Твердофазное взаимодействие нитрида алюминия со сплавами на основе никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНУ.5ЕГО'/ЛТ:Т И У. МЕ.ПОМОИОСОВА 0 ^ ХИМИЧССКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

] ^ «с На лргзах рукописи

■ ' - | 1 . о * ^

ЙЩЕНКО АНТОН ИГОРЕВИЧ

УДК 669.017.11:219.3

ТВЕРДОФАЗНО* ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИ ГРЯДА АЛЮМИНИЯ СО СПЛАОАГ/.:! НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ.

Спель;-;;сть : 02.Q0.01 -¡-¡¿органическая химия.

Автореферат Диссертации на сонскаи'не ученой степени кандидата химических тхук.

МОСКВА 1395 г.

Работа выполнена на кафедре общей химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор хпмг!ч :с;с1:г. наук, профессор

Дун,-ив СФ.

Научный консультант: кандидат химических наук, с. н. с.

Квлмыко? К.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, в.и.с.

Гаськов А.М.

кандидат технических наук, в.н.с.

Юрков К.И.

Ведущая организация:

Московский Государственный Авиационный Институт

(Техне.юп.ческий Универститет)

1995 г. в .

часов на заседании

Защита состоится "__

. Специализированного Совета «а химическом факультете

МГУ зо адресу: 11785'9, Москва, Боробьевь: Геры, МГУ, ли.мпче-кий факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета МГУ. ....•!

Автореферат разослан'

1995 г.

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

ЦК,-

Кучсреш:о Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.. Одг.оЯ из задач современного материаловедения является создание металлокграмичсских композиционных материалов на основ? бсскислородноЛ керамики и переходных металлов. При этом значительно? снимание в исследозаниях уделяется материалам ка основе' нитрида алюминия, что связано с его уникальными свойствами, главными m которых являются высокая теплопроводность в сочетании с хорошими диэлектрическими характеристиками, а так:~е устойчивость к тепловому удару и . зысокогемгтературной газовой коррозии.

Для широкого внедрения керамики яз основе нитрида алюмтшя э Т1ронзнодс!зо необходимо, в первую очередь, найти надежные способы ТЕердофазното соединения нитрида алюминия с металлами, т.е. решить проблему физшео- хикгч-хжсД совместимости коипененгоз в композиция.! "AIN - иетаяя, сплав". 1С сожалению, проблема совместимости керамики с металлами разработана недостаточно: з настоящее время отсутствует ясное понимание . химизма процессов, происходящих при взаимодействии металлов с нитридами, а большинство ведущихся в этой области работ носят прикладной хара-стер и не позвоетгат получить систематизированных сведений о характере твердофазных взаимодействии в композиционных материалах.

Для решения проблемы фнзико- химической совместимости метхтлов с нитрпдной керамикой необходима информация о характере твердофазных взаимодействий в металлокерачичссхих материалах. Такая информация может быть получена на основе анализа строения фазовых диаграмм соответствующих спстем и кинетики процессов, протекающих на поверхностях раздела м^таллокерамнческнх композиций.

Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействий в композициях па основе нитрида алюминия. В качестве объектов исследования были выбраны слоистые композиции ичтрила алюминия с никелем к никелевыми сплавами, наиболее часто используемыми в современной технике в качестве конструкционных материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исскедовани® диаграмм -фазовых' равновесии многокомпонентных систем Al-N-Ni, Al-N-Me, Al-N-N'-Me"; изучение кинетических закономерности процессов, протекавши), при взаимодействии

нитрида алюминия с металлами и сплавами; определение составов барьерных прослоек для предотвращения либо замедле,- п разрушения композиций.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые установлен характер фазовых, равновесий в многокомпонентных системах А!-К-№, .\1-N-Cr, А1-К-Си, А1-М-Со, А1-К-К'1-Са, А1-К-№-Со. Исследованы кинетические закономерности процессов взаимодействия нитрида алюминия с никелевыми сплавами, проведено математическое моделирование взаимодействия элементов в композициях "А!Ы- металл, сплав". Изучено твердофазное взаимодействие нитрила алюшшпя с никелем, кобальтом, ыедыо и хромом, а также никепевыми сплавами. Определены составы барьерных прослоек, обеспечивающих физико-химическую совместимость нитрида алюминия с никелевыми о,лапами в' интервале температур 900- 1200е С.

