Синтез магнитных субмикрокомпозитов на основе SrFe12O19 из оксидных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Зайцев Дмитрий Дмитриевич

СИНТЕЗ МАГНИТНЫХ СУБМИКРОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ 8гЕе120,9 ИЗ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета

им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Третьяков Юрий Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент Казин Павел Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Никитин Сергей Александрович

доктор химических наук, в.н.с. Аминов Тельман Газизович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится "18м марта 2005 года в 1615 на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "18" февраля 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук

Актуальность проблемы. Магнитотвердые гексаферриты стронция и бария М-типа являются перспективными материалами для получения магнитных носителей информации с высокой плотностью записи и постоянных магнитов вследствие их большой константы магнитной анизотропии и химической инертности. Химическая устойчивость гексаферритов позволяет обойтись без защитного слоя на носителе информации (в отличии от используемых сплавов), что увеличивает разрешающую способность считывающей головки. Помимо этого гексаферриты являются перспективными кандидатами для записи в так называемом "перпендикулярном режиме".

Одним из способов получения мелкодисперсных гексаферритов является кристаллизация стеклообразного оксидного предшественника при его термической обработке. При этом образуются однодоменные магнитные частицы, имеющие размеры в нано- и субмикронном диапазоне и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой. Однако, имеющиеся в настоящее время данные по гексаферриту стронция ограничены только несколькими составами в боратной системе. Отсутствуют систематические исследования, которые могли бы позволить выявить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными параметрами. Остается проблемой получение частиц с узким распределением по размерам и достаточно большой коэрцитивной силой.

Химический состав исходного оксидного стекла влияет на его химические и физические свойства и, таким образом, на процессы его кристаллизации. Исходя из этого, можно предположить, что широкое варьирование исходного состава оксидного стекла, совместно с различными режимами термической обработки, расширит возможности контроля размера и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволит контролировать магнитные свойства образующихся частиц.

Замещение атомов железа и стронция в гексаферритах на другие катионы также позволяет варьировать магнитные свойства материала в широких пределах.

Таким образом, важно исследовать новые химические системы и составы, пригодные для получения стекол и дальнейшей кристаллизации гексаферритов при их термической обработке. В данной работе в качестве основных стеклообразующих оксидов были выбраны SiO2 и В2О3, а в качестве модифицирующего и регулирующего кислотность SrO. Дополнительно как

добавки использовали В12Оз и А1203, которые были выбраны, исходя из определенных критериев. Так, легкоплавкий оксида висмута может приводить к уменьшению вязкости расплава и понижению температуры кристаллизации гексаферрита в стекле, что может способствовать образованию наиболее мелких магнитных частиц. Оксид алюминия может входить в состав гексаферрита и модифицировать его магнитные свойства. Цель работы: Получение субмикромпозитов, содержащих гексаферрит стронция в немагнитной матрице, кристаллизацией оксидных стекол. Определение взаимосвязи состав, условия получения - микроструктура -магнитные свойства.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: 1 .Определить составы, подходящих для синтеза композитов, путем оценки фазовых соотношений и концентрационной области существования магнитных фаз в оксидных системах, содержащих различные стеклообразующие компоненты.

2. Определить условия стеклообразования для выбранных составов и синтезировать образцы стекол.

3. Определить условия образования субмикрочастиц магнитных оксидов путем изучения кристаллизации стекол при их термической обработке.

4. Синтезировать образцы субмикрокомпозитов путем соответствующей термической обработки стекол.

5. Изучить магнитные свойства и микроструктуру полученных композитов. Определить их взаимосвязь с составом исходного стекла и условиями термообработки.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Изучены фазовые соотношения в области существования гексаферрита стронция в системах вгО-РегОз-ВгОз, ЗгО-Ре^Оз^гОз при 1000 °С и 8г0-Бе203-8Ю2 при 1100 °С на воздухе. Установлено, что в системе 8г0-Ре203-Б203 гексаферрит стронция находится в равновесии с тремя боратами - 8гБ204, 8г2Б205, 8гзВ2О6. В системе 8г0-Б203-8Ю2 гексаферрит находится в равновесии только с одной кремнийсодержащей фазой - 8гёЮ3. В случае висмутсодержащей системы в области существования гексаферрита железо распределено между несколькими фазами.

2. В системах 8г0-В203-Ре203, 8г0-В203-Ре203-А203 (А=В1, А1), 8г0-8Ю2-Ре203

закалкой оксидного расплава получены образцы стекол. С использованием методов РФА и ДТА изучены фазовые превращения, наблюдающиеся при термообработке стекол при температурах 600-1250 °С. Показано, что кристаллизация гексаферрита из стекол систем 8Ю-Б203-Ре203, 8Ю-Б203-Ре203-Лг03 (А=Б1, А1), происходит в основном в интервале температур 650-800 °С; в случае системы 8г0-8Ю2-Ре203 - при 1000 °С.

3. Показано влияние химического состава исходного оксидного стекла и условия его термообработки на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. При варьировании вышеозначенных факторов образовывались гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм, при этом более толстые пластинки характеризовались большим значением коэрцитивной силы. Наблюдалось более сильное влияние анизотропии формы, чем предсказанное, что может быть связано с дефектностью частиц.

4. В зависимости от состава стеклокерамики получены образцы с коэрцитивной силой, достигающей 5000 - 6300 Э в случае нелегированного гексаферрита стронция и 7300 Э в случае гексаферрита, легирования алюминием. Из стекла номинального состава 8гРе12019+128г1,5Б204.5 получены частицы гексаферрита, имеющие сложную форму, и представляющие собой агломерат пластин, сросшихся под различными углами.

5. Под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная стеклокерамика номинального состава 8гРе)2019+128г2Б205 с ламельным расположением частиц гексаферрита стронция в боратной матрице.

Практическая ценность работы:

1. Синтезированные в работе композиты и полученные их растворением порошки характеризуются ферромагнитными свойствами при комнатной температуре и могут быть использованы для разработки современных носителей информации с высокой плотностью записи.

2. Образцы магнитной стеклокерамики, характеризующиеся высокой коэрцитивной силой, и порошки на их основе могут использоваться для изготовления магнитов с высокой магнитной энергией.

и

Апробация работы. Результаты работы доложены на IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003), VII Международной конференции по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва, 2004), на III, IV Всероссийских школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003; Звенигород, 2004), на Тематическом собрании европейского керамического общества "Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты" (Санкт-Петербург, 2004), на Европейском магнитном симпозиуме (JEMS' 04, Дрезден, Германия, 2004), Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), на V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004) Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003, 2004".

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2004 г.г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32026а), Государственной научно-технической программы "Университеты России" (проект УР.06.02.030), программы фундаментальных исследований РАН (грант "Разработка основ синтеза оксидных магнитных нанокомпозитов из стеклообразных предшественников"). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Гравчикова Е.А., Кушнир С.Е., Трусов Л.А. у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела посвященного обсуждению результатов, выводов и списка литературы (140 наименований). Работа изложена на ПО страницах машинописного текста и иллюстрирована 17 таблицами и 60 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассматриваются современные магнитные материалы, при этом делается акцент на место гексаферритов М-типа среди них. Во втором разделе рассматриваются кристаллическая и магнитная структура гексаферритов М-типа, описывается влияние замещения катионов в гексаферрите на магнитные свойства. Описывается изменение магнитных свойств гексаферрита от размера и формы его кристаллитов, в частности показано, что коэрцитивная сила тонких пластин меньше, чем для изотропных частиц. Третий раздел посвящен способам получения высокодисперсных гексаферритов. Метод получения высокодисперсных частиц гексаферритов кристаллизацией оксидных стекол вынесен в отдельный раздел - четвертый.

3. Экспериментальная часть содержит методики получения керамических образцов твердофазным отжигом, синтеза стекол и получения магнитных образцов стеклокерамики.

В качестве исходных веществ в данной работе использовали: оксид железа (III) (Ре203), карбонат стронция (8гС03), борную кислоту (Н3ВО3), оксид кремния (8Ю2), оксид висмута (В12Оз), кристаллогидрат нитрата алюминия (А1(МО3)з9Н2О). Все марки х.ч.

Нитрат алюминия разлагали при температуре 800 °С до оксида. Карбонат стронция и оксид железа высушивали при температуре 500 °С для получения весовых форм.

Для изучения фазовых равновесий в системах 8г0-Ре203-Б203, 8Ю-Ре203-Б1203, 8г0-Бе203-8Ю2 керамические образцы получали твердофазным отжигом при температурах 900-1100 °С в течение 50-150 часов.

Синтез стекол проводился по двум методикам:

1) Исходный порошок оксидов и карбонатов помещали в платиновый тигель и плавили в печи.при температуре 1250 °С в течение 2 часов. Полученный расплав закаливали между вращающимися стальными валками.

2) Порошок прессовали в таблетки и плавили в платиновом тигле при помощи плазменной дуговой горелки "Алплаз-2,2" при температурах 1200-1500 °С в течение 3-5 минут. Полученный расплав закаливали между двумя медными пластинами.

По этим методикам были получены образцы стекол номинальных составов 8гРе,20,9 + 128гпВ2Ох (п=1, 1.5, 2), 8гРе12019 + 88гВ204, 8гРе120,9 + i2SrB1.5Bio.5O4, 8гРе12019 + ШгёЮз, 8гРе,0А12О,9 + 4(8гВ204 + 8г2В205) и 8гРе9А130!9 + 4(8гВ204 + 8г2В205).

