Взаимодействие элементов в системе Al-(Fe, Co, Ni)-N при 1400 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ ц <0>

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ 11 ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

РУСИНА НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 669.017.11:219.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ Al-(Fe, Со, Ni)-N ПРИ 1400 К.

Специальность 02.00.01- неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1997

Работа выполнена на кафедре обшей химии химического факультета Московского государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дунаев С. Ф.

Научный консультант:

кандидат химических наук, с. н. с. Калмыков К.Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Гаськов A.M.

кандидат технических наук, в.н.с. Юрков И.И.

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (ВИАМ)

Защита состоится " 13 " марта 1997г. в 1615 часов на заседании Специализированного Совета К 053 05 59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " JQ

Ученый секретарь совета, fi ,

кандидат химических наук .////<1 Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последнее время проводятся интенсивные исследования, связанные с разработкой новых композиционных .материалов на основе бескислородной керамики: AIN, S13N4, ос- и [3-сиалонов и др. Особое внимание уделяется материалам с участием нитрида алюминия, который обладает уникальными физико-химическими свойствами, такими, как высокая теплопроводность (140170 Вт/м*К) в сочетании с хорошими диэлектрическими характеристиками (Unpo6oa= 10-25 кВ/мм), высокой жаропрочностью, стойкостью к тепловому удару и т.п..

Однако материалы этого класса характеризуются наличием термодинамически нестабильной поверхности раздела, что значительно ограничивает их эксплуатационные возможности (ресурс работоспособности, рабочие температуры и т.д.). Поэтому при разработке способов соединения металлов и керамики в конструкцию необходимо решить две основные проблемы. Во-первых, поскольку материал должен работать при переменных термических нагрузках, из-за большой разницы в коэффициентах термического линейного расширения (КТЛР) возникают механические напряжения, зачастую приводящие к разрушению деталей. Во-вторых, при повышенных температурах на поверхности раздела протекает ряд процессов, связанных с взаимодиффузией компонентов, в результате чего происходит химическое взаимодействие элементов, вызывающее разрушение керамической составляющей и выделение азота, что значительно снижает прочностные характеристики композиции.

К сожалению, большинство исследований, проводящихся в настоящее время по разработке способов соединения керамики с металлами, зачастую носит эмпирический характер без учета химических реакций, происходящих на поверхности раздела.

Наиболее перспективными для создания композиций из нитрида алюминия с переходными металлами являются сплавы на основе системы Fe-Co- Ni (инвар, ковар и т.д.), которые согласуются по KTJIP с нитридом алюминия (KTJIPAIN = 4.03* 10"6К''; КТЛРтевар = 4.5* 10'6К'1).

Предварительные исследования, проведенные на кафедре общей химии МГУ, показали, что A1N находится в равновесии с твердым раствором на основе Fe-Co-Ni, и на поверхности раздела не должно происходить образования промежуточных фаз, ухудшающих прочностные характеристики композиции. Однако для оптимизации состава металлической составляющей необходима информация о строении пятикомпонентной системы Al-Fe-Co-Ni-N, а также данные о кинетике твердофазных процессов, протекающих на поверхностях

раздела металлокерамических композиций. К сожалению информация о строении пятикомпонентной системы в литературе отсутствует. Имеются только неполные сведения о строении некоторых тройных и четверных диаграмм состояния систем: Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, Al-Fe-Ni-Со, Al-Ni-N, Al-Co-Ni-N. Информация о кинетике процессов, протекающих на поверхностях раздела крайне скудна. ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование строения тройных и четверных диаграмм состояния на основе элементов Al, Fe, Со, Ni, N при 1400 К и различном парциальном давлении азота, изучение механизма и кинетики твердофазных процессов, протекающих на поверхности раздела A1N-сплав. Разработка материалов барьерных прослоек, обеспечивающих максимальную физико- химическую совместимость компонентов в композиционных материалах на основе нитрида алюминия и сложнолегированных сталей и никелевых сплавов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В настоящей работе впервые: -построены изотермические сечения диаграмм состояния тройных систем Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, а также чегырехкомпоненгных систем А1-Fe-Ni-Co, Al-Ni-Fe-N, Al-Fe-Co-N при ¡400 К и рад= 5*106-107 Из; -исследована кинетика процесса азотирования сплавов на основе систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co при различном давлении азота; изучена морфология образующихся азотированных слоев и предложен механизм образования зародышей нитрида алюминия в данных сплавах;

