Фазовые равновесия и формирование структуры в сплавах хром-ванадий-азот и хром-алюминий-азот тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГб од

АКАДЕМИЯ НАУК УКРМ1Ш ШЮКШГ МЕТАЛЛОФИЗИКИ

На правах рукописи Экз. й /5"

5 / ПЮП 1933

УДК 669.26(669.017.13+669.786+536,7+539.015+548.5)

МЕЛЬНИЧЕНКО Татьяна Всеволодовна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И.ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ В СПЛАВАХ ХРОМ-ВАНАДИЙ-АЗОТ И ХРОН-АЛШИНИЙ-АЗОГ

Специальность 0I.Cft.07. - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Киев - 1993

Райта вкгмкза в Пгствпн' вгталло^зкм: ¿Ш &?аш

Вадчзый рдкс:эд2тг.гь! дскгор тет,:тских игр:

Официальные оппоненты: доктор технических наук, О.М.Бэрабаш (ШФ АН Украины, г.Киев),

Ведущая организация: Всероссийский государственный институт легких сяла^ов, г.Москва.

Защита диссертации состоится "ЛВ" им?Н&. 1993 г. в 44-00 часов на заседании специализированного совета К OI6.37.OI при Институте металлофизики АН Украины, (г.Киев, проспект Вернадского, 36, конференц-зал Института металлофизики АН Украины).

Отзывы «а автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 252680, ГСП, г.Киев-Ш, проспект Вернадского,36, Институт металлофизики АН Украины.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлофизики АН Украины.

Автореферат разослан игол_ 1993 г<

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических наук, профессор, Г.П.Брехаря (Днепропетровский Государственный Университет).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЦ

Актуальность работы. В настоящий период развитию и внедрению в промышленности новых технологий нередко препятствует отсутствие материалов, способных работать в экстремальных условиях: высокие и иивкие температуры, 'агрессивные среды, большие нагрузки. Исходя иэ этого перспективным является создание конструкционных материалов, характеризующихся повышенной жаропрочностью, аароотойкостыэ, коррозионной стойкостью. Гакипи свойствами обладают сплавы на основе тугоплавких металлов, в частности на основе хрома. Благодаря высоким значениям температуры плавления, модуля упругости и стойкости к окислению, низкому коэффициенту термического расширения и широкому распространению в природе хром привлекает большое внимание разработчиков конструкционных материалов. Однако высокое сродство хрома к элементам внедрения, которые дазэ в незначительной количества охрупчлвают хром, обусловливает необходимость максимально возможной очистки металла от примесей внедрения путей рафинирующего легирования высокоактивными элементами.

Следует отметить, что в настоящее время разработаны способы получения сплавов хрома с температурой хладноломкости до -Ю0°С, однако в промышленном масштабе эти способы до сих пор не реализованы. Наиболее перспективно применение сплавов хрома в качестве жаропрочного материала при высоких температурах. Реальными методами повышения жаропрочности хрома являются гвердорасг-ворное упрочнение и упрочнение путем введения частиц дисперсных и стабильных фаз внедрения: карбидов, нитридов, окислов. При этом перед разработчиками сплавов возникает ряд проблем: выбор и поиск способа введения упрочняющей фазы, обеспечивающей оптимальные прочностные и пластические свойства материала, поскольку известно, что эксплуатационные свойства сплавов определяются фазовым составом и структурным состоянием, зависящими во многом от технологии получения. Вопросам упрочнения хрома дисперсными частицами карбидов и боридов уделяется достаточно много внимания со стороны исследователей, чего нельзя сказать о нитридном упрочнении. Известно, что азог является вредной примесью в хроме, приводящей к охрупчиванйю металла. Однако легирование хрома азотом совместно о активными по отношению к азоту металлами может быть достаточно эффективным благодаря протеканию одновременно двух процессов: рафинированию хрома от азота и упрочнения сплава дис-

персными нитриднымл частицами.

В последние года внимание исследователей направлено на создание эвтектических композиций на основе хромовых сплавов о целью получения новых жаропрочных литейных сплавов и направленно закристаллизованных материалов. В этой плане особый интерес представляют системы типа С(—Ме-Х, где X - элемент внедрения, Ме -легирующий металл, образующий с X фазу внедрения Ме„Х, более термодинамически стабильную, чем соединение хрома с этим ке эле-иевтом внедрения. Они характеризуются наличием на диаграммах состояния квазидвойнах разрезов типа -Сг-Ме„Х, где с*-Сг -твердый раствор на основе хрома. В этих системах в зависимости от объемной доли упрочняющей фазы можно получить сплавы различного уровня наропрочности. Помимо этого, благодаря температурной зависимости растворимости фазы внедрения в хроме, путем термической обработки мокно добиться дополнительного дисперсионного упрочнения сплавов.

Очевидно, что необходимым этапом в процессе решения проблем, возникающих при разработке конструкционных материалов на хромовой основе, является изучение фазовых равновесий в системах хром-легирующий металл-элемент внедрения в широких температурной и концентрационном интервалах. Это позволяет определить области составов и температур, в пределах которых разрабатываемые сплавы могут обладать необходимыми механическими и физическими свойствами. При этом целесообразно сочетать экспериментальные и расчетные метода построения диаграмм состояния, что в значительной степени ускоряет проведение исследований и позволяет проанализировать те области диаграммы состояния, получение сплавов в которых ограничено техническими возможностями.

