Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферритов стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ-АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

на правах рукописи

Для служебного пользования Экз. №

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ГЕКСАФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка 1996

Работа выполнена в лаборатории синтеза оксидов Института структурной макрокинетики РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук Нерсесян М. Д.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук Юхвид В. И.

Кандидат физико-математических наук Ованесян Н.С.

Ведущая организация: Институт Новых Химических Проблем РАН Защита состоится" Ю- Я 1996г. в ю- час.

на засидании диссертационного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, п. Черноголовка, Ногинского района, Московской области, ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики РАН. Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Институт структурной макрокинетики РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Большое внимание к ферритным материалам обусловлено как научным интересом в понимании природы магнетизма, так и в связи с их огромным объемом промышленного производства. Особое место среди таких материалов занимают магиитожесткие ферриты, в частности на основе оксида стронция. Благодаря высокой коэрцетивной силе -более 240 кА/м и большому электросопротивлению этот феррит используют в полях высокой частоты. Несмотря на все более возрастающий объем производства магнитотвердых ферритов для их производства в основном применяется печная технология, которая имеет ряд существенных недостатков: большая длительность процесса, энергоемкость, использование материалоемкого и сложного оборудования и т. д. Поэтому разработка прогрессивных методов получения ферритных материалов на основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), позволяющего получить высококачественные и низкие по себестоимости изделия, является актуальной проблемой и имеет большую практическую ценность. Цель работы:

1. Показать возможность образования феррита стронция в режиме горения в системах (SrOg(SrCOg)-Fe-Fe203-02), синтезировать магнито-жесткий материал на основе гексаферрита стронция методом СВС.

2. Изучить механизм и закономерности горения в указанных системах, влияние различных факторов на параметры СВС и режимы распространения фронта горения.

3. Изучить влияние внешнего магнитного поля на параметры горения а свойства СВС-продуктов.

1. Исследовать механизм химических и фазовых превращений при синтезе гексаферритов SrFe^Ojg в условиях СВС и при спекании. 5. Исследовать связь между условиями синтеза и свойствами толучаемых материалов и изделий. Разработать технологические режи-ды переработки продуктов СВС в порошок и выяснить оптимальные ус-ховия их спекания.

5. Разработать лабораторные установки для синтеза гексаферритов в гоке кислорода, а также в приложенном внешнем магнитном поле. Раз->аботать СВС-технологию гексаферрита стронция.

Научная новизна.

1. Создан метод самораспространяющегося высокотемпературного син теза (СВС) магнитотвердых стронциевых ферритов в результат горения по схеме: Sr02(SrC03)+Fe+Fe203+02 —» SrFe120lg. 2 Исследовано влияние исходных параметров {размер частиц желез соотношение исходных компонентов, плотность шихты и давление кис лорода) на температуру и скорость горения. Показано, что все эти параметры оказывают сильное влияние на степень ферритизации и свойства продукта.

3. Изучены механизм и кинетика Газообразования в процессе горе ния. Показано, что в результате горения окисление Fe происходит п

схеме: Fe -> FeO -» Fe304 ——> Fe203. Образование гексаферрит

ной фазы происходит на 2-3 сек после прохождения фронта горения а в качестве промежуточной фазы образуется SrFe120lg. Полнота хи мического превращения определяется длительностью стадии догорани

4. Обнаружена прямая связь между температурой горения, степень ферритизации и магнитными свойствами продуктов горения и спечен ных изделий.

5. Впервые изучено влияние внешнего магнитного поля на параметр СВС ферритных материалов. Показано, что постоянное магнитное пол напряженностью до 3000 Гс увеличивает скорость горения до 7 раз При этом каркас продукта горения приобретает анизотропны характер.

Практическая ценность:Разработана и успешно опробована технологи ческая оснастка СВС-процесса, позволяющая проводить синтез до 5 к готового продукта (в том числе и в магнитном поле).

Разработаны основные стадии технологии изделий на основ гехсаферрита стронция (СВС, измельчение, прессование, спекание) Определены оптимальные условия получения качественных образцо: Проведены наработки опытных партий для определения элекгрофизиче ких характеристик. По основным свойствам разработанные магнито твердые ферриты стронция удовлетворяют требованиям ГОСТа. Показано, что СВС-технология по сравнении с базовой технологией более чем в 8 раз сокращает продолжительность ферритизации, на 30% снижает энергопотребление и не требует больших производствен ных площадей.

Апробация работы. По материалам диссертации имеется 6 работ, в toi

числе 1 патент Российской Федерации, 5 статей в отечественных и зарубежных журналах.

