Механизм кристаллизации стекла LiPO3 и ионный перенос в стеклокристаллических композитах на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

^Г""""

РАСКОВАЛОВ АНТОН АЛЕКСАНДРОВИЧ

МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА 1лРОэ И . ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 "ЮН 2012

Екатеринбург - 2012

005045934

005045934

Работа выполнена в ФГБУН Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН). Научный руководитель; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Баталов Николай Николаевич

Официальные оппоненты: Анимица Ирина Евгеньевна

доктор химических наук, старший научный сотрудник,

Институт естественных наук ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», доцент

Патракеев Михаил Валентинович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник,

ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится «27» июня 2012 г. в 13°° часов на заседании Диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, ул. Софьи Ковалевской, 20. Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Диссертационного совета Нине Павловне Кулик (e-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru; факс (343) 374-59-92). Автореферат разослан «. » ,MC(J 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время возрос интерес к исследованию композиционных материалов, которые, благодаря своим уникальным свойствам, имеют широкие перспективы практического использования. Одним из интереснейших представителей композитов является стеклокерамика. Стеклокерамика - это многофазная система, включающая кристаллическую фазу и стекло. Обычно стеклокерамику получают частичной кристаллизацией в ходе термообработки стекла. При кристаллизации стекол и переходе от стеклообразного состояния к стеклокерамике могут наблюдаться аномальные изменения физико-химических свойств, в частности, электропроводности.

Так, нагревая некоторые катион-проводящие стекла выше температуры стеклования, ряд исследователей [1,2] обнаружили, что в ходе термически активированной кристаллизации, электропроводность системы отклоняется от ожидаемой Аррениусовской зависимости в положительную сторону. Данное явление представляет интерес, поскольку стеклокерамика может быть перспективным материалом для сепараторов химических источников тока. Однако причины такого поведения стекол в литературе практически не раскрываются.

В работе поставлена задача систематического изучения физико-химических свойств стеклокерамики в зависимости от состава и морфологии для выявления общих закономерностей ионного переноса в подобных системах.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы Министерства Образования и Науки в рамках реализации проекта «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Нанотехнологии и наноматериалы»» (госконтракт П280 от 29.04.2010, № ВНТИЦ 01201063063), программы интеграционных проектов УрО РАН (проект «Ионный транспорт в аморфной матрице, искаженной

гетерофазными кристаллическими включениями», № 12-И-3-2004), международного проекта «Синтез и исследование композитных стеклокерамических материалов» с корпорацией Samsung SDI.

Цель работы: определить влияние состава и морфологии стеклокерамики LiP03 на её физико-химические свойства. В работе решены следующие задачи:

1. Установлен механизм кристаллизации стекла LiP03 и определены кинетические параметры этого процесса.

2. Исследовано влияние условий получения стеклокерамики LiP03 на её физико-химические свойства.

3. Определено влияние природы поверхности раздела стекло / ионный кристалл на процессы ионного переноса в исследуемом стекле с помощью модельной системы стеклообразный LiP03 / кристаллический MgO.

4. Исследовано влияние поверхности раздела стекло / ионный кристалл на свойства границ зерен керамики с помощью модельной системы стеклообразный ЫРОз / кристаллический ЫцА1пзТ1 ¡-(Р О 4)

Научная новизна:

1. Исследован механизм кристаллизации стеклообразного LiP03, открыты неизвестные особенности этого процесса. Впервые рассчитаны скорости распространения фронта кристаллизации.

2. Впервые систематически исследованы свойства стеклокерамики LiP03 в зависимости от условий приготовления (температуры и времени выдержки). Закалкой образцов стеклокерамики показано, что наблюдаемый эффект увеличения электропроводности в стекле LiP03 связан не только с падением вязкости при нагревании выше температуры стеклования, но и с процессами зародышеобразования.

3. Впервые получены и исследованы композиционные материалы

стеклообразный ЫРО} I кристаллический MgO. В данной системе обнаружено явление «антикомпозиционного эффекта», причиной которого является адсорбция катионов лития на кристалле оксида магния.

4. Получены и исследованы композиты стеклообразный ЫР03 / кристаллический Ы13А1пзТ11 -(РО4) 3. В указанной системе впервые экспериментально получена аномальная концентрационная зависимость электропроводности, возможность существования которой теоретически предсказана ранее Уваровым [3].

Практическая значимость. Предложены два способа получения композиционных материалов со стеклообразным компонентом. Показан путь увеличения электропроводности в катион-проводящих стеклах за счет процессов зародышеобразования. В системе ЫР03 / Ы¡¡/{¡(¡{П¡-(РО_,)3 достигнута высокая литий-ионная проводимость при температурах выше 80 - 100 °С. Данный состав можно рекомендовать в качестве материала для литий-ионных электрохимических устройств. Показан способ уменьшения сопротивления границ зёрен в керамических материалах за счет добавки аморфных компонентов, облегчающих перенос между зёрнами керамики.

На защиту выносятся:

1. Данные по термическому поведению стеклообразного 1лР03.

2. Механизм кристаллизации стеклообразного 1лР03.

3. Зависимости физико-химических свойств получаемой стеклокерамики 1ЛР03 от температуры и времени выдержки исходного стекла ЫР03.

4. Механизм влияния поверхности раздела ионный кристалл / стекло на свойства стекла.

5. Данные по электропроводности композитов ЫР03 / Ы13Л11,{Пп(Р04)3.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация. Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференциях:

• II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Плёс, 21 -25 июня2010 г.

• VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 3 — 7 октября 2011 г.

• Совещание персонала и пользователей ЦКП "Рациональное природопользование и передовые технологии материалов" ("Урал-М"), Екатеринбург, 6 декабря 2011 г.

Личный вклад автора: синтезы индивидуальных компонентов композиционных материалов и приготовление самих композитов; оптическая микроскопия; расчёт скоростей движения фронта кристаллизации; ДСК измерения; съёмка и обработка годографов импеданса всех полученных образцов; математическая обработка результатов; расчеты методом молекулярной динамики; обобщение полученных результатов и формулировка основных выводов. Электронную микроскопию автор проводил совместно с к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН). Рентгенофазовый анализ был выполнен к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН) и д.ф.-м.н. Титовой С.Г. (ИМЕТ УрО РАН). Исследования методом ядерного магнитного резонанса были выполнены д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёвым H.A. (ИХТТ УрО РАН). Результаты ЯМР обсуждены автором, Денисовой Т.А. и к.х.н. Андреевым О.Л. (ИВТЭ УрО РАН). Все результаты, полученные в работе, обсуждены автором и Андреевым О.Л.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследований (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), заключения, выводов и списка

цитируемой литературы (144 наименования). Работа изложена на 161 странице и включает 75 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении описано явление аномального изменения физико-химических свойств стеклокерамики и показана противоречивость и недостаточность существующих подходов к объяснению и пониманию наблюдаемых экспериментальных фактов. Дано обоснование актуальности темы, научной новизны и практической значимости диссертационной работы; приведена информация об объёме и структуре работы.

В главе 1 изложены теории строения стекла и ионного переноса в твердых телах различной природы, дано определение стеклокерамики, изложены свойства композиционных материалов, в том числе стеклокерамических. Показана неоднозначность теорий, описывающих свойства композитов и стеклокерамики. Сформулирована постановка задачи исследования и выбор объектов исследования. В качестве объекта исследования выбрана стеклокерамика LiP03. Для выявления особенностей ионного транспорта в стеклокерамике также рассмотрены модельные композиты: с кристаллическим изолятором (стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO) и суперионным проводником (стеклообразный LiP03 / кристаллический Liii3Al0,3TiI: -(POji).

В главе 2 даны описания методик синтеза и аттестации индивидуальных веществ, приготовления композиционных материалов, а также физических и численных методов исследования.

Стекло LiP03 получено методом отливки из расплава, а соединение Li13Alo3Ti| 7(P04)3 (известный литий-ионный твёрдый электролит) - по золь-гель технологии. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с помощью сканирующего калориметра NETZSCH DSC

204 Fl Phoenix (Германия). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на двух дифрактометрах: Rigaku с вертикальным гониометром, интервал углов рассеяния 2 в от 10 до 60°, и XRD 7000 Shimadzu (Япония), интервал углов 2 в от 5 до 90°. В обоих дифрактометрах использовали Си-Ка излучение. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) осуществляли с помощью электронного микроскопа JSM-5900 (LV) в режиме вторичных электронов. Оптические фотографии сколов и поверхности образцов были получены на микроскопе B100B-MS-P (AMSCOPE, США) с 4х- и 10-кратными объективами. Съёмку микрофотографий проводили как в отраженном, так и проходящем свете, в светлом поле. Электрическое сопротивление образцов измеряли методом импедансной спектроскопии (ИСС) в двухэлектродной ячейке в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц на измерителе иммитанса Е7-25 (Беларусь) в температурном интервале 25 — 300 °С. Статические спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были сняты в температурном интервале от -150 до 140 °С с помощью спектрометра широких линий высокого разрешения BS-487B «Tesla» с рабочей частотой 34 МГц. Для определения распределения сил на атомах лития в структуре стекла и в кристаллической фазе использовали программный пакет DLPOLY. В качестве потенциалов взаимодействия в системе LiP03 были использованы парные короткодействующие, кулоновские и трехчастичные потенциалы.

