Теплофизические свойства сплавов железо - углерод при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

уральский государственный технический университет - упи

^ На правах рукописи

' ■ 1

Вандашева Ирина Влаккггирсвяа

Тешгафизичесхиа свойства сплавов железо -углерод при высоких теапературах

Йтйцкаяькость 01.04.14. - Тешга&аиха и колекулярная ¡физика

автореферат диссерташш на соискание ученой степени кандидата физико-ватематических наук

Екатеринбург 1993

Работа выполнена на .кафедре физики Уральского государственного технического университета - УПИ.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Баун Б. А. доктор физико-натематических наук, профессор Коршунов И. Г. кандидат физико-натеиатичэскаих, наук, эан. начальника ЦЗЛ Руденко В. К.

Институт физик» иеталлов УрО АН РФ г.Екатеринбург

Зашита состоится " ^ " ШЗ^/г. на заседа-

нии специализированного совета К 063-14. II при Уральской государственной технической университете в ч && иин., ауд. Фт-413, 5-й учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, проси» направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ -УПИ» ученому секретарю института, тел. 44-85-74.

Автореферат разослан

Ученый секретарь и?

Специализированного совета Коцоиеико Е.К».

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Сплавы на основе железа составляет основную часть элементной базы металлургии и машиностроения. Получение сведений об их свойствах - важная научная задача, тешая виесте с тем немалую практическую ценность. Тетя не ненов, до настоящего времени даже одна из наиболее изучеюмх систем хелезо-углерсщ, не обеспечена исследованиями теплсфизических свойств при высоких температурах. Имеющиеся литературьше данные весьма значительно расходятся в определении абсолютист значений свойств, а сведений о поведении теплопроводности, теипвратуроправодности, функции Лоренца практически нет. С прикладной точки зрения актуальность представленной работы определяется необходимостью получения справочной информации о теплсфизических характеристиках базовой в неталлургии и машиностроении системы сплавов для оптимизации технологических расчетов и процессов. Эти сведения необходимы для более детального изучения роли легирующих элеиентов. подбор которых позволяет заметно изменить физико-химические свойства металла с целью дальнейшего улучшения эксплутационных характеристик промышленных материалов. С научной точки зрения, комплексное исследование кинетических свойств двойных сплавов ?е-С и многокомпонентных железоуглеродистых с плавов-с ({-переходными металлами при высоких температурах о

и в жидком состоянии позволяет понять механизмы рассеяния электронов проводимости, проверить некоторые модельные представления принятые для переходных металлов. »

Таким образом, научное и практическое значение отмеченных вопросов делает весьма актуальным комплексное изучение кинетических свойств и электронной структуры сплавов системы Ре-С.

Цель работы. Исследовать концентрационные и температурные за-

висим ости кинетических свойств (электросопротивление, температуропроводность, теплопроводность) разбавленных сплавов системы ?е-С и многокомпонентных сплавов Ре-С с й-переходными металлами (Сг. Ко, f, У, lil.Eo) в широхоя интервала температур в плане дальнейшего развития представлений об электронной строении и закономерности поведения физических свойств d-переходных металлов и их сплавов.

»

Иаучная новизна. Впервые получены дашше о тепло- и температуропроводности, дополненные сведениями об электросопротивлении разбавленных сплавов Ре-С (1С О нас. %); данные о тепло- и температуропроводности в твердое;; жидком состояниях, электросопротивлении и магнитной восприимчивости сплавов Fe-0.255,'С с d-переходными металлами. Показано, что

- исследованные свойства ыоижсгся неиокотоннш образ см с ростш. концентрации дэгиружщк элементов;

- правило Ыаттиссека, в случао рассмотренных объектов, является весьма грубым приближением для описания температурно-концентра-ционных зависимостей;

- характер поведения электро- и темперотуропроводности в железоуглеродистых сплавах определяется сочетаниеи двух типов рассеяния электронов проводиггости - на разупорядоченных спинах и зонного

ci рассеяния;

- для сложных сплавов характерно нарушение корреляции между аномальными вкладами в текпературшй коэффициент сопротивления и теплоемкость в области магнитного фазового перехода.

Характер концентрационных и температурных зависимостей кинетических свойств исследованных сплавов и развитые модельные представления позволяют уточнить картину электронного строения сплавов.