-исследована кинетика реакций нитрида алюминия со сплавами на основе у- твердого раствора системы Al-Fe-Co-Ni в слоистых композициях при 1400 К;

-определена область оптимальных составов сплавов, обеспечивающих максимальную физико- химическую совместимость компонентов в композициях на основе нитрида алюминия и никелевых сплавов и сталей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Информация о строении изотермических сечений диаграмм состояния систем Al-Fe-Ni-N, А1-Fe-Co-N, Al-Fe-Ni-Co-N, а также о механизме и кинетике твердофазных процессов, протекающих на поверхностях раздела A1N-Ме(сплав) необходима для исследователей, работающих в области создания новых композиционных материалов для микроэлектроники, а также авиационной и ракетной техники. В результате проведенных исследований определены составы сплавов на основе системы Al-Fe-Co-Ni и предложены режимы их химико- термической обработки. Применение таких материалов в качестве барьерных прослоек в композициях типа AlN-сплав обеспечит максимальную физико-

химическую совместимость металлической и керамической составляющих.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

1. Строение изотермических сечений диаграмм состояния металлических систем Al-Fe-Ní, Al-Fe-Co и Al-Fe-Co-Ni при 1400 К.

2. Характер фазовых равновесий в системах Al-Fe-Ni-N, Al-Fe-Co-N при 1400 К и р«-5П 06-107Па.

3. Кинетика и механизм процесса азотирования сплавов на основе систем AI-Fe-Ni и Al-Fe-Co.

4. Характер твердофазного взаимодействия элементов на границах раздела в слоистых композиционных материалах "нитрид ашоминня-сплав".

5. Рекомендации по достижению физико-химической совместимости компонентов композиций на основе нитрида алюминия при повышенных температурах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химии интерметаллидов (г.Львон, 1995г.) и Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (г.Москва. 1995г.); по материалам диссертации опубликовано четыре печатные работы. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы в количестве 136 наименований. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков и 20 таблиц,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В ОБЗОРЕ ЛИТЕРАТУРЫ проведен анализ данных но двойным, тройным и четверным системам на основе элементов: Al, Fe, Со, Ni, а также по системам с участием азота. Системы Al-Ni, Al-Ni-Co, Fe-Co-Ni, Al-Ni-N, Al-Co-Ni-N описаны достаточно подробно и имеющаяся информация представляется вполне надежной. Отмечено, что системы Al-Fe, Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, характеризуются наличием фазового перехода второго рода между разупорядоченной рРе-фазой с решеткой ОЦК и р'РеАГфазой с решеткой ОЦК типа CsCI. Причем данные, относящиеся к положению данной границы противоречивы и требуют уточнения. Сведения о четверной металлической системе Al-Fe-Co-Ni крайне скудны. Что касается информации о строении диаграмм состояния систем с участием азота, она ограничивается в основном данными по растворимости азота в сплавах на основе железа.

Данные о твердофазном взаимодействии нитрида алюминия с переходными металлами носят преимущественно прикладной характер и направлены на решение проблемы металлизации подложек из A1N

(подготовка поверхности и т.д.), химизм поверхностных процессов практически не исследовался. Информация о скорости взаимодействия нитрида алюминия со сплавами системы Àl-Fe-Co-Ni практически отсутствует.