Глава 3 посвящена изучению свойств общего компонента для всех изученных систем, стеклообразного LiP03, и объяснению имеющихся в литературе противоречий относительно его физико-химических свойств. Данная глава состоит из трёх разделов.

В разделе 3.1 исследовано термическое поведение стекла LiP03. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) найдены температуры стеклования (Tg), начала кристаллизационного пика (Тх) и максимума кристаллизационного пика (Тс) в зависимости от скорости

нагрева стеклообразного 1лР03 (таблица 1). Полученные нами значения характеристических температур несколько завышены относительно литературных величин, что объясняется зависимостью температуры стеклования и кристаллизации от дисперсности порошка. В наших исследованиях мы использовали переплавку образца в калориметре, что позволило добиться полной сходимости результатов и получить зависимости для монолитного образца. Кроме того, таким способом получается один кристаллизационный пик, а наличие нескольких пиков в [4] мы объясняем различными эффектами, связанными с наличием поверхностей раздела.

Таблица 1. Характеристические температуры стеклообразного ПРО

скорость нагрева, К/мин т °с тХ)°с тс, °С

2 338 434 470

8 346 459 494

10 348 461 512

16 351 469 527

32 356 486 555

Зависимость температуры стеклования от логарифма скорости нагрева линейна, её аппроксимацией методом наименьших квадратов получено значение идеальной температуры стеклования, Т°, равное 333,8 °С. Все свойства индивидуального стекла и композитов исследованы до этой температуры для предотвращения процессов кристаллизации во время изучения свойств.

В разделе 3.2 методами импедансной спектроскопии (ИСС) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследованы транспортные свойства стекла ЫР03. Показано, что процесс генерации носителей заряда в стекле является термоактивированным. Метод ЯМР показал наличие широкого распределения ионов лития по энергиям, что косвенно подтверждается расчётами сил на атомах лития с использованием молекулярно-динамических экспериментов.

Раздел 3.3 является заключительным разделом, содержит выводы и обобщение результатов главы. Объяснены имеющиеся в литературе противоречия, обоснована достоверность результатов измерения транспортных свойств.

Глава 4 посвящена стеклокерамике 1лР03. Перед приготовлением стеклокерамики и изучением её физико-химических свойств необходимо установить особенности процесса кристаллизации стекла 1лР03: его механизм, кинетические характеристики. Зная механизм кристаллизации, можно будет прогнозировать структуру стеклокерамики в зависимости от условий её получения (температуры и длительности выдержки). Глава 4 состоит из пяти разделов.

.. область

объем стекла

проходящий

„„„ зажим

свет

Рис. 1. Оптические микрофотографии сколов образцов стеклокерамики ЫР03, полученных выдержкой при температуре 460 °С в течение 5 мин (а); 15 мин (б) и 25 мин (в). Для снимков использовано сочетание отражённого и проходящего освещения. Действительный размер каждого изображения около 2,3*1,7 мм.

В разделе 4.1 комбинацией методов ДСК, РФА, оптической и электронной микроскопии исследован процесс кристаллизации стеклообразного метафосфата лития. Кинетические зависимости процесса получены с помощью изотермических ДСК экспериментов. Чтобы установить механизм кристаллизации, получены несколько стеклокерамических образцов путём неполной кристаллизации при изотермической выдержке. Температура выдержки должна быть выше температуры стеклования для того, чтобы снять кинетические затруднения процесса кристаллизации. Согласно результатам ДСК измерений выбраны три температуры: 425, 440 и 460 °С.

На фотографиях сколов образцов стеклокерамики 1лР03 (рис. 1) видны две области, граница между которыми проходит параллельно поверхности образца. Область, прилегающая к границе образца, имеет зернистое строение. На основании этого мы предположили, что в данной области прошли процессы кристаллизации и назвали эту область «областью кристаллизацию>, а оставшийся объём образца — «областью вне кристаллизации». Рентгенофазовый анализ сошлифованных областей подтвердил корректность нашего предположения, однако он показал также наличие небольшого количества аморфной фазы в области кристаллизации и кристаллической фазы - в области вне кристаллизации. Границу между областью кристаллизации и областью вне кристаллизации мы называли «фронтом кристаллизации». По микрофотографиям образцов стеклокерамики найдено положение фронта кристаллизации. Наклон зависимости положения фронта от времени выдержки есть скорость движения фронта кристаллизации. Величины скоростей движения фронта для различных температур приведены в таблице 2.

Таблица 2. Скорости движения фронта кристаллизации стекла ЫРО.

Т, °С скорость фронта кристаллизации, мкм/мин

425 4.9 ±0.3

440 18.6 ± 1.6

460 34.5 ±4.0

Сопоставление оптических фотографий с результатами РФА для образцов стеклокерамики, полученных изотермическими выдержками различной длительности, показало, что отношение объёма кристаллической фазы к объёму области кристаллизации убывает с увеличением времени выдержки (рис. 2). На начальных временах это отношение превосходит единицу, т.е. кристаллическая фаза есть не только в области кристаллизации, но и в остальном объёме образца. Этот факт означает, что кристаллизация начинается не только с поверхности образца, но и в некоторой степени во всем объёме. С ростом времени выдержки, отношение объёма кристаллической фазы к объёму области кристаллизации убывает и, начиная с определённого времени, это отношение опускается ниже единицы. Это означает, что фронт кристаллизации распространяется быстрее, чем кристаллизуется стекло, и в области кристаллизации остаются аморфные включения. Чем выше температура, тем ниже лежит кривая отношения объёмной доли кристаллической фазы к объёмной доле области кристаллизации, т.е. с ростом температуры увеличивается разница между скоростью распространения фронта и скоростью образования кристаллической фазы. Объяснить захват фронтом кристаллизации стеклянных областей можно, предположив, что некоторые участки фронта имеют преимущества в росте за счёт более выгодных условий (например, повышенной концентрации кристаллических зародышей). Распространяясь быстрее в этих участках, кристаллизация проникает глубже остальной линии фронта, затем, смыкаясь, участки быстрого роста захватывают аморфные включения.

Результаты проведённых экспериментов показали, что процесс кристаллизации сложный и сочетает в себе элементы поверхностной и объёмной кристаллизации. Кристаллизацию можно представить в виде многостадийного процесса, включающего: зародышеобразование; рост кристаллов в приповерхностной области; распространение фронта по

наиболее выгодным для кристаллизации областям; захват аморфных включений в область кристаллизации; рост кристаллов в объёме образца. В данном разделе на основании проведенных исследований предложена схема кристаллизации и иллюстрация строения стеклокерамики.

Рис. 2. Отношение объёма кристаллической фазы к объёму области кристаллизации как функция времени выдержки стеклообразного ЫРОз при различных температурах.

В разделе 4.2 методом ИСС изучены транспортные свойства стеклокерамики 1лР03 в зависимости от условий её получения. На годографах импеданса, снятых в области низких температур, можно обнаружить два релаксационных процесса (рис. 3). Комбинацией различных методов исследования показано, что данные процессы относятся к переносу ионов лития в области кристаллизации и в области вне кристаллизации.

Удельная электропроводность в зависимости от времени приготовления стеклокерамики 1лР03 проходит через максимум для образцов, полученных выдержкой при 440 °С (рис. 4). В точке максимума

электропроводность системы превосходит значение электропроводности исходного стекла. Такое поведение стеклокерамики можно объяснить, если предположить, что увеличение электропроводности происходит за счёт возникновения высокопроводящих областей вокруг зародышей кристаллической фазы. Подобное явление наблюдали и в работах [1, 2]. При длительных временах выдержки кристаллические зародыши вырастают в макроскопическую кристаллическую фазу, которая плохо проводит электрический ток (2,5x10"8 См/см при 280 °С [5]). Чем выше температура, тем быстрее растут кристаллы, поэтому в случае выдержки при 460 °С рост кристаллов проходит слишком быстро, состояние с высокой электропроводностью не удаётся зафиксировать. При 425 °С условия роста более равновесные, поэтому растут одиночные кристаллы, система не может образовать перколяционную сетку из высокопроводящих областей вблизи кристаллических зародышей.

