Получение кристаллических, стеклокристаллических и стеклообразных ванадий- и ниобийсодержащих оксидных материалов с высокой оптической нелинейностью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Малахо Артем Петрович

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ, СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ВАНАДИЙ И НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ ОПТИЧЕСКОЙ НЕЛИНЕЙНОСТЬЮ

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2006

Работа выполнена на факультете наук о материалах, химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова и в Институте химии конденсированного состояния, Университет Бордо 1, Франция.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Лазоряк Богдан Иосипович

профессор Эвелин Фаржан

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Викторович

доктор химических наук,

профессор Сигаев Владимир Николаевич

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнахова РАН.

Защита состоится «24» апреля 2006 года в 1615 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 24 » марта 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

/Решетова Людмила Николаевна/

¿б>б>6 4

€ ¿Г9 3 I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Развитие телекоммуникационных технологий ставит задачу получения новых материалов с высокой оптической нелинейностью второго порядка для создания модуляторов светового сигнала и преобразователей частоты лазерного излучения. Особое внимание уделяется созданию оптоволокна и планарных волноводов с нелинейно-оптическими свойствами. Несмотря на определенные успехи в создании нелинейно-оптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейно-оптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов КТЮР04, 1ЛМ>Оз, Р-ВаВ204 и др. Кристаллические соединения, изоструктурные ванадату кальция, обладают высокой нелинейно-оптической активностью второго порядка [1]. Возможность разнообразных катионных и анионных замещений в этом структурном типе позволяет создавать материалы с варьируемыми диэлектрическими и оптическими свойствами. В то же время, информация о нелинейно-оптических характеристиках этого класса соединений недостаточна для оценки перспективности их практического использования.

Другой важной задачей неорганического материаловедения является создание нового класса материалов - стекол и стеклокристаллических композитов, обладающих оптической нелинейностью второго порядка, которую можно создавать воздействием внешнего электрического поля [2] или частичной кристаллизации [3]. Это позволит разрабатывать телекоммуникационные системы, в которых все устройства интегрированы в оптоволокне. Недавнее обнаружение высокой нелинейно-оптической активности второго порядка в электрически поляризованных борофосфатных стеклах содержащих натрий и ниобий [4] ставит задачу подробного изучения их свойств. Однако, для этих стекол не установлено влияние кристаллизации на формирование нелинейно-оптических свойств. Имеющиеся на данный момент представления о механизмах возникновения нелинейно-оптических эффектов в электрически поляризованных оксидных стеклах применимы только для наиболее простых систем

Делью настоящей работы являлось:

Получение и изучение физико-химических, линейно- и нелинейно-оптических свойств, и процессов кристаллизации материалов на основе:

- кристаллических двойных ванадатов кальция и висмута;

- электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол; содержащих натрий и ниобий, а также стеклокристаллических композитов на их основе.

Основными задачами работы являлись:

1) Получение нелинейно-оптических материалов: монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута, борофосфатных и боратных стекол (1-х)(0.95 ЫаРОз +0.05Ка2В407) + хМ^Оз (х = 0.4-0.48) (1-х)Ка2В407 + хМ^О; х = 0.150.35 и стеклокристаллических композитов на их основе. •

2) Изучение химического состава, термичес ьВД8.цессов

кристаллизации полученных материалов.

3

БИБЛИОТЕКА I

3) Установление влияния состава, условий поляризации и кристаллизации на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка

4) Изучение процессов модификации поверхности боратных и борофосфатных стекол и стеклокерамических композитов на их основе методом электрической поляризации.

На защиту выносятся;

- зависимости нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка от состава, условий поляризации и кристаллизации для электрически поляризованных борофосфатных и боратных стекол (1-х)(0.95№Р()з + 0.05 Ка2В407) + лМ>205 (х = 0.4-0.48) (1-х)Ыа2В407 + хЫЪ205 (д: = 0.15-0.35).

- результаты изучения линейных оптических, термических свойств, процессов кристаллизации, состава кристаллизующихся фаз в боратных и борофосфатных стеклах, содержащих натрий и ниобий.

- результаты изучения нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка в монокристаллах двойных ванадатов кальция и висмута.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях:

1. Впервые выявлена зависимость величины нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка от химического состава, катионных замещений, условий поляризации в электрически поляризованных борофосфатных стеклах (1-х)(0.95 ЫаР03 + 0.05 Ыа2В407) + х 1ЧЪ203.

2. Впервые изучены термические свойства, процесс кристаллизации и состав кристаллизующихся фаз в борофосфатных стеклах, содержащих ниобий, натрий, литий и барий. Определены условия получения стеклокристаллических композитов на основе борофосфатных стекол (1-х)(0.95 ЫаРОз +0.05 N328407) + хТЧЬ205 и нелинейно-оптические свойства, возникающие в этих композитах в результате электрической поляризации.

3. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов установлена миграция катионов натрия и водорода в электрически поляризованных стеклах (1-х)(0.95 ЫаРОз +0.05 Ка2В407) + х №>205. Впервые показано, что в результате электрической поляризации содержание натрия в приповерхностном слое толщиной 3 мкм снижается с 10 ат.% до 0 ат. %.

4. Получены и охарактеризованы боратные стекла состава (1-х)Ма2В407 + х№>205 (х = 0.15-0.35). Определены их термические характеристики и изучены процессы кристаллизации. Установлено, что кристаллизация ниобата натрия №№>Оз в боратных стеклах приводит к десятикратному увеличению значений нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка, возникающей в результате электрической поляризации.

6. Впервые определены значения компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости для монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута.

Практическая ценность работы:

1. Новые материалы на основе электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, обладают высокой оптической нелинейностью второго порядка и могут использоваться для создания волоконных и планарных электрооптических модуляторов.

2. Результаты изучения влияния состава стекол, условий поляризации и наличия кристаллических включений на значения х(2) Д™ электрически

поляризованных боратных и борофосфатных материалов, будут способствовать более глубокому пониманию процессов электрической поляризации и формирования нелинейно-оптических свойств в стеклах и стеклокристаллических материалах с большим содержанием подвижных носителей заряда.

3. Данные по модификации элементного состава поверхности стекол можно использовать для разработки методов формирования химически и механически устойчивых защитных покрытий стекол и стеклокристаллических материалов.

4. Полученные значения коэффициентов тензора нелинейно-оптической восприимчивости и линейных показателей преломления для монокристаллов двойного ванадата кальция и висмута открывают возможность создания эффективных преобразователей частоты лазерного излучения на основе материалов такого типа.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на конференциях: 7 ESG Conference on Glass Science and Technology, 2004, Афины, Греция; Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", 2001, Сочи, Россия; 7-й международной конференции по высокотемпературным сверхпроводниками и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII), 2004, Москва, Россия; на Европейском конгрессе по современным материалам и процессам (EUROMAT 2005), 2005, Прага, Чехия.

По результатам работы опубликовано 9 работ (4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности. Автор благодарит к.х.н., Морозова В.А. (Химический факультет МГУ) и к.х.н. Лебедева О.И. (Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН) за проведение экспериментов по электронной микроскопии. Эксперименты проведены в лаборатории ЕМАТ университета RUCA (г. Антверпен, Бельгия). Автор благодарит за под держку, обсуждение результатов и ценные советы д.ф-м.н. Стефановича С.Ю. (Химический факультет МГУ).

Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов коллективу сотрудников Института химии конденсированного состояния (ICMCB, Бордо, Франция) и лично профессора Эвелин Фаржан - научного руководителя в рамках совместной российско-французской аспирантуры. Автор благодарит преподавателей, сотрудников и декана Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д. за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре. Автор признателен сотрудникам лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ и лично профессору Лазоряку Б.И. за возможность выполнения научной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 162 страницах печатного текста, включает 89 рисунков и 26 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ. Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР содержит обобщенные сведения по кристаллическим и стеклокристаллическим материалам, обладающим оптической нелинейностью второго порядка. Приведены данные по способам и механизмам инициирования оптической нелинейности второго порядка в стеклах. Обсуждены данные о некоторых физико-химических, линейно- и нелинейно-оптических свойствах кристаллических, стеклянных и стеклокристаллических материалов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов. Для приготовления стекол и кристаллических образцов в качестве исходных материалов использовали следующие реактивы: СаСОз (чда), В1203 (чда), V205 (осч 7-2), NH4H2PO4 (Aldrich 99.999%), NaP03 (Alfa Aesar 99.99%) Nb205 (Alfa Aesar, 99.9985%), Na2B407 (Alfa Aesar, 99.95%). Стекла готовили закалкой расплава в латунную форму. Для снятия остаточных напряжений возникающих при закалке полученные стекла отжигали 24 часа при температуре на 50-80 градусов ниже температуры стеклования. Стеклокристаллические композиты получали с помощью изотермической и неизотермической кристаллизации. Поликристаллические образцы готовили методом твердофазного синтеза. Синтез проводили на воздухе в алундовых или платиновых тиглях при температурах 1170 - 1470 К в течение 100 ч.

Методы исследования. Дифференииальный термический анализ (ДТА) проводился в температурном интервале 293-1473 К на термоанализаторах NETZSCH STA 409 и Seiko SSC 5400Н.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Philips X'pert. Рентгеновские дифрактограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программ PROFAN и EVA. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (Set 1-50, 70-88). Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на порошковом дифрактометре SIEMENS D500, оборудованном кварцевым монохроматором на первичном пучке и позиционно-чувствительным детектором (BRAUN). Уточнение кристаллических структур с использованием метода Ритвельда проводили с применением программы RIETAN-94

Спектры комбинаиионного рассеяния регистрировались в диапазоне 2002000 см'1 на спектрометре Labram фирмы Jobin-Yvon, оснащенном конфокальным объективом, CCD детектором и источником излучения -аргоновым лазером (X = 514.5 нм.). Оптические спектры пропускания регистрировали на спектрофотометре Varían CARY5000 в диапазоне длин волн 200-2500 нм.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции (ЭД) проводились на перетертых образцах, помещенных на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода.