работе данные о характере твердофазного ьзаимодсПствия нитрида алюминия с никелем и никелевыми сплавами необходимы для разработки новых композиционных материалов для микроэлектроники, а также азиаты и ' ракетной техники. На основании проведенных исследований предложен слоистыП материал на основе никеля к нитрида алюминия, в котором игл достижения физике- химической совместимости используются барьерные прослойки нмкельалюминиевых сяльеов, насыщенных азотом и работоспособные до 1373К.

, Диаграммы, фазовых равновесий тройных систем А1-К-МК АЬМ-Сг, А1-N-00 при 1373 К. А1-Ь1-Си при 1273 К; четырсхкомпоиснтных систем А1-Н-№-Сг, АМт-Со при 1373 К, А1-Ы-№Си при ¡273 К;

... Механизм твердофазного-взакмодейСТЕНя элементов на границах раздела в слоистых ксмлознцнонййх материалах ''нитрнд алюминия- металл, нккелезлй . "сплав"; ■

РегомездацшГ по"-достижению фйзнко- химической совместимости . кохао'лентоз композиций ка основ4'ийтрада ал;омЙ1и;я в интервале температур до-1373 К.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались иа II Международной конференции по композиционным' материалам Москва, : 1994 г.), опубликованы в 3 статьях.

ьггдгиня, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения резуггьтатоз, выводов и списга литературы в количеств« • 113 наименований. Работа изложена на 15Э страницах машинописного текст», включая 65 рисунков и 1бтабчиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В ОБЗОРЕ ЛИТЕРАТУРЫ рассмотрены известные в настоящее время д-ичгке о диаграммах фазовых равновесий в системах А1-Ме-М, где Мг-перг-одные металлы IV- VII групп и злмиеяты триады железа, а также о характер? твердофазного взаимодействия ннтрвда алюминия с металлам. Отксггио, '-то ог.исй.чнцг в литератур« результаты откосятся к взаимодействию АВД с металлами п "порошковых" образцах при малых давлениях азота (порядка 10-' Ра). 3 тз же ирег.и, крлс показано в работах Ван Лео и Шуст ера [I, ."V характер вч?икодейсг£»1 элементов в системах с участием азотз зависит, в птркую очередь, от его активности. Отмечается, что строение переходных зон мсгмпогфгмичссигх композиция дожег на соответствовать строению рагнсмсгых д.-пгрзмм состояния. Данные о характере ззаимодеЯстзкя аземмтов в компактных. образцах метвдлокерамнчгских материалов "А1Ы-металл" в литературе практически отсутствуют.

Взаимодействие. никеля с нитридом алюминия приводит к разрушению, карамич составляющей, следствие'.» чего является резкое ухудшение

характеристик композиции. Для предотвращения этого необходимо применять барьерные прослойки сплавов, находящихся в разиовеси.1 с нитридом алюминия. На основании н»:е";си;ейсх ■ информации можно предположить, что'в качестве материале« барьерных прослоек возможно применение сплавов на основе хрома, элементов триады железа, а также меди. " -. ■

Дан прогноз строения систем нтрида алюминия с никелем и никелевыми сплавами. По- видимому, взаимодействие нитрида алюминия с компактными металлами че будет приводить к образованию промежуточных имтер-металличесхих фаз, как эго происходит в порошковых материалах [2, 3]. В то же время, в системе А1-Сг-№-М, в зависимости от а»стнвкости азота в переходной ■' зоне, которая определяется соотношением скоростей химического.

в

взаимодействия нитрида с металлом и диффузии азота, может происходить образование различных нитридных фаз: нитридов хрома Сг2>1, СгЫ и тройного соединения Сг^Ы»,- Поскольку данные о кинетике взаимодействия нитрида алюминия с металлами в литературе отсутствуют, дан прогноз строения системы АЮ-М-Ы для трех различных случаев: образования одного нитрида СггИ, нитридов СпН и СгЫ и трех нитридных соединений: СпЫ, СМ и СиТ-ЛМ)^.

