Структура и фазовые превращения сплавов системы железо-хром тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А.А. Байкова

На правах рукописи

Пушкарев Важен Евгеньевич

УДК 531.49.05.23

Структура и фазовые превращения сплавов системы железо-хром.

01.04.07 — Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Установщиков Ю.И.

Москва, 1998 год.

Оглавление.

Оглавление. 2

Введение. 4

Глава 1. Литературный обзор. 8

1.1. Высокотемпературная часть диаграммы состояния. 9

1.2. Область а-фазы. 12

1.3. Область несмешиваемости. 14

Глава 2. Методика исследований. 20

2.1. Характеристика исследуемых сплавов, приготовление и термическая обработка образцов. 20

2.2. Методика исследования структуры с помощью дифракционной электронной микроскопии. 26

2.3.Методика рентгеновского фазового анализа. 28

Глава 3. Структура закаленных сплавов системы железо-хром. 30

3.1. Структура сплава Ре-47Сг, закаленных от 1200°С и 1400°С . 30

3.2. Структура сплава. Ге-40%Сг закаленного от 1200°С и 1400°С .46

3.3. Структура сплавов Ре-30%Сг и Ге-20%Сг. закаленных от 1200°С и 1400°С. 51

3.4. Структура сплавов системы железо-хром после повторной закалки от 1000°С. 54

Глава 4. Структура сплавов системы железо-хром,

термообработанных на ст-фазу. 61

4.1. Структура сплава Ре-47%Сг, формирующаяся в результате термообработки на а-фазу. 61

4.2. Структура сплавов Ре-40%Сг, Ре-30%Сг и Ре-20%Сг, формирующаяся в результате термообработки на а-фазу. 79

Глава 5. Структура сплавов системы железо-хром, после отпуска при

температурах 550°С и 500°С. 83

5.1. Структура сплава Ре-47%Сг, формирующаяся в результате отпуска. 83

5.2. Структура сплавов Ре-40%Сг и Ре-30%Сг, формирующаяся в результате отпуска. 90

5.3. Структура сплава Ре-20%Сг, формирующаяся в результате отпуска. 92

Глава 6. Систематизация полученных экспериментальных результатов

в виде метастабильной фазовой диаграммы. 93

Заключение. 97

Список использованных источников.

98

л

АКТУАЛЬНОСТЬ. Сплавы системы железо-хром/ широко используемые в настоящее время в химической промышленности и ядерной энергетике, привлекают к себе постоянный интерес исследователей, особенно в связи с проявлением в них так называемой хрупкости 475°С. Однако, несмотря на многочисленные исследования, система железо-хром до сих пор понята не до конпа. Термодинамические данные свидетельствуют, что в этой системе наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, т.е. в ней должка проявляться тенденция к расслоению. Действительно _при температурах 550°С и ниже такая тенленния проявляется < тт* гурно. приводя к расслоению твердого раствора на обогащенные хромом и обогащенные желе-юч кластеры, которые формируются, как считают большинство исследователей, по спинодальному механизму. В то же самое впемя нги те*тенатуг>ах б()0-830°С в этой счешем« вблизи

Л. * IT. £ " - л ~ л. +

эквиатомного состава образуется так называемая а-фаза —

интерметаллическое соединение FeCr. Кат: известно, образование такого химического соединения может происходить только путем

9

упорядочения атомов Fe и Сг, что в принципе возможно при отрицательны \ о i клонениях твердого pac t вора от закона Рауля. Однако, Т4рл_ед1_„_1мические исследования, проведенные при высоких ^ температурах (1100-1400е С) путем измерения давления насыщенного пара Сг над твердыми растворами железо-хром свидетельствуют, что отрицательные отклонения в них никогда не наблюдались.

I " ' ' ,

причины таких противоречий в поведении сплавов системы • •

железо-хром, а также резких различий в их морфологии, к сожалению. У но совеем понятны и до проведения настоящего исследования не были

Особенностью настоящей работы является то. что в нем ттепвые подробно структурными методами исследована высоко! емпературыая (1200°С-1400°С) область диаграммы состояния сплавов системы железо-хром с содержашшрфома 20, 30, 40 и 47 вес.% при достаточно длительных временах выдержки (до 22ч при 1200°С).

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. Основной целью работы было исследование структурных превращений в сплавах системы железо-хром в широком температурном и концентрационном интервале. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Изучить структуру сплавов системы железо-хром, формирующуюся после закалки от 1200°С.