Для получения стеклокерамики образцы стекол нагревали 2 часа до температур 550-1250 °С (в зависимости от состава стекла) и выдерживали при этих температурах еще 2 часа. Предварительный нагрев производился следующим образом: за 1 час образец нагревали до температуры, на 100 °С меньшей, чем требуемая, и за 1 час еще на 100 °С. Полученную стеклокерамику закаливали на воздух.

Стеклокерамику номинального состава SrFei2O19+12Sr2B2O5 получали также при помощи микроволнового нагрева в бытовой микроволновой печи.

Для исследования полученных образцов применяли методы рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, термического анализа, Мессбауэровской спектроскопии, рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Магнитные измерения образцов проводились с использованием весов Фарадея и СКВИД-магнетометра. 4. Обсуждение результатов. В данной главе представлены экспериментальные результаты, полученные в работе, и их обсуждение.

На первом этапе работы были изучены фазовые соотношения в системах SrO-Fe2O3-B2O3, SrO-Fe2O3-Bi2O3, SrO-Fe2O3-SiO2 в области существования гексаферрита стронция.

На основании рентгенофазового анализа, микроскопических исследований и рентгеноспектрального микроанализа керамических образцов, полученных отжигом при 1000 °С, была построена фазовая диаграмма системы SrO-Fe2O3-B2O3 в области существования SrFeЛOЛ (рисунок 1). При данных

условиях гексаферрит стронция совместим с боратами стронция 8гБ204, 8г2Б205, ЗгзВгОб. В поле, ограниченном составами 8гРеЛ0Л - 8гБ2С>4 - 8гзБ2С>6, существует только одна фаза, содержащая железо - гексаферрит стронция. В прилегающем фазовом треугольнике с более низким содержанием стронция появляется вторая фаза, содержащая железо - а-РегОз- Со стороны, богатой стронцием имеется равновесие 8гРе12019 - 8гзВ2Об - 8ЛРее0п и железо также распределено по двум фазам.

Рисунок 1. Фазовая диаграма системы 8г0-Ре2С>3-Б203 в области существования гексаферрита стронция 8гРеп019 при 1000 °С на воздухе (выделено серым). Светлые кружки - экспериментальные точки.

Фазовая диаграма системы 8г0-Ре203-Б1203 при 1000 °С в области существования гексаферрита приведена на рисунке 2. Гексаферрит стронция (М-типа) находится в моновариантном равновесии с оксидом железа и ортоферритом стронция-висмута состава 8гоЛБк^РеСЛ. В прилегающей двухфазной области гексаферрит сосуществует с твердым раствором ортоферрита с составом, изменяющимся от 8го2Бю^Ре03.5 до 8го.55БЪ.45Ре03-8. Далее, с увеличением содержания стронция в системе в равновесии появляется новая фаза - (8г,Б1)3Ре40у, имеющая тетрагональную решетку с параметрами а = 3.907(2) А, с - 27.30(2) А Это соединение характеризуется сравнительно небольшой областью гомогенности по 8г-Б1, и с дальнейшим увеличением содержания стронция в системе наблюдается поле двухфазного равновесия 8гРе]2019 - (8г,Б1)3Ре40у. В прилегающем слева треугольнике в равновесии в

качестве 3-й фазы снова появляется ортоферрит, имеющий состав 8го.9Бю.]Ре03.&

Ре015

Рисунок 2. Изотермическое сечение при 1000 °С системы ЗгО-РегОз-ЕИгОз в области существования 8гБеп019 на воздухе (выделено серым). Светлые кружки -экспериментальные точки. 1 - В1х8г1-хРеОз.б, (БгЗОзРеДЭу, ЭгРе^О^, 2 - ЭгРе^О^,

(ЗгЗОзРеА, 3 - В^Бп-хРеОз-в, (йг.ВОзРеА, 4 - ЭгРе^О,,, (ЗгЗОзРеА, В^г^РеОз-й, 5 -ЗгРе^Ою, ВУ>Г1-хРе03.8, 6 - вгРе^Ою, РегОз, BixSr1.xFeO3.6- Равновесие в области твердых

растворов (8г,Б1)3Ре40у -8щ-хБ1хРе03-6 выделено пунктирными коннодами как предполагаемое.

Фазовые равновесия в системе 8Ю-Рг203-8Ю2 были исследованы при 1100 °С. В исследуемой области фазовой диаграммы (см. Рис. 3) наблюдаются четыре фазы. Гексаферрит стронция при данных условиях находится в равновесии со 8г4Бе6013, 8гё1СЬ и а-РегОз. При малом содержании стронция в системе гексаферрит стронция не образуется, а наблюдается формирование ортосиликата стронция и ос-оксида железа. При увеличении содержания стронция в системе помимо оксида железа и ортосиликата наблюдается образование гексаферрита стронция. Дальнейшее увеличение содержания

стронция в системе приводит к тому, что оксид железа исчезает и наблюдается образование богатой стронцием фазы 8г4Ре6013, которая находится в равновесии с гексаферритом и ортосиликатом.

Рисунок 3. Изотермическое сечение фазовой диаграммы 5г0-Ре203-$Ю2 при 1100 °С на воздухе. Показана только область существования гексаферрита стронция (выделено серым). Кружками обозначены экспериментальные точки.

На основании проведенных исследований были выбраны составы для синтеза стекол. В системе БгО-РегОз-ВгОз синтезировали стекла 8гРе12019+128гпБ20х (п = 1, 1.5, 2). Полученные образцы стекол были полностью рентгеноаморфными. При термической обработке стекол наблюдалась кристаллизация гексаферрита стронция и боратов стронция 8гБ204, 8г2Б205. В стекле номинального состава 8гБе12019+128г2Б205 в качестве промежуточной наблюдалась ранее не описанная фаза, по данным РСМА имеющая состав 8г1.6Бе1Бх0у. Новая фаза характеризовалась кубической гранецентрированной решеткой с параметром а = 15.08(1) А.

С целью получения образцов с большим содержанием гексаферрита стронция было получено стекло номинального состава 8гБе12019 + 88гБ204. При его кристаллизации образовывались 8гБе12019 и 8гБ204.

С целью модифицирования химических свойств были получены боратные стекла с добавками оксидов алюминия и висмута.

В системе 8г0-Ре203-Б203-Б1203 было получено стекло номинального состава 8гБе120|9 + 128гБ15Б10.504. Образец стекла, отожженный при максимальной температуре 850 °С, содержал четыре кристаллических фазы -гексаферрит стронция, 8гБ204, Б1Бе03 и новую фазу, которой по данным

РСМА можно приписать состав Sг5BiFeByOz. Таким образом, при кристаллизации стекла вышеозначенного состава железо оказалось распределенным между несколькими фазами.

В системе SгO-Fe2O3-B2Oз-Al2O3 были получены стекла номинальных составов SгFei0Al2Oi9+8Sгi.5B2O4.5 и SгFe9Al3Oi9+8Sгi.5B2O4.5- При кристаллизации данных стекол формировались бораты стронция SгB2O4 и Sг2B2O5, легированные алюминием и гексферрит стронция, также легированный алюминием.

Кристаллизация гексаферрита из стекол, полученных в системах SгO-В2Оз-Ре2Оз, 8гО-В2Оз-Ре2Оз-А2Оз ^^^ A1), происходила в основном в интервале температур 650-800 °С.

В системе SгO-Fe2O3-SiO2 было получено стекло номинального состава SгFei2Oi9+12SгSiOз. В случае термообработки данного стекла при низких температурах образовывалась фаза Sг2FeSi2O7, при более высоких температурах наблюдалось формирование гексаферрита стронция и ортосиликата кремния. При этом кристаллизация основного количества гексаферрита наблюдалась при температуре 1000 °С.

На рисунках 4, 5 приведены зависимости изменения магнитных свойств образцов с увеличением температуры отжига. Видно, что образцы обладают наибольшей намагниченностью при достаточно высоких температурах.

Рисунок 4. Зависимость намагниченности (при 9100 Э) (а) и коэрцитивной силы (б) от температуры отжига для образцов стеклокерамики составов SгFei2Oi9+12SгnB2Ox (п=1, 1.5, 2).

температура отжига, "С

Рисунок 5. Намагниченность (при 9100 Э) и коэрцитивная сила образцов стеклокерамики

в зависимости от

температуры отжига

В ходе проведенной работы из стекол разных составов были получены частицы гексаферрита стронция размером от нескольких десятков нанометров до 1.2 мкм. В большинстве случаев частицы гексаферрита представляют собой гексагональные пластины с различным отношением диаметра к толщине. С увеличением температуры синтеза стеклокерамики размер частиц гексаферрита как правило увеличивается, отношение диаметра к толщине в подавляющем большинстве случаев уменьшается. Геометрические и магнитные характеристики частиц гексаферрита стронция, полученных из стекол различных составов, приведены в таблице 1. Полученные в работе значения коэрцитивной силы более чем на 1000 Э превосходят таковые для гексаферрита бария, синтезированного аналогичным способом.

Таблица 1. Сравнительная характеристика частиц гексаферрита, полученных в образцах стеклокерамики различных составов, отожженных при разных температурах в течение 2 часов.

