Энергетические характеристики поверхности эпоксидных олигомеров и некоторых гетероцепных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

П (

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.64: 536.77

Степаненко Валентина Юрьевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор А.Е. Чалых

Москва -1999

]

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Термодинамические методы исследования поверхности 8

1.2. Аналитические методы исследования поверхности 16

1.3. Методы расчета поверхностной энергии полимеров 31 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38

2.1. Объекты исследования 38

2.1.1. Эпоксидные олигомеры 38

2.1.2. Привитой ЖК-полиакрилат 45

2.1.3. Статистические сополимеры 48

2.1.4. Полиамидоимиды 50 2о1о5. Полигетероарилены 51 2.1.6. Прочие объекты 54

2.2. Методы исследования 54

2.2.1. Определение поверхностной энергии 54

2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и 59 рентгеновский микроанализ

ГЛАВА 3. ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ 61

ГЛАВА 4. ПРИВИТЫЕ СЛОИ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ЖК - 89 ПОЛИМЕРА

ГЛАВА 5. СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ 110 ГЛАВА 6. ПОЛИАМИДОИМИДЫ И ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ 119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130

ВЫВОДЫ 133

:ПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 136

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ -

'ентгеновская фотоэлектроныная спектроскопия РФЭС

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия УФЭС

)же-электронная спектроскопия ОЭС

Спектроскопия ионного рассеяния СИР

вторичная ионная масс-спектрометрия ВИМС

1азерный зондовый микроанализ JIAMMA

НСС нарушенного полного внутреннего отражения МНПВО

Спектроскопия комбинационного рассеяния КР

8ентгеноспектральный электроннозондовый микроанализ РМА

Сканирующая туннельная микроскопия СТМ

^томно-силовая туннельная микроскопия АСТМ

вакуумное ультрафиолетовое облучение ВУФ

)поксидные олигомеры ЭО

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Поверхностная энергия полимеров является одной из их фундаментальных характеристик. Она определяет такие важнейшие свойства полимеров и полимерных материалов как когезионную прочность, влагостойкость, смачиваемость, совместимость, адгезионные свойства и т.д. Важную роль играет поверхностная энергия и в теоретических вопросах, связанных со строением поверхностных и межфазных слоев, динамикой макромолекулярных цепей, адсорбцией и т.д.

Исследования в этой области физической и коллоидной химии полимеров проводятся давно и успешно. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей разработаны методы определения поверхностного натяжения (у) полимеров, накоплен большой экспериментальный материал по влиянию на у молекулярной массы и состава макромолекулярных цепей, температуры, природы концевых групп, степени кристалличности и т.д. Предложены различные способы теоретических, эмпирических и полуэмпирических расчетов поверхностной энергии. В ряде работ сделаны попытки прогнозирования у методами групповых вкладов, топологических индексов, парахора, параметра растворимости и т.д. Эти результаты обобщены в монографиях Кинлоха [1], Адамсона [2], Ву [3], Сумма и Горюно-ва [4], Ребиндера и Измайловой [5], Пугачевича и др. [6], Притыкина и Ва-кулы [7], Липатова и др. [8], Повстугара и др. [9].

Тем не менее эта проблема остается актуальной и сегодня, поскольку количество полимеров, применяемых, исследуемых и разрабатываемых в различных центрах материаловедения значительно превышает количество систем, для которых эти измерения уже завершены. Например, существующее на настоящий день состояние вопроса о поверхностных свойствах эпоксидных олигомеров (ЭО) нам представляется неудовлетворительным. Действительно, несмотря на то, что ЭО являются основой большинства

конструкционных материалов, клеев, адгезивов, лакокрасочных и защитных покрытий основные измерения выполнены на отвержденных системах [10] и практически не охарактеризованы энергетические характеристики самих ЭО, отвердителей, пластификаторов и их композиций. Аналогичная ситуация складывается и в отношении гетероцепных полимеров - поли-амидоимидов, полигетероариленов, полиэфирсульфонов, гребнеобразных полимеров.