Объем работы. Диссертация объемом 125 страниц состоит из введения, семи глав, выводов и включает 62 рисунка и 10 таблиц. Список литературы содержит 81 наименование отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава-обзор имеющихся литературных данных. Рассмотрены основные вопросы теории магнетизма, структура, свойства и области применения ферритов и методы получения изделий из них. Проанализирована принципиальная возможность получения методом СВС сложных оксидных материалов, в. г. ч. ферритных материалов.

Во второй главе обоснован выбор исходных компонентов;описаны методики исследования процесса горения и Газообразования, а также методы исследования продуктов горения. Предложенная схема получения гексаферритов стронция в режиме СВС имеет вид:

БгОг + Ее + Ге203 + 02 -> 5гГе1201д (1)

ЗгС03 + Ее + Ре203 * 02 —» 5гЕе1201д + С02Т (2) Исходные компоненты в заданных соотношениях хорошо перемешивались. Приготовленную смесь засыпали в кварцевую лодочку или прессовали таблетки диаметром 10-25 мм и высотой 30-40 мм. Эксперименты проводились в кварцевом реакторе проточного типа, бомбе постоянного давления и на воздухе. Горение инициировалось путем кратковременной подачи электрического тока на нихромовую спираль. Измерение температуры горения осуществлялось с помощью хромель-алюмелевых (ХА) и платино-родиевых (ППР10/0) термопар, с диаметром проволоки 0, 01мм, запрессованных в испытуемый образец, и меняющихся после каждого эксперимента. Скорость горения определяли с помощью двух термопар, расположенных друг от друга на определенном базовом расстоянии.

ТермоЭДС термопар преобразовывалось в отклонение световых лучей гальванометров осцилографа Н073. ЗМ и записывалась на ультрафиолетовой ленте или фиксировалось непосредственно цифровым вольтметром В7-28. С целью улучшения прессуемости в продукты горения добавляли пластификатор (10%-ный водный раствор поливинилового спирта ПВС) в количестве 3... 12%. Полученную массу тщательно перемешивали и гранулировали. В случае изготовления анизотропных

магнитов, синтезированный продукт подвергали мокрому помолу при

соотношении масс порошка, шаров и воды 1:2:1 в вибромельнице до

2

удельной поверхности порошка 1,3 м /г.

Для исследования процессов Газообразования гексаферрита стронция при взаимодействии исходных компонентов использовали термоанализатор ТАС-24 {БЕТАЙАМ, Франция), снабженный симметричной двухкамерной системой печей, позволяющей компенсировать возникающие при нагреве тепловые потоки и исследовать процессы изменения массы с точностью 10~"5.. .10~6г.

Для выявления фазового состава продукта, образующегося в результате горения, применялся метод остановленного фронта путем закалки продукта горения жидким азотом с последующим послойным физико-химическим анализом образцов. Фазовый состав и параметры решетки синтезированных продуктов определяли с помощью рентгено-фазового анализа на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Соа и Геа излучение). Степень ферритизации продуктов горения и спеченных образцов (т.е. магнитоплюмбитовой фазы) расчитывали по рентгенографическим данным или путем измерения намагниченности насыщения. Размер частиц порошков стронциевых ферритов, а также исходных компонентов определяли с помощью лазерного измерителя "АпаНгеИе -22" (ГгПс11,ФРГ).

Металлографический анализ ферритов стронция осуществляли на оптическом микроскопе Неофот-21 в поляризованном свете. Микроструктурные исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа ЛСХА-733 "БирегргоЬе" (Лео1, Япония).

Магнитные свойства продуктов горения определяли на магнетометре фирмы "ЕС&С (США) модели 4500,. работающий по методу Фонера. Пр1 определении спонтанной намагниченности измерения проводили без воздействия внешнего магнитного поля.

Механические испытания изделий из гексаферрита стронция (прочность при растяжении, сжатии и изгибе) проводились согласно методикам, описанным в соответствующих ГОСТах. Испытания на твердость по Рок-веллу проводили вдавливанием алмазного конуса с углом при вершине 120° в образец в соответствии с ГОСТ 9013-59.