Исследования методом микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции проведены на электронном микроскопе JEOL 4000ЕХ. Изображения сканирующей электронной микроскопии получены на электронном микроскопе JEOL5510 (макс, разрешение 35 Ä). Элементный состав исследован методом локального рентгеноспектрального анализа (JIPCA) с помощью приставки INCA EDX совместно с к.х.н. В.А. Морозовым.

Для изучения электрофизических свойств использовали образцы в виде таблеток или пластин диаметром 5-10 мм, высотой 2-5 мм. Электрофизические характеристики образцов измеряли двухконтактным методом с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 1 кГц до 100 кГц) и Е7-12 (1 МГц) и анализатора частотного отклика НР4194 (на частотах от 100-106 Гц ).

Анализ образцов методом масс-спектрометрии вторичных ионов осуществляли на приборе САМЕСА IMS 4F в динамическом режиме. Локальный рентгенофлуоресиентный анализ проводили на рентгеновском микроанализаторе САМЕСА SX 100. Анализ выполнен совместно с М. Лайе (Институт химии конденсированного состояния, ICMCB, Бордо, Франция).

Электрическая поляризация проводилась в режиме стабилизации напряжения. Образец в виде пластины помещался между анодом и катодом, и прижимался с двух сторон металлическими контактами. В качестве анода и катода, соответственно, использовались полированный кремний, и пластина боросиликатного стекла толщиной 0.12-0.16 мм. В качестве источника высокого напряжения использовали преобразователь Brandenburg Alpha (VMaKC= 15 kB, IMai[C =1.5 мА), для измерения силы тока использовался амперметр Keithley. Образец нагревался до определенной температуры со скоростью 10 К/мин. После стабилизации температуры, в течение установленного времени к ячейке прикладывалось фиксированное напряжение в диапазоне 500 - 3500 В. Затем образец охлаждался до комнатной температуры в режиме остывания печи. Напряжение отключалось после охлаждения.

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) для поликристаллических образцов проводили порошковым методом на двухканальной высокочувствительной установке. В качестве источника излучения использовался Nd:YAG лазер (Л = 1064 нм). В качестве эталона использовали поликристаллический а - кварц. Измерения осцилляций Мейкера сигнала ГВГ проводилось на установке оснащенной лазером Spectra Physics Nd:YAG (А = 1064 нм), гониометрическим устройством и каналом регистрации интенсивности в геометрии на прохождение и отражение. Эта установка также использовалась для определения показателей преломления по положению угла Брюстера. Уточнение осцилляций Мейкера проводили с помощью многослойной оптической модели [5].

Для определения нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка (%<30 проводили измерения третьей гармоники лазерного излучения. В качестве источника излучения использовался полупроводниковый лазер Spectra Physics Millenium (Ä = 1500 нм). Измерения сигнала третьей гармоники проводились в схеме на прохождение. В качестве стандарта использовали пластину кварцевого стекла, для которого %(3) = 2.65 10"22 м /В2. Измерения и расчеты х<3) проводили совместно с А. Ройоном (Университет Бордо I).

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Стекла состава (1-х)(0.95 NaP03 +0.05Na2B407) + xNthOs

Получение, элементный анализ, линейно оптические свойства. Прозрачные рентгеноаморфные стекла состава (1-х)(0.95 NaP03 +0.05Na2B407) + xNb205 х = 0.4, 0.43, 0.45, 0.48 (далее в тексте обозначены как NBP40 - NBP48) получены закалкой расплавов от 1573 К. Составы с большим содержанием оксида ниобия кристаллизовались при закалке. Элементный анализ показал, что в полученных стеклах концентрация фосфора на 1-2 ат.% меньше теоретической, что связано с летучестью Р2О5 при Т = 1573 К. Полученные стекла прозрачны в диапазоне длин волн 360-2500 нм. Увеличение содержания оксида ниобия приводит к увеличению показателей преломления, и незначительному смещению края поглощения в область больших длин волн (Табл. 1).

КР спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния стекол NBP 40-48 приведены на рис. 1. Для всех составов спектры характеризуются широкими интенсивными линиями 230, 460, 670, 800, 900 см"1, характеризующими колебания октаэдров Nb06, и значительно менее интенсивными линиями 1020 и 1140 см"', которые соответствуют колебаниям фосфатных групп. Анализ КР спектров изучаемых стекол показал, что с увеличением содержания ниобия происходит увеличение количества октаэдров NbC>6 образующих трехмерные упорядоченные фрагменты (линия 670 см'1). В то же время при этом наблюдается уменьшение интенсивности линий 900 и 800 см'1, характеризующих, соответственно, колебания индивидуальных искаженных октаэдров NbC>6, и менее искаженных октаэдров NbOe формирующих одномерные фрагменты и имеющих общие вершины с ниобиевыми октаэдрами, фосфатными и боратными группами. Изменения интенсивности линий, соответствующих деформационным колебаниям фосфатных тетраэдров и октаэдров ниобия (200-500 см'1), а также линий в области вибрационных колебаний фосфатных групп (1000-1200 см"1) незначительны.

Электрическая поляризация и нелинейно-оптические свойства стекол NBP. Зависимость нелинейно-оптических характеристик борофосфатных стекол NBP серии с различным содержанием ниобия поляризованных в одинаковых условиях (Т = 503 К, V = 1.5 кВ, t = 30 мин.) приведена в табл. 2. С увеличением содержания ниобия величина нелинейно-оптической активности второго порядка, полученной в результате электрической поляризации, существенно возрастает и достигает значений 4.2 пм/В в случае стекла NBP48. Использование литературных данных по значениям х<3) ДО* некоторых образцов [6], позволяет рассчитать с использованием миграционной модели возникновения х(2)> значение «вмороженного» электрического поля. Заметно, что изменение напряженности этого поля также играет существенную роль, как и увеличение оптической нелинейности третьего порядка, за счет добавления высокополяризуемых элементов.

Влияние величины приложенного напряжения изучали на образцах поляризованных при температуре 503 К, с напряжением V = 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 кВ в течение 30 мин. В случае, если приложенное напряжение меньше 1 кВ, плотность тока проходящего через образец сравнительно мала -0.1-0.2 А/м2. Использование напряжения выше 1 кВ приводит к резкому возрастанию

силы тока проходящего через образец (5-50 А/м2 в зависимости от приложенного напряжения). Плотность тока спадала в процессе поляризации и выходила на насыщение на уровне 4-8 А/м2. В образце, поляризованном с использованием напряжения V = 0.75 кВ сигнала ГВГ не наблюдалось, в то время как во всех остальных образцах в результате электрической поляризации возникала заметная нелинейно-оптическая активность второго порядка.

Таблица 1.

Показатели преломления и положение края поглощения стекол МВР40-48.

Образец Плотность, г/см3 ±0.01 Показатели преломления ±0.02 Положение края поглощения (нм) ±2

Х= 1064 нм X = 532 нм

NBP40 3.56 1.76 1.84 353

NBP43 3.65 1.86 1.93 355

NBP45 3.69 1.91 1.99 360

NBP48 3.75 1.93 2.02 363

Осцилляции Мейкера для поляризованных стекол ИВР имеют одинаковую форму - в виде двух симметричных пиков (рис. 2.). Отсутствие тонкой структуры осцилляции свидетельствует о локализации нелинейно-оптической активности в тонком слое на прианодной поверхности поляризованного стекла. Удаление с помощью полировки ~ 10 мкм слоя на прианодной поверхности поляризованных стекол приводит к полному исчезновению сигнала ГВГ.

200 400 600 800 1000 1200 1400 160 о(см~1)

Рис. 1. КР спектры стекол NBP40-NBP48

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Угол 0 (°)

Рис. 2. Осцилляции Мейкера для

поляризованного образца МЗР43. Условия электрической поляризации Т = 503 К, V = 1.5 кВ,г = 30 мин.

Изменение напряжения в интервале 1.25-2 кВ слабо влияет на величину оптической нелинейности, возникающей в результате электрической поляризации (Табл. 3). В отличие от кварцевых стекол, для которых наблюдается линейная зависимость х(2)иг от величины приложенного

9

напряжения [2], в стеклах ЫВР43 изменение напряжения не приводит к заметным изменениям %<2). Высокая концентрация и подвижность носителей заряда способствует возникновению высокой напряженности электрического поля в тонком экранирующем слое, возникающем в результате миграции натрия.

Таблица 2.

Значения х(2) и толщины нелинейно-оптического слоя, полученного в

Образец <Х(2>>(пм/В) ±0.2 L (мкм) ±0.2 <х<3)> (м2/В2) ±0.2 Естат В/м

NBP35 1.0 3.0 3.1-10*' 1.1-10*

NBP40 1.6 4.2

NBP43 2.4 3.4 5.4- 1<Г" 1.4-108

NBP45 2.8 4.3

NBP48 4.2 3.2

Влияние времени поляризации изучали на примере образцов, поляризованных при температуре 503 К, напряжением 1.5 кВ в течение 5, 30 и 120 мин. Время поляризации заметно влияет на состояние поверхности образца. Увеличение продолжительности времени поляризации (>1 ч) приводит к ухудшению оптического качества поляризованной поверхности.

Сравнение значений %(2) полученных для стекол с разным временем поляризации показывает, что формирование нелинейно-оптического слоя проходит в течение нескольких минут, после чего %(2) увеличивается незначительно. В процессе формирования слоя наблюдается спадание плотности тока через образец. При дальнейшей поляризации, по-видимому, реализуется электролиз стекла, приводящий к деградации поверхности.