Z', МОм

Рис. 3. Годографы импеданса стеклокерамических образцов LiP03 (полученных 25 минутной выдержкой при 440 °С и 40 минутной при 425 °С). Годографы сняты при температуре 115 °С.

В разделах 4.3 и 4.4 обсуждены отдельно транспортные свойства области кристаллизации и области вне кристаллизации, соответственно. Энергия активации проводимости области кристаллизации уменьшается, поскольку в этой области увеличивается доля стекла, которое обладает более низкой энергией активации, чем кристаллическая фаза, что согласуется с предложенной схемой кристаллизации.

3,5x10'4 3,0x10"" 2,5x1 о" •

г о

2 2,0x10'"-

о

о

о о см

1,5x10 -1,0х104-5,0x10'5-0,0

—о— 425 °С

......а...... 440 °С

—А— 460 °С

^...................

•■г ■9-

. & I

г-*-

10 20

30

время, мин

40

50

Рис. 4. Зависимости удельной электропроводности при 200 °С стеклокерамического ЫР03, полученного при различных температурах, от длительности выдержки. Нулевая точка - электропроводность исходного стекла ЫР03.

Зависимость электропроводности области вне кристаллизации от времени приготовления образца проходит через максимум для всех исследованных температур, что подтверждает обнаруженное в 4.2 экстремальное поведение электропроводности и согласуется с выдвинутой гипотезой об образовании высокопроводящих областей вблизи зародышей кристаллической фазы.

В разделе 4.5 обобщены результаты, полученные в предыдущих разделах главы. Сформулировано положение о том, что стеклокерамика является сложным объектом, на электропроводность которой влияет множество факторов. Чтобы исключить ряд факторов и лучше понять особенности ионного транспорта в стеклокерамике, необходимо рассмотреть ряд модельных стеклокристаллических систем.

В Главе 5 исследованы свойства одной из модельных систем, композиционных материалов стеклообразный ЫР03 / кристаллический MgO. В данной системе ионный перенос возможен только по аморфной фазе, что делает возможным установить влияние границы раздела стекло / кристалл на транспортные свойства стеклообразного 1лР03. Глава 5 состоит из трёх разделов.

В разделе 5.1 описаны теоретические основы получения композиционных материалов на основе стеклообразного 1лР03. Показана возможность применения метода ДСК для оценки диапазона температур приготовления композитов подобного рода. Исследованы и аттестованы композиты, полученные двумя принципиально отличными способами, включающими: плавление метафосфата лития; размягчение стекла выше его температуры стеклования. Показано, что при плавлении метафосфата лития происходит его химическое взаимодействие с оксидом магния, что не позволяет использовать образцы, полученные таким способом, в качестве модельной системы. Для способа приготовления, включающего размягчение стекла выше температуры стеклования, подобраны температура и время выдержки.

В разделе 5.2 исследованы транспортные свойства композитов стеклообразный ЫР03 / кристаллический MgO. В исследуемом интервале температур зависимость электропроводности для всех составов подчиняется закону Аррениуса, такое поведение температурных зависимостей говорит об отсутствии каких-либо фазовых или релаксационных переходов. Энергия

активации проводимости монотонно растёт с увеличением содержания оксида магния от 67,2 ± 0,8 для стекла 1лР03 до 76,3 ± 1,2 кДж/моль для образца с 18% добавкой при этом электропроводность нелинейно

падает (рис. 5).

/

10 s

0.00 0.02 0.04 0.06 0,08 0.10 0,12 0.14 0,16 0.18 0.20 об. % МдО

Рис. 5. Энергия активации проводимости (левая шкала) и проводимость при 180 °С (правая, логарифмическая, шкала) композитов стекло LiP03 / MgO в зависимости от концентрации оксида магния.

Для описания полученных в данной системе концентрационных зависимостей было использовано универсальное уравнение смешения [3]. Поскольку наши образцы содержат небольшую долю воздуха за счёт пористости, мы усложнили уравнение смешения до функции от двух переменных: концентрации MgO и воздуха. Описание экспериментальных данных полученным выражением возможно, если проводимость области стекла вдоль границы фаз LiP03 / MgO пренебрежимо мала, по сравнению с проводимостью исходного стекла. Таким образом, можно заключить, что частицы оксида магния не только являются изоляторами сами по себе, но и приводят к образованию дополнительных непроводящих областей в стекле

1лР03. Такое влияние добавки оксида магния на стеклообразный метафосфат лития противоположно композиционному эффекту, наблюдаемому в классических композиционных электролитах кристалл-ионный проводник / кристалл-изолятор. По аналогии с эффектом увеличения проводимости в композитах, названным композиционным эффектом, данный эффект уменьшения проводимости в исследуемой системе мы назвали «антикомпозиционный эффектом». Согласно проведённым ЯМР исследованиям, причиной падения электропроводности может быть адсорбция катионов лития на поверхности оксида магния и уменьшение их подвижности, вследствие более отрицательного заряда на атоме кислорода в оксиде магния (-1,95 для М§0 [6] против -0,74 для 1лР03 [7]). В большинстве существующих теорий, например в модели пространственного заряда [8], композиционный эффект связан с образованием двойного электрического слоя на поверхности проводящей фазы. Двойной электрический слой включает адсорбированные на поверхности раздела ионы (плотный слой) и, компенсирующие избыточный заряд плотного слоя, вакансии (диффузная составляющая). Увеличение проводимости обусловлено высокой концентрацией вакансий. В отличие от упорядоченных кристаллов структура стекла изначально «дефектна», поэтому появление дополнительных вакансий не увеличивает электропроводность, а, напротив, может приводить к её снижению из-за уменьшения концентрации носителей заряда.

Раздел 5.3 представляет собой заключение по главе 5. В данном разделе сформулировано, что наличие поверхности раздела стекло / кристалл может не только не приводить к композиционному эффекту, но и снижать электропроводность стеклянной матрицы (антикомпозиционный эффект). Вероятно, антикомпозиционный эффект будет наблюдаться в системах, где кристаллическая добавка обладает химическими связями с высокой степенью ионности.

Глава 6 посвящена свойствам композитов стекло ЫР03 / кристаллический 1>11.зА1о,зТ117(РО^)з, в которых кристаллическая фаза обладает более высокой проводимостью, чем стекло. Глава 6 состоит из трёх разделов. В разделе 6.1 описаны свойства композитов, полученных тем же методом, что были использованы для приготовления композитов с Гу^О. Проводимость таких композитов оказалась существенно ниже проводимости индивидуального ь;, зА^зП, 7(Р04)з и составляют величины порядка 5><10"7 - 3><10"6 См/см при 100 °С. Концентрационная зависимость электропроводности таких композитов проходит через максимум в области высоких концентраций низкопроводящего компонента (стекла 1лР03). В работе Уварова [3] показано, что такое возможно, если при низких концентрациях изолирующей добавки частицы проводника оказываются разделёнными прослойкой изолирующей фазы, а при малых концентрациях проводника - его частицы распределены по всей поверхности дисперсоида. Хотя возможность существования таких композитов была теоретически показана, композиты с упомянутыми свойствами были получены нами впервые.

В разделе 6.2 композиты получены спеканием при 1100 °С, т.е. через плавление метафосфата лития. С помощью ИСС показано, что объёмное сопротивление таких композитов и индивидуального Ы^А^/П^СРО^ близки, а зернограничное - отличается. Это означает, что основной перенос идёт по фазе и^А^Т^ 7(Р04)3. В области низких температур электропроводность композитов ниже, чем у Ь11зА1о,зТ11_7(Р04)з за счёт более высокого зернограничного сопротивления. При повышении температуры зернограничное сопротивление в случае композитов падает быстрее, что приводит к более высоким значениям проводимости композитов, чем у индивидуального Ы1>зА1о,зТ11>7(Р04)з. Величина

электропроводности композитов с 5 об. % достигает значений 4,7* 10~5 См/см при комнатной температуре и 7,5><10"3 См/см при 180 °С.

Раздел 6.3 представляет собой заключение по данной главе. Здесь формулируется, что наличие стекла в гетерофазной системе может приводить к снижению зернограничного сопротивления.