Практическая ценность. Для одних и тек ге образцов Еатаяла получен комплекс сведений об электросопротивлении» тешю-итеяпе-рдтурццроводности, что сониастно с данньшист ру ктурного анализа и результатами измерения кинеяагической вядкдстн распп^св позволило подучить новый справочный вгтериал и установить корреляции физических свойств в пкрокоа интервале ■гаотератур. Полученные сведения необходаяы для выполнения тепловых расчетов, св5паншх с производ-ствоя и эксплуатацией статей и сплавов. Автор запишет:

Г. Результаты исследования тешгафизичэских свойств разбав-дангак сплавов систеюы Ре-С и нногокоипононтных железоуглеродистых сплавов с пвреоссдоаши иеталлагга при высоких тдапературах.

2. Результаты изучения ансгалкЯ тепдсрончаских свойств указанных сплавов в области иагшггнаго фазового перехода.

3. Результаты анализа корреляции вакду здектрическиаи и теп-лофязичеехши свсйстваки сплазсв при шсохих твшюрспурах и основ-навга ¡авханяммяя рассеяния адвхтроков в сплавах скстеаы желез о-угзюрад.

4. Способ прогнозирования кинетических свойств жидкого нетал-ла гк> сшпш данное для твердых сплавов.

Апробация работа. Основав резуяьтаты работы даяоиеда и обсуждены на еяедуших конферендаях. совещаниях и севвмарах: Пробле-№ кристаллизации сплавов и каютьютерное иолелйрование ( Ижевск 1990), Актуальные вопросы твплофиз ики и физической гидрогаз одинэ-иихи( Новосибирск 1Э31), Иодалировадаефизико-хииическихсис-тев и технологических процессов в металлургии ( Новокузнецк 1Ж1>, Твшюфязичвская конференция СНГ ( Цахачкала 1992 3, Структура и физические свойства неупорядоченных систем ( Львов ШЗЗ ).

Структура и объеи работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Объем работы - , кз них основной текст -)гос., рисунков - 31, таблиц-5, список литературы содержит 105 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАбСЛН

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется ее цель, научная новизна и практическая ценность результатов исследований, а таете приводятся основные поло-1 . жения, выносише на защиту.

В первой главе сделан краткий обзор атокной и электронной структур железа и его сплавов с углеродом. А также кинетических и теплофизичэских свойств указанных сплавов. Показаны некоторые особенности свойств данных сплавов в жидком состоянии. Отмечено, что сведения о температурных и концентрационных зависдаостях температуропроводности и теплопроводности практически отсутствуют. Кз проведенного анализа литературных данных следует, что комплексные измерения электро-, тепло- и температуропроводности не проводились. Сделан вывод о необходимости проведения таких исследований.

бо второй главе кратко описаны установок^ и методики измерения теплофизических свойств металлов при высоких тевпературах.

Удельное электросопротивление измерялось контактный методом, по стандартной четырехзондовой схеме на постоянном токе; погрешность измерений не превышала X. 5 Температуропроводность исследовалась методом плоских температурных волн; в установке реализован способ электронного нагрева образца. Общая погрешность изиере-

кия коэффициента температуропроводности была не более 5 %. Кратко описаны методики измерения кинетических свойств жидкого металла, кинематической вязкости -метод крутильных колебаний тигля с расплавом и электросопротивления - метод враягаипегося магнитного по-

Б конце главы описана технология приготовления и аттестации образцов, для получения двойных сплавов Ре-С использовалось карбонильное железо маркиВ-3 и синтетический чугун с концентрацией уг-леродзЗ. 7 мае. %, приготовленный из того же карбонильного железа и спектрально чистого графита. Сплавление прозодилось в индукционной печи в атмосфере гелия высокой чистоты. Многокомпонентные еллаш готовились в институте ЦИОГШЧЙАШ по серийной технологии. Металл плавился в индукционной печи в атмосфере гелия. Содержание газовых примесей ( кислород, азот) в образцах контролировалось методом эостановительнсго плавления в токе газоносителя (гелий). Установлено, что содержание кислорода от образца к образцу колебалось от 0.003 до 0.005 % и азота от О. COZ - 0.004 2. Таким образе«, количество контролируемых примесей во всех образцах практически одинаково и их влиянием на свойства важно принебречь.

3 третьей главе приводятся результаты экспериментальных ж -следовании кинетических и теплофизиченских свойств двойных железоуглеродистых сплавов с концентрацией углерода менее 1.0 иге. %.

Теяпературные зависимости удельного электросопротивления системы сплавов Ре-С , носят характер, присущий ферромагнитным металлам. Однако, в зависимости от концентрации углерода изменяется температура Кюри сплавов; меняется наклон политерм, т.е. температурный коэффициент- сопоставления с рис. I;.