В третьей главе изложены результаты термогравиметрических и дифференциально-термических анализов в исследуемых системах. На примере ТБ и ЮТА анализов в двух-, трех- и четырехком-

понентных системах в атмосфере кислорода было показано, что при нагреве окисление железа интенсивно протекает в температурном интервале 400-490°С (экстремум 460°С).Процесс сопровождается сильной экзотермией и увеличением массы, фиксируемой кривой ТС. Масса навески возрастает на 28, 7%, что соответствует прохождению реакции Ге+1/2-02->Ге0. С повышением температуры до 1270°С процесс окисления прекращается. Это свидетельствует о полном окислении Ге до Ге203 .Замедление окисления в интервале температур 450-1270°С происходит вследствие затрудненной фильтрации кислорода в шихту. Что касается поведения окиси железа (III) при нагревании ее до 1500°С, то ТС остается неизменным практически во всем температурном интервале и лишь после 1470°С наблюдается процесс разложения и плавления образца, что фиксируется на БТА-кривой эндопиком и подтверждается литературными данными. Поведения карбоната и перок-сида стронция практически идентичны и характеризуются большим эндопиком при 944°С. Этот пик соответствует началу разложения пе-роксида и карбоната стронция, а остальные, более "размытые" пики, однозначно расшифровать не удалось. Возможно они связаны с фазовыми превращениями внутри системы. Таким образом можно сказать,что самораспространяющийся высокотемпературный синтез в данных системах желательно проводить в интервале температур 900-1470°С с учетом полного разложения стронцийсодержащих компонентов и недопущения плавления окиси железа. Более детальные исследования реальных СВС-систем позволили сделать вывод о том, что для получения однофазного (не плавленного) гексаферрита стронция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, горение в системах 5г02(БгС03)-Ге203-Ге-02 необходимо организовать так, чтобы значение температуры горения находилось в интервале 950-1490°С.

С цель» разработки оптимальных режимов СВС гексаферритов стронция в работе изучили влияние исходных факторов (содержания железа в исходной шихте, его дисперстности, плотности исходной шихты, массы синтезируемой шихты и давления кислорода) на параметры синтеза и фазовый состав конечного продукта. В качестве основных характеристик процесса были изучены максимальная температура (Тг) и линейная скорость горения (иг) (рис.1). Эксперименты показали, что система с участием Бг02 (1) способна поддерживать СВС при содержании порошка железа выше 10 масс. %. РФА

показал, что начиная с 12 масс.% железа в конечном продукте образуется гексаферрит. Горение в интервале 12-19 масс.% протекает в нестационарном (спиновом) режиме. При увеличении содержания железа выше 19 масс.% горение проходит в стационарном режиме. В системе с участием SrC0g(2) эти параметры сдвигаются в сторону увеличения до 12,14 и 21 масс.% соответственно,

С помощью термограмм были изучены зависимости скорости (Ur) и температуры горения (Тг) от соотношения исходных компонентов при синтезе с насыпной плотностью шихты (Рис.1). Измерения показали, что температура горения в зависимости от содержания железа в шихте в обоих системах сначала резко возрастает, а затем выходит на стационар, что обусловлено процесами плавления при синтезе. Для системы (1) выравнивание Тг происходит при 1350°С, для системы (2)-1270°С.В общем случае можно сказать, что кривые Ur и Тг характерны для систем типа "металл-газ". В зависимости от-содержания порошка железа в смеси можно выделить три характерные зоны (Рис. 1), в которых осуществляются разные режимы горения. В зоне (I) СВС возможен только при предварительном прогреве шихты. В зоне (II) наблюдается нестационарный режим горения. При содержании в исходной смеси более 21 масс. У, железа горение осуществляется в стационарном режиме (III). Анализ данных по измерению скорости горения показал, что Ur увеличивается незначительно вплоть до 35 масс.% содержания железа а затем резко возрастает.Это может быть обусловлено высоким содержанием железа в системе, что обеспечивает предварительный прогрев слоев шихты еще не вступивших в реакцию за счет увеличения теплопроводности.

Для определения влияния размера частиц порошка железа на Тг и Ur были проведены серии экспериментов, которые показали, что с уменьшением среднего размера частиц железа Тг и Ur в обеих системах возрастают вследствии увеличения поверхности контактов между реагирующими компонентами . Так же было установлено, что при увеличении плотности шихты от насыпной до Д=0,45 Тг и Ur в обеих системах уменьшаются, что связано с фильтрационными затруднениями подвода кислорода в зону горения. При относительной плотности выше 0,45 в системах (1) и (2) невозможно инициировать горение. В системе (1) наблюдается стационарный фронт горения, переходящий в спиновый при Д>0,40. Для системы (2) этот предел несколько ниже

Рис.1 Зависимости температур и скоростей горения от содержания железа в исходной шихте при СВС в системах Sr02-Fe-Fe203-02(KpHBbie2,3) и SrC03~Fe-Fe203-02(кривые 1,4).Насыпная плотность; области 1,11 и III даны для системы Sr02-Fe-Fe203-02.

i соответствует Д>0,37.