Номинальный состав стеклокерамики Температура отжига, °С Средний диаметр частицы, нм Средняя толщина частицы, нм Отношение диаметра к толщине НС,Э

SrFeioAbOis+eSrbsBiOí.s 800 250 60 4.2 5400

900 380 130 2.9 7300

SrFe9Al3019+8SrI 5В204 s 800 400 110 3.6 5500

850 450 140 3.2 5950

SrFe12019+12SrB204 800 350 110 3.2 5850

850 430 130 3.3 6150

900 410 130 3.1 6300

SrFei20i9+8SrB204 700 50 10 5.0 3550

800 390 120 3.3 5400

850 420 160 2.6 5850

900 470 180 2.6 6300

SrFe,20i9+12SrBi.5Bio.504 850 . 450 150 3.0 6300

SrFe120i9+12Sr2B2O5 850 460 100 4.6 4900

900 530 150 3.5 5300

950 630 220 2.8 5700

SrFe,20i9+12SrSi03 900* 110 20 5.5 4800

1000 260 50 5,2 4900

1100 710 110 6,4 4650

1150 840 510 1,6 4950

1250 1200 830 1,4 4850

SrFei20,9+12Sri.5B204.5 750 700** - - 2700

800 690** - - 3300

850 660** - - 4200

* Отжиг стеклокерамики проводился в течение 24 часов.

** Частицы представляют собой агломераты, состоящие из сросшихся пластинок. В качестве диаметра в таблице приводится средний диаметр образования.

В случае образцов стеклокерамики номинального состава 8гРа2019+128п.5В204.5 образующиеся частицы гексаферрита имеют сложную форму и представляют собой агломерат сросшихся пластинок (см. Рис. 6). Диаметр образования составляет 0.6-0.7 мкм и с увеличением температуры меняется несильно, однако пластины при этом становятся толще, а их количество в агрегате уменьшается. Вероятно, с увеличением температуры обработки происходит рекристаллизация частиц гексаферрита.

Рисунок 6. Микрофотографии образцов стеклокерамики номинального состава ЗгРа209+ Шп.5В2С>4.5, полученных отжигом при 700 и 850°С.

Наибольшей коэрцитивной силой характеризуются частицы гексаферрита стронция, полученные в образцах стеклокерамики состава 8гРеюА12019+88п.5В204.5. Образец, отожженный при 900 °С, характеризуется коэрцитивной силой 7300 Э (см. Рис. 7). Это значение является наибольшим для частиц гексаферрита, полученных ранее кристаллизацией стекла.

20

-20---—,-,-,-,-__

-40000 -20000 О

Н' 3

Рисунок 7. Фрагмент кривой магнитного гистерезиса образца стеклокерамики состава 8гРеюАШ9+88п.5В2С>4.5, синтезированного при 900 °С.

Помимо увеличения коэрцитивной силы за счет легирования алюминием, частицы гексаферрита в данном образце, судя по их размеру, являются однодоменными, а также характеризуются одним из наименьших отношений диаметра к толщине. Совокупность этих факторов приводит к тому, что частицы имеют рекордное значение коэрцитивной силы. Микрофотографии частиц гексаферрита, легированных алюминием приведены на рисунке 8.

Рисунок 8. Микрофотографии образцов стеклокерамики состава SrFeioAhOig+BSri.sIACi.s, синтезированных при температурах 800 (а), 900 (б) °С и состава SrFe9Al3C>i9+8Srj.5B2C>4.5 синтезированных при температурах 800 (в) и 850 (г) °С. Частицы гексаферрита -гексагональные пластинки.

В образцах стеклокерамики составов SrFe12Oi9 + nSrB2O4 (п = 8, 12), SrFe9AlзOi9 + 8Sri.5B2O4.5, SrFe!2Oi9+12SrBi.5Bio.504 при максимальных температурах синтеза 850-900 °С частицы характеризуются высокой коэрцитивной силой 5950-6300 Э. При этом образовавшиеся частицы гексаферрита обладают сходными геометрическими характеристиками. Их средний диаметр составляет 400-470 нм, при этом отношение диаметра к толщине лежит в интервале 2.6-3.3. Частицы гексаферрита, полученные из

выше упомянутых составов при более низких температурах, характеризуются меньшим средним диаметром и более высокими значениями отношений диаметра к толщине. Как следствие они обладают меньшей коэрцитивной силой.

Для стеклокерамики номинального состава SгFei2Oi9+12SгSiO3 значение коэрцитивной силы достигает меньшей максимальной величины, чем во всех предыдущих случаях, и не превышает 5000 Э. Частицы гексаферрита* полученные при температурах 900 и 1000 °С являются однодоменными, обладая средним диаметром ПО и 250 нм, при этом значение отношения диаметра к толщине является довольно высоким - выше 5. Для образцов, отожженных в интервале температур 1100-1250 °С, размер определенного числа частиц превышает критический размер одного домена (-0.5 мкм), что приводит к уменьшению Не- В тоже время уменьшение отношения диаметра к толщине приводит к увеличению коэрцитивной силы. Компенсацией этих факторов можно объяснить то, что коэрцитивная сила для всех образцов изменяется незначительно и находится в районе 5000 Э. Таким образом, можно констатировать, что частицы гексаферрита, полученные из силикатного стекла, характеризуются низкими значениями отношения диаметра к толщине только в тех случаях, когда их диаметр превышает критический размер однодоменности, и значение коэрцитивной силы для них ниже максимально возможного.

Рисунок. Микрофотография образца стеклокерамики SгFei2Oi9+12SгSiO3, полученного отжигом при 900 °С в течение 24 часов. SгFeпOig - пластинки со средним размером 110x20

В случае кристаллизации стекла состава SrFei2Oi9+12Sr2B2O5 частицы гексаферрита также характеризуются низкими значениями отношения диаметра к толщине только в тех случаях, когда их диаметр превышает критический размер однодоменности. Максимальная коэрцитивная сила для них составляет 5700 Э.

Низкая коэрцитивная сила (не превышающая 4200 Э) в стеклокерамике номинального состава SrFei2Oi9+12SrBi 5О4.5 объясняется тем, что образующиеся частицы гексаферрита представляют собой агрегаты пластинок с различным направлением оси легкого намагничивания, что облегчает процесс их перемагничивания.

Для всех полученных частиц наблюдается сильное увеличение коэрцитивной силы с увеличением диаметра частиц до размера одного домена. В тоже время значения коэрцитивной силы ниже, чем ожидаемые согласно уравнению коэрцитивной силы для одно доменных частиц Не = 0.48[2K|/Ms + (Ni-N,|)MJ.

Рассмотрим это на примере образцов боратной стеклокерамики составов SrFei2Oi9+12SrB2O4 и SrFe)2Oi9+12Sr2B2O5. Расчет коэрцитивной силы для частиц, полученных при 850 градусах, дает значения коэрцитивной силы 7900 и 7600 Э. Полученные значения коэрцитивной силы - 6100 и 4900 Э заметно меньше рассчитанных, а их разность, составляющая 1200 Э, существенно больше рассчитанной - 300 Э.

Вышесказанное может быть связано с тем, что существует дополнительный фактор, влияющий на значение коэрцитивной силы. Таким фактором может быть дефектность частиц, приводящая к уменьшению коэрцитивной силы за счет разупорядочения магнитных моментов.

В образце, полученном под действием микроволнового нагрева, было выявлено упорядоченное расположение частиц гексаферрита в боратной матрице (см. Рис. 9). Пластинчатые частицы гексаферрита диаметром около 2 мкм и толщиной 0.3 мкм сегрегируются по границам пластин бората, образуя тонкие параллельные слои длиной около 100 мкм и толщиной около 0.5 мкм. При этом наблюдается преимущественная ориентация развитой поверхности частиц вдоль слоя. Помимо этого в матрице наблюдаются вкрапления округлых частиц диаметром 2-3 мкм, примерный состав которой по данным

РСМА - 8г] 6Ре(БхОу (эта же фаза наблюдалась и при термической обработке стекла данного состава). :

Рисунок 9. а) Электронная микрофотография шлифа стеклокерамики в отраженных электронах. Светлые полоски толщиной 0.3 мкм, образованные из пластинчатых частиц -гексаферрит стронция, темная матрица - $А1АО§, светлые округлые зерна -кубическая фаза, б) Электронная микрофотография травленого водой образца. Гексаферрит - светлые пластинки.

Наблюдаемое упорядочение напоминает картину, появляющуюся при затвердевании эвтектик в градиенте температур, и может являться следствием очень быстрого нагрева образца до температуры, которая значительно выше температуры размягчения стекла, но ниже температуры солидуса системы. В этих условиях в подобном малоустойчивом стекле будут протекать быстрые процессы совместной кристаллизации фаз. Возникшие локальные градиенты концентраций компонентов и температуры могут привести к образованию подобных структурированных блоков.

/ /

—I-■-1------1---1—

-8000 -4000 0 4000 8000

н, э

Рисунок 10. Зависимость намагниченности от магнитного поля для образца стеклокерамики 8гРе12О19+Шг2Б2О5, полученного микроволновым нагревом.