2. Исследовать структурные превращения сплавов системы железо-хром, происходящие при термообработке на а-фазу.

3. Исследовать, в чем отличия структур сплавов системы железо-хром; сформировавшихся в результате отпуска, в зависимости от предшествующей термообработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получены следующие новые результаты:

1. В работе структурными методами подтверждено существование области расслоения при высоких температурах (1200°С-1400°С), что соответствует полученным ранеед^рмодщамическим данным.

2. Описана новая структурная составляющая — 1-структура, сформированная не как результат упорядочения (т.е. не являющаяся химическим соединением), а как результат расслоения твердых растворов. Она состоит из чередующихся слоев, обогащенных и обедненных атомами хрома. Матрица, СлСружающил Х-струкдуру, также плртетшет:'-ос'"г "леетонине тт п^"!еттст,"г,т*г^т со^о^т тт^л'б^ти ¡"ме^т-

О^ю^^тто^НЬ*^ ЧЯГ^^и У* ООСЛНСШ-ТОГО ПО ХрОМ^7 ТВ СП Л ОГО

3. Показано, что с понижением температуры переход от высокотемпературных структур расслоения к структуре а-фазы предваряется изменением типа химического взаимодействия компонентов, проявляющейся в изменении знака отклонения от закона Рауля от плюса к минусу. Такой переход начинается с формирования доменов, где знак отклонения от закона Рауля иной, чем в матрице. Эти области, названные нами «е-доменами», хорошо фиксируются электронной микроскопией.

4. Показано, что при понижении температуры ниже 600°С в сплаве вновь происходит расслоение, которое также предваряется образованием доменов.

Таким образом, в системе железо-хром дважды происходит изменение знака отклонения от закона Рауля с изменением температуры.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Работа дает представление о реальных процессах протекающих в сплавах системы Ре-Сг при изменении температуры термообработки. Показано, что существующую стабильную диаграмму Ре-Сг необходимо рассматривать как достаточно грубое приближение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались и обсуждались па 3-й Российской уииверситетско-академичесгсой' научно-практической конференции (Ижевск, 1997), на региональной на^шо-технической конференции "Новые материалы и технологии в машиностроении" (Тюмень, 1997) и на Уральской школе металловедов-термистов "Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов" (Ижевск, 1998).

По результатам проведенных исследований опубликовано 5 печат ных работ.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения; б глав, включающих в себя: литературный обзор, методики исследований, четырех исследовательских глав; заключения и списка использованных источников.

Список использованных источников включает 55( наименований.

о

Глава 1. Литературный обзор.

Широкое применение сталей и сплавов, в которых с качестве легирующего элемента присутствует хром, повлияло на то. что количество исследований посвященных сплавам системы Рс-Сг, очень велико. В настоящее время накоплено много различных сведений о структуре и фазовых превращениях в сплавах на базе этой системы. История изучения системы железо-хром знает три пика интереса к ней. Первый пик — двадцазыс-трндцагые годы, когда создавалась фазовая диаграмма Ре-Сг и Гриффитсом была обнаружена и исследована а-фаза. Второй цикл интереса наблюдался в шестидесятые годы, когда исследователи пытались объяснить причины возникновения в сплавах системы железо-хром так называемой «хрупкости 475°С». И третья волна интереса к исследованию сплавов Ре-Сг прошла в конце восьмидесятых годов в связи с тем, что многие радиациошю-стойкие материалы изготавливались на базе сплавов железо-хром, в которых при температурах 450°С-550°С происходит расслоение на обогащенные и обедненные хромом области.

о

Так как количество работ, посвященных исследованию системы железо-хром, с двадцатых годов по настоящее время очень велико, мы не ставили себе задачу провести полный обзор всех оригинальных, данных, тем более что многие из них вошли в известные обзоры и монографии. Мы считали необходимым обсудить только те из них, которые каким-либо образом касаются поставленной нами задачи, /

1.1. Высокотемпературная часть диаграммы состояния.

