекания У0 меди возрастает с 0,75 до 1,16 м/с и сокращается время достижения равновесных углов . Увеличение концентрации никеля в меди до 40 мол.% приводит к уменьшению начальных скоростей растекания Си-М-расплавов по железу от 1,10 до 0,65 м/с. Введение меди в

марганец-никелевый расшив не сопровождается заметным увеличением начальных скоростей смачивания и растекания ( У0 ~ = 1,1 - 1,2 м/с ) , поскольку тянущее усилие До в этой системе в момент времени 0,4 мс остается, практически, постоянным (примерно, равным 1770 мДж/м1).

Как и в случае растекания легкоплавких металлических расплавов по твердым металлическим подложкам, в этих системах основное изменение радиуса пятна смачивания и контактных углов практически завершается к концу 20 мс. К моменту -25 мс скорости растекания расплавов по железу убывают до величин (2 -г- 3) 10-2 м/с, а контактные углы достигают значений, близких к равновесным, и составляют около 0 0 для меди, 33 0 для сплава Си - № с 40 мол.% № и 250 для сплава 0,5 Мп -0,5 № .

Углы смачивания железа тройными сплавами Мп-№-Си снижаются с 25 до 0° . С увеличением концентрации меди в расплавах нулевые значения краевых углов наблюдаются для всех изученных тройных сплавов, содержащих более 50 мол. % Си.

Одновременная киносъемка в плане показала, что растекание на этом не заканчивается, а продолжается с заметными скоростями до десятков секунд. На первом же кадре после прохождения каплей миделева сечения, соответствующем 3 мс ( рис.3 ) , впереди контура пятна смачивания медно-никелевыми сплавами выявлено светлое пятно-ореол, расширяющееся к концу процесса тем больше, чем больше меди в никеле. Наличие ореола впереди капли позволяет заключить, что расплав почти с момента соприкосновения с подложкой движется по поверхности слоя, формирующего ореол за счет более высокой скорости поверхностной диффузии компонентов по сравнению со скоростью фазового течения.

Изменение со временем радиусов оснований ( 1 - 5, 1а - 5а ), ширины ореола ( Р-5 ") и контактных углов ( Г - 5') при растекании капель Си-№ по железу при 1573 К

Z,мм

10 .

В, ера д.

О

1 - 0; 2- 10; 3 -20; 4-30; 5 - 40 мол. %М

Рис. 3

При растекании капель Мп-№-Си-расплавов по поверхности железа продолжительность растекания возрастала с увеличением содержания меди от 10 до 100 мол.% в расплаве с 3 до 20 с, при этом увеличивался конечный радиус пятна смачивания . Однако ореола вокруг растекающихся и застывших капель (за исключением капель чистой меди ) обнаружено не было, видимо, из-за меньших значений коэффициентов поверхностной диффузии.

На примере чистых металлов свинец, медь и сплавов Мп - № с 60 мол.% Си изучено влияние температуры на начальную скорость растекания. С увеличением температуры от 603 до 1023 К для свинца, от 1473 до 1773 К для расплава Мп - № - Си и от 1423 до 1773 К для меди начальные скорости растекания возросли соответственно , с 0,5 до 0,57 м/с, с 1,00 до 1,25 м/с и с 0,9 до 1,35 м/с. Кажущаяся энергия активации растекания Е для изученных систем составила Е = 35 кДж/моль для системы Си-Ре , 8,5 кДж / моль для системы Мп-№-60 мол.% Си -железо и 1,7 кДж/моль Ре-РЬ. Более интенсивная температурная зависимость начальной скорости У0 растекания меди по сравнению с расплавами Си - № - Мп и свинцом является следствием большего увеличения взаимной растворимости контактирующих фаз с перегревом и, следовательно, большего значения термодинамической силы Лр.

