Соединения с одно-и двухкоординационными атомами фосфора и некоторые их азотсодержащие аналоги тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

СОЕДИНЕНИЯ С ОДНО-И ДВУХКООРДИНАЦИОННЫМИ АТОМАМИ ФОСФОРА И НЕКОТОРЫЕ ИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ АНАЛОГИ

02.00.03 Органическая химия

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Иван Спиридонович

УДК 547.241+546.18+535.33+547.78: 541+547.314.213

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Херсонском индустриальном институте МВССО УССР.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Н. Н. Годовиков; доктор химических наук Э. Е. Нифантьев; доктор химических наук Э. А. Ишмаева.

Ведущая организация: Институт органической химии АН УССР.

Защита состоится « /0 »_ю-199 ^ г.

в «—СО.—» часов на заседании специализированного Совета при Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР (117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова.

Автореферат разослан « с » -4 ' ^ '199й г.

Ученый секретарь Совета кандидат хим. наук

В. А. Дубовицкий

5Тг;;д 3

ф i

' СЗДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

гд^т : !

Актуальность теш. Проблема получения соединений с трехвалентным одно- и двухкоординационным фосфором давно привлекала внимание исследователей. Решение ее связано с вопросами об участия вакантных d-орбиталей атомов фосфора в образовании кратных связей и о возможности одно- и двухкоординапионного состояния атомов фосфора в составе молекул, устойчивых при обычных условиях. Поэтому изыскание способов синтеза соединений с трехвалентным одно- и двухкоординационным фосфором вносит коренные изменения в теорию химии и открывает новые возможности синтеза новых видов фосфорсодержащих веществ.

До недавнего времени соединения с однокоординационным фосфором были представлены двухатомными молекулами CP , /У/ . P¿ , РО .полученными при высоких температурах и зафиксированными лишь спектрально. Поэтому образование соединений трехвалентных атомов фосфора низшей координации представлялось невозможным. Такие представления основаны на гипотезе Малликена-Пятцера, согласно которой в образовании кратных связей при/трехвалентных атомах фосфора необходимо участие его вакантных ¿У-орбита-лей, что энергетически невыгодно.' Неустойчивость метинфосфкна, этинфосфина и фторметинфосфина, полученных значительно позже, является экспериментальным подтверждением гипотезы. Поэтому, • несмотря на ошибочность, гипотеза Малликена-Питцера долго пользовалась признанием химической общественности, а область химии фосфора низшей координации, особенно однокоординационного фосфора, оставалась не изученной до начала настоящих исследований. Необоснованность представлений о невозможности образования соединений фосфора низшей координации состоит в том, что авторы гипотезы и их сторонники не учитывали возможной зависимости устойчивости молекул от их электронного строения.

Цель работы. Исследование возмохностн синтеза соединений с одно- и двухкоординационнш фосфором и зависимости их устойчивости от электронного строения. Показать на этой основе несостоятельность гипотезы -'¿алликеца-Питцера а основанных на ней теоретических представлений о неустойчивости соединений трехвалентного фосфора низшей координации. Изыскать доступные пути синтеза

указанных соединений фосфора и некоторых их азотсодержащих аналогов. Решение этих вопросов позволяет внести коренные изменения в теорию химии фосфора и открывает новые возможности синтеза новых видов фосфор- и азотсодерзсазда соединений. Исследование возможности применения их вызвано потребностями развива-ющейггя!промышленности. В частности, актуальной проблемой является повышение качества синтетических волокон и тканей, изыскание заменителей крахмала в процессе шлихтования пряжи. В связи с этим диоксидиамины, полиоксиполиамиды, производные 1,3-оксазо-лддина и некоторые их фосфорсодержащие аналоги могут представить определенный интерес.

Научная новизна. Впервые найдена перегруппировка цианфос-фина и фенилцианфосфина гидроброыидов, получаемых при взаимодействии фосфяна и фенилфосфина с бромцианом, в ашяометинфос-фин и фенилиминометенфосфин гидробромиды.

Установлено неизвестное ранее свойство трехвалентных атомов фосфора переходить из трехкоорданационкого состояния в одно- и двухкоординационное и находиться в составе молекул, устойчивых при обычных условиях. Впервые установлено, что устойчивость соединений однокоординационного фосфора находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов и групп, связанных с СзР, а такасе ионов металлов, связанных с этой группой. Впервые показана несостоятельность гипотезы Малликена-Иитцера о необходимости участия вакантных с/-орбиталей атомов фосфора в образовании кратных связей и основанных на ней представлений о невоз-мояшэсти образования устойчивых соединений с кратными связями при трехвалентном фосфоре. Впервые объяснены причины неустойчивости соединений с однокоординационным фосфором и найдены доступные пути синтеза указанных соединений, устойчивых при обычных условиях.

Найдены способы получения новых видов азотсодержащих соединений. Несколько лег спустя в литературе начали появляться сообщения о получении соединений однокоординационного фосфора зару-бе.*ными исследователями. Основная масса полученных ими метин-фосфинов отличается неустойчивостью, что является подтверждением представлений о невозможности образования устойчивых соединений однокоординационного фосфора. Однако шесть соединений с одно-координационным фосфором (трет.бутилфосфин, адамантилфосфин и др.), полученные ими в последнее время, устойчивы при обычных

о

условиях. Синтез юс и многочисленных соединен!?: двухкоордина-ционкого фоофора, а также признание ошибочности гипотезы Малликена-Питцера и новой области химии низшей координации фосфора, как одного из знаменательных событий элементооргани-ческой химии за последнее десятилетие говорит о реальности результатов исследований, приведенных в диссертации.

Некоторые результаты, полученные автором, залсщены авторскими свидетельствами: 132532 - в БЛ1., 1960, £ 20; 133ъЭ1 -в Б.п.,1950, И 23; 135494 - з Е.И.,1961, й 20; 144490 - в Б.И., 1962, Я 3; 170520 - в Б.И., 1965, Л 9; 172836 - в Б.Й., 1965, И 14; 177898 - в Б.И., 1966, Л 12; 187031 - в Б.И., 1966, >6 20; 211531 - в Б.И., 1968, И 8; 237149 - в Б.И., 1969, И 8.

Номера государственной регистрации присвоены следующим

соединениям: [Нз^С=Р)Зг - 4Ы5782; [СМОМкСР! Вг -4815982-%[(СгН{)2ПНСРШ - 48158ь2Н-СЖННСР-СиЗОь -5224483; С£СР'М&з - 4815682; ШР-СиМь _ 5224683; аСР Н$(К0})2- 5224583; ВгСР-%№,)г - 5224783-ЖР'ЯЯ, - --------------" ",п ' ------- "" - 6409585;

Практическая ценность. Найденная перегруппировка соединений с трехвалентным трехкоорданационным фосфором в соединения с трехвалентным одно- и двухкоординационным фосфором, открытие неизвестного ранее свойства трехвалентных одно- и двухкоордина-ционных атомов фосфора находиться в составе молекул, устойчивых при обычных условиях, установление зависимости стабильности этих молекул от электронного строения вносит определенный вклад в теорию химии фосфора и открывает новые возможности ее развития. Практической реализацией результатов данных исследований является изыскание новых путей синтеза устойчивых соединений трехвалентного одно- и двухкоординационного фосфора и некоторых их азотсодержащих аналогов.

Основные положения, выносимые на заоиту:

I. При взаимодействии фосфина и фенилфосфина с оромциансм атомы трехвалентного фосфора переходят из трехкоординационного

- 8669887;

(Ц* С-С^Р)2-ЦШ3- 8169687; °( ^С-С-:Р)г-ЯМ>- 8169787.

состояния в одно- и двухкоординационное соответственно.

2. Свойство атомов трехвалентного трехкоординационного фосфора переходить в состояние низшей координации проявляется при перегруппировке гидробромидов цианфосфина и фенилцианфосфина, образующиеся • на первой стадии реакции фосфина и фенилфосфина

с бромцианом, в гидробромиды аминометинфосфина и фенилиминоме-тенфосфина, которая обусловливается энергетической выгодностью и сопровондается образованием кратных связей при атомах фосфора.

3. Устойчивость соединений трехвалентного, низкокоординиро-ванного фосфора находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов и групп, а также от ионов металлов, связанных с С=Р - группой, что позволяет получать, в виде комплексов, соединения, неустойчивые в свободном состоянии, НСР-ДШъ .

4. Установленные в результате исследований закономерности позволили создать новое научное направление - химии соединений трехвалентного низкокоординированного фосфора. Они показали ошибочность гипотезы Ыалликена-Питцера и основанных на ней теоретических представлений о необходимости участия вакантных

с1 -орбиталей трехвалентных атомов фосфора в образовании кратных связей и открывают новые возможности развития теории химии. Практической реализацией научного направления является изыскание новых видов соединений фосфора, образование которых представлялось невозможным.

Апробация работы. Основные разделы диссертации докладывались ~на' Всесоюзной конференции по химии пятичленных азотсодержащих гетероциклов (г.Ростов-на-Дону, 1962 г.), на Украинской республиканской конференции по химии и химической технологии (г.Киев, 1966 г.), на XI республиканской конференции по органической химии (г.Днепропетровск, 1971 г.), на заседании секции химии, химической технологии и химического машиностроения научно-технического Совета МВССО УССР (г.Киев, 1973 г.), на первом семинаре по-методам получения, свойствам и областям применения фосфидов (г.Киев, 1975 г.), на '¿обольской зональной научной конференции по химии и химической технологии (г.Тобольск,1977г.), на научных конференциях по химии и химической технологии ¡Оняого научного центра АН УССР (г. Одесса, 1971 и 1981 годы), на выездной сессии химии и химической технологии Саного научного центра

АН УССР (г.Херсон,1980 г.), на УП Всесоюзной конференция по химии фосфорорганических соединений (г.Ленинград,1982 г.), на городском научном семинаре по фосфорорганической химии (г.Казань, 1983 г.), на научном семинаре по фосфорорганической химии ИОХ АН УССР (г.Киев, 1965 г.).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 отчетах во ШТЩентр, 10 авторских свидетельствах, 41 научной статье, 6 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 17 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 387 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Структура работы.