Достижение высокой прочности сплавов в реалышх условиях эксплуатации - сложная задача и на практике ее необходимо решать с помощью различных методов. Основными из них являются: I) при-, менение комбинированных методов термообработки сплавов; 2) создание композиционных материалов; 3) использование не только пластичных металлических сплавов, но и хрупких соединений.

С учетом изложенного были сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

Цель работы: изучение закономерностей формирования структуры и прочностных свойств, особенностей образования и поведения упрочняющих фаз сплавов на основе хрома с нигридным упрочнением

в зависимости о г состава и термической обработки.

Основные задачи исследования.

1. Изучение фазовых равновесий в системах Сг-У-Н и Сг-АС-Н в широком температурной и концентрационной интервале.

2. Исследование термодинамических свойств сплавов систем Сг- N и V —а/ при сочетании расчетных и экспериментальных методик.

3. Изучение особенностей упрочнения хромовых сплавов дисперсными нитридными частицами.

'I. Установление закономерностей формирования структуры в сплавах хрома с нитридным упрочнением в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна.

1. Изучены фазовые равновесия в системах Сг-У-а/ и Се-М-Ы, характеризующихся различными типами диаграмм состояния. Исследовано влияние алюминия на растворимость азота в хроме.

2. Обобщены имеющиеся литературные данные о взаимодействии хрома с азогсы и построена диаграмма состояния Сг-Н при давлении азота 98,1 кПа. Изучены морфологические особенности формирования эвтектической структуры в сплавах хром-азот.

3. На основании эксперимент льных данных по фазовым равновесиям в системе Сг-V -Л/ и имеющимся литературным данным по 1 термодинамике ограничивающих бинарных систем уточнены концентрационные и температурные зависимости свободных энергий образова- • ния V 2Л/ и Ч/Л/ .

Усгановлено, что в сплавах систем, характеризующихся широкими двухфазными областями (Сг- У-Ы), происходит изменение состава равновесных фаз при иермообработке.

5. Определено положение часгично-нвазидвойного разреза с^-Сг-АЕл/ в системе Сл-Де-М , изучено влияние температуры и

легирования на морфологию эвтектической составляющей сплавов.

6. Изучен механизм упрочнения сплавов системы Сг-У-М дисперсными нитридными частицами;

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе ¿ведения о строении диаграмм состояния

ССо-- V/-/ч/, Сг-М-Ы и фазовых равновесиях в них представляют собой ценный базовый материал для разработки новых жаропрочных сплавов на хромовой основе. Гак, в системе Сг—выделена область сосгавов (4-6 $ ат.У ) и температур (800-1000°С), в которой происходит значительное повышение твердости сплавов.

Найденная в системе Сг-Лг-А/ область эвтектических сплавов служит основой при дальнейшей разработке слокнолегированных материалов. Полученные данные о влиянии ванадия и алюминия на константу равновесия реакции растворения азота в кидком хроме позволяют контролировать процесс насыщения азотом сплавов хрома с этими элементами при их получении путем кристаллизации из расплава.

Полученные данные о влиянии легирования алюминием на растворимость азота в хроме позволяют выделить области сосгавов перспективные для создания дисперсионноупрочненных сплавов, а также литейных сплавов, характеризующихся в широком температурном интервале стабильной структурой.

Представляет интерес обнаруженное в работе явление замедления процесса распада и коалосценцни нитридиых частиц в сплавах

при легировании их ванадием, что проявляется в значительном упрочнении сплавов О-У -Ы. Этот эффект монет быть использован при легировании ванадием разрабатываемых каропрочных сплавов хрома.

Б работе изучены морфологические особенности структуры эв-тектик б сплавах О-М и Сг-А , что позволило определить зависимость структуры эвтектик от условий затвердевания и состава. Установлено, что легирование эвтектических сплавов Сг-А£-М небольшим количеством циркония (до 0,2 % аг.) положительно сказывается на структуре эвтектики, повышая ее регулярность. На основании этого эвтектические сплавы могут быть предлоке-ны для направленной кристаллизации.

Основные положения диссертационной работы, выносите

на защиту.

I. В двухфазной )- области диаграммы состояния

О-У-Н существует интервал сосгавов, в пределах которого концентрация ванадия в равновесном нитриде (Сс,V)2 ^ заметно превосходит концентрацию ванадия в твердом растворе. В результате этого скорость зарождения и роста нитридных частиц контролируется диффузией ванадия, в не азота, как это имеет место в сплавах

Сг-^, что приводит к формированию при высокотемпературном распада структурного состояния, характеризуемого иитридныии частицами о высокой степенью дисперсности.

2. На диаграмме состояния системы Сr-Al-N существует ква-аидвойной разрез эвтектического типа Сг0 935^0 065" 0 ог~ носительно высокой объемной долей (13,'t % об.) упрочняющей фазы в эвтектике. Формирование скелетной эвтектики и возможности управления ее морфологией путем дополнительного легирования позволяет вести на базе этой системы разработку литейных жаропрочных эвтектических сплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

III и 1У Всесоюзных школах-семинарах "Диаграммы состояния в материаловедении" (Одесса 1986 г., 1990 г.). У Всесоюзном совещании "Термодинамика металличеоких сплавов" (Москва, Старая Руза, I9S5 г.). Всесоюзных конференциях "Хром-ВВ", "Хром-91".