Приведенные результаты показывают, что перегрев изученных расплавов над ликвидусом в технологических процессах получения композиционных материалов нецелесообразен. Несмотря на возрастание начальных скоростей растекания в изученном интервале температур на -13 % в системе Ре - РЬ и ~ 37 % в системах Си - Ре и мельхиор - железо, то есть возможное увеличение производительности процессов, могут, с одной стороны, значительно ухудшаться условия труда из-за загрязнения окружающей среды парами испаряющихся свинца или марганца, с

другой - ухудшаться качество композиционных материалов. Например, возрастание скорости взаимодействия между расплавом и твердым металлом при контакте железа с медными расплавами при повышении температуры приводит к уменьшению пластичности связки в твердом состоянии из-за диффузии в нее железа. Наряду с этим, с повышением температуры возможно оплавление стальной детали и интенсивный рост зерна, что снижает прочностные характеристики стали.

В связи с тем, что по уравнению для кинетического режима ( 8 ) количественно удается описать только начальные учаспси экспериментальных зависимостей ( до 3-5 мс ) , а на основной стадии процесса оно только качественно передает ход кривых, в дальнейшем при описании опытных зависимостей использовали общее уравнение В.В. Павлова , учитывающее баланс сил, действующих на растекающуюся каплю:

. , ¿г т йЪг я-О'Г3 ¿г т2е А<Т~к <12>

Здесь Да • движущая сила процесса на периметре смачивания , при оценке которой принято, что форма капли в каждый момент времени близка к сфере или ее части ; второе слагаемое выражает кинетическое сопротивление {ш , к - константа, определяемая го опыта ; третье - силу инерции для плоской " лужицы " Г ш, т - масса капли ; четвертое - силу вязкого сопротивления Гч ; пятое - силу тяжести ^.

Численным интегрированием уравнения 12 выявили режимы на различных стадиях растекания от момента соприкосновения капли с подложкой до практически полного завершения процесса ( рис. 4 ). Во всех изученных сплавах вначале режим процесса кинетический, поскольку количество движущейся жидкости мало и форма капли близка к равновесной. В кинетическом режиме скорость процесса лимитируется

смачиванием. Доля кинетического сопротивления к моменту времени 0,4 мс для всех сплавов близка к единице ( рис. 4 б ). В этот момент силы инерции даже способствуют растеканию ( сила инерционного сопротивления имеет положительный знак ) за счет оседания капли по инерции под действием силы тяжести.

На следующем этапе от 1,5 до 10 мс ( рис. 4 6) определяющим становится инерционное сопротивление. Форма капли быстро изменяется: у основания капли появляется область отрицательной кривизны . Скорость растекания начинает лимитироваться подводом жидкости к периметру смачивания (силы инерции в этот период растекания имеют отрицательный знак). Однако режим на этом этапе - не чисто инерционный, поскольку контактный угол ещё далек от равновесного. Режим является смешанным ( кинетико-инерционным ) с постоянным уменьшением доли кинетического и возрастанием доли инерционного сопротивлений ( рис. 4 ) . В этот период гравитационные ( fg ) и вязкие (ft]) силы оказывают незначительное влияние на скорость процесса. Доля гравитационных сил сравнительно невелика для изученных сплавов : она находится к концу 10 мс в пределах Rg s 0,04 - 0,14.

Расчеты показывают, что на основной стадии растекания, характеризующейся максимальным снижением контактных углов и возрастанием радиусов основания капли ( то есть в первые ~ 30 мс ) абсолютная величина кинетического сопротивления ( fjcHH ) непрерывно убывает от начала до конца процесса, а инерционное сопротивление (1"ин ) изменяется немонотонно из-за вибрации капли.

На следующей стадии ( 30 - 100 мс ) скорость движения жидкости невелика. Инерционное сопротивление также убывает практически до нуля. Однако вследствие сильного снижения сил инерции по абсолютной

Изменение со временем радиуса основания капли, контактных углов ( а ) и долей сопротивлений (б ) в начальный момент растекания меди по железу при 1573 К

Точки - опытные данные;

_ - расчет по уравнению 8 для кинетического режима;

___ - расчет по уравнению 12;

_•_ - расчет по уравнению Щукина БД. с соавт. для вязкого режима

Рис.4

величине доля кинетического сопротивления ( Икни ) несколы« возрастает, хота само сопротивление Гкин мало.