Термические свойства и кристаллизация стекол. На рис. 3 приведены кривые ДТА для монолитных стекол NBP40-48 и указаны температуры стеклования (Tg), и кристаллизации (Тд). Разность AT = TcrTg, характеризующая термическую стабильность стекла, уменьшается с увеличением содержания ниобия.

Методом рентгенофазового анализа показано, что в образце NBP40 наблюдается только кристаллизация фазы Na4Nb8P4032 (PDF 2 № 44-026) [7]. Дифрактограммы образцов стекла NBP45 нагретых до температур 1033 и 1173 К приведены на рис. 4. Первый экзотермический эффект соответствует кристаллизации фазы Nai |Nb2 9вС>8 (Na13Nb35094), структура которой является ромбическим искажением структуры тетрагональных вольфрамовых бронз [8]. Второй экзотермический эффект соответствует кристаллизации фазы Na4NbgP4032. Сравнение кривых ДТА для порошкообразных и монолитных образцов стекол показало, что кристаллизация фазы Na4NbgP4032 происходит преимущественно на поверхности стекол, в то время как Nai |Nb2 980s кристаллизуется в объеме образца.

Поликристаллические образцы Na1.1Nb2.9sOs и Na4NbgP4032 получены методом твердофазного синтеза при температурах 973 К и 1373 К. Сравнение

дифрактограмм стекла NBP45 закристаллизованного при 1033 К и кристаллического образца состава Nai lNT^.geOg показывает хорошее соответствие положений и интенсивностей основных рефлексов. Измерения сигнала ГВГ порошкообразных образцов фаз в геометрии на отражение показали, что интенсивность ГВГ для поликристаллического образца Na4NbgP4032. сравнительно мала - 0.4-0.6 12ш (Si02). Для образца NauNb2.980g полученного твердофазным синтезом и закристаллизованного стекла, содержащего эту фазу, сигнал ГВГ равен 0.

Получение стеклокристаллических композитов. Получение стеклокристаллических композитов для электрической поляризации и изучения нелинейно-оптических свойств второго порядка проводили методом изотермической кристаллизации. Зародышеобразование осуществлялось при температуре 953 К (1.03 Tg) в течение 100 часов. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие кристаллизации в образцах стекол после термической обработки. Оптический спектр пропускания образца после зародышеобразования незначительно отличается от спектра исходного образца. Кристаллизация образцов, проводилась при температурах 993, 1003, 1013 К в течение 5 часов, а также при температуре 993 К в течение 2 и 22 часов. В результате получены объемно закристаллизованные образцы с различной степенью прозрачности. Рентгенофазовый анализ показал, что в образцах присутствует только фаза NaiiNbi^Os- Оптические спектры пропускания стеклокристаллических образцов полученных нагреванием при разных температурах, приведены на рис. 5. Образцы, полученные отжигом при 993 К в течение 2 и 5 часов и при 1003 К в течение 5 часов, были опалесцентными, остальные образцы были полностью непрозрачны.

КР спектр образца отожженного в течение 5 часов практически не отличается от спектра исходного стекла, несмотря на заметное изменение коэффициента пропускания (Рис. 6.). В образце, отожженном в течение 22 часов, наблюдается увеличение интенсивности линий 230, 600,680 и 900см'1, и уменьшение интенсивности линии 800 см"1, что связано с распадом стекла NBP48 на кристаллическую фазу Nai ,№>2 9g08 с трехмерным упорядочением ниобиевых октаэдров и натриево-фосфатную аморфную матрицу с малым содержанием ниобия.

Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что в закристаллизованном образце NBP48 (Т = 993 К, 22 ч.) наблюдаются кристаллиты размером ~80-100 нм достаточно редко распределенные в стеклянной матрице. В образце наблюдается неоднородность травления поверхности ионным пучком. Наличие неоднородностей в исходном стекле подтверждено методом локального рентгенофлуоресцентного анализа. При линейном сканировании поверхности образца исходного стекла NBP48 наблюдаются области размером 2-3 мкм с пониженной концентрацией фосфора и повышенной концентрацией ниобия и натрия. Это позволяет утверждать, что в борофосфатных стеклах с высоким содержанием оксида ниобия наблюдается явление фазового распада.

Таблица 3

Зависимость величины %(2) и толщины нелинейно-оптического слоя от условий _ поляризации стекол КГВР43 (Т = 503 К)_

Напряжение Утв(кВ) Время поляризации (мин.) %(2) -щ. (пм/В) ±0.2 Толщина слоя Ь„1 (мкм) ±0.2

Зависимость от приложенного напряжения

2 кВ 30 2.6 3.3

1.75 кВ 30 2.4 3.3

1.5 кВ 30 2.4 3.4

1.25 кВ 30 2.1 3.3

1 кВ 30 Интенсивность ГВГ различна в разных точках поляризованной зоны

0.75 кВ 30 Нет сигнала ГВГ

Зависимость от времени поляризации

1.5 кВ 5 2.3 3.3

1.5 кВ 30 2.4 3.4

1.5 кВ 120 2.6 3.8

Тег =1122 К

№МЧ8 Т« -1007 К

_Тв=928К

МВР45

А

773

673 773 873 973 1073 1173 1273 Температура (К)

Рис. 3. Кривые ДТА стекол 1чГВР40-КГВР48.

3.

I

т л

5

I

Р

X

5

873 973 1073 1173 1273

Ма.ЫЪАОи

|! 5 ■ •

1033 К

10 20 30 40 50 60 70 80

20 О

Рис. 4. Фрагмент кривой ДТА стекла №)Р45 (а) и дифрактограммы

закристаллизованных образцов ЫВР45 полученных при нагреве до температур 1033 и 1073 К (ЮК/мин).

Диэлектрические свойства стекол и стеклокристаллических композитов. Температурные зависимости значений adc для стекол NBP43, NBP48 и кристаллизованного стекла NBP48 (Т = 993 К, 5 ч.) приведены на рис. 7. Для всех трех образцов значения проводимости описываются уравнением о-Т =о0 ехр(-ЕДТ). Величина проводимости образцов NBP43 и NBP48 мало отличается, в то время как в закристаллизованном образце NBP48 проводимость заметно ниже. Величина энергии активации стекол характерна для аморфных ионных проводников с проводимостью по катионам натрия. Значения диэлектрической проницаемости при комнатной температуре (10 кГц) для стекол NBP43 и NBP48 практически не отличаются и составляют -30. Для закристаллизованного образца NBP48 значения е составляют ~ 45, что обусловлено вкладом кристаллической составляющей. На температурной зависимости е не наблюдается максимумов соответствующих фазовым переходам в кристаллической фазе.

Влияние кристаллизации на нелинейно-оптические свойства второго порядка. Электрическую поляризацию и измерения сигнала ГВГ проводили для следующих материалов: 1) стекло NBP48; 2) образец NBP48 после зародышеобразования (953 К, 100 часов, нет следов кристаллизации); 3, 4) кристаллизованные образцы NBP48 (Т = 993, 1013 К, часов). В неполяризованных образцах исходного и кристаллизованного стекла не обнаружено сигнала ГВГ в пределах чувствительности метода. Поляризация образцов проводилась при одинаковых условиях: Т = 503 К, V = 2 кВ, 30 мин. Сигнал ГВГ наблюдали во всех поляризованных образцах. Для всех составов, за исключением образца NBP 48, закристаллизованного при температуре 1013 К в течение 5 часов, форма осцилляций Мейкера сигнала ГВГ аналогична осцилляциям, полученным для поляризованных стекол NBP43. Такая форма указывает на формирование нелинейно-оптической восприимчивости в тонком слое, толщина которого сравнима с длиной когерентности. Результаты уточнения коэффициентов тензора нелинейно-оптической активности и толщины нелинейно-оптического слоя приведены в табл. 4. Для образца NBP48 кристаллизованного при Т = 1013 К, в течение 5 часов наблюдается сильное рассеяние лазерного излучения не позволяющее измерить показатели преломления и значения xf2>zzz- Для остальных образцов значение хР^ч толщина нелинейно-оптического слоя и показатели преломления достаточно близки между собой. Таким образом, зародышеобразование и кристаллизация не приводят к заметным изменениям нелинейно-оптических свойств стекол NBP48.

Замещение натрия на барий и литий в стеклах NBP серии.

Влияние катионного состава на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка изучено на примере стекол NBP45, в которых натрий частично замещен на литий и барий.

Закалкой расплавов получены прозрачные незакристаллизованные стекла состава 0.55(0.95->>) NaPOj +yLiP03+0.05Na2B407) + 0.45Nb2C)j где у = 10, 20 (далее в тексте обозначены как NBP45LÜ0, NBP45U20). и 0.55(0.95-^) NaP03 +y/2BaP03+0.05Na2B407) + 0.45Nb205 где у = 0.1, 0.3, 0.5, 0.8 (далее NBP45Bal0, NBP45Ba30, NBP45Ba50 и NBP45Ba80, соответственно). Также получено стекло не содержащее натрия 0.55(0.475ВаРОз+0.05ВаВ4С>7) +

0.45МЬг05 (далее >1ВР45Ва100). Стекла содержащие литий с у > 0.2 получить не удалось, поскольку они кристаллизовались при закалке. Катионные замещения натрия на литий и барий в стеклах ЫВР45 не приводят к серьезным изменениям локальной структуры, линейно-оптических свойств и состава кристаллизующихся фаз.

100

400 500 600 700 Длина волны (нм)

800

^SU л \ '

\,т : NBP48

' \ IV/ Г, 5ч

1 Х^=993К| 22ч

200 400 600 800 1000 1200 1400 16с о(см'1)

Рис. 5. Оптические спектры пропускания

исходного стекла Ж$Р48 и образцов ШР48 после кристаллизации при Т = 993 К, Т = 1003 К, Т = 1013 К в течение 5 ч.