Цель настоящей работы заключалась в проведении систематических исследований в области изучения поверхностных свойств эпоксидных олигомеров, полигетероариленов, полиамидоимидов и привитых гребнеобразных полиакрилатов.

В работе особое внимание было уделено изучению влияния на поверхностные свойства упомянутых выше полимеров -

• молекулярно-массовых характеристик олигомеров,

• термической предыстории образцов,

• природы поверхности субстрата, контактирующей с фазой полимера,

• структуры и состава мономерных звеньев макромолекулярных цепей.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены поверхностно-энергетические свойства (полярные и дисперсионные составляющие поверхностной энергии) эпоксидиановых олигомеров различных ММ, ММР и термической предыстории. Высказано предположение о конформационных перестройках в поверхностных слоях олигомеров, в результате которых с увеличением ММ, изменением природы контактирующей поверхности и термическом отжиге происходит перераспределение между ароматическими радикалами, гидроксильными и эпоксидными группами. Выводы подтверждены данными РФЭС. Предложена модель структуры поверхностных слоев ЭО.

2.Определены энергетические характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на фторсодержащих полимерах.

Термический отжиг образцов при температуре выше температуры изотро-пизации ЖК-полимера приводит к резкому снижению полярной составляющей поверхностного натяжения, а ориентация - к ее росту. Предложена схема строения слоя ЖК-полимера, учитывающая различные условия его формирования.

3. Исследованы концентрационные профили распределения компонентов в переходной зоне фторопласт - ЖК полимер. Показано, что во всех исследованных системах переходные области сопряженных фаз представляют собой сочетание трех зон - зон диффузионного проникновения ЖК-полимера в фазу фторопластов, макромолекул фторполимеров в фазу ЖК-полимера и межфазной границы. Определены размеры межфазной границы.

4. Определены энергетические характеристики поверхностей поли-нафтоиленбензимидазола, его сополимеров и полиамидоимидов различного строения. Показано, что в отличие от гибкоцепных полимеров с ди-фильной природой боковых групп, в жесткоцепных полимерах в формировании поверхностных свойств принимают участие все функциональных группы, расположенные в остове макромолекулы. Выводы подтверждены данными РФЭС.

5. Предложен оригинальный метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной оставляющих низкомолекулярных жидкостей, олигомеров, мономеров, пластификаторов, отвердителей и термостабилизаторов с использованием тестовых низкоэнергетических поверхностей твердых тел.

Практическая значимость работы. В работе получены экспериментальные данные, которые могут быть использованы при решении ма-териаловедческих задач, связанных с разработкой адгезивов, оптимизации свойств и рецептур композиционных связующих, прогнозирование струк-

туры и свойств покрытий, компаундов. Полученные результаты представляют справочный характер.

Автор выносит на защиту:

¡.Данные по поверхностно-энергетическим свойствам эпоксидиано-вых олигомеров различных ММ, ММР, их изменение от термической предыстории. Модель структуры поверхностных слоев ЭО.

2.Характеристики поверхности привитых слоев ЖК-полимера, полученных на подложках фторсодержащих полимеров. Модель строения слоя ЖК-полимера, учитывающую различные условия его формирования.

3.Энергетические характеристики поверхностей жесткоцепных полимеров, полинафтоиленбензимидазола, его сополимеров и полиамидои-мидов различного строения.

4. Оригинальный метод определения поверхностного натяжения, его дисперсионной и полярной оставляющих как низкомолекулярных жидкостей, так и олигомеров, мономеров, пластификаторов с использованием тестовых поверхностей твердых тел.