На этапе растекания "плоской лужицы" с контактным углом, близки* к равновесному, определяющим становится вязкое сопротивление движению. К моменту 0,2 с от начала процесса ( рис. 4а ) вязке» сопротивление у различных сплавов составляет 0,9 - 0,96, а кинетическое близко к нулю. Растекание осуществляется в основном за счел гравитационных сил.

Таким образом , растекание всех изученных сплавов проходит одни I те же стадии с последовательной сменой режимов. Однакс продолжительности режимов оказываются различными. Доля кинетического сопротивления на всех стадиях растекания больше для те: расплавов, которые хуже смачивают твердую подложку.

Заключен ие

К наиболее существенным результатам работы можно отнесп следующие.

1. Разработаны методы и созданы экспериментальные установки дш комплексного исследования статических и динамических характеристю процессов на границе раздела металлических расплавов с газом I твердыми тугоплавкими металлами ( железом, кобальтом, никелем молибденом, вольфрамом и др. ) . Они включают : восстановлена! расплавов и твердых поверхностей, применение боковой и вертикально! скоростной киносъемки растекающихся капель, электронографическт исследование слога, формирующихся на границе твердой и жидкой фаз.

2. Эффективность разработанных методов проиллюстрирован: получением более надежных данных по статическим и кинетически*

характеристикам растекания и смачивания в широком интервале температур и концентраций расплавов, возможностью определения последовательности и скорости формирования промежуточных слоев на межфазных границах, получением дополнительных сведений, необходимых для выявления режимов растекания металлических расплавов по твердым металлическим поверхностям.

3. Проведено систематическое исследование поверхностного натяжения ряда одно-, двух- и трехкомпонентных расплавов систем ( РЬ-Бп, РЬ-Бп-В^ Си-№-Мп и Ъа ) и смачивания ими твердых поверхностей. В ряде случаев проверены известные ранее значения натяжения, а в системах Ад-РЬ-вп и Си-№-Мп в изученном интервале температур данные получены впервые.

4. По изменению поверхностного натяжения с составом и температурой рассчитана адсорбция компонентов при перегревах расплава над ликвидусом, достигающем 300 К. Полученные экспериментально значения поверхностного натяжения и адсорбции, дополненные данными по температурным коэффициентам поверхностного натяжения и термического расширения, сопоставлены с результатами модельно-термодинамических расчетов этих свойств. Сравнительная близость значений, полученных экспериментальными и расчетными методами, может служить дополнительной проверкой правильности модельно-термодинамических уравнений и входящих в них констант.

5. С привлечением литературных данных и полученных в настоящей работе проведен расчет ст по модельно-термодинамическому уравнению Попеля-Павлова, сравнение с опытными данными и систематизация изотерм поверхностного натяжения бинарных металлических расплавов в соответствии с видом диаграмм состояния. Обсуждено влияние на вид кривых " в • X ¡" различных зависимостей молярных поверхностей и коэффициентов активности компонентов от состава раствора. Отмечены

неточности, имеющие место при теоретическом описании изотерм и при ю экспериментальном получении.

6. Систематическое исследование смачивания тверды) металлических поверхностей расплавами систем Ац-РЬ-вп, РЬ-Бп-Ш, Си-№ Мл и 2в показало значительное снижение краевых углов при введении I расплав первых 10-15 иол. % межфазно-активных на твердой поверхности элементов : олова в системы Аё-РЬ-вп и РЬ-8п-В1, меди в систему Си-№- Ми Значения краевых углов в тройных системах определяются , с одно» стороны, величиной адгезии фаз, с другой, величиной когезии расплавов.

