Взаимодействия оксидов при нагревании и горении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИШРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи УДК 541.115 126+546.42-31

Смирнов Владимир Иванович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ ПРИ НАГРЕВАНИИ И ГОРЕНИИ (02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

^ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1990

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Ордена Ленина Сибирского отделения АН СССР. - '

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Александров В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Аввакумов Е.Г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Логвиненко В.А.

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики АН СССР

Защита состоится ^О "

1990 г. в часов

на заседании специализированного совета К'003.40.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (630091, г.Новосибирск, 91, ул. Державина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке. ИХТТИМС СО АН СССР .

Автореферат разослан

" " ^ 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, к.х.н.

:5

Л.Т.Менжерес

n -'- ; ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

rr.-„;,Ti '

" " ""Актуальность .темы. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является эффективным методом получения неорганических соединений. Такие несомненные достоинства метода, как. малая энергоемкость, высокие скорость и производительность, относительная простота аппаратурного оформления и др. диктуют необходимость расширения области его применения, а также тщательного и всестороннего изучения. В проводившихся ранее исследованиях были выявлены многие весьма существенные особенности механизма физико-химических процессов, происходящих в волне горения, Однако, при этом не всегда в должной мере учитывался тот факт, что используемые реагенты не являются абсолютно чистыми веществами, а.содержат в себе примеси, способные оказывать самое различное влияние на течение процесса синтеза. Имеется лишь несколько работ, в которых, наряду с СВС, исследовались также и свойства исходных веществ. Отчасти такое Положение объясняется тем, что в ходе СВС в традиционно используемых системах типа Tl - С , Tl - В и др. развиваются температуры порядка 2500-3500 К. Необходимость изучения.свойств исходных веществ и содержащихся в них примесей при столь высоких температурах резко ограничивает число экспериментальных методов исследований, а имеющиеся в литературе сведения, в силу тех же причин, зачастую весьма противоречивы.

В качестве объектов исследования были выбраны оксидные системы, реагирующие по схеме: оксиду + оксид^ = сложный оксид. Выбор объектов обусловлен тем, что СВС в оксидных смесях ранее . практически не изучался. Кроме того, сравнительно мягкие условия, в которых протекает взаимодействие в этих системах (невысокие температуры л скорости горения), позволяют использовать для их изучения относительно простые и доступные методы. Немаловажно и то, что получаемые продукты - сложные оксщщ-широко использучтся в различных отраслях промышленности. .

Цель работы : '

.- изучение возможностей применения СЗС для получеши сложных оксидов из простых оксидов;

- исследование процессов, происходящих в оксидных смесях

при нагревании и горении на примере нескольких составов. В частности, выяснение природа массопереноса, обеспечивающего характерные для СВС больше скорости реакции, а также влияние примесей на взаимодействие.

Научная новизна. Проведен систематический анализ возможности использования СВС для' получения'сложных оксидов. Осуществлен синтез различных вольфраматов, молибдатов, силикатов, ти-танатоЕ, цирконатов кальция, стронция, бария, свинца, марганца. Предложены и экспериментально обоснованы схемы взаимодействия:

- диоксида свинца с диоксидом вольфрама;

- оксидов бария и стронция с триоксидами вольфрама, и молибдена.

Детально исследованы природа, способы образования и свойства пршесей, содержащихся в оксидах бария и стронция. Установлено, в частности, что начало быстрых экзотермических реакций в исследованных смесях обусловлено образованием расплавов на основе содержащихся'в оксидах бария и стронция примесей.

Практическая ценность. Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологии получения сложных оксидов. Сделанные в работе выводы о существенном влиянии примесей на взаимодействие основных компонентов, а также.о важной роли жидкой и газовой фаз, способствуют расширению и уточнению представлений о механизме процессов, происходящих в волне горения.,

На защиту выносятся следующие положения:

- рбэультаты экспериментов по синтезу сложных оксидов в режиме горения;

- результаты исследований и предложенные на их основе схемы взаимодействия компонентов при нагревании и горении смесей: а) диоксидов свинца и вольфрама, б) оксидов бария и стронция с триоковдами вольфрама и молибдена;

- представления о природе и причинах образования в оксидах бария и стронция примесей и их роли во взаимодействии ЙЦ 0 , ВйО| » <5р0 с М),И НоО|При нагревании и торении.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Ш Всесоюзном совещании по химии и íexнoлoгии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977), Всесоюзном совещании по

кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981), У Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксадов (Ленинград, 1982), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989); IX Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Суздаль, 1989).

Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 6 тезисах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы( включающего 120 найменований. Материал изложен на 152 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 27 рисунков.

СОДЕРКАШВ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность выбора темы, цели работы и пути их достижения, сформулированы вопросы, которые выносятся на защиту, дана краткая характеристика полученных результатов с точки зрения их научной новизны и практической значимости.

Первая глава содержит обзор и анализ современного состояния теоретических представлений и экспериментального изучения СВС в порошковых смесях. •

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, способы получения и подготовки образцов, а также идентификации и анализа получаемых продуктов.

В работе использованы метода комплексного термического анализа, статической тензиметрии, рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии, термопарных'измерений.

Комплексный термический анализ проводился на дериватографе фирмы МСМ. Скорость нагревания составляла 5-10 К/мин. Скорость охлаждения - 5 К/мин. В отдельных случаях наряду с кривыми ДТА записывались кривые электропроводности (ЭТА). Нагрев и охлаждение образцов, в зависимости от условий экспериментов, проводился на воздухе или в среде инертного газа.

Тензшетрические исследования выполнены с использованием кварцевых мембранных нуль-манометров ложечного типа.

Рентгекофазовый анализ (РФЛ) исходных веществ и получаемых продуктов осуществлялся на дифрэктометре ДР0Н-3.0 (СЦц^злучение,

Mi - фильтр).

Для проведения масс-спектрометрического изучения состава и динамики.выделения газообразных продуктов использован прибор МСХ-4. Применяемая в работе методика позволяла анализировать газовыделение при скоростях нагревания образцов порядка 300-900 К/о.

Измерение температур, горения, а также запись температурных профилей фронта горения реакции проводилось о помощью запрессованных в образцы тридцатимикронных волыррамреииевых термопар. Термо-эдс записывалась на шлейфовом осциллографе 51-Ц7.

В качестве исходных реагентов в работе использованы несколько десятков различных соединений и'.элементов. В основном это были препараты реактивной чистоты (ч.д.а., х.ч., ос.ч,) с содержанием основного вещества согласно ГОСТу - 97-99$ и выше. Все порошки, используемые для приготовления смесей для СВС, предварительно сушились на воздухе или в вакууме (1-10 Па) при 360-5Ь0 Г в течение нескольких часов.

Более тщательной подготовки требовали оксиды щелочноземельных металлов, поскольку в силу своей гигроскопичности они активно поглощали из атмосферы пары воды и углекислый газ. Поэтому все они, независимо от квалификаций реактива, загрязнены примесями соответствующих гвдроксвдов и карбонатов. Оксиды 1саль-ция и стронция прокаливались на воздухе при I200-1500 К и хранились в залаялных ампулах. Пероксид бария сушился в вакууме при 370-400 К и согласно химическому анализу содержал 3-5% карбоната бария и 1-2% гидроксида бария. .BöOполучали из пероксида бария нагреванием его на воздухе при 1600 К.в течение 2-3 часов, а-затем при 1100 К в вакууме.еще 2 часа. Полученный таким образом препарат содержал 3-4% карбоната, бария. '

В третьей главе изложены результаты СВС сложных оксидов по схеме: okchhj + оксидд = сложный оксид.

В таблице I приведены результаты расчетов адиабатических температур реакций и экспериментов по СВС в некоторых смесях. Расчеты Тед проводились по известным, схемам в предположении полного превращения исходных веществ в конечные продукты.

Все рассмотренные составы могут быть разбиты на две группы. В I группу входят смеси, построенные по общепринятому в горении

Результаты расчетов

сложных оксвдов

Таблица I и экспериментов по СВС

В Состав исходной смеси Ожидаемые продукты т К СВС продукты

1 2 3 . 4 5

СаО,

ЗгО,.

I группа

1

2

3

4 '

5

6

7

8

9

10

Са0о + «О

2

+ 1.10 0 „

БгО- + »/О

2

+ !.:оО„

ВаО„ 4- 'ЛО

'2 ВаС.

рьо„ + ;ю

2

ч- 1лоО„

ГЬО,

2

+ !.:оО„

Ь'лО„ + .га

2

2

+ 1"оО,.