В заключении рассмотрены различные факторы, положительно и отрицательно влияющие на транспортные свойства стеклокерамических материалов: морфология стеклокерамики, наличие зародышей кристаллической фазы, поверхности раздела стекло / кристалл, облечённый перенос ионов через границу стекло / кристалл. Сформулировано, в каких системах возможен ((аптикомпозиционный эффект». Даны рекомендации по улучшению свойств керамических материалов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что процесс кристаллизации стеклообразного метафосфата лития проходит по смешанному механизму, с преобладанием поверхностной кристаллизации. Определены параметры процесса кристаллизации: скорости движения фронта составляют 4.9 ± 0.3 мкм/мин при 425 °С и 34.5 ± 4.0 мкм/мин при 460 °С; температуры стеклования в исследованном диапазоне скоростей нагрева находятся в интервале от 338 до 356 °С. Среди продуктов кристаллизации идентифицированы LiP03, Li4P4012, Li4P207. Предложена схема процесса кристаллизации и структуры полученной в ходе кристаллизации стеклокерамики.

2. Найдены условия, при которых в ходе изотермической выдержки стекла LiP03 образуется стеклокерамика, электропроводность которой превышает электропроводность исходного стекла примерно в 2 раза. Увеличение электропроводности достигается за счет образования высокопроводящих областей вблизи зародышей кристаллической фазы. В

то же время макроскопическая кристаллизация приводит к ухудшению транспортных свойств, поэтому при кристаллизации стекол следует искать оптимум температуры и времени выдержки.

3. В системе стеклообразный LiP03 / кристаллический MgO наблюдается нелинейное снижение электропроводности с ростом добавки MgO. Данное явление было названо тнтикомпозиционным эффектом», причиной которого является адсорбция катионов лития на границе раздела стекло / ионный кристалл.

4. В системе стеклообразный LiP03 / Lil3Al03Ti17(PO4)3 получена аномальная зависимость электропроводности от состава: максимум электропроводности лежит в области 60 - 70 об. % низкопроводящего компонента. Такое поведение объясняется более выгодной для ионного переноса морфологией композитов при высоком содержании стекла.

5. При добавке 5 об. % стекла LiP03 в керамику Li,_3Aln3Ti,7(P04)3 достигнуто увеличение электропроводности в области повышенных температур (выше 80 - 100 °С) за счёт снижения зернограничного сопротивления. Величина электропроводности данного стеклокристаллического материала достигает величины 7,5x10"3 См/см при 180 °С. Таким образом, показан путь улучшения транспортных свойств керамики за счёт «склеивания» её зерен стеклами с высокой проводимостью.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Adams St., Hariharan К., Maier J. Crystallization in fast ionic glassy silver oxysalt systems. // J. Solid State Phenom. 1994. V. 39-40. P. 285-288.

[2] Money B.K., Hariharan K. Crystallization kinetics and phase transformation in superionic lithium metaphosphate (Li20-P205J glass system. // J. Phys. Cond. Matters. 2009. V. 21. P. 1-10.

[3] Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1267-1272.

[4] Yukimitu К., Araujo E.B., Moraes J.C.S. Evidence of distinct phase transformations in lithium phosphate glass Li20-P205. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. P. 3229-3232.

[5] Money B.K., Hariharan K. Lithium ion conduction in lithium metaphosphate based systems. // Appl. Phys. 2007. V. A88. P. 647-652.

[6] Pacchioni G., Sousa C„ Illas F. Measures of ionicity of alkaline-earth oxides from the analysis of ab initio cluster wave functions. // Phys. Rev. B.1993. V. 48. P. 11573-11582.

[7] Liang J.-J., Cygan R.T., Alam T.M. Molecular dynamics simulation of the structure and properties of lithium phosphate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 263&264. P. 167-179.

[8] Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК

1. Андреев O.JL, Расковалов А.А., Ларин А.В. Молекулярно-динамическое моделирование фторида лития: объемная фаза и наноразмерная частица. // Журнал физической химии. 2010. Т.84. № 1. С. 54-58.

2. Raskovalov A.A., Andreev O.L., Malkov V.B. Effects of LiP03 glass crystallization. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 3153-3158.

Тезисы докладов и статьи в сборниках

1. Расковалов А.А., Андреев O.JL Применение программ ЭВМ для расчета сопротивлений композиционных электролитов. // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. 21 -25 июня 2010. Плёс. С. 41.

2. Расковалов А.А.. Андреев O.JL, Баталов Н.Н. Кристаллизация аморфного LiP03 и транспортные свойства стеклокерамики на его основе. //

Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Тезисы докладов. 3-7 октября 2011 г. Саратов. С. 365.

3. Расковалов А.А.. Андреев O.JL, Пряничников С.В., Титова С.Г. Продукты кристаллизации аморфного LiP03 // сборник "ЦКП Урап-М". 2011. С. 49.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит STFC Daresbury Laboratory за предоставление исходных кодов программы DLPOLY, а также Институт механики и математики УрО РАН за предоставление вычислительных мощностей. Отдельно автор благодарит сотрудника ИММ УрО РАН Шарфа С.В. за ехническую поддержку.

В заключение автор выражает благодарность к.х.н. Андрееву О.Л. за юмощь в обсуждении результатов, к.х.н. Захарову В.В. и Белоногову А.В. ¡а помощь в технологических аспектах работы, к.х.н. Антонову Б.Д. за фоведённые рентгенофазовые исследования, к.х.н. Ярославцевой Т.В. за гонсультации в области ДСК измерений, д.х.н. Бушковой О.В. за инструктивную критику на научных семинарах лаборатории, д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёву Н.А. за проведение ЯМР-1сследований и помощь в интерпретации их результатов, к.х.н. Малкову }.Б. за съёмку электронных микрофотографий, Поротниковой Н.М. за ряд [роведённых анализов. Автор благодарит к.х.н. Кочетову Н.А., к.х.н. Иевелина П.Ю., к.х.н. Дружинина К.В., Ильину Е.А. за помощь и (ружескую поддержку.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Расковалов Антон Александрович

Тема диссертационного исследования

Механизм кристаллизации стекла ГЛРОз и ионный перенос в стеклокристаллических композитах на его основе

Научный руководитель канд. хим. наук, старш. науч. сотрудник Баталов Николай Николаевич

Подписано к печати 22.05.2012 Формат бумаги 60*84 1/16 Печ.л. 1,6 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 139

Печатный центр «Глобус-priní» ■\\nvw.globus-print.net 620010, г. Екатеринбург, ул. Грибоедова, 13, 3 этаж, офис 75 Тел.(343)346-37-13

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Стеклообразное состояние

1.2. Ионная проводимость в твёрдых телах

1.3. Ионная проводимость в стёклах

1.4. Ионная проводимость в кристаллах со структурной 24 разупорядоченностью

1.5. Композиционные электролиты 3 О

1.6. Стеклокерамика

1.7. Методы исследования электролитов

1.8. Молекулярная динамика

1.9. Теория перколяции и уравнения смешения

1.10. Постановка задачи исследования

Глава 2. Методы исследования

2.1. Методы синтеза индивидуальных соединений

2.1.1. Получение стекла 1лР

2.1.2. Получение Іл1і3А1о,зТіі,7(Р04)з

2.2. Получение композитов

2.2.1. Стеклокерамика 1ЛР

2.2.2. Композиты 1ЛР03 / МвО

2.2.3. Композиты 1лР03 / ІлиА1о,3Тіи(Р04)з

2.3. Физические методы исследования

2.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Оптическая микроскопия

2.3.4. Растровая электронная микроскопия

2.3.5. Метод электрохимического импеданса

2.3.6. Метод ядерного магнитного резонанса 61 2.4. Расчет сил на атомах

Глава 3. Свойства стеклообразного 1лР

3.1. Термические свойства

3.2. Транспортные свойства

Актуальность проблемы.

В последнее время возрос интерес к исследованию композиционных материалов, которые, благодаря своим уникальным свойствам, имеют широкие перспективы практического использования. Композиционные материалы или композиты состоят из нескольких фаз и сочетают в себе свойства различных материалов. Одним из интереснейших представителей композитов является стеклокерамика. Стеклокерамика - это многофазная система, включающая кристаллическую фазу и стекло. Обычно стеклокерамику получают частичной кристаллизацией в ходе термообработки стекла. При кристаллизации стекол и переходе от стеклообразного состояния к стеклокерамике могут наблюдаться аномальные изменения физико-химических свойств, в частности, электропроводности.