• Таким образом, для прогнозирования строения переходных зон в композициях "АШ-Ме" н решения проблемы физико- химической еэгмгеи: мости нитриде алюминия с никелевым» сплавами необходимо исследовать строение диаграмм фазовых равновссиП в системах А1-Ы-1чЧ-Ме и изучить кинетические закономерности процессов взаимодействий А1М с металлами и сплавами.

1-Материалы и методы исследовании.

В ^качестве исходных материалов использовали хром, никель, кобальт и медь электролитические и в виде порошков; алюминий чистотой 99.9%; порошок нитрида алюминия чистотой не менее 99.8%, а также образцы компактного нитрида, содержащего около 1% добавок спекания (УгО;, СаО и др). Сплавы систем А1-1А, N1-0, №-Со в №-Си получали в дуговой печи в атмосфере очищенного артоса и гомогенизировали при температуре 1373 К в течение 100 часов. Составы сплавов и их гомогенность контролировались методом элеюронноооидового микроанализа РЗМА).

Для изучения характера взаимодействия нитрида алюминия с металлами были приготовлены образцы различных типов, представленные в таблице 1.

' Для изучения состава и структуры полученных образцов использовались Элгстроннооондовый микроанализ (ЭЗМА), растровая элекронная микроскопия (РЭМ), оптическая микроскопия и ренгенофазовый анализ (РФА). ЭЗМА и РЭМ проводились на микроанапизаторе "САМЕВАХ- ЛАсгоЬеат", РФА- на ' автоматическом дифракгометре ^ое". При проведении оптической микроскопии был использован микроскоп "Уетеагш-г". Точность определений концентраций элементов методом ЭЗМА составляла ± 0.5 масс. %; погрешность • линейных измерений методом оптической микроскопии - ±0.3 мкм.

-7- ,

Таблица t.

Типы исследуемых обрнцоэ.

№ Система ; Тип образца Схематический вид

1 Al-N-Ni, Al-N-Ni-Co, Al-N-Nl-Cu. Спеченный юш горячепреесовшшыЯ из смеси порошков. ¡мпш

2 Al-N-Ni, At-Cr-N-NI Композиции "A1N- иеталл, ' спяаа". A1N (метеля

3 Al-N-Ni, AtN-Ni-(Cr, Ce, Со), Al-N-(Cr, Со. Cu) Композиция "охзатыаающего тгага "NI -AIN -металл, сплав"• БХККЯмяиа

4 Al-Cr-N-N, AI-Cu-N-Ni Композиции "AIN- (Cr. Си)-металл, еллаз". —A'.îl Св '//////У/Л ипчи

5 6 Кинетика твердофазного вз£имодейств>м ; Композиции "Mel-AIN-Meî"; МеЬМо,ковар; Ме2-К1,Со,Сг, Mo,Ni50Cr50. NW/IIO, >:смр. iSSS.4S.WV Mil А)Н KtJ

Композиции "NÎ90AI10- Ni". *Cr90AU0-Cr". [ Y/Ï/SS/Â Ni,Cr сяааа

7 Композиции "NI- Ni jAl- Ni", "NI- TI- Ni", 1»еыи;еш!ые азотом при лзплешгн $ МРа. 1 Я5£ II

2.Диаграммыфазовыхравновесий системAl-N-MI-MeГМе-Cr.Со. Cuï.

2.1. Строение тройной системы A1-NI-N.

Взаимодействие элементов в Системе Ni-AI-N исследовали на всех типах образцов. Исследование спеченных образцов показало, что на границах раздела A1N с никелем и нихельалюминиевыми сплавами не образуется промежуточных фаз, следовательно все фазы системы AI-NI находятся а равновесии с нитридом алюминия, и, согласно данным ЭЗМА, практически не содержат азота. Никелевый твердый раствор, находящийся в равновесий ' с нитридом алюминия, содержит около б ат.% алюминия. '

Электронно-зондовьш микроанализ зоны соединения образцов"A1N (компактный) + Ni" показал, что в переходных зонах не" образуется промежуточных фаз. В равновесии находятся твердый раствор на основе никеля и нитрид алюминия.

