Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ

Кольцов, Алексей Владимирович

Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кольцов, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ»

Автореферат диссертации на тему "Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ"

На правах рукописи

Кольцов Алексей Владимирович

Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем ЛШ-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ.

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре технологии материалов электроники Московского Государственного Института Стали и Сплавов (технологического университета)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Кожитов Лев Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

Добрынин Андрей Витальевич

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Васильев Вал арий Петрович

Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической Химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится "_"_2005 г. в

_час. на заседании диссертационного совета

Д212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124 498 Москва, К-498, г.Зеленоград, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ (ТУ).

Автореферат разослан "_"_2005 г.

Соискатель Кольцов А.В.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор технических наук, у 9 _____

профессор ^^ £{ / Коледов Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Работа посвящена изучению процесса смачивания нитрида алюминия жидкими металлами и сплавами.

Соединение металла и полупроводниковой подложки является ключевой задачей в технологии производства электронных схем. В настоящее время технический прогресс требует увеличения емкости тоководов в микросхемах для увеличения скорости переноса заряда и при этом уменьшения их размеров, что неизбежно приводит к увеличению количества теплоты, высвобождаемого при прохождении электрического тока. В течение последних лет электронная промышленность использует термоэлектрические материалы для охлаждения интегральных схем и компьютеров. Таким перспективным материалом является нитрид алюминия, теплопроводность которого составляет 170-200 Вт/мК при комнатной температуре. Использование нитрида алюминия вместо его оксида для изготовления подложек интегральных схем позволяет увеличить степень отвода тепла, поскольку теплопроводность оксида алюминия является недостаточной и составляет 25 Вт/мК. Технология надежного соединения нитрида алюминия с металлами, обладающими высокой электропроводностью, отсутствует.

В авиационной промышленности такой керамический материал, как ЛШ, используется для создания композиционных материалов, обладающих высокими механическими свойствами при повышенных температурах, а в атомной промышленности - в качестве антикоррозионного материала. На данный момент особо актуален вопрос о соединениях нитрида алюминия с металлическими материалами, которые способны выдерживать высокие температуры и работать в коррозионных средах, поскольку, обладая вышеприведенными свойствами, нитрид алюминия способен не только выдерживать высокие температурные нагрузки, но и является, благодаря своим химическим свойствам, антикоррозионным барьером, защищающим соединенные с ним металлические и керамические материалы.

Возможность соединения систем ЛК-металл определяется, как поверхностными явлениями на границе раздела, так и свойствами самой границы, а также, естественно, и рабочей температурой системы, однако, до настоящего времени эти вопросы изучены недостаточно полно.

Цель работы.

Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное изучение процесса смачивания нитрида алюминия высокотемпературными металлическими расплавами для получения прочных межфазных границ, выдерживающих высокие термомеханические напряжения (более 1,5 ГПа), возникающие при охлаждении.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

• Модернизация экспериментальной установки по измерению краевого угла смачивания. Создание системы автоматического прецизионного измерения поверхностного натяжения и краевого угла смачивания по компьютерному изображению профиля капли, позволяющму регистрировать кинетику процесса.

• Анализ процесса смачивания подложек нитрида алюминия различными металлическими расплавами.

• Изучение влияния активных добавок Т и Zr на смачивание подложки нитрида алюминия расплавами серебра и никеля.

• Изучение влияния концентрации Ti и Zr в расплавах Ag и Ni на реакционную способность расплавов с подложкой нитрида алюминия.

• Разработка модели для прогнозирования величин поверхностного натяжения различных сплавов, а также величин краевого угла смачивания нитрида алюминия различными металлическими расплавами.

Научная новизна работы заключается в следующем :

• Создана экспериментальная установка, позволяющая в высоком вакууме проводить автоматические измерения поверхностного натяжения (с точностью ±2%) и краевого угла смачивания (с точностью ±2°) по компьютерному изображению профиля капли в процессе ее растекания по подложке.

• Впервые проведены экспериментальные исследования процесса смачивания нитрида алюминия расплавами серебра и никеля с добавлением таких активных элементов, как Т и Zr. Показана возможность существенного улучшения смачивания А1№ при помощи ввода в не смачивающие его расплавы Ag или № менее

5ат.% Т или Zr, приводящих к снижению краевого угла смачивания с величины 9>90° до 0=25-50°.

Впервые для каждой системы дана физико-химическая интерпретация процесса растекания капли по подложке нитрида алюминия, который проходит в несколько этапов. Первый этап обычно связан с адгезией активного элемента на межфазной границе с подложкой ЛШ и ее очисткой от всегда присутствующего слоя оксинитрида алюминия толщиной в несколько десятков нанометров. На последующих этапах смачивания происходит химическая реакция на межфазной границе с подложкой ЛШ, приводящая к образованию новой фазы, и изменение стехиометрического состава последней.

Показано, что химический состав образующегося продукта реакции на межфазной границе определяется диаграммой состояния и кинетикой процесса смачивания.

Показано, что в системах Ag-Zr/AШ и Ag-Ti/Л1N поверхностный слой оксинитрида алюминия не оказывает влияния на процесс смачивания, а в системе Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / ЛШ кинетика реакционного смачивания контролируется кинетикой растворения поверхностного слоя оксинитрида алюминия в расплаве. Небольшое количество кислорода (< 0.17 вес.%), содержащееся в спеченных ЛШ подложках, имеет огромное влияние на смачивание и реакционную способность сплава Ni-3.lFe-7.8Cr-Шь4.5!1 (ат.%) на АШ.

На основе системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) Э.В. Приходько разработана модель, позволяющая определять значение краевого угла смачивания различных сплавов на нитриде алюминия, как в случае наличия, так и при отсутствии химической реакции на межфазной границе, приводящей к формированию новой фазы. Такое моделирование позволяет предсказывать поведение того или иного сплава на той или иной подложке и сразу определять системы с хорошими характеристиками смачивания (0<60°), которые используются для получения соединений с прочными межфазными характеристиками при помощи пайки. Разработанная методика расчета была использована для оценки достоверности имеющихся экспериментальных данных по поверхностному натяжению простых веществ и для расчета поверхностного натяжения изучаемых в данной работе сплавов. Рассчитанные по данной модели значения поверхностного натяжения и краевых углов

смачивания адекватны имеющимся литературным данным и коррелируют с ними (для краевого угла смачивания степень корреляции с литературными данными 0.83, а с нашими экспериментальными данными - 0.93)

Практическая значимость работы заключается в следующем :

• Использованный метод моделирования характеристик смачивания различных подложек различными расплавами позволяет по параметрам электронной структуры реагирующих компонентов и продуктов реакции определить повгдение любого сплава на выбранной подложке или фазовой прослойке. Такой подход позволяет расчетным путем подобрать составы с требуемыми характеристиками смачивания (9<60°).

• Изучение процесса смачивания в системах AlN-металл позволило разработать высокотемпературные припои систем Ag-Zr и NiFeCrSi-ТС : Ag-laT.%Zr, Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%)). Получены соединения сплавов Ag-Zr и NiFeCrSi-Ti с подложкой A1N, обладающие хорошими физико-химическими свойствами : тонкий и стабильный во времени промежуточный слой новой фазы, и механическими свойствами : межфазная граница выдерживает термомеханические напряжения более 1.5 ГПа , возникающие при охлаждении.

Научные положения, выносимые на защиту :

1. Экспериментальная установка, позволяющая в высоком вакууме проводить автоматические измерения поверхностного натяжения (с точностью ±2%) и краевого угла смачивания (с точностью ±2°) по компьютерному изображению профиля капли в процессе ее растекания по подложке.

2. Результаты экспериментальных исследований процесса смачивания сплавов Ag-Zr, Ag-Ti, NiFeCrSi-Ti, NiFeCr-Zr на подложке нитрида алюминия.