На рисунке 10 приведена кривая магнитного гистерезиса полученного образца. Стеклокерамика характеризуется коэрцитивной силой 3700 Э. Коэрцитивная сила заметно меньше максимальных величин, достигаемых для высокодисперсных частиц SrFe]2Oi9 - 5000-6300 Э. Это может быть связано с тем, что средний размер частиц гексаферрита превышает критический размер однодоменности.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что химический состав исходного оксидного стекла и условия его термообработки сильно влияют на размер и форму образующихся частиц гексаферрита. Варьируя два этих фактора, можно получать частицы гексаферрита заданного размера и формы и, как следствие, характеризующиеся требуемыми магнитными свойствами. Образцы стеклокерамик, содержащие частицы гексаферрита с размером, находящемся в нанометровом диапазоне, и коэрцитивной силой 3000-5000 Э могут быть использованы при разработке устройств для высокоплотной магнитной записи. Магнитные порошки, полученные растворением немагнитной матрицы, также могут использоваться для этой цели, например, будучи нанесенными на какую-либо подложку. Частицы гексаферрита имеющие размер, близкий к критическому размеру однодоменности и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой 6000-7000 Э могут быть использованы при получении постоянных магнитов с высокими значениями магнитной энергии.

ВЫВОДЫ.

1. Определены фазовые равновесия в области стабильности гексаферрита стронция в системах SгO-Fe2O3-B2O3, SгO-Fe2O3-Bi2O3 при 1000 °С и SгO-Fe2O3-SiO2 при 1100 °С на воздухе. Установлено, что в треугольнике составов SгB2O4-SгFe12Oi9-Sг3B2O6 гексаферрит стронция является единственной железосодержащей фазой. В системе SгO-Fe2O3-SiO2 гексаферрит находится в равновесии со SгSiO3. В случае системы SгO-Fe2OrBi2O3 в области существования гексаферрита стронция железо распределено между несколькими фазами.2. Закалкой оксидного расплава получены образцы стекол в системах SгO-B2OrFe2O3, SrO-B2O3-Fe2O3-A2O3 (А=В1, А1), SгO-SiO2-Fe2O3. Изучены фазовые превращения, происходящие при термообработке стекол при температурах 600-1250 °С. Выявлено, что кристаллизация гексаферрита из стекол, полученных в системах SгO-B2OrFe2O3, SrO-B2O3-Fe2O3-A2O3 (А=В^ А1), происходит в основном в интервале температур 650-800 °С; в случае системы SгO-SiO2-Fe2O3 - при 1000 °С.З. Показано, что химический состав исходного оксидного стекла и условия его термообработки существенно влияют на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. Варьируя два этих фактора, были получены гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм. Более изотропные частицы характеризовались значительно большим значением коэрцитивной силы, что в дополнение к форме частиц может быть связано с их меньшей дефектностью.

4. Получены образцы нелегированного гексаферрита стронция с коэрцитивной силой, достигающей 6300 Э, что близко к максимальным значениям, полученным ранее для этого материала; и превышающей на 1000 Э значение для гексаферрита бария. Из легированного оксидом алюминия стекла впервые получен стеклокерамический композит с повышенной Не=7300.

5. Кристаллизацией стекла состава SгFe12O19+12Sг2B2O5 под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная стеклокерамика с ламельным расположением частиц гексаферрита в боратной матрице.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ.

1. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе SrO-B2O3-Fe2O3. // Журнал неорганической химии, 2003, Т. 48, № 11, С. 1869-1871.

2. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе SrO-Bi2O3-Fe2O3. // Неорганические материалы, 2003, Т. 39, № 12. С. 1522-1526.

3. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Гаршев А.В., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез и магнитные свойства стеклокерамики в системе SrO-Fe2O3-B2O3. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 1009-1013.

4. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Gravchikova E.A., Trusov L.A., Kushnir S.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Synthesis of magnetic glass ceramics containing fine SrFei2O]9 particles. // Mendeleev Commun. 2004. № 4. 171-173.

5. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Янзен М. Синтез и магнитные свойства стеклокерамики в системе SrO-Fe2O3-B203-Bi203. //Неорганические материалы, 2004, Т. 40, № 10, С. 1265-1269.

6. Зайцев Д.Д., Трусов Л.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Синтез стеклокерамики, содержащей высокодисперсные частицы гексаферрита стронция М-типа, легированного алюминием. // Известия академии наук. Серия химическая. 2005. № 1. С. 25-28.

7. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Tretyakov Yu. D., Jansen M. Phase relations in the system Bi2O3-Fe2O3-SrO. // Abstracts of the 9th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgart. September 3-6.2003. P. 22.

8. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Garshev A.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Preparation of Magnetic Glass Ceramics Containing SrFenOA Nanoparticles in the system SrO-Fe2O3-SiO2. // Abstracts of the Topical meeting of the European Ceramics Society. Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites. St.-Petersburg. July 5-7. 2004. P. 116.

9. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Synthesis of SrFeI20i9 Based Nanocomposites From the Bismuth-boron-oxide Glasses. // Abstracts of the Joint European Magnetic Symposia JEMS'04. Dresden. September 5-10. 2004. P. 51.

Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 тираж 130 экз. Подписано в печать 18.02.2005 г.

DZ. О О

s * *

/ r'&* л

llij}v 100

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Современные магнитные материалы и место гексаферритов среди них.

2.2. Состав, структура и магнитные свойства гексаферритов М-типа.

2.2.1. Кристаллическая и магнитная структура.

2.2.2. Физические свойства.

2.2.3. Влияние замещений катионов на магнитные свойства.

2.3. Способы получения мелкодисперсных гексаферритов.

2.3.1. Получение гексаферритов из солевого расплава.

2.3.2. Получение гексаферритов золь-гель методом.

2.3.3. Синтез гексаферритов из водно-органических микроэмульсий.

2.3.4. Получение гексаферритов пиролизом аэрозолей.

2.3.5. Получение гексаферритов разложением металлоорганических комплексов.

2.3.6. Получение гексаферритов методом соосаждения.

2.3.7. Получение гексаферритов с использованием ультразвука.

2.3.8. Получение гексаферритов методом сжигания.

2.3.9. Получение гексаферритов с использованием методов криохимии.

2.4. Получение гексаферритов методом кристаллизации оксидных стекол. 26 2.4.1 Стекла.

2.4.2. Стеклование и кристаллизация.

2.4.3. Стеклокерамика.

2.4.4. Получение гексаферрита в системе ЗгО-ГегОз-ВгОз.

2.4.5. Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-ВгОз.

2.4.6. Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-ВгОз-БЬгОз.

2.4.7. Получение гексаферрита в системе ВаО- РегОз-ВгОз-БЮг.

2.4.8. Получение гексаферрита в системе ВаО-РегОз-БЮг.

2.4.9. Получение гексаферрита в системе ЫагО-ВаО-РегОз-БЮг.

2.4.10. Получение гексаферрита в системе РЬО-РегОз-ВгОз.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методики синтеза.

3.2.1. Получение керамических образцов в системе ЗгО-РегОз-ВгОз.

3.2.2. Получение стекла в системе БгО-РегОз-ВгОз.

3.2.2.1. Устройство плазменной дуговой горелки (плазмотрона).

3.2.3. Получение стеклокерамики в системе 8гО-Ре2Оз-В2Оз.

3.2.4. Получение керамических образцов в системе БгО-РегОз-ЕИгОз.

3.2.5. Получение стекла в системе БгО-РегОз-ВгОз^гОз. 43 . ^ 3.2.6. Получение стеклокерамики в системе 8гО-Ре2Оз-В2Оз-В12Оз.

3.2.7. Получение керамических образцов в системе 8гО-Ре2Оз-8Ю2.

3.2.8. Получение стекла в системе 8гО-Ре2Оз-8Ю2.

3.2.9. Получение стеклокерамики в системе 8Ю-Ре20з-8Ю2.

3.2.10. Получение стекла в системе 8гО-Ре2Оз -А120з-В20з.

3.2.11. Получение стеклокерамики в системе 8Ю-Ре20з-А120з-В20з.

3.2.12. Получение порошков гексаферритов растворением боратной стеклокерамики.

3.3. Методы исследования. 45 ^ 3.3.1. Рентгенофазовый анализ.

3.3.2. Термический анализ.

3.3.3. Мессбауэровская спектроскопия.

3.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.3.5. Сканирующая электронная микроскопия.

3.3.6. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.3.7. Магнитные измерения. 46 4.0бсуждение результатов.

4.1. Система 8г0-Ре203-В203 48 ''уг 4.1.1. Изучение фазовых соотношений в системе 8Ю-Ре20з-В20з.

4.1.2. Получение стеклокерамики в системе 8гО-Ре2Оз-В2Оз.

4.1.3. Получение мелкодисперсных порошков гексаферрита растворением стеклокерамики.

4.1.4. Получение магнитной стеклокерамики в системе

8г0-Ре20з-В20з при помощи микроволнового на1рева.

4.2.Система 8г0-Ре20з-В203-В1203.

4.2.1. Изучение фазообразования в системе 8гО-Ре2Оз-В12Оз.

4.2.2. Магнитная стеклокерамика в системе 8гО-Ре2Оз-В2Оз-В12Оз. 70 ^ 4.3. Система 8г0-Ре203-А120з-В20з.

4.3.1. Получение стеклокерамики в системе 8гО-Ре2Оз-А12Оз-В2Оз.