Полученные нами результаты противоречат имеющейся в литературе

а

■ информации [2], согласно которой АМ не находится в равновесии с у-твердым раствором, а образует трехфазное равновесие с №зА1 и азотом. По-• видимому, это противоречие связано с влиянием фактора активности азота. Дм.проверки этого предположения был проведен анализ переходной зоны образца 'N1 - Ы1зА1 • N1", отожженного в атмосфере азота при Т--1373 К и Р= 5 МП« (т.е., фактически, образца "№эА1 + N1 + N2").

После отжига в течение 4 часов в указанном образце не наблюдалось образования нитрида алюминия. В то же время отжиг в течение 16 часов 'привел к появлению практически во всей диффузионной зона выделений АГЫ, находящегося в равновесии с твердым раствором на основе никеля, содержащим 5.5- 7.5 ат.% алюминия и 0.7-1.5 ат.% азота.

Как видно, результаты, полученные на образцах различных типов, хорошо согласуются друг с другом. На основании полученных данных ' построена диаграмма фазовых равногесий системы №-Л!-М, представленная . на рис.1. Нитрид алюминия находится в равновесии с твердым раствором на основе никеля, и остальными фазами двойной системы А1-№, 1- твердый раствор содержит до б ат.% алюминия и 0.8 ат.% азота.

*

Рис. 1. Диаграмма фазовых равновесий системы А1-М-№. 2.2. Фазовые равновесия в системе А1-Сг-№-Н.

Для исследования взаимодействий элементов в системе №-Сг-А1-К использовали два типа образцов: "компактный А1Ы+никельхромовый сплав" ■ и образцы охватывающего типа. Электронно- зондовый микроанализ гоны

соедич^ния "AIN - металл" показал, что сплавы из области никелевого твердого раствора находятся в равновесии с нитридов алюминия н в переходных зонах не образуется промежуточных фаз.

В то же время при анализе зоны взаимодействия образца "Ni50Cr50f A1N" в матрице сплава были обнаружены выделения второй фазы, по составу соответствующие фазе CrçN, находящиеся в равновесии с твердыми растворами на основе никеля и хрома и AIN. Аналогичные выделения были обнаружены в образце "AIN+Ci" состав выделений тахясе. соответствует фазе CrjN.

На основании анализа полученных результатов нами была построена-схема фззопых равновесий в системе Nl-Cr-Al-N (рис. 2).

Рис. 2. Строение системы А1-Сг-№-Ы.

Как видно, взаимодействие нитрида алюминия с никельхромовыми сплавами приводит к образованию только одного нитрида хрома СггЫ. Образованна нитрида хрома СгЫ и описанного в литературе тройного соединения состава СаКЧМз., не происходит. Это, по- видимому, связано с тем, что скорость поступления азота в объем сплава недостаточна для того, чтобы его активность устанавливалась на уровне, соответствующем существованию нитрида СгЫ.

В системе МьСг-А1-М при 1373 К существуют следующие четырехфазные равновесия:

• -10-

P (Cr)- f (Ni) - Cr2N - AIN; . P (Cr) - y (Ni) - P' (AINi) - AIN;

P (Cr) - P' (Ni) - p" (C^Alg ) - AIN; y (Ni) - Ni3Al - P' (NiAl) - AIN.

Все фазы тройной системы Al-Ni-Cr находятся в равновесии с нитридом алюминия.

2.3.'С.троение чстырехкомпонентных систем Al-N-Ni-fCo. Cu>.

Для исследования взаимодействий в четырехкомпонентной системе AI-Ni-Co-N нами были, приготовлены и исследованы различными методами образцы нескольких типов (табл.1).

Анализ спеченных образцов "A1N+ №(порошок)+Со (порошок)" показал, что нитрид алюминия находится в равновесии с твердым раствором на основе никеля и кобальта. Содержание алюминия в никель- кобальтовом твердом растворе изменяется от 0.3- 1.0 ат.% в кобальтовом и никелевом углах соответственно до 4.6 ат.У» при концентрации никеля 53.5 ат.%. Растворимость ' азота в у-тв. растворе незначительна и в согласии со строением диаграмм состояния Ni-N и Co-N, составляет 0.1- 0.3 ат.%.