■ В первой главе описаны соединения с одно- и двухкоординаци-оннкми атомами фосфора. Рассматриваются методы их получения и химические свойства. Списаны реакции комплексообразования и получения высокомолекулярных соединений.

Во второй главе рассматривается результаты исследования соединений с одно- и двухкоординационными атома.'.-,и фосфора физическими методами с применением масс-спектрометрии, хвантовохими-ческих расчетов электронной структуры и реакционной способности метивросфинов, расчетов и интерпретации колебательных спектров.

Третья глава посвящена вопросам синтеза и реакционной способности некоторых соединений с кратными связями при трехвалентных атомах азота. Описаны реакции «¿-окисей с диалкилцианами-дами и производными 1,3-оксазолиднна, а также механизм их образования и реакционная способность.

В четвертой главе показаны возможности применения производных 1,3-оксазолидина. Получение на их основе аминоспиртов, окси-и диоксидиашшов, высокомолекулярных соединений, в частности, высокомолекулярных соединений, обладающих электрическими свойствами, использования 1,3-оксазолиданов в качестве комплексооб-разователей.

Значительная часть работы по химии фосфора низшей координации была выполнена в 1971-1972 годах на базе Иркутского институ-

та органической химии СО АН СССР.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Соединения с одно- и двуххоординационным атомом фосфора

1.1. Свойство трехвалентных атомов фосфора переходить из трехкоординационного состояния в одно- и двух-координационное состояние

Сходство электронннх конфигураций внешних ободочек атомов азота и фосфора позволяет предполагать о возможном сходстве и основных типов веществ, образуемых этими элементами, то есть о возможности получения фосфорорганических аналогов соединений с кратными связями при трехвалентном атоме азота, которые хорошо изучены и шроко применяются. Для синтеза их были применены методы аналогичные методам получения цианамидов и 1,3-оксазо-линов. Ыойно предполагать, что бромциан реагирует с фосфинами по такому же механизму, как с аммиаком и аминами. При взаимодействии его с фосфином сначала получается вданфосфин гидробромид, который сразу же перегруппировывается в аминометинфосфин гидробромид, что обусловливает образование тройной связи при трехвалентном атоме фосфора и переход его из трехкоординационного состояния в однокоорданационное:

~'РН5 + ВгСМ Н2 Р-СН- НВг] - НВг -МСР

Полученный при этом аминометинфосфин гидробромид является первым представителем стабильных соединений с однокоординационным атомом фосфора.

При взаимодействии брсмциана с феяилфосфином получается на первой стадии фенилцианфосфин гидробромид, который также перегруппировывается в фенилиминометенфосфин гидробромид. Перегруппировка сопровоздается образованием двойной связи при трехвалентном атоме фосфора и переходом его из трехкоординационного в двухкоорданационное состояние. Фенилиминометенфосфин гидробромид открывает собой стабильные соединения двухкоордина-ционного фосфора гетерокумуленовой системы:

и Н;РНг НВг]-+ ишрф №НВг

В результате химически превращений аминоыетинфосфина гидробромида были получены некоторые алкил- и ацилау-ияометинфосфины, а также фосфорорганические аналоги циановой кислоты а ее эфиров, галоидцианов, замещенных 1,3-оксазолина и других соединений с кратными связями при трехвалентном атоме азота. Строение и мономерность их доказаны химическими реакциями, в частности, встречным синтезом и физическими, методами с применением масс-спектрометрии полевой десорбции (МСПД), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК спектроскопии, Я^'Р31? и 13С, Д«!Р, а также квантовохимическиш расчетами.

Возможность найденной перегруппировки, структура и свойства мегинфосфинов подгверздены квантовохимическими расчетами.

Аминометинфосфин гидробромид очень устойчив к гидролизу и окислению кислородом воздуха и серой, окисляется только сильными окислителями. Аминометинфосфин в свободном состоянии можно получить при взаимодействии его гидробромида с диэтиламином. Аминометинфосфин, в отличие от его гидробромида, неустойчив, легко гвдролизуегся, что затрудняет получение его в чистом виде. Он маслообразен и идентифицирован в виде гидрохлорида, полученного взаимодействием его с хлористым водородом:

НгНСР + На - №-НгНСР

При взаимодействии аминшетинфосфина гидробромида с амил-нитритом получаются азот, подтверждающий наличие группы //А/г , и бромметинфосфин, аналог бромциана (бромистый карбофосфил), отвечающий группе СР :

НВг• ИгНСР+С5НаОНОГк+ВгСР+СМН+НгО

При температуре 98-100°С в течение двух часов аминометинфосфин гидробромид гидролизуется с образованием оксиметинфосфина:

НВт ■ Нг NCP + НгО — НОСР + HHSr

В присутствии водного раствора щелочи, взятой в эквивалентном количестве, реакция протекает очень быстро даже при охлаждении:

' Н/Зг -НгНСР + КОН Нг МСР + KBr + НгО н2 нер+НОН - Н0С=Р - tf Из

При нагревании а\шнометинфоофина гидробромида с водой до кипения в течение 10-12 часов, образовавшийся сначала оксиметинфосфин дальше гидролизуется с участием кратной С-Р-связи:

О

НОСР * 2 НгО — РНз * [НО-с-он]

Н20 СОг

1.2. Фосфорорганические аналоги циановой кислоты, ее эфиров и галоидциаяов

Оксиметинфосфин является аналогом циановой кислоты. Он представляет собой маслообразную ашдкость и выделен в чистом виде методом адсорбционной хроматографии. При взаимодействии оксиые-тинфосфина с уксусным.ангидридом получается ацетоксиметинфосфин (ацетоксикарбофосфил) :

НОСР (СНзСО)гО -СНзСООСР +сн3соон

Он представляет собой маслообразную ашдкость, в чистом виде выделен методом адсорбционной хроматографии.

Оксиметинфосфин с гексаметилендиизоцианатом образует 1,6-ди(карбамилоксафосфил)гексан :

2 НОСР +0СГ1ШьНС0^РС-0-ШСН2)ьт-0СР

При взаимодействии оксиметкнфосфнна с хлористым тионллом получается хлорыетгнфосфин (хлористый карбофосфил):

носр+маг-* я-ср+зог+на

Он представляет собой маслообразную нидкость и выделен из реакционной смеси методом адсорбционной хроматографии. Идентифицирован хлорметлнфосфин в виде аминометинфосфцна гидрохлорида, который плавится при 162-1о4°С.

1.3. Синтез аминоыетинфосфина гидрохлорида и алкил-(ацил)аыинометкнфосфинов гидробромидов

Галоидметинфосфины, подобно галоадцианам, активно взаимодействуют с аммиаком а аминами. Хлористый метинфосфин с аммиаком образует амнноыетинфосфин гидрохлорид:

а-ср+иНг-* на- нгнср

исследуемое соединение по всем свойствам аналогично аминометин-фосфину гидрохлориду, полученному взаимодействием свободного аминометинфосфина с хлористым водородом, а также аминоыетинфос-фину гидробромиду. Ж спектральная характеристика их согласуется с расчетами частот и форм нормальных колебаний.

При взаимодействии бромметинфосфина с н-бутиламяном получается н-бутиламинометинфосфин гидробромид:

вгср - н-с,н,нн2 — 1н-смн2сртвг

Аналогично протекают реакции бромистого метинфосфина с изо-бутил-, диэтил-, фениламинами с образованием изобутил-, диэтил-, фениламинометинфосфанов гидробромидов соответственно. Плавление их в узких интервалах температур подтверждает индивидуальность. В спектрах Я-У3 Р в слабом поле имеются сигналы атомов фосфора, подтверждающие наличие группы СР, с ХС гидробромидов н-бутил-аминометннфссфина 4,38м.д., изобутиламинометинфосфина 4,19 м.д, фениламинометикфосфина 4,60 м.д.

Аминометинфосфин гидробромид реагирует с ангидридами кислот

с образованием соответствующих ациламиноыегинфосфкнов гидробро-;»щдов. Ацалироаанлем его уксусным ангидридом получается ацетил-аминометинфосфан гидробромид:

1мсрГв;+(снзш~>шо№й'в;+шоон

При нейтрализации его водным раствором аммиака или амина получается ацетиламинометинфосфин (ацетилаыинокарбофосфил) в свободном состоянии:

[ШОШРТ& - (смм-* снзшср+1ы)2ш№

н

Взаимодействием аминометинфосфина гидробромида с монохлор-уксуснш ангидридом получается монохлорацетидадшнометинфосфин в виде гидробромида и частично в свободном состоянии. Это обусловлено тем, что при нагревании бромистый водород частично отщепляется и уносится в токе азота:

ШСРГВР* ШсНгШ-^ШгСомсрТв^астон ШШШСРТВ? ашошр+нвг

При взаимодействии аминометинфосфина гидробромида с бензойным ангидридом получается бензоиламинометинфосфин гидробромид:

-/ имейте; * (слш—[слтм%- -

+СьН*С00Н

1.4. Реакции аминометинфосфина гидробромида и его производных с с^-окисяш алкенов

Соединения с однокоордшационным фосфором реагирузот с о^ -окисями с участием С^Р-связи и образованием 1,3-оксафосфи-нов (1,3-оксафосфоланов),открывающих новый класс. В ряду пяти-членных кислородсодер-^ащих соединений азота им отвечают 1,3-оксазолины, по аналогии с которыми и дано название 1,3-оксафос-финов. Реакции получения их исследованы в различных условиях,

но лучше они происходят в формамиде в присутствии трпэтиламина. Образующиеся на первой стадии 2-амино-1,3-оксафосфины могут взаимодействовать с «^-окисями с образованием продуктов более сложного строения.

При взаимодействии аминометинфосфина гвдрооромада с окисью этилена получается 2-ди(у?-оксиэтил)амино-1,3-оксафосфин:

НВг -иг Мер +3 СНг- СНг + (С2 И.'д, N —

— [Н0СНЛ)2Н- С „СНг О

При взаимодействии аминометинфосфина гидробромида с окисью пропилена получается 2-(у9-оксипролил)ашшо-5-метил-1,3-окса-фосфаш:

НВгНгНСР +2СНг-СНСИ, —

Р-СНг ^

—. щншнс^сн-сн* + [Ш^Вг он о н

При взаимодействии аминометинфосфина гидробромида с эпихлор-гидрином получаются 2-амино-5-хлорметил-1,3-оксафосфин и окси- Г-хлорпропил)амино-5-хлорметил-1,3-оксафосфин.