4.4. Система 8г0-Ре203-8Ю2. 78 4.4.1. Изучение фазообразования в системе 8Ю-Ре20з-8Ю2.

4.4.2. Получение стеклокерамики в системе БЮ-РегОз-БЮг. 80 4.5. Сравнительные характеристики частиц гексаферрита стронция, полученных в образцах стеклокерамики различного состава.

5. Выводы.

6. Благодарности.

Магнитотвердые гексаферриты стронция и бария М-типа являются перспективными материалами для хранения информации с высокой плотностью записи и создания магнитов с высокой магнитной энергией вследствие того, что они характеризуются большой константой магнитной анизотропии и химически инертны. Химическая устойчивость гексаферритов позволяет обойтись без защитного слоя на носителе информации (в отличии от металлических сплавов), что увеличивает разрешающую способность считывающей головки. Помимо этого гексаферриты являются перспективными кандидатами для записи в так называемом "перпендикулярном режиме".

Одним из способов получения мелкодисперсных гексаферритов является кристаллизация стеклообразного оксидного предшественника при его термической обработке. При этом образуются однодоменные магнитные частицы, имеющие размеры в нано- и субмикронном диапазоне и характеризующиеся высокой коэрцитивной силой. Однако, имеющиеся в настоящее время данные по гексаферриту стронция ограничены только несколькими составами в боратной системе. Отсутствуют систематические исследования, которые могли бы позволить выявить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными параметрами. Остается нерешенной проблема получения частиц с узким распределением по размерам и достаточно большой коэрцитивной силой.

Химический состав исходного оксидного стекла влияет на его химические и физические свойства и, таким образом, на процессы кристаллизации. Исходя из этого, можно предположить, что широкое варьирование исходного состава оксидного стекла, совместно с различными режимами термической обработки, расширит возможности контроля размера и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволит контролировать магнитные свойства образующихся частиц.

Замещение атомов железа и стронция в гексаферритах на другие катионы также позволяет варьировать магнитные свойства материала в широких пределах.

Таким образом, важно исследовать новые химические системы и составы, пригодные для получения стекол и дальнейшей кристаллизации гексаферритов при их термической обработке. В данной работе в качестве основных стеклообразующих оксидов были выбраны ЭЮг и В2О3, а в качестве модифицирующего и регулирующего кислотность оксида - БгО. Дополнительно как добавки использовали В1гОз и А^Оз, которые были выбраны, исходя из определенных критериев. Так, легкоплавкий оксида висмута может приводить к уменьшению вязкости расплава и понижению температуры кристаллизации гексаферрита в стекле, что способствует образованию наиболее мелких магнитных частиц. Оксид алюминия может входить в состав гексаферрита, модифицируя его магнитные свойства.

Цель работы: Получение субмикрокомпозитов, содержащих гексаферрит стронция в немагнитной матрице, кристаллизацией оксидных стекол. Определение взаимосвязи: состав - условия получения - микроструктура - магнитные свойства. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: 1.0пределить составы, подходящие для синтеза композитов, путем оценки фазовых соотношений и концентрационной области существования магнитных фаз в оксидных системах, содержащих различные стеклообразующие компоненты.

2. Определить условия стеклообразования для выбранных составов и синтезировать образцы стекол.

3. Определить условия образования субмикрочастиц магнитных оксидов путем изучения кристаллизации стекол при их термической обработке.

4. Синтезировать образцы субмикрокомпозитов путем соответствующей термической обработки стекол.

5. Изучить магнитные свойства и микроструктуру полученных композитов. Определить их взаимосвязь с составом исходного стекла и условиями термообработки.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Изучены фазовые соотношения в области существования гексаферрита стронция в системах 8Ю-Ре203-В203, 8г0-Ре203-В1203 при 1000 °С и 8г0-Ре203-8Ю2 при 1100 °С на воздухе. Установлено, что в системе 8Ю-Ре20з-В20з гексаферрит стронция находится в равновесии с боратами - 8гВ204, 8г2В205 или БгзВ20б. В системе 8гО-Р2Оз-8Ю2 гексаферрит находится в равновесии только с одной кремнийсодержащей фазой - БгБЮз. В случае висмутсодержащей системы в области существования гексаферрита железо распределено между несколькими фазами.

2. В системах 8Ю-Ре203-В203, 8г0-Ре203-В203-А203 (А=В1, А1), 8Ю-Ре203-8Ю2 закалкой оксидного расплава получены образцы стекол. С использованием методов РФА и ДТА изучены фазовые превращения, наблюдающиеся при термообработке стекол при температурах 600-1250 °С. Показано, что кристаллизация гексаферрита из стекол систем 8Ю-Ре20з-В20з, 8Ю-Ре20з-В20з-А20з (А=В1, А1), происходит в основном в интервале температур 650-800 °С; в случае системы 8г0-Ре203-8Ю2 - при 1000 °С.

3. Показано влияние химического состава исходного оксидного стекла и условий его термообработки на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. При варьировании вышеозначенных факторов образовывались гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм, при этом более толстые пластинки характеризовались большим значением коэрцитивной силы. Наблюдалось более сильное влияние анизотропии формы, чем предсказанное, что может быть связано с дефектностью частиц.

4. В зависимости от состава стеклокерамики получены образцы с коэрцитивной силой, достигающей 5000 - 6300 Э в случае нелегированного гексаферрита стронция и 7300 Э в случае гексаферрита, легированного алюминием. Из стекла номинального состава SrFe,20i9+12Sr,.5B204.5 получены частицы гексаферрита, имеющие сложную форму, и представляющие собой агломерат пластин, сросшихся под различными углами.

5. Под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная стеклокерамика номинального состава SrFei20i9+12Sr2B20s с ламельным расположением частиц гексаферрита стронция в боратной матрице.

Практическая ценность работы:

1. Синтезированные в работе композиты и полученные их растворением порошки гексаферрита характеризуются ферромагнитными свойствами при комнатной температуре и могут быть использованы для разработки современных носителей информации с высокой плотностью записи.

2. Образцы магнитной стеклокерамики, характеризующиеся высокой коэрцитивной силой, и порошки на их основе, могут использоваться для изготовления магнитов с высокой магнитной энергией.

Апробация работы. Результаты работы доложены на IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003), VII Международной конференции по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва, 2004), на III, IV Всероссийских школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2003; Звенигород, 2004), на Тематическом собрании Европейского керамического общества "Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты" (Санкт-Петербург, 2004), на Европейском магнитном симпозиуме (JEMS' 04, Дрезден, Германия, 2004), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), на V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедени" (Воронеж, 2004), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003,2004".

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2004 гг. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32026а), Государственной научно-технической программы "Университеты России" (проект УР.06.02.030), программы фундаментальных исследований РАН (грант "Разработка основ синтеза оксидных магнитных нанокомпозитов из стеклообразных предшественников"). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Гравчикова Е.А., Кушнир С.Е., Трусов Л.А. у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

2. Обзор литературы.

5. Выводы.

1. Определены фазовые равновесия в области стабильности гексаферрита стронция в системах 8г0-Ре203-В203, 8г0-Ре203-В1203 при 1000 °С и 8г0-Ре203-8Ю2 при 1100 °С на воздухе. Установлено, что в треугольнике составов 8гВ204-8гРе12019-8г3В206 гексаферрит стронция является единственной железосодержащей фазой. В системе 8гО-Ре2Оэ-8Ю2 гексаферрит находится в равновесии со 8г8Ю3. В случае системы 8г0-Ре203-В1203 в области существования гексаферрита стронция железо распределено между несколькими фазами.

2. Закалкой оксидного расплава получены образцы стекол в системах 8г0-В203-Ре203, БгО-В203-Ре203-А203 (А=В1, А1), 8г0-8Ю2-Ре203. Выявлено, что кристаллизация гексаферрита из стекол, полученных в системах 8г0-В203-Ре203, 8г0-В203-Ре203-А203 (А=Вь А1), происходит в основном в интервале температур 650-800 °С, а для системы 8г0-8Ю2-Ре203 — при 1000 °С.

3. Показано, что химический состав исходного оксидного стекла и условия его термообработки существенно влияют на размер и форму образующихся частиц гексаферрита стронция. Варьируя оба этих фактора, были получены гексагональные пластинчатые частицы с отношением диаметра к толщине, изменяющимся от 1.4 до 5.5 и со средним диаметром, изменяющимся от 50 нм до 1.2 мкм. Более изотропные частицы характеризовались значительно более высокой коэрцитивной силой, что в дополнение к форме частиц может быть связано с их меньшей дефектностью.

4. Получены образцы нелегированного гексаферрита стронция с коэрцитивной силой, достигающей 6300 Э, что близко к максимальным значениям, полученным ранее для этого материала; и превышающей на 1000 Э значение для гексаферрита бария. Из легированного оксидом алюминия стекла впервые получен стеклокерамический композит с рекордно высокой Нс составляющей 7300 Э.

5. Кристаллизацией стекла состава 8гРе)20)9+128г2В205 под действием микроволнового нагрева получена магнитная композиционная стеклокерамика с ламельным расположением частиц гексаферрита в боратной матрице.

6. Благодарности.

