Теплофизические свойства сплавов железо-хром при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

л / V , /. *

УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ГОРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ПУШКАРЕВА НАДЕЖДА БОРИСОВНА

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ,- мат. наук

Научные руководители -доктор физико-математических наук, профессор Коршунов И.Г., кандидат физико-математических

наук Талуц С.Г.

ЕКАТЕРИНБУРГ, 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................ 5

1. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА

ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА.....9

1.1. Диаграммы состояния............9

1.1.1. Железо-хром..........................9

1.1.2. Железо-никель.............и

1.1.3. Железо-кобальт.............13

1.2. Теплофизические свойства............15

1.2.1. Теплоемкость.............15

1.2.2. Теплопроводность и температуропроводность.....25

1.2.3. Электросопротивление...........26

1.3. Выводы и постановка задачи исследования......

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ . 43

2.1. Нестационарные методы исследования теплофизических свойств

металлов............... 43

2.2. Метод плоских температурных волн........44

2.3. Измерения температуропроводности методом плоских температурных волн в режиме быстрого нагрева.........47

2.4. Автоматизированная установка для измерения

температуропроводности

3 50

2.5. Контактный четырех зондовый метод исследования удельного электросопротивления.............55

2.6. Подготовка и аттестация образцов для высокотемпературных измерений..............

2.7. Выводы.............61

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ

ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ............ 62

3.1 .Температуропроводность в интервале температур 900 - 1700 К . -62 3.2..Теплопроводность в интервале температур 1200 - 1600 К .

3.3. Электросопротивление в интервале температур 300 - 1500 К . . .70

3.4. Выводы...............75

4. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.........78

4.1. Уточнение диаграмм состояний по результатам измерений

теплофизических свойств.............78

4.1.1. Система Бе-Сг............... 78

4.1.2. Система Ре-№...............80

4.1.3. Система Ре-Со...............83

4.2. Электрические и теплофизические свойства сплавов системы железо-хром ....................85

4.2.1 Электросопротивление.......... 35

4.2.2 Теплопроводность............96

4.2.3 Функция Лоренца...... ........102

4.3. Сравнение механизмов рассеяния электронов в сплавах железо-хром, железо-никель и железо-кобальт при высоких температурах 104

4.4. Выводы..................106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................107

ЛИТЕРАТУРА..................ПО

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Сплавы на основе железа составляют основную часть элементной базы металлургии и машиностроения. Получение сведений об их электрических и теплофизических свойствах - важная научная задача, имеющая вместе с тем немалую практическую ценность. Тем не менее, одна из наиболее распространенных систем - железо-хром -оказывается необеспеченной исследованиями теплофизических свойств при высоких температурах. Имеющиеся в литературе данные значительно расходятся в определении абсолютных значений ряда свойств, а сведения о поведении теплопроводности и температуропроводности вообще отсутствуют. С научной точки зрения представляет интерес получение информации, необходимой как для уточнения основных закономерностей, присущих температурно-концентрационным зависимостям кинетических свойств данных сплавов (в частности, теплопроводность и

температуропроводность), так и для понимания механизмов переноса тепла и рассеяния электронов при высоких температурах. С прикладной точки зрения актуальность данной работы связана с необходимостью получения и систематизации справочной информации о теплофизических свойствах двойных систем на основе железа ( Бе-Сг, Ге-№ и Бе-Со). Данная работа является частью комплексного исследования, посвященного теплофизическим свойствам металлов и сплавов при высоких температурах, выполняемого на кафедре физики Уральской государственной горногеологической академии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в исследовании концентрационных и температурных зависимостей кинетических свойств (электросопротивление, температуропроводность, теплопроводность) сплавов системы железо-хром в широком интервале высоких температур для дальнейшего развития представлений об электронном строении и закономерностях поведения

физических свойств (1-переходных металлов и их сплавов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА состоит в следующем:

- впервые выполнено комплексное исследование теплофизических и электрических свойств сплавов системы железо-хром при высоких температурах;

получены экспериментальные данные о тепло- и температуропроводности сплавов железо-хром при температурах 900 -1700 К;