7. Металлографические исследования переходных слоев на границ* раздела свинцово-оловянистый расплав - твердая металлическая подложкг ( Си, Ре ) показали, что количество и толщина их уменьшаются по мер< возрастания концентрации свинца в сплаве. Соответственно, уменьшает« и содержание металла подложки в переходном слое, что обусловливает возрастание краевых углов. В системах Ре-РЬ, Си-РЬ, Мо-Хп, \V-Zn, I которых отсутствуют соединения, переходные слои не обнаружены.

8. Адгезия низкотемпературных расплавов к твердым металлическим поверхностям находится в интервале 500-1000 мДж/м2 прг 1023 К. Адгезия высокотемпературных расплавов к железу, примерно, в 2 - 2,5 раза выше.

Адгезия свинцово-оловянистых расплавов к меди увеличивается < 900 до 1050 мДж/м2 при введении в свинец от 30 до 100 мол. % олова е близка к когезии этих сплавов при 1023 К. Адгезия РЬ-Бп расплавов к меда ~ на 5 - 7 % выше, чем к железу.

Адгезия контактирующих слоев в системе Ре - ( Оь№-Мп ) при 157: К уменьшается от 2580 дня чистой меди до 2330 мДж/м2 для сплава №-Мс + 60 мол. % Си.

9. Изучено влияние серы на смачивание железа оловом. Сера, введенная в олово ( до 0,35 мол.% ) или в железо ( до 0,17 мол.% ), улучшая смачивание с 42 до 20 ° , практически, не сказывается на прочности сцепления железа с оловом: адгезия составляет 850 мДж/м2 и не зависит от концентрации серы в контактирующих фазах.

10. По модельно-термодинамическим уравнениям проведена теоретическая оценка адгезии свинца и олова к железу и меди. Уклонение расчетных величин от опытных не превышает 26 %, что позволяет рекомендовать модельно-термодинамическую оценку адгезии фаз в тех случаях, когда экспериментальное определение поверхностного натяжения расплавов и смачивание ими твердых поверхностей затруднено.

11. Определены скорости смачивания и растекания расплавов указанных систем по твердым металлическим подложкам от момента соприкосновения капель с твердой поверхностью до практически полного завершения процесса. Начальные скорости растекания капли по подложке в отсутствии оксидных пленок составляют 1 - 2 м/с, а скорости смачивания 10 4 - 10 5 град/с. С течением времени они быстро убывают и к концу 20 мс эти скорости достигают, соответственно, 0,01 - 0,02 м/с и нескольких градусов в секунду.

12. В предположении пропорциональности скорости растекания термодинамической силе Аег , приложенной к периметру смачивания, получено уравнение, описывающее изменение со временем скоростей растекания жидких металлов по твердым на первых стадиях процесса и скоростей смачивания. Это уравнение позволило по начальным скоростям процесса и углам смачивания описать полуколичесгаенно более широкий интервал изменения радиуса основания капли и углов контакта, чем известные ранее, и заключить, что на начальной стадии растекания металлов ранее преувеличивалась роль вязких сил и что химические

реакции на этой стадии не вносят существенных осложнений в кинетию растекания.

13. Разработанная методика совмещения боковой и верхне! скоростной съемки растекающейся капли по твердой поверхности позволившая фиксировать изменения радиуса пятна смачивания I контактных углов с момента касания подложки каплей до практичссю полного завершения процесса растекания, впервые позволил; непосредственно в контролируемой атмосфере при высоких температурах > 1673 К ) наблюдать за движением впереди фронта капли ореола за счс поверхностной диффузии атомов расплава. Полученные результаты бьш использованы в обосновании механизма распространения жидки; металлов по твердой подложке.

14. Проведено численное интегрирование обобщенной кинетического уравнения растекания, учитывающего основные силы влияющие на скорость процесса. Выявлены режимы растекания капли н< всех стадиях процесса. Они сменяются в последовательности оч кинетического через смешанные стадии к инерционному и вязкому Оценены доли сопротивления отдельных стадий в продолжении всегс процесса.