Ацетоксиметинфосфин с эпихлоргидрином образует 2-ацетокси-5-хлорметил-1,З-оксафосфин:

Р-СНг

снзсооср+сйг-снта-съсоос^сиснгс!

V 0

Ацетилашнометинфосфин гидробромид с эпихлоргидрином образует 2-(ацетил)амино-5-хлор.метил-1,3-оксафосфин и 2-(У-ацетил-^ -

окси-^ -хлорпропил)амино-5-хлорметил-1,3-оксафосфпн:

2 снзсони-ср +зсн2 - снсй2 а —

он

Р-СНг аСЪСНСМг —ШОН№„СНСНгС!+ШОН- С^СНСНгСЛ

о о

Из реакционной смеси 1,3-оксафосфшш выделены методом адсорбционной хроматографии в виде масел. Идентифицированы они в виде производных фенилизоцианата, плавление которых в узких пределах температур свидетельствует об их индивидуальности. Мономерность и строение 1,3-оксафосфинов доказаны методами масс-спектрометрии полевой десорбции, Ж- и ^¡Р-спектроскопии и химическими реакциями.

1.5. Комдлексообразование соединений с одно- и двухкоординационным атомом фосфора

Соединения с одно- и двухкоординационнш атомом фосфора реагируют с солями р- и ¿/-групп металлов очень активно. При сливании их водных или водно-спиртовых растворов мгновенно образуются комплексы, которые выпадают в осадок.

Аминометинфосфин гидробромид взаимодействует с Си £0 ь , Си(№з)г -¿¿/(МССНзк • (№з)г , Р?(ООССН3)1 в молекулярных соотношениях 2:1, а с Р£С£г . ^ МОз , как и ацетокси-метинфосфин с Рд^^з г _ в соотношении 1:1 :

2НВг-НгМСР + С«£0* {НВг • Нг№Р)г • Си $0*. №г НгИСР+ Р;а2 -* НВг-Иг^СР-РМг

При взаимодействии полученных комплексов со щелочью, взятой в

эквивалентном количестве получается комплекс свооодыого амино-метинфосфина.

Фенилиминометиленфосфин гидробромид реагирует в водной среде с солями меди, ртути и серебра согласно схеме:

I CuS0"' (ШР'ШШ-Шч

слр-с-твг - иыш.

Температура реакционной смеси повышается на 40-60°С. Комплексы не растворимы в воде и выпадают в осадок. Реакции производных I,3-оксафосфина с указанными солями в водных или водно-спиртовых растворах происходят в молярных соотношениях 1:1 ила 1:2. При этом температура реакционной смеси повышается на 3-5°С.

1.6. Синтез соединений с однокоорданационным фосфором взаимодействием фосфида алюминия с тетра- й ге-минальными тригалоидзамещенными углеводородов

Идентичность соединений, полученных взаимодействием фосфида алюминия с тетра- и геминальными тригалоидзамещенными углеводородов и соединений, синтезированных на основе фосфина и бром-циана является подтверждением строения последних.

При взаимодействии фосфида алюминия с тетрахлорметаном получается комплекс хлорметинфосфина с хлористым алюминием. Можно предполагать, что реакция происходит согласно схеме:

мр+ссь — [ а- ср

В его ИК спектре наблюдается сильная полоса при I3d4 см~х связи Сэр. При взаимодействии комплекса с диэтиламином получается ди-этиламинометинфосфлн гидрохлорид и комплекс диэтиламина с хлористым аджанием:

С2СР -ßm, +2(сММ-~[(сгШНСР№+ (ШгМ-№>

3 его ПК спектре связи С£Р отвечает очень сильная паюса при 1400 см-*. С сульфатом меди (11) и нитратом ртути (П) получаются их комплексы с хлорметинфосфином.

В результате реакции фосфида алюминия с четырехбромистым углеродом получается комплекс оролиетинфосфина и Оромистого алюминия:

. МР+С&>„ - [ВгСР ВгСР■ МВгз

3 его спектре 'Я.'Р^Р наблюдается два сигнала с ХС -Ь,0 и -14,0 м.д. Они свидетельствуют о наличии двух фосфорсодержащих веществ: комплекса и бромметинфосфина в свободном состоянии. Это подтверждается тем, что производные этого продукта получаются в индивидуальном состоянии. Так, с нитратом ртути (П) получается комплексное соединение бромметинфосфина с этой солью:

Взаимодействием фосфида алюминия с хлороформом получается комплекс метинфосфина и хлористого алюминия:

№Р+С№ - [НСР+Я&]— НСР-М С?з

В ИК спектре его наблвдается сильная полоса при 1375 см-* (СзР). В спектре сигнал при 154,2 м.д. отвечает хр-гибридно-

му состоянию атома углерода. При щелочном гидролизе комплекса метинфосфина получаются фосфин и муравьиная кислота:

нсооУс* +исе-*ншн * жа

Комплекс метинфосфина с хлористым алюминием взаимодействует с сульфатом меди (Ю и нитратом ртути (П) с образованием комплексов ыетинфоофина с этими солями соответственно:

ИГР 0РГ/ + \ нсРмомо*[т-ш]

В отличие от метинфосфина, его комплексы устойчивы при обычных условиях, что подтверждает установленное ранее стабилизирующее

влияние ионов металлов, связанных с С=Р-группой, на молекулы тинфссфлнов. Наличие связи Сэ? подтзер.здает реакция с «(-окисями алкенов. При взаимоде/стзии с эпихлоргядринсм получается 5-хлорыетил-1,3-оксафосфин.

Взаимодействием фосфида алюминия с бензотрихлорядом получается фенилметинфосфин и с небольшим выходом - его комплекс с хлористым алюминием:

Mp+c6Hsca2 — CbHsCP+да, CbH5cp+ßta, — CiHsCP-wtfs

Фенилметинфосфин образует с нитратом ртути (П) комплексное соединение:

йН;СР + Н$(№з)2-* C6HsCP-fy(№)i

3 Ж спектрах фенилметинфосфина и его комплексов наблюдаются сильные полосы в области 1375 см~^, I3fa0 ал--'- и 1385 см~^ соответственно. Они отвечают валентным колебаниям связи С^Р. Подтверждением наличия этой связи является идентичность значений энергии связей остовных электронов атомов фосфора РФЗС комплексов фенилметинфосфина и соединений, полученных на основе фосфина и бромциана, значений ХС спектров Я«?31? фе нилметинфос-фина, аминометинфосфина гидробромида и его производных. Ь спектре iUP^P фенилметинфосфина наблэдаится сигналы с ХС 1,06 м.д. и 9,46 м.д. Сигнал 1,06 м.д. моано отнести к фосфору группы С^Р, учитывая, что в молекулах аминометинфосфина гидробромида и его производных он имеет близкое значение. Сигнал с ХС 9,46 м.д. относится к атомам фосфора другого соединения, которое может образоваться в результате частичного превращения фенилметинфосфина. Б спектре Я<1Р^С (в Сд^Сд) наблюдаются сигналы при 165,65 м.д. (CSP), 129,67 м.д. (CgH^) и 158,22 м.д. В

спектре ЯЛР27^ комплекса фенилметинфосфина с хлористым алюминием наблвдается сигнал с ХС 2,9 м.д.

Фосфид алюминия с хлоралем образует комплекс метинфосфинмб-таналя с хлористым алюминием согласно схеме:

3 ere ¿¡К спектре валентным колебаниям связи Cs? отвечает очень сильная полоса при 1378 см-А, а в спектре ЯыР^Р наблюдается сигнал с ХС -6,96 м.д. - характерный для однокоординавдонного фосфора.

С трихлорадетонитрилом фосфид алюминия образует комплекс цаанометинфосфина с хлористым алюминием согласно схеме:

ßep+a,c-cztf-*[t=c- c*p+#a*h Шс-мь-мсг,

Валентным колебаниям связи CSP отвечает сильная полоса при 1370 см-^ в его Ж спектре, а в спектре ЯЫР^Р - сигнал атома фосфора с ХС -12,87 м.д.

Реакция фосфида алюминия с хлороформом происходят в значительно более жестких условиях, чем с другими гекинальными три-¿ тетрагалогензамещеннкми углеводородов. Это говорит о том, что электроотрицательные заместители, связанные с хлорметином, облегчают реакцию.

1.7. О биологической активности соединений с одно. и двухкоординационным атомом фосфора

Величины средних смертельных доз ДД50 для белых мышей при одновременном внутрибршинном введении колеблются в пределах от 600 до 3000 мг/кг. На подопытных животных препараты оказывали разное действие. Аминометинфосфин гидробромид (JüígQ= 16Э8 ыг/кг) вызывает сильное возбуждение и повышенную двигательную активность, учащение дыхания. Все рефлексы при этом сохраняются. Вещество мало токсично. Фенилиминоыетеяфосфин гидробромид ( ЛДсо= 1340 мг/кг) вызывает замедленное дыхание с сохранением всех рефлексов. Он мало токсичен. Ацетилашнометенфосфин гидробромлд 946,2 мг/кг) умеренно токсичен. Введение его вызывает общее угнетение, одыаку, гиперемию хвоста. Все рефлексы сохраняат-ся. лонохлорацетиламинометинфосфин (ЛДдд=600 мг/кг) умеренно токсичен, вызывает судорожные подергивания и замедление дыхания. Все рефлексы сохраняются. Бромистый метинфосфин (ЛДс^=Э40 мг/кг) такие умеренно токсичен, вызывает повышенную двигательну-о активность, судороги, атаксию, обострение всех рефлексов, цианоз, саливацию, неустойчивость походки, спазм ыкщц лнвота. Гибель ICO;»' через двое суток. Оксикетинфосфин 3000 мг/кг) мало токси-

чен, вызывает сильно выраженные судороги, оощее угнетение, за-

медление дыхания, саливацию.