получены новые результаты об электросопротивлении этих сплавов при 300- 1500 К;

- разработан метод определения точек магнитных и структурных фазовых переходов для двойных сплавов, что позволило проверить и уточнить диаграммы состояния сплавов железо-хром, железо-никель и железо-кобальт в области высоких температур;

- установлено, что исследованные физические свойства сплавов железо-хром меняются немонотонным образом с ростом концентрации легирующего элемента;

- показано, что характер поведения теплофизических и электрических свойств сплавов железо-хром при высоких температурах определяется сочетанием двух типов рассеяния электронов проводимости: однозонного рассеяния на разупорядоченных спинах и двухзонного э-с! рассеяния.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

- результаты исследования теплофизических и электрических характеристик сплавов системы железо-хром в интервале температур 300 -1700 К;

- результаты исследования аномалий теплофизических свойств указанных сплавов в районах точек магнитных и структурных фазовых

переходов;

- результаты исследования корреляции между электрическими и теплофизическими свойствами сплавов на основе железа при высоких температурах;

- способ построения фазовых диаграмм двойных систем на основе измерений их теплофизических свойств;

- результаты анализа основных механизмов рассеяния электронов в сплавах систем железо-хром при высоких температурах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Выполненные исследования высокотемпературных теплофизических и электрических свойств сплавов железо-хром позволили получить данные справочного характера, необходимые для расчета тепловых режимов производства и эксплуатации материалов, созданных на основе железа.

Разработанный способ определения температур фазовых переходов позволил проверить и уточнить диаграммы состояния сплавов железо-хром, железо-никель и железо-кобальт.

Материалы работы использованы при выполнении госбюджетных научных исследований на кафедре физики Уральской государственной горногеологической академии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты докладывались на: 2-ой Всероссийской Научной конференции аспирантов и студентов-физиков, 1993, Екатеринбург; IX Международной конференции студентов физиков LAPS, Санкт-Петербург, 1994 г.; Второй международной теплофизической школе , Тамбов, 1995 г.; 13-ой Международной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Боулдер, США. 1997 г.); 6-ой Всероссийской Научной конференции аспирантов и студентов-физиков, 1999, Екатеринбург.

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации в журналах и научных сборниках опубликовано 7 работ.

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором в период с 1993 по 1999 г.г. Исследования были начаты под руководством профессора В.Е.Зиновьева, к сожалению, безвременно ушедшему из жизни. Часть результатов получена совместно с сотрудниками кафедры физики Уральской государственной горно-геологической академии. В коллективных публикациях автору принадлежат защищаемые в диссертации положения и выводы.

Автор благодарит сотрудников кафедры физики УГГГа В.Ф.Полева и В.И.Горбатова за помощь, оказанную автору на разных этапах выполнения работы.

1. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

1.1. Диаграммы состояния

Поскольку целью настоящей работы является исследование теплофизических свойств системы Ре-Сг, практически все обсуждаемые экспериментальные результаты посвящены исследованию именно этой системы. В то же время удобно для обсуждения результатов эксперимента использовать данные о теплофизических свойствах и ряда других двойных систем на основе железа:. Ре-Со и Бе-М.

1.1.1. Железо-хром

Хром является одним из легирующих элементов, обеспечивающих коррозионную стойкость и высокую жаропрочность сталей /1-3/. Чистый хром во всем интервале температур от точки плавления (которая, по последним исследованиям, лежит при 1849 °С /3/) до О0 К имеет объемноцентрическую кубическую (ОЦК) кристаллическую решетку. В стали хром сужает у-область, представляющую собой твердый раствор хрома в железе с гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решеткой Как следует из диаграммы состояния железо-хром /2/ (рис. 1.1), у-область замыкается примерно при 13 % Сг и температуре 1000 °С . При более низких температурах в системе Ре-Сг появляется новая фаза /3/. Эта новая фаза, называемая обычно а-фазой, наблюдается на диаграмме состояния при содержании хрома в среднем 45 % (вес.) ~ 47 %(атом.) и приблизительно отвечает составу соединения Ре-Сг. С понижением температуры область существования а- фазы распространяется на достаточно широкий интервал концентрации относительно указанного среднего состава. Гомогенная область а-твердых растворов ограничивается гетерогенной двухфазной областью. Наличие ст- фазы и замкнутой у -области отличает систему железо-хром от систем железо-кобальт и железо-никель, что, возможно,

Диаграмма состояния Fe-Cr /2/

Cr, % (по массе)

Fe Cr, % (am.) Cr

Рис. 1.1

является характерной особенностью для сплавов металлов разных подгрупп.