Автор выражает благодарности академику Ю.Д. Третьякову и доценту П.Е. Казину за чуткое руководство работой, аспиранту ФНМ Гаршеву A.B. за электронно-микроскопические исследования, аспиранту ФНМ Лыскову Н.В. за дифференциальный термический анализ, с.н.с. Великодному Ю.А. за проведение дифракционных измерений с помощью камеры-монохроматора Гинье, с.н.с. О.Ю. Горбенко за интерес к работе и ценные замечания, студентам ФНМ Гравчиковой Е.А., Кушниру С.Е., Трусову JI.A. за помощь в выполнении отдельных синтетических экспериментов, своим родителям и друзьям за моральную поддержку, а также всем сотрудникам Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за полученные знания. 1 2 3 4 5 6

7,

8.

9.

10.

11.

12.

13.

1. Coey J.M.D. Magnetic Materials. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. V.326. №1-2. P.2-6.

2. Coey J.M.D. Magnetism in Future. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.226-230. P.2107-2112.

3. McHenry M.E., Laughlin D.E. Nano-Scale Materials Development for Future Magnetic Applications. //ActaMaterialia. 2000. V.48. №1. P.223-238.

4. Coey J.M.D. Whither Magnetic Materials? // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999. V. 196-197. P. 1-7.

5. Comstock R.L. Review. Modern Magnetic Materials in Data Storage. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. V.13. № 9. P.509-523.

6. Khizroev S., Liu Y., Mountfield K., Kryder M.H., Litvinov D. Physics of Perpendicular Magnetic Recording: Writing Process. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.246. №1-2. P.335-344.

7. Khizroev S., Lyberatos A., Kryder M.H., Litvinov D. Physics of Perpendicular Recording: Effects of Magnetic "Charges". // JpnJ.Appl.Phys.Part 2 Lett. 2002. V.41. № 7A. P. L758-L760.

8. Sui X., Scherge M., Kryder M.H., Snyder J.E., Harris V.G., Koon N.C. Barium Ferrite Thin-film Recording Media. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. V.155. №1-3. P.132-139.

9. Morisako A., Naka Т., Ito K., Takizawa A., Matsumoto M., Hong Y.-K. Properties of Ba-ferrite A1N Double Layerd Films for Perpendicular Magnetic Recording Media. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2002. V.242-245. P.304-310.

10. Collomb A., Wolfers P., Obrados X. Neutron Diffraction Studies of Some Hexagonal Ferrites: BaFei20i9, BaMg2-W and BaCo 2-W. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. V.62. № 1. P.57-67.

11. Смит ЯВейн X. Ферриты. Издательство иностранной литературы. Москва. 1962. 220 С.

12. Obrados X., Collomb A., Pernet М., Samaras D., Joubert J.C. X-ray Analysis of the Structural and Dynamic Properties of BaFei20i9 Hexagonal Ferrite at Room Temperature. // J. Solid State Chem. 1985. V.56. №.2. P.171-181.

13. Buschow K.H.J., De Boer F.R. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York 2003.182 P.

14. Shirk B.T., Buessem W.R. Temperature Dependence of Ms and K i of BaFe^Oig and SrFe)20i9 Single Crystals. // Journal of Applied Physics. 1969. V. 40. № 3. P.1294-1296.

15. Ram S., Bahadur D., Chakravorty D. Magnetic Glass-ceramics with Hexagonal Lead Ferrites. //Journal of Non-Crystalline Solids 1986. V.88. P.311-322.

16. An S.Y., Lee S.W., Lee S.W., Kim C.S. Magnetic Properties of Bai.xSrxFei20i9 Grown by a Sol-gel Method. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2002. V.242-245. P.413-415.

17. Hadjipanayis G.C. Nanophase Hard Magnets. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.200. №1-3. P.373-391.

18. Mee C.D., Jeschke J.C. Single-domain Properties in Hexagonal Ferrites. // Journal of Applied Physics 1963. V.34. № 4. P.1271-1272.

19. Sato H., Umeda T. Grain Growth of Strontium Ferrite Crystallized from Amorphous Phases. // Materials Transactions, JIM 1993. V.34. № 1. P.76-81.

20. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys. // Phyl.Trans.Roy.Soc.London, Ser.A 1948. V.240. P.599-644.

21. Sandiumenge F., Gali S., Rodriguez J. X-ray Profile Analysis of Cation Distribution in SrAlxFei2-xOi9 Solid Solution. // Materials Research Bulletin 1988. V.23. № 5. P.685-692.

22. Wang S., Ding J., Shi Y., Chen Y.J. High Coercivity in Mechanically Alloyed BaFeioAl2Oi9. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2000. V.219. №2. P.206-212.

23. Varadinov R., Nikolov V., Peshev P., Mitov I., Neykov K. New Solvents for the Growth of Substituted BaFei20i9 Single Crystals from High Temperature Solutions. // J. Cryst. Growth. 1991. V.110.№.4. P.763-768.

24. Feng J., Matsushita N., Murakoso T., Naoe M. Effect of A1 Substitution for Fe in Ba Ferrite Thin Films. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999. V.193. №1-3. P.152-154.

25. Faloh Gandarilla J.C., Diaz Castanon S., Suarez Almodovar N. Activation Volume and Coercivity in Aluminum-Substituted Pb-M Hexaferrites. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2000. V. 222. № 3. P.271-276.

26. Albanese G., Watts B.E., Leccabue F., Diaz Castanon S. Mossbauer and Magnetic Studies of PbFei2xCrxOi9 Hexagonal Ferrites. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1998. V. 184. №3. P. 337-343.

27. Bashkirov L.A., Kostyushko Yu.L. Formation Kinetics and Mechanisms of BaFe9.5Al2.5O19 and SrFe9.5Al2.50i9 Solid Solutions. // Inorganic Materials 2003. V.39. № 4. P.392-397.

28. Kakizaki K., Hiratsuka N., Namikawa T. Fine Structure of Acicular BaCoxTixFei2Oi9 Particles and Their Magnetic Properties. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1997. V.176. №1. P.36-40.

29. Wang X., Xiong G., Wang X., Liu Y., Zhang L. Preparation and Magnetic Properties of Nanocrystalline BaFe^O^ and Ba(CoTi)xFei2-2xOi9 Powders by the Stearic Acid Gel Method. //Journal of Materials Science Letters 1997. V.16. № 19. P.1606-1608.

30. Gornert P., Sinn E., Rosier M. Preparation and Characterization of Hexaferrite Powders. //Key Engineering Materials. 1991. V.15. P.669 -674.

31. Gornert P., Sinn E., Pfeiffer H., Schüppel W., Rosier M. Glass Crystallized Barium Ferrite Powders for Magnetic Recording Media. // Journal of the Magnetics Society of Japan. 1991. V.15. № S2. P. 669-674.

32. Ruiz X., Nikolov V., Sandiumenge F., Solé R., Cabré R., Aguiló M., Díaz F. Solvents for the Growth of BaFei2-(X+y)CoxSnyOi9 Bulk Crystals from High-temperature Solution. //Journal of Crystal Growth. 1993. V.128. №1-4. P.1273-1276.

33. Ong C.K., Fang H.C., Yang Z., Li Y. Magnetic Relaxation in Zn-Sn Doped Barium Ferrite Nanoparticles for Recording. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. V.213. №3. P.413-417.

34. Fang Q., Liu Y., Yin P., Li X. Magnetic Properties and Formation of Sr Ferrite Nanoparticle and Zn, Ti/Ir Substituted Phases. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.234. № 3. P.366-370.

35. Sugg B., Vincent H. Magnetic Properties of New M-type Hexaferrites BaFei2.2xIrxCoxOi9. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V.139. № 3. P.364- 370.

36. Pfeiffer H., Chantrell R.W., Gornert P., Shüppel W., Sinn E., Rosier M. Properties of Barium Hexaferrite Powders for Magnetic Recording. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1993. V.125. № 3. P.373-376.

37. Teh G.B., Jefferson D.A. High Resolution Transmission Electron Microscopy Studies of Sol-Gel-Derived Cobalt-Substituted Barium Ferrite. // Journal of Solid State Chemistry. 2002. V.l67. № 1. P.254-257.

38. Lechevallier L., Le Breton J.M., Wang J.F., Harris I.R. Structural Analysis of Hydrothermally Synthesized Sri.xSmxFei20i9 Hexagonal Ferrites. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. V.269. № 2. P. 192-196.

39. Berry F.J., Marco J.F., Ponton C.B., Whittle K.R. Preparation and Characterization of Rare Earth-Doped Strontium Hexaferrites Sri.xMxFei20i9 (M=La, Eu). // Journal of Materials Science Letters. 2001. V.20. P.431-434.

40. Liu X., Zhong W., Yang S., Yu Zh., Gu В., Du Y. Influence of La3+ Substitution on the Structure and Magnetic Properties of M-type Strontium Ferrites. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.238. № 2-3. P.207-214.

41. Sharma P., Verma A., Sidhu R.K., Pandey O.P. Influence of Nd3+ and Sm+3 Substitution on the Magnetic Properties of Strontium Ferrite Sintered Magnets. //Journal of Alloys and Compounds. 2003. V.361. №1-2. P.257-264.

42. Kikuchi Т., Nakamura Т., Nakanishi M., Fujii Т., Takada J., Ikeda Y., Nakamura M., Miki M. Magnetic Properties of La-Co Substituted M-type Sr-ferrite Ultra Fine Powders Prepared from the Citrate Precursors.(in print).