Так, нагревая некоторые катион-проводящие стекла выше температуры стеклования, ряд исследователей [1,2] обнаружили, что в ходе термически активированной кристаллизации, электропроводность системы отклоняется от ожидаемой Аррениусовской зависимости в положительную сторону. Затем с ростом доли кристаллической фазы в образце проводимость I неизбежно падает. В работе [2] в качестве причины аномального увеличения электропроводности называют эффект пространственного заряда, который приводит к обогащению подвижными катионами одной из областей вблизи границы раздела стекло / кристалл. Такой подход широко развивался Майером, одним из соавторов работы [2], для объяснения схожих закономерностей в композиционных электролитах. В более поздней работе [1] Мани и Харихаран предположили, что причиной положительного отклонения проводимости от Аррениусовской зависимости является образование областей с высокой концентрацией дефектов вблизи поверхности раздела стекло / кристалл. Кроме того, явление увеличения проводимости может быть связано с другой тривиальной причиной - резким падением вязкости при переходе системы через температуру стеклования. Если закалить исследуемый образец на стадии высокой проводимости и сравнить его свойства с исходным стеклом при температурах ниже температуры стеклования, можно было бы подтвердить или опровергнуть последнюю гипотезу. Однако в обеих вышеприведенных работах этого сделано не было. Процесс кристаллизации стекла 1лР03 был остановлен в другой работе Мани и Харихарана [3], т.е. была получена стеклокерамика 1ЛР03. Электропроводность полученной стеклокерамики оказалась ниже, чем исходного стеклообразного 1лР03, однако авторы не стали систематически исследовать влияние условий приготовления стеклокерамики на её свойства и, возможно, не подобрали оптимальные температуру и время выдержки для реализации увеличения электропроводности системы.

Мы видим, что в литературе не были систематически исследованы свойства стеклокерамики ЫРОз в зависимости от условий получения. Более того, не подтвердилась ни одна из выдвинутых ранее гипотез относительно причин увеличения электропроводности, т.е. существует некоторая неоднозначность относительно возможности улучшения транспортных свойств при переходе от стекла к стеклокерамике в данной системе. Создание моделей ионного транспорта в стеклокерамических материалах затруднено, поскольку очень много факторов влияет на свойства этих систем. Так, при получении стеклокерамики нередко образуются метастабильные фазы, их транспортные свойства могут быть не исследованы, а получение в индивидуальном виде - затруднено. Своё влияние на электропроводность будут оказывать многочисленные поверхности раздела. Многообразие факторов усложняет тот факт, что многие методы исследований дают гораздо меньше информации для стекла, чем для кристаллических соединений. Если в области кристаллических соединений, как с примесной, так и собственной разупорядоченностью модели ионного переноса развиты и давно используются, то для стеклокерамических объектов единой теории переноса не существует.

В то же время стеклокерамика на основе литиевых соединений перспективна, поскольку её можно использовать как материал сепараторов полностью твердофазных химических источников тока [4]. Возможность такого применения стеклокерамических материалов обусловлена тем, что в стеклокерамике реализуются очень высокие значения литий-ионной электропроводности при комнатной температуре. Кроме того, стеклокерамика технологична, легко подвергается формовке, её легко получать в виде тонких плёнок и в газополотном виде, что является необходимым условием для создания литий-воздушного аккумулятора.

Таким образом, стеклокерамические материалы являются перспективными, но малоизученными объектами исследования. В настоящей работе поставлена задача систематического изучения физико-химических свойств стеклокерамики в зависимости от состава и морфологии для выявления общих закономерностей ионного переноса в подобных системах.

Цель работы: определить влияние состава и морфологии стеклокерамики ЫР03 на её физико-химические свойства. В работе решены следующие задачи:

1. Установлен механизм кристаллизации стекла ЫРОз и определены кинетические параметры этого процесса.

2. Исследовано влияние условий получения стеклокерамики 1лРОэ на её физико-химические свойства.

3. Определено влияние природы поверхности раздела стекло / ионный кристалл на процессы ионного переноса в исследуемом стекле с помощью модельной системы стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO. I

4. Исследовано влияние поверхности раздела стекло / ионный кристалл на свойства границ зерен керамики с помощью модельной системы стеклообразный ЫРОз / кристаллический Ы]зЛ1о,зТ117(Р04)з.

Научная новизна:

1. Исследован механизм кристаллизации стеклообразного ЫРОз, открыты неизвестные особенности этого процесса. Впервые рассчитаны скорости распространения фронта кристаллизации.

2. Впервые систематически исследованы свойства стеклокерамики ЫРОз в зависимости от условий приготовления (температуры и времени выдержки). Закалкой образцов стеклокерамики показано, что наблюдаемый эффект увеличения электропроводности в стекле 1лР03 связан не только с падением вязкости при нагревании выше температуры стеклования, но и с процессами зародышеобразования.

3. Впервые получены и исследованы композиционные материалы стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO. В данной системе обнаружено явление «антикомпозиционного эффекта», причиной которого является адсорбция катионов лития на кристалле оксида магния.

4. Получены и исследованы композиты стеклообразный ЫРОз / кристаллический Ы1зА1озЛ17(Р04)з. В указанной системе впервые экспериментально получена аномальная концентрационная зависимость электропроводности, возможность существования которой теоретически предсказана ранее Уваровым [5].

Практическая значимость. Предложены два способа получения композиционных материалов со стеклообразным компонентом. Показан путь увеличения электропроводности в катион-проводящих стеклах за счет процессов зародышеобразования. В системе ЫРОз / Ы!3А1озТ1]17(Р04)з достигнута высокая литий-ионная проводимость при температурах выше 80 -100 °С. Данный состав можно рекомендовать в качестве материала для литий-ионных электрохимических устройств. Показан способ уменьшения сопротивления границ зерен в керамических материалах за счет добавки аморфных компонентов, облегчающих перенос между зёрнами керамики.

На защиту выносятся:

1. Данные по термическому поведению стеклообразного 1лР03.

2. Механизм кристаллизации стеклообразного ЫРОз.

3. Зависимости физико-химических свойств получаемой стеклокерамики ЫРОз от температуры и времени выдержки исходного стекла ЫРОз.

4. Механизм влияния поверхности раздела ионный кристалл / стекло на свойства стекла.

5. Данные по электропроводности композитов ЫРОз / Ы11зА1о,зТ1]7(Р04)з

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора: синтезы индивидуальных компонентов композиционных материалов и приготовление самих композитов; оптическая микроскопия; расчёт скоростей движения фронта кристаллизации; ДСК измерения; съёмка и обработка годографов импеданса всех полученных образцов; математическая обработка результатов; расчеты методом молекулярной динамики; обобщение полученных результатов и формулировка основных выводов. Электронную микроскопию автор проводил совместно с к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН). Рентгенофазовый анализ был выполнен к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН) и д.ф.-м.н. Титовой С.Г. (ИМЕТ УрО РАН). Исследования методом ядерного магнитного резонанса были выполнены д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёвым Н.А. (ИХТТ УрО РАН). Результаты ЯМР обсуждены автором, Денисовой Т.А. и к.х.н. Андреевым О.Л. (ИВТЭ УрО РАН). Все результаты, полученные в работе, обсуждены автором и Андреевым О.Л.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследований (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (144 наименования). Работа изложена на 161 странице и включает 75 рисунков и 4 таблицы.

Выводы

1. Установлено, что процесс кристаллизации стеклообразного метафосфата лития проходит по смешанному механизму, с преобладанием поверхностной кристаллизации. Определены параметры процесса кристаллизации: скорости движения фронта составляют 4,9 ± 0,3 мкм/мин при 425 °С и 34,5 ± 4,0 мкм/мин при 460 °С; температуры стеклования в исследованном диапазоне скоростей нагрева находятся в интервале от 338 до 356 °С. Среди продуктов кристаллизации идентифицированы 1лР03, Ы4Р4О12, 1л4Р207. Предложена схема процесса кристаллизации и структуры полученной в ходе кристаллизации стеклокерамики.

2. Найдены условия, при которых в ходе изотермической выдержки стекла ЫР03 образуется стеклокерамика, электропроводность которой превышает электропроводность исходного стекла примерно в 2 раза. Увеличение электропроводности достигается за счет образования высокопроводящих областей вблизи зародышей кристаллической фазы. В то же время макроскопическая кристаллизация приводит к ухудшению транспортных свойств, поэтому при кристаллизации стекол следует искать оптимум температуры и времени выдержки.

3. В системе стеклообразный ЫРОз / кристаллический MgO наблюдается нелинейное снижение электропроводности с ростом добавки М§0. Данное явление было названо «антикомпозиционным эффектом», причиной которого является адсорбция катионов лития на границе раздела стекло / ионный кристалл.

4. В системе стеклообразный ЫРОз / Ы1зА1оз^и(Р04)з получена аномальная зависимость электропроводности от состава: максимум электропроводности лежит в области 60 - 70 об. % низкопроводящего компонента. Такое поведение объясняется более выгодной для ионного переноса морфологией композитов при высоком содержании стекла.

5. При добавке 5 об. % стекла LiP03 в керамику Lili3Al0t3Til: 7(Р04)3 достигнуто увеличение электропроводности в области повышенных температур (выше 80 - 100 °С) за счёт снижения зернограничного сопротивления. Величина электропроводности данного стеклокристаллического материала достигает величины 7,5x10" См/см при 180 °С. Таким образом, показан путь улучшения транспортных свойств керамики за счёт «склеивания» её зерен стеклами с высокой проводимостью.