15. В ряде систем ( Бп-Бе, вп-Си, 2п-Те, гп-Со, гп-№ и др.) выявлен« формирование промежуточных слоев между расплавом и твердо! подложкой, проявляющееся , в частности, в появлении ореола пере; фронтом растекания.

Разработана методика электронографического исследование интенсивности взаимодействия металлов в присутствии жидкой фазы позволившая выявить скорости и последовательность формирована промежуточных слоев на межфазной границе. Данная методик; используется в ряде научных коллективов для аргументированно» разработки технологии получения горячих защитных покрытий.

16. С использованием опытных данных настоящей работы сделаны рекомендации по совершенствованию технологии получения горячих защитных покрытий, направленные на регулирование состава расплавов, скорости протяжки стальной полосы через металлическую ванну, температурного и временного режимов пребывания стальной ленты в расплаве, что обеспечит определенный экономический эффект и повышение качества покрытий и композиционных материалов. В частности, при использовании в качестве припоев для получения горячих покрытий бинарных оловосодержащих сплавов рекомендовано не повышать концентрацию межфазно-активного на границе с железом, сталью, чугуном и медью олова выше 10 мол.% с целью снижения стоимости композитов и повышения эксплуатационных характеристик за счет снижения толщины хрупких интерметаллидных прослоек.

Хорошее смачивание железа тройными расплавами РЬ-вп-^ , содержащими 20 - 40 мол.% сочетающееся с их повышенной адгезией, коррозионной стойкостью и мелкодисперсной структурой, позволяет рекомендовать эти сплавы в качестве припоев в тех областях техники, где это оправдано экономически.

Для обеспечения равномерности и повышенной прочности электролитических оловянных односторонних покрытий жести из расплавленных солей ( 80 мас.% БпСЬ + 20 мас.% КС1 ) рекомендовано предварительно на жесть наносить электролитически промежуточный слой никеля толщиной не менее 0,04 мкм.

Несмотря на повышение адгезии и скорости растекания металлических расплавов по твердым поверхностям при увеличении температуры, рекомендовано при изготовлении композиционных материалов методами пайки, сварки и пропитки не превышать температуру ликвидуса более, чем на 25 0 из-за значительного ухудшения

экологической обстановки и роста промежуточных хрупких прослоек, снижающих эксплуатационные характеристики композитов.

В зависимости от содержания капиллярно-активных добавок в цинковых и свинцовых расплавах начальные скорости растекания могут изменяться от 0,3 до 2 м/с . Поэтому при движении полосы в промышленных агрегатах горячих покрытий со скоростью большей, чем скорость растекания металлов по поверхности стали, возможно захватывание пузырьков газа и ухудшение качества покрытия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Попель С.И., Кожурков В.Н., Захарова Т.В. Свойства границы раздела свинец-олово с твердым железом. Тезисы доклада 3-й научно-технической конференции УПИ им. С.М.Кирова - Свердловск, 1970, вып.1, с.59.

2. Попель С.И., Кожурков В.Н., Захарова Т.В. Плотность, поверхностное натяжение свинцово-оловянистых расплавов и их адгезия к железу. //Защита металлов ,1971, N4, С.421-426.

3. Захарова Т.В., Попель С.И. К полученщо защитных покрытий из окиси цинка на тугоплавких металлах. Тезисы доклада 13-й научной сессии Совета АН СССР " Ошеупоры, тугоплавкие материалы и покрытия " - Свердловск-Первоуральск, май 1972,с.169.

4. Захарова Т.В., Попель С.И. Поверхностное натяжение цинка , смачивание им железа и адгезия фаз. // Изв. вузов, Черная металлургия, 1972, N8, С. 17-20.

5. Попель С.И., Захарова Т.В., Шишарина Е.И. Адгезия свинцово-оловянистых расплавов к меди и промежуточной фазе - В сб. Физико-химические основы процессов цветной металлургии. -Свердловск : УПИ , 1972, С.83-88

6. Захарова Т.В. Кинетические особенности растекания жидких металлов по поверхности твердых. Тезисы доклада 4-й научно-технической конференции УПИ им. С.М.Кирова - Свердловск, 1972, ч.1, с.43.