3. Закономерности растекания сплавов вышеперечисленных систем на нитриде алюминия; их связь с типом и структурой продукта реакции на межфазной границе.

4. Влияние температурной обработки A1N на процесс смачивания в системе NiFeCrSi-Ti/ AIN.

5. Физико-химическое моделирование поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

Апробация работы :

Основные результаты работы докладывались на :

1. Десятая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2003», Москва, МИЭТ, 23,24 апреля 2003 г.

2. Одиннадцатая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2004», Москва, МИЭТ, 21-23 апреля, 2004 г.

3. Научный семинар «Химическая связь и физика конденсированных сред», руководитель семинара академик НАНБ Сирота Н.Н., Москва, ИОНХ РАН, 27 января 2004 г.

4. 58 научная конференция студентов, Москва, МИСиС, апрель 2003 г.

5. 59 научная конференция студентов, Москва, МИСиС, апрель 2004 г.

6. 4th International Conference «High Temperature Capillarity HTC 2004», Sanremo (IM), Italy, 31 March - 3 April 2004

7. International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, MSU-HTSC VII, Moscow, MSU, 20-25 June 2004.

8. Discussion meeting on thermodynamics of alloys TOFA 2004, Vienna, Austria, 12-17 September 2004.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (1 в журнале «Scripta Materialia», 1 в журнале «Неорганические материалы», 1 в журнале «Mendeleev Communications»), 2 статьи находятся в печати в журналах «Chemical Monthly» и «Известия вузов: Материалы электронной техники».

Структура и объем диссертации :

Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Общие выводы» и списка использованной литературы, включающего 225

наименований. Работа изложена на 218 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 107 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выполненной работы, сформулирована ее цель, определены основные задачи диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены основные современные теоретические представления о явлении смачивания. Дан вывод основных уравнений процесса смачивания и обсужден вопрос о границах их применения. Описаны пути уточнения уравнения Юнга, а также рассмотрены закономерности нереакционного и реакционного смачивания. Представлены результаты различных литературных источников по экспериментальному и теоретическому изучению основных параметров смачивания: поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

Вторая глава посвящена рассмотрению существующих экспериментальных методик по измерению параметров смачиваемости твердых подложек жидкостью с учетом их основных достоинств и недостатков. Приведен анализ литературных данных по смачиванию нитрида алюминия различными металлическими расплавами.

Эксперименты по реакционному смачиванию проводились по методу лежачей капли. Принцип применения этого метода состоит в наблюдении и записи изменения формы капли во времени. Образец освещается источником света, находящимся вне печи (рис. 1). С другой стороны печи на той же оптической оси находится видеокамера, соединенная с видеомагнитофоном и компьютером, что позволяет наблюдать растекание капли на экране монитора и измерять изменение краевого угла, диаметра основания и высоты капли во времени .

В качестве исходных подложек для экспериментов по смачиванию был использован поликристаллический нитрид алюминия (A1N), полученный изостатическим прессованием из порошка A1N, содержащего 3-5 вес.% Y2O3, который является связующим материалом при прессовании. A1N также содержит менее 0.17 вес.% кислорода и 0.2 вес.% углерода.

Подложки A1N были подвергнуты механической полировке с использованием алмазных паст до средней величины шероховатости поверхности Яо=20-30нм. Анализ поверхности подложек A1N методами XPS и SIMS показал наличие 20 нм слоя оксинитрида на поверхности A1N [1]. Было исследовано поведение различных сплавов на нитриде

Рис. 1. Схема экспериментальной установки : высоковакуумная печь с металлической камерой

алюминия: (а) Низкотемпературные сплавы : Ag, Ag-Zr (0.5; 1; Зат.%), Ag-Ti (0.5 и Зат.%), (б) Высокотемпературные сплавы : Ni-3.lFe-7.8Cr-8Ш (ат.%), Ni-3.1Fe-7.8Cr-15Ti (ат.%), Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si (ат.%), М-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%).

Эксперименты проводились в вакууме в лабораторных печах двух типов: печь с камерой из оксида алюминия (р<10'4Па) и печь с металлической камерой (р<210'5Па).

Полученные образцы анализировались на оптическом и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Межфазные поверхности для некоторых образцов были исследованы анализом микропроб. Для получения достоверной информации о природе межфазной границы был также использован рентгеноспектральный анализ подложки после растворения капли в растворе кислот.

В третьей главе представлены результаты процесса смачивания нитрида алюминия сплавами различных систем и дано их теоретическое объяснение.

В параграфе 3.1 описаны полученные экспериментальные данные по смачиванию нитрида алюминия при Т=970°С в вакууме 1 -10~*Па сплавами Ag-Zr, содержащими малые концентрации Zr (до Зат.%).

Чистое серебро не смачивает нитрид алюминия (угол смачивания 9=137°), а введение небольших добавок Zr позволяет сильно понизить краевой угол смачивания (до 25-30°) Равновесный угол смачивания на подложке ЛШ сплава, содержащего чаименьшую концентрацию циркония на 15-20° выше, чем в? для сплавов, содержащих 1 и 3 ат.% Zr. На межфазной границе сплавов Ag-0.3aT.%Zr и Ag-laT%Zr с МК образуется тонкий непрерывный промежуточный слой новой фазы толщиной 0.2-0.5мкм (рис. 2а), который приводит к улучшению смачивания в системе. Качественный фазовый анализ вдоль линии, перпендикулярной межфазной границе, указывает на присутствие в этом слое Zr и на отсутствие в нем Ag (рис 26) Результаты рентгеновского анализа подложки, содержащей новую фазу, показывают присутствие в спектре линий ZrN. Межфазная граница сплава Ag-3aT%Zr на подложке ЛШ состоит из двух реакционных слоев Первый, находящийся в контакте с ЛIN, - более тонкий, но непрерывный промежуточный слой нитрида циркония, аналогичный полученному в случае сплава с меньшим содержанием Zr Второй реакционный слой имеет толщину в десять раз больше, чем слой фазы ZrN, и контактирует непосредственно со сплавом Он покрывает значительную часть межфазной границы, но не является непрерывным Состав этой фазы может быть записан в виде : (Zr,Ag,Al)6N

Рис 2 Изображение СЭМ в отраженных электронах (а) и качественный ретгеноспектральный анализ (б) сплава Ag-l%aT Zr на

Для определения начального краевого угла смачивания Ag-Zr сплавов на нитриде алюминия был проведен эксперимент по перенесению капли Ag-3aT%Zr сплава с одной подложки на другую.

Начальный угол смачивания в0=1Юо в системе Ag-3aT.%Zr /AIN на несколько десятков градусов ниже, чем угол смачивания чистого Ag на подложке AIN (9=137°), что указывает на явление адсорбции Zr на межфазной границе расплав/AlN. Далее следует вторая стадия смачивания, проходящая в течении 40-50 секунд и соответствующая формированию промежуточного слоя нитрида циркония на межфазной границе. Кривые изменения радиуса капли R(t) от времени на этой стадии - нелинейны. Это позволяет заключить, что скорость роста продукта реакции на линии раздела трех фаз контролируется диффузией циркония из центра капли к линии контакта капли с подложкой. Последняя стадия растекания капли характеризуется очень медленным растеканием капли. Снижение краевого угла смачивания на этой стадии составляет только 15-20°, что может быть объяснено изменением стехиометрии реакционного слоя ZrN.