На основании литературных данных сделан вывод, что для достижения поставленной в работе цели необходимо:

-во-первых, уточнить строение диаграмм состояния Al-Fe-Ni и AI-Fe-Co, построить изотермическое сечение системы Al-Fe-Co-Ni при 1400 К и концентрации алюминия до 50 ат.%. Для уточнения положения границы фазового перехода И рода ¡3/(3' в этих системах целесообразно применять традиционный метод равновесных сплавов в сочетании с кинетическими методами построения диаграмм состояния;

-во-вторых, необходимо определить оптимальную область составов сплавов системы Al-Fe-Co-Ni и исследовать характер взаимодействия этих сплавов как с нитридом алюминия, так и с азотом;

-в-третьих, необходимо исследовать кинетику твердофазных процессов взаимодействия нитрида алюминия и азота с выбранными сплавами;

-и, наконец, на основе полученных результатов сделать рекомендации о составах компонентов и режимах получения композиционного материала A1N+ сплав (Fe, Со, Ni) и исследовать физические свойства данной композиции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1 .Материалы и методы исследования. В качестве исходных . материалов использовали Со и Ni-электролитические, Fe -армко, и А1 чистотой 99.99%. Сплавы на основе двойных систем Al-(Fe,Co,Ni), а также тройные сплавы систем Al-Fe-Co и Al-Fe-Ni получали в дуговой печи "LAYBOLD HERAUF.S" и гомогенизировали при 1400 К (100 часов) в вакууммированных кварцевых ампулах в печах электросопротивления. Точность поддержания температуры контролировалась прибором РИФ-101М (+/-Г), степень вакуума измерялась прибором ВИТ-2 и составляла не менее 5*10"3Па. Составы сплавов и их гомогенность контролировали методом электронно- зондового микроанализа на приборе "САМЕВАХ-microbeam".

В работе использовалось несколько типов керамики из нитрида алюминия. Для нанесения слоев A1N толщиной 10-20 мкм применяли газофазный способ, а для получения слоев толщиной 50-100 мкм использовали порошок нитрида алюминия чистотой не менее 99,8 % с размером зерен 10-20 мкм, который наносили методом детонационного напыления на установке "Корунд-2". Образцы компактного нитрида алщминия получали методом спекания в атмосфере азота при

температуре 2073 К с использованием добавок спекания Y203 и СаО в количестве i вес.%.

Диффузионные пары сваривались на установке диффузионной сварки в вакууме (ДСВУ) при температуре от 950 до 1100 К и давлении 19.6 МПа.

Высокотемпературное азотирование сплавов систем Al-Fe-Ni и А1-Fe-Co проводили на установке термокомпрессионного отжига оригинальной разработки при давлении азота 5*106-10'Па и температуре 1400 К в течение различного времени: 1, 4, 6.25, 9, 16, 25 часов. Давление азота контролировали образцовым манометром ПМ4-У. Измерение толщины азотированного слоя после каждого отжига проводили на приборе "Versamet-2" с помощью окулярного микрометра "Union". Состав и структуру переходных зон исследовали методами ЭЗМА, РФА, оптической и растровой микроскопии.

2.Строение диаграмм состояния систем Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, Al-Fe-Co-Ni.

2.1. Диаграмма состояния системы Al-Fe-Ni.

При исследовании данной системы использовались различные типы диффузионных пар. ЭЗМА переходных зон показал, что все коноды, полученные в результате исследования различных типов образцов хорошо согласуются друг с другом. На основе анализа диффузионных путей предложено строение изотермического сечения системы Al-Fe-Ni при 1400 К (рис. 1а).

Как видно, положение области гомогенности фазы Ni3Al и твердого раствора на основе Fe, Ni хорошо определены. Необходимо объяснить поведение диффузионных путей в области выше 40 ат.% Fe. Известно, что в данной системе существует фазовый переход второго рода между (3' упорядоченной и ¡3 фазой. Исходя из предположения, что процессы диффузии препятствуют образованию упорядоченных фаз в диффузионной зоне, можно сделать вывод, что, по-видимому, зее диффузионные пути в этой области концентраций проходят в основном по участку с разупорядоченной |3-фазой на основе Fe. Положение конод на путях 1 и 2 указывает на существование в этом районе трехфазной области (у+р-ф'), а следовательно и двухфазной области (¡3+р;).