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в В Печатных работах, список которых приведен в конце автореферата, и двух отчетах по НИР (ДСП).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы. Б диссертации содержится страниц, таблиц - 13, рисунков - Л.9, 124 ссылки на роботи сохотснпх и-ззрубезшш: авторов.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи. Излонеяы основные результаты и положения, выносимые на защиту,

В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы касательно различных аспектов разработки горопрочиих сплавов, в частности на основе хрома.

Подробный анализ общих принципов конструирования жаропрочных сплавов, а именно, упрочнения при создании твердого растворе и введении дисперсных частиц тугоплавких фаз, позволил выделить приоритетные области использования различных механизмов упрочнения. Так, на основании литературных данных можно сделать вывод,

что твердорастворное упрочнение наиболее Эффективно в области температур до 0,65 Тпл матрицу. Наиболее термически стабильным механизмом упрочнения следует признать дисперсное упрочнение (до 0,7 Тпл матрицы). Очевидно, что для получения материала, пригодного к эксплуатации в широком температурном интервале, необходимо использовать различные методы упрочнения.

В главе проведен анализ практических результатов, полученных при разработке жаропрочных сплавов на хромовой основе. Рассмотрена проблема хрупкости хрома, в том числе возможности повышения пластичности хромовых сплавов следующими способами: глубокой очисткой от примесей внедрения, измельчением зерна путем модифицирования и термомеханической обработкой, изменением электронной структуры , приводящим к ослаблению ковалентной составляющей межатомной связи. Это достигается при легировании хрома элементами, образующими с ним твердые раствори замещения. Так, благоприятно сказывается на низкотемпературной пластичности хрома его легирование такими элементами, как Я"е, Ш , Со,Де и РЗМ. Наряду с улучшением технологичности легирование хрома способствует его твердорастворному упрочнению, а следовательно и повышению жаропрочности. Согласно литературным данным наиболее эффективное повышение жаропрочности достигается при введении в хром V , Мб, Та, Ко,Мо, V/ . Однако, развитие при высоких температурах процессов диффузионного разупрочнения обусловило использование для упрочнения хрома дисперсных частиц. Наибольший эффект с точки зрения жаропрочности был получен при использовании в этом качестве дисперсных частиц фаз внедрения, в частности карбидов и боридов тантала и ниобия и окиси тория. Следует отметить, что наибольший упрочняющий эффект достигается при одновременном использовании дисперсного и дисперсионного упрочнения.

Уделено внимание проблеме разработки многокомпонентных сплавов на основе хрома, характеризующихся как улучшенной технологичностью, так и повышенной жаропрочностью, в частности эвтектических. Сделан вывод, что среди хромовых сплавов на основе тройных систем с квазидвойным разрезом эвтектического типа наиболее перспективными в качестве жаропрочных следует признать сплавы хрома с ыонокарбидами, мононитридами и диборидами металлов 1У и У групп, обладавшими высокими значениями свободных энергий образования. Здесь большую перспективу имеет использование в качестве упрочняющих фаз сплавов нитридов, обладающих высокими значениями термодинамических потенциалов образования. Исходя из это-

го сделан вывод об актуальности изучения характера взаимодействия компонентов и формирования структуры в сплавах хром-азот, а такие исследования роли различных легирующих элементов в процессе газоиасшцения и изменений структуры с целью получения сплавов, обладающих необходимым комплексом технологических характеристик.

На основании анализа литературных данных и исходя из научной и прикладной значимости отмеченных выше вопросов сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе представлен состав исходных материалов, использованных при изготовлении сплавов, описана технология выплавки сплавов в атмосфере азота. Приведены экспериментально полученные значения констант равновесия реакций растворения азота в иидних сплавах О-АI и Cr-V , позволяющие получать сплавы систем O-V-tf и Cr-kl-N заданного состава. При исследовании структуры и свойств полученных сплавов попользовали следующие метода и экспериментальную аппаратуру: металлографический анализ (оптический микроскоп "Neophoi"-lG), измерение макро- и микротвердости (твердомеры ХП0-25О и ПМТ-3), рентгеноструктурный анализ (рентгеновские камеры Дебая и KP0C-IC, излучение ОКа и СиКа ), дифференциальный термический анализ (установка высокотемпературного дифференциального термического анализа ВДТА-S), просвечивающая (микроскопы TESi.A-5'fO, JEМ-ЮОСХ) и растровая (микроскоп AS -300) электронная микроскопия. Описаны методики приготовления образцов для исследования. Локальный рентгеноспектралышй. анализ выполнен на микровнализагоре MS-4б, а такне в растровом , электронном микроскопе BS -300, оборудованном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром "Link Anaiytical".

В третьей главе изложены результаты исследования фазовых равновесий и формирования структуры при кристаллизации эвтектических сплавов системы 0~02W . Получены основные соотношения, описывающие термодинамику сплавов данной системы.

Походя из литературных данных температурная зависимость предельной растворимости азота з хроме наиболее достоверно описывается следующим выражением:

Ы С^ (ат.д.) = -15577/Г + 5,т (1)

Путем интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема при допущении, что в пределах твердого раствора азота в хромо справедлив закон Си-вертса в форме X = , где 1 = CN/CCfV , использовав извест-

ную (Г.Миллз) температурную зависимость давления азота над двух-

фазной областью + С/^А^х)» получено выраиение для хиыи-

ческого потенциала азота в хроые:

= 1770 - 13,5Т (Дж/г-ат.Л/) (2)

Растворимость азота в жидком хроме наиболее достоверно описывается следующей зависимостью

{% масс.) = 2950/Т - 0,755 + 0,45Ц (3)

Следует отметить, что поведение раствора азота в жидком хроые дает положительное отклонение от закона Сивертса при давлениях азота более 19,6 кПа.