В параграфе 3.2 описаны полученные экспериментальные данные по смачиванию нитрида алюминия при Т=970°С в вакууме 1.10"4 Па сплавами Ag-Ti, содержащими 0.5 и 3aT.%Ti. Добавка небольшого количества Ti к серебру обеспечивает довольно быстрое снижение краевого угла смачивания со 140° до его конечного значения Л=30° и вр-38° в случае сплавов, содержащих 3 и 0.5aT.%Ti, соответственно. После охлаждения капля остается соединенной с подложкой, что свидетельствует о том, что межфазная граница является достаточно прочной и выдерживает термомеханические напряжения, возникающие при охлаждении. Растворение Ti в серебре замедлено за счет формирования интерметаллида AgTi, поэтому реальная концентрация Ti в сплаве с 3aT.%Ti значительно меньше номинальной, причем этот сплав неоднороден по составу. Сплав, содержащий 0.5aT%Ti, однороден по составу, причем, даже такой малой концентрации титана в серебре достаточно для образования тонкого однородного и непрерывного промежуточного слоя на границе раздела расплав/AlN. Этот реакционный слой богат Ti и его состав находится в области соединения M3N. Формирование в данном случае более богатого по металлу промежуточного слоя на границе с AIN по сравнению с системой Ag-Zr/AIN объясняется более высокой активностью титана, чем циркония, в расплаве серебра для сплавов, содержащих Зат% Ti или Zr, соответственно тогда как

В параграфе 3.3 приведен расчет изменения избыточной мольной энергии Гиббса смешения системы Ni-Si-Ti, с использованием модели псевдорегулярных растворов. Рассмотрено смачивание нитрида

алюминия NiFeCr-Si-Ti расплавами. Межфазная граница сплав М-3.1aT.%Fe-7.8aT.%Cr-15aT.%Ti / АЖ после 30 минут выдержки в вакууме 10"4Па при 1340°С состоит из промежуточного слоя новой фазы толщиной ~50 мкм. Этот слой состоит из зерен нитрида титана, смачиваемых никелевым расплавом, богатым алюминием (рис. 3).

Сплав 1ЧШ

ЛЖ

Рис. 3. Схематическое изображение и изображение СЭМ в отраженных электронах микроструктуры промежуточного слоя на межфазной границе в системе NiFeCr-15aT.%Ti / ЛШ.

Очень высокая реакционная способность этого сплава при Т=1340°С объясняется высокой скоростью диффузии активной добавки в жидкости через каналы жидкой фазы, разделяющие зерна TiN (рис. 3). Коэффициент диффузии в жидкой фазе БЬ>10"9М2/С выше на несколько порядков величин, чем коэффициент диффузии азота в нестехиометричном монокристаллическом нитриде титана В^2Л0'"М7С при 1400°С [6].

Для уменьшения такой чрезмерной реакционной способности были снижены экспериментальная температура и концентрация титана в сплаве. Наиболее значительное снижение температуры плавления может быть достигнуто добавлением в сплав Si, что позволяет также уменьшить и концентрацию титана в сплаве без повышения его точки плавления. В результате был выбран состав нового сплава : М-

3. Ше-7 8Сг-^ь4.5Т (ат.%), имеющего температуру плавления ~1200°С. Первый измеренный угол смачивания этого сплава на подложке АШ составил 6^=87°. Далее отмечается быстрое растекание капли в течении первых 300с (угол смачивания меняется от 87 до 75°),

потом следует более медленное растекание капли до более-менее постоянного значения краевого угла (0=66° после 20мин растекания). В этой системе наблюдалось постоянное медленное снижение краевого угла в, сопровождающееся увеличением радиуса основания капли Я даже после 6 часовой выдержки при Т=1250°С. После охлаждения капли остаются соединенными с подложкой, но во время резки системы капля-подложка для электронно-микроскопического анализа межфазных границ часто происходит когезионное разрушение систем. Электронно-микроскопический анализ системы Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / A1N после выдержки, проведенной при Т=1250°С в вакууме 1 10~4Па в течении 20 мин, показывает существование на межфазной границе непрерывного, но неоднородного по толщине (3-5мкм) и фазовому составу промежуточного слоя. Уменьшение температуры с 1340°С до 1250°С и уменьшение концентрации 11 с 15ат.% до 4.5ат.% приводит к сильному уменьшению реакционной способности сплава (3-5мкм вместо 50 мкм). Как и в случае эксперимента №-3.Ше-7.80--15И (ат.%) / АЖ, этот промежуточный слой состоит из зерен И^, смачиваемых сплавом. Поскольку приведенные выше эксперименты были осуществлены в печи с камерой из А120з в вакууме I -10"4Па, то для изучения возможного влияния атмосферы печи на кинетику смачивания нитрида алюминия сплавом Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) были проведены дополнительные опыты в печи с металлической камерой в вакууме 210"5Па. На рис.4 представлено изменение краевого угла смачивания во времени (т<20мин), полученное в обоих печах для сплавов одинаковой массы (22 мг). Кривые практически совпадают, исключая начальный этап смачивания Это различие связано с тем фактом, что

кинетика смачивания очень чувствительна к малейшим флуктуациям скорости нагрева, которая различна в различных печах. В результате можно заключить, что в интервале остаточное давление в

печи практически не влияет на растекание капли. Электронно-микроскопический анализ межфазной границы опытных образцов (рис.5) показывает, что толщина продуктов реакции на межфазной границе с АШ, полученных в печи с метачлической камерой (меньшее парциальное давление кислорода и азота), много больше (е=12 мкм) (рис.56), чем толщина продуктов реакции, полученных в печи с камерой из А^Оз (3-5 мкм) (рис.5а). Таким образом, остаточное давление кислорода и азота в печи имеет огромное влияние на скорость химической реакции на межфазной границе.

Рис. 4. Кинетика изменения краевого угла # сплава NiFeCr-12Si-4.5^ на A1N при 1250°С в печи с металлической камерой и в печи с камерой из А12О3, имеющих различную степень вакуума.

Рис. 5. Изображение СЭМ в отраженных электронах межфазной границы сплава Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / A1N после 20 мин выдержки при 1250°С в печи с камерой из AI2O3 (а) и в печи с металлической камерой (б).

Для более тщательного изучения влияния остаточного давления кислорода и азота в печи на кинетику смачивания были проведены два эксперимента по смачиванию A1N сплаьом Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) в печах с металлической камерой и с камерой из А12О3 при Т=1250°С и долгой выдержкой при этой температуре (5 и 6 часов, соответственно). Угол смачивания сплава Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) на A1N после 5 ч выдержки в печи с металлической камерой составил #=34°. Реакционная способность, как было показано в случае более кратковременных экспериментов, больше при проведении смачивания в печи с металлической камерой и 5ч выдержки (толщина промежуточного слоя TiN в центре капли е=35мкм), чем при проведении эксперимента в печи с камерой из и 6ч выдержки (толщина

промежуточного слоя TiN в центре капли еЛНмкм). Т.е. в случае более высокого парциального давления кислорода в печи химическая реакция на межфазной границе (Ti)Nj+AIN:::>TiN+(A])Ni протекает более медленно.

Форма межфазной прослойки в случае 5ч выдержки в металлической печи при Т=1250°С представлена на рис. 6а. Если толщина межфазной прослойки в центре капли составила 35 мкм, то ближе к линии раздела трех фаз, ее толщина проходит через максимум, равный 50-55 мкм. Отметим, что аналогичная форма прослойки TiN наблюдалась и после 6ч выдержки в печи

Как было показано ранее, поверхность зерен A1N покрыта слоем оксинитрида алюминия, поэтому сначала при контакте зерен A1N с никелевым расплавом происходит удаление пленки оксинитрида алюминия, в результате высвобождается кислород. При дальнейшем растворении нитрида алюминия в расплаве будет также появляться кислород, поскольку нитрид алюминия содержит его до 0.17 вес.%. Отметим, что количества кислорода может быть недостаточно для образования одного из оксидов титана. Удаление кислорода от межфазной границы расплав/AlN может быть затруднено, поскольку кислород должен диффундировать как через каналы жидкой фазы переходного слоя TiNx, так и через расплав. Таким образом, наличие кислорода на межфазной границе AlN/расплав может замедлять растворение нитрида алюминия в расплаве, заново образовывая нанометрические пленки оксинитрида алюминия в местах растворения A1N. В результате, толщина межфазной прослойки нитрида титана в печи с более высоким парциальным давлением кислорода будет меньше из-за более низкого градиента концентрации кислорода.