Для проверки сделанных предположений был выплавлен ряд равновесных сплавов (рис.16), рентгено-фазовый анализ которых полностью подтвердил предложенное строение системы Al-Fe-Ni.

На изотермическом сечении существует два трехфазных равновесия: yVomao+PWd и y+PWo+PcFe)- Фаза У-№3А1 растворяет до 18 ат.% А1. Твердый раствор на основе у-фазы содержит 10 ат.% А1 в

Ге, ат.%

РисЛа. Диффузионные пути и прогноз строения диаграммы состояния системы А1-Ре-№.

Рис Л б. Строение изотермического сечения диаграммы состояния системы А!-Ре-М! при 1400 К.

области от 40 до 100 ат.% \ть Далее концентрация Л1 резко понижается и при 100 ат.% Ре составляет около 2 ат.%. Область гомогенности разупорядоченной рГе-фазы составляет от 3 до 20 ат.% А1 па стороне Ре-А1; максимальное содержание N1 в этой фазе- около 28 ат.%. Фазовая граница второго рода (3/(3' проходит практически параллельно стороне Ре-1\т и начинается при концентрации Ре -79 ат.%, А1 -21ат.%, а заканчивается при Ре-47 ат.%, А1-24 ат.%, N¡-29 ат.%.

2.2. Взаимодействие элементов в системе А1-Ре-Со.

Твердофазное взаимодействие в системе А1-Ре-Со исследовали также двумя методами: диффузионных пар и равновесных сплавов. Полученные результаты (рис.2а) позволяют достаточно точно установить положение границы у- твердого раствора и твердого раствора на основе [3-{3'~ фаз. Кроме того на основе анализа формы диффузионных путей 2 и 3 (рис.2а) можно предположить, что они проходят в основном по разупорядоченной ¡3- фазе на основе (3- Ре. В районе, ограниченном этими путями, возможно существование двухфазной области (Р+Р'), поскольку через данный участок диаграммы состояния не проходит ни один диффузионный путь. Таким образом можно предположить, что система А1-Ре-Со имеет вид, как показано на рис.2а.

Для проверки сделанных предположений был выплавлен и исследован ряд сплавов системы А1-Ре-Со.

РФА показал, что сплав №16 оказался двухфазным, лежащим в области (|3+у), на рентгенограмме сплава №19 присутствуют сверхструктурные линии, следовательно он относится к области упорядоченной Р'- фазы (типа С$С1) на основе соединения РеА1, рис.26. Сплавы, выплавленные в предполагаемой двухфазной области оказались однофазными, относящимися к Р-фазе на основе железа.

Твердый раствор на основе у- фазы содержит 12 ат.% А1 в области от 0 до 18 ат.% Ре, далее концентрация плавно понижается и в районе железа составляет около 2 ат.%. Максимальное содержание Со в -фазе примерно 50 ат.%. Между (3-фазой на основе железа и (3-фазой на основе РеЛ1 и СоА1, так же, как и в системе Ре-А1-М1, проходит граница фазового перехода второго рода, которая заканчивается при содержании Ре- 35 ат.%, А1- 15 ат.%, Со- 50 ат.%. Трехфазное равновесие (р+р'+у) в данной системе вырождается в линию, разделяющую две двухфазные области: (Р+у) и (Р;+у).

„ /¿'-СоА1

Со, АТ. % у

А1,АТ.%

А20

-«¿л-*.;

Со

1

*-г

20

40 б0~

Ге, ат. %

60

Ре

Рис.2а. Прогноз строения диаграммы состояния системы /\I-Fe-Co.