Рис. 6. КР спектры исходного стекла

NBP48 и образцов NBP48 закристаллизованных при Т = 993 К в течение 5 и 22 ч.

0- м NBP43

-1- A NBP48

• NBP48 (Т=993К, 5 ч.)

-2- •Л*

-3- в в

-4-

-5-

Образец Е„эВ

-6- NBP43 0.60(1)

-7- NBP48 0.65(1)

NBP48 Т = 993К, 5ч. 0.66(2)

-8-

1000/Т(К)

Рис. 7. Температурная зависимость проводимости аас для стекол №$Р43, ЫВР48 и кристаллизованного стекла ЫВР48 (Т = 993 К, 5 ч).

Электрическая поляризация стекол №ЗР45Ва10-Ва100 и ЫВР451л20 проводилась в тех же условиях, что и поляризация стекол ЫВР43-48. Значения X ггг и толщины нелинейно-оптического слоя для поляризованного стекла

МВР451л20 (х(2)ж=3 .2(3) пм/В, Ь = 5.5 мкм) превышают аналогичные значения для поляризованного стекла №?Р45 (х<2),„ = 2.8(2) пм/В, Ь = 4.3 мкм.). Для стекол ]ЧВР45Ва10-№ЗР45Ва50, напротив, значения нелинейной оптической восприимчивости уменьшаются с увеличением содержания бария. Для поляризованного стекла ЫВР45Ва50 = 0.8(4) пм/В, Ь = 1.9 мкм)

наблюдалось неравномерное распределение интенсивности сигнала ГВГ по поверхности. В электрически поляризованных образцах стекол №ЗР45Ва80 и ЫВР45ВаЮ0 сигнал ГВГ не наблюдался. Увеличение содержания бария снижает концентрацию и подвижность носителей заряда - катионов натрия, что приводит к уменьшению величины электрического поля возникающего в прианодном экранирующем слое, и, как следствие, к снижению значений х<2) получаемых в результате поляризации.

Таблица 4.

Значения показателей преломления, компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости, толщины нелинейно-оптического слоя для исходного, термически обработанного и закристаллизованного стекла МВР48._

Образец *£1)га. (ПМ/В) ±0.2 Толщина НЛО слоя (мкм), ±0.2 Показатели преломления, ±0.02

Х= 1064нм X = 532нм

Исходный 1МВР48 4.2 3.0 1.92 2.00

ШР48 953 К,100 ч. 3.8 2.8 1.93 2.01

ШР48 993 К, 5 ч. 4.4 3.4 1.95 2.02

Исследования исходного и поляризованного образца ИВР45Ва10 методом масс-спектрометрии вторичных ионов. Профиль распределения элементов по глубине поляризованной зоны образца МВР45Ва10 полученный анализом масс-спектров отрицательно заряженных ионов приведен на рис. 8. Результаты анализа свидетельствуют о неравномерном распределении элементов по глубине поляризованной зоны. На поверхности стекол наблюдается загрязнение органическими веществами и инжекция катионов натрия. В глубине образца наблюдается полное отсутствие катионов натрия в слое толщиной 3 мкм. Эти данные хорошо согласуются с результатами уточнения толщины нелинейно-оптического слоя по форме осцилляций Мейкера. В то же время содержание водорода в этом слое также уменьшается по сравнению с содержанием водорода в неполяризованном стекле. Это противоречит общепринятой теории, согласно которой миграция катионов натрия компенсируется инжекцией протонов из внешней среды [9]. Напротив, на полученных профилях содержания элементов наблюдается аккумуляция водорода непосредственно за зоной, в которой натрий отсутствует. Эти данные позволяют утверждать, что при электрической поляризации борофосфатных стекол катионы Н4", так же как и катионы натрия, мигрируют под действием внешнего электрического поля. Полученные данные указывают, что в поляризованных борофосфатных стеклах реализуется иной механизм компенсации зарядов возникающих в результате миграции катионов натрия, нежели в поляризованных кварцевых стеклах. Предполагается, что

компенсация происходит за счет возникновения проводимости отрицательно заряженных носителей заряда - электронов или ионов кислорода.

Глубина (нм.)

Рис. 8. Профили интенсивности сигнала отрицательно заряженных вторичных ионов в нелинейно-оптическом слое поляризованного образца №Р45Ва10.

Боратные стекла состава (1-х)N828407+л:1ЧЬ205 (х = 0.15-035)

Свойства нзаекристаллизованных стекол. Прозрачные бесцветные образцы стекол составов (1-х)Ка2В407 + хМэ205 с х = 0.15, 0.25, 0.3 0.35 (далее в тексте обозначены как №N15, №N25, №N30, №N35) получены закалкой расплавов нагретых до 1323 К. Эти стекла являлись гигроскопичными. Исследования показали, что прозрачность стекол сохраняется в видимом и в ближнем инфракрасном диапазонах, а с увеличением содержания ниобия наблюдается смещение края поглощения в область больших длин волн. По данным КР спектроскопии при увеличении содержания оксида ниобия уменьшается доля индивидуальных ниобиевых октаэдров и происходит образование трехмерных структурных фрагментов построенных из нескольких октаэдров ЫЮв. Изменения в боратной матрице не удается четко выявить из-за сильного перекрывания линий колебаний боратных и ниобатных групп. Электрическая поляризация стекол №Ш5->ГОШ5 не приводит к возникновению высоких значений сигнала ГВГ. Выбор условий поляризации ограничен обстоятельством, что при поляризации при Т > 473 К образуется прочный контакт между образцом и материалом анода. Поляризацию стекол осуществляли при Т = 473 К, V = 3 кВ в течение 30 мин. Для поляризованных образцов №Ш5-№№5 сигнал ГВГ обнаружен не был, для образцов №N30 и №N35 значения х(2)гп не превышали 0.2 пм/В. Нелинейно-оптическая восприимчивость стекол №N30-35 оказалась заметно меньше, чем у термически поляризованных борофосфатных стекол №Р40-48. Этот результат можно объяснить значительно меньшей концентрацией ниобия в боратных стеклах по сравнению с борофосфатными. В системе (1-х) На2В407 + хТ^Оз максимальное содержание оксида ниобия имеет значение х = 0.35, что

1.е+06

31Р

О 1000 2000 3000 4000

соответствует объемной концентрации ниобия 5.5-1021 атомов в 1 см3, и в два раза меньше концентрации ниобия в стекле №ЗР48.

Кристаллизация стекол состава (1-х)Ыа2В407 + Результаты ДГА

для полученных стекол приведены на рис. 9. Для образцов >®№5-ЫВ№0 наблюдаются эндотермический (стеклование) и экзотермический (кристаллизация) эффекты. Для стекла ЫВ№5 при температуре 893 К наблюдается второй эффект кристаллизации. В температурном интервале 10001050 К наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с частичным плавлением образца. Температура кристаллизации и термическая стабильность стекол (разница температур стеклования и кристаллизации) уменьшается с увеличением содержания ниобия. Для определения фаз кристаллизующихся в стеклах КВ№5-ЫВЫ35 образцы нагревали со скоростью 10 К/мин до соответствующей температуры кристаллизации. В стеклах составов М3№5-№$N30 при кристаллизации наблюдается выделение только одной фазы -ИаМЮз. Для образца №$N35 первый и второй эффект кристаллизации соответствуют образованию фаз NaNbOз и КагГЛ^Оц (рис. 10). Для стекол №^N15-ЫВ№5 наблюдалась преимущественно объемная кристаллизация.

Получение стеклокристаллических композитов на основе стекол состава >1ВЮ0 проводили в два этапа. Для проведения зародышеобразования, образцы стекла выдерживали при температуре 713 К в течение 24 часов. В полученных образцах кристаллизация не наблюдалась. После этого образцы выдерживали при температуре 803 К в течение 1, 4 и 10 ч. В результате получены опалесцентные образцы с разной степенью прозрачности. Методом РФА показано, что во всех образцах присутствуют рефлексы кубической фазы №№>Оз. Увеличение времени кристаллизации приводит к увеличению интенсивности и уменьшению ширины рефлексов на рентгеновских дифрактограммах. Размер частиц в полученных композитах достаточно мал по сравнению с длиной волны светового излучения видимого диапазона.

Для более точного определения размеров и распределения кристаллитов в стекле образцы №$N30 закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1 и 4 ч изучены методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 11-12). На изображениях наблюдали кристаллические включения в аморфной матрице. Их размер (для образцов МВШО закристаллизованных в течение 1 и 4 ч) составляет 10-40 нм и 20-60 нм, соответственно. На изображениях электронной дифракции пятна формируют кольца, что характерно для поликристаллических образцов с малым размером частиц. Значения ¿1 для наблюдаемых колец соответствуют межплоскостным расстояниям в кубическом NaNbOз. Отчетливых дифракционных отражений указывающих на формирование сверхструктурных тетрагональной или орторомбической модификаций №№>03 не наблюдается.

Оптические спектры пропускания образцов приведены на рис. 13. Кристаллизация приводит к достаточно сильному рассеянию света в диапазоне длин волн 300-600 нм, в то время как в ближней инфракрасной области образец остается прозрачным даже в случае сильной кристаллизации. Заметное поглощение света обусловлено большой разницей показателей преломления стекол (п ~ 1.6) и кристаллов №№)Оз (п ~ 2.2). Изучение закристаллизованных образцов методом КР спектроскопии показало, что, в отличие от

закристаллизованных борофосфатных стекол содержащих натрий и ниобий, для образцов N£$N30 уже на начальном этапе кристаллизации происходит заметное изменение вида КР спектров. Кристаллизация ниобата натрия приводит к увеличению интенсивности линий 230 и 610 см"1, характеризующих, соответственно, деформационные и вибрационные колебания трехмерного каркаса построенного из октаэдров МЮ6. Содержание ниобия в стеклах №3№0 достаточно мало и ниобиевые октаэдры, как бы «растворены» в боратной аморфной матрице, находясь в изолированной форме или образуя цепочечные структуры. Соответственно, заметное трехмерное упорядочение октаэдров МЮб происходит только при кристаллизации.