Рис. 6а. Изображение СЭМ в отраженных электронах микроструктуры межфазной прослойки сплава М-ЗЛБе-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) на границе раздела с МК после 5ч выдержки при 1250°С.

Вблизи линии раздела фаз твердое тело - жидкость - пар (Т-Ж-П) расстояние, необходимое для диффузии кислорода, чтобы покинуть каплю (в виде А^О или 8Ю в соответствии с химическими реакциями 2А1+0=^>А1з0 и 81+0=>8Ю) будет значительно меньше, чем в центре капли. Следовательно, в центре капли химическая реакция, а значит и рост на межфазной границе могут быть лимитированы диффузией кислорода от границы раздела фаз через расплав. В процессе смачивания скорость растекания капли все время уменьшается, следовательно, время нахождения участка вблизи линии раздела трех фаз Т-Ж-П, где диффузия кислорода облегчена, будет меньше, чем участка в2. Время же контакта участка 5| (1|) подложки АШ с жидкой фазой больше, чем участка 52 О^), что и приводит к тому, что толщина межфазной прослойки проходит через максимум (рис. 66).

Рис. 6о. Иллюстрация влияния времени выдержки подложки в вакууме и времени ее контакта с жидкой фазой на толщину межфазной прослойки.

Кинетика растекания капли в случае реакционного смачивания контролируется одним из наиболее медленных процессов : а) Диффузия активного элемента из центра капли к линии раздела трех фаз Т-Ж-П и б) Химическая реакция на линии раздела трех фаз Т-Ж-П. В случае, если кинетика реакционного смачивания контролируется диффузией, энергия активации процесса будет составлять несколько десятков кДж/моль, а если она контролируется химической реакцией, то энергия активации процесса составит несколько сотен кДж/моль. Чтобы точно подтвердить, какой из процессов контролирует растекание капли, были проведены три эксперимента при различных температурах (Т=1215°С, Т=1250°С и Т=1300°С) образцов одинаковой массы (45мг) сплава №3.1 Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) на подложке АШ.

Скорость растекания капли сильно меняется с температурой и на стадии реакционного смачивания составляет : у=4.43 10'5мм/с при Т=1215°С, у=1.04-10"4мм/с при Т=1250°С, у=3.06-10"4мм/с при Т=1300°С. Увеличение температуры всего лишь на 85°С обуславливает увеличение скорости растекания капли в ~4 раза, что позволяет рассчитать энергию активации процесса

которая на порядок выше величины энергии активации диффузии. Таким образом можно заключить, что растекание капли в этой системе контролируется химической реакцией на линии раздела фаз Т-Ж-П.

В параграфе 3.4 рассмотрено влияние термообработки подложек A1N в течении 3 часов в вакууме р=510'5Па при температуре Т=1250°С на их смачивание сплавами систем Ag-Zr и NiFeCrSi-Ti.

Растекание капли характеризуется очень быстрой начальной стадией смачивания, где краевой угол изменяется от Далее следует вторая более медленная стадия, в течении которой краевой угол в изменяется от 35° до 20°. Достигнутый в процессе эксперимента краевой угол вр=20° является конечным углом смачивания, т.к. линейные размеры капли далее меняются очень слабо. Толщина образованной межфазной прослойки на

термообработанном A1N примерно равна толщине слоя ТС^, полученного на нетермообработанных подложках. Этот факт означает, что термическая обработка нитрида алюминия в вакууме приводит к очистке от кислорода только поверхностных слоев. Внутри же подложки еще остаются зерна АШ, загрязненные кислородом.

Скорость растекания капли на отожженном ЛШ, где поверхностный слой оксинитрида алюминия отсутствует, соответствует скорости химической реакции образования ТК (у=1 ,95Т0"3мм/с), т.е. при растекании капли на неотожженном АШ процесс растекания лимитирован химической реакцией растворения поверхностной пленки оксинитрида алюминия в расплаве. Скорость роста межфазной прослойки (~10~2мкм/с) существенно ниже скорости образования ТК Таким образом, рост межфазной прослойки TiN не лимитирован химической реакцией образования ТШ. Процессом, лимитирующим рост прослойки ТШ, является диффузия кислорода, появляющегося при растворении ЛШ и пленок оксинитрида алюминия, окружающих зерна АШ, через жидкую фазу.

По-видимому, в случае растекания сплава М-3.Ше-7.8&-^ь 4.5Т (ат.%) по отожженному АШ, конечный угол смачивания равен -35°, тогда как дальнейшее снижение краевого угла скорее всего связано с механизмами вторичного смачивания, где преобладают такие процессы, как поверхностная и зернограничная диффузия активной добавки, что способствует латеральному росту межфазной прослойки и дальнейшему растеканию расплава по образованной таким способом новой фазе.

Термообработка нитрида алюминия не влияет на его смачивание Ag-3aT%Zr сплавами : кинетика растекания капли и микроструктура межфазной границы аналогичны. Этот факт может быть объяснен, во-первых, высокой активностью Zr в серебре, которая более чем на два

порядка выше активности титана в никелевом сплаве, что позволяет достаточно быстро очистить поверхностный слой от кислорода (оксинитрида и образовать тонкий промежуточный слой

нитрида циркония Во-вторых, тонкий промежуточный слой

нитрида циркония непрерывен и практически непроницаем из-за невысокого коэффициента диффузии азота в ZrN.

В параграфе 3.5 Рассмотрено смачивание нитрида алюминия сплавом Ni-3.lFe-7.8Cr-8.8Zr (ат.%). Свойства смачивания ЛЖ этим сплавом - невысокие. Конечный угол смачивания, достигнутый в этой системе в течении 30 мин, равен 6^=80°. Анализ межфазной границы расплав/ЛШ показывает существование промежуточного слоя ZrNi_y на межфазной границе толщиной ~1мкм. Разница в термодинамической активности титана и циркония в никелевом сплаве объясняет разницу в реакционной способности этих сплавов с нитридом алюминия.

В четвертой главе описана возможность применения системы неполяризованных ионных радиусов Э.В. Приходько (СНИР) для описания процессов, происходящих на межфазных границах, и моделирование поверхностного натяжения расплавов и краевого угла смачивания различных подложек различными расплавами.

В разделе 4.1 описана методология СНИР, а в разделе 4.2 приведено приложение этого метода для оценки достоверности и уточнения экспериментальных данных по поверхностному натяжению чистых веществ. Вся периодическая система разбивается на 5 групп в соответствии со сходностью в строении внешних электронных оболочек, внутри которых возможно единое математическое описание. Для каждой группы элементов периодической системы были построены самосогласованные схемы взаимосвязи величины поверхностного натяжения от универсальных параметров СНИР ¿*, и других

физико-химических свойств простых жидкостей - атомного объема, атомной массы элемента. Пример такой самосогласованной схемы представлен на рис. 7.

Изменение поверхностного натяжения (в мДж/м2) в зависимости от универсальных параметров системы СНИР и

температуры плавления элемента Тт (в К.) внутри каждой подгруппы может быть рассчитано по следующим выражениям :

(I) Группа 1А -ША элементов коротких периодов: ^отт = 5.105 + 0.361-гу-5.635- <1У- 1.394^а-3.089 10"4 -Тт

Ь8®жп = 4.321+2.457^10"3- т?- 2.955- </„- 2.927- 1§а + 3.78-10-5 -Тт

Рис.7. Схема взаимосвязи поверхностного натяжения ажл от заряда второй координационной сферы элементов группы К-Сг

Достоверность прогнозируемых результатов, оценивалась нами также, исходя из фундаментальных уравнений Этвеша, Поста и Альтенбурга. На основе уточненных данных с использованием СНИР была построена полная периодическая зависимость поверхностного натяжения простых веществ.

