Межфазные явления в металлических сплавах и композиционных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

„/ I/ и

/ I ^ к: г: 1

1 о »....; $ ^ о-' у

I . «^.....

На правах рукописи

Созаев Виктор Адыгеевич

МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СВЛАВАХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик 1998

Работа выполнена на физическом факультете Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М.Бербекова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

Ведущая организация: НИИ физики при Ростовском госуниверситете (г.Ростов-на Дону)

Защита диссертации состоится 25 марта 1998 г. в 13.00 час. на заседании диссертационного совета Д.063.88.01 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, г. Нальчик, ул.Чернышевского 173, КБГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета

Автореферат разослан -^"февраля 1998 г.

Ученый секретарь

профессор Дадашев Р.Х. доктор технических наук, профессор Каган Д.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Самсонов В.М.

диссертационного совета, к. ф.-м.н., доцент

А.А.Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Металлические сплавы и композиционные материалы на основе металлов и сплавов широко используются в различных областях техники. Внешние и внутренние межфазные границы во многих случаях оказывают существенное влияние на формирование физико-химических свойств материалов. Особую роль при этом в металлических сплавах играет поверхностная сегрегация. Эффект поверхностной сегрегации, заключающийся в увеличении концентрации одного из компонентов сплава на межфазной границе вследствие взаимодействия растворенных или примесных атомов (ПА) с внешними или внутренними поверхностями твердых тел, приводит к изменению химического состава межфазных границ, а, следовательно, поверхностных свойств металлических сплавов и композиций на их основе. Поэтому поверхностная сегрегация играет важную роль в процессах катализа, хемосорбции, в формировании механических свойств (прочности, пластичности и др.), влияет на электрические и тепловые свойства тонких пленок, использующихся в микроэлектронике. Сегрегация примесных атомов щелочных металлов на поверхности алюминиевых и медных сплавов повышает их радиационную стойкость. Изучение влияния поверхностной сегрегации щелочных металлов на работу выхода электронов имеет большое значение при разработке термоэмиссионных преобразователей энергии, пленочных термо- и фотокатодов на основе сплавов щелочных металлов. Эффекты сегрегации на внутренних межфазных границах оказывают существенное влияние на кинетику полиморфных превращений.

Создание новых композиционных материалов, например, металлических проводов с нанесенными покрытиями ВТСП, металлических изделий с осажденными на них алмазоподобными пленками, новых алмазнометалличе-ских композиций для камнеобработки и машиностроения затруднительно в отсутствии правильных представлешш о поверхностных энергетических характеристиках (адгезии, межфазной энергии) на границе металл - диэлектрик и влиянии на них сегрегации примесей.

Таким образом, проблема оценки межфазных характеристик и выяснения роли примесных атомов в модификации свойств межфазных границ весьма актуальна. Однако несмотря на это и на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, механизмы процессов формирования поверхностных энергетических свойств различных межфазных границ до конца не выяснены. Это объясняется сложностью исследования поверхностных свойств, особенно свойств внутренних межфазных границ.

Одним из возможных и эффективных подходов к теоретическому исследованию межфазных явлений в металлических материалах и композициях на их основе является метод функционала электронной плотности. Данный квантово-статистический метод, позволяющий на основе самосогласованных расчетов с использованием микроскопических характеристик вещества выявлять роль различных факторов (давления, электрических полей, адсорбированных атомов, размеров образцов и т.д.) в формировании поверхностных энергетических характеристик металлических сплавов и композиций, используется в выполнении теоретической части работы.

Для сопоставления теоретически полученных результатов с экспериментальными, эффекты сегрегации на внутренних межфазных границах, в частности на границах зерен, изучались методами электропроводности. Использование прямых спектроскопических методов при изучении межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) ограничено сравнительно хрупкими металлами, у которых для исследований можно получать межкристаллитные разломы. В связи с этим и представляет интерес использовать для изучения МВА метод электропроводности, который позволяет изучать поверхностные явления на внутренних границах без разрушения и деформации образцов. Как показано в ряде работ, в случае двойных металлических растворов метод позволяет количественно оценить такие характеристики МВА, как зернограничную концентрацию, толщину зон МВА, энергию взаимодействия W примесных атомов с границами зерен (ГЗ). При этом точность оценок зернограничной концентрации, энергии взаимодействия W не уступает точности прямых спектроскопических методов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цель работы заключается в проведении теоретических и экспериментальных исследований межфазных характеристик на границах металлическая фаза - вакуум, газ, твердая фаза. В качестве последней рассматриваются как металлические, так и неметаллические фазы. В зависимости от типа межфазной границы изучались: поверхностная энергия, работа выхода, поверхностная сегрегация (адсорбция) компонентов на межфазных границах, энергия взаимодействия ПА с границами зерен, толщина зон межкристаллитной внутренней адсорбции и другие параметры межфазных границ. Для достижения цели ставились и решались задачи:

1. Разработка электронных теорий сегрегации на межфазных границах бинарный металлический сплав - вакуум, бинарный металлический сплав - диэлектрик;

2. Теоретическое изучение размерных эффектов поверхностной сегрегации в микрочастицах и тонких пленках бинарных металлических сплавов;

3. Исследование зависимости межфазной энергии, работы выхода и поверхностной концентрации в сплавах щелочных металлов от толщины и диэлектрической проницаемое™ тоикогшеночного покрытия;

4. Разработка электронной теории межфазной энергии на границе двух разнородных металлов с учетом образования переходного слоя между ко нтактируемыми металлами;'

5. Исследование процессов межкристаллитной внутренней адсорбции в твердых растворах на основе олова методом электропроводности;

6. Экспериментальное исследование смачиваемости капиллярно пористых никеля и меди свинцово-оловяннЫми расплавами;

7. Исследование тепло- и электропроводности, механических свойств, температуры плавления (легкоплавкой компоненты) композиций, полученных на основе капиллярно-пористых никеля или меди, пропитанных свинцово-оловянными расплавами..

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В рамках метода функционала электронной плотности развита квантово-статистическая теория поверхностной энергии, РВЭ с учетом поверхностной сегрегации в бинарных сплавах щелочных металлов. Изучено влияние электрического поля, диэлектрических покрытий и размеров образцов на эффекты сегрегации в металлических сплавах.

Электронно-статистическим методом вычислены энергии взаимодействия примесных атомов с внутренними границами раздела (границами зерен, микротрещинами).

Разработан метод оценки энергии взаимодействия ПА с ГЗ по данным измерений электропроводности и степени дисперсности поликристаллических твердых растворов; получены экспериментальные данные энергии взаимодействия ПА с ГЗ в твердых растворах на основе олова.

Впервые учтено наличие переходного слоя на границе двух разнородных металлов в квантово-статистических расчетах межфазной энергии на границе двух разнородных металлов.

Экспериментально установлены температурные зависимости углов смачивания свинцово-оловянными расплавами капиллярно-пористых меди и никеля, определены электро- и теплопроводность, механические свойства, температура ппавлення легкоплавкой компоненты композиционных припоев.

Разработан новый припой для бесфлюсового лужения и пайки алюминия и его сплавов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности влияния электрических полей, адсорбированных и нанесенных диэлектрических покрытий, размеров образцов на эффекты сегрегации могут быть использованы при разработке новых и оптимизации известных тех-

пологий изготовления изделий микроэлектроники. Полученные теоретические соотношения и экспериментальные данные могут быть использованы также при разработке новых композиционных материалов, припоев для пайки алюминия, керамик, полупроводников, металлических связок для алмазно-металлических композиций, систем металлизации к керамикам и полупроводникам.

Разработанные рекомендации по пайке металлов с полупроводниками, припои и способы бесфлюсового лужения и пайки алюминия и ею сплавов приняты к внедрению в п/о "Элькор" и в Терском заводе алмазных инструментов.

Некоторые результаты исследований были использованы в учебном процессе при чтении спецкурсов на физическом факультете КБГУ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Квакгово-статистическая теория поверхностной энергии, работы выхода и сегрегации в бинарных металлических сплавах щелочных металлов.

2. Теоретически установленный эффект влияния электрического поля на процессы поверхностной сегрегации.

3. Квантово-статисгическая теория межфазной энергии и сегрегации на границе металлический сплав-диэлектрик и установление на ее основе закономерностей влияния на межфазную энергию и сегрегацию диэлектрической проницаемости и величины заряда на межфазной границе.

4. Теоретически установленные зависимости поверхностной энергии, работы выхода электрона и поверхностной сегрегации компонента в металлических сплавах от их составов и степени покрытия поверхности сплавов адсорбированными слоями.

5. Размерный эффект поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электрона в микрочастицах и тонких пленках бинарных металлических сплавов щелочных металлов.

6. Теория межфазной энергии на границе разнородных металлов с учетом образования переходного слоя.

7. Электронно-статистический метод оценки энергии взаимодействия ПА с границами зерен и микротрещинами в твердых металлических растворах.

8. Метод оценки параметров МВА в твердых металлических растворах по данным электропроводности и степени дисперсности образцов.

9. Экспериментальные результаты по физико-химическим свойствам композиций, полученных пропиткой свинцово-оловяннымн расплавами капиллярно-пористых меди и никеля.

10. Состав композиционного припоя для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на I (Нальчик, 1981г.) и III (Карпаты, 1986г.) Всесоюзных школах по физике, химии и механике поверхности, VIII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (Киржач, 1980г.), IX Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и пайке материалов (Николаев, 1982г.), I Всесоюзной научной конференции "Структура и свойства границ зерен" (Уфа, 1983г.), III Всесоюзной школе молодых ученых "Поверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и технике" (Кацивели, 1984г.), XII (Махачкала, 1984г.) и XIV (Нальчик, 1986г.) Северо-Кавказских чтениях по физике, IV Всесоюзной школе-семинаре "Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах" (Грозный, 1988г.), XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов "(Киев, 1991г.), VIII Российской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994г.), Международной конференции "High temperature capilarity" (Bratislava, 1994г.), Международной конференции "Nanomeeting-95" (Minsk, 1995г.), На третьем (Калуга, 1995г.) и четвертом (Пекин, 1997 г.) Российско-китайском симпозиуме "Advanced Materials and Processes", на 1 -ом Международном конгрессе "Adhesion Science & Technology" (Amsterdam, 1995г.), на Международном научном семинаре "Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation" (Москва, 1997г.), на Междунардной научно-практической конференции "Новые информационные технологии и их региональное развитие" "ELBRUS-97" (Нальчик, 1997г.), на итоговых научных конференциях КБГУ по физике (1982-1997гг.), на заседаниях регионального семинара по физике межфазных явлений им.С.Н.Задумкина (1981-1997гг.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации опубликовано в 47 работах, в том числе получен 1 патент, 1 авт. свидетельство.

Список публикаций приводится в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложенных на 310 страницах, включая 72 pi гсунка, 21 таблицу и список цитированной литературы из 407 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, приводится анализ современного состояния проблемы, сформулированы цель и задачи работы, обосновывается выбор методов исследования.

В первой главе приводится краткий обзор макроскопических методов описания межфазных явлений на внешних и внутренних межфазных границах. Рассмотрены термодинамические методы: метод Гиббса, метод слоя конечной толщины, методы статистической термодинамики для оценки поверхностной и межфазной энергий й сегрегации (адсорбции) примесных и растворенных атомов на межфазных границах. Показано, что адсорбционные уравнения для твердых и жидких металлических фаз во многом подобны.

Большинство изотерм адсорбции, полученные в рамках статистической термодинамики, в качестве основного параметра содержат энергию взаимодействия У/ примесных атомов с межфазной границей. Энергия взаимодействия оценивается чаще в рамках упругих моделей, а также с использованием диаграмм состояния. Краткий обзор микроскопических методов описания межфазных явлений приводится во вступлениях к отдельным, последующим главам.

Во второй главе в рамках метода функционала электронной плотности и хемосорбционной модели Ланга развивается теория поверхностной энергии и работы выхода электрона на границе бинарный металлический сплав - вакуум с учетом поверхностной сегрегации. Неупорядоченный сплав АХВ,.Х представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид:

^*(ч)-х\У*А(я)+(1-х^,в(ч), (1)

где V/ ¡(с|) - формфактор ¡-го компонента, ¡=А, В.

Средний объем сферы Вигнера-Зейтца (ВЗ) псевдосплава С2 и число электронов 2, на ячейку ВЗ псевдосплава полагаются аддитивными относительно таковых для чистых компонентов.

Вследствие поверхностной сегрегации активного компонента плотность положительного заряда на поверхности сплава моделируется в виде адсорбционной ступеньки Ланга толщиной Б, с поверхностной концентрацией X;. Поэтому распределение положительного заряда ионных остовов в направлении, перпендикулярном границе раздела (ось 02), задается функцией:

П, 2<0

п+(г)=\пх, 0<г<£>, (2)

О, 2>И

где п= - средняя электронная плотность сплава; л,(х5) - средняя электронная плотность в адсорбционном слое толщиной О и поверхностной концентрацией х5.