Обработкой литературных данных получена температурная зависимость состава нитрида Сг^/^х иа никн0й границе области гомогенности:

1 - ехр[ 1,1216 - 2901,3/т7

X? ---1-1-4 (4)

2 - ехр[ 1,1216 - 2901,3/Т]

что позволило описать термодинамические свойства полунитрида хрома следующими аналитическими выражениями для концентрационной зависимости энтальпии и энтропии его образования в интервале составов 0,341 < 1С 0,412 :

Д Н° = 1094,5(Х-0,487)2- 236,2 , КДж/моль Н2 (5)

д 8° = гагз-х2 - 1698,4-Х + 243,63, ДеДмольыг-к), (б)

На основании собственных и литературных данных построена диаграмма состояния Сг~Сл2М (Рис.1), положение фазовых границ на которой получено при одновременном использовании экспериментальных и расчетных данных и согласовано о термодинамическими свойствами фаз. Проанализированы узловые точки диаграммы состояний. Установлено, что образование С^" из расплава при 1740°С и Рм2 « =98,1 кПа идет по газоперитекги-ческой реакции 0 + Ь С^А/ • При температуре 1640 - 15°С и концентрации азота в. расплаве 13,4 % ат,- аидкость крисгаллизу-

Рис.1. Диаграмма состояния системы Сг-£ГрЫ .

ется о образованном эвтектики (Л —С с + Сг^Ы ).

Анализ структуры сплавов, охлажденных со скоростями ic£-I05 К/с показал, что в процессе охлаждения происходит распад пересыщенного твердого раствора азота в хроме с образованием грубых выделений пластинчатой и игольчатой формы. Закалить азог в хроме при таких скороогях охлаждения оказалось невозможным. Значительный интерес представляли морфологические особенности формирования эвтектической структуры сплавов Cc-Cr^N . Изучение структуры сплавов, состав которых близок к эвтектическому, показало, что эвтектика О-СР^ относится к типу ограненно-неогра-ненных, где фазой, зарождающей и ведущей эвтектическую кристаллизацию, является CrgN . Эвтектика является пластинчатой о аномальной сложнорегулярной структурой. Характер структуры сильно зависит от температурных и концентрационных условий на фронте кристаллизации, т.е. в одном и том не сплаве концентрационное переохлаждение, а такте изменение скорости охлаждения, могут вызвать отклонения от регулярности и привести к появлению аномалий. Незначительное пересыщение азотом расплава, окружающего первичный кристалл Сr^N , приводит к переходу от гранных форм роста эвтектики к круглым. Сложнорегулярный характер структуры эвтектики ( Сг+ С("2W) проявляется в сложном ячеистом строении эвтектических колоний (Рис.2),;что является откликом системы на концентрационное переохлаждение расплава по отношению к фазе, ведущей эвтектическую кристаллизацию и возникающее в результате ее быстрого прорастания в расплав. Причем в пределах одной ячейки формируется регулярная эвтектическая структура. При отклонении состава сплава от эвтектического (доэвтек-тические и заэвтектические сплавы) в структуре появляются зоны с нерегулярный расположением фазовых составляющих, что является результатом различного влияния концентрационного переохлаждения на скорость их зарождения и роста. Одной из причин возникновения структурных аномалий в доэвтекти-ческих сплавах Ср+ является, по-видимому, блокировка пер-

ff-jy^

V4 V , J

Рис.2. Структура эвтектических сплавов cr-cr^M.

вичных кристаллов хрома от жидкости ободком из Cr^N » что затрудняет образование основания эвтектической колонии, делая невозможным кооперативный рост, хотя не следует исключать образования' комплексов Сr-N , что также не способствует кооперативному росту,

В четвертой главе изложены результаты исследования фазовых равновесий, особенностей формирования структуры и свойств сплавов в системе Cr-V-N , Лап обзор литературы о фазовых равновесиях в системах Сf-V и V — Л/. Хрои и ванадий образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Согласно нашим данным точка минимума на диаграмме состояния CP-V имеет координаты: 60 % ат. Сг- , 1830°С, В литературе достаточно полно представлены термодинамические свойства сплавов Cr-V.

Несмотря но то, что фазовые равновесия в системе V -Ы изучены достаточно хорошо, касательно яерцодинамических потенциалов фаз в литературе существовали разногласия. Так, приведенные в различных источниках величины свободной энергии образования мононитрида ванадия отличались более, чем в три раза. В данной работе, используя литературные сведения о положении фазовых границ в системе V-N, а также собственные экспериментальные данные о составе равновесных фаз в сплавах Cr-V-fV была решена обратная задача по определению термодинамических потенциалов образования фаз в системе V —л/ . Корректность такого подхода предопределена адекватностью выбора термодинамических моделей равновесных фаз и надежностью экспериментальных данных. Система С г—V-/V в этом плане оказалась весьма удачной, т.к. наличие в ней непрерывных рядов твердых растворов между С г- и V , а также между C^N и V ^ Л/, незначительное изменение растворимости азота в ОЦК твердом растворе при концентрациях ванадия до 10 % ат. (Рис.3), позволяло применить к ней термодинамические соотношения, полученные Э.Руди в приближении линейности ^азовнх граииц:

V

Рис.3. Изотермическое сечение диаграммы состояния СC-V-N при I4V3K.