Хром относится к группе легирующих элементов, которые сужают угобласть железа. Чистый хром во всем интервале от точки плавления («1857°С)' до. абсолютного нуля .имеет кристаллическую решетку объемиоцешрировайного куба, следовательно, является - < изоморфным а-железу. _ '

Кубашевски в работе [1] проанализировал историю исследования бинарных сплавов системы железо-хром. Согласно Кубатневски вначале были определены температуры ликвидус и солидус для содержания Сг до 40 ат.%, а позднее, принимая во внимание термохимические свойства а-твердых растворов, были рассчитаны остальные части линии ликвидус и солидус. При этом положение линии начала кристаллизации согласуется с данными других работ (3|, а линия окончания кристаллизации лежит значительно выше [1].

Как следует из диаграммы состояния системы железо-хром

1.1 ¡V ЗИ.\1к1Г}ТОИ облЗ-СГк 'у" 1 ВСрДЫХ р(¿^ IВОр011р1'1 01 пол х -^ЛС

высоком содержании хрома примыкает гетерогенная область а+у-твердых растворов, за которой, вплоть до чистого хрома, следует нс.(:рерывиый ряд а-твердых растворов. В гетерогенной а-области при,-температуре выше 900°С более богатые хромом а-твердые растворы находятся в равновесии с обедненным хромом /-твердым раствором. Положение рассчитанной -двухфазной области хорошо согласуется . с;. большинством экспериментальных данных. В сплавах системы.;, железо-хром можно выделить три Группы: 1 '

Cr, %(iio массс)

10 20 30 40 50 60 70 SO 90

Cr, %(ат)

Рис.1.i. Стабильная диаграмма состояния системы железо-хром []].

• сплавы с у-^сх пт>?вташ£иием (до 11ат.0/о хтюма)

• сплавы без преврашетшя (свыше 14,3 ат.0/ь хрома)

• сплавы, претерпевающие лишь частичное превращение (со смешанной структурой в которых хрома содержится от 11,9 до 14,3 ат.%).

При увеличении содержания хрома до 8% наблюдается повышение температуры магнитного превращения (точки Кюри) а-фазы примерно до 5%, и только затем эта температура начинает снижаться. Кривые зависимости температуры Кюри от концентрации были определены рядом исследователей. Подробный обзор по этому вопросу представлен в работе Хансена [4]. Кз-за вялого характера образования фазы при температурах ниже 650°С равновесного

I

состояния достигнуто нс было. Общепризнанных данных относительно протекания магнитного превращения ниже вышеуказанной температуры в настоящее время не существует [1].

Все опубликованные диаграммы состояния сплавов железо-хром свидетельствуют; чтх» выше температуры 830: С и при концентрациях хрома более 14,3 ат.% наблюдается непрерывный ряд а-твердых растворов. Атомы железа и хрома почти соседи в периодической таблице, их размеры мало отличаются друг от друга (на 0,6%) и, согласно правилу Юм-Розери, они должны образовывать неограниченные твердые растворы, тем более при высоких температурах. Именно это состояние отражено на всех опубликованных к настоящему времени фазовых диаграммах системы Ре-Сг [],2].

1.2. Область сг-фазы.

Основная особенность важной в промышленном отношении системы Ре-Сг — формирование о-фазы (рис. 1.1) при эквиатомной и близкой к ней концентратщи^рома в определенном диапазоне температур (440-830°С). Вследствие своей высокой твердости и хрупкости с-фаза в сплавах Ре-Сг, а также в высокохромистой стали, является нежелательной структурной составляющей, хотя в отдельных слз'чаях повышение твердости и износостойкости за счет а-фазы может оказаться полезным.

Кубашевски в своей монографии [1], отмечает, что в ран них исследованиях Адкока (1931г.) о-фазу обнаружить не удалось. Однако Гудремон [2] указывает на открытие сг-фазы Гриффитсом (1927г.), названной им «хрупкая составляющая». По данным Гудремона |2] и Кубашевски [1] обстоятельное исследование было проведено Вефером и Джелингхаусом, в котором они показали, что о-фаза. в сплавах железо-хром имеет переменный по хрому состав и не отвечает точному стехиометрическому составу РеСг. Рентгеновские и микроскопические исследования. [1] на образцах, отожженных при температуре 600°С в течение 60 суток, подтвердили существование а-фазы, которая образуется при температурах между 440°С и 832°С [1,4-6]. ,

Выделение ет-фазы1 при температурах 440°—832^С является

г

вялотекущей реакцией, и для ее ' прохождения требуется продолжительная выдержка в этом диапазоне температур. Образование о-фазы. сопровождающееся сильным - уменьшением объема, резко ускоряется под' влиянием холодной деформации." В •• связи с^^^ медленной скоростью установления состояния равновесия ■ небольшой движущей силой (т.е. небольшой разностью химических

потенциалов; рассматриваемая система является типичным примером системы, в которой фаговые границы можно установить го^тько с — помощью термохимических расчетов [1]. Впервые это было выполнено Кубашсвски и Чартом [7], которые использовали экспериментальные значения теплот и свободных энергий

4. , X

образования и превращения по Элиоту [5]. Интересным является тот' факт, что при температуре ниже *440°С область, ограгшчшающая ч.;' ст-фазу, замыкается.