Распределение электронного заряда представим в виде пробной функции:

п(=) = п\[1--2—exp[a(z - zG)]]в(= -гс) +

I а + ß (3)

+ * exp[-ß(z - zG )]0(z - zc )

а + ß

где zq=!/а-1 /ß+n$D/п - координата гиббсовой границы раздела, определяется из условия электронейтральности системы, 6 - функция Хе-висайда, n^,a,ß - вариационные параметры, находятся из минимума полной поверхностной энергии:

а= min (a,ß,ns) ' (4)

•a,ß л,s

Здесь cr(a,ß,n<j) - сумма трех слагаемых: ar=aj+S<Tps+8ach (5) где <7 - вклад однородного фона:

1

а

J

[ {w[n(z)]-w[„+(z)]}dz+- \<p(z)[n(z)-n+(z)]dz, (6)

2

где \у[п(г)] - плотность кинетической энергии невзаимодействующего газа с поправками на неоднородность поля (в приближении Вейцзеккера-Киржница), энергии обменно-корреляционного взаимодействия с поправками на нелокалыюсть (в приближении Гелдарта-Резолта)

1 1 72п( z)

0.079 + n'/3(z) n4/3(z)

(7)

где

С (г,)=(2702 -0.174г, )10~3,% )~"3 (8)

Второе слагаемое в (6) - энергия электростатического взаимодействия электронного газа, взаимодействия электронного газа с зарядом "желе" н взаимодействия электронного газа с положительным зарядом адсорбционного слоя. Необходимый для вычислений электростатический потенциал <p(z) находится из уравнения Пуассона:

Аф)=-4к[ф)-п+(г)1. (?)

—00

Слагаемое Зар5 в (5) - поправка к модели "желе", обусловленная

электрон-ионным взаимодействием и учитывающая дискретность структур),I сплава только в направлении перпендикулярном поверхности (вдоль оси 07.). Представим 3<тр5 в виде суммы вкладов от электрон-ионных взаимодействий

в объеме сплава (г<0) Зст^ и в адсорбционном слое (0<х<В) 8алрч:

5арх = + , (10)

где

= Е \&(2)[ф)-П]сЬ (11)

1-2—оо

Зо*ра=1[а>*(г)п(2)-&>(Ф+(*)№. (12)

О

где &>(г) - потенциал, усредненный по кристаллофафическим плоскостям, параллельным поверхности раздела, равный разности между псевдопотенциалом и потенциалом "желе", 3/ - аналогичный потенциал в адсорбционном слое. Таким образом, формула (9) учитывает двухступенчатый профиль однородного положительного заряда в приближении монослоя для сегрегации.

В объеме сплава при z<Q выражение для потенциала <5у по форме такое же, как и для чистых металлов, но формула для содержит межплоскостное расстояние сплава (1, радиус ионного остова псевдопотенциала сплава гс, который можно найти из соотношения (1), используя модельный псевдопотенциал Ашкрофта:

гс2=ХГс21+(1-Х)Г?2 (13)

Выражение для ЗУ*(г) в обогащенном слое записывается аналогично ЗУ в объеме сплава, но с параметрами псевдосплава, соответствующими концентрации х5.

Третье слагаемое в формуле (5) &тс/ - поверхностная энергия Маделунга, обусловлено ион-ионным взаимодействием 6ас1 =

8а%иба%>(пх), (14)

где дсг^ - поверхностная энергия Маделунга псевдосплава для одноступенчатого профиля п+ (г):

&/^=аш1п (15)

где аш - поверхностный аналог постоянной Маделунга, зависящий от структуры кристалла и ретикулярной плотности грани (Ш), 2 - число электронов

на ячейку Вигнера-Зейтца псевдосплава, 5сг'с^ - адсорбционная добавка,

выражение для которой можно получить с использованием техники Шолла.

Работа выхода сплава определяется формулами: Ф=Ф]+8Фр, , (16)

где - вклад однородного фона, выражение для которого получено с привлечением правила сумм для металлической поверхности в присутствии адсорбата.

Ф]=-ф)-щ/Ъ[<р(0)-<р(0)]-е(п), (17)

где г( п) - энергия однородного электронного газа, ЗФр! - вклад в работу выхода от электрон-ионных взаимодействий.

Вариационные вычисления проводили для сплавов щелочных металлов Ыа-К, Ыа-ЯЬ, Ка-Сэ, №-Ьь Равновесный поверхностный состав х5 для заданного объемного состава х находили путем минимизации <Т псевдосплава по (варьировали с шагом 0.01), а и /3 (варьировали с шагом 0.05). Минимум <т определяли с точностью 0.1%. Найдено, что во всех сплавах имеет место сегрегация поверхностно-активного компонента во всем концентрационном интервале.

Для равновесного поверхностного состава Х1 рассчитывали изотермы поверхностной энергии <т(х) и работы выхода Ф(х) при Т=0 К, которые представлены на рис.1.

Качественно вычисленные значения а сплавов №-К для грани (110), согласуются с данными Киены А. и Войцеховского К. (1983), где также приводятся значения ст при Т=0 Кис данными Алчагарова Б.Б. для жидких сплавов Ыа-К. Использование метода функционала плотности с учетом дискретности в распределении положительного заряда как в первом (Киена А. и Войцеховский К.), так и во втором порядке теории возмущений (наши данные), позволили качественно более правильно описать концентрационные зависимости о по сравнению с ранее известными оценками. Развиваемая модель позволяет описать и концентрационные зависимости работы выхода, качественно согласующиеся с экспериментальными данными. Количественные же сопоставления обоснованы в тех случаях, когда измерения ср проводятся в условиях высокого вакуума, с тем, чтобы максимально исключить влияние внешних воздействий.

Описанная выше модель использовалась нами для изучения вопроса о влиянии поля на поверхностную сегрегацию. Влияние внешнего электрического поля в рамках теории функционала плотности на межфазные характеристики границы раздела чистый металл-вакуум рассматривалось в ряде работ. Однако влияние поля Е на межфазные характеристи-

ки в сплавах с использованием формализма функционала плотности, насколько нам известно, раньше не изучалось.

Из условия электронейтральности системы с учетом (3) можно показать, что координата гиббсовой границы раздела в этом случае:

(18)

Последнее слагаемое в (18) указывает на то, что под действием внешнего поля Е центр тяжести электронного распределения смещается

на г0=±Е/4к п .

Формула для вычисления электростатической энергии может быть представлена в виде:

где аех(а,Р) - находятся по тем же формулам, что и для сплавов в отсутствие поля, но с использованием а(Е),[3(Е).

(5* мДж/м

Ф, эВ

Рис.1.Изотермы поверхностной энергии (а) о(х) и работы выхода электрона (б) Ф(х) грани (110) псевдосплавов: 1 - литий - натрий, 2 - калий - натрий, 3 - рубидий -натрий, 4 - цезий - натрий.

Для Ор^аф) - получено выражение (при Ъ^ >Б):

'¡х

~ Е2 п 8т

+^пЕ(г2в - В2 )—~1Еп[гаа-1+е

а(й-2 с,)

]

(20)

Все остальные вклады в поверхностную энергию, в том числе и вклад от электрон-ионных взаимодействий, учитывающий дискретность структуры сплава в направлении, нормальном к поверхности, маделунговскую составляющую в поверхностную энергию вычисляли то схеме, что и для границы металлический сплав - вакуум, но в отсутствии поля. Во всех случаях использовались значения а (Е), /?(Е), найденные из условия минимума полной поверхностной энергии сплава, т.е. в задаче о влиянии поля на межфазные характеристики нами учитывались только два эффекта: эффект смещения центра тяжести шщуцированного заряда и эффект изменения длины хвоста электронной плотности. Именно эти два эффекта учитывались и при изучении а чистых металлических поверхностей рассмотрены в ряде работ.

Результаты вычислений представлены на рис.2, 3. Из рис.2, 3 видно, что если Е>0, то от понижается, а х5 - увеличивается, при Е<0 наблюдается обратный эффект.

Развитая модель псевдосплава может быть использована для изучения границы раздела сплав - диэлектрик.

s 1,0

0,2

2 а е.

Рис.2.а) Влияние электрического поля Е на поверхностный состав грани (110) сплавов Na-K при Т=0. 1 - Е=0.005, 2 - Е=0, 3 - Е=-0.005 а.е. б) Зависимость поверхностного состава грани (110) и координаты гиббсовой поверхности для сплава Nao 5К0.5 от величины и направления электрического поля : 1 - координата гиббсовой поверхности; 2 - поверхностный состав.

Нами предпринималась попытка описания поверхностной сегрегации в микрочастице и пленке бинарного сплава на основе электронных представлений с использованием хемосорбционной модели Ланга.

Рассмотрим сферическую микрочастицу неупорядоченного сплава АХВ,.Ч радиусом Ro со средней плотностью ионного заряда:

й=(|®/) . (21)

с,

мДж

М2

230

190

150

Рис.З.Влияние электрического поля Е на поверхностную энергию сплавов Иа-К; 1 - Е=-0.005, 2 - Е=0. 3 - Е=0.005 а.е.

0,2 0,4 0,6 0,8 N8

где г$ =^»'¿1 +(1-х)г$в| - средний радиус ячейки Вигнера-Зейтца (В-3)

псевдосплава, г8д, гкв - радиусы ячеек В-3 чистых компонентов А и В соответственно.

Вследствие поверхностной сегрегации активного компонента в микрочастице произойдет перераспределение атомов, которое приведет к изменению распределения плотности ионного заряда п+(г). А именно: плотность ионного заряда внутри частицы п0 (0<г<11) будет отличаться от плотности п 8 в поверхностном слое частицы (R<J <R<)).

Из условия сохранения числа атомов в микрочастице находим:

К

(22)

где По - средняя плотность атомов во внутренней области, ограниченной

(4 Л'1

поверхностью радиуса К, ns=^щsJ - средняя плотность атомов в

поверхностном слое толщиной 8= Ид-Я.

Будем считать, что адсорбционный слой мономолекулярный. Тогда, пользуясь соотношениями для числа частиц в монослое можно получить уравнение для определения радиуса К внутренней части микрочастицы по заданным К0 и :

Л5 + 3.465Я2 -Яд=0 , (23)

3 3 У

где Ги. = [х5Г5Л +(1 — Х5)гзВ ]'3 - радиус ячейки В.-З. в поверхностном

слое с концентрацией х5.

Распределение электронного заряда в микрочастице описывается пробной функцией:

п(г)=\ Пг • (24)

где - радиус разделяющей поверхности Гиббса, который находится из условия электронейтральности частицы.

Распределение электростатического потенциала в микрочастице находится из решения уравнения Пуассона, записанного в сферических координатах:

(25)

г аг аг

С учетом граничных условий ф'(0)=ср'(+ос)=ф(+сс)=0 и условий непрерывности ф(г) и <р(г) на границе г= Щ и г=К.

Задавая полное число каждого компонента N^ и , определяем внешний средний радиус микрочастицы Ио и плотность п0 псевдосплава АхВ1_х(Ко=г5(Ка+Кв)//3).

Для заданных /•„ го (23) находим радиус Я внутренней области частицы.

Поверхностную энергию микрочастицы определим как избыточную свободную энергию атомов компонент, из которых состоит микроча-счица псевдосплава по сравнению с таким же числом атомов компонент внутри массивной фазы:

^ = ~^-Е[п]+-^]£[п(г)]г2<1г , (26) 5 Ко О

где £[п(г)] - плотность энерпш неоднородного газа, включающей кинетическую энергию с поправкой на неоднородность поля Вейцзеккера-Киржница, обменно-корреляционную энергию с учетом поправки на нелокальность к обменно-корреляционному взаимодействию взятой в приближении Гелдарта-Резолта), электростатическую энергию взаимодействия электронного газа, взаимодействия газа с зарядом "желе" и взаимодействия электронного газа с положительным зарядом адсорбционного слоя.

Из (26) с учетом (24) и (25) находим поверхностную энергию микрочастицы радиуса К0 как функцию х„ и /?.

Минимизируя поверхностную энергию аЛх5,р)=ттсг.•, определяли для заданного Яд равновесный поверхностный состав и поверхностную энергию.

Расчеты для сплавов и N<5 55^0 ¿5 с полным числом

частиц N=20 и N=200 показывают, что в микрочастице также как в неограниченном образце имеет место поверхностная сегрегация, причем с уменьшением радиуса микрочастицы поверхностная активность уменьшается. Другими словами, имеет место размерная зависимость поверхностного обогащения, что качественно согласуется с экспериментальными данными Греймса Д. и Винблатта Р. (1985).

Основной причиной, обуславливающей зависимость сегрегации от размера микрочастицы следует считать перераспределение ионного заряда в малом металлическом объеме.

Результаты вычислений показывают, также, что поверхностная энергия как и в случае однокомпонентных систем с уменьшением радиуса микрочастицы увеличивается, что согласуется с расчетами Роулинсона Дж., Уидома Б. методами молекулярной динамики.