д д С СгЫх{~ л с л 0 Мх^ (7)

где даС|)^=Л<&Ыя*ьёис?ЫЖ( + (8)

да^ +лтг«у (ю)

*г

Л»лС»л^г»л^VА/^~ сзоб°даиэ энергии образования соответствующих фаз внедрения в стандартных условиях, рассчитанные на I моль металла;л- парциальные избыточные свобо^ные_энергии образовании твердого раствора ;

ДС^ - парциальные избыточные свободные энергии обр5зо-

вания твердого раствора (С^.^я ; Х^ - значение предель-

ной растворимости азота в хроме при данной температуре; -концентрация азота, соответствующая нижней границе области гомогенности полунигрида ванадия.

Исходя из имеющихся в литературе данных о термодинамических свойствах фаз в системах Сс- V и Сг—Н, а также экспериментально определенных составов равновесных фаз в система О-У-М, с учетом предложенной термодинамической модели и основных соотношений феноменологической термодинамики, были рассчитаны концентрационные зависимости свободной энергии образования V¿М и УЫ в пределах областей гомогенности при различных температурах: дляУ2М:дО$дгж (1473К,Х)=125330+885651- Х2-8<ШП0 'X (Дж/г-атЛО дСулг* (1673Н,Х)=100029+742013• Х^-710451 • X (Дж/г-ат.У),

для V// 2 ДС^ (Ы73К,Х)=-60627+612},5{2[хгпХ+(1-Х)*п(1~Х)] -

•^-и.о^-х+г.гбэ-Лз^бз-х2} (Дк/г-агЛО

А См (1673К;Х)^-31133+6955{2[Х&}Х + (1~Х)1л(1-Х)]-У -14,408-Х+0,737-Г1+б,567'Х2} (Дж/г-ат.У).

Полученные нами значения оказались близкими к экспериментально измеренным Г.М.Лукашенко и В.Р.Сидорко величинам свободной энергии образования полунигрида ванадия состава 45 . Это означало, что приближение линейности фазовых границ может быть успешно использовано для определения путем термодинамического расчета химического состава равновесных фаз при различных температурах и поиска взаимосвязи между изменением состава фаз и механическими свойствами. Для этого при допущении, что твердые раство-

ры о( - (Ср| V) и (Сс.У^А/ - идеальные, для области ( Л + ^ ) было записано конодное уравнение

у =-:_П + т Г1 —_з- (12)

X + (1-Ю ехр|ГУИт " д

где Х,У - атомные доли ванадия в <Х - и - фазах;

дСул/ свободные энергии образования твердых растворов

азота в ванадии и хроме; ь^УЫ^Ь^СрНпС СБОб°Дные энергии образования субнигридов ванадия и хрома;

п - соответствует предельной растворимости азота в хроме и не

зависит от состава; Ш - ооответотвует составу полунитрида ванадия на нишей границе области гомогенности и не зависит от % V . С учетом того, что фигуративные точки состава сплава (Су ) и равновесных <Х - и ^ - фаз, ) и (У,С^ ) лежат на одной

прямой, т.е.

была получена система уравнений, с помощью которой можно определить состав фаз в данном сплаве при данной температуре. Это дало возможность проанализировать концентрационную (в зависимости от концентрации ванадия в сплаве Су) и температурную зависимости состава равновесных сИ - и^ - фаз (Рис.4). Очевидно, что в зависимости от концентрации ванадия в сплаве при уменьшении температуры состав - фазы может либо оставаться практически постоянным (при % \ 4 I), либо изменяться в сторону увеличения % ванадия, причем наиболее значительное изменение приходится на интервал 4-6 % ат. V. Изменение содержания ванадия в О, - фазе происходит с противоположным знаком. Процесс перераспределения ванадия между с( - и р - фазами сопровождается соответствующим изменением размерного несоответствия решеток равновесных фаз, причем максимум кривой концентрационной зависимости параметра размерного несоответствия приходится на область с наиболее значительным изменением состава фаз.

• Изменение твердости сплавов в процессе термообработки характерно распадающимся сплавам (Рис.5)» однако следует отметить, что твердость достигает максимального значения в температурной и

Х.ХляУ ДО 40 Ю 6Д V)

<<л ¡л гв 1,0

то т т /да 1 т,-с

г.%м я«*

за 61Л

10 56Д

70 50.75

со ш

50 36,25

щ

30 ¿1.75

20 ».5

10

ют т то т то

ТЛ

РиоЛ. Изменение состава <Х - (а) и^-фаз (б) в сплавах о концентрацией азота 1,4 и ванадия 0,5-10 % ат. с температурой.

Рио.5. Концентрационная зависимость твердости сплавов Сг-V -1,23 % ат.М : I- литое состояние; 2- отжиг Ю00°С,1.ч{ 3- отжиг 1400°С,1 ч; СГ-У.

концентрационной области, для которой разность концентрации ванадия в равновесных {(-ий - фазах максимальна (4-6 % аг.У, 800-Ю00°С).