Кристаллическая структура о-фазы была описана в книге Гудремона [2]. Из анодного осадка были выделены монокристаллы ст-фазы и снята их рентгенограмма! Как оказалось, а-фаза имеет тетрагональную решетку с 30 атомами на ячейку и с параметрами ¿г=0,8800шт> и с=0,4544шп. Аналогичные результаты получили и другие авторы. Вначале было обнаружено сходство структуры а-фазы со структурой р-урана, являющегося также твердой и хрупкой фазой, а позже было выяснено, что ет-фаза имеет орторомбичес-кую решетку ,

[2]. ' .. . , . ,, ; ; О . > ■

Более поздние исследования также подтвердили наличие а-фазы. Так, например, авторы работ [8-10] обнаружили и изучили

электронное химическое соединение РеСг, состав которого близок к

! \ »

эквиатомному, после термообработки при 640-750°С иди медленного'

-

охлаждения с 828°С до 500°С. Эта фаза дает на рентгенограммах

пики, отвечающие тетрагональной решетке (пространственная группа.

*

[У^Р^ / тпт). Не появление может означать, что в диапазоне

___ ^ ........... . .

температур 600-830°С между атомами железа и хрома существует

т^*1т*гггтрт»т><>тоттт<->» разимо'"^Й^ТВРе ■ ■ ' ''" 1

. о

1.3, Область несмешиваемости:

1 /

Термодинамические исследования методом измерения давления ^

; ■ .1

насыщенного пара Сг над твердым раствором Ре-С-г проведенные лрй 1100-1400°С показали, что в этих твердых растворах наблюдаются |

закона Рауля [11,12], то .есть

Х.тттгт л/р

должна проявляться тенденция к расслоению. Действительно, в большом цикле, работ Миллера с соавторами, [13-19] с помощью автоионной микроскопии и _атомног<) юн ¡а было показано, что при; 500-55 0°С ^)сп лавы системы железо-хром' расслаиваются на а^ (обедненные хромом) и сь (обогащенные хромом) участки .твердых . растворов в виде высокодисперсной непрерывной сетки. Логнеборг [20] с помощью просвечивающей "пы тронной микроскопии' так же • обнаружил структуру расслоения в виде беспорядочно расположенных темных точек на светлом фоне. Следует отметить, что расслоение на обедненные и обогащенные хромом области было обнаружено также с помощью малоуглового рассеяния нейтронов [21-23] и методом ЯГР- [23.24].

Равновесная область расслоения при температурах ниже 440е

подробно была исследована в 1980 году. Полученные результаты сильно отличаются от опубликованных в 1969 году 'результатов Мюллера и Кубашевски [1]. Виллиамс и Пэкстон [25] получили экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании метастабильной области несмешиваемости. Их данные были получены по результатам изменений физических свойств в равновесном состоянии, хотя последнее долго не достигается из-за медленных скоростей процесса. В диаграмме на рис. 1.1 область несмешиваемости, показанная штриховой линией' ниже 600°С получена расчетным путем. однако она согласуется с

Л

15. • • ' ; 4 ■•■ ■:' : '' : ; экспериментальными результатами, опубликованными в работах [26,27]. . v S

' /Л

Таким образом, из диаграммы состояния, опубликованной в [1], следует что, при температурах ниже 440°С в равновесии находятся ^ твердые растворы на основе железа и хрома, образующие, область

несмешиваемости, которая в метастабильном состоянии замыкается

х аиицпнчнг

при температуре «575°С (пунктирная линия на рис.1 Л). Из вышеизложенного следует, что на стабильной диаграмме состояния системы железо-хром есть область,, в которой одновременно могут существовать как сг-фаза, так и ai+oc2 твердые растворы. Это не ; допустимо для стабильной фазовой диаграммы, поскольку нарушае