С целью изучения влияния избыточного давления кислорода на гараметры СВС были проведены эксперименты в бомбе постоянного дав-1ения (БПД). Было показано, что при увеличении давления Тг и Ur в )беих системах возрастают и при Риз^=0, 5-0, 6 выходят на стационар, ito связано с процессами плавления в исследуемых системах, ¡первые в практике СВС было исследовано влияние внешнего магнитно-

го поля на параметры горения в ферритных системах. Эксперименты показали, что действие постоянного магнитного поля индукцией до 3000 Гс существенно влияет на распространение волны горения и структурирование продуктов в порошковых системах, содержащих ферромагнитный металл. Исследования проводили для системы SrC03-Fe-Fe203~ 02> Из исследований установлено, что магнитное поле индукцией до 3000 Гс оказывает значительное влияние на скорость горения исходной смеси (Рис.2). При изменении индукции поля от 0 до 3000 Гс скорость горения возрастает в 7 раз. Это на наш взгляд связано с резким увеличением теплопроводности смеси вследствии агломерирования и выстраивания частиц железа в цепочки под действием магнитного поля.Кроме того, это агломерирование придает исходной смеси структуру типа "сэндвич", т.е. чередование уплотненных слоев и межслойных пространств, что улучшает фильтрацию кислорода через исходную смесь и может быть причиной увеличения температуры горения. С увеличением индукции поля прирост Тг при В= 3000 Гс составил примерно 150°С. При этом РФА продуктов горения показали, что степень ферритизации у тех образцов, которые синтезировались в магнитном поле была выше на 3-5% чем у. образцов, полученных в обычных условиях, что нами связьвается с повышением температуры горения при приложенном внешнем магнитном поле.

Наиболее интересные результаты были получены при сравнении изломов продуктов реакции при их синтезе в поле и без поля. Оказалось, что даже незначительные поля вызывают анизотропию магнитных свойств спека вдоль направления силовых линий поля . Это удалось установить с помощью напыления никелевого порошка на лист бумаги, положенный сверху на срез СВС-спека. Порошок при этом концентрировался вдоль силовых линий магнитного момента образца. Т. о. образец представлял из себя постоянный магнит с южным и северным полюсами, причем южный полюс соответствовал месту поджигания исходной смеси. Эта картина магнитных полей наблюдалась при всех значениях внешнего магнитного поля. При синтезе без поля такая картина не наблюдалась, хотя образец влиял на стрелку компаса. Как уже указывалось выше, при GBC ферритов образуются промежуточные фазы. Было установлено, что каркас, образованный фазой Sr7Fe1Q022 при синтезе в слабых магнитных полях (до 160 Гс), является слабоориентированным. При СВС в более сильных полях (3000 Гс) этот каркас имеет бо-

лее упорядоченную структуру, состоящую из спеченных литых цепей. Направление этих цепей совпадает с направлением поля. Это говорит

Рис. 2 Зависимости влияния постоянного магнитного поля на температуру (Тр) и скорость горения Шг).

о том, что под действием магнитного поля макроструктура пористого каркаса приобретает анизотропный характер.

Другие фазы продукта под действием магнитного поля до 3000 Гс видимому структурированию не подвергаются. Последнее видимо связано с тем, что перегруппировка частиц железа при таком поле возможна только в случае образования расплава, который облегчает подвижность частиц.

Понимание механизма образования гексаферритов стронция в волне горения является важной задачей как для разработки оптимальных условий синтеза, так и для выяснения природы ферритообра-зования самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Для исследований спрессовывали образцы диаметром 35 мм и высотой 50 мм из смеси ЗгС03+Ре20э+Ге. Горение инициировали тепловым импульсом, подаваемым на торец образца таким образом, чтобы направление распространения фронта совпвдало с осью образца. Для изучения фа-зообразования на разных стадиях горения проводили закалку горящих