Апробация работы: результаты работы доложены на международных конференциях (Израиль 9-th Inter. Conf. on Surface and Colloid Science 1997), (Германия 4-th European Conf. Of Adhesion, Germany Garmisch-Partenkirchen. 1998), (Россия «Структура и динамика молекулярных сис-

м

тем», 1997, 1998, Йошкар-Ола), конференциях аспирантов и соискателей ИФХРАН 1997, 1998.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время крайне важное значение преобретают знания о поверхностных свойствах полимеров. Отталкиваясь от значений поверхностной энергии, становится возможным прогнозировать поведение различных систем, в которых полимеры выполняют те или иные функции, поскольку поверхностные свойства полимеров определяют их способность к адгезионной прочности и стабильности, смачиваемости, истиранию е1:с. Ввиду того, что полимерные материалы, как правило, являются гетерогенными системами с достаточно изменчивой поверхностью, верная оценка их химического строения физической структуры и морфологии имеет большое научное и практическое значение.

1.1. Термодинамические методы исследования поверхности

Основными энергетическими характеристиками поверхности твердых тел и жидкостей служат удельная свободная поверхностная энергия f и поверхностное натяжение у. Среди них - методы поверхностного натяжения, сорбции и хроматографии. Однако, если первые позволяют получать количественную информацию о свободной поверхностной энергии полимеров, то остальные - только качественную опосредованную информацию [11]. Межфазную поверхность можно было бы оценить, определяя прочность адгезионного соединения двух тел, поскольку в идеальном случае между адгезионной прочностью (а) и термодинамической работой адгезии имеет место соотношение [12]

<Т = 5-,

ъ

где ъ - расстояние между фазами, что по смыслу равно размеру межфазной граница. Традиционно в расчетах принимают [3] 0.5 - 1.5 нм. Однако, та-

кие оценки можно рассматривать как артефактные, поскольку разрушение носит когезионный или смешанный характер, а конкретные размеры межфазных границ в исследуемых системах неизвестны. Поэтому мы остановились на первом подходе, связанном с определением поверхностной энергии по краевым углам смачивания.

Для определения поверхностной энергии полимеров и твердых тел существует достаточно большое количество методов, которые можно разделить на статические и полу статические [6]. К статическим принято относить такие методы как капиллярного поднятия лежащей капли или газового пузырька, висящей капли, погруженной пластинки [6] К полустатическим - методы: отрыва кольца, веса или объема капли, максимального давления в газовом пузырьке, метод вращающейся капли и др. [6].

Наибольшее распространение для определения свободной поверхностной энергии твердых тел, в том числе полимеров, находят методы лежащей капли и газового пузырька. Схематично процесс измерения представлен на рис. 1.1 [4].

Различают два состояния капель на поверхности твердого тела. Равновесное состояние, когда краевой угол (9) не изменяется во времени (0 = const) и неравновесное, когда система «капля - поверхность твердого тела -среда» стремится за счет изменения краевого угла смачивания к минимуму свободной энергии (9 Ф const). Этот процесс называется растеканием или смачиванием [4].

Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия, называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы называют контактными, а термин «краевой угол» используют только для характеристики равновесного состояния при смачивании. Очевидно, что термодинамические характеристики поверхности могут быть получены только по результатам измерений

Чяс

Рис. 1.1. Краевой угол 0 смачивания лежащей капли (а) и пузырька воздуха (б) на поверхности твердого тела._

систем, находящихся в равновесном состоянии.

При количественном анализе величины краевого угла смачивания и его связи с поверхностными натяжениями твердого тела и жидкости рассматривают смачивание в трехфазной системе твердое тело - жидкость -газ. Предполагая при этом, что поверхность твердого тела представляет гладкую, однородную по химическому составу, недеформируемую плоскость, расположенную горизонтально. Из соображений симметрии очевидно, что капля жидкости примет форму тела вращения. Угол 9 между касательной АВ к поверхности жидкости и смоченной поверхностью твердого тела называется краевым углом. Вершина краевого угла А находится на линии смачивания - линии, вдоль которой соприкасаются все фазы, участвующие в смачивании Если линия смачивания замкнута она называется периметром смачивания.

Аналогично определяется краевой угол и при другом взаимном расположении фаз, например, пузырька газа, находящегося в жидкости в контакте с твердой поверхностью (рис. 1.16).