40

А1,ЛТ.%

15 11 в

^ Лтг« Л _г

40 60

Ре, ат.%

Рис.26. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы АГБе-Сопри 1400 К.

¡о

2.3. Строение системы Al-Fe-Co-Ni. Данная система исследовалась преимущественно методом диффузионных пар. На основе полученным данных и анализа тройных металлических систем предложено строение изотермического сечения, как показано нарис.ЗаД

Как видно, в данной области диаграммы состояния отсутствуют четырехфазиые равновесия. Трехфазная область (№зА1+уре,ы>+Рк1А1) системы Fe-Ni-Al переходит в трехфазную область (№зА1+усо,\-1+Р aico) системы Al-Ni-Co. При этом концентрация легирующих элементов в фазе №зА1 практически не изменяется.

Трехфазная область (Р+Р'-^/) тройной системы Al-Fe-Ni в четверной системе постепенно уменьшается и вырождается в поверхность, разделяющую области (р-Ьу) и (Р'+у) при концентрации Со более 10 ат.%. При этом концентрация Al в у- фазе, находящейся в равновесии с Р и Р'' фазами несколько повышается (с 10 до 14 ат. %).

3. Взаимодействие элементов в системах Ai-Fe-Ni-N и Al-Fe-Co-N. Системы с участием азота исследовали в основном двумя методами: азотированием равновесных сплавов тройных систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co при давлении азота 5*106-10'Па и 1400 К в течение различного времени и методом диффузионных пар с использованием компактного нитрида алюминия. Все фазы соответствующих тройных металлических систем в исследованной области находятся в равновесии с A1N, рис. 4а,б. Эго хорошо согласуется с термодинамическими расчетами [1]. В системе Al-Fe-Ni-N (рис.4а) существует два четырехфазных равновесия: (у+уЧ [З'+AIN) и (y-f-jî+P'+AlN). Причем положение этих равновесий зависят от активности азота. Так при взаимодействии сплавов из области у-фазы с азотом практически весь алюминий связывается в нитрид, и концентрация его в азотированном слое изменяется от 0 на поверхности до 6-8 ат.% на внутренней границе слоя, что согласуется с данными работы [2], согласно которым твердый раствор на основе железа, находящийся в равновесии с нитридом алюминия, содержит 0,02 ат.% алюминия. Таким образом, положение тетраэдра, отвечающего четырехфазному равновесию смещается по у-фазе от границы двойной системы Fe-Ni до границы двухфазной области (у+В) системы Al-Fe-Ni. в зависимости от активности азота. Равновесная же концентрация А1 в у-фазе, отвечающая условиям, реализующимся на поверхности раздела композиций AlN-сплав, составляет от 4 до 6 ат.%, в зависимости от состава Fe-Ni сплава.

Рис.3. Строение изотермического сечения системы АМ:е-Со-№:

а) в области гомогенности у-твердого раствора на основе Рс,Со,№;

б) в области р/р'-фазы.

N

Рис.4. Фазовые равновесия в системах: а) А1-Ре-№-Ы; б) А1-Ре-Со-"Ы при 1400К и рм2= 5* 106-107 Па:

В системе Al-Fe-Co-N (рис.4б) четырехфазных равновесий не образуется. В данном случае равновесие (y-fp+P'+AiN) вырождается в треугольник, разделяющий две трехфазные области: (y+P'+AIN) и (y+3+AlN). Характер взаимодействия элементов в данной системе аналогичен предыдущей, и равновесная концентрация алюминия в твердом растворе, находящемся в равновесии с нитридом алюминия составляет 3- 4 ат.%.

4.Кинетика взаимодействия элементов в системе Al-Fe-Co-Ni-N.

4.1. Взаимодействие азота со сплавами систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co.