На концентрационных зависимостях электросопротивления к ere

Рис.1. Политерш температурной производной электросопротивления железоуглеродистых сплавов -Цифры у кривых содержание углерода в сплаве, ыас.Х

температурного коэффициента наблюдаются экмстремумы при [С ]=0.3-0.4; 0.6-0.7 и 0.6-0.9 иас. %. в парамагнитной области изотермы' электросопротивления сохраняют свой осцилируиоий характер, тогда как зависимость I/р- ар/аТЧ 1С]) становится монотонно убывавшей. Опираясь на экспериментальные данные была расчитана температурная зависимость добавочного электросопротивления

АрСТ) =Рспл~Рре • то есть, Ар(Т) - приращение, определяемое как разнвда между сопротивлением сплава рспл(Т) и сопротивлением металла-матрицы, в нашем случае - железа. Для малоуглеродистых сплавов Ар линейно убывает с ростом температуры, причем в температурном интервале 600950 К принимает отрицательные значения. Далее с увеличением концентрации [С] абсолютные значения Ар увеличиваются. В области температуры Кюри на всех политерязх присутствуют аномалии.

Политерны коэффициента температуропроводности имеет вид типичный для железа. При Т для всех сплавов наблюдается А-образный

с •

минимум. Для малоуглеродистых сплавов форма и абсолютные значения а(Т) в районе температуры Кюри близки к таковым для чистого железа. Для более концентрированных сплавов на форму аномалии оказывает влияние сближение температур магнитного и структурного фазовых переходов, вследствии чего высокотемпературная ветвь Х-ниниыума становится почти вертикальной. Температуропроводность, как и электросопротивление, немонотонным образом меняется при изменении концентрации углерода (рис. 2).

Далее приводятся оценочные расчеты теплопроводности сплавов б твердом состоянии, сделанные по формуле Х=а' ср" d, гдеа-температу-ропроводность, ср-теплоеикость, d-плотность.

Основываясь на известное положение о тон, что при. плавлении

Рис.2. Концентрационные зависимости электросопротивления (р), твердых растворов углерода в железе

(о

в происходит существенных изменений характера химических связей и труктуры ближнего порядка, привлекая экспериментальные результаты :о удельному электросопротивлению в широком температурном интерва-ie, расчетную функцию Лоренца, для конкретных сплавов была опреде-!ена теплопроводность жидких разбавленных сплавов железо - углерод •ех составов, которые наиболее часто встречаются на практике. Порченные данные носят справочный характер и могут быть использование технологических расчетах различных стадий производства статей.

Последний параграф третьей главы посвяшен обсуждению характера рассеяния электронов проводимости в разбавленных твердых рэ-:творах ?е-С. Для малоуглеродистых сплавов свойственен однозснный леханизм рассеяния на спиновых неоднородностях. что характерно и аля чистого железа. В сплавах около эвтэктсидного состава, по-ви-аимому, преобладает s-d рассеяние. Для сплавов промежуточного состава невозможно однозначно выделить какую-либо из рассматриваемых моделей. Здесь могут присутствовать оба типа рассеяния. Во всяком случае, для них наблюдается уменьшение Ар до 650-300 К, после температуры Кюри отмечается рост значений Ар, что говорит о преобладании однозонного рассеяния на спиновых неоднородностях. С повышением температуры превалирует зонный механизм.

Обобщая данные исследования сплавов системы ?е-С, а также результаты более ранних работ по изучению сплавов систем ?е—Со, ?е-.41, J?e-Si. ?e-Ge можно заключить, что при высоких и средних температурах наибольшее влияние на изменение электрических свойств и следовательно на механизмы рассеяния электронов проводимости оказывает присутствие даже малых количеств углерода (рис. 3). Так для сплззов железо-углерод при небольших концентрациях растворенного

И

зотшента характерно рэссаяниа на нарушениях спинового порядка, для зизава, содержащего 0,32&С проявляется вклад йоттобского з-d рассеяния. Тогда как для растворов никеля в железа для выделёния зклада зонного иеханизиа рассеяния понадобилось ввести 79, SB N1. Следовательно, для указанных систеы отклонение от правила Натга-:ена не нажег быть объяснено на основании зонной иодели Нотта, тредполггаюшеЯ рассеяние s-электроноз в d-полосу. Необходимо учи-гывать рассеяние электронов провояикости на разупорядоченных локз-тизозанных спинах d-электронов. Вместе с тем нельзя пренебрегать ззаиаовлияниея различных неханизаов рассеяния злекТроноз в ферро-яагнетике с прпвесяйи.

Таким образом, отклонение от правила Маттассена в разбавлен-яах сплавах на основе желзза носит" систематический характер вслед-:твии интерференции явжду приаеснши и магнитными вкладами з кине-гическив свойства.

