Структура сплавов Fe-18% Cr с высоким содержанием азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Р Г'^ИЗ^О-ТЕХНИЧЕСКИН ИНСТИТУТ

/ Г;'';

' .;' I < •

На правах рукописи РАЦ Алевтина Всеволодовна

УДК 669.15.017.3:621.785.72

СТРУКТУРА СПЛАВОВ Ре-18% Сг С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА

01.04.07 — Физика твердого тела 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О.,

V - ™ '

Ижевск 1995

Работа выполнена в лаборатории фазовых превращении Физико-технического института Уральского отделения РАН, г. Ижевск.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор зав. лабораторией Ю. И. Установщиков.

Научный соруководитель - доктор технических наук В. М. Блинов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук зав. лабораторией (институт физики металлов, г. Екатеринбург) В. Г. Путин; кандидат технических наук зав. кафедрой (Тюменский нефтегазовый университет) И. М. Ковенский.

Ведущее предприятие — Институт металлургии РАН пм. А. А. Байкова.

Защита состоится __ 1995 года

в / / часов на заседании специализированного совета при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, 132, ФТИ УрО РАН, спец. совет.

Отзывы па автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим высылать в адрес специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН.

Автореферат разослан «!

Ученый секретарь '

специализированного совета кандидат физико-математических наук

-.з -

■ . ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ■

' Актуальность. В настоящее, время широкое использование в промышленности известных аустенитных нержавеющих сталей типа Х18Н10Т. осложняется из-за присутствия в составе таких сталей дефицитных, а 'значит и дорогих, никеля и титана. Более доступны углеродистые стали типа Х18. однако они обладают более низкими прочностными характеристиками и недостаточно высокими, коррозионном -свойствами. ;

; Широко.распространяющееся в настоящее' время стремление к использованию.-азота в качестве элемента внедрения обусловлено тем. что азот обеспечивает после старения дплавов более высокий комплекс йеханиче;ких характеристик, повышает усталостную прочность, коррозионную стойкость и свариваемость. Поэтому, использование азота,. как элемента участвующего в образовании фаз внедрения;,безусловно,. одно из перспективных направлений в разработке сталей с улучшенными свойствами.

■ ■ Другоеперспективн'ое направление - использование азота как элемента, стабилизирующего х -Фазу железа при комнатных температурах. Возможность стабилизации аустенита атомами азота могла бы способствовать уменьшению или полному исключению таких стабилизаторовЛ'-фазы'железа, как никель, титан и марганец.

Настоящая работа'посвящена исследованию общих закономерностей процессов формирования структур закалки, распада аустенита и старения мартенсита-в железо-хромистых сплавах, в которь вводится азот в количестве.от 0,6 да 1.3 % для стабилизации аустенитн'ого состояния при комнатной температуре. • • •

В литературе широко изучены ■ системы Ге-С, Ре-Н, Рс-Сг, Сг-С, Сг-Н, Ге-Сг-С-М, поверхностно азотированные стали и сплавы. - а обьемнолегаровашая Ее-Сг-Н система с высоким содер-• жанием азота практически не*исследована.

' Особенностью настоящей работы является то, что в ней злер-' вые структурно был исследован азотистый сплав на основе железа с .18 % хрома и. содерканием 'азота от 0,6 до 1.3 %. '"

Цель и задачи исследований. Основной целью настоящей работы било провеете структурное изучение процессов, происходящих при термической обработке в азотистом сплаве железа с'18 % хрома и

содержанием азота от 0.6 до 1,3 35. В связи с разработкой нового класса азотистых сплавов были сформулированы и. поставлены следующие задачи: '•.'•',

1. Структурно исследовать азотистый сплав на основе железа с 18 % хрома и содержанием азота от 0,6 до 1,3 1

2. Выявить закономерности, происходящие при закалке, объеь.--нолегированных азотом железо-хромистых сплавов,-в широком тем- . пературном интервале.

"3. Изучить морфологию и кинетику распада аустенита'и старения мартенсита в азотистых сплавах.

4. Выяснить влияние азота на прочностные и коррозионные характеристики азотистых сплавов на основе железа с 18 % хрома.

'Основные результаты и научная новизна; В работе получены следующие новые результаты: '•'-..

1, Исследован характер структурных превращений в сплавах " Ее-Ш Сг-(0,6-1.3)2 N после, закалки и старения, позволяющий наметить пути создания нового класса конструкционных высокопрочных коррозионностойких железо-хромистых объемнолегирован-ных азотом сплавов..

,2. В работе впервые показано, . что различное содержание в сплаве азота приводит к образованию различных структур после одинаковых режимов при .высокотемпературной закалке. Так в сплавах с содержанием азота 0.9 ■% и более, высокотемпературная'' закалка приводит к образованию однофазной аустенитной структуры, а при содержании'азота меньше 0,9 % - к двухфазной структуре : аустенит + мартенсит. Эти результаты говорят о стабилизирующем влиянии азота на переохлажденный аустенит. ..

3. Исследовано влияние азота, на процессы старения, происходящие при распаде•аустенита и мартенсита,, .в широком температурном и временном интервалах. Показана морфология -выделения нитридов СгИ на разных стадиях старения:, дисперсные равноосные. тонкопластинчатые, пластинчатые и глобулярные.. " .'.

4. Построена диаграмма состояния для сплавов железа с 18 % хрома и.соДорканиемлзота от 0,6 до. 1.3 %. '-'.".,•

.5. Установлено,, что высокими антикоррозионными свойствами обладают сплавы Ре-18% Сг с содержанием азота 0,9 %-м более, в которых после высокотемпературной закалки (1200 °С) формирует-

ся аустенитная структура.