Многие существующие методы вычислений поверхностной энергии тонких пленок даже чистых металлов, как было показано в работе Бёттгера Ж. (1994), содержат ошибки в расчетах, приводящие к тому, что с увеличением толщины пленок их поверхностная энергия стремится к бесконечности. В связи с этим, изучение межфазных характеристик в тонких пленках металлических сплавов представляет интерес. Подобная задача впервые решалась нами для случая тонких пленок сплавов щелочных металлов, в рамках модели "желе".

Рассмотрим бесконечную пленку неупорядоченного сплава АХВ1_Х толщиной Ь, со средней концентрацией х. Ось 07. направим перпендикулярно поверхности пленки. Профиль распределения состава зададим в виде ступенчатой функции:

х(2)=х0+[хя(и2)-х0]в(г), (27)

где Х0 - концентрация компонента А во внутренней области пленки, ограниченной плоскостью г=и2-В, ъ - координата в направлении перпендикулярном плоскости (за начало отсчета взята середина пленки), Б - толщина адсорбционного слоя, х5 - поверхностная концентрация в адсорбционном слое толщиной Б, в(г) - функция Хевисайда.

Распределение электронного заряда в пленке задавалось пробной функцией (24), записанной для плоского случая.

В приближении однородного фона записывались выражения для поверхностной энергии.

Минимизируя Су по р и при заданной толщине пленки находим концентрацию активного компонента (см.рис.4).

Работа выхода в модели однородного фона

ф =-ф(1/ 0)-^Ф(£/7)+^Ф(1/7-0)-е(п) , (28)

п0 щ

где €(п )--£К + еА + Есог - плотность кинетической, обменной и корреляционной энергий.

Ф(У2)=-4^Ъ1Е(}е-РУ1 (29)

Результаты вычислений с^ и Фj представлены на рис.5, из которого видно, что с уменьшением толщины пленки концентрация активного компонента уменьшается, а поверхностная энергия и работа выхода растут. Эффект ослабления сегрегации в тонких пленках бинарных сплавов с уменьшением толщины пленки согласуется с оценками размерной зависимости сегрегации микрочастиц.

Увеличение работы выхода с уменьшением толщины пленок согласуется с данными работы Бёттгера Ж., (1989), где в рамках метода функционала плотности изучалась работа выхода свободных пленок металлов I и II группы и было показано, что работа выхода одноатомных пленок существенно выше, чем у объемных металлов.

Рпс.4.Зависимость поверхностной концентрации калия от толщины плешей Ь сгхпяъа

10 14 18 22 26 ь.а.е.

Рис.5.Зависимость поверхностной энергии а^ -1,4 и работы выхода электрона Фу—2,3 от толщины пленки Ь псевдосплава: Ыад ¡ — 1,2 и Као,55К045-3,4.

Третья глава посвящена изучению межфазных явлений на границе металл-диэлектрик.

С этой целью использована модель сплава описанная в главе 1 с тем отличием, что поверхность псевдосплава в данном случае граничит с адсорбатом, который дополнительно характеризуется диэлектрической проницаемостью е.

Поверхностная энергия псевдосплава а зави-

сит от поверхностной концентрации сегрегированных атомов х5, величины поверхностного заряда q 5 и электронной плотности п(г, х,с] я ):

+ 5ар\х* -Ъ <СЬ)]+ °~«гМ (30)

Здесь первое слагаемое содержит вклады полной энергии, которые явно не зависят от поверхностной концентрации сегрегированных и адсорбированных атомов - это кинетическая энергия невзаимодействующего электронного газа, с градиентными членами, энергия обменно-корреляционаого взаимодействия с поправками на нелокальность. Второе слагаемое - это энергия электростатического взаимодействия в модели однородного ([юна. Третье слагаемое - включает взаимодействие электронного газа с релаксированным зарядом ионных остовов (рассчитывается в модели псевдопотенциала) и адсорбатом, вклад зависящий от концентрации сегрегированных атомов. Последнее слагаемое - энергия ион-ионного взаимодействия, зависит только от концентрации сегрегированных атомов.

Равновесную электронную плотность п(г, х 5 3) на рассматриваемой межфазной границе найдем из минимума поверхностной энергии

¿ф*.V;.-С31) при условии электронейтральности системы

¡[п(г,х5,ц5 ,е)-п+ (г)}& = дя (32)

2а - гиббсова разделяющая поверхность, которая находилась из условия сохранения заряда и равна:

(33)

а ¡3 п0 п0

Распределение электростатического потенциала на межфазной границе находили из уравнения Пуассона

а2ср= 4ж[п+(2)-п(2)]

[ев{г-0)+е{0-г)\ К >

С учетом граничных условий и условий непрерывности (р(т) и <р '(¿) на границах 2=0,2=0, г=Х а

Вариационные вычисления проводили по следующей схеме. Для заданного состава сплава А х В ¡_х и величины поверхностного

заряда q 5 и диэлектрической проницаемости среды 8 находились значения а путем минимизации уравнения (30) по а,р,х5. Поверхностный состав активного компонента х'д, соответствующий минимуму сг для заданных Ч, и е приводится на рис.6 для сплава Ыа05К05. Из рис.6 видно, что поверхностная сегрегация калия возрастает с ростом величины поверхностного заряда в отрицательной области и убывает в положительной, достигая предельного значения х5к=0.78 при

Я Л =-1.5*10 ~2 а.е., и значения х^О.51 при =1.5*10 а.е. Из графика также видно, что заметное влияние диэлектрической проницаемости среды на поверхностную сегрегацию проявляется в отрицательной области поверхностного заряда, причем с ростом е обогащение поверхности калием уменьшается.

В работе показано, что отмеченные выше закономерности влияния поверхностного заряда на сегрегацию калия проявляется во всей концентрационной области.

Также показано, что положительный межфазный заряд снижает, а отрицательный повышает поверхностную энергию по сравнению с таковой для границы сплав - вакуум. Адсорбция положительного заряда размывает

электронное распределение на границе раздела, уменьшая поверхностную энергию в большей степени, чем сегрегация калия в отсутствие заряда (Я у =0). По этой причине поле положительного заряда не стимулирует обогащение поверхности сплава поверхностно-активным компонентом.

Представляет интерес оценка методом функционала электронной плотности влияния тонких диэлектрических покрытий на поверхностную энергию сплавов. Насколько нам известно, в литературе подобные оценки отсутствуют.

Модель бинарного сплава замещения А Л. В также выбирается аналогично описанной во второй главе, однако вместо границы металл -вакуум рассматривается граница металл - тонкая диэлектрическая пленка толщиной Ь. Распределение плотности относительно заряда п(г) на межфазной границе задается в виде (3).

Диэлектрическая проницаемость тонкой пленки е„ , оценивалась с учетом степени заполнения 0:

£ _ (с-1)(1+2.156*0)+3 т (е-1)(1+0.8434*в)+3 ' где е - максимальная диэлектрическая проницаемость.

Минимизация сг проводилась по вариационным параметрам а,\)

и поверхностной концентрации при заданных е.

Работа выхода находилась по формуле (16), в которой А(р=(р(-\<я)-(р(~<п) - кулоновский барьер на межфазной границе, находится с учетом распределения электростатического потенциала на границе металлический сплав - диэлектрическое покрытие и зависит от диэлектрической проницаемости £ и толщины пленки Ь.

х!=1-х! Ь я

1 ■ 0.8

• 0.7 .

V 0.6

! . 1 < " =-1—»

-1.5 "1 -0.5

0.5 1 1.5 ,

О-102а.е.

Рпс.б.Завнсимость поверхностной сегрегации калия на грани (110) сплава Ыао^Ко 5 от заряда на меж-фазиой границе с диэлектрической средой: 1- 8 =1, 2- 8 =10.5,3-Е =76.

Оценку '"желе^-вклада <í>j в работу выхода сплава на границе с

диэлектрическим покрытием можно провести также, если воспользоваться правилом сумм, полученным Партенским М.Б. (1982) для системы металл - адсорбат - диэлектрическое покрытие.

С учетом правила сумм для Ф; получено:

Ф. =-(p(0h^[<p(D)-<p(O)]+ e~¡ 2qsl-c(ñ) , (36) Щ с "О

где <р(0) и <p(D) находятся с использованием уравнения Пуассона и соответствующих граничных условий, а е(п) - сумма кинетической, обменной и корреляционной энергии электронного газа в глубине сплава; qs¡ -межфазный заряд на границе диэлектрическая пленка - сплав.

Результаты вычислений представлены на рис.7 в виде зависимостей Аа=а-сто (где ст0 - поверхностная энергия границы без покрытия, а - то же с покрытием) в зависимости от степени покрытия 0 для сплава натрий - калий эквиатомного состава, покрытого тонким слоем паров воды толщиной L=10 а.е., при (¡s2 —0 ■ Кривые 1,3 соответствуют случаю, когда плотность поверхностного заряда на межфазной грашще qs¡ =+0.0005 и qs¡ =-0.0005 а.е. соответственно. Кривая 2 соответствует незаряженной межфазной границе. Во всех случаях наблюдается понижение, поверхностной энергии при увеличении степени покрытия. Абсолютные значения межфазной энергии а, как показывают расчеты, при qs]>0 меньше соответствующих значений <т для незаряженной межфазной границы, а при qs¡ <0 наоборот, больше во всем интервале значений в.

Зависимость работы выхода Ф от степени 8 и толщины L приводится на рис.8, из которого видно, что при gs =0 работа выхода понижается с увеличением степени и толщины субмонослойного покрытия, однако при L>4-5 а.е. значения Ф практически не меняются. С увеличением степени покрытия зависимость Ф(Ь) становится более ярко выраженной.

Как видно из рис.8, уменьшение работы выхода с увеличением степени покрытия составляет 0.3-0.4 эВ. Такого же порядка изменения РВЭ индия, олова, кадмия, свинца и таллия под влиянием адсорбции молекул воды обнаружены в работе Алчагирова Б.Б. (1986). К сожалению, данные о влиянии паров воды на РВЭ сплавов Na-K пока отсутствуют.

В работе показано, что в системах металлический сплав - адсорбат диэлектрика возможно существование "критического" поверхностного

заряда су*, при переходе через который меняется характер зависимости а(0). При qs<q\ межфазная энергия уменьшается с увеличением степе-

ни покрытия, а при ^х^ наоборот, увеличивается с ростом qs. В системе

*

сплав Ыад - диэлектрическая пленка с £=81 для г/Л получено

<7* =0.0008 а.е.

Показано, что наличие положительного межфазного заряда может приводить к росту Ф, а отрицательный межфазный заряд снижает РВЭ сплавов

Показано также, что при больших степенях покрытия влияние межфазного заряда на РВЭ ослабляется.

о о.2 о.е 1 .о О

Рис.7.Влияние степени покрытия на поверхностную энергию металлических сплавов при наличии межфазного заряда

1- <7д7 =+0.0005 а.е.,

2-<3^=0,

3 - дх1 =-0.0005 а.е.

Рис.8.Зависимость работы выхода электрона Ф

сплава Ш05К0 5 от толщины слоя адсорбированных паров воды:

1 - 0=0.1; 2- 0=0.2; 3 - 0=0.3; 4- 0=0.4; 5- 0=0.5; б - 0=0.6; 7- 0=0.7.

ЛСТ, мМЭ/С / Л! -

< аВ

и. а.е.

ю В работе изучено

влияние диэлектрической среды на межфазные характеристики низкоразмерных металлических систем: микрочастиц и тонких пленок бинарных сплавов.

Модель сплава выбиралась такой, как и в случае изучения размерных эффектов на границе с вакуумом.

Результаты расчетов, проведенные на примере тонких пленок, показали, что при толщинах пленок Ь>12-14 а.е. закономерности влияния диэлектрической среды на межфазные характеристики подобны случаю с полубесконечным сплавом (снижение поверхностной энергии и повышение поверхностной сегрегации активного компонента мало зависит от толщины пленок). При толщинах Ь<12 а.е. влияние диэлектрической сре-

ды. вследствие эффекта "вытягивания" из пленки '"хвоста" электронного распределения усиливается, приводя к резкому снижению поверхностной энергии пленки. Это указывает на снижение устойчивости пленок и микрочастиц малых размеров под влиянием диэлектрической среды.

В четвертой главе в рамках МФЭП изучаются межфазные явления на границе металл-металл.

Задачу о межфазной энергии на границе контакта разнородных металлов, а также на границе зерен металлических бикристаллов в рамках электронных теорий одними из первых рассматривали Задумкин С.Н. и сотрудники (1971). В этой связи МФЭП является дальнейшим развитием электронных теорий, и к подобным задачам начал использоваться в работах Ферранте и Смита, Ухова В.Ф. и сотрудников.

В последнее время, в связи с развитием туннельной микроскопии н разработкой новых изделий микроэлектроники, в ряде работ, как российских так и зарубежных авторов, вновь большое внимание стали уделять расчетам межфазной энергии на границе двух разнородных металлов.

Однако во многих этих работах плотность заряда в зазоре между двумя металлами или толщина зазора полагается равной нулю. Поэтому изучение контакта двух металлов в рамках метода функционала электронной плотности, по прежнему представляет существенный интерес.

Рассматривается следующая модель границы контактов двух разнородных металлов при наличии плотности заряда в зазоре.