При действии на килечную палочку, золотистый стафилококк и вульгарный протей вещества не проявляют бактерицидных и бакте-риостэтических свойств.

1.о. Синтез мономера и высокомолекулярного соединения

на основе 2-амино-5-хлорметил-1,3-оксафосфина

При реакции 2-амино-5-хлорметил-1,3-оксафосфина с дина-трийдифенилолпропаном получается -ди(2-амино-1,3-оксафос-фшшл-5-метокси)дифенил-диметилметан :

Р~ СНг СНз

2С^ СН-Ш+№0€>-С- ООН* -

О СНг

Р ~ СНг СНз НгС-Р СНШ о/- ОШи-Шг +2М

О СНз о

Аналогично соединениям с одно- з двухкоординационным атомом фосфора он легко взаимодействует й солями металлов р- и ¿/-групп с образованием комплексных соединений. Наличие в молекуле П ,Л -да(2-амино-1,3-оксафосфина-5-метокси)дафенилдиметилметана двух аминогрупп позволяет использовать его для получения высокомолекулярного соединения взаимодействием с макродиизоцианатом, который получается полимеризацией 4,4 -дифенилыетандиизоцианата с плюраколом (Я ). Пленка полимера отличается эластичностью и электропроводностью (исследования проведены с участием Б.¡1.Зозули) Удельное объемнее электрическое сопротивлениер^ равно 2,5-1С=-вД'Ю^ См см-1. Величина заряда находится в пределах 1,5'Ю6-9,1-10ь на см". Величина диэлектрической проницаемости при постоянном токе (/ ) - 4-5. Снята вольт-амперная характеристика и установлена зависимость тока от напряжения. При 20-25° и напря-

жении 0-600 В зависимость линейная, то есть соблюдается закон Сыа.

- Глава П. Исследования синтезированных соединений с помочью физических методов

2.1. Исследование методом масс-спектрометрии полевой десорции

Метод основан на десорбции и ионизации веществ, нанесенных на полевой эмиттер, под влиянием электрического поля. Он позволяет проводить измерения в мягких условиях, что'исключает возможность глубокого разрушения молекул. Полученные спектры отличаются малолинейчатостью и наличием интенсивных линий молекулярных ионов. Это дает надежную информацию о молекулярных массах и мономерности веществ. Работа выполнена канд.физ.-мат. наук Головатым З.Г. Так, масс-спектр фенилметинфосфина представлен одной линией и отвечает она его молекулярной массе. Лишь одна линия наблюдается также в мСЦд оксиметинфосфина и отвечает его молекулярной массе. В .ЛСЦД ацетоксиметинфосфина, полученного ацетилированием оксиметинфосфина, наблюдаются три линии ионов с м/е 103, 102 и 88. Они отвечают протонированному молекулярному иону, молекулярному иону и фрагменту, полученному отщеплением группы СНд от протонирован-ного молекулярного иона соответственно.

В ЫСЕЩ 2-ацетокси-5-хлорметил-1,3-оксафосфина, полученного присоединением к ацетоксиметинфосфину эпихлоргидрина, при обычной температуре наблюдается только одна линия. Она относится к протонированному молекулярному иону с м/е 195.

В МСПД 2-ди(р-оксиэтил)адшно-1,3-оксафосфика самая интенсивная линия относится к молекулярному иону. Наблюдаются также линии, отвечающие ионам фрагментов с м/е 146, 119, 106 и 86, которые дают представление о структуре молекулы.

В 1.1СПД 2-(/3 -оксипрош1л)амино-5-метил-1,3-оксафосфина при температуре эмиттера 30° зарегистрированы линии, относящиеся к ионам с м/е 161, 160 и 145. Ион с м/е 160 образуется отщеплением от молекулы'группы СНд. Протонирование его дает ион с м/е 161, а элилшнпрование им rp¡omn CHg - ион с м/е 145.

MCüÁ 2-( J3 -окси-У -хлорпропил)амино-5-хлорметил-1,3-оксафос-фина отличается большой линейчатостью, в связи с наличием двух атомов хлора и их изотопов. Линии молекулярных ионов с м/е 247 ■ ( íí*37q2, < 1^35 ) и фрагментов дают представление о мономерно-

сти к строении вещества.

2.2. Исследования с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Бозмоулость применения Р43С осногана на том, что энергия связи остовных электронов является чувствительной характеристикой зарядового состояния атомов. Это определяется ее строением, в частности, электронным строением заместителей и ионов металлов, связанных с группой С^Р.Это позволяет измерением энергии связи остовных электронов получить количественные представления о зависимости распределения электронной плотности в молекулах соединений от характера атомов и групп, связанных с группой Csp. Сравнительное изучение веществ (табл. 2.1) позволяет установить закономерную связь между строением молекул и свойствами, в частности, их реакционной способностью и устойчивостью.

Энергии связей 2р-электронов атомов фосфора в молекулах исследуемых веществ больше соответствующего значения свободного атома фосфора (130,1 эВ). Следовательно, атомы фосфора в молекулах веществ, приведенных в таблице 2.1, является донорами электронов, что согласуется с квантовохимическими расчетами. Значения положительных зарядов их атомов фосфора находятся в прямой зависимости от электроотрицательности заместителей, связанных с группой С=Р, а в молекулах комплексов - и от ионов металлов. Большее значение энергии связи 2р-электронов атомйфосфора в молекуле бензоиламинометинфосфина гидробромида (2), чем соответствующая величина в молекуле диэтиламинйметинфосфина гидрохлорида (I), . можно объяснять больаей электроотрицательностью бензокламияо-группы. Под ее влиянием происходит большее смещение электронной плотности от атома фосфора к атому углерода группы С=Р. Такая зависимость наглядно проявляется и при сравнении энергии связей атомов фосфора в молекулах комплексов Си50ь с аминометинфосфи-ном (5) и его гидробромида (3). Под влиянием группы ЦИ3 происходит значительно большее смещение электронной плотности от атома фосфора, что и обусловливает больнее значение энергии связи его 2р-электронов.

3 молекулах комплексов хлорметинфосфина (10 и II) значения энергии связей 2?-электронов атомов фосфора понижены, что свидетельствует об увеличении на них электронной плотности. Это объясняется тем, что атомы хлора, подобно группе tfHt .проявляют

Энергии остовных электронов (эВ) соединений с одно-и двухкоординационным атомом фосфора и их комплексов

соеди-: Соединение нения : ---X Ме ; -г \ 015

..I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6

на 1. [Шгй~С*Р НЬ 2. СьН5С0ШРС=Р 132,8 133,1 - 401.5 400.6 402,3 532,8

3. {ЙВгНгШЬСиШ 133,3 933,0 935,0 400,4 531,8

4. (НВгШРШ(ЮССН& 133,4 139,9 399,8 531,8

5. Н2И?Р Си$ди НВг .6. Ш0М-СР-2Ргаг 132,9 133,6 933,0 935.0 139.1 400,1 403,1 531,4 531,1

7. слср-жа, 133,5 75,2 - -

е. Сь НвСР Цц (НО г) 2 133,3 101,7 - -

9. НОСР• ЛЛ* 133,3 933,0 935,0 - 531,7

ю- аср сс^Оь 132,2 935,0 - 532,4

II. СесР Н^(Н0,)г 132,9 100,ь 401.0 -

I :_2

12. вгср-^ти

р-т си г о

РШ,

р-СНг СН>

14 Ш-с1 С//-Ш€>~)гС-СН3

о

СЛОь Р-СНг

// г

15. т2 ст м- с^ снсНг и он о

р-т

1в.асщтм-С сн-см он о

Скончание таблицы 2.1

: 3 : 4 :_5 : 6

133,5 100,9 ■ 400,5

132,9

134,5 139,1 -

133,5 933,6 401,5 532,3

133,5 13а,8 399,Б 531,6 '

Ме : М2Рз/г ; Си?р}]2)

двойной эффект. В результате их взаимодействия акцепторные свойства, проявляемые в ¿"-системе, ослабляются эффектом сопряжения его р-элекгронов с р-электронамн С^Р-связи, что обусловливает уменыление смещения электронной плотности от атомов фосфора. Сравнение значений энергии связей 2р-электронов в молекулах (2 и 13) и их комплексов <6 и 14) соответственно показывает, что электронная плотность смещается от атомов фосфора такзе под влиянием ионов металлов. Заслуживает внимания тот факт, что амлг нометинфосфин обладает меньшей устойчивостью, чем его комплекс с СиЗОь (5). Это говорит о том, что ионы металлов, подобно электроотрицательным заместителям, способствуют стабилизации молекул метинфосфинов. Работа выполнена с участие канд. физ.-мат, наук А.И.Сенкевича.