11Са02 + 0,5(81+БЮ2)

12 Са02 + 0,5(Т1+ТЮ2)

13 СаО? + 6,5(2г+2г02)

14 БгО^ +. о,5(а1+зюя)

15 3г02 + О.ЭСттю!,")

16 зго2 + о,5(гг+гго2>

17 'Ва02 + о,5(е1^1о2) 18Ва02 + 0,5(ТМТ102)

19 Ва02 + 0,5(гг +2г02)

20 1'Ь02 + 0,5(31+31.0.,)

21 ГЬ02 + 0,5(Т1+Т10р)

22 1Ь02 + 0,5(2>.ч2г02) 23" БсОя + \ю3

21 'гве02 +

25 ЗДо02 + ио3

26 -27 -

Ва02 + МоОу -ВвО-,,4 140,,

Са'.УО^ Са1.1о04 Зг\У04

4

Ва'.УО^ ВаМо04

гыт4

РЬРо04 Ип7Ю4 ш.:о04 СаБ103 СаТ103 С'а2г03 ЗгЗЮ3 ' БгТЮ3 Згйг03 ВаЗЮ3 ВаТ103 • Вагг03 ГЬ31С3 ' РЬТ103 ГЬЙг03 : Вп'./04- + 1/2 02

Ва3*о| + 3/2 02 ВаЧоО^ + 1/2 02 ВаТ103 + 1/2 02

2500 2100 2500 2100 2600 2100 2200 1400 1600 1200 3500 3500 3200 3400 3500 3500 3400 3500

3500 _4)

_4)

1200 _4)

1200 , _4)

Са,У04

Са1:о04

Бг'^О. 4

ЗгЫо04

Ва»04

ВаКоО^

РЫ70-

4 IV РЬМоО, '

МО. _2)4

СаБЮ^ СаТ103

свгго3,гго2

ЗгЗЮ3

_3) 3

ВаЗЮ3 Ва2Т104,ВаТЮ3 Ва2г03,2Г02 1'Ъ3103,3102

гыю3,тю2

РЬ2г03,2зг02 Ва*'04,02 ВаТО^.Ва3»Об,и2 Ва3№06,02

ВзМоО

4,

2?2

Продолжение

28 ВаО„ + SiOp

П группа

29 CuO + Vi03

30 CaO + Uo03

31 CaO + Si02

32 CaO + Ti02

33 CaO + Zr02

34 SrO + wo3

35 SrO + i!o03

36 SrO + sio2

37 SrO + Ti02

38 SrO + ZrOg

39 BaO + W03

40 2BaO + W03 .

41 ЗВаО + v/03

42 ВаО + Uo03

43 ВаО + S102

44 ВаО + Ti02

45 ВаО + Zr02

46 ВаО +

47 ВоО AX203

48 РЪО + Vi03

49 РЬО + rlioOj

50 РЬО + Ti02

51 UnO + W03

52 UnO + Mo03

BaSiO, + 1/2 0,

г

CaV/04 -ОаКоО^ CaS103 Cu'i'iO^ CaZrO-j Sr',V04 SrMoO^ SrSiOj SrTiOj SrZrO-j Ba,/04 Bo2U05 BayVOg BalloO^ 13a.SiO^ BaTiOj Вэ ZrOj BaV206 Ba>VX204 ib'.VO^ Pbf.!o04 PbTi03 KliW04 UnlloO.

4)

1370 1420 1360 1000 600 1600 1600 1620 1400 1100 1800 _4) _4)

1800 1600 1500 1300

900 XIOO. 1400

880

800

_2)

J2)

1)

2) 2)

_3)

2) 2) 3)

CaI.;oO,

Sr',i04 SrUoO.

BaVi04

BaVi04,IJu3W06 Ba3;vo6 Bai,;o04 BaSiO-j

Ba 'iiO,

2 2)

~2) 2) -2)

гы;оо. 1 ) 4 2)

3)

3)

предварительный подогрев; инициировать CSC не удалось;

4).

эксперимент не проводился; - расчет Тад< не проводился.

принципу: окислитель + восстановитель. Окислителями являются высшие относительно нестойкие оксиды, например, РЬОа или пероксиды ВаО|. ЗсО! и т.д. В качестве восстановителей служат низшие легко окисляющиеся оксиды Ь/Од , МоО» • Конечный продукт образуется в результате окислительно-восстановительной реакции.