Анализ композиций "охватывающего типа* и образцов с прослойкой алюминия позволил установить, что равновесие у- (тв. раствор)- AIN реализуется во всех образцах, независимо от состава никель- кобальтового сплава. Так же, как и в случае спеченных образцов, наблюдается незначительное увеличение концентрации алюминия в твердом растворе при переходе от кобальтового угла к середине "грани" Ni-Co.

На основании полученных данных нами была построена диаграмма фазовых.равновесий в системе Al-Ni-N-Co при 1373 К, представленная на рис. 3. Как видно, в интересующей нас области существует область четырехфазного равновесия у (Ni) - P(NiA!-CoAl) - N^Al - AIN, образованная соответствующими трехфазными равновесиями.

. При исследовании строения четырехкомпонентной системы Al-Ni-Cu-N были использованы образцы "охватывающего" типа. В результате исследования было установлено, что нитрид алюминия находится в равновесии с у-тв. раствором на основе меди и никеля, содержание алюминия В твердом растворе незначительно увеличивается при переходе от меди к сплаву состава Ni60Cu40 и быстро падает при дальнейшем увеличении

-и-

А1-Ы-Си-№ (1273 К).

содержания никеля, подобно тому, как это имеет место в системе АЬМ-Со-М. По-видимому, это объясняется различиями в.: скорости взаимодействия нитрида алюминия со сплавами я чистыми: металлами:, нитрид алюминия более интенсивно взаимодействует, со. сплавами, поэтому в. сплавах концентрация алюминия в близи поверхности раздела выше, чем в чистых металлах. Однако нельзя исключить, что эти различия связаны с особенностями строения равновесных систем А1-№-Со-Н и А1-№-Си-М.

На основании полученных данных нами было построена схема фазовых. ' равновесий в системе А1-№-Си-М, представленная на рис. 3. В системе А1-№-Си-Ы реализуется четырсхфазное равновесие у- р (ШАЬСизА!)- №зА1-А1М, образованное соответствующими тройными. Твердый раствор, находящийся ' в равновесии с нитридом алюминия, содержит до 6 ат.% алюминия и до 0.5 ат.% азота.

Таким образом, во всех изученных нами системах нитрид алюминия образует области трехфазного равновесия с у- твердым раствором на основе никеля, кобальта или меди и азотом. Это хорошо согласуется с прогнозом, сделанным на основе термодинамических характеристик взаимодействия нитрида алюминия с металлами: активность азота, образующегося по реакции

АПЧ + Ме -> Ме (х % А1) + N (Р « 10' - 10* Ра) оказывается выше равновесной концентрации азота для реакции А1К + Ме -» Ме«А1у+ N2, (Р » 10 3 - 10! Ра

вследствие чего равновесие сдвигается Елево, образования интерметаллида не происходит, и нитрид алюминия находится в рановесии с твердым раствором.

В результате проведенных исследований нами построены диаграммы фазовых равновесий систем А1-М-№-Ме. В то же время, для прогноза распределения элементов и характера эволюции поверхностей раздела в ыеталлокераиических композициях необходима также информация о хинегике Процессов взаимодействия нитрида алюминия с металлами.

' Хотя взаимодействие нитридов с металлами включает в себя значительное количество различных процессов, основное влияние на характер формирования поверхностей раздела, по- видимому, оказывают процессы химического взаимодействия нитрида алюминия с металлами к диффузии азота и алюминия. Поэтому! для прогноза характера взаимодействия, нужна, в первую очгредь, информация о кинетических характеристиках указанных процессов.

3.1. Кинетика стадии химического взаимодействия.

Для установления скорости реакции A1N + Me -*■ Me (х % Al) 4 N нами были использованы образцы "Mel - AIN - Ме2" (табл.1). Скорость взаимодействия определялась по изменению толщины слоя AIN до и после отжига в течение различного времени- 25, 50 и 100 часов при Т=1373 К.