Металлографическое исследование структуры сплавов Сс-У-А/ показало, что характер изменения твердости определяется увеличением количества дисперсных нитридных частиц при увеличении в сплаве, т.е. особенностями кинетики распада сплавов С Изучение структуры сплавов, под- КЗ^О? г—

вергнутых старению после вакалки, ; , г^Ча ' • 1

состава, соответствующего макси- ' г"' ** / * ^

кальному изменению твердости, да- . 1

ло возможность заключить, что ' Ь^'Л |ОГ увеличение концентрации ванадия в сплавах до б % ат. приводит к су- I

щественному замедлению процесса Ш'" л'^* ^Р^ распада и-коалесценции частиц ни- /иш

трида, что проявляется в наличии - .., —^

большого количеогва дисперсных Рис.6. Структура сплава

частиц, когерентно связанных о СЛ-бУ-1% аг.,

матрицей, даке после сгарения при состаренного при

ЮОО°С в течение 20 мин (Рис.6). ЮОО°С, 20 мин.

Подобная картина характерна для

сплавов Сг-ЛС только на ранних стадиях сгарения при 500°С. Оценка диффузионного критерия роста частиц показала, что коалесцен-ция частиц в сплавах С г—V — // определяется диффузией ванадия. Отмеченное увеличение размерного несоответствия на границе частица/ матрица, являющееся следствием перераспределения ванадия мевду равновесными фазами, приводит к понижению эффективного коэффициента диффузии ванадия за счет роста энергии упругих искажений на мекфазной границе и увеличения ее дефектности, в результате чего снижается скорость коалесценции нитридных частиц.

В пятой главе представлены данные о фазовых равновесиях, структуре и свойствах сплавов в системе Сг-АЙ-Л', относящейся к типу систем, диаграммы состояния которых характеризуются наличием частично квазидвойного разреза эвтектического типа, и которые перспективны при разработке жаропрочных сплавов.

Обзор литературы по системе Сг'-Ай и собственные данные показали, что в системе существует обширная область твердых растворов, температура плавления сплавов в'которой монотонно пони-

жается при увеличении содержания алюминия. Анализ фазовых равновесий в системе Л£-л/ подтвердил наличие термодинамически стабильного нитрида А(!М , область гомогенности которого пренебрежимо мала.

Литературные сведения о существовании в системе Сг-А£-М равновесия типа Ы. -Сг + А1Н предопределили использование традиционного подхода в исследовании систем такого рода: поиск границ фазовых областей, построение изотермических сечений и по-литерыических разрезов, поиск положения квазидвойного разреза,

Изучение фазового состава литых сплавов Сг-М-Н показало, что в исследуемой области составов (Ай -до 20 % ат.,// -до 15 % аг.) при температуре нигсе субсолидусной диаграмма состояния Сг-АИ~Ы характеризуется наличием следующих фазовых областей: ( с* -О ), (<Х -Сг +/>-С1-2А/ ), (<<-Сг+ ). (Ы-Сг + &-А2Н ),

где с* -Сг - твердый раствор алюминия и азота в хроме. Изучение структуры литых сплавов обнаружило распад в процессе охлаждения сплавов, расположенных вблизи границы л - твердого раствора, происходящий с выделением двух нитридов Сг^М и А1П , причем более дисперсные частицы К1Ы выделяются при повышенных содержаниях алюминия. На основании данных рентгеносгруктурного анализа подтвержден факт отсутствия области гомогенности нитрида алюминия. Методами ¡аегаллографического и термического анализов установлено существование тройной эвтектики, причем совместная кристаллизация трех фаз протекает вблизи стороны Сг-Ы концентрационного треугольника.

Исследования показали, что граница фазовых областей (Ы + <5 )/(с<+<^) не совпадает о эквиатоинш разрезом диаграммы состояния Сг-Ае//. Ближняя к хрому вершина конодного треугольника + Р + 8) при температуре солидуса имеет координаты: 2,5 % ат. к1 , 5 % ат./У . Изучение структуры отожженных сплавов показало, что на диаграмме состояния системы Сг-М-Н положение фазовых границ сильно зависит от температуры. Так, направленная к хрому вершина конодного треугольника (о(+_£ + <?) соответствует следующему содержанию алюминия в о( -фазе при различных температурах: при 1200°С - 1,5 % аг. АI ; при 1300°С - 1,7 % ат. Ае ; при 1500°С -2,2 % аг. А2 .

Совместная растворимость алюминия и азота в хроме определена методом термодинамического расчета, согласно которому: на границе двухфазной области (<х

1473К: С^(ат.д.) = 0,0039 + 0,134-СД£ , 1573К: СдДат.Д.) = 0,0078 + 0,192-СА£ , 1773К: С^ат.д.) = 0,024 + 0,332-СА£ ;

и на границе двухфазной области (с< +<5")

1473К: С^(ат.д.) = С^ ехр[-18,13 + 7,266(1-СД£)2](5,12СД{+1)6,

1573К: СкСах.д.) = Сд| ехр[ -16,32 + 6,8(1-СА£)2](3,61СА1+1)6,

1773К: См(ат.д.) = С^ ехр[-12,98 + 6,037(1-СА1)2](1,73СД1+1)6.

На основании экспериментального исследования и термодинамического расчета системы Сл-А 1-Н проанализировано изменение положения границ фазовых областей на диаграмме состояния в процессе термообработки. Результаты представлены на рис.7.