Скорость взаимодействия азота со сплавами системы Al-Fe-Ni исследовали на сплавах №1, 3, 5, 8, 10 (рис. 16) при давлении азота 5*106-107 Па. Кинетику азотирования сплавов из областей (у+у'Р') и (y+P+Pf) изучить не удалось, поскольку в процессе отжига в атмосфере азота произошло разрушение образцов, при этом их объем увеличился в 5- 6 раз. На рис.5а приведена зависимость увеличения ширины азотированного слоя от времени отжига. Как видно, рост азотированного слоя подчиняется параболическому закону и практически не зависит от парциального давления азота.

Кинетику взаимодействия азота со сплавами системы Al-Fe-Co исследовали на следующих образцах: №16 из области (P'-fy), №13, 20 из области фазы P-Fe и №19 из области фазы (У-FeAl (рис.26). На рис.56 приведена зависимость скорости роста азотированных слоев в данных сплавах от времени. Процесс протекает гораздо медленнее, чем в случае системы Al-Fe-Ni. Это вызвано тем, что на поверхности данных сплавов образуется более плотный слой нитрида алюминия, что препятствует диффузии азота вглубь сплава.

4.2. Взаимодействие A1N со сплавами системы Fe-Co-Ni.

Кинетику взаимодействия компактного нитрида алюминия со сплавами системы Fe-Co-Ni исследовали на образцах, приведенных в таблице ]. На рис.6 показана зависимость уменьшения толщины прослойки A1N от времени. Как видно, наиболее интенсивно этот процесс протекает в чистом никеле. Скорость взаимодействия сплавов, лежащих в области составов инвара и ковара, незначительно уменьшается по сравнению с Ni. Насыщение поверхности сплавов алюминием до 6- 8 ат.% замедляет скорость взаимодействия нитрида алюминия со сплавами. Отжиг сплавов, насыщенных алюминием в азоте в течение 0,5 ч при pN2=5*106 Па приводит к дальнейшему замедлению скорости взаимодействия их с A1N. Наименее интенсивно нитрид алюминия реагирует с образцом, полученным путем азотирования

1 2, 5 УТГ , Ч

У2

</2

Рис.5. Зависимость ширины азотированных слоев в различных сплавах (рис.16 и 26) от времени отжига: а) для системы А^Ре-М; б) для системы А!-Ре-Со -- -при рм2=107Г1а; --при рю=5*106Па

Таблица 1.

Скорости взаимодействия А1Ы со сплавами.

№ образца Состав сплава, ат.% Режим обработки поверхности у*102, моль/м2*ч

Со № ' А1

1 - - 100 - - 4,6

2 65 14 21 - - 3,8

3 65 3 32 - - 3,7

4 65 14 21 - Насыщение алюминием 1,9

5 65 3 32 - Насыщение алюминием 1,1

6 65 14 21 - Насыщение А1 и отжиг в азоте 1,0

7 65 3 32 - Насыщение А1 и отжиг в азоте 0,9

8 40 - 37 23 Отжиг в азоте 0,8

Рис.6. Зависимость уменьшения толщины прослойки нитрида алюминия от времени отжига (таблица 1).

и

сплава №10 системы Al-Fe-Ni, рис. 16, в течение 6,25 ч при 107 Па и 1400 К. Это, по- видимому, объясняется тем, что данный состав находится в равновесии с AIN согласно диаграмме состояния, рис. 4а. Скорости взаимодействия нитрида алюминия со сплавами и Ni приведены в таблице 1.

5.Механизм образования нитрида алюминия в азотированных сплавах.

В работе исследовался процесс азотирования различных сплавов систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co при 1400 К и парциальном давлении азота 105, 5*106, 107 Па. Было установлено, что механизм образования зародышей частиц нитрида алюминия и структура азотированных слоев изменяется в зависимости от состава сплава, строения его кристаллической решетки и соотношения удельных объемов нитрида алюминия и металлической матрицы.