Основные публикации

1. Андреев O.JL, Расковалов A.A., Ларин A.B. Молекулярно-динамическое моделирование фторида лития: объемная фаза и наноразмерная частица. // Журнал физической химии. 2010. Т.84. № 1. С. 54-58.

2. Raskovalov A.A. Andreev O.L., Malkov V.B. Effects of LiP03 glass crystallization. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. P. 3153-3158.

3. Расковал ов A.A., Андреев O.JL Применение программ ЭВМ для расчета сопротивлений композиционных электролитов. // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. 21-25 июня 2010. Плёс. С. 41.

4. Расковал ов A.A., Андреев О.Л., Баталов H.H. Кристаллизация аморфного LiP03 и транспортные свойства стеклокерамики на его основе. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Тезисы докладов. 3-7 октября 2011 г. Саратов. С. 365.

5. Расковалов A.A., Андреев О.Л., Пряничников C.B., Титова С.Г. Продукты кристаллизации аморфного LiP03 // сборник "ЦКП Урал-М". 2011. С. 49.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы Министерства Образования и Науки в рамках реализации проекта «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Нанотехнологии и наноматериалы»» (госконтракт П280 от 29.04.2010, № ВНТИЦ. 01201063063), программы интеграционных проектов УрО РАН (проект «Ионный транспорт в аморфной матрице, искаженной гетерофазными кристаллическими включениями», № 12-И-3-2004), международного проекта «Синтез и исследование композитных стеклокерамических материалов» с корпорацией Samsung SDI.

Автор благодарит STFC Daresbury Laboratory за предоставление исходных кодов программы DLPOLY, а также Институт механики и математики УрО РАН за предоставление вычислительных мощностей. Отдельно автор благодарит сотрудника ИММ УрО РАН Шарфа С.В. за техническую поддержку.

В заключение автор выражает благодарность к.х.н. Андрееву O.JI. за помощь в обсуждении результатов, к.х.н. Захарову В.В. и Белоногову А.В. за помощь в технологических аспектах работы, к.х.н. Антонову Б.Д. за проведённые рентгенофазовые исследования, к.х.н. Ярославцевой Т.В. за консультации в области ДСК измерений, д.х.н. Бушковой О.В. за конструктивную критику на научных семинарах лаборатории, д.х.н. Денисовой Т.А. и к.ф.-м.н. Журавлёву Н.А. за проведение ЯМР-исследований и помощь в интерпретации их результатов, к.х.н. Малкову В.Б. за съёмку электронных микрофотографий, Поротниковой Н.М. за ряд проведённых анализов. Автор благодарит к.х.н. Кочетову Н.А., к.х.н. Шевелина П.Ю., к.х.н. Дружинина К.В., Ильину Е.А. за помощь и дружескую поддержку.

Заключение

В настоящей работе получены общие закономерности свойств стеклокерамических материалов на примере модельной системы, метафосфата лития. Для этого была изучена не только стеклокерамика 1лР03, но и другие стеклокристаллические системы с различными кристаллическим наполнителями: изолятором и суперионным проводником.

Стеклокерамика 1лРОз была получена за счёт термоактивированной кристаллизации стекла, происходящей по смешанному механизму с преобладанием поверхностной кристаллизации. Установленный смешанный механизм является, безусловно, наиболее часто встречаемым механизмом кристаллизации стекол вследствие меньшей энергии образования новой фазы на границе раздела [140]. Как следствие такого механизма в стекле будут одновременно идти два процесса: образование зародышей кристаллической фазы во всём объёме стекла и рост кристаллов преимущественно на поверхности образца. Так как процессы зародышеобразования и роста кристаллов оказывают противоположный эффект на величину электропроводности, в условиях приготовления стеклокерамики (температура и время выдержки) всегда будет оптимум для получения стеклокерамики с максимальной проводимостью. Изотермические исследования процесса кристаллизации различными методами могут установить этот оптимум, что и было показано в настоящей работе.

Эффект пространственного заряда, предложенный Майером для объяснения увеличения электропроводности в композиционных электролитах, приводит к снижению электропроводности в системе ЫРОз / М^О. Данное явление было названо нами «антикомпозиционный эффект». В отличие от полностью кристаллических композитов, в нашем случае создание дополнительных дефектов в структуре стекла не даёт выигрыша в проводимости, однако приводит к снижению концентрации носителей заряда вследствие их адсорбции на поверхности ионного кристалла. Вполне вероятно, что адсорбция может происходить только на границе раздела с веществами, обладающими сильно отрицательными зарядами на анионах, т.е. имеющими высокую степень ионности связей.

При исследовании влияния стекла на свойства керамических материалов в системе ЫРОз I ЬАТР было показано, что стекло имеет тенденцию распределяться по границам зерен керамики и облегчать ионный перенос между ними. При хорошей адгезии аморфной фазы к зёрнам керамики возможно снижение зернограничного сопротивления. Поскольку зернограничное сопротивление в керамике может в тысячи раз превосходить объёмное сопротивление, добавка стекла может существенно улучшить характеристики керамического материала. В качестве дальнейших исследований можно рекомендовать поиск оптимальных стекол для улучшения транспортных свойств известных твердых электролитов.

Таким образом, композиционный эффект не может объяснить высоких значений электропроводности стеклокерамических материалов. Более того, контакт аморфной фазы с веществом, отрицательные ионы которого (ионы противоположного знака носителям заряда в исходной матрице) обладают высоким абсолютным значением заряда, будет приводить к адсорбции носителей заряда на поверхности раздела и уменьшению общей электропроводности системы. Высокая электропроводность стеклокерамики обусловлена, вероятнее всего, образованием суперионных фаз, которые, кристаллизуясь в аморфной матрице, оказываются «склеенными» прослойками стекла, облегчающем перенос между кристаллическими зёрнами материала.

1. Money В.К., Hariharan К. Crystallization kinetics and phase transformation in superionic lithium metaphosphate (L12O-P2O5) glass system // J. Phys. Cond. Matters. 2009. V. 21. P. 1-10.

2. Adams St., Hariharan K., Maier J. Crystallization in fast ionic glassy silver oxysalt systems 11 J. Solid State Phenom. 1994. V. 39-40. P. 285-288.

3. Money B.K., Hariharan K. Lithium ion conduction in lithium metaphosphate based systems // Appl. Phys. 2007. V. A88. P. 647-652.

4. Minami Т., Hayashi A., Tatsumisago M. Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 2715-2720.

5. Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1267-1272.

6. Артамонова M.B., Асланова M.C., Бужинский KM. и др. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

7. Angel С.А. Fast ion motion in glassy and amorphous materials I I Solid State Ionics. 1983. V.9&10. P. 3-16.

8. Lu B.F., Li J.F., Kong L.T. Correlation between mechanical behavior and glass forming ability of Zr-Cu metallic glasses // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 10321035.

9. Qiao J.C., Pelletier J.M. Enthalpy relaxation in Cu46Zr45Al7Y2 and Zr55Cu3oNi5Alio bulk metallic glasses by differential scanning calorimetry (DSC) // Intermetallics. 2011. V. 19. P. 9-18.

10. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. N. 0. P. 3841-3851.

11. Stock L. Flexibility of Structure and Glass-Forming Ability: A Chemical Approach // Glass Phys. Chem. 2001. V. 27. P. 167-174.

12. Mauro J.C., Loucks R.J., Varshneya A.K. Enthalpy landscapes and the glass transition // Scientific Modeling and Simulation. 2008. V. 15. N. 1-3. P. 241-281.

13. Goodman C.H.L. Strained mixed-cluster model for glass structure // Nature. 1975. V. 257. P. 370-372.

14. Hayler L., Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. VI. Relaxations in simple molecule glasses in the 4-77 К range // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4736-4744.

15. Phillips J.C. Structural model of two-level glass states // Phys. Rev. B. 1981. V. 24. P. 1744-1750.

16. Rao K.J., Rao C.N.R. Cluster model of the glass transition // Materials Research Bulletin. 1982. V. 17. P. 1337-1340.

17. Блюм Г., Бокрис Дж. О' М., Стиллинджер Ф. и др. Строение расплавленных солей. М.: Мир, 1966. 431 с.

18. Андреев O.JI., Расковалов А.А., Ларин А.В. Молекулярно-динамическое моделирование фторида лития: объемная фаза и наноразмерная частица // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 1. С. 54-58.

19. Kawamoto Y., Ogura К., Shojiya М. F coordination environments around Eu and Er3+ in MF„-BaF2-LnF3 glasses (M = Zn, Al, Ga, Sc, Zr or Hf; n = 2, 3 or 4; Ln =Eu or Er) // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 9711-9720.