2.3. Исследования с помощью ЯЫР и ИК спектроскопии

Исследования метинфосфинов с домоцью ЯМР^Р показали, что сигналы однокоординационных атомов фосфора представляют собой узкие синглеты в слабом поле. В соединениях, полученных присоединением к С^Р-связи Х-окисей, они проявляются в области -5061,77 м.д. (табл. 2.2). В спектрах ЯМР^С наблюдаются сигналы в виде ушренных полос дублетов, неразрешенных в связи с малыми значениями _|КССВ. Они отвечают■ ¿р-гибридному состоянию атомов углерода и согласуются с литературными данными. Частоте колебания связи С=Р в молекулах метинфосфинов, полученных в данной работе, отвечает сильная узкая полоса в области 1400-1370 см-^. Она*-определена путем сравнения ИК спектров аминометинфосфияа гидробромида, его производных, полученных замещением аминогруппы различными заместителями и присоединением к С^Р-связи (¿-окисей, их комплексов с солями р- и г^-групп металлов, а также комплексов метинфосфинов, синтезированных взаимодействием фосфида алюминия с геыинальныш тетра- и тригалоидзамещенными углеводородов. В ИК спектре аминометинфосфияа гидробромида наблюдается очень сильная узкая полоса при 1400 см-^. В ИК спектрах соединений, полученных замещением аминогруппы в его молекуле различными заместителями, сильная узкая полоса в указанной области сохраняется. 3 ИК спектрах замещенных 1,3-оксафосфинов, полученных присоединением к_ С^Р-связи метинфосфинов Л-окисей, вместо полосы при 1400 см~х

или 1370 см-1, в случае СЕ-.С00СР, наблюдается Еиоокая полоса в

I *

области 1467-1375 см меньаей интенсивности. Имеются такде поло-

Таблица 2.2 и

Я/Р и полос поглощения ИК спектров

•зт уя

величины химических сдвигов сигналов ^ ? и С спектров

.г,^: пп: Вещество : Ьид :спектра Ър м.д. относительно ь5/о Нз?о4 Ь 13С: полоса тмс : см-1

х : 2 : 3 4 Ь : 6

I. НВг- М-Сзр синглет 4,66 1400

2. ВгС III - 3,03 1400

3 .[м-СМ№Р]Вг Цмо-СМН-С*Р)8г ь.1СМН-С*-Р1Вг

7. С Из С ООО =Р

ь. а-с = Р

9. НС?'НгН<=Р

ю.[а-тсон2Н*р]Вг и.[СМОНяН-С*ПВг

12 .[(СМгНН-Ши

1з.[(СМгт?Р]8г

4,за

4 дэ 4,50 4,42 4,44 4,46

5,85

4,09

14 СО

165,25

1370

165,8 1400 1400 14СС 1400 1398 139й 140«

гт

тт

гт

Окончание таблицы 2.2

4

5 : 6

1,06 9,46

15 - H Br■ НзН- CP-Pi tí2 синглет

16 .НгН-М-Шь 17. HCP'ßtCt,

Ы. С?-CP-MCI, 19 .CéHsC*P

20. Ci HsCP-ÂCCf, 21 .§jL-C*P)i'MU,

P-ÇHz

23. H-CJH-CHiCt

D

P-ÇHz CH,

^(HzH-C^CHCHtOOii-CHf -50,17 0

Р-СЙ1

^-(HOCHîC^CJHZ " -50.54 0

-6,96 -12,87

-61,77

1410 1398

154,2 1375 . 1384

165,65 ТПЛС 158,22

1380

1378

1370

2

сы при 7о0 см-1 и IC6G см-^,отвечающие колебаниям ооразовазлихся связей С-? и С-О-С соответственно. В Ж спектрах комплексов ме-тинфосфинов и солей металлов происходит небольшое смещение полосы в области I400-I37C см-^ и ут^енъшение ее интенсивности. Это можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием связи Cs? с ионами металлов солей. В ИХ спектрах метинфосфинов и их комплексов, полуденных на основе фосфида алшиния и геминальных тетра-и тркгалоидзамещенных углеводородов в области 1398-1370 см-1 наблюдается такая ze сильная полоса. Учитывая, что указанная реакция приводит к образованию метинфоофинов, полосу в области 13981370 см~^ можно отнести к частоте колебания связи С£Р. Отнесение частот колебаний связей Р-Ме, например/7 -Р/, было определено сравнением ИХ спектров комплексов исследуемых соединений и комплексов РН3-РШг •

2.4. Расчет и интерпретация колебательных спектров

некоторых метинфосфинов

Яга уточнения отнесения колебательных спектров был произведен расчет частот и форм нормальных колебаний с одновременным уточнением гармонических силовых постоянных аминометинфссфина гидрохлорида, ачинометинфосфина гидрооромида и ацетоксиметинфос-фина. Анализ их показал, что колебания связи Сзр в молекулах аминометинфосфинов гидрогалогенддов практически не смешиваются с колебаниями других связей, то есть являются характеристичными для них (табл. 2.3). Однако очень сильная полоса I40C см-1 (0Р) сливается с полосой средней интенсивности асимметричных колебаний связей HtfH ,HÜC, HfJSüf . что уширяет ее у основания. В молекуле ацетоксиметинфосфина взаимодействие неподеленноЗ пары электронов атома фосфора с атомами кислорода приводит к смешивании колебаний СгР-связи с колебаниями других связей,^что обусловливает понижение ее частоты колебания до 1370 см-1(табл. 2.4).

2.5. Квантовохимическое рассмотрение электронной

структуры метинфосфинов

методом самосогласованного поля в валентном приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (Ш1дП/2) произведен расчет электронной структуры и пространственного

частоты колебаний и их отнесение

А . .v.-I : Отнесение

Экспер. ( : ?асч. ; Экспер. • с,К) : Расч.

[Н,Н-СР№ Ш-СРТВТ н-н

3131 3130 3135 3134

3050 3050 3055 3055 tí-H

1670 1675 1692 1690 нт ж, HtíU(s)

1460 1460 1453 1454 ИНН ШС, 0MÍ*s)

1400 1400 1400 1400 С=Р

1295 1295 I2ü5 12ъ5 HNH, НИ Sai

1090 1090 II0C IIC0 НС

930 - 924 -

380 379 - 372 НСР, НИ ha?

- 360 - 316 ММ, NCP

- 314 - 283 нмш

173 - 141 НИМ/, НСР, СНЫ

примечание: Ci, Вг м

S -симметричный

Л1

QS -асимметричный

Нз

tí—C^P

Частоты колебаний и юс отнесение

СМ''

—; Отнесение

Экспер. (ЯК) : Расч.

СНзСООСР

2995 3003 СН

2880 2880 СН

1710 I7II С=0; CgOjî CgCgOj; CjOjCg; HCC; *

°2C2°I-

1660 1660 C-j-Oj; CF; C20j; Û2G2°I; °2C2C3'

1470 1468 HCG; H.CH;

1370 1374 С—Pf ' HCH.

1320 1321 HCH; HCC.

1260 1261 HCC; HCH.

1170 1170 CJOJCJÎ OJCJP; OjCgOg,* 0ZC2; ОтС » Cu•

- 870 0jGî CgCg; CP;

- 617

500

401 °IC2C3' °Icl?î °IC2°2; °2C2C3'

141 OjCJP; OjCgOg.

С.^Р

строения аминометинфосфина, аминометинфосфина гидрохлорида,окси-метинфосфина, хлорметинфосфина, метинфосфина и цианфосфина. Работа выполнена с участием канд.хим.наук В.З.Лобанова.'

Орбитальный анализ (АО) показал, что заселенность 3* - и Зр-орбиталей атомов фосфора в молекулах исследуемых веществ немного понижена по сравнению со свободным атомом фосфора. Заселенность 3- АО очень низка. На орбитаяях атомов азота, кислорода и'хлора, связанных с группой С=Р, кроме аминометинфосфина, на атомах фосфора электронная плотность понижена, что обусловлено влиянием групп ////}, ОН , С£.

Анализ заселенностей валентных орбиталей и орбиталей неподе-ленных пар в молекулах аминометинфосфина и его гидрохлорзда, выполненный канд.хим.наук Л.И.Савранским, показал, что строение их в значительной мере схожее. Связь С=Р и весь фрагмент Р/СР хорошо описываются локализованными молекулярными орбиталями (ЫО).

^"-Активность этого фрагмента в молекуле равна лишь

0,23, что свидетельствует о малом сопряжении С=Р с аминогруппой и благоприятствует его протонизацииВерхняя занятая МО в обеих молекулах является /т^-орбиталью связи С-Р. Следующие две более глубокие МО также локализованы на фрагменте С-Р и соответствуют С -связи, и неподеленыой паре электронов на атоме фосфора. Это показывает, что реакционный центр в обеих молекулах находится на связи С£Р. Рассчитанные заряды на атомах показывают структуры молекул :

Ю$ Н\-0,22 0,07 -0,1 | 0,06 -т

ум—с^р шн-^н-с-р \а~ игг/Г I

Максимальная величина плотности валентных электронов на связи С^Р в молекуле аминометинфосфина равна 9,7-10 , а в молекуле его гидрохлорида - 5,0-10 . Понижение ее обусловлено нарушением сопряжения с неподеленной парой электронов атома азота, связанной протоном * Межатомные расстояния связи СеР равны 0,159 нм, что отвечает тройной связи.

2.5. С строения, устойчивости и реакционной способности метинфосфинов

лак показали квантовохимические расчеты, перегруппировка цианфосфина (полная энергия образования -26,о5Эй698 а.е.; в аминометинфосфлн ( -26,9953007 а.е.) обусловлена энергетической выгодностью, равной 355,6519 вдя/моль ( 84,946 ккал/'моль). Повышенная плотность электронов на атоме азота и пониженная на атоме фосфора з молекуле цианфосфина гидробромида обусловливают лснизацшэ сзязей Р-Н и миграция прогонов ¡с атс.му азота. Блокирование гидробромидом неподеленной пары электронов атома азота приводит к ослаблению С=№-связи, что облегчает присоединение протона к атому азота. Освободившиеся при этом р-орбятали атомов углерода и фосфора перекрываются, образуя тройную связь.

Очень низкая заселенность С/-орбиталей атомоз фосфора свидетельствует о том, что образование кратных связей при трехвалентном фосфоре не связано с вопросом об участии его -орбита-лей. Устойчивость соединений с однокоординационным атомом фосфора, согласно экспериментальным данным, находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов я групп, связанных с С=Р. Это, согласно данным РФЭС, обусловлено смещением электронной плотности от атома фосфора, что, вероятно, способствует более полному перекрывании р-орбиталей атомов фосфора и углерода. 3 прямой зависимости от электроотрицательности заместителей, связанных с кратной С-Р-связыо,находится устойчивость метинфос-финов к окислении кислородом воздуха и серой. Болъаая активность аиинсыетинфосфина в реакции с водой объясняется дефицитом электронов на атоме углерода (0,07), что обусловливает возможность нуклеофильного присоединения к нему атома кислорода молекулы воды, с образованием связи С-0 и расщеплением С -// -связи

I м I

Повышенная плотность электронов на атоме углерода з молекуле алишометинфосфина гидробромида (-0,05) исключает возможность подхода к нему молекулы воды. Поэтому он гидролизуется только при кипячении его водного раствора в течение 10-12 часов по мере

отщепления от него бромистого водорода.