Кроме того, диффузия азота может осуществляться как по дефектам структуры, так и по механизму образования растворов внедрения, если соблюдается соотношение:

' r/rMe<0,59 (1).

Поскольку атомы внедрения располагаются в основном в октаэдрических пустотах, необходимо учитывать разницу в их размерах для ОЦК и ГЦК структур. Проведенные в работе расчеты показали, что в сплавах с ОЦК структурой диффузия азота будет осуществляться но вакансионному механизму, так как размер пустот не соответствует условию (1).

При большом значении соотношения удельных объемов кристаллических решеток нитрида алюминия и металлической матрицы (VAJN/V1,n.iaBa=l ,07) взаимодействие сплавов с ОЦК структурой с азотом происходит в основном на поверхности и механических дефектах сплава. При этом образуются плотные слои нитрида алюминия, препятствующие дальнейшей диффузии азота вглубь образца. Эго относится к сплавам из области р/р'-фазы системы Al-Fe-Co (рис.26).

При близких удельных объемах нитрида алюминия и металлической матрицы (VA1N/VcrmjBa-l,04) центрами зародыше-образования будут, в основном, дислокации. При этом происходит образование мелкодисперсных выделений A1N в объеме сплава. Это характерно для сплавов системы Al-Fe-Ni, лежащих в области Р-фазы (рис.16). По мере отжига, в некоторых случаях, наблюдается коалссценция частиц нитрида алюминия, и на поверхности азотированного слоя образуется участок с более крупными выделениями A1N, рис.7а. Поскольку нитрид алюминия имеет гексагональную структуру и больший, но сравнению с матрицей,

удельный объем кристаллической решетки, в процессе коалесценции становится выгодным объединение отдельных выделений A1N, лежащих иод углом ~120° по отношению друг к другу. При этом наблюдается образование частиц A1N кольцеобразной формы, рис.76, причем внешняя граница кольца образует практически правильный шестиугольник, размер колец изменяется от 1 до 4 мкм, рис. 7в. В процессе роста кристалла центр кольца "зарастает", рис. 7г.

В случае взаимодействия азота и сплавов, имеющих ГЦК структуру (фазы Ni3Al и у- твердый раствор) азот диффундирует в матриц»' не только по дефектам, но и по междоузлиям, поскольку размер пустот соответствует условию (1). Выделение частиц A1N происходит по непрерывному механизму, и скорость роста азотированного слоя значительно увеличивается.

Поскольку эти фазы имеют наиболее плотную структуру ÎVAij/Vai,i3ea= 1,08-1,09), в системе возникают механические напряжения, приводящие к разрушению матрицы, причем в первую очередь разрушается фаза на основе у№- твердого раствора. При этом образуется большое количество ультрадисперсного нитрида алюминия с ^сформировавшейся до конца кристаллической структурой волокнистой формы, рис.8а, а металлическая фаза формируется в разветвленную децяритную структуру, рис.8б. Кроме того, наблюдается образование незначительного количества частиц A1N правильной кристаллической формы, рис.8б.

Характер взаимодействия азота со сплавами, обладающими ГЦК структурой, не зависит от давления азота. Разрушение матрицы происходило как при pN2= 105Па, так и при pN2= 5*106Па. Увеличение

давления влияет только на кинетику процесса азотирования.

* * *

На основе анализа строения изотермических сечений диаграмм состояния исследованных систем и данных о структуре и кинетике формирования переходных зон можно предложить использовать для соединения нитрида алюминия со сплавами системы Fe-Co-Ni прослойки следующих составов: Ре25А130№45Со0- Fe35Al30Ni25Con,. Прослойку неоходимо предварительно отжечь в атмосфере азота в течение 0,5 ч при 1400 К и рн,=5*10:>Па. При этом, состав сплава перейдет из р'- области в область у-фазы на основе никеля, и произойдет выделение частиц A1N в матрице сплава. Процесс необходимо вести до получения равновесного состава у-фазы, с содержанием алюминия 2-4 ат.%, отвечающего соответствующей диаграмме состояния (рис.4а).