Практическая ценность работы заключается в возможности разработки нового, класса сплзвов Fe-18% Сг-К на базе структурных результатов, полученных в работе. Понимание природы фазовых превращений при получении; структур закалки и старения, а также связи между структурой, механическими и антикоррозионными свойствами могут представлять интерес для разработчиков новых сплавов, в которых аустенитообразувдие элементы (никель и марганец) полностью замещены азотом, ii следовательно, такие сплавы .являются потенциальной заменой широк'; распространенных сейчас'нержавеющих аустенитных сталей типа Х18Н10Т.

Апробация работа. Материалы работы доложены на'4 школе тер-' мистов Урала, 1976, г.Свердловск; на Всесоюзном совещании "Структура и свойства высокопрочных немагнитных сплавов", 1976, . г.Москва;,на научно-технической конференции "Современные метода исследования в металловедении", 1985, г. Устинов; на 5 школе металловедов-термистов Урала, 1987, г.Устинов; на научно-практической конференции Удмуртского Госуниверситета, 1993, г. Ижевск. ' . . , ; ■ «.'.",'

По результатам проведении исследований опубликовано 7 печатных работ, получено 2 авторских свидетельства. . Структура-диссертационной 'работы. . Диссертация состоит из введения; 5 глав,- включающих в себя: литературный обзор, мето-дшси исследований, трех исследовательских глав; заключения и списка'использованных источников (64 наименования). Работа изложена на 120.страницах, включая 8 таблиц и 35 рисунков.

■ , КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■ . ^ .

Во введении обосновывается актуальность проблемы путей раз- . работки и исследования нового класса конструкцнсн'да. еысокоп-рочных, нерааиеющйс обьемнолегировапннх азотом сплааоз аа основе гелеза с 18% хрома. Формулируются-сгноэные задачи исследований. '.•■•' . ,

3 литературном обзоре (первая глава) изложены проце-сси превращения аустеннта . при' охлаждении в углеродистых стал.::- и проведена- аналогия с процессами происходящая! в ааог.пткх

сплавах. В обзоре рассмотрены процессы происходящие в- системах Ге-С. Ее-Н, Ге-Сг. Сг-С. Сг-И. Ре-Сг-С-И. в литературе рассматриваются поверхностно азотированные стали и сплавы, а объ-емнолегированная Ге-Сг-Н система, с содержанием азота до 1,3%, практически не исследована. В связи с этим и была сформулирована цель настоящей работы. .

Материалы и методы исследований.

В второй главе, для решения поставленных задач, -были описаны как структурные методы исследования: . электронномикроско-пический, дифракционный, рентгеноструктурный, так и методы ис-' следования физических свойств: твердость, механические.и коррозионные испытания. . '

В качестве объекта исследования были выбраны сплавы на основе железа с 18 % хрома .объемнолегированные азотом (от 0,6 до 1,3 %). Химический состав сплавов приведен в таблице 1. -

. Таблица 1.

NN Маркировка Химический состав, в вес %

п/п сплавов. С МП Сг N1. ' Р • N

1 Х18А6 0,030 0. 33 0.17 18» 05 0,21 0,02 0.610

2 Х18А7 0,050 0,30 0,21 18,00 0,17 0,02 0, 720 .

3 Х18А9 0,009 0,25 0,40 18. 05 0,06 0,02 0,872

4- Х18А11 0, 040 0,25 0,45 18,60 0, 06 0.02 1,095 '

5 Х18А13 0,040 0,24 0,26 18,80 0,06 0,02 1,319

6 12X18 0, 080 0,20 0,35 17,50 0,06 0.03 ;

7 08Х18Н10 0,060 0,38 0, 80'18,20 10,2 0.04 • • —

Перспективным направлением получения высокоазотистых сталей является их производство под высоким'давлением газообразного азота. ' Газообразный азот насыщает жидкий метает под высоким давлением, а после затвердевания остается в сплаве, и поэтому азот можно рассматривать как первый газообразный легирующий элемент.' Высокоазотиотые стали обычно получают в металлурги-

ческих агрегатах, в которых парциальное, давление азота над расплавом .и кристаллизирующимся металлом составляет несколько МПа. Сплайн были получены, используя метод литья с противодав-■ лением. 'Давление при плавке было 2 МПа. при разливке давление повышали.'до'3 МПа. '

Сплавы'для исследований били выплавлены в Институте металловедения Болгарской академия наук под руководством профессора Ц. Рашева,'за что автор выражает ему.глубокую благодарность.

• Термообработку'проводили в лабораторных печах с контролем температуры ±2°. Твердость определяли методом Роквелла. ' Электронношпфоскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125К. работающем при ускоряющем напряжении' 125 кВ. в режимах светлого и темного полей. Для идентификации Фаз использовали метод микродифракции от выделенного участка с использованием селекторной диафрагмы и го,, шюметрической приставки.' ':' '

Рентгеновский фазовый,, анализ проводил! на дифрактометре ДР0Н-УМ-1. с использованием Со-излученкя и полной компьютерной - обработкой результатов-

■ ■ Механические испытания на растяЕспме при комнатной температуре проводаш! неразрывной машине Инстрон 1603 со скоростью •растяжения 1 мм/мин па стандартных цилиндрических образцах. .

Стойкость к межкристаллитной коррозии определял;! методом потеншюдппамнческой реактивации.

. Закалка азотистых Ге-18% Сг сплавсв от высоких. температур.