Для построения модели смачивания нитрида алюминия различными металлами и сплавами мы использовали около 50 экспериментальных данных по смачиванию различных нитридов в высоком вакууме расплавами простых веществ для систем с отсутствием химической реакции на межфазной границе.

Краевой угол смачивания металлических расплавов чистых элементов на нитриде алюминия в случае отсутствия химической

реакции на межфазной границе в зависимости от разностных модельных параметров СНИР может быть рассчитан по уравнению :

в = 1129.74 - 200.307-2УПОДЛ - 1169.22- йу П0Д1 - 2106.08-1ёаПОД1 101.568-7^™ + 70.75- 4 распл - 1647.641ёараи1Л- 1.238 10"2Т,

где Г- температура в К.

Для расчета углов смачивания таких систем подложка - расплав, на межфазной границе которых проходит химическая реакция, приводящая к формированию новой фазы, необходимо учесть данные по смачиванию этой фазы различными металлами и сплавами и рассчитывать не угол смачивания расплава на изначальной подложке, а угол смачивания расплава на новой фазе.

Результаты моделирования смачивания подложки нитрида алюминия ^-/г сплавами в зависимости от состава образующейся новой фазы на межфазной границе объединены в таблице 1.

Таблица 1. Экспериментальные и расчетные стационарные углы смачивания нитрида алюминия Ла-/г сплавами при 970°С._

Сплав Тип фазы Пар продз меже аметры СНИР /кта реакции на >азной границе А о "реет А ° "эксп>

гу,е с1у, нм tgcx

Ag-0.5aт%Zr 1.515 0.3118 0.082 49 50

А§-1ат%гг ггы,.у (гг,А&А1)6Ы 1.606 1.515 0.2542 0.3118 0.099 0.082 48 35 25-30

Ag-Зaт%Zr (гг,А&А1)6Ы 1.515 0.3118 0.082 30 25-30

Результаты расчета углов смачивания нитрида алюминия сплавом №РеСг-12аТ.%8ь4.5аТ.%Т при 1250°С представлены в таблице 2.

Конечный угол смачивания Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) сплава на неотожженном ЛШ составляет 0е=66°. Расчетный конечный краевой угол на стехиометричном равен 45.7° (Таблица 2). Такое

различие в краевых углах смачивания может быть связано только с тем фактом, что нитрид алюминия, как и образовавшийся Т1КХ, содержат небольшое количество кислорода, что значительно ухудшает смачивание подложки. По мере нахождения расплава в вакууме количество кислорода в нитридах алюминия и титана уменьшается, что приводит к активации процесса смачивания и дальнейшему снижению краевого угла. В результате растекания капли в течении 5 часов угол

смачивания был равен 34°. При смачивании термообработанного нитрида алюминия конечный угол смачивания был равен -35°, что может соответствовать с учетом ошибки расчета как стехиометричному, так и нестехиометричному TiN (Таблица 2). Степень стехиометрии нитрида титана слабо влияет на угол смачивания, поэтому значительное снижение краевого угла смачивания Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) сплава на АШ после его отжига, очевидно, связано с уменьшением в нем концентрации кислорода и с формированием не содержащего кислород нитрида титана, который может быть как стехиометричен, так и нет.

Таблица 2. Расчетные стационарные углы смачивания при 1250°С нитрида алюминия сплавом Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) с учетом формирования на межфазной границе нитрида титана различной

Формируемая фаза на межфазной границе Параметры СНИР продукта реакции на межфазной границе А ° ирасч>

¿у, нм 1£СХ

1.4566 0.2277 0.1075 45.7

™08 1.476 0.24063 0.103 36.2

™„.6 1.475 0.24333 0.1021 35.1

Основные выводы

1. Разработаны высокотемпературные сплавы для соединения систем АШ-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ.

2. Создана экспериментальная установка, позволяющая в высоком вакууме проводить автоматические измерения поверхностного натяжения (с точностью ±2%) и краевого угла смачивания (с точностью ±2°) по компьютерному изображению профиля капли в процессе ее растекания по подложке.

3. Экспериментально получены закономерности реакционного смачивания в системах Ag-Zr/A1N, Ag-Ti/A1N, NiFeCrSi-Ti/AIN и NiFeCr-Zr/AlN.

4. Установлено, что сплавы серебра и никеля с активными добавками Т и Zr в большинстве случаев хорошо смачивают нитрид алюминия вследствие химической реакции на межфазной границе,

приводящей к формированию новой фазы нитрида Ti или Zr, имеющего существенно большую долю металлических связей и лучше смачиваемого, чем изначальная подложка AIN. Введение в не смачивающие A1N расплавы Ag или Ni менее 5 ат.% Ti или Zr, приводит к снижению краевого угла смачивания с величины #>90° до 6=25-50°.

5. Показано, что растекание капли по подложке нитрида алюминия происходит в несколько этапов. Первый этап обычно связан с адгезией активного элемента на межфазной границе с подложкой A1N и ее очисткой от всегда присутствующего слоя оксинитрида алюминия толщиной в несколько десятков нанометров. На втором этапе смачивания происходит химическая реакция на межфазной границе с подложкой A1N, приводящая к образованию новой фазы, а далее - изменение стехиометрического состава последней.

6. Установлено, что химический состав образующегося продукта реакции на межфазной границе определяется диаграммой состояния и кинетикой процесса смачивания.

7. Реакционная способность вышеприведенных сплавов с A1N определяется термодинамической активностью Ti и Zr в расплаве и морфологией образования продукта реакции на межфазной границе.

8. Показано, что в системах Ag-Zr/A1N и Ag-Ti/A1N поверхностный слой оксинитрида алюминия не оказывает влияния на процесс смачивания, а в системе Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / A1N процесс реакционного смачивания контролируется растворением поверхностного слоя оксинитрида алюминия в расплаве. Небольшое количество кислорода (< 0.17 вес.%), содержащееся в спеченных A1N подложках, имеет огромное влияние на процесс смачивания и реакционную способность сплава Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) на A1N.

9. Отжиг нитрида алюминия в вакууме сильно улучшает его смачиваемость сплавом Ni-3Fe-7Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) за счет удаления кислорода подложки, что приводит к увеличению скорости растекания сплава, которая лимитируется скоростью химической реакции образования нитрида титана на границе раздела Т-Ж-П.

системы, для которых они неизвестны. Построена полная периодическая зависимость коэффициента поверхностного натяжения от порядкового номера элемента. Достоверность прогнозируемых значений была оценена с точки зрения выполнения фундаментальных теоретических соотношений для поверхностных явлений.

11. Проведен теоретический расчет коэффициента поверхностного натяжения исследуемых сплавов двойных систем Ag-Zr и Ag-Ti и тройной системы Ni-Si-Ti.

12. На основе системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) Э.В. Приходько впервые разработана универсальная модель, позволяющая определить значение краевого угла смачивания различных сплавов на нитриде алюминия, как в случае наличия, так и при отсутствии химической реакции на межфазной границе, приводящей к формированию новой фазы. Было выведено единое уравнение, которое с корреляцией 0.83 позволяет описать известные экспериментальные результаты по смачиванию AIN, полученные в условиях высокой чистоты. При расчете учитывался химический состав образующегося промежуточного слоя, а также степень отклонения его от стехиометрии. Результаты расчета хорошо коррелируют с нашими экспериментальными данными (коэффициент корреляции не ниже 0.93) и показывают, что в системе Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / AIN изменение стехиометрии нитрида титана не сильно влияет на краевой угол смачивания.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Кожитов Л.В., Кольцов В.Б., Кольцов А.В., Поверхностное натяжение жидкого франция, Неорганические материалы, 2003, т.39, №11, с. 1318-1322.