Диэлектрические свойства. Значения диэлектрической проницаемости и ионной проводимости исходного стекла МЖЗО и образцов №3№0 закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1 и 4 ч заметно отличаются. Проводимость закристаллизованных стекол уменьшается на порядок по сравнению с исходным стеклом №В№0. Это связано с тем, что кристаллический ниобат натрия обладает существенно меньшей проводимостью на постоянном токе, чем изучаемые стекла [10]. Для незакристаллизованного стекла КГВЮО значения проводимости находятся в хорошем соответствии с законом Аррениуса. Для закристаллизованных стекол наблюдается отклонение от Аррениусовской зависимости, что связано с присутствием в стекле кристаллических частиц. Значение энергии активации для всех трех образцов в пределах ошибки не отличается и составляет 0.88(1) эВ. Кристаллизация приводит также к увеличению величины диэлектрической проницаемости г при комнатной температуре с 15 до 30-36. Для закристаллизованных образцов наблюдается заметный рост е при температурах 573-700 К, в то же время отчетливого максимума фазового перехода не наблюдается. Рост диэлектрической проницаемости вызван релаксационными процессами в стеклокристаллических композитах.

Поляризация стеклокристаллических композитов.

Поляризацию стекол №N30 и стеклокристаллических композитов проводили в одинаковых условиях (Т = 473 К, V = 3 кВ, I = 30 мин). Для электрически поляризованных стеклокристаллических образцов наблюдали резкое повышение интенсивности сигнала ГВГ. Впервые обнаружили, что значения в закристаллизованных образцах возрастают практически на порядок по сравнению с исходными стеклами (табл. 5). достигает 1.9

пм/В для образца закристаллизованного при Т = 803 К в течение 10 ч. Интенсивность сигнала ГВГ в поляризованных образцах стабильна во времени.

Элементный анализ поляризованных образцов стекла М3№0 и образца МВ№0 закристаллизованного при Т = 803 К, в течение 10 ч показал, что для обоих образцов вблизи анодной поверхности наблюдается зона, обедненная натрием (рис.14). В случае образца чистого стекла >ШЮ0 натрий практически полностью отсутствует в зоне толщиной 2 мкм после чего его концентрация возрастает до теоретического значения. В закристаллизованном стекле №$N30 соотношение Иа/М) линейно возрастает от значений 0.8-1 на анодной поверхности до значений 2.4-2.5 характерных для неполяризованных стекол.

ТС,=788К

473

♦ - Ма2ЫЬ40„(Р0Р2 72-1694: *-Ыа№>03 (Р0Р2 33-1270)

* А

673 873

Температура (К)

1073

Рис. 9. Кривые ДТА анализа стекол (1-х) Ка2В407 + х N1)205.

40 50

2е (град)

Рис. 10. Рентгеновские дифрактограммы стекла ЫВ№5 и

закристаллизованных образцов того же состава.

Такое распределение натрия обусловлено наличием частиц Ка№>03, катионы натрия в которых остаются неподвижными в процессе электрической поляризации. Наличие слоя обедненного натрием в поляризованных образцах подтверждает предположение о миграционном характере возникновения сигнала ГВГ в поляризованных боратных стеклах и стеклокристаллических композитах. Согласно

„<2>

зЛ

величина оптическои

уравнению к _>л нелинейности второго порядка в миграционной модели определяется двумя

(3) «

параметрами: значением %' стекол и величинои напряженности «вмороженного» электрического поля Естат.

Рис. 11. Изображения просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции образцов №$N30, закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1 часа (а), и 4 часов (Ь).

Рис. 12. Изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения для образцов ЫВЮО закристаллизованных Т = 803 К в течение 1 ч (а), и 4 ч (Ь).

№Ы30803К,4ч. №N30

500

1000 1500 2000 Длина волны (нм)

Теоретическое значение соотношения МаЛМЬ в стекле №N30

4 6

Глубина (мкм)

Рис. 14. Распределение соотношения Иа/ИЬ в прианодном слое поляризованных образцов исходного стекла >№N30 и закристаллизованного стекла №N30, Т = 803 К, 4 ч.

Таблица 5.

Показатели преломления, значения нелинейно-оптической восприимчивости второго и третьего порядка и толщина нелинейно-оптического слоя после поляризации исходного и закристаллизованных стекол №N30.

ю

Рис 13. Оптические спектры

пропускания исходного стекла ЫВЮО и образцов ЫВЮО закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1,4 и 10 ч.

Образец (м /В ) *10"21 Показатели преломления, ±0.02 У?^тш. (пм/В) ±10% Толщина НЛО слоя (мкм.) ±0.1

1064 нм 532 нм

Чистое стекло ЫВЮО 1.12(10) 1.64 1.70 0.2 2.7

ИВИЗО, 803 К, 1 ч. 1.25(13) 1.64 1.72 0.5 2.5

№N30, 803 К, 4 ч. 1.53(15) 1.66 1.75 1.2 4.2

ШЮО, 803 К, 10 ч. 1.68 1.82 1.9 3.9

Значения х(3) для образцов незакристаллизованного стекла ТчГЕШ 30 и образцов закристаллизованных при Т = 803 К в течение 1 и 4 часов определены с помощью измерений интенсивности третьей гармоники лазерного излучения. Полученные значения приведены в табл. 5. Заристаллизованные образцы обладают несколько большими значениями %(3), чем исходное стекло. В то же время можно с большой определенностью говорить, что резкое увеличение оптической нелинейности второго порядка обусловлено увеличением напряженности электрического поля в поляризованных закристаллизованных образцах.

Кристаллические материалы в системе СвгилВЦУО^м

Поликристамтеские твердые растворы Саг].] ¡^¿(УО^н- Высокое значение сигнала ГВГ для Са18В12(У04)н в сравнении с другими фазами со структурой витлокита дает основание предположить, что именно катионы висмута вносят важный вклад в формировании нелинейно-оптических характеристик. С этой точки зрения интересно установить зависимость нелинейно-оптических свойств от содержания висмута в твердых растворах Са2ы 5хВ1х(У04)14. Составы твердых растворов Са2ы 5хВ1х(У04)14 с * = 0, 1/3,2/3, 1, 4/3, 5/3,2,2.11, 2.24, 2.52 получены методом твердофазного синтеза при 1173 К. Фазовый анализ показал, что все образцы кроме Са17 22612 52^04)14 (х = 2.52) являются однофазными и изоструктурными витлокиту. Образец с х = 2.52 содержит следовые количества В1У04 и является предельным составом при температуре 1173 К.

Для всех полученных составов рассчитаны параметры элементарной ячейки и измерены значения сигнала ГВГ при комнатной температуре. Полученные данные приведены в табл. 6 и на рис. 15. С увеличением содержания висмута параметры ячеек закономерно увеличиваются. Значение величины сигнала ГВГ повышается при увеличении содержания висмута, проходит через максимум и потом понижается. Максимальные значения сигнала ГВГ соответствуют содержанию висмута с х ~ 2. Наличие сигнала ГВГ в твердых растворах указывает на отсутствие центра симметрии в структуре твердых растворов.

Таблица 6

Параметры элементарной ячейки, величина сигнала ГВГ и температура фазового перехода для твердых растворов Са2м 5ХВ1х(У04)и О* - 3, пр. гр. Юс)

Состав X а (А) с (А) ГВГ Тс, к

Са3(У04)2 0 10.809(1) 38.028(3) 10 1383

Са2о 5В10 ззз(У04)м 1/3 10.832(1) 38.047(3) 20 1323

Са2оВ1о«»(У04)14 2/3 10.846(1) 38.061(3) 36 1273

Са193В1(У04)14 1 10.860(1) 38.073(3) 60 1203

Са19В1,.ззз(У04)14 4/3 10.875(1) 38.094(3) 100 1153

Са185В11666(У04),4 5/3 10.888(1) 38.109(3) 150 1093

Са,«В12(У04)14 2 10.899(1) 38.119(3) 160 1053

Са17МВ121,(У04)14 2.11 10.910(1) 38.146(3) 132 1023

Са17.64В12 24(У04)м 2.24 10.919(1) 38.155(3) 70 -

Са17.22В1252(У04)14 2.52 10.927(1) 38.163(3) 30 1003

Кристаллические структуры составов Са2ы.5ХВ1х(У04)14 с х = 2/3, 5/3, 2, 2.52 уточнены по порошковым рентгенограммам методом Ритвельда с помощью программы Rietan 94. В качестве начальной модели использовали координаты атомов в структуре соединения Саз(У04)2 [11]. В результате уточнения наблюдали хорошее соответствие вычисленных и экспериментальных дифрактограмм. Для позиции А/3 во всех структурах получены высокие значения изотропных тепловых параметров. Большое значение теплового параметра также наблюдали для позиции М4 в тех структурах, где она задавалась. В составах с х > 2, где количество катионов недостаточно для полного заселения позиций М\-М$ и М5. Недостаток катионов компенсируется за счет появления вакансий в кристаллической решетке.

Диэлектрические измерения на переменном токе показали, что для всех изученных составов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости наблюдается максимум в виде острого пика. В совокупности с результатами измерений ГВГ это свидетельствует о сегнетоэлектрической природе наблюдаемого фазового перехода. Некоторое размытие максимума связано с тем, что данные составы являются твердыми растворами замещения с разупорядоченной структурой. Увеличение содержания висмута приводит к

Степень замещения х в Са2М „В^СУО^,,

Рис. 15. Зависимость температуры фазового перехода (Тс) и интенсивности сигнала ГВГ при комнатной температуре от состава в твердых растворах Са2ы.5хВ1х(У04)14

Получение и оптические свойства монокристаллов Са1цВ12(У04)ц. Для выращивания кристаллов использовали состав Са|8В!г(У04)|4 массой около 35 г. Размер полученных кристаллов со структурой витлокита Са18В12(У04)14 составлял 3-9 мм. Они не имели четко выраженной огранки. Ренттенофазовый анализ шихты показал, что для состава Са18В12(У04)14 в шихте присутствует небольшое количество В1У04.