В третьей главе описаны структурные исследования, проведенные для сплавов на основе селеза с 18 % хрома и азота (0,6 ♦ 1.3)55 после-закали! в широком температурном интервале. Закалка проводилась. по различным схс-г.эм. указантм в таблице 2. Замена .углерода на азот является'не ггросто заменой одного элемента внедрения на другая. а Фактически приводит к перестройке всей . диаграммы состояния. Об этом свидетельствует таблица 2, с результатами измерения твердости, рентгеновского фазового анализа. атакге электрошгомикроскопическях структурных исследований1 после различных резямов закалкй.

'Таблица г;

Сплав Режим термообработки НЕС Ч/а. структура. '

(рентген)

Х18А6 1200°С,0. бч^вода , 44. 30/70 А+к

. 1200-1100°С, 0.5ч. вода 47 30/70 А+М ' ■

1200-1000°С. 0.5ч, вода 47 30/70 . ■ ' А+И V

1200-900°С. 0.5ч, вода 48 30/70 ' А+М

1200-800°С, 0.5ч, вода 13 0/100 Ф+Н

800°С- 2ч,вода 8 . ,0/100 • ' Ф+Н

Х18А7 1200?С,0.5ч. вода 36 86/14 А+М . -.■-'■

1150°С, 0.5ч, вода (вд) 43 85/15 Л+М .

1150°С,0.54.воздух(взд) 36 90/10 А+М ■ .

1150°С, 0.5ч. масло (м) 30 95/ 5 а+м

900°С, 0. 5Ч, вд, М, взд . 53 ' 0/100 ■ М+Ф+Н .'

1150-1050°С,0,5'- воздух 37 97/3 , А+М

1150-950°С, 0. 54, воздух 47 67/33 . . А+г',

1150-850°С. 0. 5ч, воздух 51 0/100 - М+Ф+Н- .

Х18А9 1200°С,2ч, вода 33 100/0. А

1200-1000°С, 0.5ч, вода • 54 0/100 -' М + Н ,

1000°С. 4.5ч, вода 54 •0/100. И + Н

800°С. 0,5ч, вода 43 0/100 . - М+Ф+Н

1200-800°С,0.5ч,вода 17 0/100 ' ф+н .

Х18А11 1200°С.2ч. вода 32 100/0 • А'

1200-1100°С. 0.5ч. вода .38 98/2 А+М + Н

1200-1000°С, 0.5ч', вода 55 . .0/100 М + Й .

1200-900°С. 0.5ч. вода ' 52 о/1 оо и + ¡1

1200-800°С,0.5ч, вода 20 0/100 -

Х18А13 1200°С, 2ч, вода 34 100/0 А

1200-Ю00°С;. 0.5ч, вода . 54 0/100 н + н

1200-800°С/0.5ч,вода 21- .0/100 Ф+Н '

800°С, 1ч, вода 30 . 0/100 ~ Ф+Н -

Сплавы с содержанием азота (0,9 * 1,3) % имеют после закалки от 1200 °С в воду аустенитную структуру. Границы аустенит-них зерен, чистые. нет никаких выделений ни по границам, ни внутри зерен. '. На . электронномикроскопических снимках, виден контраст, типа "ряби" деформационного происхождения, по-видимому, от Еысокодисперсных кластеров, обогащешшх как хромом, так и азотом. На электронограммах (рис.1.а) видна решетка Y-Фазы, никаких. дополнительных рефлексов обнаружено не было. Рентгеновский фазовый.анализ.показывает присутствие в структуре 1002 Y-Фазы.

Закалка с любой скоростью (в воду, в марло. на воздухе) от температур 1150-125С °С сплавов с содержанием азота 0.9% и более приводит к- образованию преимущественно аустенитной структуры (параметр решетки 0.36118 нм)..Электронномпкроскопические исследования структуры сплава Х18А7 . после закалки от 1150 °С (вода) показали присутствие как мартенсита, так и остаточного аустенита (по данным рентгеновского фазового анализа в структуре 85% ¥-фазы и 15% a-фазы), твердость 43 HRC. Снижение скорости закалки приводит к уменьшении полноты мартенситного превращения. Так, закалка в масло приводит к образованию 95% Ц-Фазы и.5% a-фазы, твердость падает до 30 HRC. Наличие большого количества у-фазы после такой закалки и отсутствие каких-либо видимых на электронномикроскопических сшшках нераст-ворпвшгхся частиц позволяет. полагать, что при 1150 °С все нитриды хрома растворены в ^'-твердом растворе. . Об этом же свидетельствует и параметр решетки "¡(-твердого раствора (0,36186 нм). Следует при этом отметить, что корреляция между количеством К-фазы в структуре и. твердостью' не; имеет линейной связи, что не позволяет по величине твердости судить .о количестве К-Фазы. Кроме того, нет прямей зависимости между температурой нагрева под закалку и скоростью охлаждения, с одной стороны, и .количеством .К-фазн в структуре - с другой. • .

Согласно полученным результатам, высокотемпературная закалка от 1200 °С сплазов Fe-182'Cr-N при содержании в них азота 0.9 % и более приводит к образованию чисто аустенитних структур при конницей температуре. При содержании азота в таких сплавах менее 0,9 % образуется двухфазная структура: мартенсит

q0d5v

QMiy

И'

Billy

lllv

Ö0D2

а - ориентация фольги [110]y б - о.з. [113]а // [123],,

1

•-</oo-Joi°n —i-.-i .. ooilt diu

»2c

Q-

002,

"У14,

liip—-—

f—О—fOOJ,;

| opo 1

1—I—J

»Ü^ |002д 11Ц,

в-о.з. [110]a//[100],, r

■ ориентация [1Ю]а, тяжи uo 001 УШ

л xliea

4Av?

/X ,/otoH

< Oow

v V-'öiiu

д-о.з. |110ja // [100]u

e - о.з. 11121« // llOOJu

О

uo,

—О110" . ...OWh _3iin

epo !

c2op 110..