2. Koltsov A., Hodaj F., Eustathopoulos N., Dezellus A., Plaindoux P., Wetting and interfacial reactivity in Ag-Zr / sintered A1N system, Scripta Mater., 2003, 48, p. 351-357.

3. Пашинкин A.C., Кожитов Л.В., Кольцов А.В., Физико-химическое моделирование смачивания подложек нитрида алюминия металлическими расплавами, Известия вузов. Материалы электронной техники, 2005, №2 (в печати).

4. Orlov A.V., Vinokurov A.L., Vanetsev A.S., Tretyakov Yu.D., Koltsov AV., Gavrilov K.L. and Levi-Setti R., Interaction of complex barium

oxides with molten HTSC cuprates, Mendeleev Commun., 2004, №4, vol. 14., p.183.

5. Koltsov A.V., Prihod'ko E.V., Pashinkin A.S., Koltsov V.B., Physico-chemical modelling of AIN-liquid interfacial process, Monatshefte fur Chemie / Chemical Monthly, 2005, (accepted)

6. Koltsov A., Dumont M., Hodaj F., Eustathopoulos N., Wetting and interfacial reactions of NiTiSi alloys on A1N, 4th International Conference «High Temperature Capillarity HTC 2004», Sanremo (1M), Italy, 31 March - 3 April 2004, Abstracts book, p. 155.

7. Mayer Т., Koltsov A.V., Kozhitov L.V., On periodic variation of surface tension of elementary substances, 4th International Conference «High Temperature Capillarity HTC 2004», Sanremo (IM), Italy, 31 March - 3 April 2004, Abstracts book, p. 122.

8. Orlov A.V., Vinokurov A.L., Vanetsev A.S., Tretyakov Yu.D., Koltsov A.V., Gavrilov K.L. and Levi-Setti R., Interaction of complex barium oxides with molten HTSC cuprates, International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, MSU-HTSC VII, Moscow, MSU, 20-25 June 2004.

9. Koltsov A.V., Prihod'ko E.V., Kozhitov L.V., Koltsov V.B., Modelling of physico-chemical interactions on liquid-vapour and solid-liquid interfaces, Discussion meeting on thermodynamics of alloys TOFA 2004, Vienna, Austria, 12-17 September 2004, Abstracts book, p. 64.

10. Кольцов А.В., Майер Т.Ю., Поверхностное натяжение и характеристики прочности простых веществ, Десятая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2003», Москва, МИЭТ, 23, 24 апреля, 2003 г, Тезисы докладов, с. 336.

11. Кольцов А.В., Вахрамеева М.Г., Поверхностное натяжение расплава франция, Десятая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2003», Москва, МИЭТ, 23, 24 апреля, 2003 г, Тезисы докладов, с. 337.

12. Кольцов А.В., Майер Т.Ю., Вахрамеева М.Г., Физико-химические основы создания ресурсосберегающей технологии, Одиннадцатая всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика 2004», Москва, МИЭТ, 21-23 апреля, 2004 г, Тезисы докладов, с. 352.

13. Кольцов А.В., Майер Т.Ю., Поверхностное натяжение расплава франция, 58 научная конференция студентов, Москва, МИСиС, апрель 2003 г.

14. Кольцов А.В., Майер Т.Ю., О периодической зависимости поверхностного натяжения простых веществ, 59 научная конференция студентов, Москва, МИС \С, апрель 2004 г.

15. Кольцов А. В., Прогнозирование поверхностного натяжения чистых веществ, Доклад на научном семинаре «Химическая связь и физика конденсированных сред», руководитель семинара академик НАНБ Сирота Н.Н., Москва, ИОНХ РАН, 27 января 2004 г.

Литература

1. Rosazza Prin G., Baffle Т., Jeymond M., Eustathopoulos N., Contact angles and spreading kinetics ofAl and Al-Cu alloys on sintered A1N // Mater. Sci. Eng., 2001.-V.A298.-P.34-43.

2. Pak J.J., Santella M.L., Fruehan R.J., Thermodynamic of Ti in Ag-Cu alloys//Metall. Trans., 1990.-V.21B.-P.349-355.

3. Nist-Janaf Thermochemical Tables //J. Phys. Chem. Ref. Data, •'Monograph №9, Fourth Edition, 1998.-1952 P.

4. Kubaschewski O., Alcock СВ., Spencer P.J., Materials Thermochemistry // 6th edition, Pergamon Press, 1993.-363 P.

5. Fitzner K., Kleppa O.J., Thermochemistry of binary alloys of transition metals: the Me-titanium, Me-zirconium, and Me-hafnium (Me = silver, gold) systems // Metall. Trans., 1992.-V.23A.-P.997-1003.

6. Abautret F., Eveno P., Diffusion of nitrogen implanted in titanium nitride (TiN,.x) // Revue de Physique applique, 199O.-V.25.-№1 l.-P.l 113-1119.

7. Попель СИ., Поверхностные явления в расплавах // М.: Металлургия, 1994, 432С

Автор выражает особую благодарность проф. Н. Эустатопоулосу и Ф. Ходажу, сотрудникам Лаборатории Термодинамики и Физической Химии Металлургических Процессов (ЛТПСМ), г. Гренобль, Франция за возможность проведения прецизионных экспериментов и за огромное внимание уделенное при обсуждении результатов работы.

Подписано в печать :

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. ^Тираж 80 экз. Заказ,^.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, г.Зеленоград, проезд 4806, д.5, стр1, МИЭТ.

Осг о о

2 1 ?Gí;5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кольцов, Алексей Владимирович

Введение.

Глава I. Теоретические и экспериментальные исследования межфазной поверхностной энергии на границе раздела жидкость - пар, твердая фаза - пар и твердая фаза - расплав.

1.1. Основные теоретические уравнения теории смачивания.

1.1.1. Основные термодинамические соотношения явления смачивания

1.1.1.1. Поверхностное натяжение

1.1.1.2. Уравнение Юнга

1.2. Явление смачивания в системах при отсутствии химического взаимодействия на межфазной границе.

1.3. Явление смачивания в системах, сопровождающееся химическое реакцией на межфазной границе.

1.3.1 .Смачивание, сопровождающееся растворением твердой фазы в жидкой

1.3.1.1. Смачивание, сопровождающееся интенсивным растворением твердой фазы в жидкой

1.3.1.2.Растворение твердой фазы в жидкой, приводящее к изменению поверхностной и межфазной энергии

1.3.2. Смачивание, сопровождающееся формированием новой фазы на межфазной границе

1.3.2.1. Движущая сила реакционного смачивания а) Продукт реакции лучше смачиваем, чем первоначальная подложка б) Формирование менее смачиваемой прослойки на межфазной границе, чем первоначальная подложка

I.3.2.2. Основные теоретические модели, описывающие процесс реакционного смачивания а) Растекание капель, контролируемое химической реакцией б) Растекание капель, лимитированное диффузией активного элемента в жидкой фазе

I.5. Выводы к главе I.

Глава II. Аппаратура и методики измерения основных характеристик явления смачивания при высоких температурах.

II.1. Методы определения основных поверхностных свойств расплавов. 47 II. 1.1. Метод лежачей капли.

II. 1.1.1. Метод наносимой капли 53 II. 1.1.2. Метод переносимой капли 54 II. 1.1.3. Влияние шероховатости поверхности на определение краевого угла смачивания.