Распределение положительного заряда в контакте задавалось в

виде:

щ, г<0

п+(г) = \п3, 0<1<Н, (37)

п2, 2>Н,

где п1 ил, - плотности положительного заряда металла" 1" и "2" соответственно, /73 - плотность положительного заряда в зазоре (контакте двух металлов "1" и "2"), Н - ширина зазора между металлами.

Распределение электронной плотности п(г) на границе двух различных металлов находилось из условия непрерывности п(г) и п'(г) на границе раздела фаз:

пI

п3+-

"1

| п2-"гР) 2 2

0<г<0

(38)

~>Ц

п I п1 п2 П2

Р -вариационный параметр,находящийся из минимума межфазной энергии а,2 ■

С учетом распределения электронной плотности из уравнения Пуассона находили распределение потенциала <р(г) на границе двух разнородных металлов.

Зная распределение потенциала <р(г) и электронной плотности п(г)

нами оценивалась межфазная энергия гг12 с учетом: вкладов собственной электростатической энерпш взаимодействия электронного газа, взаимодействия электронного газа с зарядом "желе", кинетической энергии невзаимодействующего электронного газа с учетом поправки на неоднородность поля Вейщеккера-Киржница, обменно-корреляционного вклада в приближении локальной плотности с учетом поправки на нелокальность к обменно-корреляционному взаимодействию, взятой в приближении Гелдарта-Резолта, вклада электрон-ионных взаимодействий, учитывающего дискретность решетки, рассмотренный с использованием псевдопотенциала 5у Ашкрофта.

С целью сопоставления результатов вычислений с известными литературными данными оценка а¡2 проводилась вначале при п^ =0 для случи контакта натрий - калий в зависимости от ширины вакуумного зазора.

Показано, что с увеличением ширины зазора межфазная энергия увеличивается, и при Н« 10-15 а.е. достигает насыщения, что согласуется с расчетами Задумиша С.Н., Хоконова Х.Б. (1971) межфазной энергии в системе натрий - калий, калий - калий. Учет дискретности в распределении положительного заряда в первом порядке приближения дает повышение О]2. Наличие в зазоре положительного заряда плотностью пъ будет приводить к уменьшению значений, то есть, чем меньше скачок плотности на межфазной границе, тем меньше <712.

Сравнение с данными Нафари Н., Даса М. (1986), где для "желе"-вклада получено <т7=10-11мДж/м в случае Н=0, показывает удовлетворительное согласие наших данных с этими работами.

Развиваемая теория была обобщена на моделирование границ зерен в бнкристаллах. В этом случает, =п2 =п, плотность положительного заряда в контакте, в рамках "жидкоподобной" модели ГЗ, можно представшъ как п3 =п/(1+р), где р - параметр, характеризующий скачок электронной плотности на ГЗ и приблизительно равный изменению атомных объемов металлов при плавлении.

Вклад от ион-иошюго взаимодействия для ГЗ можно приблизительно оценить как удвоенную межфазную энергию на границе твердое-жидкое с использованием формулы Гуда (1976).

Результаты вычислений энергии границ зерен для ряда металлов представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что агз щелочных металлов уменьшается " с увеличением электронной плотности металла от и->№->К->КЬ->Сз, что согласуется с данными Задумкина С.Н., Хоконова Х.Б. Кроме этого из таблицы видно, что ГЗ образованная более ллотноупако-нанными гранями (для ОЦК-решеток - это грань (110)) имеет более высокие значения <тп. В предпоследнем столбце приводятся данные стр3 - статистически усредненные по граням (Ш).

В диссертации разработан квантово-статистический метод оценки энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен и микротрещинами в ТР, в котором, в отличие от ранее известных электронных

Таблица 1

2

Межфазная энергия на границе зерен в мДж/м при Т=0К

Металл Ш р сггз °гз Лит. дан.

Натрий 100 1.14 10.08 42.77 30-35

110 1.59 61.27 р=.1-.01 *)

111 0.84 39.55

калий 100 0.89 5.20 22.19 15 *)

110 1.24 31.81

111 0.64 20.40

рубидий 100 0.64 5.44 20.33 10*)

110 0.89 29.48

111 0.54 17.76

цезий 100 0.54 4.71 16.63

110 0.74 24.17

111 0.49 14.27

литий 100 2.35 7.36 68.23

110 2.74 99.24

111 2.00 67.38

цинк 0001 2.15 210.81 255 при

160° С **)

алюминий 100 2.35 572.52 500-700 ***)

110 1.64 765.82

111 1.89 1730.65

*)Хокодав Х.Б.. Задумкин С.Н. /Физическая химия поверхностных явлений при высоких температурах: сб. научн. тр. Киев: Науковадумка, 1971, С.45-50.

**) Мпссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М.:Металлургия,1978,226 с. ***)Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкрисгал-Л1ггных и межфазных границ. М.: Металлургия, 1980,256 с.

теорий учитывается неоднородное распределение электронного газа вблизи планарных дефектов. Модель твердого раствора замещения выбирается в виде системы положительно заряженных ионов, погруженных в электронный газ из квазисвободных электронов.

Трещина моделируется плоскопараллельной щелью шириной Н, внутри которой находится собственный электронный пар металла. Поверхности раздела металл - электронный пар, образующие трещину, проводятся касательно к внешним по отношению к щели ионам. В случае ГЗ, трещина заполнена межзеренным веществом со структурой, близкой к аморфной. Энергия взаимодействия V/ вычисляется при Т=0 К:

№=АЕ-АЕк, (39) где ЛЕ, АЕк - изменения энергии кристаллической решетки в расчете на атом при замещении атома металла - растворителя атомом примеси в К-ой кристаллографической плоскости, параллельной щели и в плоскости, лежащей вдали от щели соответственно, ЛЕ, ЛЕк - рассчитываются квангово-статистическими методами с учетом неоднородного распределения электронной плотности вблизи границ ГЗ или микротрещин. Функция, характеризующая ход электронной плотности на границе металл-щель (или ГЗ) находится из уравнения Томаса-Ферми.

Результаты вычисления энергии взаимодействия XV проведены для некоторых твердых растворов на основе олова, меди, золота, серебра и магния и удовлетворительно согласуются с литературными данными. Энергия взаимодействия возрастает по абсолютной величине с увеличением ширины трещины Н, но при Н>1.5-2 нм изменения практически прекращается. Это означает, что при Н>1.5-2 нм взаимодействие примесного атома с трещиной может рассматриваться уже как взаимодействие со свободной поверхностью металл - вакуум в отсутствии второй поверхности трещины. Обозначим энергию взаимодействия в этом случае - 1УГЮ. При этом зависимость У/(Н). как показано на примере ТР Бп-Ое и Бп-РЬ, хорошо аппроксимируется формулой: IV=¡¥^(1-3/Н) (40)

Сравнение вычисленных значений при Н-»ос со значениями энергии взаимодействия А ц примесного атома со свободной поверхностью, которые можно оценить косвенно по экспериментальным данным измерений поверхностной энергии твердых растворов, проводилось нами для ТР Эп-РЬ.

Для разбавленных ТР Бп-РЬ при Т= 483К для Ас/ =-0.244 эВ/атом.

Вычисленное значение для твердого раствора олово - свинец \¥=-0.609 эв/атом несколько выше, но по порядку величины такое же. Это объясняется тем, что при вычислении V/ не учитывался температурный вклад. Исследование влияния температуры на энергию взаимодействия изотопической примеси с поверхностью кристалла проведено Пересадой

В.И., Сыркииым Е.С. (1976), которые показали, что взаимодействие примеси с поверхностью уменьшается с повышением температуры.

Результаты вычислений энергии взаимодействия XV ПА с ГЗ (при Т=0 К) представлены в табл.2. Поверхностные свойства компонентов ( активность, инактивность), образующих ТР, указанные в табл.2, оцени-валнсь нами по результатам измерений поверхностного натяжения в жидком состоянии приводящихся в справочнике Ниженко В., Флоки Л. (1981).

Из табл.2 видно, что для всех изученных ТР знак правильно передает характер взаимодействия ПА с границами зерен. Для поверхностно-активных примесей \У<0, что соответствует притяжению атомов ГЗ и , наоборот, если ^У>0,то ПА отталкиваются ГЗ. Исключение из наметившейся закономерности наблюдается только для ТР золото - серебро. По-видимому, это объясняется близостью в значениях их радиусов

IIА,,=1.594 А, КАв=1.598 А^-

Для проверки предлагаемого метода мы имели возможность сравнить вычисленные нами значения V/ с экспериментальными данными только для одной системы ТР медь - золото, с приведенными в работе Г'ликмана Е.Э. (1976). Найденное экспериментальное значение 0.018 эВ/атом, что близко к нашему вычисленному значению ^N=-0096 эВ/атом.

Отметим также, что меняя местами компоненты твердого раствора (растворитель --> растворенное вещество), происходит закономерное изменение знака (см.табл.2).

Таблица 2

Энергия взаимодействия примесных атомов с границами зерен

растворитель примесь ТУ-Ю"3 эВ/атом

активные инактивные

Медь Серебро -6.5

Золото - -9.6

Серебро - медь 0.5

Золото - -0.2

Золото - медь 7.3

Серебро - 2.4

Олово Свинец - -2.0

- германий 2.1

Свинец - олово 1.7

- германии 5.4

В работе рассмотрена также зависимость \w\ от расстояний ПА до

ГЗ г в рамках электронной теории,

Расчеты проведены нами для твердых растворов щелочных металлов (Rb-Na, Rb-K и Rb-Cs) и установлено, что W быстро уменьшается по абсолютной величине с увеличением г и уже на 4-5-ой атомной плоскости приближается к нулю.

Зависимость W(r) аналогично известным соотношениям может быть выражена простым эмпирическим соотношением:

W=A/r", (41)

где А и п - постоянные.

Обработка на ЭВМ зависимостей In W от In г показывает, что п имеет практически одинаковые значения для трех изученных твердых растворов на основе рубидия, а зависимость W(r) близка к обратно кубической.

В рамках МФЭП разработана электронная теория межфазной энергии на границе двух бинарных сплавов, которая позволяет производить оценки .межфазных характеристик не только для разбавленных TP, но и во всем концентрационном интервале сплавов.

В пятой главе приводятся результаты изучения параметров меж--кристаллитной внутренней адсорбции в металлических твердых растворах методом электропроводности.

Метод электропроводности использовался во многих работах дня оценки количественных характеристик межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) в металлических растворах: энергии взаимодействия примесного атома с границей, толщины зоны МВА, концентрации примесных атомов по границам зерен. Преимущество метода электропроводности заключено в возможности изучения поверхностных явлений на внутренних границах раздела без разрушения и деформации образцов, а в некоторых случаях - проведения исследования "in situ".

В пятой главе на основе проведенных нами экспериментальных исследований электропроводности и степени дисперсности поликристаллических оловянных твердых растворов (TP) оцениваются, также, энергия взаимодействия примесных атомов с границами зерен и толщина зон межкристаллитной внутренней адсорбции.

Выбор объектов исследований твердых растворов на основе олова во многом продиктован тем, что в ряде работ были тщательно изучены поверхностные явления на границе конденсированная фаза - газ (вакуум) в жидких и твердых оловянных растворах. Это позволяет сравнить некоторые закономерности протекания адсорбционных процессов на разных границах раздела..

Все твердые растворы изготавливались на основе олова марки ОВЧ-000 (чистотой 0.9995:), очищенного методом зонной плавки. Максимальное содержание примесей не превышало 3*10 мас.%. В качестве растворимых добавок были выбраны следующие металлы: Сс1, В1, вЬ, 7л, 1п и РЬ.

Приготовление твердых растворов проводилось с использованием стеклянных приборов, изготовленных из "молибденового стекла", в вакууме 10"5 мм.рт.ст.

Здесь после интенсивного перемешивания и кристаллизации твердые растворы подвергались гомогенизирующему отжигу в течение «30 часов при 180-185°С. Состав твердого раствора определялся по исходным массам навесок компонентов (растворителя и примеси) и дополнительно не контролировался.

Полученные твердые растворы олова использовались затем для приготовления проволочных образцов методом экструзии с помощью специальной пресс-формы. Для получения проволоки мы использовали фильеры как с круглым отверстием, так и с прямоугольным.

Получение проволочных образцов производилось следующим образом. Слиток чистого олова или твердого раствора помещался в канал матрицы, прогретой до «180°С и выдерживался там 10-30 мин. Далее с помощью пресса проволока выдавливалась через фильеру. Во избежание дополнительной деформации, возможной при изгибах проволоки, она по мере поступления из фильеры сразу разрезалась на куски длиной 150-160 мм, служившие образцами для исследования электропроводности. Образцы ТР 8п-В1, Йп-С(1, Бп-БЬ прямоугольной формы имели площадь сечения 0.706 мм2 при толщине 0.63 мм, образцы ТР йп-РЬ, 8п-1п, Бп-гп имели площадь сечения 1.126 мм2 при толщине 0.88 мм.

В процессе хранения образцов они испытывали первичную стадию рекристаллизации, которая для легкоплавких металлов наступает за короткий промежуток времени уже при комнатной температуре.