а - зак. 1200 "С б- зак: .1200 °С-> 800 °С в-зак. 1200 °С'-* 1000 "С г - зак200 °С + ст. 600 °С, 0,1ч д - зак. 1200 °С + ст. 600 °С, ,1ч е - зак. 1200 °С + ст, 600 °С, 8ч ж - зак. 1000 "С + ст. 600 °С, 8ч

ж -о.з. [0011ц// [130]н

Pitt. 1. Схемы расшифровки алектронограмм для сплава Х18А9.

, + ' аустенит. Снижение скорости охлаждения при закалке такке приводит к образованию двухфазной структуры. Это говорит о том, что увеличение содержания азота в сплавах на основе железа с 18 % хрома, приводит к стабилизации аустенита при комнатной температуре., . , . •

Закалка азотистых Fe-18% Сг сплавов от Ш1зких температур.

Результаты закалки от. низких температур Fe-18% Сг сплавов с различным содержанием азота приведены в таблице 2, Закалка от .температуры 800 °С, при различных схемах термообработки и разном содержании азота в сплавах, приводит, как показывают данные рентгеновского фазового анализа, к формированию в структуре. 100% а-фазы. Твердость во всех случаях очень низкая, что. дает основание предположить, что в структуре образуется феррит. Электронномикроскопические исследования сплава Х18А9 показывают; : что структура состоит из практически свободных от дислокаций зерен феррита и. длинных грубых реек нитрилшй фазы. По-видимому, выдержка при 800 °С приводит к полному выделению •избыточного азота из f-тзердого раствора в виде нитридных реек и при закалке вместо, мартенсита образуется феррит. На микродифракционной картине присутствует две решетки: одна от о-кат-рццы, а другая - от штридных реек. Схема расшифровки приведена на рисунке 1.6., Индицировайие рефлексов для разлтных ориентировок фольга, показало, что ннтридная фаза имеет тетрагональную решетку'с параметрами с 0. 412 кмг а 0,405 нм. которую' можно представить' как неказенную кубическую гранецентрк-рованнуп структуру В1 (типа NaCl). Такую структуру обычно имеет нитрид СгК. Направление л расположение нитридных реек соответствует' направление!" бывпмх" мартенситаых пластин с габитусом (И0)а. .: '"..'• •

Закалка азотистых Fe-1835 Сг сплавов от промежуточных .'" температур -

Промежуточные .температуры заката; от 1150 до 900 "С. приводят. к образованию в сплавач Fe-18% Cr-N с содерЕаннем азота

менее 0.9% к двухфазной феррито-нитридной структуре, а при содержании азота 0,9 55 и более - к образованию двухфазной' мар-тенсито-нитридной структуры (см.табл.2). Например, после нагрева сплава Х18А9 до температуры 1200 °С (выдержка 2 часа) и охлаждении вместе с печью до температуры 100ó °с (выдержка 30 минут), закалка в воду приводит к образованию 10055 a-фазы (пгГ рентгеновским данным), имеющей твердость 54 fflc. Электронно-1.шкроскопически было показано, ■ что в сплаве формируется мар-1'енситно-нитридная структура. Узкие длинные рейки нитридов, выделявшихся, по-видимому, в процессе охлаждения от 1200 °с до 1000 °с, выдержке при 1000 °С и зафиксированные закалкой в ео-де. ограничивают рост мартенситных пакетов. На микродифракционной. картш!е четко видны две системы рефлексов - от мартен-ситной матрицы и нитридов (см.рис. 1.в). .'Индицирование рефлексов для различных ориентировок фольги показало, что нитридная . фаза имеет тетрагональную решетку с параметрами с = 0.412 нм; а = 0,405 нм. которую можно представить как искаженную кубическую гран'ецентрированную структуру В1 .(типа НаС1). Такую структуру обычно имеет нитрид СгМ. Ориентационное соотношение нейду нитридами и матрицей совпадает с соотношением Бейке-ра-Наттинга для В1 структуры выделений и.ОЦК структуры феррита:

(001),(//(001 )а: [ою]н// [ИО]а .

Увеличение времени выдержки при нагреве под закалку .(темпера-, тура 1000 °С) до 4,5 часов приводит к коагуляции нитридных выделений. приобретающих глобулярную форму.

в сплавах с меньшим содерганием азота (сплав х18а7) после закалки от 900 °С с любой скоростью охлаждения твердость имеет высокие значения (50 Шс и выше), а структура представляет собой. 100% й-фазы (параметр решетки 0.28855 нм). Структура состоит из мартенсита, феррнтных зерен с 'высокой плотностью дислокаций и достаточно крупными, но редкими нитридами глобулярной формы.

Появление в структуре закаленного от 950 °С образца опреде-яенлого количества ü-фазы. а так&е 100%-ное содержание а-фазы в образце, закаленном от 850 °С монет быть следствием двух

. причин: .■•••■

1) При погашении температуры от 1150 °С до 950 °С или 850 °С Y-твердый раствор аустенита превращается в a-твердый раствор феррита через промежуточную Т(+а область и з дальнейшем при закалке Фиксируется структура высокотемпературных областей фазо-

. вой диаграммы, то есть у+а и а; причем нитриды СгН выделяются . только в зернах ct-фазы феррита.

2) При .таком понижетш температуры сначала происходит выделение из ^-твердого раствора нитридов СгМ. Аустенит обедняется по азоту, при закалке происходит мартенситное ^а превращение и фиксируется структура: мартенсит + СгН.