43. Pal M., Brahma P., Chakravorty D., Agrawal D.C. Magnetic Properties of Ba Hexaferrites Doped with Bismuth Oxide. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V.147. № 1-2. P.208-212.

44. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. Металлургия. Москва. 1979.472 С.

45. Guo Z.-B., Ding W.-P., Zhong W., Zhang J.-R., Du Y.-W. Preparation and Magnetic Properties of SrFei20i9 Particles Prepared by the Salt-melt Method. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.175. № 3. P.333 -336.

46. Huang J., Zhuang H., Li W. Synthesis and Characterisation of Nano Crystalline BaFe120i9 Powders by Low Temperature Combustion. // Materials Research Bulletin. 2003. V.38. № 1. P.149-159.

47. Zhang H., Yao X., Zhang L. Investigation of Low-temperature Formation and Microwave Properties of BaFei20i9 Microcrystalline Glass Ceramic by Citrate Sol-Gel Process. // Materials Research Innovation. 2002. V.5. №3-4. P. 123-128.

48. Martinez Garsia R., Reguera Ruiz E., Estevez Rams E. Structural Characterization of Low Temperature Synthesized SrFei20i9. // Materials Letters. 2001. V.50. №2-3. P.183-187.

49. Gajbhiye N.S., Vijayalakshmi A. Synthesis of Ultrafine SrFei20i9 Particles with High Coercivity. // Journal de Physique IV. 1997. V.7. P.C1-329-C1-330.

50. Zhong W., Ding W., Zhang N. Hong J., Yan Q., Du Y. Key Step in Synthesis of Ultrafine BaFei20i9 by Sol-gel Technique. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.168. №1-2. P. 196-202.

51. Sankaranarayanan V.K., Khan D.C. Mechanism of the Formation of Nanoscale M-type Barium Hexaferrite in the Citrate Precursor Method. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. V.153. № 3. P.337-346.

52. Ogasawara T., Oliveira M.A.S. Microstructure and Hysteresis Curves of the Barium Hexaferrite from Co-Precipitation by Organic Agent. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. V.217. №1-3. P. 147-154.

53. Liu X., Wang J., Gan L.-M., Ng S.-Ch., Ding J. An Ultrafine Barium Ferrite Powder of High Coercivity from Water-in-oil Microemulsion. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. V.184. № 3. P.344-354.

54. Palla B.J., Shan D.O., Garsia-Casillas P., Matutes-Aquino J. Preparation of Nanoparticles of Barium Ferrite from Precipitation in Microemulsions. // Journal of Nanoparticle Research. 1999. V.l. № 2. P.215-221.

55. Pillai V., Kumar P., Shah D.O. Magnetic Properties of Barium Ferrite Synthesized Using a Microemulsion Mediated Process. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. V.l 16. №1-2. P.L299-L304.

56. González-Carreño T., Morales M.P., Serna C.J. Barium Ferrite Nanoparticles Prepared Directly by Aerosol Pyrolysis. // Materials Letters. 2000. V.43. P.97-101.

57. Haneda K., Miyakawa C., Goto K. Preparation of Small Particles of SrFe^Oig with High Coercivity by Hydrolysis of Metal-Organic Complexes. // IEEE Transactions on Magnetics. 1987. V. MAG-23. № 5. P.3134-3136.

58. Jacobo S.E., Domingo-Pascual C., Rodríguez-Clemente R., Blesa M.A. Synthesis of Ultrafine Particles of Barium Ferrite by Chemical Coprecipitation. // Journal of Materials Science. 1997. V.32. № 4. P. 1025-1028.

59. Ponce-Castañeda S., Martínez J.R., Ruiz F., Palomares-Sánchez S., Matutes-Aquino J.A. Magnetic Properties Enhancement of M-Ba Ferrites Embedded in a SÍO2 Matrix. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.250. P.160-163.

60. Hwang C.-C., Wu T.-Y., Wan J., Tsai J.-Sh. Development of a Novel Combustion Synthesis Method for Synthesizing of Ceramic Oxide Powders. // Materials Science and Engineering B. 2004. V.ll 1. № 1. P.49-56.

61. Tretyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin O.A. Cryochemical technology of advanced materials. Chapmann & Hall. London. 1997. 323 P.

62. Шульц M.M. Стекло: структура, свойства, применение. // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 3. С. 49-55.

63. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. Мир. Москва. 1986. 558 С.

64. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 2. Мир. Москва 1988. 336 С.

65. James P.F., Yaseen Iqbal, Jais U.S., Jordery S., Lee W.E. Crystallisation of Silicate and Phosphate Glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. V. 219 P. 17-29.

66. Zachariasen W.H. The Atomic Arrangement in Glass. // J.Amer.Chem.Soc. 1932. V 54. № 10. P. 3941-3951.

67. Шульц M.M., Мазурин O.B. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Наука. Ленинград. 1988.198 С.

68. Pannhorst W. Glass Ceramics: State-of-the-art. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. V.219. P. 198-204.

69. James P.F. Glass Ceramics: New Compositions and Uses. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1995. V. 181. №1-2. P.l-15.

70. Hoeland W., Wange P., Naumann K., Vogel J., Carl G., Jana C., Goetz W. Control of Phase Formation Processes in Glass-Ceramics for Medicine and Technology. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1991. V. 129. № 1-3. P. 152-162.

71. Petzoldt J., Panhorst W. Chemistry and Structure of Glass-Ceramic Materials for High Precision Optical Applications. // Journal of Non-Crystalline Solids. V. 129. № 1-3. P. 191198.

72. Rüssel C. Oriented Crystallization of Glass. A rewiew. // Journal of Non-Crystalline Solids 1997. V.219. P.212-218.

73. Rezlescu N., Rezlescu L., Craus M.L., Rezlescu E. Magnetic Glass-ceramic Containing Fine Ferrite Crystals. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 196-197. P.463-464.

74. Rezlescu N., Rezlescu E., Pasnicu C., Craus M.L. Annealing Effect on Magnetic Properties of the Li20-B203.Fe203 System. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1994. V.131. № 1-2. P.273-277.

75. Ebisawa Y., Miyahi F., Kokubo T., Ohura K., Nakamura T. Bioactivity of Ferrimagnetic Glass-ceramics in the System Fe0-Fe203-Ca0-Si02. // Biomaterials. 1997. V.18. № 19. P.1277-1284.

76. Tanaka K., Nakahara Y., Hirao K., Soga N. Preparation and Magnetic Properties of Glass-ceramics Containing Magnetite Microcrystals in Calcium Iron Aluminoborate System. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.168. №1-2. P.203-212.

77. Auric P., Dang N.V., Bandyopadhyay A.K., Zarzycki J. Superparamagnetism and Ferrimagnetism of the Small Particles of Magnetite in a Silicate Matrix. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1982. V. 50. № 1. P. 97-106.

78. Bandyopadhyay A.K., Zarzycki J., Auric P., Chappert J. Magnetic Properties of a Basalt Glass and Glass-ceramics. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. V. 40 №1-3. P. 353368.

79. Woltz S., Rüssel C. Self Organized Nano Crystallinity of Magnetite Precipitated from a 4.9Na20-33.3Ca0-17.1Fe203-44.7B203. //Journal of Non-Crystalline Solids 2004 V. 337. № 3.P. 226-231.

80. Mekki A., Ziq Kh.A. Magnetic Properties of a Si02-Na20-Fe203 Glass and Glass Ceramic. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. V.189. № 2. P.207-213.

81. Pal M., Brahma P., Chakravorty D., Bhattacharyya D., Maiti H.S. Nanocrystalline Nickel-Zinc Ferrite Prepared by the Glass-ceramic route. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. V.164. № 1-2. P.256-260.

82. Müller R., Schüppel W. Co Spinel Ferrite Powders Prepared by Glass Crystallization. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. V.155. №1-3. P.l 10-112.

83. Edelman I.S., Zarubina T.V., Stepanov S.A., Kim T.A. Magnetic Properties of Ferrite Microparticles in Borate Glasses. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1992. V. 110. №1-2. P. 99-102

84. Gupta S., Ranjit R., Mitra C., Raychaudhuri P., Pinto R. Enhanced Room-temperature Magnetoresistance in Lao.7Sro.3Mn03-glass Composite. // Applied Physics Letters. 2001. V.78. № 3. P.362-364.

85. Müller R., Eick T., Steinmetz H., Steinbeiß E. LaSr-manganate Powders and Bulk Material by Crystallization of a Glass. // Journal of the European Ceramic Society 2001. V.21. № 1011. P.1941-1944.

86. Müller R., Schüppel W., Eick T., Steinmetz H. , Steinbeiß E. LaSr-Manganate Powders by Crystallization of a Borate Glass. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2000. V .217. №1-3. P.155-158.

87. Nayak B.B., Vitta S. , Bahadur D., Nigam A.K. Structure and Properties of La-Ca-Mn-O Composites Prepared by the Glass-ceramic Method. // Materials Science and Engineering B 2004. V.l 13. № 1. P.50-55.

88. Ram S., Bahadur D., Chakravorty D. Magnetic and Microstructural Studies of Ca-hexaferrite Based Glass-Ceramics. //Journal of Non-Crystalline Solids. 1988. V.101. №2-3. P.227-242.

89. Sürig C., Hempel K.A., Müller R., Görnert P. Investigations on Zn2-xCoxW-type Hexaferrite Powders at Low Temperatures by Ferromagnetic Resonance. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V.150. № 2. P.270-276.