Для изменения степени дисперсности образцов ТР они подвергались различной длительности отжигам в интервале температур от 20°С до 20()"С в термостате, представляющим собой массивный дюралевый блок с отверстиями, заполненными силиконовым маслом. Электрическая схема питания термостата позволяла поддерживать заданную температуру с точностью ±0.5°С. После отжига образцы вынимались из термостата и охлаждались в течение 20 мин на воздухе при комнатной температуре.

Поликристаллическая структура образцов выявлялась травлением в растворе химически чистой соляной кислоты в соотношении 1:1с небольшим количеством бертолетовой соли для создания окислительной среды. При этом образцы не подвергались предварительной шлифовке и полировке.

Степень дисперсности образцов оценивали по величине среднего размера, так называемого условного диаметра зерен В , который находился по методу случайной секущей, разработанному С.А.Салтыковым.

Исследование электропроводности проводили потенциометрическим методом, с помощью потенциометра постоянного тока Р-348 или Р363/2 (в случае ТР Бп-РЬ, Бп-Ьт, 5п-2п) с чувствительностью 2*10"8 В/деление. Постоянство измерительного тока в схеме поддерживалось с помощью высокостабилизнро-ванных источников тока. При измерениях использовались токи от 0.06А+0.15 А. Для исключения влияния термоконгакгных ЭДС на величину сопротивления измерения проводили при двух различных направлениях тока. Перед измерениями к образцам длиной 150 мм припаивались два токовых медных провода диаметром 0.2 мм и приваривались искровой сваркой, разработанной Брапдтом МБ. (1956) два потенциальных медных провода диаметром 0.08 мм.

Ошибка в измерении сопротивления при температуре жидкого азота не превышала 0.04%, а при комнатных температурах - 0.03%.

Ошибка в измерении удельного сопротивления, в основном, из-за измерения геометрических размеров, составляла: при азотной температуре ±0.84%, при комнатных- ±0.83%, и с учетом колебания температуры образца на ±0.5°С, общая ошибка в измерении удельного сопротивления не превышала ±1%. Этой точности соответствует абсолютная ошибка при Т=77 К - ±0.02 мкОм*см, а при Т=293 К - ±0.11 мкОм*см.

Исследование электропроводности чистого олова и ТР на его основе проводилось с использованием измерительных ячеек различной конструкции, которые позволяли не фиксировать один из концов образцов, поэтому они не испытывали деформации вследствие термических воздействий при резком изменении температуры, например, от комнатной до азотной. Для получения азотной температуры образец опускался непосредственно в жидкий азот.

Все ячейки проверялись по измерениям величины сопротивления образцовой катушки. При этом измеренные значения сопротивления в пределах ошибок совпадали со значениями сопротивления образцовой катушки.

В работе изучена зависимость удельного сопротивления от времени и температуры отжига, концентрации ПА в ТР, размера зерен. Исследования показали, что в пределах растворимости во всех случаях выполняется прямо пропорциональная зависимость р от концентрации ПА. При приближении к пределу растворимости наблюдаются особенности на зависимостях р(Т), О(Т).

На рис.10 в качестве примера приводятся данные о зависимостях р77( О"') для ТР Бп-Сс!. Как следует из рис.10, по мере укрупнения зерен происходит рост р77- Такая же закономерность наблюдается в других ТР. Здесь важно отметить, что в чистом олове этого явления не наблюдается.

Зависимости р77 от обратного среднего размера зерен О для ТР 8п-2п, 8п-1п, йп-РЬ представлена на рис.11. Увеличение удельного сопротивления с увеличением размера зерен, а следовательно, с уменьшением протяженности ГЗ и уменьшением их адсорбционной емкости объясняется тем, что часть зернограничных примесей переходит в объем зерен и рас-

средоточивается по телу зерна, что приводит к увеличению искажений кристаллической решетки и увеличению экранированного радиуса примесных атомов. Как видно из рис.10, 11, зависимости р77(£>") близки к линейным и хорошо описываются уравнением:

р77ф-1)=р0+(лр/АО-})'б-1, (42)

где р„ - значение удельного сопротивления, полученные экстраполяцией р77(0 ■') к значениям р77 при Э ''->0; Др/А О- тангенс угла наклона

зависимостир77( О'1). Р мк

-1 77«

1КОМ СМ

1 » И >,и '

Рис. 10.Зависимость р77 от обратного значения условного диаметра зерна. 1 - олово - кадмий (1 ат.%), 2 - олово -кадмий (0.56 ат.%), 3 -олово - кадмий (0.35 ат.%), 4 - чистое олово.

Р77, мкОм ■ см

¡У, мм

Рис.П.График зависимости удельного сопротивления р77 от обратного значения диаметра зерен 2) " ' в ТР на основе олова: а) 1 - 0.1 ат.% 1п, 2 - 0.5 ат.% 1п; б) 1 - 0.1 ат.% РЬ, 2 - 0.3 ат.% РЬ; в) 1-0.1 ат.% 7л

В рамках представлений о межкристаллитной внутренней адсорбции нами предпринималась попытка приближенной оценки энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен и толщины зоны МВЛ по экспериментальным данным.

При этом учитывалось, что изменения электропроводности ТР на основе олова в пределах ошибок измерений прекращались после 2-3 часов изохронных отжигов, поэтому можно полагать, что за это время устанавливается квазиравновесное распределение ПА между объемом и ГЗ.

Исхода из условия сохранения числа частиц в поликристаллическом ТР в процессе МВА, в рамках приближений правил Маттисена и Нордхейма для ТР с концентрацией С«1 и используя известное соотношение Маклина можно получить:

где ps„ - удельное сопротивление чистого олова, W - энергия взаимодействия ПА с ГЗ, пА - концентрация центров адсорбции в области ГЗ. Т -температура, при которой устанавливается равновесное концентрационное распределение (температура отжига), к - постоянная Больцмана.

Логарифмируя уравнение (43) и используя метод наименьших квадратов, можно оценить толщину зон МВА и энергию взаимодействия W.

Найденные таким образом значения VV и Н приводятся в таблице 3, где также для сравнения, приводятся значения W, оцененные по формуле Маклина-Пинеса, полученной в рамках упругой модели и по известной формуле, вытекающей из предположения о жидкоподобной структуре ГЗ.

где ЭС[/6Т и дС$/оГ г тангенсы углов наклона линий ликвидуса и солидуса на диаграмме состояния соответственно.'Из таблицы видно, что ¡значения V/, полученные из эксперимента по порядку величины согласуются с вычисленными значениями W для большинства ТР, за исключением Бп-ОЛ ат.% Ъп и 5п-0.57 ат.% вЬ, для которых экспериментальные и вычисленные значения \У отличаются существенно. В 'ГР. БпЛп значения АУ, вычисленные по формуле (Маклина-Пинеса) занижены видимо, вследствие , ненадежных литературных данных по модулю упругости индия. Из таблицы видно также, что в более концентрированных ТР значения V/ ниже. -

Уменьшение \У с приближением концентрации ПА в ТР к пределу растворимости объясняется тем, что" в этом случае ослабляется стимул перемещения ПА из объема зерна к границе, где растворимость ПА выше, чем в объеме зерна.

Оценка толщины зон МВА с использованием значений коэффициента А в соотношении (44) показывает, что Н доя ТР на основе олова изменяется в 'зависимости от температуры отжига и концентрации ТР. В тех ТР, где энергия взаимодействия ПА с ГЗ выше, значения Н ниже. Если полагать, что кон-

Ро-Рп (D 1 )+nA—-(p77(D 1 )-pSn)e

,-W/kT

(43)

D

(44)

центрация центров адсорбции пА слабо зависит от температуры, то, как показывают оценки, толщина зон MBA Н растет с увеличением Т. Значения толщины зон MB А для TP Sn-Pb видимо несколько завышены. Тем не менее, полученные количественные оценки толщины Н зон МВА по порядку величины согласуются с литературными данными, полученными дня других металлов: для TP на основе меди (0.07 мкм) (Архаров А.И. и сотр. (1972)), железа (20-40 мкм) (Брауновик М. (1974)), платины (0.05 мкм) (ХейбшВ. 1979)), алюминия (0.06-1.1 мкм) (Вангенгейм С.Д. и сотр.).

Более точные оценки энергии взаимодействия могут быть выполнены при учете присутствия ансамбля физических дефектов.

Полученные результаты, как нам представляется, позволяют сделать некоторые качественные заключения о характере распределения' примесных атомов в поликристаллических матрицах изученных разбавленных и близких к насыщению твердых растворах, оценить знак и значение энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен, а также толщину зон межкристаллитной внутренней адсорбции.

Таблица 3

Значения энергия взаимодействия W примесных атомов с границами зерен и толщины зон Н МВА

Твердый раствор -W, эВ/аг Н, мкм

Из данных по Вычислено по Вычислено по

электропровод- упругой модели диаграмме

ности состояния

S 11-0.57 ат.% Bi 0.040 6

Sn-0.34 ат.% Bi 0.093 0.038 3.4

Sn-0.18 ат.% Bi 0.168 0.147 0.8

Sn-0.35 aT.%Cd 0.023 0.010 0.048 10.2

Sn-0.57 ат.% Sb 0.032 0.003 -0.014 11.4

Sn-0.10 ат.% In 0.021 0.0003 0.022 0.36

Sn-0.50 ат.% In 0.18 0.24

Sn-0.10 ат.% Pb 0.08 0.047 0.09 2.85

Sn-0.30 ат.% Pb 0.07 6.62

Sn-0.10 ат.% Zn 0.38 0.127 0.06 0.0008 -

В работе изучалась зависимость удельного сопротивления от времени отжига в ТР на основе олова. Показано, что зависимость примесного вклада: Др=р-рз„, (где р и рэп - удельные сопротивления ТР и чистого олова соответственно) от времени отжига I в логарифмических координатах близка к линейной. Если предположить, что рост Ар с увеличением I связан в основном с ростом зерен и, что

Ар~Ъ

то с учетом соотношения П.Бекка получим:

4о=к*-1" (45)

Методом наименьших квадратов находили уравнения прямых 1п Др=Т(1п 0 и оценивали константу п, которая во всех исследованных ТР оказалась п<0.5, но не превышают 0.3, что характерно для многих ТР на основе олова, как показано в работах Покровского Н.Л. и сотр. (1965).

В заключительной части пятой главы показана связь энергии взаимодействия XV со скоростью контактного плавления металлов, что указывает на влияние зернограничной диффузии примесей в олове на параметры КП.

В шестой главе приводятся результаты исследований поверхностных явлений и физико-химических свойств в композиционных материалах на основе капиллярно-пористых металлических систем..

В литературе недостаточно изучено смачивание жидкими металлическими расплавами неоднородных и пористых твердых поверхностей, а также размерные эффекты поверхностных явлений в жидких расплавах. Подобные исследования необходимы для разработки композиционных припоев для пайки металлов с полупроводниками и керамиками.

В настоящей работе приводятся результаты экспериментального исследования смачивания пористого и сплошного никеля жидким оловом, свинцом и их сплавами.

Нами исследовались пористые никелевые фольги толщиной 100 мкм с размером пор около 2.5 мкм и пористостью 30%. Подложки из литого или пористого никеля вырезали из фольги и имели форму квадрата со стороной 1 см. Подложки промывали в ацетоне и спирте и просушивали в вакуумном сушильном шкафу.

Сплавы для изучения смачивания никеля готовили из металлов высокой чистоты, содержание основного элемента в олове и свинце составляло не менее 99.999%.

Нами измерены углы смачивания пористого и сплошного никеля жидким свинцом, оловом и их сплавами во всем концентрационном интервале и в области температур от ликвидусных до 400-450°С.

Изучение зависимости 6(Т) жидким оловом пористого и литого никеля показало, что смачивание (0>9О°) той и другой подложки начинается при температурах около 350°С. Отметим, что до начала смачивания, т.е. в интервале от температуры плавления олова до 350°С, значения краевых углов для пористой подложки несколько выше (примерно на 8°), чем для сплошной никелевой подложки. И наоборот, при 0<90° (т.е. при Т>350°С), значение меньше на 8-10° для пористой подложки, чем для сплошной. То же наблюдается и при смачивании сплошного и пористого никеля жидким свинцом, а также оловянно-свинцовыми сплавами. Отмеченная закономерность согласуется с теорией смачивания неоднородных поверхностей, по которой шероховатая поверхность хуже смачивается при

0>90 н лучше смачивается при 0<90. Измерение краевых углов смачивания пористого и литого никеля оловянно-свиицовыми расплавами в зависимости от содержания олова в свинце (рис.12) показало наличие минимума на изотермах в области малых добавок олова к свинцу (2-3 ат.% Яп). Для этих расплавов 0=25, при 370сС практически все сплавы смачивают пористый никель (0<9О°).