Экспериментальные данные свидетельствуют однако в пользу первого предположения.. Во-первых, известно, что для сталей с таким содержанием азота нитриды хрома начинают растворяться в твердом растворе уже при нагреве до сравнительно невысоких

• температур - 850 °С. Во-вторых, параметр решетки а-твердого раствора после закалки от 900 °С' возрастает и составляет 0,28850 нм. Полагая, что'атомы хрома незначительно влияют на

• параметр решетки a-Fe. а основное влияние оказывают атомы азота (известно, что введение 1 ат. % азота увеличивает параметр a-Fe на 0,0008 нм), можно сделать вывод, что весь азот остаемся в твердом растворе. Таким образом, мезду высокотемпературными й- и Y-Фазаш-находится'достаточно широкая область совместного их существования в диапазоне температур около 900 °С

Структура мартенсита, сформировавшаяся в результате -охлаг-дешш до -50+ -1S3 °С. закаленных от 1150 "С образцов, есть результат превращения по мартенситному механизм/, однако' характерных для углеродистых сталей мартенситшсс структур не наблюдается ввиду малой тетрагональности решета! твердого . раствора в системе Fe-Cr-H... Температура начала нзртенептпого превращения ленгг в' диапазоне от +20 до -50 °С.

Вьиерхка при более высоких температурах.{100-300 °С) тлкгз приводит к некоторому росту тп&рдости и уиельсенип процента ' аусте!шта з структуре. По-видимому, это? процесс также обусловлен проявляющейся при таких температурах неоднородностью в распределении ат-.чов азота в "í-таердом растворе.

Полученные результаты позволили постро1ГГЪ диаграмму состоя-

ния для системы Ре-1855 Сг-М. благодаря которой становится воз-•.ожиым оценить все превращения. протекающие в азотистых сплавах при закалке (рис.2). Естественно, все лиши переходов, указанные на диаграмме, нанесены ориентировочно и в дальнейшем . потребуют уточнения, однако уже в таком виде'диаграмма позволяет понять, почему в сплавах с содержанием азота 0.9 % и менее аустенит при закалке от 1000-1200 °С превращается в смесь аустенита и мартенсита (А + И), а при закалке' от температуры Э00°С образуется смесь феррита с нитридами (Ф + Н): почему в сплавах с 0,9 % азота и более аустенит при заколке сохраняется, если температура закалки была более 1150 °С. и формируется мартенситно-шггридная (М + Н) структура, если эта температура была ниже.

Проведенные исследования влияния режимов закалки на формирование структуры в азотистых Ее-18 % Сг сплавах показали, что введение азота в состав сплава от 0.9 до 1,3 %, приводит к значительной стабилизации аустишта при комнатной температуре после высокотемпературной закалки (от 1150 "С и более). При более низких температурах закалки (от 1000 °С и ниже) стабилизации аустенита не происходит. Введение в состав сплава Ге-18Я :сг менее 0. 9 % азота, даке при высокотемпературной закалке не стабилизирует аустенит при комнатной температуре.

Структурные изменения азотистых Ре-18% Сг сплавов, при распаде аустенита.

В четвертой главе, описаны процессы, происходящие при старении азотистых сплавов. Аустенит в сплаве Ее-1855 Сг-Н не представляет собой однородный твердый раствор. - После закалки на электронномикроскопических снимках наблюдается . Еысокодисперс-кая структура, обнаруживаемая по деформационному контрасту матрицы. Эта структура, по-видимому, представляет собой отдельные кластеры в виде дисперсных частиц, обогащенных хромом, причем обогащенные хромом кластеры- одновременно обогащены и ' азотом, то есть являются смешанными. Наличие такого рода кластеров в закаленной структуре предопределяет и характер распада ■'аустенита при старении.

о.п a.s 1.3 1.2 Содержа hhq азота, ввс.%

Обозначения:

А-аустенит.Ф-феррат.М-мартепсит, Н-шггриды хрома; 1-лтшя ограничивающая область полной растворимости азота в у-железе; 2,3-лпшш,ограничивающие область одновременного сосуществования трех фаз- А, Ф ц М;

4-точка начала мартенептного превращения при закалке структура ко .торых некоторое количество азота связано в виде нитридов хрома;

5-точка начала мартеиентного превращения при закалке структур, в которых азот полностью растворен. Стрелками указаны структуры, формпрующеся после закалки из высокотемпературного состояния.

Рис. 2 Диаграмма состояния сплавов системы Fe-18°oCr-(0,6+l,3)%N

ЯКе

0.» 1 10

Время старедяя, т чес

А9 - сплав Х18А9, АН - сплав Х18А11,' А13 - сплав Х18А13.

0.1 1 13

Время стзрекая, Т час

б

Мб - сплав Х18А6, М9 - сплав Х18А9, М11 - сплав Х18А11, М13 - сплав Х18А13.

Рпс.З. Зависимость твердости азотистых сталей от времени при температуре старения 600 °С (исходиал структура: а-аустенит; б-мартенсит)

Распад аустенита изучали при разных температурах старения.• Кривые изменения твердости в зависимости от содержания азота й времени старения при 600 °С представлены на рисунке-.3.а. Видно, что в первые минуты старения твердость немного отдается, а затем начинает возрастать, достигая максимума за 1 час, после чего постепенно начинает снизаться. Такой ход кривой твердости отражает процессы, протекающие в сплавах при распаде аустенита. Кинетическая кривая распада аустенита сплава Х18А9 обозначена А9. Можно полагать, что в процессе старения смешанные кластеры постепенно растут, концентрация атомов хрома и азота внутри них увеличивается, что, в свою очередь, приводит к дальнейшему 'обеднению по азоту участков твердого раствора бедных хромом, и, как. следствие, способствует превращению аустенита в феррит, которое начинается именно в этих, обедненных по азоту участках твердого раствора. По-видимому, именно это превращение и приводит к некоторому снижению твердости, наблюдаемому при старении 600 V длительностью до 0,1 часа. . В процессе дальнейшего старения концентрация атомов хрома и азота внутри смешанных кластеров увеличивается, что приводит к росту когерентных напряжений. на границах кластер - матрица и, как следствие, обуславливает рост твердости сплава. На электронно-микроскопических снимках видна дисперсная структура, обнаруживаемая только по деформационному контрасту матрицы. . На элект-ронограммах присутствует диффузное рассеяние в виде тяжей вдоль направления <100>а - как следствие роста таких когерентных напряжений (рис. 1.г).