1.1.2. Железо-никель

Чистый никель имеет гранецентрированную решетку с параметрами, близкими к y-Fe. Диаграмма состояния системы железо-никель /2/ приведена на рис. 1.2. Видно, что у -Fe и никель образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Никель, растворяясь в железе, повышает температуру у-5-превращения от 1390 до 1512 °С, при этой температуре протекает перитектическая реакция Ъ+ж - у. Максимальная растворимость никеля в 5-железе составляет 3.24 ат. %, точка перитектики расположена при 4.3 ат. % Ni, а сплавы системы кристаллизуются в узком интервале температур, не превышающих 10-15 °С. Кривые ликвидус и солидус для сплавов с содержанием 5.9-100 ат. % Ni имеют вид слегка провисающей цепи с минимумом при 1436 °С и содержании 68 ат. % Ni. В точке минимума кривые соприкасаются. Равновесная концентрация никеля в а-твердом растворе на основе железа при понижении температуры возрастает и при 300°С достигает ~7.5 ат. %. С понижением температуры значительно расширяется двухфазная область ос+у, и при 300 °С граница (а+у)/у располагается при 56 ат. % Ni.

По результатам исследований длительно отожженных сплавов ниже 500 0 С установлено существование интерметаллического соединения FeNÍ3 при содержании -74 ат.% Ni. Образование этого соединения связано с упорядочением у-твердого раствора, причем температура упорядочения находится в интервале 493-=-503±2° С. В итоге, кристаллическая структура сплавов системы характеризуется тремя основными типами структур: о.ц.к,-а-твердый раствор на основе a-Fe, г.ц.к.-у-твердый раствор на основе y-Fe и упорядоченная фазы FeNÍ3 с кубической структурой.

Диаграмма состояния Ре-№

(по массе)

10,5 20/ 31 41,2 51,24 61,,18 71 80,79 90,44

200

20 40 .60 80 КО Ж, % (ат.) М

Рис. 1.2.

1.1.3. Железо-кобальт

Диаграмма состояния системы железо-кобальт /2/ приведена на рис. 1.3. В сплавах этой системы при 1499 °С протекает перитектическая реакция ж+8

- у в интервале составов 16.5 - 19.5 ат.% Со. В области 55-60 ат.% Со на кривой ликвидус имеется минимум при температуре около 1477 °С. Фаза 8 образует замкнутую область, существующую до 1392 °С . Кобальт повышает и температуру полиморфного превращения железа от 911 до 985 °С при 45 ат.% Со. В богатых кобальтом сплавах область а+у расширяется, и при 300 0 С она располагается между 73.5 и 92.5 ат.% Со.

В сплавах системы Бе-Со образуется одно или несколько промежуточных соединений/2/, характер взаимодействия между которыми до сих пор не ясен. Установлено существование упорядоченной структуры, базирующейся на составе соединения БеСо, содержащего 51.35 ат.% Со. По многим экспериментальным данным, упорядочение начинается примерно при 730 °С , а термические эффекты наблюдаются в сплавах , содержащих 40.5 - 60.3 ат.% Со. Температура начала упорядочения соответствует 725 -732 °С. Основываясь на измерении некоторых физических свойств, авторами /2/ было сделано предположение о существовании сверхструктур, базирующихся на составах Ре;,Со и РеСоз , а при изучении рекристаллизации

- предположение о существовании трех промежуточных фаз в системе.