90. Zhang H., Yao X., Zhang L. Preparation and Microvave Properties of Y-type Magnetoplumbite Mcrocrystalline Glass Ceramic with the Composition 0.5(Ba2ZnzCo2-zFei2022)-0.5Si02. // Materials Research Innovation. 2002. V.5. №3-4. P. 129-134.

91. Müller R. Preparation of BaZn2xCoxFei6027 W-type hexaferrite powders by the glass crystallization method. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1993. V. 120. №1-3. P. 61-63.

92. Johri U.C., Singru R.M., Bahadur D. Spectroscopic Studies of Glass Ceramics with Hexagonal Barium and Strontium Ferrites. // Journal of Materials Science 1992. V.27. P.6233-6228.

93. Kubo O., Ido T., Yokoyama H. Properties of Ferrite Particles for Perpendicular Magnetic Recording Media. // IEEE Transactions on Magnetics 1982. V.MAG-18. P. 1122-1124.

94. Shirk B.T., Buessem W.R. Magnetic Properties of Barium Ferrite Formed by Crystallization of a Glass. //Journal of American Ceramic Society. 1970. № 4. V.53. P.192-196.

95. Sato H., Umeda Т. Microstructures and Magnetic Properties of Crystallized ВаО-Ре2Оз-В2С)з Glasses with Fine BaO-6Fe 2О3 Precipitates. // Materials Transactions, JIM. 1994. V.35.№ 4. P.273-281.

96. Витинг Jl.M., Хасанов B.B., Бурцева О.Г., Мотылькова C.B. Кристаллизация порошков гексаферрита бария из некоторых растворов-расплавов, содержащих борный ангидрид. // Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 37-38.

97. Taubert J., Hergt R. , Müller R., Ulbrich C., Shüppel W., Schmidt H.G., Görnert P. Phase Separation in Ba-ferrite Glass Ceramics Investigated by Faraday Microscopy. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1997. V.168. № 1-2. P.187-195.

98. Müller R., Hiergeist R., Gawalek W., Hoell A., Wiedenmann A. Magnetic and Structural Investigations on Barium Hexaferrite Ferrofluids. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.252. P.43-45.

99. Rezlescu L., Rezlescu E., Popa P.D., Rezlescu N. Fine Barium Hexaferrite Powder Prepared by the Crystallization of Glass. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.193. №1-3. P. 288-290.

100. Rezlescu E., Rezlescu L., Popa P.D., Rezlescu N. BaFei20i9 Fine Crystals Dispersed in a Glassy Matrix: Magnetic and Structural Properties. // Materials Science and Engineering A. 2004. V.375-377. P.1269-1272.

101. Müller R., Ulbrich C., Shüppel W., Steinmetz H., Steinbeiß E. Preparation and Properties of Barium-ferrite-containing Glass Ceramics. // Journal of the European Ceramic Society. 1999. V.19. № 6-7. P.1547-1550.

102. Klupsch Th., Steinbeiß E., Müller R., Ulbrich C., Shüppel W., Steinmetz H., Höche Th. Magnetic Glass Ceramics Preparation and Properties. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999. V.196-197. P.264-265.

103. Marghussian V.K., Beitollahi A., .Haghi M. The Effect of Si02 and Cr203 Additions on the Crystallisation Behaviour and Magnetic Properties of а ВгОз-ВаО-РегОз Glass. // Ceramics International. 2003. V.29. № 4. P.455-462.

104. Sohn S.-B., Choi S.-Y., Shim I.-B. Preparation of Ba-ferrite Containing Glass-ceramics in Ba0-Fe203-Si02. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.239. №1-3. P.533-536.

105. Lee C.-K., Speyer R.F. Glass Formation and Crystallization of Barium Ferrite in the Na20-Ba0-Fe203-Si02 System. //Journal of Materials Science 1994. V.29. № 5 P.1348-1351.

106. Ram S. Chakravorty D. Bahadur D. Effect of Nucleating Agents on the Crystallisation Behaviour of Barium Hexaferrite in a Borate Glass // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. V. 62. № 2-3. P. 221-232.

107. Yanagase Т.; Morinaga K.; Kuromitsu Y.; Fuchigami S. Structure and Magnetic Properties of Fe203 Based Glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1983. V. 56. №1-3. P. 361-366.

108. Müller R.; Hiergeist R.; Steinmetz H.; Aqoub N.; Fujisaka M.; Schüppel W. Barium Hexaferrite Ferrofluides Preparation and Physical Properties. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. № 1-3. P. 34-37.

109. Microwave processing of materials, Stein D.E., National Academy Press, Washington D.C., 1994,150 pp.

110. Suvorov S.A., Türkin I.A., Printsev L.N., Smirnov A.V. Microwave synthesis of materials from aluminium oxide powders // Refractories and Industrial Ceramics. 2000. V. 41. № 9-10. P. 295-299.

111. Herzog H., Witzman G. Luminescence-optical Behavior of Alkaline Earth Borate Luminophors. //Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1964. V. 225. №3-4. P. 197-208.

112. Sato H. Liquiudus Surface and Isothermal Section Diagram at 1073 К in SrO Fe203 - (0 ~ 50 mol %) B203. // Materials Transactions, JIM. 1996. V. 37. № 11. P. 1672-1678.

113. Fossdal A., Sagdahl L.T., Einarsrud M.-A., Wiik K., Grande Т., Larsen P.H., Poulsen F.W. Phase Equilibria and Microstructure in Sr4Fe6.xCoxOi3 0 < x < 4 mixed conductors. // Solid State Ionics. 2001. V. 143. № 3-4. P. 367-377.

114. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе SrO-B203-Fe203. //Журнал неорганической химии, 2003, Т. 48, № 11, С. 1869 1871.

115. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Гаршев A.B., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез и магнитные свойства стеклокерамики в системе Sr0-Fe203-B203. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 1009-1013.

116. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Gravchikova E.A., Trusov L.A., Kushnir S.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Synthesis of magnetic glass ceramics containing fine SrFei20j9 particles. // Mendeleev Commun. 2004. № 4.171-173.

117. Курц В., Зам П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. Металлургия, Москва, 1980,272 С.

118. Li J., Duan Y., He H., Song D. Crystal Structure, Electronic Structure, and Magnetic Properties of Bismuth-strontium Ferrites. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. V. 315. № 1-2. P. 259-264.

119. Battle P.D., Gibb T.C., Lightfoot P. The Crystal and Magnetic Structure of Sr2LaFe308. // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 84. № 2. P. 237-244.

120. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of the System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The systemSr0-Bi203-Cu0. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1990. V. 95. № 3. P. 291-335.

121. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе SrO-Bi203-Fe203. //Неорганические материалы, 2003, Т. 39, № 12. С. 1522-1526.

122. Zaitsev D.D., Kazin Р.Е., Tretyakov Yu. D., Jansen M. Phase relations in the system Bi203-Fe203-Sr0. // Abstracts of the 9th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgart. September 3-6.2003. P. 22.

123. Moreau J.M., Michel C., Gerson R. and James W.J. Ferroelectric BiFe03 x-ray and neutron diffraction study. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. V. 32. № 9. P. 1315-1320.

124. Yoo J., Koshikawa N., Arai Y., Yoda S., Saitou H. Containerless solidification of oxide material using an electrostatic levitation furnace in microgravity. // J. Cryst Growth. 2001. V. 231. №4. P. 568-576.

125. Obrados X., Solans X., Collomb A., Samaras D., Rodrigues D., Pernet M, Font-Altaba M. Crystal Structure of Strontium Hexaferrite SrFei20i9. // Journal of Solid State Chemistry. 1988. V.72.№1 .P. 218-224.

126. Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Янзен М. Синтез и магнитные свойства стеклокерамики в системе Sr0-Fe203-B203-Bi203. // Неорганические материалы, 2004, Т. 40, № 10, С. 1265-1269.

127. Zaitsev D.D., Kazin Р.Е., Tretyakov Yu.D. Synthesis of SrFei20i9 Based Nanocomposites From the Bismuth-boron-oxide Glasses. // Abstracts of the Joint European Magnetic Symposia JEMS'04. Dresden. September 5-10. 2004. P. 51.

128. Lin Q.-S., Cheng W.-D., Chen J.-T., Huang J.-S. Crystal and Electronic Structures and Linear Optics of Strontium Pyroborate. // J. Solid State Chem. 1999. V.144. № 1. 30-34.

129. Kim J.-B., Lee K.-S., Suh I.-H., Lee J.-H., Park J.-R., Shin Y.-H. Strontium Metaborate, SrB204. // Acta Crystallographica, Sect. C. 1996. V. 52. P. 498-500.

130. Зайцев Д.Д., Трусов JI.А., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Синтез стеклокерамики, содержащей высокодисперсные частицы гексаферрита стронция М-типа, легированного алюминием. // Известия академии наук. Серия химическая. 2005. № 1.

131. Fields J.M., Dear P.S., Brown J.J. Phase Equilibriums in the System Barium Oxide -Strontium Oxide Silicon Dioxide. //J. Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. № 12. P. 585-588.

132. Zaitsev D.D., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Synthesis and magnetic properties of glass-ceramic composites SrFenOip SrSi03. H Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. in press.