Обращает на себя внимание последовательность изменения фазового состава сплавов, находящихся на эквиагомноы разрезе, проведенном через хромовую вершину (Рис.8 а ). Очевидно, что при температуре нижа 1450°С существует область составов, в структуре сплавов из которой присутствует нитрид хрома Сг^М , выделяющийся преимущественно по границам зерен с< -СЛ и на межфазных границах ск-Сг /МЫ , что повышает хрупкость сплавов. Полученные результаты позволяют сформулировать требование по соотношении концентраций азота и алюминия, которое гарантировало бы отсутствие Сг^/У при низких температурах: концентрация алюминия {% ат.) должна превышать концентрацию азота {% ат.) не менее, чем на 1,5 % ат.

Следует отметить, что резкая температурная и концентрационная зависимость растворимости азота в сплавах Сг-Лг позволяет реализовать два механизма упрочнения: дисперсионное и дисперсное. Последнее может бить легко реализовано в связи с существованием в системе Сг-Ае-Л/ частично квазидвойного разреза эвтектического типа ( с( -С^-АЫ), который смещен относительно ^лучевого разреза СР-МЫ в сторону алюминия. Положение частично квазидвойного разреза определяли исходя из микроструктуры сплавов, составы' которых находятся в области (<*+<?), и уточняли методом дифференциального термического анализа по максимуму температуры плавления сплавов. Согласно данным рентгеноструктурного и рентгено-спектрального методов анализа конода с(<Г, соответствующая частично квазидвойному разрезу, проходит через точки состава, соответствующие твердому раствору Сг>0 ^Мд 065 и НИТРИДУ алюминия эквиатомного состава. Установлено', что вырожденный в линию ко-нодный треугольник + соответствующий максимальной тем-

М,7.ат.

Рис.7. Совместная растворимость А£ а Ы в хроме.

Рис.8. Полигермические сечения диаграммы состояния по лучевому

СС-А1Н (а) и квазибинарному (б) разрезу

пературе солидуса, лежит в сечении Сг0 ^ - при

температуре 1?80 £ Ю°С. (Рис.8 б). Положение эвтектической точки на частично квазидвойном разрезе соответствует составу: 12,8 % ат. АЕ и 7,6 % ат.Ы . Учитывая достаточно высокую объемную долю АИЫ в эвтектике (13,4 % об.), эвтектические сплавы Сг-Ы-Н представляют интерео с точки зрения создания новых жаропрочных материалов.

Исследование условий зарождения и морфологии эвтектики о< -Сг-АвИ показало, что эвтектика имеет скелетную структуру и относится к типу ограненно-неограненных (полиэдр-дендрит). Фазой, зарождающей и ведущей эвтектическую кристаллизацию, является нитрид Ае// , на базовых криоталлах которого, имеюцих форму гексагональных призм, происходит зарождение эвгекгичеоких колоний. Следует отметить, что эвтектике о1-0 характерны нерегулярности структуры, которые являются следствием свойств фазовых составляющих. Так, высокая температура плавления и термическая стабильность нитрида А1Н обеспечивают устойчивость гранных форм роста, что приводит к появлению в структура эвтектики векториального строения колоний о элементами спиральной эвтектики, в результате в строении эвтектики возникают нерегулярности в виде лент и пластин, сопряженных под углом 120°. Подобная чешуйчатая структура эвтектики характерна системам с высокой энтропией растворения ограненной фази, объемная доля которой находится в пределах 10-20 %.

Возникновению нерегулярностей в структуре эвтектики способствует образование в процессе кристаллизации крупных первичных кристаллов А1Н . Однако, изменяя скорость охлаждения при кристаллизации сплавов О-Аг-Л можно получить достаточно регулярную эвтектическую структуру волокнистого типа. Такого же результата можно достичь путем легирования элементами, положительно влияющими на структуру эвтектики. С цельи поиска таких элементов было проведено исследование влияния легирования 2г, и Я е в количестве до 2 % ат. на морфологию эвтектики <Х -Сг-А1н . Исследования показали, что легирование гафнием и рением не увеличивает регулярность эвтектики с( -Сг-АМ , Так, в сплавах, легированных рением в количестве X % ат., сохраняется чешуйчатая эвтектика с элементами спиральной. Эвтектическим сплавам Сг-Ае-М, легированным в количестве 0,2 % ат., характерны участки со структурой вторичной эвтектики. Особенностью этих сплавов явля-

потеря устойчивости роста базовых кристаллов Ав направ-

лопии <OQQI > , чго приводит к разрастанию пластин ограненной фазы эвтектики из базисной плоскости кристаллов.

Легирование эвтектических сплавов Сг*—А€—Л/ цирконием в количестве 0,2 % ат. положительно влияет на морфологию эвтектики, обеспечивая ее переход к волокнистому типу. Это связано с опережающим образованием в расплаве частиц ZcÑ , что влияет на процесс зарождения эвтектических колоний. При легировании эвтектических сплавов О-Аt-N цирконием происходит изменение формы роста базового кристалла, проявляющееся в его4утонении и превращении в иглу, ориентированную осью <0001> вдоль направления с максимальным градиентом температуры и прорастающую в переохлажденный расплав с большой дистанцией лидирования (Рис.9 а). Но поверхности иглы зарождается плоский хромовый дендрит, в меквет-виях которого прорастают волокна AIN .

Рис.9. Структура сплавов Сr-AZ-Zr-H .