При достижении пшш твердости, происходит, по-видимому, перестройка решетки внутри смешанных кластеров в решетку 'нитрид-, ной фазы, когерентность на границе между.нитридами и матрицей нарушается, что приводит к снижению когерентных.напряжений и твердости. На электронномикроскопических снимках видны высокодисперсные частицы нитридов, с размерами порядка: 5 нм. На мцк-родифракционной картине присутствуют две система рефлексов, полученные от а-матрицы и нитридов (см.рис.1.д). Индицирэсание различных ориентировок фольги показало, что нитридная фаза на этой стадии имеет тетрагональную решетку с. параметрами с=0.412 нм; а-0.405 нм. которую можно представить как искажен-

нуэ кубическую гранецентрированную структуру В1 (типа КаС1). в системе Ге-Сг-Н такую структуру обычно имеет стабильный нитрид СгН. следовательно, можно полагать, что в исследуемых сплавах при старении выделяются нитриды именно этого типа.

При увеличении времени старения до 4 часов, происходит огрубление нитридной фазы, сопровождаемое снижением твердости. В структуре наблюдается тенденция к выстраивании нитридов в неправильные ряды, электронномикроскопические исследования показывают. что эти выделения являются также нитридам! СгН. Дальнейшее .старение (8 часов) приводит к Армированию колоний волокнистых нитридов, расположенных.через определенные промежутки друг от друга. Эти агрегаты волокон морфологически напоминают перлитный тип структур, которые были обнаружены ранее при изотермическом распаде углеродистого и легированного аустенита. В нашей случае, формирование волокнистой структуры нитридов СгИ (рис.1.е) является следствием процесса огрубления структуры. По-видимому, это имеет место потому, что при таком расположении нитридов, энергия когерентных напряжений и поверхностная энергия снижаются.

Согласно полученных результатов, процесс распада аустенита идет с самых первых минут старения. Сначала выделяются высокодисперсные нитриды СгН. по форме близкие к равноосным, когерентно связанные.с матрицей, с параметрами-решетки а= 0.412 им и с- 0.405.нм.. При увеличении времени выдержки происходит рост нитридов, которые приобретают пластинчатую форму с габитусом близким к {110)а; Дальнейшее старение приводит к коагуляции, когда растущие нитридные пластины чередуются с а-ферритом, обедненным по - азоту и хрому. При этом меняется и морфоло!ия нитридных выделений: сначала . они имеют пластинчатый вид (1 час), а 'затем начинается ветвление нитридных выделений (4 часа) с переходом в веерообразные колонии (8 часов), состоящие из нитри ,шх выделений СгН и й-феррита, что. возможно, и приводит к разупрочнению сплава. Повышенная плотность дислокаций в а-феррите, по-видимому, вызвана фазовым наклепом при выделении нитридов.

Структурные изменения азотистых Ре-18% Сг сплавов при старении мартенсита.

Совершенно иной характер распада наблюдается в сплавах, закаленных от температур, когда структура закалки представляет собой мартенсит + нитриды. Для получения мартенситной структу- ■ ры азотистые Ге-18% Сг сплавы подвергались закалке от промежуточных температур и, независимо от содержания азота, получал! мартенсито - нитридную структуру. Закалку сплавов проводили от 1000 °С (по различным схемак термообработки) с охлаждением.. в воде. На рисунке 3. б представлены кривые изменения твердости сплавов, закаленных от 1000 ®С и в дальнейшем состаренных при 600 °С. В самые первые минуты старения твердость сплавов возрастает, что обусловлено превращением остаточного аустенита. имеющегося в структуре закаленных сплавов, в мартенсит.

После 5-минутного старения начинается резкое снияение твердости и параметра решетки --твердого раствора . по сравнению с закаленным состоянием, и достигает постоянной величины, свидетельствуя о выходе тех атомов азота, которые присутствовали в твердом растворе сверх равновесной концентрации, то есть об образовании нитридов и феррита. Электронномикроскопические снимки структуры показывают, что дисперсные нитриды..выделяющиеся в начальные периоды старения при.600 °С. внутри "бывших" мартенситаых кристаллов, расположены по различным кристаллографически эквивалентным плоскостям (100) а-матрицы. При выдержке 1 час дисперсные нитриды хрома растворяются, а нитрид-., ные рейки мезду пластинами мартенсита утолщаются, расстояние меаду нитридными рейками увеличивается. После старения. при 600 °С (8 часов) структура состоит из очень грубых прямых реек нитридов, расположенных в направлениях <110) а-матрицы. На межфазной границе феррит - нитриды видны дислокации, которые свидетельствуют о потере когерентности нитрида с матрицей по плоскости габитуса {110)а. На электронограмме (рис. Г.ж) наблюдаем две системы решеток. Длительная выдержка при 600 °С в течение 23 часов приводит к полной коагуляции питрдщшх реек и Формированию смеси зеренной структуры Феррита и нитридов.