В тех случаях, когда элемент не имеет низших оксидов, либо они по тем или иным причинам труднодоступны, можно использовать смесь элемента и его высшего оксида.

Ко П группе относятся составы, взаимодействие которых не сопровождается изменением степени окисления элементов.

Промежуточное положение в данной классификации занимают смеси типа * МОв , реакции в которых являются окисли • •

тельно-восстановительными. Однако, в отличие от обычных составов I группы здесь уже нельзя выделить оксид-окислитель и оксид-восстановитель.

Между группами существует определенное соответствие: составу I группы, как правило, соответствует аналогичный (то есть рассчитанный на получение того же продукта) состав П группы. При этом Т^ составов I группы всегда выше.

Как и следовало ожидать из расчетов Тад>, СВС в смесях I группы происходит с большим р-щелением тепла и во многих случаях сопровождается плавлением и диспергированием продукта. Образующиеся сложные оксиды при этом.теряют часть кислорода и имеют, как правило, черный или серый вдет. Для снижения температуры горения в исходные смеси вводился тепловой разбавитель - конечный продукт, или соответствующие аналогичные составы П группы.

Более спокойный характер имеет СВС в смесях П группы. Продукты взаимодействия в ходе процесса не плавятся. В целом так же, как и в аналогичных составах П группы, происходит СВС в смесях ВаОг с ио, и МоО,, занимающих промежуточное положение в приведенной вше клпссифгкяции. Температура горения этих составов не превышает 1250 К. Выход конечных продуктов составляет 58-99?! ст теоретического.

Четвертая глава посвящена исследовании СВС вольфрамата ев7к::а в с. юс л ллоксидов свинца и волт4раг». Смесь РЬ0х+ МО» «твлягтея тигогчнчм представителем составов I группы. Продукт вза-

э

имодействия образуется в результате окислитёльно-восстановитель- . ной реакции,' в ходе которой происходит изменение степени окисления как свинца, так и вольфрама.

Как и в большинстве составов I группы, горение смеси сопровождается плавлением и частичным разложением продукта. Для снижения температуры горения в исходную смесь в качестве теплового разбавителя вводился конечный продукт - PbWOi,- Увеличение количества разбавителя ( X ) приводит к снижению температуры и скорости горения от 1600 К и 4,8 мм/с (Х=0) до 1050 К и 0,7 мм/с (Х=1). При дальнейшем разбавлении'(X > I) инициировать . СВС не удается.

Запись профилей температур в волне горения осуществлялась на цилиндрических образцах диаметром 13 мм составов;

б) Pb(WW04 (Z =1,2-1,4).

Характерной особенностью СВС в' смесях а) и б) является стадийность структуры волны горения. Все температурные профили вне зависимости от максимальной температуры горенйя содержат четко Выраженный излом в районе 720-740 К и плато при 990 -- 1000 К. Кроме того, на отделышх записях встречаются два сравнительно слабо'-выраженных излома при 570 и S00 It. В результате Профиль оказывается разбитым на несколько зон, в каждой из которых происходят определенные, свойственные только этому температурному интервалу, физико-химические превращения исходных веществ и промежуточных продуктов. Для выяснения природы этих процессов было исследовано поведение исходных реагентов при нагревании.

Методами комплексного термического анализа установлено, что диоксид свинца, разлагается при 570-900 К в несколько стадий с выделением кислорода и образованием оксида свинца. В свою очередь диоксид вольфрама легко окисляется кислородом до триоксвда. В условиях дериватографа реакция становится заметной при 600 К, но наиболее энергично происходит в районе 730 К. При нагревании смесей диоксидов свинца и вольфрама ( в среде инертного газа ) взаимодействие идет с выделением тепла в две стадии при 730 К и 990 К. Согласно данным РФА, в результате первой стадии исходные вещества превращаются в промежуточные продукты - РЬО и WOj Конечный продукт - вольфрамат свинца образуется из промежуточных - РЬО. и W0, на втором этапе взаимодействия после 990 К.

\

Тепловыделение на второй стадии в несколько раз меньше, чем_ на первой. Обращает на себя внимание тот факт, что температура начала второй стадии 990 К практически совпадает с температурой плавления наиболее легкоплавкой эвтектики в системе РЬО - ЦОз - 993 К. Можно предположить, что образование жидкой фазы расплава эвтектики, первоначально в местах контакта частиц' РЬО и при 990 К, стимулирует взаимодействие между ними.