Для получения выше описанных диаграмм состояния были использованы следующие методы: термический анализ сплавов в вакууме, микроскопический анализ, рентгеноструктурный анализ,

нейтронографические исследования, исследования магнитных свойств, анализ удельной теплоемкости, специальные дилатометрические исследования и многие другие. Применение всех этих методик в области высоких температур для изучения диаграмм состояния двойных сплавов не всегда удобно. Поэтому представляет интерес найти методику, которая

Диаграмма состояния Fe-Co

Со, % (по массе)

t,°C 10 20 30 ЬО 50 60 10 80 90

Fe Со, % (am.) Со

Рис.1.3.

позволит в области высоких температур с помощью измерения какого-либо параметра получать надежную информацию о температурах структурных и магнитных фазовых переходов, что упростит процесс проверки и уточнения диаграмм состояния двойных сплавов.

1.2. Теплофизические свойства

Теплофизические свойства материалов: теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность, линейное расширение являются важнейшими физическими характеристиками, определяющими закономерности поведения металлов и сплавов при различных внешних воздействиях. Знание таких свойств позволяет на основе современных представлений теплофизики и физики твердого тела выявить общие закономерности, присущие металлам при высоких температурах.

1.2.1 .Теплоемкость

Железо-хром. Зависимость теплоемкости сплавов Бе-Сг от состава и температуры изучалась в работах /4 - 8/. В работе /4/ представлены данные о температурной зависимости молярной теплоемкости Ср сплавов Бе-Сг сплавов с содержанием хрома от 0 до 5 % и от 60 - 90 % в диапазоне температур 173 - 623 К, полученные с помощью стандартного адиабатического вакуумного калориметра. Результаты этих измерений в виде концентрационных зависимостей теплоемкости при различных температурах приведены на рис. 1.4. Можно отметить, что в интервале температур от 273 до 623 К изотермы теплоемкости для сплавов Ре-Сг имеют два максимума. Один появляется примерно при 19 ат.Ре и ,по мнению авторов, связан с пиком на кривой плотности состояний. Другой максимум Ср сдвигается в сторону больших концентраций с увеличением температуры и связан с переходом сплава из ферро- в парамагнитное состояние.

Измерению теплоемкости сплавов хром-железо при комнатной температуре посвящена работа 151. Авторы обнаружили, что Ср зависит от

Концентрационные зависимости молярной теплоемкости сплавов Сг-Бе в зависимости от температуры /4/

от. с/с 0~

степени гомогенезированного отжига. Исследуемые в данной работе сплавы подвергались отжигу в течении трех дней. Как видно из рис. 1.5, Ср имеет два пика: один - при 19 ат.% другой - при 35 ат.% Бе . Кроме того, были рассчитаны решеточная Сь, магнитная См и электронная Се составляющие теплоемкости (см. рис. 1.6). Магнитный вклад в теплоемкость оценивался с помощью простой теории Вейса, а электронная составляющая принималась равной у-Т, где значение параметра у было взято из более ранней работы /7/ . Решеточная составляющая теплоемкости Сь определялась как Сь = Ср - (Ср - Су) - Се , Ср - Су = Т -а2 -У/% , Се = у-Т и принималась одинаковой для всех сплавов. Авторы отмечают качественное сходство расчетных и экспериментальных данных, хотя теория Вейса объясняет наличие пика теплоемкости только для сплава с 19 ат.% Ре . Что касается пика при 35 ат.% Ре, то пока не ясно, как влияют примеси и степень упорядочения в сплаве на значение Се, и почему высокое значение коэффициента у не связано с магнитным переходом. Исходя из выше сказанного, видно, что литературных данных по теплоемкости недостаточно, чтобы сделать подробный анализ термодинамических характеристик сплавов железо-хром во всем диапазоне температур.

В работе /7/ исследовалась удельная теплоемкость сплавов Ре-Сг в интервале температур 500 - 1300 К . Результаты этих измерений удельной теплоемкости для четырех сплавов Ре-Сг приведены на рис. 1.7, а - г, из которых видно, что зависимости теплоемкости СР(Т) для сплавов с 10 и 20 % Сг (рис. 1.7,а,б) имеют острый X - пик, обусловленный маг