На основании полученных результатов исследования распада

мартенсита в азотистых сплавах установлено, что на ранних стадиях распада в структуре наблюдаются высокодисперсные нитриды СгН, когерентно связанные с матрицей. Увеличение температуры и времени старения приводит к быстрому росту нитридов, как внутри "бывших" мартенситных реек, так и- по границам. Дальнейшее старение приводит к растворению нитридов, выделившихся внутри "бывших" мартенситных реек, и огрублению нитридов, выделившихся по границам, в результате чего падает твердость.

) • Влияние азота в Ке-18% Сг сплава1' на прочностные и

коррозионные характеристики.

В пятой главе были проведены исследования прочностных и пластических характеристик при механических испытаниях на растяжение. Определяли также коэффициент межкристаллитной коррозии (К) после некоторых, наиболее интересных, структурных состояний.

Как показали исследования, азотистые железо-хромистые сплавы .являются структурно-зависимыми от термической обработки и содержания азота. Так высокотемпературная закалка сплавов с содержанием азота 0,9 !5 и более формирует стабильную аустенит-ную структуру при комнатной температуре, что в высокохромистых сплавах должно приводить к улучшению коррозионной стойкости, а распад азотистого аустенита - к созданию нитридо-ферритной структуры с высокодисперсными, равномерно распределенными нитридами хрома СгЯ, которые должны упрочнять сплав.

Механические и коррозионные свойства азотистых высокохромистых сплавов, сравнивали с классическими нержавеющими сталями 12X18 и 08Х18Н10.

Предел прочности у закаленных сплавов Х18А9, 08Х18Н10 и 12X18 практически одинаков, а предел текучести сплава Х18А9 почти в 2 разг,выше, чем у нержавеющих сталей. Введение азота (0,9-1,3)% в сплав Ре-18% Сг повышает прочностные характеристики. Так после закалки на аустенит, предел прочности возрастает с 540 МПа (сплав Х18А9) до 840 МПа (сплав Х18А13). предел текучести при этом увеличивается с 460 МПа дс 700 МПа. соответственно. Предел текучести сплава Х18А13 почти в 3,5 раза

превосходит предел . текучести стали 12X18 и в 3 раза стали. 08Х18Н10. При этом пластические свойства азотсодержащих 3aKá- ■ ленных ау.стенитных сплавов хотя и ниже, чем у классических. нержавеющих сталей, однако имеют вполне удовлетворительные • значения. Например, сплав Х18А9 имеет относительное удлинение всего 1,2%, а сплав Х18А13 ухе 11%, что близко к значениям относительного удлинения у стали 12X18 - 6=18%.

Старение при 500 °С в течение 2 часов, несколько улучшает пластические свойства, особенно в сплавах с высоким содержанием азота, за счет выделения дисперсных, равномерно расположен-, ных нитридов CrN, Так, относительное удлинение сплава Х18А13 после старения увеличивается до 16.2%, при высота значениях прочностных свойств (бт=920 МПа и бо.г=760 МПа).

При исследовании коррозионных свойств азотистых сплавов в закаленном состоянии было. установлено, что азотсодержащие сплавы в аустенитном состоянии обладают повышенной стойкостью к межкристаллитной корразии. по сравнению со сталью 12X18 и сравнимы с классической , нержавеющей сталью 08Х18НЮ

Было показано, что коэффициент меккристаллитной коррозии тесно связан со структурой закаленного сплава й содержанием в. нем. азота. Появление, в сплавах мартенситной структуры несколько ухудшает коррозионные свойства. При температурах закалки ниже 1000 °С и содержании азота в сплавай 0.9 % и менее, коэф- . фициент межкристаллитной коррозии становится соизмерим с коэффициентом коррозии для хромистой нержавеющей стали 12X18, что, ' по-видимому, связано с выделением нитридной-фазы. v

Таким образом. . из полученных данных можно сделать. вывод, что азотистые сплавы в аустенитном. состоянии обладают еысокими . прочностными характеристиками и достаточными для конструкционных сталей пластическими и антикоррозионными свойствами.

■ • . ЗАКЛЮЧЕНИЕ-

1. Исследован характер структурных. превращений в сплавах . Fe-183 Cr-N (от 0,6 до 1,3%) после закалки и старения, позво- . ляющий наметить пути создания нового масса конструкционных высокопрочных. _коррозионностойких келезо-хромистых объемноле-

-21 -

гированных . азотом сплавов. ', Проведен комплексный структурный анализ азотистых сплавов ' методами, электронной дифракционной .Микроскопии и рентгеноструктурного■ фазового анализа. . "Построена диаграмма состояний для системы Fe - 18?? Сг -(0,6 + 1,3)!? Н. ' . . ' ' ' -'. .

,2. Показано; что закалка исследованных сплавов от высоких .'температур {выше 1150 °С) приводит к формированию однофазной структуры переохлажденного азотистого аустенита,' если содеряа-;. шге а рота в сплаве 0,9 % и. более. Для. этих структур азот становится элементом выполняющим Рдновременно две Функции: он является аустенитообразующш и упрочняющим' сплав.

Закалка сплавов от' промежуточных температур (1Ю0 - 900 °С) приводит к-Образован:- ;о двухфазной "структуры: образуются нитриды 1 (вдоль направления [lióla),, сформировавшиеся при температуре нагрева под закалку, которые; определяют рост и форму мар-теяситных.пакетов/ формирующихся в процессе закалки..

Закалка ,от' низких ', температур 1 Опта 900 °С) фиксирует в структура смесь .крупных частиц нитридов хрома, имеющих глобулярную форму-(для .сплавов с'менее 0,9 % N) или реечную (для ■сплавов с О. 9 % Н и более)-и крупных зерен азотистого феррита.