Полученные результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости ■ Al (t) и Jj (t). Как видно из рисунка, наиболее интенсивное взаимодействие наблюдается в случае контакта нитрида алюминия со сплавом Ni50Cr50. В то же время наименьшей скоростью взаимодействия с A1N обладает сплав состава NÎ90AU0. По-видимому, это связано с тем, что данный сплав по составу близок к сплавам, находящимся в равновесии с нитридом алюминия согласно построенной нами диаграмме состояния.Полученные данные позволяют вычислить скорость поступления алюминия и азота в диффузионную зону в процессе взаимодействия нитрида алюминия с металлами и сплавами (рис. 4).

диффузионную зону в процессе взаимодействия нитрида алюминия с металлами и сплавами (рис. 4).

3.2. Скорость диффузии алюминия и азота в никеле и хрому.

Для определения скорости диффузии алюминия нами было исследовано распределение алюминия в переходных зонах образцов "№90А!1О - N1" и "Сг90А110 - Сг", отожженные в течение 25 часов при 1373 К. По полученным данным нами были рассчитаны коэффициенты взаимной диффузии в парах А1-№ н А!-Сг. Расчет проводился графическим методом Матано, описанным в работе [4]. При- этом нами были получены значения. П., (А1-№) = 5.0*10-14 м2/с, О,, (А1-Сг) = 7.2М0-Ч м^/с, что хорошо согласуется с литературными данными. Полученные результаты позволили оценить значения парциальных коэффициентов диффузии алюминия как Оа|(кц — 6*10 м м'/с, Оа1(сг) = 8*10*14 м7с.

Для установления скорости диффузии азота в никеле были исследованы образцы - №3А1 - №" и "N1 - "П -N1", насыщенные азотом при давлении 5 МПа (50 атм.) и Т= 1373К.

Исследование образца "№ - №зА1 - N1", показало, что 4- часовой отжиг не приводит к образованию нитрида алюминия вблизи границы раздела. В то

Л ':•■■• - ■ ■ ' л'

же время после отжига в течение 16 часов наблюдалось образование включений A1N практически по всей границе "Ni - NiiAI". Максимальная глубина образования нитрида алюминия, составила 1S20 к хм. Аналогичные результаты были получены нами прк исследовании образца Ni-Ti-Ni.

Однако, этих данных недостаточно для установлен!!.» значений коэффициента диффузия азота в иякеле, поскольку формирование диффузионной зоны такого рода образцов в значительной степени определяется характером процесса образования иитридных фаз, т.е., необходима также информация о кинетике зародышеобразовакия и роста . соответствующих нитридов.

' Таким образом, мы можем лишь Оценить значение коэффициента диффузии азота а никеле; согласно решению уравнения диффузии

1 (t)* 1/2♦Du,*lw, DalJ/2t « 5*10" и'/с.

3.3. МСДСТНРСТИНЯС К9НЦЕНТрШЧ<?ИЦОК> распредели»»!

1 переходных зонах композиций "A1N- металл*.

Обработка данных о'кинетике процессов взаимодействия элементов в метаялокерамических композициях проводилась с помощью математической модеяи, описывающей распределение элементов вблизи поверхности раздела

• зависимости от времени. Поскольку Любое численное решение характеризуется наличием погрешностей, связанных с дискретностью разбиения' переменных, необходимо провести проверку корректности модели экспериментальными клн математическими методами. Так как решение уравнение диффузии существует для случая постоянных значений скорости взаимодействия к коэффициента диффузии, моделирование, для выяснения корректности модели, целесообразно провести при тех хсе условиях.

Таким образом, было выполнено численное решение дифференциального уравнения

5С / 9t = D ♦ с!С I Зх?, при граничных условиях

С (х, 0) = 0, ôC/дх (0, t) -j /D, где j' поток элемента через поверхность раздела, D- его коэффициент диффузии.

Пр:! расчетах мы использовали значение скорости потока для реакции A1N с никелем j=2*10-? моль/(м2»с), а значения коэффициента диффузии варьировались в пределах 5*10-1°- Ю-" м2/с.

Также были проведены расчеты концентрационного распределения алюминия и азота по аналитической формуле решения уравнения диффузии:

I

С (X, t) =я-"1 * 0 * t"7 D"2) • I е11-1-'^4'' " / d? о

Результаты расчетов, проведенных в соответствии с моделью, а также по аналитической формуле и представленные на рис. 5, хорошо совпадают между собой к с эхепериметальныки данными. Таким образом, данная модель прилгним:: ~ля прогноза характера строения строения переходных зон

метапло"ер?." пгских композиций.