20. Вест A.P. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. Т. 2. М.: Мир, 1988. 336 с.

21. Ingram M.D., Mackenzie М.А., Mtiller W. Structural granularity and ionic conduction mechanism in glass // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 671-675.

22. Иванов-Шиц A.K, Мурин KB. Ионика твердого тела. Том 1. СПб.: Издательство СПбГУ, 2000. 616с.

23. Tubandt С., Lorenz Е. Molekularzustand und elektrisches Leitvermogen kristallisierter Salze // Z. Physik. Chem. 1914. B. 87. S. 513-542.

24. Frenkel J. Über die Warmebewegungin festen und flüssigen Körpern // Z. Physik. 1926. B. 35. S. 652-662.

25. Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Elektrolyten // Z. Physik. Chem., abt. B. 1935. B. 29. № 4. S. 335-355.

26. Dyre J.D., Maass P., Roling B. Fundamental questions relating to ion conduction in disordered solids // Rep. Prog. Phys. 2009. V. 72. P. 1-15.

27. Macedo P.B., Moynihan C.T., Bose A.R. II Phys. Chem. Glasses. 1972. V. 13. P. 171.

28. Kawamura J., Asayama R., Kuwata N. Ionic transport in glass and polymer : Hierarchical structure and dynamics. India, Kerala: Physics of Solid State Ionics, 2006. 661 p.

29. Smedley S.I., Angell C.A. Highly conducting Li+-rich inorganic glasses // Solid State Communications. 1978. V. 27. P. 21-23.

30. Levasseur A., Brethous J.-C., Réau J.-M. Etude comparee de la conductivite ionique du lithium dans les halogenoborates vitreux 11 Materials Research Bulletin. 1979. V. 14. P. 921-927.

31. Malugani J.P., Robert G. Conductivite ionique dans les verres LÍPO3LÍX (X = I, Br, CI)//Materials Research Bulletin. 1979. V. 14. P. 1075-1081.

32. Button D.P., Tandon R.P., Tuller H.L. Fast Li+ ion conductance in chloroborate glasses II-diborates and metaborates // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 655-658.

33. Nagamedianova Z., Sánchez E. Synthesis and characterization of new glasses based on Li2S-P2S5-Sb2S3 system // J. Mater. Sei.: Materials in Electronics. 2007. V. 18. N. 5. P. 547-552.

34. Muramatsu H., HayashiA., Ohtomo T. Structural change ofLi2S-P2S5 sulfide solid electrolytes in the atmosphere // Solid State Ionics. 2011. V. 182. P. 116-119.

35. Hayashi A., Harayama T., Mizuno F. Mechanochemical synthesis of hybrid electrolytes from the LÍ2S-P2S5 glasses and polyethers // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 289-293.

36. Souquet J.L., Perera W.G. Thermodynamics applied to ionic transport in glasses // Solid State Ionics. 1990 V. 40/41. P. 596-604.

37. Jain H., Lu X. Is there a mixed alkali effect in the low temperature ac conductivity of glasses? // J. Non-crystal. Solids. 1996. V. 196. P. 285-290.

38. Ingram M.D., Mackenzie M.A., Muller W. Cluster and pathways: a new approach to ion migration in glass // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 677-680.

39. Bruce J.A., Ingram M.D., MacKenzie M.A. Ionic conductivity in glass: A new look at the weak electrolyte theory // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 410-414.

40. Kawamura J., Shimoji M. Ionic conductivity and glass transition in superionic conducting glasses (AgI)ix(Ag2Mo04)x (x = 0.25, 0.3, 0.35): II. Structural relaxation and excess-free-volume theory // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 88. P. 295-310.

41. Bockris J.M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry I. New York: Plenum Press, 1970.

42. Ratner M.A., Shriver D.F. Ion transport in solvent-free polymers // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 109-124.

43. Coppo D., Duclot M.J., Souquet J.L. Silver ionic conductivity enchancement by network former mixed in oxide-based glasses // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 111-115.

44. Jayasinghe G.D.L.K., Bandaranayake P.W.S.K., Souquet J.L. Mixed former effect in sodium phospho tellurate glasses // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 447451.

45. Dyre J.C. The random free-energy barrier model for AC conduction in disordered solids // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. N. 5. P.2456-2498.

46. Dyre J.C., Schroder T.B. Universality of ac conduction in disordered solids // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72.1. 3. P. 873-892.

47. Dyre J.C. A simple model of ac hopping conductivity in disordered solids // Physics Letters A. 1985. V. 108. P. 457-461.

48. Agrawal R.C., Gupta R.K. Review Superionic Solids: composite electrolyte phase an overview // J. Mat. Sci. 1999. V. 34. P. 1131-1162.

49. Heinz S. Crystal Structures of Fast Ion Conductors // Annual Rev. Mat. Sci. 1982. V. 12. P. 351-376.

50. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 258 с.

51. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride (Li3N) // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 97-101.

52. Sudworth J.L., Tilley A.R. The Sodium Sulphur Battery. London NY: Chapman and Hall, 1985.

53. Takahashi Т., Kuwabara K. Ionic conductivities of hollandites // Electrochimica Acta. 1978. V. 23. P. 375-379.

54. Rabenau A. Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques // Solid State Ionics. 1982. V. 6. N. 4. P. 227-231.

55. Inoue N., Oiwa K., Hayashi T. Mixed alkali effect in a three dimensional structure NASICON//Ionics. 2000. V. 6. P. 107-111.

56. Pietronero L., Strassler S. Conductivity of a generalized hopping system with internal dynamics // Zeitschrift ftir Physik В Condensed Matter. 1980. V. 36. N. 3. P. 263-269.

57. Волков А.А., Козлов Г.В., Лебедев С.П., Ракитин А. С. Феноменологическая модель динамической проводимости суперионных проводников // ФТТ. 1990. Т. 32. № 2. С. 329-337.

58. Jacobson S.H., Ratner М.А., Nitzan A. A stochastic Langevin dynamics study of correlated ionic motion in one dimensional solid electrolytes // J. Chem. Phys.1980. V.72. N. 6. P. 3712-3719.

59. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Stoichiometry-dependent conductivity in framework ionic conductors // Physical Review B (Condensed Matter). 1981. V.18. P. 1580-1583.

60. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Charge carrier correlations in framework solid electrolytes // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 125-128.

61. Jacobson S.H., Ratner M.A., Nitzan A. Motion mechanism in framework solid electrolytes: Correlated hopping and liquidlike diffusion // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. P. 4154-4161.

62. Dieterich W. Theory of high ionic conductivity in solids // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 21-26.

63. Rice M.J. Fast ion transport in solids. Amsterdam: North Holland, 1971. 263 p.

64. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in super ionic conductors: a theoretical model // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 294-310.

65. Lunden A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases // Solid State Commun. 1988. V. 65. P. 1237-1240.

66. Burmakin E.I, Stroev S.S., Shekhtman G.Sh. Electrical conductivity of cesium phosphate doped with tetravalent cations // Inorganic Materials. 2008. V. 45. N. 1. P. 80-84.

67. Jans en M. Volume Effect or Paddle-Wheel Mechanism—Fast Alkali-Metal Ionic Conduction in Solids with Rotationally Disordered Complex Anions // Angewandte Chemie International Edition in English. 1991. V. 30. P. 1547-1558.

68. Yongzhong J., Jinxian Y. Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride (Li9N2Cl3) // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 113-118.

69. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M. High ionic conductivity in lithium lantanum titanate // Solid State Comm. 1993. V. 86. P. 689-692.

70. Heed B., Lunden A., Schroder K. Sulphate-based solid electrolytes: properties and applications // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 705-710.

71. Raistrick I.D., Ho C., Huggins R.A. Ionic conductivity of some lithium silicates and aluminosilicates // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 327-332.

72. Lutz H. D., Zhang Z, Pfitzner A. Fast ionic-conductivity of ternary iodides in the system Lil M(II)I2, (M(II)=Mn, Cd, Pb) // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 1-7.

73. Lunden A., Bengtzelius A., Kaber R., Nilsson L., Schroder K., Tarneberg R. Phase diagrame, electrical conductivity and cation diffusion of the system lithium sulphate zink sulphate // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 89-95.

74. Укше E.A., Букун Н.Г. Подвижность ионов натрия и кислорода в твердых электролитах со структурой бета-глинозема // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1417-1426.

75. Shannon R. D., Taylor В. Е., Gier Т. Е. Ionic conductivity in sodium yttrium silicon oxide (Na5YSi40i2)-type silicates // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 958-964.

76. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphates (Lii+xMxTi2x (РО^з, M = Al, Sc, Y and La) systems // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590-594.

77. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3 xOi2 // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 173-182.

78. Xiao Z.-B., Ma M.-Y., Wu X.-M. Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Alo.3Tii.7(P04)3 sintered pellet // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2006. V. 16. P. 281-285.

79. Liang C.C. Conduction characteristics of lithium iodide aluminium oxide solid electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N. 10. P. 1289-1292.

80. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma V. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 41-52.

81. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations I I J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

82. Jow Т., Wagner J.B. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 19631972.

83. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide (AgBr:Al203) // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 383-392.

84. Shastry M.C.R., Rao K.J. Thermal and electrical properties of Agl-based composites // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 311-316.

85. Shaju K.M., Chandra S. Experimental studies and space charge mechanism for the conductivity/mobility enhancement due to Sn02 dispersion in Ag+ ion conducting borate glass // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. N. 13. P. 3457-3462.

86. Knauth P. Ionic Conductor Composites: Theory and Materials // J. Electroceramics. 2000. V. 5:2. P. 111-125.

87. Gainutdinov /./., Uvarov N.F. Molecular dynamic simulation of the CsCl-Al203 interface // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1631-1634.

88. Mizuno F., Hayashi A., Tadanaga K. New Lithium-Ion Conducting Crystal Obtained by Crystallization of the Li2S-P2S5 Glasses // Electrochemical and SolidState Letters. 2005. V. 8. P. A603-A606.

89. Xu X, Wen Zh., Gu Zh. High lithium conductivity in Lii 3Cr0.3Gei.7(PO4)3 glass-ceramics //Mat. Lett. 2004. V. 58. P. 3428-3431.

90. Grac M.P.F.t Valente A.M.A., Fereira da Silva M.G. The electric behavior of a lithium-niobate-phosphate glass and glass-ceramics // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 1137-1144.

91. Chowdari B. V.R., Subba R.G. V., Lee G. Y.H. XPS and ionic conductivity studies on Li20-Al203 (Ti02 or Ge02)-P205 glass-ceramics. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1067-1075.

92. Hayashi A., Ishikawa Y., Hama S. Fast Lithium-Ion Conducting Glass-Ceramics in the System Li2S-SiS2-P2S5 // Electrochemical and Solid-State Letters. 2003. V. 6. P. A47-A49.

93. Xu X, Wen Zh., Wu J. Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Lii.4Alo.4Tii.6(P04)3 glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 29-34.

94. Jie F. Fast Li ion conducting glass-ceramics in the system Li20-Al203 -Ge02 -P205 // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 191-194.

95. Dieterich W. Recent developments in the theory of solid electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 509.

96. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Hoboken, New Jersey: A John Wiley & Sons, inc., 2008.

97. Lasocka М. The effect of scanning rate on glass transition temperature of splat-cooled Te85Ge15 // J. Materials Science and Engineering. 1976. V. 23. P. 173-177.

98. Frenkel D., Smit B. Understanding molecular simulation from algorithms to applications. Academic Press, 2002. 638 p.

99. Garofalini S.H., Shadwell P. Molecular dynamics simulations of cathode/glass interface behaviour: effect of orientation on phase transformation, Li migration, and interface relaxation // J. Power Sources. 2000. V. 89. P. 190-200.

100. Kasemdgi H., Klintenberg M., Aabloo A. Molecular dynamics simulation of temperature and concentration dependence of the 'filler' effect for the LiCl/PEO/Al203-nanoparticle system // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 22732278.

101. Gavartin L., Catlow C.R.A., Shluger A.L. Calculation of adiabatic barriers for cation diffusion in Li20 and LiCl crystals // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1992. V. l.P. 29-38.

102. Baudin M, WojcikM., Hermansson K. MD simulations of a doped ceria surface -very large surface ion motion // Chemical Physics Letter. 2001. V. 335. P. 517523.

103. Roman H.E., Bunde A., Dieterich W. Conductivity of Dispersed Ionic Conductors A Percolation Model with Critical Points //Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 34393445.

104. Chinh P.D. Effective medium approximations for conductivity of quasisymmetric completely-random inhomogeneous media // Z. angew. Math. Phys. 2004. V. 55. P. 1034-1049.

105. Nozaki N., Itami T. Dual percolation transition of an ionic conductor in the Agl-BN composite system // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 7763-7767.

106. Landauer R. The Electrical Resistance of Binary Metallic Mixtures // J. Appl. Phys. 1952. V. 23. P. 779-784.

107. Bhattacharyya A. J., Middya T.R., Tarafdar S. Pipe-Sphere Model for Enhancement of Ionic Conductivity in Composite Solid Electrolytes // Ionics. 1996. V. 2. P. 346352.

108. Оделевский В.И. Расчёт обобщённой проводимости гетерогенных систем // Журнал технической физики. 1951. Т. 21 С. 667-685.

109. Uvarov N.F., Vanek P., Yuzyuk Yu.I., Zelezny K, Studnicka V., Bokhonov B.B., Dulepov V.E., Petzelt J. Properties of rubidium nitrate in ion-conducting RbNOs -A1203 nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 201-207.

110. Malugani J.P., Fanys В., Mercier R. De nouveaux verres conducteurs l'ion lithium et leurs applications dans les generateurs electrochimiques // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. N. l.P. 659-665.

111. Naraev V.N., Evstrop'ev K.K., Pronkin A.A. The Nature of Electrical Conduction in Vitreous Sodium Metaphosphate // Fiz. Khim. Stekla. 1983. V. 9. N. 1. P. 93-98.

112. Osterheld R.K. Liquidus diagram for the system lithium orthophosphate-lithium metaphosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 3173-3175.

113. Best A.S., Forsyth M., MacFarlane D.R. Stoichiometric changes in lithium conducting materials based on Lii+xAlxTi2.x(P04)3: impedance, X-ray and NMR studies // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 339-344.

114. Rocherulle J., Chenu S., Benard-Rocherulle P. Macroscopic and micro-structural aspects of the lithium metaphosphate glass crystallization I I J. Non-Cryst. Solids. 2010. V.356P. 2969-2976.

115. Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д. Киев: Наукова Думка, 1974. 992 с.

116. Программный пакет XRLEdit / Уральский государственный университет, Суевалов С., Солнцев В.

117. Raskovalov A.A., Andreev O.L., Malkov V.B. Effects ofLiP03 glass crystallisation //J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 3153-3158.

118. The DL POLY Project / Smith W., Forester Т., TCS Division, Daresbury.

119. Sistla R.K., Seshasayee M. Structural study of lithium phosphate glasses by X-ray RDF and computer simulations // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 22-29.

120. Liang J.-J., Cygan R.T., Alam T.M. Molecular dynamics simulation of the structure and properties of lithium phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 263&264. P. 167-179.

121. Murashova E.V., Chudinova NN. Synthesis and Crystal Structures of Lithium Polyphosphates, LiP03, Li4H(P03)5, and LiMn(P03)3 // Crystallography Reports. 2001. V. 46. P. 942-947.

122. Faske S., Eckert H., Vogel M. 6Li and 7Li NMR line-shape and stimulated-echo studies of lithium ionic hopping in LiP03 glass // Physical Review B. 2008. V. 77. P. 104301-104310.

123. Jonscher A.K. The 'Universal' Dielectric Response // Nature. 1977. V. 267. P. 673-679.

124. Almond D.P., Hunter C.C., West A.R. The extraction of ionic conductivities and hopping rates from a.c. conductivity data // J. Mater. Sci. 1984. V. 19. P. 32363248.

125. Vogel M., Brinkmann C., Eckert H., Heuer A. Silver dynamics in silver iodide/silver phosphate glasses studied by multi-dimensional 109Ag NMR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 3237-3245.

126. Уо Дж., Федин Э.И. Определение барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Физика твердого тела. 1962. Т. 4. № 8. С. 2233-2237.

127. Raskovalov A.A., Andreev O.L., Pryanichnikov S.V., Titova S.G. The morphology and composition of LiP03 glass devitrification products // J. Society and Glass Technologies: Part В. Принята в печать 09.05.2012.

128. Volmer M., Weber A. Keimbildung in Übersättigten Gebilden // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1926. N. 119. P. 277-301.

129. Andreev O.L., Raskovalov A.A., Antonov B.D., Zhuravlyov N.A., Denisova T.A. "Anticomposite effect" in the system glassy LiP03 / crystalline MgO // Solid State Ionics. Принята в печать.

130. Pacchioni G., Sousa С., Illas F., Parmigiani F., Bagus P.S. Measures of ionicity of alkaline-earth oxides from the analysis of ab initio cluster wave functions 11 Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 11573-11582.