и

Рис.8. Морфология ультрадисперсного нитрида алюминия (а) и металлической матрицы (б).

В результате подобной химико-термической обработки в композиционном материале на основе A1N- сплав (Fe, Со, Ni) будет образовываться равновесная поверхность раздела, что предотвратит взаимодействие нитрида алюминия со сплавами, приводящее к разрушению материала.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико- химического анализа исследовано твердофазное взаимодействие элементов в тройных и четверных системах Al-Fe-Ni, Al-Fe-Co, AI-Fe-Co-Ni, Al-Fe-Ni-N, AI-Fe-Co-N при 1400 К и парциальном давлении азота 5*106-10'Г1а.

2. Уточнено строение изотермических сечений систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co при 1400 К. Подтверждены данные о существовании двухфазной области (pVeAi+^fe) в системе Al-Fe-Ni. Впервые установлено положение границ фазового перехода II рода между фазами pFe,

P'fcAl,NiAl и PVeAbCoAb-

3. Исследовано строение изотермического сечения четырехкомпонентной системы Al-Fe-Co-Ni при 1400 К в области концентраций алюминия от 0 до 50 ат.%. Установлено положение всех фазовых областей в данной системе, а также определен характер фазовых равновесий.

4. Построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Al-Fe-Ni-N и Al-Fe-Co-N при 1400 К и pN2=5*106- 107Г1а. Все фазы соответствующих металлических систем находятся в равновесии с A1N. Твердый раствор на основе Fe, Со, Ni содержит от 4 до 8 ат.% Ai.

5. Изучены кинетика и механизм взаимодействия азота со сплавами систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co. Установлено, что образование частиц нитрида алюминия в сплавах с ОЦК структурой с азотом происходит на макро- или микродефектах в зависимости от плотности упаковки кристаллической решетки. Выделение A IN в фазах с ГЦК структурой происходит по непрерывному механизму при значительном увеличении скорости роста азотированного слоя.

6. На основе проведенных исследований определены составы барьерных прослоек в композиционных материалах A1N- сплав lia основе элементов А1, Fe, Со, Ni: Fe25Al30Ni45Co0- Fe35Al3()Ni2JCo,a и режимы их химико- термической обработки: т~ 0,5ч, Т"= 1400К и pN2= 5*Ю5Па, для достижения максимальной физико- химической совместимости нитрида алюминия и сплавов на основе системы Fe-Co-Ni.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schuster J.S.. Compability of AIN with group VIII transitional metals. // Communication ofthe Amer. Ceramic Soc.. v. 12. 1985. № 12. P.329- 330.

2. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И., Козина Л.Н.. Азот в металлах.// Металлургия. 1976.224 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. Русина Н.Е., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф. Взаимодействие элементов на поверхности раздела в системе Al-Fe-Co-Ni при 1400 К. // В кн.: Новые матерначы и технологии: Тез. докл. Российской научно-технической конференции. Направление: "Композиционные, керамические, порошковые материалы и покрытия", 21-22 ноября 1995 г.; МГАТУ, М.., 1995г. с. 128.

2. N.Rusina, K.Kalmykov, S.Dunaev. Phase diagram of system Al-Fe-Co-Ni at 1400 К.// Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. September 26-29, 1995. L'viv. p.49.

3. Калмыков К.Б, Русина H.E., Дунаев С.Ф. Фазовые равновесия в системе Al-Fc-Ni при 1400 К.// Вести. МГУ. Серия 2. Химия. 1996. т.37. №5. с.469-473.

4. Русина Н.Е., Калмыков К.Б., /Дунаев С.Ф. Взаимодействие элементов в системе Al-Fe-Co при 1400 К.// Вести. МГУ. Серия 2. Химия. 1996. т.37. №5. с.473-478.

/

и '