II.2. Экспериментальная установка для исследования профиля капли. Оценка погрешности измерения. 57 И.З. Физико-химические свойства нитрида алюминия и основные экспериментальные результаты по его смачиванию различными металлами и сплавами.

II.3.1. Физико-химические свойства нитрида алюминия и его получение 62 II.3.1. Экспериментальные результаты по смачиванию нитрида алюминия жидкими металлами и сплавами.

II.4. Требования, предъявляемые к чистоте исследуемых материалов. Методика их подготовки к исследованиям.

11.4.1. Выбор и приготовление подложек для исследования их на смачиваемость.

11.4.2. Используемые сплавы. 79 И.5. Методика исследования структуры и строения межфазной границы кристалл - расплав.

II.6. Выводы к главе II.

Глава III. Экспериментальные исследования реакционного смачивания в системе AlN-металл.

III. 1. Исследование смачивания подложки A1N сплавами Ag-Zr.

111.2. Исследование смачивания подложки A1N сплавами Ag-Ti.

111.3. Исследование смачивания A1N сплавами Ni-3.1Fe-7.8Cr-15Ti, Ni-3.1Feф 7.8Cr-12Si и Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%).

111.3.1. Термодинамическое описание системы Ni-Si-Ti.

111.3.2. Смачивание A1N сплавами Ni-3.1Fe-7.8Cr-15Ti, Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si и Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%).

111.4. Влияние отжига A1N на его смачивание сплавами Ni-3.1Fe-7.8Cr -12Si

4.5Ti (ат.%) и Ag-3aT.%Zr.

111.4.1. Смачивание отожженного нитрида алюминия сплавом Ni-3.1Fe

7.8Cr -12Si-4.5Ti (ат.%).

111.4.2. Смачивание отожженного нитрида алюминия сплавом Ag-3aT.%Zr. •

111.5. Смачивание A1N сплавом Ni-3.lFe-7.8Cr-8.8Zr (ат.%).

111.6. Выводы к главе III.

Глава IV. Теоретическое моделирование физико-химического взаимодействия исследуемых жидкостей на межфазных границах расплав-пар и расплав-AlN.

IV. 1. Метод неполяризованных ионных радиусов (СНИР). 144 IV.2. Применение метода СНИР для оценки и уточнения данных о поверхностном натяжении простых веществ.

IV.3. Оценка поверхностного натяжения изучаемых сплавов.

IV.3.1. Система Ag-Zr.

IV.3.2. Система Ag-Ti.

IV.3.3. Система Ni-Ti.

IV.3.4. Система Ni-Si.

IV.3.5. Система Si-Ti.

IV.3.6. Система Ni-Si-Ti. 187 IV.4. Применение метода СНИР для оценки и прогнозирования смачиваемости' нитрида алюминия металлическими расплавами.

IV.4.1. Сплавы системы Ag-Zr.

IV.4.2. Сплавы системы Ag-Ti.

IV.4.3. Сплавы системы NiFeCrSi-Ti.

IV.5. Выводы к главе IV.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка высокотемпературных сплавов для соединения систем AIN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ"

Актуальность работы.

Работа посвящена изучению процесса смачивания нитрида алюминия жидкими металлами и сплавами. Эта задача достаточно актуальна для многих областей науки и техники.

Соединение металла и полупроводниковой подложки является ключевой задачей в технологии производства электронных схем. В настоящее время технический прогресс требует увеличения емкости тоководов в микросхемах для увеличения скорости переноса заряда и при этом уменьшения их размеров, что неизбежно приводит к увеличению количества теплоты, высвобождаемого при прохождении электрического тока. Это высвобождаемое количество теплоты порядка 300 Вт/см2. Для охлаждения модулей интегральных схем применяются различные технологические решения, базирующиеся, в основном, на охлаждении при помощи циркуляции жидкости, однако, эти решения обычно являются дорогостоящими, и, как правило, имеют большие габаритные размеры. В течение последних лет электронная промышленность использует термоэлектрические материалы для охлаждения интегральных схем и компьютеров. Таким перспективным материалом является нитрид алюминия, теплопроводность которого составляет 170-200 Вт/м-К при комнатной температуре. Использование нитрида алюминия вместо его оксида для изготовления подложек интегральных схем позволяет увеличить степень отвода тепла, поскольку теплопроводность оксида алюминия является недостаточной и составляет порядка 25 Вт/м-К. Технология надежного соединения нитрида алюминия с металлами, обладающими высокой электропроводностью, отсутствует.

В авиационной промышленности нитрид алюминия используется для создания композиционных материалов, обладающих высокими механическими свойствами при повышенных температурах, а в атомной промышленности - в качестве антикоррозионного материала. На данный момент, особо актуален вопрос о соединениях нитрида алюминия с металлическими материалами, которые способны выдерживать высокие температуры и работать в коррозионных средах, поскольку, обладая вышеприведенными свойствами, нитрид алюминия способен не только выдерживать высокие температурные нагрузки, но и является, благодаря своим химическим свойствам, антикоррозионным барьером, защищающим соединенные с ним металлические и керамические материалы.

Возможность соединения систем AlN-металл определяется, как поверхностными явлениями на границе раздела, так и свойствами самой границы, а также, естественно, и рабочей температурой системы, однако, до настоящего времени эти вопросы изучены недостаточно полно.

Цель работы.

Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное изучение процесса смачивания нитрида алюминия высокотемпературными металлическими расплавами для получения прочных межфазных границ, выдерживающих высокие термомеханические напряжения, возникающие при охлаждении.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

• Модернизация экспериментальной установки по измерению краевого угла смачивания. Создание системы автоматического прецизионного измерения поверхностного натяжения и краевого угла смачивания по компьютерному изображению профиля капли, позволяющей регистрировать кинетику процесса.

• Анализ процесса смачивания подложек нитрида алюминия различными металлическими расплавами.

• Изучение влияния активных добавок Ti и Zr на смачивание подложки нитрида алюминия расплавами серебра и никеля.

Научная новизна работы заключается в следующем :

• Впервые проведены экспериментальные исследования процесса смачивания нитрида алюминия расплавами серебра и никеля с добавлением таких активных элементов, как Ti и Zr. Показана возможность существенного улучшения смачивания A1N при помощи ввода в не смачивающие его расплавы Ag или Ni менее 5 ат.% Ti или Zr, приводящих к снижению краевого угла смачивания с величины 0>9О° до 0=25-50°.

Впервые, для каждой системы дана физико-химическая интерпретация процесса растекания капли по подложке нитрида алюминия, который проходит в несколько этапов. Первый этап обычно связан с адгезией активного элемента на межфазной границе с подложкой A1N и ее очисткой от всегда присутствующего слоя оксинитрида алюминия толщиной в несколько десятков нанометров. На последующих этапах смачивания происходит химическая реакция на межфазной границе с подложкой A1N, приводящая к образованию новой фазы, и изменение стехиометрии последней.

Показано, что химический состав образующегося продукта реакции на межфазной границе определяется диаграммой состояния и кинетикой процесса смачивания. Показано, что в системах Ag-Zr/A1N и Ag-Ti/A1N поверхностный слой оксинитрида алюминия не оказывает влияния на процесс смачивания, а в системе Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / A1N кинетика реакционного смачивания контролируется кинетикой растворения поверхностного слоя оксинитрида алюминия в расплаве. Небольшое количество кислорода (< 0.17 вес.%), содержащееся в спеченных A1N подложках, имеет огромное влияние на смачивание и реакционную способность сплава Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) на A1N.