Для изучения линейных и нелинейно-оптических параметров Са^В^гСУО^м вырезана и отполирована пластина с плоскостями перпендикулярными оси с (размеры 5x4x0.42 мм). Оптический спектр пропускания полученной пластины приведен на рис. 16. Кристалл характеризуется высокой прозрачностью в диапазоне длин волн 400- 2500 нм. Положение края поглощения равно 370 нм.

Линейные показатели преломления измеряли по положению угла Брюстера. Поскольку кристаллы Са^В^гОЮ^н являются одноосными в них наблюдался эффект двулучепреломления. Для определения показателей преломления обыкновенного (По) и необыкновенного (п,.) луча их разделяли с помощью диафрагмы. Затем для каждого из них вручную проводился поиск положения угла Брюстера. Измерения осцилляций Мейкера второй гармоники лазерного излучения проводили в оптических схемах рр, ря, ер, ээ. Уточнение проводили для ненулевых, независимых компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости Х(2). В пространственной группе Юс, которая характерна для нецентросимметричных соединений со структурой витлокита, такими компонентами являются, х<2'ги, Х(2)их, и Х(2)ууу Результаты определения показателей преломления и значений х<2) приведены в табл. 7.

Таблица 7

Компонент тензора х<2> и показатели преломления кристаллов Са18В12(У04)н

Показатели преломления

Х= 1064 нм. По Пе

1.87(1) 1.85(1)

X = 532 нм. По Пе

1.93(1) 1.90(1)

Компоненты тензора х12>

J» Л zzz JV A ZXX ¥(2) A vvv

6.0(6) 13.4(4) -4.6(8)

100

с 40-

о

а.

O-L-i—,---,-1-,-.-г—.-Ч

500 1000 1500 2000 2500

Длина волны (нм.)

Рис. 16. Спектр пропускания монокристаллической пластины Cai8Bi2(V04)i4-

Cai8BÍ2(V04)i4 является отрицательным двулучепреломляющим кристаллом (По > Пе), и обладает достаточно небольшим эффектом двулучепреломления - Дп = 0.02-0.03. Несмотря на достаточно низкую точность определения показателей преломления, полученные значения позволяют утверждать, что дисперсия в кристаллах Cai8BÍ2(V04)I4 приводит к тому, что значения п0 для X = 1064 нм меньше значений п^ для X = 532 нм. Таким образом, в этих кристаллах для длины волны падающего излучения X = 1064 нм не существует направления фазового синхронизма.

5. ВЫВОДЫ:

1. Получены материалы с высокой оптической нелинейностью второго порядка: а) поляризованные стекла состава (l-x)(0.95NaP03 + 0.05Na2B407) + xNb^, х = 0.4-0.48 с x(2)zzz = 1.6-4.2 пм/В; б) стеклокристаллические композиты 0.7Na2B407 + 0.3Nb203 с %(2)zzz= 0.5-1.9 пм/В; с) монокристаллы CaI8Bi2(V04)I4 с Х(2)их=13.4пм/В.

2. Определены условия получения, температуры стеклования, кристаллизации, состав кристаллизующихся фаз, диэлектрические и нелинейно-оптические характеристики для стекол: (l-x)(0.95NaP03 + 0.05Na2B407) + xNb205 и (l-x)Na2B407 + xNb205.

3. Установлено, что при электрической поляризации боратных и борофосфатных стекол с натрием и ниобием, происходит миграция катионов натрия, с образованием нелинейно-оптического слоя толщиной 3-4 мкм.

4. Показано, что кристаллизация NaNb03 в стеклах 0.7Na2B407 + 0.3Nb205 приводит к резкому увеличению значений x^'zzz , возникающих в результате поляризации. В закристаллизованных стеклах значения достигает 1.9 пм/В, что на порядок больше, чем "¿2)ш. для поляризованных незакристаллизованных стекол.

5. Показано, что в твердых растворах Ca^.! 5xBix(V04)[4 состав с х - 2 имеет максимальную величину оптической нелинейности второго порядка. Получены крупные монокристаллы Cai8Bi2(V04)!4 и определены их показатели преломления, компоненты тензора нелинейной оптической восприимчивости.

Цитируемая литература:

1. Sleight A.W. Huang J. Nonlinear optical material. // US Patent 5202891. 1993.

2. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica. // Opt. Lett. 1991. V. 16. P. 1732-1734.

3. Kao Y.H., Hu Y., Zheng H., Mackenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W. Second harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V.167. P. 247-254.

4. Dussauze M., Fargin E., Lahaye M., Rodriguez V., Adamietz F., Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. // Opt. Exp. 2005. V. 13. P. 4064-4067.

5. Rodriguez V., Sourisseau C., General Maker-fringe ellipsometric analyses in multilayer nonlinear and linear anisotropic optical media // J. Opt. Soc. Am. B. 2002. V. 19. P. 2650-2665

6. Cardinal Т., Fargin E., Le Flem G., Leboiteux S. Correlations between structural properties of Nb205-NaP03-Na2B407 glasses and non-linear optical activities. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 222. P. 228-234.

7. Constentin G., Borel M.M., Grandin A., Leclaire A., Raveau В., Phosphate niobium bronze and bronzoids with the MPTBP structure: Na4NbgP4032 and Na*. xAxNb7MP4032 fourth members of the series Ax(P02)4(Nb03)2m. // Mat. Res. Bull. 1991. V. 6. P. 1051-1057.

8. Craig D.C., Stephenson N.C., The structure of the bronze Nai3Nb3505>4 and the geometry of ferroelectric domains. // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 89-100.

9. Alley T.G., Brueck S.R.J., Wiedenbeck M. Secondary ion mass spectrometry study of space-charge formation in thermally poled fused silica // J. Appl.Phys. 1999. V.86. P. 6634-6640.

10. Nobre M. A. L., Lanfredi S., AC conductivity and conduction mechanism of NaNb03 semiconductor-antiferroelectric ceramic: A relaxational approach at high temperature // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P.3102-3104.

11. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2- // Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 67-85.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лазоряк Б.И., Велик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах CajRCVO^. // Докл. РАН. 2002. Т. 384. С. 780-784.

2. Malakho А.Р., Dussauze М., Fargin Е., Lazoryak В.I., Rodriguez V., Adamietz F. Crystallization and second harmonic generation in thermally poled niobium borophosphate glasses. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1888-1897.

3. Барышникова O.B., Малахо А.П., Кобылецкий K.K., Фурсина А. А., Леонидова О.Н., Морозов В.А., Леонидов И.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Сегнетоэлектрические твердые растворы в системе Ca3(V04)2-BiV04 // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. С. 823-827.

4. Dussauze М., Fargin Е„ Malakho А.P., Rodriguez V., Buffeteau Т., Adamietz F„ Correlation of large SHG responses with structural characterization in borophosphate niobium glasses. // Opt. Mater. 2006. doi:10.1016/j.optmat.2005.08.026

5. Лазоряк Б.И., Велик A.A., Морозов B.A, Стефанович С.Ю., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И А, Леонидова О.Н. Высокотемпературные фазовые переходы в витлокитоподобных фосфатах и ванадатах. // Сб. материалов Второго международного симпозиума: "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сочи. Россия. 2001. С.182-184.

6. Fargin Е., Dussauze М., Malakho A., Lazoryak В., Rodriguez V. Second harmonic generation in thermal poled borophosphate glasses // VII International Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC-VII). P. 58,20-25 June 2004, Moscow. Russia.

7. Morozov V.A., Stefanovich S.Yu., Malakho A.P., Barishnikova O.V., Lazoryak B.l. Ferroelectricity, optical nonlinearity and ionic conductivity in whitlockite-type phosphates and vanadates. // VII International Workshop on High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC-VII). P. 88, 20-25 June 2004, Moscow. Russia.

8. Fargin E., Dussauze M., Malakho A.P., Rodriguez V., Buffeteau Т., Adamietz F. New Oxide Borophophate Glasses for Electro-Optics Applications. // 7th ESG Conference on Glass Science and Technology, 25-28 April 2004, Athens (Greece), Abstracts. P. 34.

9. Malakho A.P. Dussauze M., Fargin E„ Lazoryak B.L, Rodriguez V., Adamietz F., Nonlinear optical properties of niobium borate glasses and nanocomposites. // Proc. of European Congress on Advanced Materials and Processes EUROMAT 2005. 5-8 September 2005. Prague, Czech Republic, Abstracts. P. 48.

Подписано в печать 22.03.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 пл. Тираж 120 экз. Заказ № SOI Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

Р" б 5 9 3

i

i

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Электрооптические и иелинейно-оптические эффекты в диэлектриках.

2.2. Оксидные материалы, обладающие нелинейно-оптическими свойствами второго порядка

2.2.1. Неорганические оксидные кристаллы

2.2.1.1. Ниобаты щелочных и щелочноземельных элементов

2.2.1.2. Кристаллы со структурой КТЮРО

2.2.1.3. Кристаллические бораты щелочных и щелочноземельных элементов

2.2.1.4. Двойные ванадаты кальция со структурой витлокита.

2.2.2. Усиление нелинейно-оптических эффектов в кристаллах.

2.2.3. Нелинейно-оптические свойства материалов на основе стекол

2.2.3.1. Возникновение нелинейно-оптической активности в результате воздействия лазерного излучения

2.2.3.2. Возникновение нелинейно-оптической активности в стеклах в результате воздействия внешнего электрического поля.