7. Попель С.И., Захарова Т.В., Шишарина Е.И. Смачивание свинцово-оловянистыми расплавами железо-углеродистых подложек //Защитаметаллов, 1973,N3,С 359-361.

8. Влияние никелевого подслоя на смачивание оловом поверхности жести / А.И. Виткин, В.Н. Иванова, A.C. Мельникова, Т.В. Захарова, С.И.Попель //Защитаметаллов, 1973,N3,С.361-363.

9. Попель С.И., Захарова T.B. Растекание Pb-Sn расплавов и цинка по поверхности железа. Тезисы доклада 1-го Всесоюзного семинара по смачиванию расплавами и адгезии. - М, 1973, с. 17.

10. Попель С.И., Павлов В.В., Захарова Т.В. Кинетические особенности растекания жидких металлов по поверхности твердых - В кн. Адгезия расплавов .- Киев: Наукова думка, 1974, С.7-11.

11. Захарова Т.В. Изменение адгезии расплавов при фазовом переходе. Тезисы доклада 6-й Всесоюзной конференции " Поверхностные явления в расплавах " - Тбилиси, 15-17 апреля, с. 53.

12. Попель С.И. Захарова Т.В., Павлов В.И. Растекание свинцово-оловянистых расплавов и цинка по поверхности железа - В кн. Адгезия расплавов - Киев: Наукова думка, 1974, С . 53-58.

13. Попель С.И., Захарова Т.В., Павлов В.В. Кинетика смачивания цинком тугоплавких металлов и растекание по ним - В кн. Физико-химические исследования металлургических процессов- Свердловск, Изд-е УПИ, 1975, вьпг.З, С. 108-117

14. Попель С.И., Захарова Т.В., Кожевникова В .А. Плотность, поверхностное натяжение и адгезия к железу расплавов Pb-Sn-Bi. // Защита металлов , 1976, N4, С.437- 439.

15. Захарова Т.В., Гаврилова A.B. Термодинамические и кинетические особенности смачивания железа свинцово-серебряными сплавами. Тезисы доклада 5-й научно-технической конференции УПИ им. С.М.Кирова-Свердловск, 1976, вып.2, ч.1,с.98.

16. Захарова Т.В., Попель С.И., Кожурков В.Н. Изменение адгезии расплавов при фазовом переходе .- В кн. Физическая химия поверхности расплавов. - Тбилиси: Мецниераба, 1977, С.222-225.

17. Попель С.И., Захарова Т.В., Масленников Ю.И. Особенности формирования интерметаллидов при контакте жидкого олова с железом -В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов . Киев : Наукова думка, 1977, вып. 2., С.21-23.

18. Захарова Т.В., Новожилова А.Ю., Гаврилова A.B. Адгезия серебросодержащих сплавов к тугоплавким металлам. Тезисы доклада областной конференции молодых ученых и специалистов " Повышение качества металлопродукции и интенсификация технологических процессов черной и цветной металлургии Свердловск, 1977, с. 74.

19. Захарова Т.В., Попель С.И., Кожевникова В .А. Кинетика растекания расплавов Pb-Sn-Bi по железу и адгезия фаз- В сб. Адгезия металлов и сплавов - Киев : Наукова думка, 1977, С. 7-12.

20. Захарова Т.В., Попель С.И., Новожилова А.Ю. Кинетика растекания свинцово-серебряных расплавов по железу и меди и адгезия фаз - В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов -Киев : Наукова думка, 1978, вьпт.З, С. 16-19.

21. Попель С.И., Захарова Т.В., Масленников Ю.И. Время формирования интерметаллидов на границе железа со свинцово-оловянистым расплавом . //Защитаметаллов, 1978, N3, С.368-372.

22. Захарова Т.В., Попель С.И., Макарычева О.Н., Гаврилова A.B. Адгезия оловяиио-серебряных расплавов к железу. // Защита металлов, 1978, N2, С.230-232.