Аминометинфосфин гидробромид реагирует с «¿-окисями очень трудно. В присутствии триэтиламина реакция протекает значительно легче. Это объясняется тем, что она протекает через стадию образования аминоиетинфосфина в свободном состоянии, по мере связывания гидробромида гриэтиламином. Повышенная электронная плотность на атоме фосфора (-0,1) и пониженная на атоме углерода (С,07) обусловливают, вероятно, синхронное присоединение А -окиси к С^Р-связи :

НВр -НгН-СР +(СгШ-»(Шзт1< *НгН~С-Р Р п СНг Р-СИг Р-СНг

ш П<1 —> //: :\ -* Н I

НгН-С МП-О-СН-К НгН^Ш

г* 0

Я*н,снг)снга.

Повышенная электронная плотность на кратных связях С-Р исследуемых веществ, обусловливает их склонность к донорно-акцепторно-му взаимодействию с ионами р- и с/-групп металлов.

2.7. Квантовохимпческое рассмотрение продуктов реакции фенилфосфина и ороьщиаыа

Сравнение значений теплоты образования молекул гидробромидов фенилцианфосфина (283, 331 ккал/моль) и фенилфосфиниминоме-тена (314,317 ккал/моль) показывает, что структура последнего является более выгодной. Следовательно, перегруппировка обусловлена выгодностью равной 25,986 ккал/моль (108,725 кдж/молъ). Возможность ее наглядно показывает также электронное строение исследуемых структур.

о-о*1" оотг

Бромистый водород, образующийся в процепсе реакции, катализирует перегруппировку. Присоединение его протона к атому азота блокирует нелоделеннуш пару электронов. Это вызывает поляризацию С~связи нитрильной группы, что способствует присоединению второго протона к атому азота. Освободившиеся при этом р-орбя-тали атомов углерода и фосфора перекрываются с образованием второй С-Р-связи.

Электронное строение гидробромида фенилфосфиниминометена позволяет объяснить такае его химические свойства, в частности, гидролитическую неустойчивость. Дефицит электронов на атоме углерода (С,35483) и повышенная плотность их на атоме азота (-028001) обусловливают присоединение к ним атома кислорода молекулы воды и дротонированных атомов водорода соответственно. Это вызывает ослабление, а затем и разрыв С -IУ с образованием аммиака, который связывается бромистым водородом, и фенилфосфа-кетена, взаимодействие которого с водой приводит к образованию фенилфосфина и двуокиси углерода.

Глава Ш. Соединения с кратными связями при трехвалентном

атоме азота и их производные

3.1. Синтез диалкилцианамидов и реакции их с «¿-окисями

Характер реакций диадкилцианамидов с (¿-окисями зависит от строения «(.-окисей, что наглядно показывает сравнение условий протекания их. Наиболее легко идет реакция с окисью этилена. С эпихлоргидрином и особенно с окисью стирола диалкилцианамидн

реагируют значительно труднее. При взаимодействии «¿-окисей с цианамидами получаются также изомеры 1,3-оксазолинов- 1,3-окса-золидины.

3.2. Реакции 1,3-оксазолидинов с «¿-окисями

Исследование этих реакций открывает возможность получения новых видов аминоспиртов и дает представление о механизме образования 1,3-оксазолидинов.

При взаимодействии 1,3-оксазолидин-2-она с окисью этилена получается 3-у0-оксиэтил-1,3-оксазолидин-2-он, а щелочным гидролизом его - диэтаноламин. Значительно труднее реагирует 1,3-ок-сазолидин-2-он с эпихлоргидрином, а с окисью стирола реакция не идет. Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота производных 1,3-оксазолидина обусловливает склонность их к реакциям с нуклеофильными реагентами. На реакционную способность 1,3-ок-сазолидин-2-она под влиянием атомов кислорода электронная плотность смещена от атома азота, что понижает реакционную способность с ¿-окисями. Электронодонорные заместители, смещая электронную плотность к атому азота, облегчают реакцию взаимодействия с (¿-окисями.

Способность «/-окисей к реакциям электрофильного взаимодействия с производными 1,3-оксазолидина понижается с увеличением нуклеофильности заместителей в окисном кольце. Так, 1,3-оксазоли-дин-2-он реагирует с окисью этилена при 72-75°С, с эпихлоргидрином - при 98-Ю0°С, а с окисью стирола реакция не идет.

.Сравнение условий реакций 1,3-оксазолидина и диалкилцианами-дов с ¿-окисями позволяет понять механизм исследованных ранее реакций цианамида с ¿-окисями. Так, присоединение окиси этилена к кигрильной группе диалкилцианамида в значительно более жестких условиях (108°С), чем взаимодействие ее с цианамидом (50-55°^), говорит о том, что последний реагирует с участием группы № г , а н. ложно предполагать, что реакция протекает по механизму /А* . Такое направление реакции подтверждается взаимодействием моноэтанола'.шна с бромцианом, при котором в качестве промежуточного продукта получается у7-оксиэтилцианамид. С окисью стирола цианамид реагирует с участием ///-группы, о чем свидетельствуют более жесткие условия реакции (130-135°С) и образование 2-а.мино-4-феннл-1,3-оксазолпна. В случае образования З-^-оксиалкил-Х.З-оксазолидинов, на первой стадии реакции получается ^5-оксиалкил-

цианамид. Вторая молекула о1 -окиси может присоединяться к нему или к продукту его циклизации - 1,3-оксазолццину. Ь случае присоединения с1 -окиси к у?-оксиалкилциаяамиду получается ди(у?-оксиалкил)цианамид, который циклизуется с образованием 2-имино-3-у7-оксиаякил-1,3-оксазолвдина. Если же у?-оксиалкилцианашд циклизуется, присоединение Л -окиси происходит к образовавшемуся при этом 1,3-оксазолидину. Сравнение условий исследуемых реакций показывает, что взаимодействие цианамида с окисями этилена и пропилена, а также кальидйгдаанамида с этиленхлоргидрином происходит значительно легче, чем реакция 1,3-оксазолидинов с с1 -окисями. Следовательно, присоединение второй молекулы Л-окиси происходит к образовавшемуся на первой стадии //-оксиат-килцианамиду. Характер заместителей в оксазолядиновом цикле определяет также гидролитическую устойчивость связи С=М имлнсгруп-пы и цикла, что наглядно показывает их щелочной гидролиз. В молекуле 2-имино-1,3-оксазолидина аминогруппа гидролизуется очень легко даче в нейтральной среде. .Можно предполагать, что реакция начинается нуклеофильной атакой молекулы воды атома углерода 1,3-оксазо.тадина. Электронодонорные заместители в положениях цикла 3 и 5 повышают устойчивость связи С. В молекуле 2-имино-3-у5-оксиэтил-1,3-оксазолидина она значительно устойчивее и в нейтральной среде не гидролизуется даге при продолжительном нагревании до кипения. Устойчивы к гидролизу также 2-имино-5-кетил-1,3-оксазолидин и 2-имино-5-хлорметил-1,3-оксазолидин. Это объясняется тем, что под влиянием электронодонорных заместителей смещается электронная плотность от атомов азота и кислорода к атому углерода в положении 2 и понижается его активность к нуклеофилам. Однако в щелочной среде очень легко гидролизуется не только ими-ногруппа, но и оксазолидиновый цикл.

3.3. О биологической активности 1,3-оксазолинов и 1,3-оксазолидинов

Исследуемые соединения для теплокровных животных не токсичны. При одновременном внутрибрюшинном введении их ДД50 2-иыино-З-ме-тил-1,3-оксазолидина - свыше 5745 мг/кг. Наблюдается незначительная заторможенность, выраженные судороги, спазмы бронхов, гиперемия сосудов хвоста, саливация.

Исследования бактериостатяческого действия показали, что препараты обладают слабой герыистатической активностью или совсем не активны.

Глава 1У. Синтезы на основе пятичленных кислородсодержащих

гетероциклов азота

4.1. Получение ашноспиртов

Свойство производных 1,3-оксазолидинов гидролизоваться позволяет получать аминоспирты в индивидуальном виде. Впервые получены также вторичные сыешанные аминоспирты. Для этого проводят реакцию производного 1,3-оксазолидина с «¿-окисью с последующим гидролизом образовавшегося З-уЭ-оксиалкил-1,3-оксазоли-дияа. Наиболее доступным является получение ашноспиртов гидролизом производных 1,3-оксазолидина, полученных на основе техни- ' ческого кальцийцианамида и галоидгидрияов. Их можно получать непрерывным способом, не выделяя производные 1,3-оксазолидина. Так, взаимодействием эквимолекулярных количеств кальцийцианамида и этиленхлоргидрина получается 1,3-оксазолидин-2-он. В реакционную смесь приливают эквивалентное количество -окиси и после окончания реакции - рассчитанное количество щелочи, после чего ввделяют из смеси вторичный аминоспирт.

Большие возможности синтеза азотсодержащих веществ основаны на применении 2-имино-5-хлорметил-1,3-оксазолидина. Впервые были получены диоксазолвдины и диоксидиамины. Взаимодействием 2-имино-5-хлорметил-1,3-оксазолидина с металлическим натрием или цинком, динатрийзамещенными углеводородов, динатрийгликоля-тов получаются даоксазолидины, а щелочным гидролизом их - диоксидиамины.

Комплексообразование производных 1,3-оксазолидина

Исследовано взаимодействие 2-имино-З-р-оксшропил-5-метил-1,3-оксазолидина с некоторыми солями меда, серебра, ртути и свинца. Комплексообразование их происходит хуже, чем в случае метин-фосфинов и 1,3-оксафосфинов, с более низкими выходами комплексных соединений. Комплексообразование их может быть использовано для идентификации производных 1,3-оксазолидинов и 1,3-оксазолинов и в исследовании их строения.

Сравнение Ж спектров исследуемых веществ и их комплексов показывает изменения, происходящие под влиянием солей, что подтверждает донорно-акцепторное взаимодействие атомов азота и металлов.