Рис. 5. Концентрационное распределение элементов в образце "A1N-металл".

Следует отметить, что, согласно даниы..1 расчетов, при Г>£ 5*10-JJ «Ve характер распределения элементов определяется не строением" соответствующей днагр«ммы состояния, а кинетическими факторами, и в первую очередь- скоростью химического ьззпмодгйствия. Таким образом, в случае взаимодействия нитрида алюминия с металлам!!, r¡ отличие от большинства металлических систем, лимитирующей стадией является именно процесс химического ззанмодебствия, а не диффузии. .

Был также - проведен расчет распределения алюминия г чиксле в зависимости от времени отжига. Результаты расчета для t- 25, SO, ¡ГА) и 40Э Часов представлены на рис. 5. Видно, что вблизи поверхности раздела равновесная концентрация алюминия достигается за 25- 50 '.асов отжига. Таким образом, строение диффузионных зоп использовании/. в настоящей работе образцов, отожженных не менее 100 часов, хорошо соответствует равновесному. .

Как видно из вышеизложенного, при анализе взаимодействия нитридов с металлами и сплавами иы вынуждены использовать как термодинамические, так в кинетические подходы. При этом характер взаимодействия в системах "металл- нитрид" определяется, а первую оуерздь, природой нитрида, его термодинамической устойчивостью;. характером фазовых равновесиий в соответствующей системе; а также кинетическими характеристиками Процессов,протекающих на поверхностях раздела "нитрид- металл".

Так, в системах AI-N-Ni-(Cr, Со, Си) нитрид алюминия находится в равновесии с твердым раствором на основе никеля, а образования NUA1 не происходит, поскольку NijAI существует при давлении азота нг выше 10-» - toi pj [3], в »о время как концентрация азота вблизи поверхности раздела соответствует Р = 10s - (0S Ра. С другой стороны, в случае, когда вместо A1N в контакте с металлом будет находиться, например, нитрид кремния SijN4, характер взаимодействия изменится. Гак, для реакции

9 Ni + SijN« = 3 NijSi + 2 Ni (8)

равновесное давление азота составляет -2.5 * 10б Га [10], и, таким образом, в условиях взаимодействия н::трид? кремния с никелем может происходить

-17-;' .. ■■ • • у-

образование силицида никеля ЫЬв!, что хорошо согласуется с результатами работ [1,3]. . '

Кроме того, известно, что нитрид кремния термодинамически менее устойчив, чем.нитрид алюминия, поэтому он взаимодействует с металлами Солее интенсивно, т.е. скорость поступления азота з диффузионную зону будет выше, чем при взаимодействии металлов с А!М. Поэтому можио предположить, что в системе $¡-N-N¡-0, в отличие ос случая А1-Сг-К|-М, будет происходить образование двух нитридоз хрома- СпЫ и СгМ, что также хорошо согласуется с данными работы [3]. Тякнм образом, для прогноза взаимодействий в метгллокерямическ.чх композициях необходимо.учитывать не только термодинамические характеристики соответствующих систем, но и (возможно, даже з большей степени) кинетические параметры процессов в;аимолгйствия.

*****

Полученные з настоящей работе данные позволяют предложить решение проблемы химической совместимости Нитрида алюминия с никелем и

никелезьшя сплавами. Поскольку взаимодействие никеля и никелевых сплавоз с кнтрн.цом алюминия приводит к разрушению керамической составляющей, непосредственное соединение никеля с нитридом алюминия в изделиях, подвергающим воздействию высоких температур, является нецелесообразным. В то же вреяя процесс химического взаимодействия нитрпда ьлюминиа С никелем и спзазачи на его основе можно предотвратить либо существенно замедлить, используя в качестве прослоек никелевые сплавы, находящиеся в равновесии с нитридом алюминия согласно соответствующим диаграммам состояния А1-М-Ме, т.е. легированные алюминием до б - 10 ат. % и насыщенные азотом при давлениях порядка ¡0- 50 а1м..'Применение прослоек таких сплавов, к?.к ковар, инвар, а также молибдена позволяет одновременно решить проблему "термической" совмсстимо-гта керамики на основе нитрида алюминия с металлами. Необходимая толщина барьерной прослойки может быть приблизительно рапчитана, исхода из данных о характере диффузии глгоминия в металле ¡¡ли сплаве и времени работы изделия, по приближенной формуле: .