23. Захарова Т.В., Попель С.И., Гаврилова A.B. Адгезия тройных расплавов свинец-олово-серебро к железу. // Защита металлов, 1979, т. 15. N4, С.491-494.

24. Захарова Т.В., Попель С.И., Гаврилова A.B. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы Pb-Sn-Ag. // Изв. вузов Цветная металлургия, 1979, N1, С. 86-90,

25. Захарова Т.В. , Попель С.И., Масленников Ю.И. Начальны« стадии формирования интерметаллидов в системе Fe-Zn // Изв. АН СССР, Металлы, 1979, N2, С.198-200.

26. Захарова Т.В., Попель С.И., Новожилова А.Ю. Адгезия свинцово-серебряных сплавов к железу . // Защита металлов , 1979, N3, С.376-379.

27. Попель С.И., Захарова Т.В., Фастовская М.М. Влияние серы на скорость растекания олова по железу и на адгезию фаз -В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка, 1982, N10, С.8-10.

28. Захарова Т.В., Попель С.И., Гаврилова A.B. Кинетика растекания тройных расплавов Pb-Sn-Ag по железу и адгезия фаз - В сб Поверхностные свойства расплавов - Киев: Наукова думка, 1982, С. 205208.

29. A.C. 928199 СССР Устройство для исследования поверхностны? свойств расплавов / Т.В. Захарова, С.И.Попель, А.Г Залазинскии // Открытия. Изобретения, 1982, N18.

30. Установка для исследования плотности и поверхностных свой си расплавов / Т.В.Захарова, М.Н.Сивков, С.И.Попель, А.Г . Залазинский ■ В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов . Киев : Наукова думка, 1983 вып. 11.С.30-33.

31. Сивков М.Н., Захарова Т.В. , Корчемкин A.B. Кинетикг растекания Mn-Ni-Cu по твердому железу. Тезисы доклада 5-й Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковы> расплавов, 21-23 сентября. - Свердловск, 1983, с. 40 .

32. Сивков М.Н., Захарова Т.В. Растекание меди по твердым металлам - В кн. Научно-техническая конференция " Совершенствовали« способов получения и технологии обработки металлов и сплавов " Тезисы докладов, Свердловск: УПИ, 1984, С.77

33. Сивков М.Н., Захарова Т.В., Попель С.И., Корчемкин А.В Кинетика растекания медно-никелевых расплавов по поверхности железг // Изв. вузов . Черная металлургия , 1984, N4, С.1-5,

34. Попель С.И., Захарова Т.В. Виды изотерм поверхностной натяжения бинарных металлических расплавов. Тезисы докладов 8-i

научно-технической конференции " Повышение эффективности способов получения металлов и сплавов , создание новых материалов , технологии, машин, улучшение качества металлопродукции 12-14 апреля. - Свердловск, 1988, с. 86.

35. Попель С.И., Захарова Т.В. Виды изотерм поверхностного натяжения бинарных металлических расплавов. - В сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. - Свердловск, 1989, С.4-20.

36. Захарова Т.В., Дадашев Р.Х., Попель С.И. К расчету парциально-молярных поверхностей и поверхностного натяжения растворов. II Расплавы, 1992, N6, С.75-76.

37. Растекание Mn-Ni-Cu расплавов по поверхности твердого железа и адгезия фаз / М.Н. Сивков, Т.В.Захарова, С.И.Попель, A.B. Корчемкин - В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов . Киев : Наукова думка, 1994, вып. 31., С.28-32.

38. Захарова Т.В. Модельно-термодинамический подход к оценке адгезии фаз. - В сб. Адгезия расплавов и пайка материалов . Киев : Наукова думка, 1995, вып. 32., С.25-27.

Подписано в печать 5.08.1997г. Формат 60 x 84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. п.л. 3,4 Уч.-изд.л. 3,0 Тираж 100 экз. Заказ N Бесплатно

Копировальный отдел УПТПУ, 620000, Екатеринбург, Машиностроителей 11