образцов путем их сбрасывания в жидкий азот. Затем образцы разрезали перпендикулярно фронту горения и подвергали послойному физико-химическому анализу. При. анализе закаленных продуктов за точку отсчета принимали переднюю границу фронта горения, за которой практически отсутствуют структурные и фазовые превращения, а продукт представляет собой исходную шихту. Отметим, что скорость горения в экспериментах составляла 1 мм/сек. РФА закаленных образцов показало, что при взаимодействии железа с кислородом при различных температурах и концентрациях образуются следующие продукты: FeO, Fe304, Fe203. На следующем этапе заканчивается окисление железа и разложение гематита на магнетит и кислород. Об этом свидетельствуют данные РФА, которые показали присутствие более 65% магнетита. Кроме фазы Fe304 в продукте имеются фазы Feg03 и Sr7Fe1Q022. Время прохождения химических реакций составляет 10-15 с, а ширина реакционной зоны достигает 6-10 мм. Температурный профиль горения в этой области характерен продолжительным температурным порогом. Необходимо отметить, что закалка не дает полной информации о процессах, протекающих на стадии остывания. Эксперименты показали, что чем больше временная задержка догарающего образца в среде кислорода, тем выше и степень ферритизации . Отметим, что исследования механизма и кинетики ферритообразования при СВС гексаферрита стронция в системе Sr02-Fe-Fe203~02 показали сходность с вышеприведенными результатами. Процесс начинается с поверхностного окисления порошка железа. При достижении температуры 400реакция самоускоряется. По истечении 1,5-2 с температура горения достигает 900-1200 °С, что вызывает диссоциацию перокси-да или карбоната стронция. На этом этапе происходит образование промежуточной фазы Sr7Fe1Q022. Через 3 с после прохождения фронта горения начинает зарождаться гексаферритная фаза. Продолжительность интенсивного структурообразования SrFe120lg составляет 3-15 с.

В четвертой главе исследовано влияние исходных параметров (соотношение исходных компонентов и плотность.шихты) на полноту выхода продукта в системе (1). Установлено, что наибольший интерес с точки зрения чистоты продукта представляет область между 13-ю и 16-ю масс.% содержания железа в исходной смеси. В этой

области наблюдается максимальное количество гексаферритной фазы, а примесные фазы имеют тенденцию к уменьшению.

Для определения влияния плотности шихты на степень ферритизации конечного продукта были проведены эксперименты в БПД. РФА центральной части сгоревшей таблетки выявил наличие в ней тех же фаз, что и при синтезе смеси с насыпной плотностью- Ре0,Ре203> Ре304, 5г7Ге1о022 и БгГе1201д. Содержание гексаферритной фазы в сгоревших образцах меньше, чем в аналогичных по составу при синтезе с насыпной плотностью, и в данном случае характеризуется параболической зависимостью. Максимум этой зависимости, т.е. наибольшее содержание гексаферрита стронция соответствует 18 масс.% содержания железа. Таким образом экстремум (оптимум) сдвинулся в данном случае с 14-ти до 18-ти масс. У. по отношению к случаю с насыпной плотностью. Аналогичный характер, только "ветвями" вверх, имеют кривые изменения фаз ГеО, "Ее.^ и Бг^е^О^ в зависимости от соотношения исходных компонентов.

При отработке оптимальных технологических режимов перед нами встал вопрос: какова связь между температурой горения и степенью ферритизации конечного продукта. Чтобы ответить на этот вопрос были проведены эксперименты, в которых образцы, синтезированные из шихт с различным содержанием железа подвергались РФА.

Используя данные рис. 1 была построена зависимость температуры горения и степени ферритизации от содержания железа в исходной смеси (Рис. 3). Видно, что максимальная степень ферритизации достигается при 18-23 масс. % содержания Ре. Температура горения при этом составила примерно 1200°С. Отметим, что такая температура соответствует температурным интервалам традиционного твердофазного синтеза. В результате экспериментов было также установлено, что с ростом скорости подачи кислорода температура горения так же растет, а при температуре 1450°С кривая Тг выходит на стационарное значение. Такой вид кривой связан с тем, что при этой температуре начинается бурное плавление во фронте горения. Используя данные графика зависимости степени ферритизации от Тг мы выяснили, что при синтезе 1 кг шихты при полной загрузке реактора и при подаче кислорода со скоростью 1 л/мин выход гексаферритной фазы наибольший.

Проведя магнитные измерения образцов синтезированных при различных

тг, с

1300

1200

1100

15 20 25 30 35 масс.'/. Ее

Рис.3. Зависимости температуры горения (Тг> и степени фер-

ритизации (а) от содержания железа в исходной шихте.

Насыпная плотность. Система (2).

1Нс,

кА

/м

200

150

100

50

60 65 70 75 80 а, %

Рис. 4 Зависимости коэрцитивной силы и остаточной индукции

от степени ферритизации конечного продукта.