На основании- проведенных исследований предложена схема взаимодействия диоксидов свинца и вольфрама при нагревании и в волне горения.

РЬОап —* РЬ0Т|г'/2Оаг

Ы0атШ + Уг0гг — Ь/Озт. (2)

РЬОт. + г* ^^ + Ц10, п — РЬЫО*т. <3>

Изотермический участок на температурном профиле при 990 К естественным образом разделяет реакционную зону на две области. В низкотемпературной области реакционной зоны происходят окислительно-восстановительные реакции (I) и (2) и образуются промежуточные продукты РЬО и . Таким образом, на первом этапе •взаимодействия смесь первой группы РЬО» ♦ превращается в аналогичный ей состав второй группы Р^О ♦ МО $ • В высокотемпературной области реакционной зоны после 990 К промежуточные продукты, реагируя между собой, дают конечный.

На всех этапах взаимодействия транспорт реагентов осуществляется при активном участии газовой и жидкой фаз.

В.пятой главе приведены результаты изучения взаимодействия оксидов бария и стронция с триоксидами вольфрама и молибдена, относящихся ко П группе оксидных составов, а также - пероксида бария с триоксидами вольфрама и молибдена, занимающих промежуточное положение между I и П группами.

Показано, что образование соответствующих вольфраматов и. молибдатов бария и стронция происходит в результате сложных многостадийных процессов при активном участии жидкой и газовой'фаз, образующихся на промежуточных этапах взаимодействия.

При нагревании и в режиме С13С синтезированы монофазные$ИЛ|| $гМо0».ВаМо01.ваМ0».Ва3М0, • Не удалось осуществить сщггез

вольфрамата бария состава .: в смесях

2ВаО|*4иОд« рассчитанных на получение ОС1а^Ов• образуется двухфазный продукт, состоящий из бйУО« и Вй3Ы0б .

При нагревании в дериватографе взаимодействие в исследованных составах происходит однотипно. На кривых ДТЛ наблюдается один резкий экзотермический эффект. Температура начала этого экзотермического эффекта в составах, содержащих оксид пли пероксид бария, равна 643 К, оксид стронция - 768 К, а в смесях, содержащих одновременно и оксид бария и оксид стронция - 616 К, независимо от природы остальных компонентов - к/Оэ или М0О3. Степень превращения по окончании экзотермического эффекта составляет 75-100$ и практически не меняется при дальнейшем нагревании вплоть до 1400 К. Одновременно с экзотермическим эффектом происходит убыль веса, величина которой в смесях, содержащих оксид бария или стронция не постоянна, а зависит от условий приготогления и хранения образцов, и в конечном итоге определяется временем их пребывания на воздухе перед помещением в.дериватограф.

В стехиометрических смесях пероксида бария с триоксидаш вольфрама и молибдена величина убыли веса практически постоянна и соответствует выделению 1/2 моля кислорода на I моль .

Температура горения свежеприготовленных эквиыоллрных смесей оксида бария или стронция с триоксидаш вольфрама или молибдена практически одинакова и равна 1300-1400 К. Степень превращения по окончании СВС составляет 97-100$ (в смеси 5р0 + 170 з - 85-87%). СВС молибдатов бария и стронция происходит с достаточно большой скоростью 25-30 мм/с. Значительно ниже линейная скорость горения смесей оксидов бария и стронция с триоксидом вольфрама 3-5 ад/с. Отличительной особенностью СВС в смесях оксидов бария и стронция с триоксцдами вольфрама и молибдена является зависимость основных характеристик процесса от времени пребывания образцов на воздухе. Так, если СВС осуществлять не сразу, а перед поджиганием выдержать образец в течение некоторого времени на воздухе, то ого температура и скорость горения, а также степень превращения, будут ниже, чем у свежеприготовленного. Еще более длительная выдержка на воздухе (5-15 часов) приводит к тому, что образец подлечь не удается. Предельная температура горения образцов, ещё способных к СВС, для смесей оксидов бария и строн-

ция с триоксидеш вольфрама и молибдена равна 900 К.