Четвертая глава посвящена изучений влияния примесей переходах металлов 7, W, Cr, ÍII и 1ГО на теШЮфийическиэ'свойства сплава

25ХС. Выбор базового сгШава «елезо-угЛерод и легиругаих эле-!ентсв, обусловлен широкой распространенностью в промышленности *ех и других компонент исследуемой системы.

В начале главы рассматриваются результата дифракционного и ?егаллографического анализа данных сплавов. Рентгеноструктурный шализ позволил выявить присутствие только «-фазы.- Карбиды ни на ¡ифрактонеггре, ни с помощью оптического микроскопа обнаружены не >ылй. Определены периода кристаллической реяетки (Ь), устанЬвлено, гго Ь несколько уменьшается при введении ванадия или вольфрама, !0-видимому, это связано с их участием в карбидообразовании. Добав-са никеля ведет к заметному росту параметра решетки, т. к. эф^ек-

ÍS

-изныи атомный радиус у N1 больше чей у железа, и никель иеликок находится в твердой растворе.

кеталлогогфическии анализ показал: что структура всех сплавов "дсокь, основная ее составляющая - сорбит: относительное содержание цементита примерно одинаково во всех сплава;:.

Необходимо отметить, что все вводашые в состэе сплава ?е-С компоненты являются переходными элементами, но принадлежат к разным периодам периодической системы. В связи с этим расчет степени ле-

гирсБанности каждого сплава проведен по формуле:

К.

1

С=£- ,

■

где й,. - содержание 1-го элемента в мае. %, - атомный вес 1-го элеыента.

На характере температурных зависимостей электросопротивления, его температурной производной и температуропроводности существе™ сказывается степень легированности сплава (о). Так введение Н1 и .ЧЬ ведет к сипьнсну росту о и в результате значительно увеличивается удельное электросопротивление при комнатной температуре; X-аномалия как на политерыах У( Т) =ар/оТ так и на а( Т) практичеси-. пгпестает существовать, т.е. добавка данных переходных элементов тпзлводят к "пэтинпятш" магнитного фазового перехода. Что касается .:т:;;лктуркаго перехода а-»7, свойственного железу, тоскачкоооразнс— -о изменения электросопротивления и температуропроводности не нас— -•хдается. Проведенные измерения температурсшравадности в динамическом режиме вплоть до плавления позволили зафиксировать разницу £ температурах сопидуса исследованных сшивоь.

В четвертой главе уделено внимание аномалии кинетических и теплофизических свойств в области фазового магнитного перехода фе-

рроиагнетик- парамагнетик. Показано, что теплоемкость итеипера-туропроводность при данных температурах ведут себя зеркальный образом. Поэтому, анализируя поведение татергпуропроводности можно судить о характере поведения теплоемкости. Для проведения количественных сравнений были расчитеш функции:

Сар/&Х) „„

Г сил . спл ,

у (р)д„. ...........; Р (0)° ■ ;

" (»р/лТ)ре т=т а т=т

■ с > с •

»езультаты расчетов показаны на рис. 4. Видно, что функция по ¡равнению с значительно сильнее зависит от степени легирован-юсти сплава. Таким образом одна и таже примесь переходного ыетал-13 по разному влияет на поведение температуропроводности (тепло-мкости) и производной электросопротивления по тачпературе. Следо-ательно, нарушается корреляция иежду аномальными вкладами в ткс тешературный коэффициент сопротивления) и теплоемкость, харак-ерная для чистых металлов и обоснованная теорией критических яв-вний. Причиной данного явления, вероятно, является то, что раз-ае области спектра флуктуаций спиновой плотности вносят различие вклады в температурный коэффициент сопротивление и теплоем-эсть. По-видимому, в теплоемкость основной вклад еносят длинно-злновые флуктуации, тогда как температурная производная сопротив-жия определяется коротковолновыми флуктуацияни спиновой плотнос-Введение небольших количеств примесных ¿[-элементов, образующих основной матрицей сплава раствор занесения, не приводит к су-гственному изменению первых координационных сфер вокруг атомов шеза. Изменеия происходят линь на расстояниях во много раз пре-шагавих межатомное расстояние, т. е коррекции подвергаются длино-лновые спиновые флуктуации, что должно приводить к подавлен® >_-омалии теплоемкости, а следовательно и температуропроводности.