Опережающее образование в расплаве частиц 1сЫ приводит к уменьшению количества и размера кристаллов МИ в сплавах, легированных цирконием до I % ат. При этом рост эвтектической колонии начинается от мелких кристаллов нитрида алюминия, выросших на более крупных кристаллах . Это означает, чго кристаллы 2гЫ становятся центрами гетерогенного зародышеобразования базовых кристаллов ЛЙМ (Рис,9 б).

Совместное легирование эвтектических сплавов Сг-М-Н цирконием в количестве 0,2 % ат. и рением до I % ат. приводит к еще более значительному измельчению базовых кристаллов кШ . В данном случае структуре характерны участки с направленным ростом

эвтектики ог базового кристалла, что открывает возможность применения данных сплавов в качестве направленно закристаллизованных.

ОСНОВНЫЕ вывода ДИССЕРТАЦИЙ

1. Построена диаграмма состояния Сг-Сг-^Ы , согласованная с термодинамическими свойствами компонентов. Она эвтектического типа с координатами эвтектической точки 13,4 % ат.М и 1640°С. Эвтектика относится к типу ограненно-неограненных, где фазой, 8а-' ровдавщей и ведущей эвтектическую кристаллизацию, является Сг^•

2; Диаграмма состояния системы Сг— V -// характеризуется широкой двухфазной областью между ОЦК с< -раствором (Сг-У) и комплексным нитридом -(Сг, V . В пределах этой области существует интервал концентраций, в котором изменение состава равновесных фаз с температурой максимально.

3. Механические свойства сплавов С г-У-/У определяются структурным состоянием, формируемым в процессе распада пересыщенного твердого раствора, которое характеризуется более высокой дисперсностью нитридных частиц по сравнению с образующимися в идентичных условиях в нелегированных сплавах Сг-Н . Обнаруженное явление обусловлено непропорциональным повышением содержания ванадия в образующемся нитриде при увеличении концентрации ванадия

в сплаве, в результате чего скорость роста образующихся при распаде нитридных частиц определяется не диффузионной подвижностью азота в хроме, а диффузионной подвижностью ванадия.

4. Анализ фазовых равновесий и термодинамических свойств фаз в хромовом углу диаграммы состояния Сг—А?—/V позволил определить температурную зависимость положения границ и узловых точек фазовых областей, с/-вершина конодного треугольника + при понижении температуры смещается в направлении стороны Сг-А£ концентрационного треугольника,

5. Затвердевание сплавов СГ-А£-//, находящихся в двухфазной (с( +#)-облаоти, завершается .эвтектической кристаллизацией Дзй , происходящей при постоянной температура (1780°С) на сечении Сг0 дззАвд ^ -ММ , в котором лежит квазидвойной разрез эвтектического типа. Эвтектической точке соответствует состав 12,8 % ат. А? и 7,6 % ат.М .

6. Эвтектика Сс-М-Ы относится к типу ограненно-неогране-

иных. Фазой, зарождающей и ведущей эвтектическую кристаллизацию, является АЖ . Ей присущ ряд нерегулярности, которые обусловлены проявлениями секториалыюго роста о элементами спиральной эвтектики и присутствием крупных базовых кристаллов А2Ы , имеющих фориу гексагональных призм.

7. Установлено, что увеличить регулярность эвтектики Сг-МЫ возможно увеличением скорости кристаллизации либо легированием. Легирование цирконием приводит к сиене чешуйчатой морфологии эвтектики волокнистой, а также изменению условий зарождения и формы роста базового кристалла ММ . Повышенно дисперсности базовых кристаллов МЫ обусловлено их гетерогенным зарождением на поверхности мелких кристаллов , образующихся из жидкости при более высокой температуре.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах;

1. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В. Расчет термодинамических свойств сплавов системы У-И // Изв.АН СССР.Неоргаьич.матер,-1987. -23 ,Ш 2. -С. 1998-2 002.

2. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В., Погорелая В.В. Диаграммы состояния и фазовая стабильность сплавов на основе хрома, содержащих карбида, бориды и нитриды переходных металлов 1У и У групп // Стабильные и метаотабильные фазы в материалах, Киев: Из-во ИШ АН УССР,1987.- С. ¡84-96.

3. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В. Роль стабильности фазового состава в формировании физико-механических свойств сплавов Се-/-//// Металлофизика.-1988.-10,ЙЗ.-С. 92-97.

4. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В. Диаграмма состояния СГ-А1-Н// Отчет по НИР "Исследование влияния фаз внедрения на строение

и свойства сплавов на основе переходных металлов У-А и У1-А групп, а также никеля и циркония", г.2,№01.85.0001177, ИМО АН УССР, Киев, 1989 г. (ДСП).

5. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В. Фазовые равновесия и термодинамика сплавов в системе хром-азот// Металлофизика.- 1991,13, №2.- С.23-30.

6. Иванченко В.Г., Мельниченко Т.В., Свечников В.Л. Влияние легирования ванадием на распад пересыщенного твердого раствора азота в хроме// Металлофизика.-1992.-14,Ы0.~С,1-Ш

7. Иванченко В.Г,, Мельниченко Т,В., Свечников В,Л. Формирование эвтектических структур в сплавах хрома о азогои// Металлофизика,-1992,- М,ЫО.- С.86-92, .

8, Иванченко В.Г,, Мельниченко Т.В., Свечников В,Л, Влияние легирования рением, цирконием и гафнием на структуру авгекти-ческих сплавов хрома о нитридом алюминия// Металлофизика•-1992,- С,35-42.

I