Подобные закономерности наблюдаются и для изотермы краевого угла смачивания подложек из сплошного никеля оловянно-свинцовыми расплавами. Различие состоит в том, что глубина минимума достигает лишь 50" и имеет более "размытый" характер. Изучение концентрационной зависимости в показывает также, что минимальное значение 0 для сплавов с 2-5 ат.% Бп слабо зависит от температуры. Это означает, что хорошие смачиваемость и растекание припоев данных составов при пайке могут обеспечиваться при более низких температурах, например при 330°С. Появления минимума на концентрационной зависимости 9 связывается с различной степенью растворимости никеля в припоях с различным соотношением количества атомов свинца и олова. Растворение никеля в припое может приводить как к повышению поверхностного натяжения а припоя (поскольку ам,>сгрь>0'5п), так и к образованию интерметалли-дов №„ Эп,,,. При малом содержании олова в свинце, когда образование интерметаллидов незначительно, снижение 0 обусловлено уменьшением растворения никеля в богатых свинцом припоях ПОС, а следовательно, снижением а системы РЬ-Эп-Ж Дальнейшее увеличение содержания олова в свинце приводит уже к интенсивному образованию интерметаллидов и ухудшению смачиваемости. Аналогичная картина наблюдалась при изучении смачивания пористой меди свинцово-оловянными сплавами, которые также изучались нами методом лежащей капли.

Отличие составляет лишь то, что малые углы смачивания (0-20°) здесь достигается несколько раньше (уже при ликвидусных температурах), а при температуре 400-450°С значения контактных углов достигают 10° и меньше. Кроме этого, медные подложки интенсивнее растворяются в припоях ПОС. по сравнению с никелевыми. На изотермах 6 наблюдаются два минимума: первый соответствует содержанию 3-4% олова в свинце и связан с образованием соединения Си^Эп? на межфазной границе, второй (при 350 и 400°С) - пологий при 60-70% олова в свинце.

Образование минимума на изотерме коррелирует с другими физическими свойствами. В частности, исследования тепло- и электропроводности пористого никеля, пропитанного свинцово-оловянными припоями, показали рост этих величин у образцов, пропитанных припоями с содержанием около 2-3 ат.% Бп в свинце.

Из результатов исследования краевых углов смачивания пористого и сплошного никеля расплавами системы олово - свинец, а также физико-химических свойств композиций, следует, что припои ПОС-2 и ПОС-3 обеспечивают не только минимальные значения угла смачивания поверхности никеля, но и улучшение процессов пропитки, адгезии, а также улучшают термо- и электропроводность композиционных прокладок на основе пористого никеля.

е,

град у

75

50 25 О

Бп 25 50 75 РЬ, ат.%

Рис.12.Концешрац1Ю1шая зависимость краевых углов смачивания никеля жидкими сплавами олово - свинец: 1 и 3 - компактный никель при 330 и 370°С; 2 и 4 -пористый никель при 330 и 370°С.

В шестой главе изучены также тепло- и электропроводность, механические свойства металлических композиций полученных пропиткой свинцово-оловянными расплавами капиллярно-пористых никеля и меди.

Температурная зависимость удельного сопротивления исследуемых композиций до температуры плавления носит линейный характер. При температуре плавления легкоплавкой компоненты композиции наблюдается скачок р^). Температурный интервал изменения сопротивления в точке плавления составлял 0.2-0.3°С. Показано, что фазовый переход для свинца и припоя ПОС-1 (свинец+1% олова), находящегося в порах композиций нй основе меди и никеля, наблюдается при температурах 333 и 334°С для свинца и ПОС-1 соответственно, что выше температуры плавления массивного свинца.

Причиной повышения Тпл микрочастиц свинца и припоя ПОС-1 в порах никеля и меди являются: 1)Повышение давления при плавлении легкоплавкой компоненты, так как температурный коэффициент расширения свинца и припоя ПОС-1 больше, чем у никеля и меди. 2)Размерный эффект Тпл. 3)Расгворение более тугоплавких никеля и меди в жидком свинце и припое ПОС-1 в процессе пропитки.

Нами изучалось временное сопротивление er пористых меди и никеля до и после пропитки их припоем ПОС-1.

Результаты измерений стц показали, что до отжига пропитанные припоем ПОС-1 пористые медь и никель имеют большую прочность, чем после пропитки. Более низкие значения предела прочности пористых меди и никеля, пропитанных припоем ПОС-1 можно объяснить видимо тем, что в результате пропитки происходило частичное растворение медного и никелевого каркаса в жидком припое. На это указывают результаты металлографического анализа. Растворение медного и никелевого каркаса в жидком припое приводит к тому, что в композиции уменьшается доля более прочного компонента, что в соответствии с правилом смеси или аддитивности должно уменьшить прочность композиции в целом.

Композиции на основе пористой меди были менее пластичны по сравнению с композициями на основе никеля. Поэтому использование в качестве припоев композиций на основе пористого никеля более предпочтительно.

В заключительной части шестой главы рассмотрены припои и способы пайки алюминия и его сплавов, которые находят все большее применение в электронной технике, в частности, алюминий используется в качестве оснований, к которым припаиваются керамические подложки интегральных схем (ИС).

В известных способах пайки ИС обычно используются флюсы, пары которых выводят из строя активные элементы ИС. В связи с этим представляет интерес разработка припоев для бесфлюсового лужения и пайки ИС с алюминиевыми подложками. Эти припои должны иметь достаточно высокую температуру плавления, такую, чтобы нагревание ИС во время ее работы не привело к расплавлению припоя. В тоже время существуют ограничения сверху по температуре (не выше 300-350°С), так как в противном случае при пайке выше этой температуры могут быть нарушены диффузионные зоны активных элементов ИС.

Использование твердо-жидкого состояния сплавов, впервые подробно описанного академиками Бочваром A.A., Новиковым И.Н. (1952), может оказаться перспективным при разработке подобных припоев и способов пайки алюминия и его сплавов. Высокая прочность паяного соединения может обеспечиваться за счет механизма создания дисперсной среды на межфазной границе припой-алюминий.

В случае эвтектик и перитектик, частицы твердой фазы малых размеров, содержащихся в них, взаимодействуя с поверхностью алюминия, осаждаются на ней, образуя дисперсную среду, которая за счет размерных эффектов растворения и капиллярных сил способствует усилению растворения окисной пленки и ускорению массопереноса между жидкой и твердой фазами.

Подобная дисперсная среда создавалась нами также искусственно путем ведения в припой системы Sn-Al порошков тугоплавких металлов, например №, размером 20-100 мкм, которые смачивались расплавами системы Sn-Al.

Нами изучена прочность паяных соединений алюминии - керамика этим композиционным припоем, а также припоем на основе перитектики Sn-Al-Zn (состава мас.%: Sn - 66, AI - 4, Zn - 30). Для изучения прочностных свойств использовались керамические платы размером 6*9*1 мм с серебро-палладиевой металлизацией и алюминиевые цилиндрики, выточенные го алюминия марки AMT- 6. Торцы цилиндриков фрезеровались, затем шлифовались и полировались. Изготовленные образцы залуживались на воздухе исследуемыми припоями, а затем охлаждались до температуры пайки и паялись легкоплавкими припоями ПСР-1.5, ПОСК-50-18, ПОСсу 61-05 в течении 30 с. После чего паяные соединения охлаждались и испытывались на разрыв. Испытания проводились на разрывной машине МРС-500 с чувствительностью 20 Н, скорость деформации составляла 40 мм/мин. Запись кривой нагрузка -время производилась на бумажной ленте самописца. По высоте пика определялась сила отрыва F. Прочность оценивалась то формуле c=F/S, где S - площадь керамической платы.

Результаты измерений показали, что композиционный припой, полученный путем добавления порошка никеля в расплав Sn-Al обеспечивает более высокую прочность паяного соединения. Это объясняется тем, что армирование припоя частицами никеля увеличивает прочность припоя, и в том числе после термоциклов, так как наличие никеля в припое уменьшает различие в тепловых коэффициентах расширения алюминия и металлизированной керамики. Испытания паяных соединений на разрыв показали также, что разрушение соединения происходит не по границе припой - алюминий, а по границе металлизированный слой - керамика. Таким образом, при подборе соответствующей металлизации к керамике, использование припоя Sn-Al-Ni может позволить достичь и более высокой прочности паяного соединения.

Частицы никеля обеспечивают также более высокую коррозионную стойкость припоя по сравнению с теми, в которых содержится свинец. Отсутствие в составе припоя высоколетучих металлов (Zn,Cd) обеспечивает более лучшие условия труда при лужении и пайке изделий из алюминия и его сплавов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Методом функционала электронной плотности с учетом поверхностной сегрегации проведены оценки ПЭ и РВЭ сплавов щелочных металлов во всем концентрационном интервале при Т=0 К, которые качественно согласуются с результатами экспериментальных данных для жидких сплавов.

Установлено влияние внешнего электрического поля на поверхностную энергию и поверхностную сегрегацию сплавов щелочных металлов. Впервые показано, что ПЭ и состав поверхностного слоя сплава зависят от направления электрического поля.

В приближении однородного фона изучены размерные эффекты поверхностной сегрегации, ПЭ и РВЭ в микрочастицах и тонких пленках сплавов щелочных металлов. Показано, что с уменьшением размеров микрочастиц или толщины пленок поверхностная сегрегация активного компонента снижается, а ПЭ и РВЭ возрастают.

2.В рамках метода функционала электронной плотности развита квантово-статистическая теория межфазной энергии и сегрегации на границе бинарный металлический сплав - диэлектрик. Показано, что диэлектрическая среда в отсутствие заряда на межфазной границе приводит к снижению межфазной энергии и к ослаблению эффекта поверхностной сегрегации. При наличии межфазного заряда сегрегация поверхностно-активного компонента возрастает с ростом величины поверхностного заряда в отрицательной области и убывает в положительной. Заметное влияние диэлектрической проницаемости среды на сегрегацию проявляется при наличии отрицательного заряда на межфазной границе, причем с ростом диэлектрической проницаемости сегрегация поверхностно-активного компонента уменьшается.

3.Изучено влияние тонких субмонослойных диэлектрических покрытий на межфазную энергию и РВЭ бинарных металлических сплавов с учетом поверхностной сегрегации. Показано, что в системах металлический сплав - адсорбированная пленка диэлектрика возможно существование ''критического" поверхностного заряда, при переходе через который меняется характер зависимости межфазной энергии от степени покрытия. Если межфазный заряд ниже критического, то межфазная энергия уменьшается с увеличением степени покрытия и, наоборот, если заряд на межфазной границе больше критического, то межфазная энергия увеличивается с ростом степени покрытия.

С увеличением толщины диэлектрических покрытий РВЭ бинарных металлических сплавов щелочных металлов снижается на 0.3-0.4 эВ и уже при толщинах более 4-5 а.е. не меняется.

4.В рамках метода функционала электронной плотности получены соотношения для межфазной энергии на границе разнородных металлов при наличии плотности положительного заряда в контакте. Проведенные оценки для частных случаев: межфазной энергии при наличии вакуумного зазора и энергии границ зерен, удовлетворительно согласуются с известными теоретическими и экспериментальными данными.

5.Разработан электронно-статистический метод вычисления энергии взаимодействия примесных атомов с микротрещинами и границами зерен в разбавленных твердых растворах. Показано ,что с увеличением ширины микротрещины или границы зерна энергия взаимодействия уве-

личивается. Выявлена зависимость энергии взаимодействия примесных атомов от расстояния до границы зерен. Показано, что в твердых растворах щелочных металлов, эта зависимость близка к обратно кубической.

6.Изучена зависимость удельного сопротивления ТР Бп-Сё, Бп-В!, Зп-ЭЬ, Бп-РЬ, 8п-7л1 и 8п-1п при температуре жидкого азота р77 и размера зерен О от температуры отжига. Показано, что с увеличением температуры отжига в разбавленных ТР наблюдается увеличение р77 во всех исследованных образцах.

7.По данным измерений рп и О построены зависимости р77( О "'), т которых следует, что с укрупнением зерен происходит рост удельного сопротивления ТР, отсутствующий в чистом олове. По этим зависимостям в рамках представлений о межкристашштной внутренней адсорбции произведена оценка энергии взаимодействия ПА с ГЗ и толщина зон МВА. Полученные данные находятся в удовлетворительном согласии с теоретическими оценками энергии взаимодействия.

Показана связь энергии взаимодействия со скоростью контактного плавления металлов, что указывает на влияние зернограничной диффузии примесей в олове на параметры КП.

8.Установлены температурные и концентрационные зависимости краевого угла смачивания капиллярно-пористых и сплошных никеля и меди жидким свинцом и оловом и их сплавами.

Показано, что смачивание подложек как у пористого, так и у сплошного никеля начинается при температуре ~ 350°С. Результаты согласуется с теорией смачивания шероховатых поверхностей. На концентрационной зависимости углов смачивания обнаружено наличие минимума в области малых добавок олова к свшшу (2-3 ат.%8п). •

В случае меди свинцово-оловянные расплавы начинают смачивать пористую медь уже при ликвидусных температурах, а при температурах 400-450°С контактные углы составляют ] 0° и меньше. На изотермах углов смачивания (при 350 и 400°С) наблюдается два небольших минимума: первый соответствует содержанию 3-4% олова в. свинце, второй минимум - пологий и соответствует 60-70% олова в свинце.