о7

4.3. Синтез высокомолекулярных соединений

При взаимодействии диоксидиаминов с адипиновой и себацпновой кислотами, взяты1.ш в эквимолекулярном сооткодеки, получаются соответствующе соли. Они представляют собой белые или светло-желтые твердые вещества, плавящиеся при более высоких температурах, чем соответствующие полиамиды. Нх можно получать также взаимодействием диоксидиа:ганов и дихлорангидридов дикарооновых кислот. Реакцию диоксидиаминов с дихлорангидрддом терефталевой кислоты проводят межфазной конденсацией веществ, растзоренных в двух несмешиваюцихся растворителях при 20-25°С в течение 57 минут. Полиоксиполиамиды отличаются наличием в элементарных звеньях сксигрупп.

Взаимодействием 2,12-диокся-4,10-диокса-7-аза-1,13-диами-нотридекана и 2,9-диокся-4,7-диокса-1,1С-диаминодекана с адипи-новой и себациновой кислотами получаются соответствующие поли-оксиполиоксаполиаминополиамиды и полиоксиполиоксаполиамиды. От известных полиамидов они отличаются содер-^анием в элементарных' звеньях гетероатомов и оксигрупп. Замещением гидроксилов разллч-ными атомами и группами можно направленно изменять свойства полиоксидолиамидов, а взаимодействием их с сшивающими агентами, например, с макродиизоцианатами получать смолы сетчатого строения.

4.4. Реакции конденсации производных 1,3-оксазолидпна

и диоксидааминов с альдегидами

Бра взаимодействии 1,3-оксазоладин-2-она с формальдегидом в соотношении 1:1 получается 3-оксиметил-1,3-оксазолидин-2-он, а в соотношении 2:1 - У,//-дн(1,3-оксазолидин-2-онил-5)метан. Щелочным гидролизом их получаются У-оксиметилэтаноламдн и 3,5-диаза-1,7-гептандиол соответственно. Эта реакция может быть использована для получения высокомолекулярных соединений и оли-гоыеров с молекулярным весом около 5000-5700. Аналогично протекает реакция 1,4-дя(2-имино-1,3-оксазолидпл-5)-2-<5ут^на с формальдегидом. При щелочном гидролизе полимеров происходит разрыз их циклов с образованием продуктов линейной структуры. Такие же продукты синтезированы конденсацией 2,5-диокси-1,6-диаминогек-сана и 2,7-даокси-1,8-диамино-4-октина с формальдегидом, .¿олеку-

лярные веса их около 7000. Аналогично протекают реакции производных 1,3-оксазолидина и даоксидиаминов с кротоновым альдегидом. Молекулярные веса продуктов конденсации равны 6000-10000.

4.5. Реакции производных 1,3-оксазолидина и 2,5-диоксп-1,6-диаминогексана с диизоцианатами

• Реакция 1,2-ди(2-имино-1,3-оксазолидал-5)этана с 2,4-толу-илендиизоцианатом в бензоле происходит в течение 2-5 минут. Молекулярный вес полученного продукта от 10 ООО до 35 ООО, в зависимости от условий полимеризации. Аналогично протекает реакция 1,4-да(2-нмино-1,3-оксазолидил-5)-2-бутина с 2,4-толуилен-дшзоцианатом.

Реакция 2,5-диоксж-1,6-дааминогексана с гексаметилендиизо-цианатом протекает согласно схеме :

пМЩНСНгЩНСНгНЙг * п ОСНЩМ-ОН ОН

О 01

■МСН2СНСНгЩНСНгМ~С-НМ{СН2)ьт-С-\п

он он

Аналогично происходит реакция 1,2-ди(2-имино-1,3-оксазолидал-5)этана с п -дифенилметаядиизоцианатом. Полученный полимер обладает адгезией к стеклу, металлам ж другим предметам. Характерным свойством его является электрическая проводимость. Она равна 1,12* Ю7- 3,0-Ю7 См.см-*. Плотность заряда на границе раздела кремний-пленка полимера равна 4,5*10^- 8,9 -Ю3 на см2 при нормальной температуре, а после нагревания в течение одного часа при 60-70° плотность заряда равна 3,9 «Ю3- 6,8-103 на СМ2. / = 4-5. Полученные полимеры отличаются малой прочностью и хрупкостью. Значительно большей прочностью и очень высокой эластичностью обладают полимеры, синтезированные взаимодействием указанных мономеров с макродиизоцианатом. Его получают взаимодействием /7,/7 -дифенилметандиизоцааната с шпораколом :

2 О С N <Е> СИг €>1/С0 +Я - ОС^<а>СЙг <а>ЖКС-

-НМ<а>СНг<ё>НСО

К - молекула плюракола. '

;,!ахродинзоцианат с 1,2-да(2-имнно-1,3-оксазолидил-5)этаном образует полимер вида :

О о

- М-СНг НгС- ®НИС-К

/Г 0 0 о

-снм®сн2<а}М-с-

>п

Он имеет вязкотекучее состояние и такзе обладает электропроводностью.

= 1,9 «Ю7- 6,3«10^ См.см-^". Плотность зарядов на гра-

нице раздела кремний-пленка - 1,8-10^- 3,6-10^ на см*\ £ =4-5. Высокая эластичность, стабильность зарядов на границе раздела пленка- полупроводник и отсутствие потенциальных барьеров обеспе чивает возможность применения синтезированных соединений в качестве герметизирующих средств полупроводниковых приборов.

4.6. Исследование некоторых производных 1,3-оксазсишдина и сксидиаминов методом масс-спектрометрии полевой десорбции

Методом масс-спектрометрии полевой десорбции исследованы некоторые производные 1,3-сксазоладина и оксддяамины. Их масс-спектры отличаются малолинейчатостью и наличием линий, отвечающих молекулярным и протонированнш молекулярным иона;.!.

ВЫВОДЫ

1. Впервые найдена перегруппировка соединений с трехвалентным трехкоординационным фосфором, образующихся на первой стадии реакции бромциана с фосфином и арилфосфинами, в соединения с трехвалентным одно- и двухкоординационньм фосфором. В процессе перегруппировки происходит образование кратных связей при трехвалентном фоофоре и уменьшение его координации от трех до одного и двух соответственно. При этом установлено, что перегруппировка обусловлена энергетической выгодностью к стимулируется участием гидробромида.

2. Впервые установлено неизвестное ранее свойство трехвалентных атомов фосфора переходить из трехкоординационного состояния

в одно- и двухкоординационное состояние и находиться в составе молекул, устойчивых при обычных условиях.

3. Впервые установлено, что устойчивость соединений с одно-координационным фосфором к гидролизу, окислению кислородом воздуха и серой, а также свойство трехвалентных атомов фосфора находиться в•однокоординационном состоянии в составе молекул, устойчивых при обычных условиях, находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов и групп, связанных с кратной С=Р-связью.

4. Впервые установлено, что при замещении в молекуле амино-метинфосфина гждробромида, синтезированного взаимодействием фос-фина_с фомцианом, аминогруппы различными заместителями группа С=Р не изменяется и образует с заместителями различные соединения с однокоординационным атомом фоофора. Это позволило получить фос-форсодернащие аналоги нитрилов, галовдцианов, циановой кислоты

и ее эфнров, производных 1,3-оксазолина.

5.Впервые получены комплексы соединений одно- и двухкоордина-ционного фосфора с солями р- и (/-групп металлов и установлено стабилизирующее влияние ионов металлов на молекулы метинфосфинов.

6. Впервые найден доступный способ синтеза соединений с одно-координационным атомом фосфора взаимодействием фосфида алюминия

с гешнальными гетра- и тригалоидзамещенными углеводородов, позволяющий получать танлсе комплексы соединений, неустойчивых в сво-

боднем состоянии, например НСР■ •

7. Впервые проведены исследования синтезированных соединений с одно- и двухкоордшационным атомом фосфора фдзико-хюлическими методами с применением масс-спектрометрии полевой десорбции, ЯМР-, ИК спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, квантовохимических расчетов и установлены неизвестные ранее характ еристики.

8. Впервые объяснена неустойчивость известных в литературе соединений с однокоординацнонным атомом фосфора и показана несостоятельность гипотезы Ыаллакена-Питцера о необходимости уча-стид з образовании кратных связей при трехвалентном атоме фосфора его вакантных ¿/-орбиталей и установившихся в химии представлений о невозможности образования устойчивых соединений с трехвалентным одно- и двухкоординационнкм фосфором.

■ 9. Исследованы реакции взаимодействия цианамидов с с{ -окисями, в результате которых получены производные 1,3-оксазолидзна з 1,3-оксазолина, изучено их строение, реакционная способность и показана возможность получения на их основе аминоспиртов, ояси-ддаиннов и высокомолекулярных соединений, в частности, высокомолекулярных соединений, обладающих электропроводностью.

10. Установленные в результате исследований закономерности позволили создать новое научное направление - химии соединений трехвалентного низкокоординированного фосфора. Они показала ошибочность гипотезы Ыалликена-Еитцера о необходимости участия вакантных ¿/-орбиталей трехвалентных атомов фосфора в образовании кратных связей и основанных на ней теоретических представлений о невозможности образования устойчивых при обычных условиях соединешй трехвалентного низкокоординированного фосфора. Это открывает новые возможности развития теории химии фосфора.

Практической реализацией научного направления является изыскание новых путей синтеза новых видов соединений фосфора, образование которых представлялось невозможным.

Основные результаты работы опубликованы в следующих сообщениях:

1. л.С.Матвеев. К вопросу о строении продуктов реакции цианамида с окисями алкенов. ХП. дОХ,1964, 3417.

2. И.С.Матвеев. К вопросу механизма реакций образования производных оксазоладина и оксазолина. XLi. ¿0X, 1Э64, 34, 3795.

3. И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Реакции оксазолидинона-2 с окисью этилена. ХГУ. ХГС, 1965, & 3, 465.

4. И.С.Матвеев. Способ получения 1,10-диамияо-2,9-диокся-4,7-диоксадекана. Авт.свид. 172836. Еюлл.изобр. ¡i 14, 1965.

5. И.С.Матвеев, Н.Н.Ползтун• Способ получения 2,5-дяокси-1,6-диаминогексана. Авт.свид. 170520.Еюлл.изобр. Jé 9, 1965.