временах дореагирования, была найдена связь между степенью феррити-зации и магнитными свойствами конечного продукта (Рис. 4). Видно, что чем больше выход конечного продукта, тем больше коэрцитивная сила iHc и остаточная индукция Вг> Обобщая полученные данные можно сказать, что при синтезе 1 кг шихты с насыпной плотностью и содержанием железа в интервале 18-23 масс. % при скорости подачи кислорода в зону реакции порядка 1 л/мин при полной загрузке реактора получается продукт с максимальным содержанием гексаферритной фазы, а следовательно-с максимальными магнитными характеристиками.

Таким образом на основе вышеизложенного можно построить следущую схему взаимодействий между условиями организации СВС и свойствами получаемого порошка гексаферрита стронция:варьируя такими факторами, как скорость подачи газового реагента,соотношение исходных компонентов и длительностью дореагирования СВС-спека в среде кислорода можно менять температуру горения в широком диапазоне. Температура горения напрямую влияет на степень ферритизации, которая в свою очередь определяет магнитные характеристики получаемого продукта.

В пятой главе были изучуны физико-химические превращения, происходящие в продукте в процессе вторичной термообработки. Проводились собственные исследования по помолу продуктов СВС на имеющемся в нашем распоряжении оборудовании. Режимы измельчения исследовались по двум составляющим: варьировалось количество мелющих тел и длительность помола.

Исследования показали, что в зависимости от количества мелющих тел участвующих в помоле, дисперсность СВС продукта изменялась параболически и координаты вершины параболы по оси абсцисс лимитировались козфициентом заполнения (%), равным 0,75. Оптимальным соотношением веса СВС-спека к весу шаров и к весу дистиллированной воды оказалось 1:2:1, вместо 1:10:1, рекомендованного в литературе. Эксперименты по выяснению влияния длительности помола на дисперсность измельчаемого продукта показали, что после 6-ти часов измельчения средняя крупность частиц практически не изменяется. Эксперименты по выпариванию влаги из полученного после "мокрого" помола шликера показали, что после термической обработки влажной ферритовой пасты при температуре в 80°С в течении 4-х часов шли-

кер достигает требуемой влажности в 10-12% .

В работе проводились исследования по выяснению возможности прессования заготовок без применения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Было экспериментально доказано, что прессование заготовок возможно без применения ПАВ только "мокрого" шликера с относительной влажностью не ниже 20%.

Основные исследования в работе проводились по выяснению влияния дополнительной термообработки на физические свойства СВС-по-роппсов. Работа велась по двум направлениям:варьировалась длительность отжига при фиксированной температуре и изменялась температура при одинаковой временной выдержке. Было показано, что уже одного часа отжига при температуре 1200°С достаточно, чтобы примесные фазы полностью прореагировали. РФА образцов, полученных в результате исследований по варьированию температуры и времени спекания показали, что параметры решеток в образцах практически не изменялись.

Изделия из магнитотвердых ферритов при эксплуатации часто подвергаются вибрационньм, тепловым и другим воздействиям. Поэтому прочностные свойства ферритов во многом предопределяют надежную их работу в приборах и устройствах .

Механические испытания стронциевых СВС-ферритов, спеченых с применением ПАВ, показали, что прочностные свойства зависят как от параметров СВС (главным образом от содержания железа в шихте, т.е. от температуры синтеза), так и <?т режимов спекания. В Табл.1 приведены прочностные свойства стронциевого феррита. Видно, что лучшими механическими свойствами обладает феррит, спеченный при температуре 1250°С в течении 2-х часов.

Известно, что не всегда стехиометрическое соотношение БгО-бГе 0_

с, о

приводит к хорошей спекаемости и высоким магнитным свойствам гек-тсаферрита стронция. Для выяснения оптимального соотношения ЭгО/ Ге203 были проведены эксперименты по спеканию образцов с отклонением от стехиометрии в интервале 4,5-5,8.Исследования проводились для всех образцов при одинаковой температуре отжига в 1230°С в течении 2-х часов. Наилучшие результаты по плотности были достигнуты при спекании стронциевого феррита состава БгО•5, 2Ге 0 . Образ-

о «2 3

цы этого состава имели плотность 4, 92 г/см , что на уровне лучших промышленных аналогов. Измерения твердости данных образцов также

Режимы спекания Пределы прочности, МПа Твердость, НКА

Тсп' °С СП' ^сж °из

1150 2 165 18 53 -

1200 2 178 22 58 -

1230 2 262 30 75 52-56

1300 2 250 26 71 68

1250 3 260 28 73 62

1250 4 250 26 71 68

1250 5 245 23 ' 68 73-75

показали замечательные результаты- 75 HRA.

Измерения, проведенные на владимирском заводе "Магнетон" показали, что степень текстурированности этих образцов достигает 55%.