9.Изучены физико-химические свойства композиционных материалов полученных пропиткой капиллярно-пористых никеля и меди свинцом и оловом и их сплавами. Показано, что тепло- и электропроводность максимальна у образцов пористого никеля, пропитанного припоями ПОС с содержанием от 2 до 3 вес % Бп в свинце, что коррелирует с результатами смачивания этими составами пористого никеля. При температуре плавления легкоплавкой компоненты композиции наблюдается скачок удельного сопротивления.

Обнаружено, что фазовый переход для свинца и припоя ПОС-), находящегося в порах композиций на основе меди и никеля, наблюдается при температурах 333 и 334°С для свинца и ПОС-1 соответственно, что выше температуры плавления массивного свинца (Т|РЛ=327°С) на 6-7°С. Дается объяснение наблюдаемому отклонению в температуре плавления.

10.Разработан композиционный припой для бесфлюсового лужения и пайки алюминия и его сплавов с керамическими платами интегральных схем. Изучена прочность паяных соединений алюминий-керамика. Показано, Что припой обеспечивает более прочное паяное соединение в сравнении с известными припоями.

Основные результаты диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Покровский H.JL, Созаев В.А. Энергия взаимодействия границ зерен с примесными атомами и некоторые свойства твердых растворов//Физика межфазных явлений.Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1978, вып.З. С.102-109.

2. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Исследование влияния роста зерен на электропроводность твердых оловянных растворов//Физика межфазных явлений. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ 1978,вып.З. С.131-139.

3. Покровский Н.Л., Созаев В.А. К вычислению энерпш взаимодействия границ зерен с примесными атомами в разбавленных твердых растворах// Физика межфазных явлений. Сб.научлр./Нальчик, КБГУ, 1979, вып.4. С.46-52.

4. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Электронно-статистический метод расчета растворенных атомов с границами зерен в твердых растворах щелочных металлов//ФММ-1979. Т.47, №5. С. 1107-1109.

5. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Исследование электропроводности и энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен в твердых металлических растворах//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка, 1981, №7. С.20-27.

6. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Вычисление энерпш взаимодействия примесных атомов с внутренними поверхностями раздела в разбавленных твердых растворах/Всесоюзная школа по физике, химии и механике поверхности. Тезисы докладов. Черноголовка, 1981. С.73.

7. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Пушков В.А., Созаев В.А. Исследование температурной зависимости тепло- и электропроводности пористого и пропитанного припоями никеля//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка, 1981, №8. С.97-100.

8. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Коханчик Г.И., Левашов В.И., Пушков В.А., Созаев В.А. Изучение влияния температуры и пропитки на удельные сопротивления пористых никеля й меди//Физика и химия поверхности. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1982. С. 102-105.

9. Хоконов Х.Б., Алчагиров Б.Б., Коханчнк Г.И., Пушков В.А., Калажоков Х.Х., Созаев В.А. Температурная и концентрационная зависимости краевого угла смачивания пористого и сплошного никеля жидким свинцом и их сплавами//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка, 1983, №11.'С.36-39.

Ю.Покровский Н.Л., Созаев В.А. Вычисление энергии взаимодействия примесных атомов с микротрещинамй в разбавленных твердых растворах. //Поверхностные явления на границах конденсированных фаз.Сб.науч.тр./ Нальчик, КБГУ, 1983. С.130-134.

И. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Кетенчиева Ф.М., Левашов В.И., Пушков

B.А., Созаев В.А. Изучение механических свойств пористых меди и никеля до и после пропитки их припоями/ЛТоверхностные явления на границах конденсированных фаз.Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1983. С.163-165.

12. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Вычисление поверхностной энергии сплавов Юм-Розери//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Науко-ва думка, 1984, №12.

13. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Вычисление энергии взаимодействия растворенных атомов с границами зерен в твердых бинарных металлических растворах, образованных компонентами одинаковой валент-ности//Физика межфазных явлений. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1984, вып.4. С.21-23.

М.Левашов В.И., Пушков В.А., Созаев В.А., Трефилов В.Б. Исследование температурной зависимости теплопроводности тонких пластин пористого никеля//Физика межфазных явлений.Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1984.

C. 172-174.

15.Дигилов P.M., Созаев В.А. Анизотропия поверхностной энергии и работы выхода в присутствии адсорбата//Физика межфазных явлений. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1985. С.3-16.

16. Шебзухов М.Д., Созаев В.А., Старков В.В., Трефилов В.Б., Алчагиров Б.Б. Адгезионная прочность некоторых металлов с пластмассой даукорниг// Физика и химия поверхности. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1985. С.47-52.

17.Дигилов P.M., Созаев В.А. К электронной теории границы раздела металл-субмонослой неполярной диэлектрической среды/Всесоюзная школа по физике поверхности, Карпаты, 1986. Тезисы оригинальных докладов, Черноголовка, 1986.

18. Дигилов P.M., Созаев В.А. Поверхностная энергия и работа выхода электрона сплавов щелочных металлов//Физика-химия межфазных явлений. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ, 1986. С.3-13.

19. Дигилов P.M., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Анизотропия поверхностной энергии и работы выхода щелочных металлов/ЛПоверхность. Физика, химия, механика.-1987, №1. С.13-18.

20. Дигилов P.M., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Анизотропия поверхностной энергии и работы выхода в присутствии адсорбата/ЯТоверхность. Физика, химия, механика.-1987, №12. С.138-139.

21. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Взаимодействие растворенных атомов с границами зерен в твердых растворах щелочных металлов//Кахшллярные и адгезионные свойства расплавов.Сб.шуч.тр./Киев,Наукова думка, 1987.С.86-87.

22. Дигилов P.M., Созаев В.А. К теории поверхностной сегрегации сплавов щелочных металлов//Поверхность. Физика, химия, механика.-1988, №7. С.42-46.

23. Алчагиров Б.Б., Пушков В.А., Старков В.В., Созаев В.А. Температурная и концентрационная зависимость угла смачивания пористой меди свинцово-оловянными расплавами//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка.-1988,№21. С.94-96.

24. Дипшов P.M., Созаев В.А. Поверхностная энергия и работа выхода щелочных металлов с учетом сегрегации//Адгезия и контактное взаимодействие расплавов.Сб.науч.тр./Киев, Наукова думка, 1988. С.87-95.

25. Дигилов P.M., Созаев В.А. Размерный эффект поверхностной сегрегации в сплавах щелочных металлов//Поверхность. Физика, химия, механика." 1989, №11. С.22-24.

26. Дигилов P.M., Созаев В.А. Влияние внешнего электростатического поля на поверхностную сегрегацию в сплавах щелочных метал-лов//Поверхность. Физика, химия, механика,-1990, №10. С.138-1

27. Дигилов P.M.. Созаев В.А. Поверхностная сегрегация в тонких пленках сплавов щелочных металлов//Физика и технология поверхности. Сб.науч.тр./Нальчик, КБГУ.-1990. С.31-37.

28.Аталиков АЛ., Дигилов P.M., Созаев В.А. Межфазная энергия на границе двух разнородных металлов//Физика и технология поверх-ности.Сб.науч.тр./ Нальчик, КБГУ.-1990. С.52-59.

29. Покровский Н.Л., Созаев В.А. Возможности метода электропроводности при изучении межфазных явлений на границах зерен в металлических растворах//Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, Наукова думка.-1991, №5. С.20-25.

30. Созаев В.А., Шидов Х.Т., Шухостанов А.К. Припой для лужения и пайки алюминия и его сплавов. Патент 4851529/08 (078267).

31. Дигилов P.M., Созаев В.А. Индуцированная поверхностная сегрегация в сплавах щелочных металлов//Поверхность.-1992, №4. С.22-25.

32. Созаев В.А., Хоконов Х.Б., Шидов Х.Г. Температура плавления свинца и припоя ПОС-1 в композициях на основе пористых меди и никеля./ Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции. Екатеринбург, ЧГТУ, 1994. Т.2. С.54.

33. Khokonov Kh.B., Shidov Kh.T., Sozaev V.A. The melting trmperature of lead and LTS-1 solder in compositions on porous copper and nickel./Intemational conference "High temperature capillarity". Abstract book. Bratislava, May 8-11,1994. P. 176-177.

34. Орквасов Т.А., Покровский Н.Л.Б, Созаев'В.А. К анализу межкристал-литной внутренней адсорбции в рамках теории обобщенной проводимос-ти//Физика и химия поверхности. Сб. научн. трудов / Грозный: АНЧР, 1984. С.10-13.

35. Орквасов Т.А., Савинцев П.А., Созаев В.А., Шидов Х.Т. Изучение межкристаллитной внутренней адсорбции в твердых металлических растворах Sn-In, Sn-Pb, Sn-Zn//H3B. РАН. Металлы.-1995,№1. С.96-101.

36. Созаев В.А., Хоконов Х.Б., Шидов Х.Т. Изучение температуры плавления свинца и припоя ПОС-1 в композициях на основе пористых меди и никеля//Теплофизика высоких температур.-1995. Т.ЗЗ, №2. С.1-3.

37. Алчагпров А.Б., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Влияние диэлектрических пленок адсорбата на межфазные энергетические характеристики металлических сплавов щелочных металлов/Физика межфазных явлений и процессов взаимо-

действия потоков энергии с твердыми телами. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции 3-6 октября 1995 г. Нальчик.-С.6-7. 38.0рквасов Т.А., Савинцев П.А., Созаев В.А., Шидов Х.Т. Изучение кинетики рекристаллизации в твердых растворах на основе олова методом электропроводности/УФизика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции 3-6 октября 1995 г. С.83-85.

39. Shidov Kh.T., Sozaev V.A. Dependence of electrical conduction on dispersivity of solid solutions based on tin. Advanced materials and processes./Third Russian-Chinese Symposium. Abstract book. Kaluga, Russia, October 9-12, 1995. P.393.

40. Sozaev V.A. Electron theories of the surface segregation on the inrerphase in metal alloys. Advanced materials and processes./Third Russian-Chinese Symposium. Abstract book. Kaluga, Russia, October 9-12, 1995. P.344.

41. Alchagirov A.B., Khokonov Kh.B., Sozaev V.A. Interfacial energy of metallic alloy-submonolayer dielectrical coverage system./7-st International Congress on Adhesion Science and Technology. Abstract book. ICAST'95, Oktober 16-20,1995. Amsterdam. The Netherlands, P.91.

42.0рквасов T.A., Савинцев П.А., Созаев B.A., Шидов Х.Т. Изучение удельного сопротивления твердых растворов на основе олова в процессе собирательной рскристаллизацин'/Вестник КБГУ. Сер. Физико-математические науки. Вып. 1, Нальчик, КБГУ, 1996. С. 196-201.

43. Орквасов Т.А:, Савинцев П.А., Созаев В.А., Шидов Х.Т. Влияние примесей и степени дисперсности образцов на температуру контактного плавления металлических систем/ТРасплавы. 1996. №5. С. 17-19.

44. Алчагиров А.Б., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. Влияние адсорбированных диэлектрических покрытий на межфазную энергию металлических сплавов//ЖТФ. 1997. Т.67, №1. С.133-135.

45. Созаев В.А. Электронные теории поверхностной сегрегации на межфазных границах в металлических системах//Физика и химия обработки материалов. 1997, №1. С.109-114.

46.Achkubekov А.А., Ponezhev М.Н., Sozaev V.A., Shidov Kh.T. Solders for the Soldering and Tin-Coating of Aluminium and its Alloys with Ceramic Plates of the Integrated Circuits. /Abstracts of the Advanced Materials and Processes Fourth Sino-Russian Symposium, Beijing.Oktober 12-15,1997. P.193.

47. Orkvasov T.A., Sozaev V.A., Shidov Kh.T. Influence of Impurities of the Velocity of Contact Melting of Metals./International Workshop. Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation. Abstract book. DIBOS-97. May 26-29,1997, Moscow, Russia. P.56.