' ' и = 2*(О*0'" , (10),

где D- коэффициент диффузии алюминия а металле или сплаве,. a î- время -эксплуатации изделия. Однако, выбор материала прослойки, конструкций композиции и способа ее получения зависит от назначения и . условий эксплуатации изделия. .

ВЫВОДЫ.

1) Комплексом методов физнко- химического анализа построены диаграммы фазовых равновесий систем A!.-Mo-N, Al-Ni-N, Al-Cr-N, A!-Co-N,

. ^-Cr-Ni-N. Al-Co-Ni-N при 1373, К, Al-Cu-N u Al-Cu-Ni-N при 1273 K, Описывающие характер взаимодействия нитрида алюминия с соответствующими' металлами и сплавами.

2) Изучены твгрдофазныг процессы, протекающие на поверхностях раздела композиций "A.1N - никелевый сплав". Установлено, что в переходных зонах композиций не образуется Ш1терметалличсских фаз; нитрид алюминия находится а равновг ;ии с у- твердым раствором. В хокпозициях "AIM- Cr, нвкельхромовый сплав" происходит образование нитрида хрома CoN.

...-". 3) Исследована хинетика твердофазного взаимодействия нитрида алюминия с металлами и сплавам.! на основе никеля. Построена математическая модель, позволяющая прогнозировать эволюцию диффузионной зоны композиций на . основе нитрида алюминия. Показано, что лимитирующей стадией процесса являете* стадия химического взаимодействи A1N с никелем п другими компонентами сплава.

4) „Предложен механизм твердофазного взанмодгйстз.чя нитридов с металлами. Показано, что при прогнозировании и описании процессов, происходящих на поверхностях раздела металлоксрамических композиций необходимо использовать как термодинамические, основанные ча анализе фазовых диаграмм, так и кинетические, рассматрирающие скорость химического взаимодействия и диффузии, подходы. Характер твердофазного взаимодействия определяется, в первую очередь, термодинамическими свойствами нитрида.

5) На основании полученной в работе информации предложены материалы барьерных прослоек на основе никелевых епчазов, легированных алюминием до

■ 10 ат. %, обеспечивающих химическую совместимость нитрида алюминия с никелем и сплазами ка его основе.

Л1ГГЕРАТУРА

1. Van Loo F.J.J., Kodcntsov A., Gu]ptn J.H.. The ro'e of diffusion and thermodynamics in rneta!- ceramic interaction.,'/ IV ;nt. Conf. en Joining Ceramics, G!a*s and Metalls. May 17- 19, 1S93. Konlgswinter, Germany.

2. Schuster J.S.. Compability of A IN with group VIII transitional metals. // Communication of the Amcr. Ceramic Soc.. v. 12. 1985. № li. P.329-330.

3. Kodentsov A.A., Kivibhii J.K., van Loo F.J.J.. The form:' ticii of nitride . phases owing diffusion bonding of Ni-Cr alloys with Si?N4- ceramic. U Met. Trans A., in print.

ОСНОВНЫЕ.РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ;

!. Дугзез С.Ф., Калмыков К. Б., Яковлев В.Л., . Я леи ко А. И.. Взапчодскс ют никеля с керамикой на основе нитрида алюминия. // Вести. МГУ.

' Химия. 1993. 34. №4. с.387- 389.

7. Ящекко А.П., К?. лмыкоз К.Б., Дунаев С.Ф.. Ззд шодъиствнъ элементов о системе Al-Cr-N-Ni. II Вести. МГУ. Химия. 19')5. 36. № I. с. 86- 92.

3. Ященко А.И., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф.. Исследования слоистых композиций "нитрид алюминия - никеяьхромовые ептвы". 11 Международная конференции по ьта.-позчтам. Москва; 20-22 сентября. М.: Изд-ео PAII, ! у91. с. 160-161.