В шестой главе приводятся результаты магнитных измерений полученных методом СВС образцов, которые позволили провести связь между их свойствами и условиями синтеза.

Максимальное значение (Вг> и (iHc), приходится на значение содержания железа в системе (1) в интервале 14-16 масс.%. Отметим, что при данном массовом соотношении коэрцитивная сила продукта сравнима с данными для промышленных изделий из гексаферрита стронция. Однако остаточная индуктивность значительно меньше. Исследования зависимости iH и В от относительной плотности исходной шихты

с г

показали, что чем больше плотность, тем хуже магнитные характеристики получаемого продукта. Такой итог очевиден:из-за ухудшения доступа кислорода в зону реакции степень ферритизации падает, а вместе с ней падают и электро-физические свойства продукта СВС. Таким образом полнота выхода продукта определяет его магнитные свойства.

Как указывалось выше, значительное влияние на параметры горения оказывав приложенное внешнее магнитное поле во время синтеза. Измерения показали, что коэрцитивная сила продукта с ростом индукции поля уменьшается, а остаточная индукция практически не изменя-

ется. Из этого следует, что феррит стронция под действием поля в процессе СВС становится более магнитомягким вследствие приобретения продуктом большей магнитной однородности. В вышеописанных исследованиях было установлено, что при различных режимах термообработки СВС-порошков получаются изделия с разными механическими свойствами. Тестирование этих образцов по магнитным характеристикам позволило выявить связь между основными магнитными параметрами (iHc и Вр), условиями прессования и режимами спекания. Максимум iHc и Вг приходится примерно на Тотж= 120С°С при х-2 часа.

Важным свойством магнитотвердых ферритов является их высокое электросопротивление. Исследование влияния температуры спекания на электросопротивление стронциевого феррита показали, что с увеличением температуры спекания электросопротивление уменьшается с 2-1060м-м при 1150°С до 3•1040м•м при Тсп=1250°С. Это объясняется структурными изменениями, происходящими в феррите с увеличением температуры, в частности устранением остаточной пористости.

Известно, что высокими магнитными свойствами обладают магнито-твердые ферриты нестехиометрического состава.Ранее были приведены физические свойства образцов, спеченных из СВС-порошков нестехиометрического состава. Магнитные измерения полученных образцов представлены в Табл. 2. Из таблицы видно, что лучшими магнитными свойствами обладают ферриты состава SrO•5,2Fe203. Т. о. плотность, твердость и магнитные характеристики находятся в прямой зависимости друг от друга.

Здесь необходимо отметить, что все приготовленные в предыдущих исследованиях стронциевые ферриты были изотропными, т. е. после первичной термообработки (СВС) прессование проводилось без применения магнитного поля в процессе прессования заготовок. Однако в промышленности такие магниты практически не выпускаются. С целью получения магнитожестких стронциевых ферритов с конкурентноспо-собными электрофизическими свойствами из наших СВС-порошков на заводе "Ферритов и приборов" (г. Кузнецк) были получены анизотропные магниты.Для улучшения магнитных свойств вводились специальные функциональные добавки ввиде 1 масс. % SrC03, 0, 8% А1203 и 0,4% SiOg. Результаты магнитных измерений образцов состава SrO-5,2Fe203, прошедших термообработку по различным программам, представлены в Табл.3. Видно, что образцы, прошедшие термообработку при 1200 и

1230°С в течении 1,5 часов обладали магнитными свойствами близкими к требованиям ГОСТа.

Таблица 2 Результаты магнитных измерений изделий со смещенной стехиометрией.

№ п/п Магнитные характеристики Отношение Бг0/Ге20з

1 Не, кА/м Вг, Гс Мз, Гс

1 188 2024 3658 1/4,5

2 190 2058 3689 1/4,8

3 235 2141 3702 1/5,0

4 300 2321 3789 1/5,2

5 240 2012 3620 1/5,5

6 250 1975 3591 1/5,8

Таблица 3 Магнитные свойства анизотропных стронциевых ферритов.

№ п/п т °г отж' и Время отж., ч Магнитные свойства издели{

1 Не, кА/м ьНс, кА/м Вг, 1с (ВН)тах, кдж м3

1 1180 1,5 136 115 3000 7,7

2 1200 1,5 176 166 3850 14,2

3 1220 1,5 190 185 3900 18,3

4 1230 1,5 215 205 3900 23,7

Хар-тики серийных магнитов 28СА250 170 165 3900 14,0

ПФС-24 220 215 3850 24,0

Таким образом можно сделать вывод о том, что магниты, полученные из СВС-порошков, не уступают по своим магнитным характеристикам образцам, полученным по. традиционной технологии.