В печать 10.02.98. Тираж 100 зкз. Заказ Ка ' ( N:

Ротапринт КБГУ 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского,!73

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РФ

Кабардино-Балкарский государственный университет

На правах рукописи

Созаев Виктор Адыгеевич

МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ------------------------------------------------5

1. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ -----------------------------------------20

1.1. Использование метода Гиббса для анализа адсорбционных явлений в металлических сплавах----------------------------------------------------------------------21

1.2. Метод слоя конечной толщины в теории адсорбционных явлений----------26

1.3. Статистическая термодинамика межкристаллитной внутренней адсорбции ------------------------------------------------------------------------------------------------30

1.4. Оценка энергии взаимодействия примесных атомов с внешними и

внутренними межфазными границами в рамках теории упругости---------------39

Выводы к главе 1------------------------------------------------------------------------------43

2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЕГРЕГАЦИЯ, ЭНЕРГИЯ И РАБОТА ВЫХОДА

ЭЛЕКТРОНА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ СПЛАВ-ВАКУУМ----------44

2.1. Теория поверхностной сегрегации, основанная на формализме функционала электронной плотности-----------------------------------------------------------45

2.2 Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода--------------------------------------------------------47

2.3. Влияние внешнего электрического поля на сегрегацию и поверхностную энергию-----------------------------------------------------------------------------------54

2.4. Оценка размерных эффектов сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электрона----------------------------------------------------------------------60

Выводы к главе 2------------------------------------------------------------------------------75

3. МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК--------76

3.1. Межфазная энергия и сегрегация на границе металлический сплав-диэлектрик -------------------------------------------------------------------------------------76

3.2. Влияние адсорбированных диэлектрических покрытий на межфазную

энергию и работу выхода электрона металлических сплавов----------------------86

3.3. Влияние диэлектрической среды на межфазные характеристики низкоразмерных металлических систем: микрочастиц и тонких пленок сплавов

щелочных металлов---------------------------------------------------------------------------94

Выводы к главе 3------------------------------------------------------------------------------105

4. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ МЕЖФАЗНЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ--------------------------------------------------------------------------107

4.1. Обзор работ по современным электронным теориям межфазной энергии и сегрегации растворенных атомов на внутренних границах в металлических материалах----------------------------------------------------------------------------107

4.2. Теория межфазной энергии на границе разнородных металлов при наличии плотности положительного заряда в контакте--------------------------------125

4.3. Взаимодействие примесных атомов с границами зерен и микротрещинами в разбавленных твердых растворах. ----------------------------------------------144

Вводы к главе 4--------------------------------------------------------------------------------157

5. ИЗУЧЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ ВНУТРЕННЕЙ АДСОРБЦИИ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ----------------------------------------------------------------158

5.1. Возможности метода электропроводности при изучении межфазных явлений на границах зерен в металлических растворах-----------------------------158

5.2. Методика получения образцов и измерений электропроводности и степени дисперсности образцов---------------------------------------------------------------171

5.3. Изучение зависимости электропроводности и размера зерен твердых поликристаллических растворов на основе олова от температуры изохронных отжигов------------------------------------------------------------------------------------184

5.4. Оценка энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен в твердых растворах на основе олова.------------------------------------------------------199

5.5. Изучение удельного сопротивления твердых растворов на основе олова

в процессе собирательной рекристаллизации.-----------------------------------------202

5.6. Влияние примесей на скорость контактного плавления металлов.----------209

Вводы к главе 5--------------------------------------------------------------------------------216

6. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ------------------------------------218

6.1 Температурная и концентрационная зависимость краевого угла смачивания пористого и сплошного никеля жидким свинцом и оловом и их сплавами ----------------------------------------------------------------------------------------------219

6.2 Температурная и концентрационная зависимости угла смачивания пористой меди свинцово-оловянными расплавами--------------------------------------226

6.3 Изучение физико-химических свойств металлических композиционных материалов на основе пористых никеля и меди----------------------------------------236

6.4 Разработка композиционного припоя для пайки и лужения алюминия и

его сплавов с керамическими платами интегральных схем-------------------------254

Вводы к главе 6--------------------------------------------------------------------------------259

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЯ--------------------------------------------------260

ЛИТЕРАТУРА---------------------------------------------------------------------------------265

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Металлические сплавы и композиционные материалы на основе металлов и сплавов широко используются в различных областях техники. Внешние и внутренние межфазные границы во многих случаях оказывают существенное влияние на формирование физико-химических свойств материалов. Особую роль при этом в металлических сплавах играет поверхностная сегрегация. Эффект поверхностной сегрегации, заключающийся в увеличении концентрации одного из компонентов сплава на межфазной границе вследствие взаимодействия растворенных или примесных атомов (ПА) с внешними или внутренними поверхностями твердых тел, приводит к изменению химического состава межфазных границ, а, следовательно, поверхностных свойств металлических сплавов и композиций на их основе. Поэтому поверхностная сегрегация играет важную роль в процессах катализа [1], хемосорбции, в формировании механических свойств (прочности, пластичности и др.), влияет на электрические и тепловые свойства тонких пленок, использующихся в микроэлектронике [2].

Надежные методы оценки межфазной энергии и работы выхода, позволят разрабатывать новые методы диагностики поверхностных свойств в различных изделиях электроники, а надежные методы оценки концентрации примесей на внешних и внутренних границах в металлических материалах позволят оптимизировать методы получения особо чистых металлов, которые могут найти применение в электронике [3].

Знание закономерностей влияния поверхностной сегрегации на работу выхода электронов имеет большое значение при разработке термоэмиссионных преобразователей (ТЭП) энергии [4]. Так, например, сегрегация цезия на поверхности тугоплавких материалов (вольфрама, рения, молибдена и др.), используемых в качестве эмиттеров ТЭП, благодаря снижению работы выхода,

обеспечивает плотности эмиссионного тока при более низких температурах (в 1.5-2 раза) нежели эмиттеры, не содержащие примесей цезия.

Знание закономерностей влияния сегрегации примесей на работу выхода и ее зависимость от толщины и состава пленок важно при конструировании материалов для пленочных фотокатодов и вторичных эмиттеров электронов (фотоэлементы, электронные умножители, передающие телевизионные трубки и т.д.), в которых широко используются щелочные металлы и сплавы на их основе (Сб-БЬ, Сб-Ш, СБ-Ое, ЯЬ-БЬ, А1-1л-М£ и др.). Эффективность их работы во многом зависит от стабильности рабочих параметров, которые в значительной степени зависят от эффектов сегрегации ПА и влияния их на работу выхода.

Сегрегация ПА на границах зерен (ГЗ), в основном, определяют явление сверхпластичности [5] и влияют на механизм межзеренного проскальзывания [6]. Явление сверхпластичности наблюдается во многих сплавах, например, оно обнаружено в алюминиевых сплавах с добавками примесей щелочных и щелочноземельных металлов: А1-7.6% Са, А1-(2-7)% Са-(3-8)% Ъп, А1-3% У-0.5 % Ъх\, которые могут найти широкое применение в авиапромышленности.

Эффекты сегрегации на внутренних межфазных границах могут оказывать существенное влияние на кинетику полиморфных превращений [7].

Сегрегация примесных атомов щелочных металлов на поверхности алюминиевых и медных сплавов повышает их радиационную стойкость [8-11], что используется при конструировании так называемых "потеющих" материалов для атомного реакторостроения, а также катодных материалов мощных газоразрядных лазеров.

Создание новых композиционных материалов, например, металлических проводов с нанесенными покрытиями ВТСП [12], металлических изделий с осажденными на них алмазноподобными пленками, новых алмазометалличе-ских композиций для камнеобработки и машиностроения [13] затруднительно в

отсутствии правильных представлений о поверхностных энергетических характеристиках (адгезии, межфазной энергии) на границе металл - диэлектрик и влиянии на них сегрегации примесей.

Таким образом, проблема оценки межфазных характеристик и выяснения роли примесных атомов в модификации свойств межфазных границ весьма актуальна. Однако несмотря на это и на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, механизмы процессов формирования поверхностных энергетических свойств различных межфазных границ до конца не изучены. Что объясняется сложностью исследования поверхностных свойств особенно на внутренних межфазных границах.

Одним из возможных, эффективных подходов к изучению межфазных явлений в металлических материалах и композициях на их основе является метод функционала электронной плотности [14-16].

Данный квантово-статистический метод, позволяющий на основе самосогласованных расчетов, с использованием микроскопических характеристик вещества, выявлять роль различных факторов (давления, электрических полей, адсорбированных атомов, размеров образцов и т.д.) в формировании поверхностных энергетических характеристик металлических сплавов и композиций, используется в выполнении теоретической части работы.

Для сопоставления теоретически полученных результатов с экспериментальными, эффекты сегрегации на внутренних межфазных границах, в частности, на границах зерен, изучались методами электропроводности. Использование прямых спектроскопических методов при изучении МВА ограничено сравнительно хрупкими металлами, у которых для исследований можно получать межкристаллитные разломы. В связи с этим и представляет интерес использовать для изучения межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) метод электропроводности [17], который позволяет исследовать поверхностные явления на внутренних границах без разрушения и деформации образцов. Как

показано в ряде работ, в случае двойных металлических растворов метод позволяет количественно оценить такие характеристики МВА, как зернограничную концентрацию, толщину зон МВА, энергию взаимодействия W примесных атомов с ГЗ. При этом точность оценок зернограничной концентрации, энергии взаимодействия W не уступает точности прямых спектроскопических методов.

Использование метода электропроводности для изучения МВА имеет и самостоятельное практическое значение, так как МВА в свою очередь влияет на такие электрические свойства материалов, как плотность критического тока сверхпроводников, электрическую деградацию пленок и т.д.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цель работы заключается в проведении теоретических и экспериментальных исследований межфазных характеристик на границах металлическая фаза - вакуум, газ, твердая фаза. В качестве последней рассматриваются как металлические, так и неметаллические фазы. В зависимости от типа межфазной границы изучались: поверхностная энергия, работа выхода, поверхностная сегрегация (адсорбция) на межфазных границах, энергия взаимодействия ПА с границами зерен, толщина зон межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) и другие параметры межфазных границ. Для достижения цели ставились и решались задачи:

1 .Разработка электронных теорий сегрегации на межфазных границах бинарный металлический сплав - вакуум, диэлектрик; металл - диэлектрическая пленка и бинарный сплав - бинарный сплав;

2.Теоретическое изучение размерных эффектов поверхностной сегрегации в микрочастицах и тонких пленках металлических сплавов;

3.Исследование зависимости межфазной энергии, работы выхода и поверхностной концентрации в сплавах щелочных металлов от толщины и диэлектрической проницаемости тонкопленочного покрытия;

4.Разработка электронной теории межфазной энергии на границе двух разнородных металлов с учетом образования переходного слоя между контак-тируемыми металлами;

5.Исследование процессов межкристаллитной внутренней адсорбции в твердых растворах на основе олова методом электропроводности;

6.Экспериментальное исследование смачиваемости капиллярно пористых никеля и меди свинцово-оловянными расплавами;

7.Исследование тепло- и электропроводности, механических свойств, температуры плавления (легкоплавкой компоненты) композиций, полученных на основе капиллярно-пористых никеля или меди, пропитанных свинцово-оловянными расплавами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В рамках метода функционала электронной плотности развита квантово-статистическая теория поверхностной энергии, РВЭ с учетом поверхностной сегрегации в бинарных сплавах щелочных металлов. Изучено влияние электрического поля, диэлектрических покрытий и размеров образцов на эффекты сегрегации в металлических сплавах.

Электронно-статистическим методом вычислены энергии взаимодействия примесных атомов с внутренними границами раздела (границами зерен, микротрещинами).

Разработан метод оценки энергии взаимодействия ПА с ГЗ по данным измерений электропроводности и степени дисперсности поликристаллических твердых растворов; получены экспериментальные данные энергии взаимодействия ПА с ГЗ в твердых растворах на основе олова.

Впервые учтено наличие переходного слоя на границе двух разнородных металлов в квантово-статистических расчетах межфазной энергии на границе двух разнородных металлов.

Экспериментально установлены температурные зависимости углов смачивания свинцово-оловянными расплавами капиллярно-пористых меди и никеля, определены электро- и теплопроводность, механические свойства, температура плавления легкоплавкой компоненты композиционных припоев.

Разработан новый припой для бесфлюсового лужения и пайки алюминия и его сплавов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Установленные закономерности влияния электрических полей, адсорбированных и нанесенных диэлектрических покрытий, размеров образцов на эффекты сегрегации могут быть использованы при разработке новых и оптимизации известных технологий изготовления изделий микроэлектроники. Полученные теоретические соотношения и экспериментальные данные могут быть использованы также при разработке новых композиционных материалов, припоев для пайки алюминия, керамик, полупроводников, металлических связок для алмазно-металлических композиций, систем металлизации к керамикам и полупроводникам.

Разработанные рекомендации по пайке металлов с полупроводниками, припои и способы бесфлюсового лужения и пайки алюминия и его сплавов приняты к внедрению в п/о "Элькор" и в Терском заводе алмазных инструментов.

Некоторые результаты исследований были использованы в учебном процессе при чтении спецкурсов на физическом факультете КБГУ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Квантово-статистическая теория поверхностной энергии, работы выхода и поверхностной сегрегации в бинарных металлических сплавах щелочных металлов.

2. Теоретически установленный эффект влияния электрического поля на процессы поверхностной сегрегации.

3. Квантово-статистическая теория межфазной энергии и сегрегации на границе металлический сплав-диэлектрик и установление на ее основе закономерностей влияния на межфазную энергию и сегрегацию диэлектрической проницаемости и величины заряда на межфазной границе.

4. Теоретически установленные зависимости поверхностной энергии, работы выхода электрона и поверхностной сегрегации компонента в металлических сплавах от их составов и степени покрытия поверхности сплавов адсорбированными слоями.

5. Размерный эффект поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электрона в микрочастицах и тонких пленках бинарных металлических сплавов щелочных металлов.

6. Теория межфазной энергии на границе разнородных металлов с учетом образования переходного слоя.

7. Электронно-статистический метод оценки энергии взаимодействия ПА с границами зерен и микротрещинами в твердых металлических растворах.

8. Метод оценки параметров