Рассматривая вопрос об агрегатном состоянии реагентов в процессе взаимодействия отметит.', что наиболее легкоплавким и легколетучим из них является триоксид молибдена, давление паров которого лри температуре плавления - 1100 К составляв. 5 Ю*" Па. Давление ларов остальных оксидов да^е при 1000 К не превышает 10~5 Па, а температуры их плавления лежат выше 1400 К. Таким образом, при 618-768 К, то есть когда в исследуемых составах начинаются быстрые экзотермические реакции, а в смесях, не содержащих триоксида молибдена и при более высоких температурах, исходные реагенты находятся в твердом состоянии.

Исследование компонентов смесей позволило установить, что оксиды бария и стронция практически всегда, независимо от квалификации реактивов, содержат примеси соответствующих гидроксидов и карбонатов, образующихся в результате поглощения из воздуха паров воды и диоксида углерода в процессе хранения оксидов, а такяе работы с ними. В специальном эксперименте было показано, что уке двадцатиминутная зкспозщия на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 35% приводит к превращению 10-15$ оксида бария или стронция в гидроксвд.

Имеющиеся в литературе данные не позволяли однозначно оценить поведение этих примесей в условиях синтеза и их возможное влияние на взаимодействие основных компонентов. Поэтому нами были исследованы некоторые свойства гидроксидов бария и стронция.

Методами термического анализа, статической тензиметрии и масс-спектроглётрии установлено, что заметное разложение гидроксн-да бария начинается после 7С0 К и происходит в широком интервале температур 700-1133 К (дсриватограф), а при больших скоростях нагревания (900 К/с - масс-спектрометр) не заканчивается и при 1400 К. Температура плавления 8в|0Н),лежиг выше 673 К. Однако в присутствии карбоната бария жидкая фаза образуется уже при 643 К. Полученное значение - 643 К, согласуется с литературными данными по температуре плавления эвтектики в системе ВсКОН^ " ВцСОз - 647 К.

Гидроксид стронция начинает разлагаться еще до плавления при 673-703 К в результате чего жидкая фаза появляется при 768 К вследствие плавления эвтектики между гидроксидом и образовавшимся

при его частичном разложении оксидом стронция. Температура плавления чистого:гндроксида стронция (при условии подавления разложения) лежит в интервале 801-813 К, что согласуется с литературными данными. При нагревании смесей гидроксидов бария и' стронция. жидкая фаза появляется при 61.8 К.'

При сравнении видно, что температуры начала взаимодействия оксидов бария и стронция, а также их смеси с триоксидами вольф- . рама и молибдена, соответственно 643 К, 768 К, 618 К полностью совпадают с температурами образования расплавов на основе соответствующих гидроксидов.

Для того, чтобы исключить влияние примесей на взаимодействие основных компонентов' был поставлен специальный эксперимент. ЭквимоЛярная смесь оксида стронция с триоксидом молибдена помещалась в кварцевую ампулу, соединенную с вакуумным насосом. Ампула с веществом вакуумировалась в течете одного часа при 720-740 К,а затем отпаивалась. В приготовленной таким образом смеси, не содержащей гидроксида,.экзотермическая реакция начинается при 940 К. Температура начала взаимодействия в этом случае практически совпадает с температурой плавления наиболее легкоплавкой эвтектики в системе ЯгО - ИоО» - 943 К. Если перед помещением в дериватограф ампулу вскрыть и выдержать некоторое время на воздухе, то температура начала взаимодействия смеси снижаетоя опять до 768 К.

Таким образом, во всех рассмотренных выше случаях начало взаимодействия оксидов бария и стронция с триоксидами вольфрама и молибдена обусловлено образованием в смесях при определенных температурах жидкой фазы расплава. Воздействуя на состав исходной смеси и изменяя тем самым температуру плавления расплава, можно в достаточно широких пределах изменять температуру взаимодействия. Так, наличие в исследуемых смесях примесей гидроксидов делает возможным быстрое взаимодействие при очень низких температурах, когда все. основные исходные вещества -.оксиды, находятся в твердом состоянии и между ними (в отсутствии гидроксидов) возможны только крайне, медленные твердофазные реакции. Вместе с тем необходимо отметить, что. замена в смеси части оксида щелочноземельного металла на его гидроксид (а именно этот процесс происходит при выдержке образцов на воздухе перед подки-

ганием) приводит к снижению максимальной температуры и скорости горения. Поскольку тепловой эффект взаимодействия триоксидов вольфрама и молибдена с гидроксидами бария и стронция примерно в два ргзза шике, чем с оксидами.