Комплекс проведенных исследований позволил разработать технологию получения магнитотвердых ферритов стронция, на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Были созданы СВС-установки которые позволяют синтезировать до 5 кг шихты в том

числе и в магнитном поле. Оптимизация технологических параметров осуществлялась в лабораторных условиях в лаборатории синтеза оксидов Института Структурной Макрокинетики АН России, Владимирском заводе "Магнетон" и на кузнецком заводе "Ферритов и Приборов".

Как преимущество разработанной технологии отметим простоту технологического исполнения первичного синтеза. По сравнению с традиционной (базовой) разработанная технология позволяет в 8 раз повысить производительность, на 30X уменьшить электропотребление и сократить производственные площади. Разработанная технология получения магнитотвердых стронциевых ферритов прошла заводские испытания на Кузнецком заводе "Ферритов и Приборов". Полученные изделия показали высокие магнитные и эксплуатационные свойства.

ВЫВОДЫ

1. Создан метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) магнитотвердых стронциевых ферритов в результате горения по схеме: 5г02(5гС03)+Ге+Ге203+02 —> 5гГе12019-2 Исследовано влияние исходных' параметров (размер частиц железа, соотношение исходных компонентов, плотность шихты и давление кислорода) на температуру и скорость горения. Показано, что все эти параметры оказывают сильное влияние на степень ферритизации и свойства продукта.

3. С применением методов ВТА, РФА и ТС изучены взаимодействия в указанных системах, происходящие при быстром нагреве. Показано, что окисление порошка железа происходит в температурном интервале 400-490°С, а разложение Бг02 и БгС03-940-970°С. Тепловой базой для получения гексаферритов стронция служит окисление железа кислородом.

4. Изучены механизм и кинетика фазообразования в процессе горения. Показано, что в процессе горения происходит окисление Ге до Ге203. Образование гексаферритной фазы происходит на 2-3 сек после прохождения фронта горения, а интенсивное структурирование происходит в течении 3-15 сек. В качестве промежуточной фазы образуется БгРе1201д. Полнота химического превращения определяется длительностью стадии догорания.

5. Обнаружена прямая связь между температурой горения, степенью ферритизации и магнитными свойствами продуктов горения и спечен-

ных изделий.

6. Впервые изучено влияние внешнего магнитного поля на параметры СВС ферритных материалов. Показано, что постоянное магнитное поле напряженностью до 3000 Гс увеличивает скорость горения до 7 раз. При этом каркас продукта горения приобретает анизотропный характер.

7. Разработаны условия переработки СВС продукта в порошок и условия спекания из него изделий. Показано, что оптимальные электромагнитные и механические свойства анизотропного феррита стронция состава SrO■5, 2Fe203 достигаются при содержании железа в исходной шихте в количестве 18-20 масс. У. с применением ПАВ и проводя термообработку при температуре спекания 1230°С в течении 1,5 часов.

8. Разработаны основные стадии технологии изделий на базе гекса-феррита стронция (СВС, измельчение, прессование, спекание). Показано, что СВС-технология по сравнению с базовой технологией более чем в 8 раз сокращает продолжительность ферритизации, на 30% снижает энергопотребление, не требует больших ппроизводственных площадей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.В.Комаров, М. Д. Нерсесян, П. Б. Авакян, К.С.Мартиросян, А. Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов. Изв. РАН, Неорганические материалы, 1993, т. 29, N 12, с. 16741677.

2. А.В.Комаров, П. Б. Авакян, М. Д. Нерсесян. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферрита стронция. ФГВ. 1993, N 5, с. 51-56.

3. А.В.Комаров, М. Д. Нерсесян, И. П. Боровинская. Влияние температуры и времени спекания на физико-механические свойства СВС-гекса-феррита стронция, депонировано ВИНИТИ СССР 25.02.93, N 454-V93.

4. A.V.Komarov, М.D.Nersesyan, P.B. Avakyan, A.G.Merzhanov. Self-

propagating high-temperature synthesis of ferrites",Int.J.of SHS, 1993,N 3,V.2, p. 239-246.

5. А. В. Комаров, M. Д. Нерсесян, П. Б. Авакян, И. П. Боровинская. Шихта для получения гексаферрита стронция. Патент РФ N 1809931, 1992.

6. A.V.Komarov, Yu.G.Morozov, P.B.Avakyan, M.D.Nersesyan. Influence of a DC magnetic field on structuration and parameters of SHS of Strontium hexaferrite. Int. J. of SHS, 1994, v.3, N 3, p.207-212.