6. К.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Получение 1,8-диашно-2,6-ди-оксиоктина-4. Авт.свид. I8703I. Еюлл.изобр. Jí 20, 1966.

7.И.С.Матвеев. Способ получения yj-оксзэтил-J1 -оксипропил-амана. Авт.свид. 177898. Еюлл.изобр. X 2, 1966.

8. И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Исследование реакции 2-имино-5-хлорыетилоксазолидина с металлическим натрием и данатрийацети-леном. ХГС, 1966, )£ 4, 503.

9. И.С.Матвеев. Исследование реакцаи 2-имино-5-хлорметилок-сазолидаыа с динатрнйгликолятом. Вестник ХПИ МВССО УССР "химия

и химическая технология органических веществ", Л6,Харьков, 1966.

10. И.С.Матвеев. Способ получения 5-хлорметилоксафосфин-1,3-ола-2. Авт.свид. 237149. Еюлл.изобр. £ 8, 1969.

11. И.С.Матвеев. Реакция моноэтаноламина с бромцианом. ХГС, 1969, J* 4, с.599.

12. И.С.Матвеев. Синтез смешанных вторичных аминоспиргов на основе производных оксазоладина. ХГС, 1969, № 4, с.597.

13. И.С.Матвеев. Синтез на основе 2-имино-5-хлорметилоксазо-ладкна. ХГС, сб.2, 1970, с.271.

14.И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Синтез мономеров на основе 2-имино-5-хлормегилоксазолвдина-1,3. Ж1Х, 1971, 44, с.2763.

15. И.С.Матвеев. Исследование реакций окисей алкиленов с даалкилщанамвдамл. Изз.вузов."¿имия л химическая технология", 1971, 14, с.902.

16. И.С.Матвеев, л.С.Беретка. Исследование реакций диалкил-замеуенных цианамида с эпихлоргидрином и окисью стирола. Изв. вузов.""иыия и химическая технология", 1971, 14, с.1537.

17. И.С.Матвеев. Исследование реакций эпихлоргидрина с фенил-и бутилцианамидами. Изв. вузов,"Химия и химическая технология",. 1972, 15, с.231.

18. И.С..Матвеев, Н.Н.Политун. Получение полиоксилолиа'/идов реакцией 2,5-диоксп-1,6-диаминогексаяа и 2,7-диокси-1,8-диа:лино-октина-4 с адппиновой и себациновой кислотами. Сб. :.:ВСС0 УССР " Новости в технике и технология текстильного производства",Херсон,

1972.

19. П.С.Матвеев. Исследования в области пятичленных кислородсодержащих гетероцаклов азота и фосфора. Сб.рефератов ЕНР ВНТИ центр, 1972, серия 03, & 31-32, с.13.

20. И.С.Матвеев. Перегруппировка фосфорорганических соединений с трехкоординационннм атомом фосфора в соединения с одно- и двухкоординационным фосфором. Сб.рефератов НИР ВКТИЦентр, серия 03, И 31-32, с.13.

21. И.С.Матвеев. Фосфорорганические соединения с одно- и двухкоординационным атомом фосфора. Реферативная информация о законченных НИР в вузах Украины. Хим.пром. Сб. МВССО 7ССР, Киев,

1973, й 14, 63.

22. И.С.Матвеев. Синтез фосфорорганических аналогов азотсо-дерхадих мономеров для волокнистых материалов. Сб.ЫВССО УССР. "Технический прогресс в текстильной промышленности", Херсон,1973.

23. И.С.Матвеев. Синтез фосфорорганических соединений для химической обработки текстильных материалов. Сб. МВССО УССР "Повышение эффективности использования научных разработок в текстильной промышленности".Херсон, 1973, РдХ,1974, 23, с.1277.

24. И.С.Матвеев. Перегруппировка фосфорорганических соединений с трехкоординационным атомом фосфора в соединения с одно/- и двухкоординационным фосфором. Сб. рефератов НИ? ВНТИЦентр,

1973, серия 03, Л 15.

25. П.С.Матвеев. 0 направлении реакций образования, реакционной способности и биологической активности некоторых производных 1,3-оксазолина и 1,3-оксазолидана. Сб.рефератов НИР ЫППЦентр,

1974, серия ОЗ..

26. Л.С.Матвеев. Карбофосфилы. химической технологии.

Научно-производственный сб.АН УССР, 1974, 6, 7ь, 49.

27. П.С.Матвеев. Исследования в области химии кароофосфллов. Реферативная информация о законченных 1С1Р в вузах Украины. Хим.пром. Сб.МБССО УССР, 1а;ев, 1974, И 15, с.70.

2ь. И.С.Матвеев. Химизм реакций образования и превращений карбофосфилов, их Ж- и Я.1Р-спектры, структура и реакционная способность. Сб.рефератов НИР ЕНТИЦентр, 1974, серия СЗ.

29. П.С..Матвеев. Физико-химическое исследование строения молекулы гидробромида аминокарбофосфила. Л. структ. химии, 1974, 15, с.145.

30. И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Получение полиоксиполиамидов. Сб. ;^13СС0 УССР "Прогрессивная технология переработки натуральных и химических волокон в текстильной промышленности",. Киев, 1975; К£Х, 1975, 23, с.323.

31. И.С.Матвеев. 0 структуре, стабильности и реакционной способности карбофосфилов. ¿.структ.химии, 1975, 16, с.1006.

32. К.С.Матвеев. Аиинометинфосфин гидробромид. Сб. НИИТЭХИМ "Реактивы и особо чистые вещества", 1977, выпуск 3, с.1.

33. И.С.Матвеев. Брошетилиданфосфин. Сб.НЛИТЭХЛМ "Реактивы и особо чистые вещества", 1977, выпуск 3, с.16.

34. И.С.Матвеев. н-Бутиламинометинфосфин гидробромид.Сб. НШТЭХИЬГРеактивы и особо чистые вещества",1977, выпуск 3, с.18.

35. И.С.Матвеев. Фенилжминометенфосфин гидробромид. Сб. НЖ1ТЭХйМ"Реактивы и особо чистые вещества",1977, выпуск 3, с.38.

36. И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Исследование реакций 2-имино-5-хлорметилоксазолидина-1,3 с окисью этилена. Сб. Бурятского филиала СО АН СССР "Труды Бурятского института естественных наук", 1977, № 14, с. 363.

37. И.С.Матвеев, Н.Н.Политун. Получение полиоксиполиамидов реакциями 2,5-диокси-1,6-диаминогексана и 2,7-диокси-1,8-диами-нооктина-4 с дихлорангидридами адипиновой, себациновой и терефта-левой кислот. Сб.Бурятского филиала СО АН СССР "Труды Бурятского института естественных наук", 1977, £14, с. 305; РдХ,1Э78, 17, с. 364.

38. И.С.Матвеев. Структура и шойства соединений с одно- и двухкоординационным фосфором. Сб. рефератов НИР ВНТПДентр, 1979,

А ~

пО

серия СЗ, 17.

39. И.С.Матвеев. Окси- и ацетоксиметклиданфосфины '!, М -гексаметялен-бяс<карба\!силсксиметш1идинф0сф;1к). Сб. ¡££113X11« "Реактивы и особо чистые вещества", 19*79, выпуск 6, с.33.

40.И.С.Матвеев. Адилааднометшшдинфосфины. СО. гБ1ИТЭХ/Щ "Реактивы и особо чистые вещества", 1979, выпуск 6, с.6.

41. й.С.Матвеев, В.Г.^'оловатый. ¿¡асс-слехтрсметрическое исследование некоторых соединений с одно- и двухкоординационным фосфором методом полевой десорбция, а. структ. химии, 1980, 21,с.51.

42. И.С.Матвеев. 2-Амтао-5-хлорметил-1,3-оксафосфолан. СБ. НИИТЭХИМ "Реактивы и особо чистые вещества", 1980, выпуск 2,с.7.

43. И.С.Матвеев. 5-метил-2-(^-оксипропил)атано-1,3-оксафос-фолан л 2-ди(у7-оксиэтил)амино-1,3-оксафосфолан. Сб. НИИТЭ£Ш "Реактивы и особо чистые вещества", 1980, выпуск 2, с. 29. -

' 44.й.С.Матвеев. 5-Хлсрметил-2-ацетокси-1,3-оксафосфолан я 5-хлорметял-2-(^¿-окси- (Г-хлорпропил)амяно-1,3-оксафосфолан. Сб. НИИТЭХИЫ "Реактивы и особо чистые вещества", 1980,выпуск 2, с.44.

45. И.С.Матзеев. Фенилкарбоимидофосфдн гидробромид, комплексы солей меди, серебра, ртути. Сб. йИИГЭХИМ "Реактивы и особо чистые вещества", 1980, выпуск 6, с.47.

46.Н.Коваленко, И.С.Матвеев, А.Е.Ковалев. Расчет ¿интерпретация колебательных спектров некоторых метинфосфинов. 2. прикладной спектроскопия, 1981, т.35, с.1098.

47. И.С.Матвеев, В.ВЛобанов. Квантовохимичесхое рассмотрение электронной структуры и реакционной способности некоторых карбо-фосфилов. ТЭ1, 1982, т.18, с.481-485.

48. И.С.Матвеев. Аминометинфосфин гидробромид, комплексы смей меди, серебра, ртути, свинца. Сб. НИИТЭХИМ "Реактивы и особо чистые вещества", 1982, выпуск 5, с.3-6.

49. И.С.Матвеев. Хлоркетинфосфнн, комплекс с №з. Сб. НйИТЭХИМ"Реактивы и особо чистые вещества",1983, выпуск I,с.39-40.

50. П.С.латвеев, Ю.Л.¡Матвеев, А.П^енкевач. Синтез и физико-химические исследования соединений с одно- и двухкоординационным атомом фосфора. Отчет во ЗНТИцентр, й 02830079060, 19оЗ.

51. Матвеева А.Л.,' головатый В.Г., Матвеев И.С. Исследование

некоторых оксидиаминов методом полевой десорбции, д. орг. химии. 1981, т. 17, с. 1163- 1166.

Г СЛ. __Тир У/Г Зак__

Предприятие «ПАТЕНТ». Москва, Г-59, Бережковская н»б., 24