Па основании приведенных исследований предложена схема взаимодействия оксидов бария и стронция с триоксидаыи вольфрама и молибдена:

BaiOH)** WOj **** 8DW0* +HiO (4)

OqO + HaO —~ Bq(0H)x (5)

Быстрая реакция в спеси (в данном случае BqIOHJj4 WOj) начинается при 643 К после того, как гидроксид бария переходит в ' расплав. Выделяющаяся в реакции (4). вода взаимодействует с-основным компонентом смеси - оксидом бария по реакции (5), переводя его в виде гпдроксида в жидкую фазу. Другими словами', наряду с расходование;: расплава-по реакции (4) происходит его постоянная регенерация по реакции (5). Совместное протекание реакций • (4) и (5) обеспечивает быстрое и полное превращение исходных веществ ВйО ;l WO j в продукт - BQWQ4 даже при относительно небольшом начапы!.-! содержал™ гидроксида в смеси.

Аналогичным образом происходит взаимодействие оксида бария и оксида стронция с триоксидами вольфрама и молибдена.■

Предложенная схема предполагает, что триоксиди вольфрама и молибдена в ходе всего процесса остаются в твердом состоянии. Очевидно, что -такой случаи имеет место при нагревании смесей, . например, в дериваюграфе, когда взаимодействие,' начавшись' при 643 К (768 К) успевает закончиться раньше, чем температура печи сколько-нибудь значительно превысит эти значения.

Иная картина наблюдается при СВС, где при температурах II00-I400 К свойства триоксидов вольфрама-и молибдена, как это отмечалось выше, различаются весьма значительно. Можно полагать, что образование молибдатов бария и стронция в волне горения по приведенной выше схеме будет происходить только на начальных этапах взаимодействия, в низкотемпературной области реакционной зоны. Б дальнейшем же по мере повышения температуры во фронте-реакции все возрастающую роль начинает играть перенос триоксида

молибдена через газовую фазу, а после IIOO К МоО^авится и реагирует уже из расплава. Следствием различия свойств WOj и MoOj ПРИ высоких температурах является, по-видимому, тот факт, что скорости распространения фронта в свежеприготовленных смесях оксидов баркя и стронция с триоксидом молибдена примерно в 6 раз выше, чем с триоксидом вольфрама.

В заключении диссертации кратко подведены итоги исследований с точки зрения их научной новизны и практической значимости.

ВЫВОДЫ

1. Проведен систематический анализ возможности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сложных оксидов по схеме: оксвд^ + оксвдд = сложный оксид. Рассмотрены две группы исходных составов:

1) OkciWj (окислитель) + оксидп (восстановитель). Конечный продукт образуется в результате окислительно-восстановительной реакции.

2) Оксидные смеси, реакции образования продукта в которых не являются окислительно-Восстановительными.

Впервые осуществлен СВС в составах П группы. В оксидных смесях I и П групп методом СВС получены вольфраматы, молибдаты, титанаты, силикаты, цирконаты кальция, стронция, бария, свинца, марганца.

2. Исследован процесс СВС в смесях диоксидов свинца и вольфрама, относящихся к I группе оксидных составов. Экспериментально показано, что образование конечного продуктаPbWO^ во фронте реакции происходит в несколько стадий: I. В низкотемпературной области реакционной зоны (600-900 К) в результате окислительно-восстановительных ¿еакпий исходные вещества PbOj и WOi превращаются в промежуточные - РЬО й WOj . 2. В высокотемпературной области (990 - Тг) образуется конечный продукт PbWQ^. Массоперенос на всех стадиях взаимодействия происходит при участии жидкой и газовой фаз. Скорость распространения волны СВС определяется окислительно-восстановительными процессами, они же вносят наибольший вклад в суммарный тепловой эффект реакции.

. 3. Предложены и экспериментально обоснованы схеш взаимодействия оксидов бария и стронция с трпо ксидал i воль^рила ц молибдена (составы П группы), а также.порокевд»' баркя с Wflj *и

МоОз при нагревании и в волне СВС. Установлено, что достаточно быстрое и полное превращение исходных оксидов в конечные продукты при. сравнительно низких температурах (ниже температур плавления компонентов и продуктов) обеспечивается участием во взаимодействии активных расплавов, в■ образован™ которых важная роль принадлежит примесям. Содержание расплавов в реакционной системе может быть относительно невелико, поскольку в ходе процесса происходит их постоянная регенерация.