Геометрические характеристики капли, лежащей на деформирующейся поверхности твердого тела, как показано на рис. 1.2, изменяются в связи с прогибом подложки. В этом случае при определении контактного угла проводят две касательные: АВ - к поверхности раздела капля - газ и АС - к поверхности раздела жидкостей.

Краевой угол смачивания - важнейшая характеристика в системе полимер - жидкость, твердое тело - жидкость, расплав и т.д. Так в зависимости от значений равновесного краевого угла различают три основных случая:

1. Несмачивание (плохое смачивание) - краевой угол тупой: 180° > ©о >90°. Пример - вода на ПТФЭ.

<>ж/г

шя?,

ж 1

6Я1/Ж1

Рис. 1.2. Капля на деформирующеймя поверхности твердого тела (образование лунки под каплей) [4]._

2. Смачивание (ограниченное смачивание) - краевой угол острый :

90° > ©о > 0°. Пример: вода на гидрофильных полимерах, амины на ПЭТФ, предельные углеводороды на фторопластах.

3. Полное смачивание - капля растекается в тонкую пленку: ©о -> 0° . Пример: гексан на ПТФЭ, ртуть на поверхности свинца, очищенной от окисной пленки, вода на стекле.

Уравнение, определяющее величину равновесного краевого угла, можно вывести разными способами. Однако наиболее строг и последователен метод, основанный на термодинамическом положении о том, что система в состоянии равновесия обладает минимальной свободой энергией.

В случае, где имеет место контакт двух фаз а и Р, удельную свободную поверхностную энергию и поверхностное натяжение связывают известным соотношением ^ = уар + ЕщГ;, выведенным на основе термодинамики поверхностных явлений [13]. Здесь щ - химический потенциал компонента 1, Г; - адсорбция этого компонента на поверхности раздела фаз. Поскольку для однокомпонентных систем Г = 0, то £ар = у»р.

В конечном итоге минуя несложные преобразования выводится уравнение, впервые полученное Юнгом в 1804 году:

со59о = (т.-г.) (2)

Ужг

соответственно т - твердая фаза, ж - жидкость на поверхности твердой фазы, г - газ в среде которого происходит растекание.

Уравнения равновесного краевого угла применимы при смачивании достаточно толстыми слоями жидкости и, в частности, при смачивании достаточно крупными каплями. Если же толщина слоя жидкости или радиус капли достаточно малы (10"5 см и менее), то необходимо считаться с тем, что удельная свободная поверхностная энергия зависит уже не только

от природы граничащих фаз, но и от размера капли (толщины жидкого слоя). Эффекты, обусловленные малыми размерами, называют капиллярными эффектами второго рода [14] в отличие от обычных макроскопических проявлений капилллярности (искривление на поверхности жидкости на границе с газом и другой жидкостью, подъем жидкости в капиллярах и т.д.), называемых эффектами первого рода.

Капиллярные эффекты второго рода приводят к изменению формы поверхности смачивающей жидкости в непосредственной близости от линии смачивания. Профиль капли меняет в этой области знак кривизны и постепенно приближается к тонкой пленки жидкости, образующейся на твердой поверхности за счет адсорбции молекул жидко фазы. Поэтому наряду с равновесным макроскопическим краевым углом 6о, определяемым уравнением Юнга, существует отличный от него микроскописеский краевой угол ао величина которого определяется капиллярными эффектами второго рода.

При неравновесном растекании все три поверхностных натяжения на границе раздела фаз изменяются во время смачивания. Движущая сила определяется в основном за счет уменьшения свободной поверхностной энергии системы при изменении площадей контакта между фазами. Краевые углы в каждый момент времени отличны от равновесного.

Шонхорн с сотрудниками [15], а также Нойман [16] предложили эмпирические зависимости, связывающие динамический угол со временем растекания

где © - краевые углы для текущего времени I и Ъ=со, а и с - константы. Арс-лановым с сотр. [17] была предложена зависимость для растекания капли п