РВС.4. )<гущ>ртррчвптв1е цлш.Ц I» фУШШИЙ Fe И

многокомпонентных спдавпв на основе Fe - 0.25ZC

Три введении же никеля и ниобия происходит нарушение ближнего порядка системы, увеличивается параметр решетки. Что сказывается на 5луктуациях ближнего порядка спиновой плотности, замедляется процесс магнитного упорядочения, что и проявляется в поведении температурной производной электросопротивления.

Конец главы посвящен расчета'.! теплофизических свойств сплавов вжидксн состоянии. Используя экспериментальные результаты измерения кинематической вязкости, функцию Лоренца, построенную для сплава Ре-О.25%С были расчитаны удельное электросопротивление и теплопроводность сплавов, являющихся основой композиции для многих сталей. Полученные данные могут быть использованы для различных технологических и теплсфизических расчетов.

В заключении обобщены результаты диссертационной работы и сформулированы выводы. Отметим сснсвгеге га них:

1. Модернизирована установка для измерения удельного электросопротивления твердых образцов, что позволило увеличить ресурс нагревательного элемента, создать в рабочей камере слабо восстановительную атмосферу, а также проводить эксперимент с изотермическими выдержками.

2. Исследованы кинетические и теплофизические свойства разбавленных железоуглеродистых сплавов в твердил и жидком состояниях ( от 300 К до 2000 К )

3. Ис&ледозэно влияние переходных элементов < хром, молибден, никель, ниобий, вольфрам, ванадий) на теплофизические и кинетические свойства сплава Ре-0.2556С в интервале температур от 300К до 1600 К.

4. Полученные результаты по электро- и температуропроводности обсуждены с точки зрения теории рассеяния электронов проводимости.

5. Установлено, что для исследоваюшх сплавов не выполняется ряд положения, справедливых для многих металлов, так не выполняется правило Ыаттиссена. нарушается корреляция между аномальными вкладами в теплоемкость и температурный коэффициент сопротивления* в области магнитного фазового перехода, наблюдаются отклонения от закона Видемана - Франца - Лоренца.

6. Показано, что интерференция примесного, фононного и магнитного вкладов в электросопротивление значительно усложняет механизм разделения с оставлявшее, а также выбор модели рассеяния электронов проводимости, адекватно описывающей свойства конкретнолго сплава.

7. Расчиташ теплофизичеекме характеристики сплавов в жидком состоянии, что имеет большое практическое значение для развития расчетного аппарата процессов кристаллизации и др. Показано, что принеси переходных металлов существенно изменяют свойства двойного железоуглеродистого сплава.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Теплофизические свойства никелевой стали с большим содержанием хрома/В.Е.Сидоров, И.В.Вандншева, С.Н.Цыранов, А.Н.Силин// Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинаники: Тез. докл. 20 - 24марта 1991. Новосибирск.

2. Моделирование механизма кристаллизации в процессах литья с учетом теплофизических характеристик / А. А. Оборин. А. И. Черепанов, И.В.Вандышева, В.Е.Сидоров, Ю.В.Худяков//Моделированиефизико-химических систем и технологических процессов в металлургии: Тез. докл. ,8-13 окт., 1991. Новокузнецк.

3. Влияние малых добавок переходных металлов на теплофизические свойства сплава Ре-Сг-С / И. В. Вандышева, В. И. Горбатов, В. Е. Зи-

1в

новьав, Б. А. Баул. И. В. Пестов //ОМ. 1992. вып. 9, С.31-33.

4. Влияние вольфраиа, ванадия и никеля на теипературопровод-ность и электросопротивление железахрсжистого сплава / И. В. Ванда-шева, В. И. Горбатов, М. В. Кочегаров. В. Е. Зиновьев, В.С.Цепелев. И. В. Пестов // Теплофизическая конференция СНГ: Тез. докл. ,24 - 28 ионя

1992. Махачкала.

5. Электрические, теплофиз ические и иагнитше свойства много-коипонентных сплавов на основе системы ?е-С вблизи точки Кори /

И.В.Вандашева, В.Е.Зиновьев. С.Г.Талуц, И.И.Пират>вдская//ФйЫ.

1993. Т. 75, ВЫП. 4, С. 84-86.

6. Электрические и тепловые с войства разбавленных сплавов желез о - углерод при высоких температурах/И.В. Вандашева, В.Е. Зиновьев, Б. А. Баул, Г.В.Тягуноз, С.Г.Талуц //«ММ. 1993, т. 7Б, шп.3.

7. Вандашева И. В., БауиБ. А., Зиновьев В. Е. Теплофиз ические свойства разбавленных твердых растворов ?е-С. // Структура и физические свойства неупорядоченных систем: Тез. докл. ,12-17 опт.. 1993. Львов.