На основе системы неполяризованных ионных радиусов Э.В. Приходько (СНИР) разработана модель, позволяющая определить значение краевого угла смачивания различных сплавов на нитриде алюминия, как в случае наличия, так и при отсутствии химической реакции на межфазной границе, приводящей к формированию новой фазы. Такое моделирование позволяет предсказывать поведение того или иного сплава на той или иной подложке и сразу определять системы с хорошими характеристиками смачивания (0<6О°), которые используются для получения соединений с прочными межфазными характеристиками при помощи пайки. Разработанная методика расчета была использована для оценки достоверности имеющихся экспериментальных данных по поверхностному натяжению простых веществ и для расчета поверхностного натяжения изучаемых в данной работе сплавов. Рассчитанные по данной модели значения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания адекватны имеющимся литературным данным и коррелируют с ними (для краевого угла смачивания степень корреляции с литературными данными 0.83, а с нашими экспериментальными данными - 0.93)

Практическая значимость работы заключается в следующем :

• Использованный метод моделирования характеристик смачивания подложек различными расплавами позволяет по параметрам электронной структуры реагирующих компонентов и продуктов реакции определить поведение любого сплава на выбранной подложке или фазовой прослойке. Такой подход позволяет расчетным путем подобрать составы с требуемыми характеристиками смачивания (9<60°).

• Изучение процесса смачивания в системах AlN-металл позволило разработать высокотемпературные припои систем Ag-Zr и NiFeCrSi-Ti : (Ag-0.5aT.%Zr, Ag-laT.%Zr, Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%)). Получены соединения сплавов Ag-Zr и Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) с подложкой A1N, обладающие хорошими физико-химическими свойствами : тонкий и стабильный во времени промежуточный слой новой фазы, и механическими свойствами : межфазная граница выдерживает термомеханические напряжения более 1.5 ГПа , возникающие при охлаждении.

Научные положения, выносимые на защиту :

2. Результаты экспериментальных исследований процесса смачивания сплавов Ag-Zr (0.5; 1; 3 aT.%Zr), Ag-Ti (0.5; 3 aT.%Ti), Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%), Ni-3.1Fe-7.8Cr-8.8Zr (ат.%) на подложке нитрида алюминия.

4. Влияние температурной обработки A1N на процесс смачивания в системе Ni-3.1Fe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) /A1N.

5. Физико-химическое моделирование поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на:

4. 58 научная конференция студентов, Москва, МИСиС, апрель 2003 г.

5. 59 научная конференция студентов, Москва, МИСиС, апрель 2004 г.

6. 4th International Conference «High Temperature Capillarity HTC 2004», Sanremo (IM), Italy, 31 March - 3 April 2004

7. International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, MSU-HTSC VII, Moscow, MSU, 20-25 June 2004.

8. Discussion meeting on thermodynamics of alloys TOFA 2004, Vienna, Austria, 12-17 September 2004.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (1 в журнале «Scripta Materialia», 1 в журнале «Неорганические материалы», 1 в журнале «Mendeleev Communications»), 2 статьи находятся в печати в журналах «Monatshefte fur Chemie / Chemical Monthly» и «Известия вузов, материалы электронной техники».

Структура и объем диссертации :

Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Общие выводы» и списка использованной литературы, включающего 225 наименований. Работа изложена на 218 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 107 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

V. Общие выводы по диссертации.

1. Разработаны высокотемпературные сплавы для соединения систем AlN-металл на основе экспериментального изучения и физико-химического моделирования межфазных границ.

4. Установлено, что сплавы серебра и никеля с активными добавками Ti и Zr в большинстве случаев хорошо смачивают нитрид алюминия вследствие химической реакции на межфазной границе, приводящей к формированию новой фазы нитрида Ti или Zr, имеющего существенно большую долю металлических связей и лучше смачиваемого, чем изначальная подложка A1N. Введение в не смачивающие A1N расплавы Ag или Ni менее 5 ат.% Ti или Zr, приводит к снижению краевого угла смачивания с величины 9>90° до 9=25-50°.

10. На основе периодического закона Д.И. Менделеева по методу СНИР была оценена достоверность опытных данных по поверхностному натяжению простых веществ, предсказаны значения поверхностного натяжения элементов периодической системы, для которых они неизвестны. Впервые построена полная периодическая зависимость коэффициента поверхностного натяжения от порядкового номера элемента. Достоверность прогнозируемых значений была оценена с точки зрения выполнения фундаментальных теоретических соотношений для поверхностных явлений.

12. На основе системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) Э.В. Приходько впервые разработана универсальная модель, позволяющая определить значение краевого угла смачивания различных сплавов на нитриде алюминия, как в случае наличия, так и при отсутствии химической реакции на межфазной границе, приводящей к формированию новой фазы. Было выведено единое уравнение, которое с корреляцией 0.83 позволяет описать известные экспериментальные результаты по смачиванию A1N, полученные в условиях высокой чистоты. При расчете учитывался химический состав образующегося промежуточного слоя, а также степень отклонения его от стехиометрии. Результаты расчета хорошо коррелируют с нашими экспериментальными данными (коэффициент корреляции не ниже 0.93) и показывают, что в системе Ni-3.lFe-7.8Cr-12Si-4.5Ti (ат.%) / A1N изменение стехиометрии нитрида титана не сильно влияет на краевой угол смачивания.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кольцов, Алексей Владимирович, Москва

1. Гиббс Д.В., Термодинамические работы, Под. ред. В.К. Семенченко // М.: JL: Изд-во Гос. технико-теоретической литературы, 1950.-492 С.

2. Гуггенгейм Э. Современная термодинамика, изложенная по методу У.Гиббса // М.: Госхимиздат, 1941.-188 С.

3. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия, пер. с англ. // М.: Изд-во Иностранная лит-ра, 1962.-Т.1, Т.2.-1148 С.

4. Schrodinger Е., Capillary pressure in gas bubbles // Ann. Phys., 1914.-V.46.-P.413-418.

5. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф., Курс термостатики // М.: ОНТИ, 1936.-536 С.

6. Eucken A., Lehrbuch der chemischen physik // 1956.-bd.2.-Teil. 1 .-P.470.

7. Cahn J.W., Interfacial free energy and interfacial stress. The case of an internal interface in a solid // Acta met., 1989.-V.37.-P.773-776.

8. Nolfi F.V., Johnson C.A., Surface stress in copper // Acta met., 1972.-V.20.-P.769-778.

9. Shuttelworth R., The surface tension of solids // Proc. Phys. Soc., 1950.-V.A63.-P.444-457.

10. Eustathopoulos N., Nicholas M., Drevet В., Wettability at high temperatures // Pergamon Materials Series, V.3, Oxford.: Pergamon, 1999.-420 P.

11. Naidich, Yu. V.; Eremenko, V. N. The large-drop method for determining surface tension and density of molten metals at high temperature // Fizika Metallov i Metallovedenie, 1961 .-V. 11 .-P.883-888.

12. Семенченко B.K., Поверхностные явления в металлах и сплавах // М.: Металлугиздат, 1963.-450С.

13. Ибрагимов Х.И., Поверхностные явления в расплавах на основе ртути и металлов III-V групп //Дисс. д-ра хим. наук, Грозный, 1979.-388 С.

14. Bikerman J.J., Solid surfaces, Electrical phenomena and solid, liquid interface // London: Butterworths scientific publ., 1957.-V.3.-P. 125-130

15. Bikerman J.J., Physical surfaces // New York London: Academ. Press, 1970.-478 P.

16. Johnson R.E., Conflicts beturen Gibbsian thermodynamics and recent treatments // J. Phys. Chem., 1959.-V.63.-№10.-P. 1655-1658.

17. Pethica B.A., Pethica T. Y., The contact angle equilibrium, Electrical phenomena and solid, liquid interface // London: Butterworths scientific publ., 1957.-V.3.-P.131-135.

18. Швиндлерман Л.С., Применение вариационного метода к некоторым задачам теории поверхностных явлений. Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии // Киев, Изд-во АН УССР, 1963.-С.30-37.19.