'. 3. Характер распада.сплавов в,процессе старения зависит .от . того, 'какая образуется структура .после закалки -■ аустенит или мартенсит. При.распаде аустенита вначале происходит образование' смешанных, зон атомов ,хрома, и азота, а затем, в обедненных по азоту областях.. происходит- превращение. В дальнейше1 смешанные зоны трансформируются в'нитрилы.хрома CrN. когерентно связанные с матрицей, и í-*ct превращение идет по всему объг ему сплава. Нитриды. CrN имеют тетрагональнув решетку: а--0.412 нм !Í'/c=0.405 нм, которую можно представить как искаженную кубическую. гранеце'нтрйрованнуп структуру В1 (типа IíaCl). распределены равномерно и имеют пластинчатую форму и габитус близкий к плоскости (110)а. - .':'

Дальнейшее старение таких сплавов- приводит к потере коге-•рентности нитридов.1 хрома, с матрицей, ' коагуляции нитридов и. как следствие, к разупрочнению сплавов. Происходит Формирование "перлнтопояобных" .колоний,; состоящих из .нитридов СгН и феррита. ......'

4. Исследован процесс'старения сплавов, прошедйих завалку от 1000 °С. в результате которой в сшивах - сформировались структура реечных нитридов и пакетов мартенсита. На начальной .стадии старения внутри"бывших" мартенситных реек происходит выделение тонкопластшчатых нитридов СгН по плоскостям Ш0)а. которые образуются через стадию смешанных зон атомов хрома и

. азота..."'-'\ '"'v-'■;':,•■.■;■'.,, ', ':--'-■.."•''''■-'•■■' ■'."/

Последующее старение приводит к растворению этих тонкоплас- '. тинчатых нитридов хрома, ' что сопровоздается дальнейшим огруб-.; лешгем крупных реечных нитридов. Формируется структура "перли- . топодобных". колоний, состоящих из грубых нитршшых реек и азотистого феррита, что обуславливает' разупрочнение сплавов. .. , Еще более длительное стареше .азотистого мартенсита сопр'о-всядается коагуляцей нитридов. в результате чего ош1'Приобретают глобулярную форму. .'.'. . '■■'. . ; '•■ ' : . ! '■''.';'.■••.; . -

5. Показано,;, что сплавы с содержанием, азоуа- от 0,9 до 1, 3 % после закалки имеют аустещпную структуру и' обладают -' высокими про'шостаыми'..свойствами ^ (в 2.5 раза выае.; чём у 'иержавйощей стали Х1.8Ш0) . Сплавы с содершшем азота 1,1 Й.. и выше имеют достаточновисокпе пластичеш1ехарактеристак1^'. } ^„"Ч* ;

: Установлено, что сплавы на основе железа с' 18 52 хрома и содержанием азртаот.0,9 до 1,3 %. после закажш .на густешгг, .• обладают высошми.штжорр'озионными свойствами. ' с^авшашми по " коэффициенту меккрцс^аллитной коррозии, с классической нерзсаве- ' ющей сталью Х18Н10! : .;•'•.'• 1 ' ''."-:.г.-'-Ч:'-.- Ч/-.; ■';:"Ч;..'■:.

: Основное содержание дассертащш опубликовано'в следуюрх-'■ ■ работах: 'V" '-:''-' -' '"" '.'•'•".■•'.■" '"'■'V

1. Ustlnovsllcoy. Y., Ruts A-' .- 'Bannykh O., Bllnov V." lion-stable

structure of hien-Cr and high-H Fe-based alloy // Journal

' of Kat'er.SC1.-1994.-V.29.rP.5449-5454.'"'' •

2. • 'Устинов.'зиков p, H.. ■ Рац ' A,_Bi, Бапных .0. A., Бликов B.li.'

.Структура и свойбтва сплава-X18A7,//; Металлы.-1994.-й 2.-,

. С.51-57. ' ' . '• \ '' ' ':''.-' ' '"' v

3. Установщиков Ю. И., Рад А. В.. Банных 0. А., Блинов В: М. Нер-. , жавеющая аустенитная азотсодержащая сталь без никеля и марганца/УВестник Удмуртского университета.-1993.-Н 5(2).-: . С. 81-92. • ■

4;.Богачев И.Н!.' 'Эйсмонд Т.Д.., .Фугман A.B. Влияние тепловой ." .обработки ца механические свойства нестабильных аустенит-• ных хромомарганцевых ' сталей // ФММ. - 1972,- т. 34.-вып. 5. -" С. 1034-1041.'

5. Сагарадзе В. В., Щедрин Е.И., Малышев К.А., Лобанов В.П.',

- Фугман А.В. способ термической обработки метастабильных сталей// А; С. N 444940. -1974.

6. Уваров А.И.. Сагарадзе В.В.. Савельева A.B., Малышев К.А. . - Влияние стабильности аустенита на механические свойства

сплавов, упрочняемых термической обработкой и старением // . 3MM.-1977.-T.43.-K 2.-С.32Э-334.

7: Уваров А. И,, Сагарадзе В.В., Малышев К.А.Савельева A.B.

Способ . упрощения немагнитных сталей и сплавсв// А. С. ■ ■'• N 49S328.-1976. ... ' •'

8. Сагарадзе В. В. ,-• Малышев К. А., Щедрин'Е. И.. Савельева-A.B.. Лобанов В.П. ;.Поверхностное упрочнение аустенитных сталей: // МиТОМ. -1S77. -N 8. -С. 7-10.

9. Шабашов В. А., Сагарадзе В.В.. Юрчиков Е. Е.. Савельева А.В.. Мессбауэровсксе и электрошомикроскопическое исследование а-у превращения и стабилизации железоникелевого аустенита.'// ФММ. -1977. -т. 44. -вып. 5. -С. 1060-1069.