4. Установлена природа, способы образования и свойства, содержащихся в оксидах nieлочноземельных металлов примесей. Показано, что в отсутствии этих примесей жидкая фаза при нагревании порошков BqQ и ВQ,0» пояачяется при 613 К (плавление эвтектики г-е.тду 8ц((Ш)г !! ВаСОз ), а в случае 5г0 при 768 1С (плав-лешге эвтектики между

5. Установлено, что начало экзотермической реакции (приводящей в итоге к образованию конечного продукта) оксидов бария (613 К) и оксида стронция (768 К) с различными соединениями, в том числе с WQg и HoOj . обусловлено появлением при этих

температурах расплавов, образуемых содержащимися в ß(\Q , ВйОа > 0 примесями. На прш.гере' смесей. 5г0 с HoQj показано,что модификация состава к вызванные этим изменения температуры образования расплава, автоматически влечет за собой изменения температуры начала взаимодействия от 618 К (в присутствии добавок ВаО ) 940 К (чистый SrQ ) по сравнению с обычно наблюдаемым значением "68 К (в присутствии SrlOHlj.).

оскошкв п::ультлт;.! ллсоертащш опуешшшш в работах:

I. Александров 3.1!., Сшрнов В.И., Болдырев В.В. Синтез вольфраматсв и нолибдаюв в режиме горения// Ш Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез.докл. -Орджоникидзе, I;i77.~ С. 60.

Г:. Александров В. В., Болдырев В. В., Смирнов В.И. О вза-;;;.:оде;)ств!:;! окисло р в оеянме горения// Со вещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез. докл. - Новосибирск, 1977. -ЧЛ.'-С. 137-140.

3. Болдырев В. В., Александров В.В., Новиков 1!. П. .Смирнов '¿.И. О горении в смесях оксидов // Докл. АН СССР. -1977. -

- Т.233, №2,- С. 395-397.

4. Александров В.В., Смирнов В.И., Болдырев В.В. О стада!- . ности реагирования двуокиси свинца с двуокисью вольфрама в режиме горения// Физ. горенчя и взрыва. -1979. -Т. 15, J,"3. -3.53-58.

5. Александров В.В., Смирнов В.И. К вопросу о механизме взаимодействия окислов в режиме горения// Всесоюз, совещ. по кинетике и механизм;/ реакций в твердом теле: Тез. докл. -Кемерово,' 1981. -С. 99-100.

6. Смирнов Б.П., Петров Е.С., Александров В.В. СВС в системах с окисью бария. - Там же. -С. 101.

7. Болдырев В.В., Новиков ,Н.П., Александров В.В., Смирнов

B.И. Процессы СВС с участием кислородсодержащих соединении// Физическая химия окислов металлов.. —I.I.: Наука, 198Г. -C.II5-I26.

8. Александров В.В., Смирнов В.И,, Петров Е.С. О синтезе вольфраыатов щелочноземельных металлов из оксвдов в режиме горения // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. У Всесоюз. совещ.- Л.: Наука, 1982. -С. I79-I8I.

9. Александров В.В., Смирнов В.И. Механизм взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов ,с оксидами вольфрама и молибдена в режиме горения// Горение конденсированных систем: Материалы IX Всесоюз. симпозиума по горению и взрыву. - Суздаль, ВЮ. -Черноголовка, 1989. -С. 35-37.

10. Александров В.В., Смирнов В.И. Исследование механизма реакций синтеза вольфраматов бария и стронция из оксидов с помощью комплексного термического анализа// Всесоюз. совещ. по тергягческому анализу: Тез. докл..- Ленинград, 1.989. -С. 117.

11. Смирнов В.И., Александров В.В. О механизме взаимодействия оксидов бария с триоксвдом вольфрама в ре жиле горения// Изв. СО АН СССР. -Сер. химическая. - 1989.- Вып..5.- C.II8-I24.

12. Александров В.В., Смирнов В.И. О горении необычных смесей окислов // Физ. горения и взрыва. -1989. -X '25, J?4.-

C. 153-154.

' '_ ,