2.2.3.3. Применение материалов па основе поляризованного стекла.

2.2.4. Неоднородные стекла и стеклокристаллические композиты.

2.2.4.1. Наноструктурированые и объемно кристаллизованные стекла

2.2.4.2. Поверхностная кристаллизация кристаллических фаз с нелинейно-оптической активностью.

2.2.4.3. Золь-гель метод приготовления стеклокристаллических композитов

2.2.4.4. Плавление стеклокристаллической смеси.

2.2.4.5. Локальная кристаллизация в результате разогрева лазерным пучком

Актуальность работы; Развитие телекоммуникационных технологий ставит задачу получения новых материалов с высокой оптической нелинейностью второго порядка для создания модуляторов светового сигнала и преобразователей частоты лазерного излучения. Особое внимание уделяется созданию планарных волноводов и оптических волокон с нелинейно-оптическими свойствами. Несмотря на определенные успехи в создании нелиенейно-оптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейно-оптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектрических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов КТЮР04, LiNbC^, р-ВаВ204 и др. Кристаллические соединения изоструктурные ванадату кальция обладают высокой нелинейно-оптической активностью второго порядка. Возможность разнообразных катионных и анионных замещений в этом структурном типе позволяет создавать материалы с варьируемыми диэлектрическими и оптическими свойствами. В то же время информация о нелинейно-оптических характеристиках этого класса недостаточна для оценки перспективности их практического использования.

Другой важной задачей неорганического материаловедения является создание нового класса материалов - стекол и стеклокристаллических композитов, обладающих оптической нелинейностью второго порядка. Это позволит разрабатывать телекоммуникационные системы, в которых все устройства интегрированы в однородном непрерывном оптоволокне. Создание нелинейно-оптической активности второго порядка в стеклах путем воздействия внешнего электрического поля, или частичной кристаллизации стекол позволяет получать такие материалы. Недавнее обнаружение высокой нелинейно-оптической активности второго порядка в электрически поляризованных борофосфатных стеклах содержащих натрий и ниобий ставит задачу подробного изучения свойств аналогичных материалов. В то же время нелинейные свойства подобных материалов практически не изучены. Не определено влияние кристаллизации стекол на формирование нелинейно-оптических свойств в результате электрической поляризации. Имеющиеся на данный момент представления о механизмах возникновения нелинейно-оптических эффектов в электрически поляризованных оксидных стеклах применимы только для наиболее простых систем и не позволяют объяснить полученные значения оптической нелинейности в стеклах с высоким содержанием подвижных носителей заряда.

Ислыо настоящей работы являлось:

Получение и изучение физико-химических, линейно- и нелинейно-оптических свойств, и процессов кристаллизации материалов на основе:

- кристаллических двойных ванадатов кальция и висмута,

- электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, а также стеклокристаллических композитов на их основе.

Основными задачами работы являлись:

1) Получение нелинейно-оптических материалов: монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута, борофосфатных и боратных стекол (l-x)(0.95 NaPC>3 +0.05Na2B4(>7) + xNb205 (х=0.4-0.48) (l-x)Na2B407 + xNb2(>5 х=0.15-0.35 и стеклокристаллических композитов на их основе.

2) Изучение химического состава, термических свойств и процессов кристаллизации полученных материалов.

3) Установление влияния состава, условий поляризации и кристаллизации на величину нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка х(2)

4) Изучение процессов модификации поверхности боратных и борофосфатных стекол и стеклокерамических композитов на их основе методом электрической поляризации.

На защиту выносятся:

- зависимости нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка от состава, условий поляризации и кристаллизации для электрически поляризованных борофосфатных и боратных стекол (l-x)(0.95NaP03 + 0.05 Na2B407) + xNb205 (х = 0.4-0.48) (1-лг)№2В407 + xNb205(x = 0.15-0.35).

- результаты изучения линейных оптических, термических свойств, процессов кристаллизации, состава кристаллизующихся фаз в боратных и борофосфатных стеклах, содержащих натрий и ниобий.

- результаты изучения нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка в монокристаллах двойных ванадатов кальция и висмута.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях:

1. Впервые выявлена зависимость величины нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка (х,(2)) от химического состава, катиониых замещений, условий поляризации в электрически поляризованных борофосфатных стеклах (1-х)(0.95 NaPC>3 +0.05Na2B4C>7) + jcNb205.

2. Впервые изучены термические свойства, процесс кристаллизации и состав кристаллизующихся фаз в борофосфатных стеклах, содержащих ниобий, натрий, литий и барий. Определены условия получения стеклокристаллических композитов на основе борофосфатных стекол (1-л:)(0.95 ЫаРОз +0.05Na2B407) + xNb2Os и нелинейно-оптические свойства, возникающие в этих композитах в результате электрической поляризации.

3. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов установлена миграция катионов натрия и водорода в электрически поляризованных стеклах (1-л:)(0.95 ЫаРОз +0.05Na2B4C>7) + xNb205. Впервые показано, что в результате электрической поляризации содержание натрия в приповерхностном слое толщиной 3 мкм снижается с 10 ат.% до 0 ат. %.

4. Получены и охарактеризованы боратные стекла состава (l-x)Na2B407 + xNbjOs х = 0.15-0.35. Определены их термические характеристики и изучены процессы кристаллизации. Установлено, что кристаллизация ниобата натрия NaNbCb в боратных стеклах приводит к десятикратному увеличению значений нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка, возникающей в результате электрической поляризации.

6. Впервые определены значения компонент тензора нелинейно-оптической восприимчивости для монокристаллов двойных ванадатов кальция и висмута.

Практическая ценность работы:

1. Новые материалы на основе электрически поляризованных боратных и борофосфатных стекол, содержащих натрий и ниобий, обладают высокой оптической нелинейностью второго порядка и могут использоваться для создания волоконных и плаиарных электрооптических модуляторов.

2. Результаты изучения влияния состава стекол, условий поляризации и наличия кристаллических включений на значения х(2) Для электрически поляризованных боратных и борофосфатных материалов, будут способствовать более глубокому пониманию процессов электрической поляризации и формирования нелинейно-оптических свойств в стеклах и стеклокристаллических материалах с большим содержанием подвижных носителей заряда.

3. Данные по модификации элементного состава поверхности стекол можно использовать для разработки методов формирования химически и механически устойчивых защитных покрытий стекол и стеклокристаллических материалов. I

4. Полученные значения коэффициентов тензора нелинейно-оптической восприимчивости и линейных показателей преломления для монокристаллов двойного ванадата кальция и висмута открывают возможность создания эффективных преобразователей частоты лазерного излучения на основе материалов такого типа.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 7-й конференции по исследованиям и технологиям стекол (7th ESG Conference on Glass Science and Technology) 2004, Афины, Греция; Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", 2001, Сочи, Россия; 7-й международной конференции по высокотемпературным сверхпроводниками и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII), 2004, Москва, Россия; на Европейском конгрессе по современным материалам и процессам (EUROMAT 2005), 2005, Прага, Чехия.

По результатам работы опубликовано 9 работ (4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях).

2. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ:

1. Получены материалы с высокой оптической нелинейностью второго порядка: а) поляризованные стекла состава (1-х)(0.95 NaP03 +0.05Na2B407) + xNb205,x = 0.4-0.48 для которых x(2)zzz = 1.6-4.2 пм/В; б) стеклокристаллические композиты 0.7 Na2B407 + 0.3Nb205 с х(2)zzz= 0.5-1.9 пм/В; с) монокристаллы Cai8Bi2(V04)i4C x(2)zxx = 13.4 пм/В

2. Определены условия получения, температуры стеклования, кристаллизации, состав кристаллизующихся фаз, диэлектрические и линейно- оптические характеристики и для стекол: (l-x)(0.95 NaP03 +0.05Na2B407) + xNb205 и (1-л:) Na2B407 + xNb205.

3. Установлено, что при электрической поляризации боратных и борофосфатных стекол с натрием и ниобием, происходит миграция катионов натрия, с образованием нелинейно-оптического слоя толщиной 3-4 мкм.

4. Показано, что кристаллизация NaNb03 в стеклах 0.7 Na2B407 + 0.3Nb2Os приводит к резкому увеличению значений x(2)zzz возникающих в результате поляризации. В закристаллизованных стеклах x(2)zzz достигает 1.9 пм/В, что иа порядок больше, чем x(2)zzz для поляризованных пекристаллизованных стекол.

5. Показано, что в твердых растворах Ca2M.5xBix(V04)i4 состав с х = 2 имеет наибольшую величину оптической нелинейности второго порядка. Получены крупные монокристаллы CaigBi2(V04)i4 и определены их показатели преломления, компоненты тензора нелинейной оптической восприимчивости.

1. Shen Y.R. The principles of nonlinear optics. //New York.: Wiley. 1984. 456 p.

2. Годжаев H.M. Оптика. // M.: Высшая Школа. 1977. 432 с.

3. Bass M., Franken P.A., Ward J.F., Weinreich G., Optical rectification. // Phys. Rev. Lett. 1962. V. 9. P. 446-448.

4. Franken P.A., Hill A.E., Peters C.W., Weinreich G. Generation of optical harmonics. // Phys. Rev. Lett. 1961. V. 7. P. 118-119.

5. Kleinman D.A. Nonlinear dielectric polarization in optical media. // Phys. Rev. 1962. V. 126. P. 1977-1979.

6. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. // М.: Наука. 1979. 640 с.

7. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Noncentrosymmetric oxides. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2753-2769.

8. Gopalakrishnan J., Ramesha K., Rangan K.K., Pandey S. In search of inorganic nonlinear optical materials for second harmonic generation. //J. Solid. State Chem. 1999. V. 148. P. 75-80.

9. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook of nonlinear optical crystals. // Berlin: Springer. 1991.414 p.

10. Waynant R.W., Ediger M.N. Electro-optics handbook. // New York: McGraw-Hill. 2000. 621 p.

11. Halasyamani P.S. Asymmetric cation coordination in oxide materials: influence of lone-pair cations on the intra-octahedral distortion in d° transition metals. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3586-3592.

12. Levine B.F. Bond-charge calculation, of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structure. // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P. 2600-2625.

13. Atuchin V.V., Kidyarov B.I., Pervukhina N.V. Shortest chemical bond length as a criterion for searching new noncentrosymmetric niobate and tantalate crystals with high optical nonlinearity. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. P. 1941-1946.

14. Wong. K.K. Properties of lithium niobate. // New York: INSPEC. 2002. 415 p.

15. Tordjman I., Masse R., Guitel J.C. Structure cristalline du monophosphate KTiPOs. // Z. Kristallogr. 1974. V. 139. P. 103-115.

16. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin film photonic devices. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 602-621.

17. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in device and material development. //Ferroelectrics. 1993. V. 142. P. 209-228.

18. Chen C. Development of NewNLO Crystals in the Borate Series. // Laser Science and Technology, an International Handbook. V. 15. Switzerland: Harwood Chur. 1993. 723 p.

19. Chen С., Lin Z., Wang Z. The development of new borate-based UV nonlinear optical crystals. // Appl. Phys. B. 2005. V. 80. P. 1-25.

20. Becker P. Borate Materials in Nonlinear Optics. // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 979-992.

21. Keszler D. A. Borates for optical frequency conversion. // Curr. Opinion. Solid State Mater. Sci. 1996, V. l.P. 204-210.

22. Sleight A.W. Huang J. Nonlinear optical material. // US Patent 5202891. 1993.

23. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798-3813.

24. Evans J.S.O., Huang J., Sleight A.W. Synthesis and structure of ЛСа9(У04)7 A = Bi or a rare earth. //J. Solid State Chem. 2001. V. 157. P. 255-260

25. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2. //Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 67-85

26. Kim H.K., Kim M.S., Park S.M., Sleight A.W. Crystal growth of Cai.29Bi0.i4VO4. // J. Cryst. Growth. 2000. V. 219. P. 61-66.

27. Lee Y.L., Suche H., Schreiber G., Ricken R., Quiring V., Sohler W. Periodical domain inversion in singlemode Ti:Mg0:LiNb03 channel waveguides. // Electron. Lett. 2002. V. 38. P. 812-813.

28. Risk W.P., Lau S.D. Periodic electric field poling of КТЮРО4 using chemical patterning. // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 3999-4001.

29. Sasaki Y., Ohmori Y. Phase-matched sum-frequency light generation in optical fibers. // Appl. Phys. Lett. 1981. V. 39. P. 466-468.

30. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica. // Opt. Lett. 1991. V. 16. P. 1732-1734.

31. Kao Y.H., Hu Y., Zheng H., Mackenzie J.D., Perry K., Bourhill G., Perry J.W. Second harmonic generation in transparent barium borate glass-ceramics. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V.167. P. 247254.

32. Osterberg U., Margulis W. Experimental studies on efficient frequency doubling in glass optical fibers. // Opt. Lett. 1987. V. 12. P. 57-59

33. Krotkus A., Margulis W. Investigations of the preparation process for efficient second-harmonic generation in optical fibers. // Appl. Phys. Lett. 1988. V. 52. P. 1942-1944.

34. Stolen R.H., Tom H.W.K. Self-organized phase-matched harmonic generation in optical fibers // Opt. Lett. V. 12. P. 585-587.

35. Дианов E. M. Казанский П.Г., Степанов Д.Ю. Вопросы фотовозбуждаемой генерации второй гармоники лазерного излучения. // Квант, электроника. 1989. Т. 19. с. 575-576.

36. Lesche В. Microscopic model of second-harmonic generation in glass fibers. // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. V. 7. P. 53-58.

37. Chemla D.S., Zyss J. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals. // London: Academic Press. 1987. 670 p.

38. Дианов E.M., Казанский П.Г., Стародубов Д. С., Степанов Д.Ю. Фотовозбуждаемая генерация второй гармоники: колебания пространственного распределения заряда. // Квант, электроника. 1992. Т. 22, С. 269-274.

39. Nageno Y., Kyung J.H., Lawandy N.M. Compositional dependence of optically encoded second-harmonic generation in pure binary lead-silicate and ternary barium borosilicate glasses // Opt. Lett. 1995. V. 20. P. 2180-2182.

40. Si J., Kondo Y., Qiu J., Kitaoka K., Sugimoto N., Mitsuyu Т., Hirao K. Band-gap dependence of optically encoded second-harmonic generation in Bi203-B203-Si02 glasses // Opt. Commun. 2000. V. 180. P. 179-182.

41. Si J., Kitaoka K., Qiu J., Mitsuyu Т., Hirao K. Optically encoded second-harmonic generation in germanosilicate glass by a femtosecond laser// Opt. Lett. 1999. V. 24. P. 911-913.

42. Dianov E.M., Starodubov D.S., Izyneev A.A. Efficient photoinduced second-harmonic generation in Ce-doped lead germanate glasses // Opt. Lett. 1994. V. 19. P. 936-938.

43. Yonesaki Y., Tanaka K., Narazaki A., Si J., Hirao K. Relaxation phenomena in second-order nonlinearity of thermally and optically poled ЫЬгОз-ТеОг glasses. // J. Phys. D. 2002. V. 35. P. 2026-2031.

44. Yonesaki Y., Tanaka K., Si J., Hirao K. Second-harmonic generation in optically poled tellurite glasses doped with V205. // J. Phys. C. 2002. V. 14. P. 13493-13503.

45. Vrillet G., Thomas P., Couderc V., Barthelemy A., Champarnaud-Mesjard J.C. Second harmonic generation in optically poled tellurite glasses doped with heavy metal oxides. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345-346. P. 417-421.

46. Liu Q., Gan F., Zhao X., Tanaka K., Narazaki A., Hirao K. Second-harmonic generation in Ge2oAs25S55 glass irradiated by an electron beam. // Opt. Lett. 2001. V. 26. P. 1347-1349.

47. Antonyuk B.P. All optical poling of glasses. // Opt. Commun. 2000. V. 181. P. 191-195.

48. Antonyuk B.P., Novikova N.N., Didenko N.V., Aktsipetrov O.A. All optical poling and second harmonic generation in glasses: theory and experiment. // Phys. Lett. 2001. V. 287. P. 161-168.

49. Balakirev M.K., Vostrikova L.I., Smirnov V.A., Plucinski K.J., Kityk I.V. Limitation of optical poling in germanium-silicate glasses // Opt. Commun. 2004. V. 230. P. 211-218.

50. Kityk I.V., Majchrowski A. Second-order non-linear optical effects in BiB306 glass fibers. // Opt. Mater. 2004. V. 25. P. 33-37

51. Kityk I.V., Imiolek W., Majchrowski A., Michalski E. Photoinduced second harmonic generation in partially crystallized BiB306 glass. // Opt. Commun. 2003. V. 219. P. 421-426.

52. Hellwig H., Liebertz J., Bohaty L. Exceptional large nonlinear optical coefficients in the monoclinic bismuth borate BiB306 (BIBO) // Solid State Commun. 1999. V. 109. P. 249-251.

53. Antonyuk B.P., Antonyuk V.B., Frolov A.A. Charge transfer excitons in Ge-doped silica fibres and their response to static electric field. // Opt. Commun. 2000. V. 174. P. 427-434.

54. Jerphagnon J., Kurtz S.K. Maker Fringes: A Detailed Comparison of Theory and Experiment for Isotropic and Uniaxial Crystals. // J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 1667-1681.

55. Kazansky P.G., Russell P.St.J. Thermally poled glass: Frozen-in electric field or or oriented dipoles.//Opt. Commun. 1994. V. 101. P. 611-614.

56. Von Hippel A., Gross E.P., Jelatis J.G., Geller M. Photocurrent in alkali halid crystals. // Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 568-580.

57. Mukherjee N., Myers R.A., Brueck S.R.J. Dynamics of second-harmonic generation in fused silica. // J. Opt. Soc. Am. B. 1994. V. 11. P. 665-669.

58. Imai H., Horinouchi S., Asakuma N., Fukao K., Matsuki D., Hirashima H., Sasaki K. Effects of introduction of sodium and water on second-order nonlinearity in poled synthetic silica glass. // J. Appl. Phys. V. 84. P. 15-21.

59. Okada A., Ishii K., Mito K., Sasaki K. Phase-matched second-harmonic generation in novel corona poled glass waveguides. // Appl.Phys. Lett. 1992. V. 60. P. 2853-2855.

60. Xu Z., Liu L., Hou Z., Yang P., Liu X., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S. Influence of different poling methods on the second-order nonlinearity in fused silica glasses. // Opt. Commun. 2000. V. 174. P. 475-479.

61. Kazansky P.G., Kamal A., Russel P.St. High second-order nonlinearities induced in lead silicate glass by electron-beam irradiation. // Opt. Lett. 1993. V.18. P. 693-695.

62. Henry L.J., McGrath B.V., Alley T.G., Kester J.J. Optical nonlinearity in fused silica by proton implantation. // J. Opt. Soc. Am. 1996. V. В13. P.827-836.

63. Alley T.G., Brueck S.R.J., Wiedenbeck M. Secondary ion mass spectrometry study of space-charge formation in thermally poled fused silica. // J. Appl.Phys. 1999. V.86. P. 6634-6640

64. Alley T.G., Brueck S.R.J., Richard A.M. Space charge dynamics in thermally poled fused silica. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 242. P. 165-176.

65. Qiu M., Vilaseca R., Cojocaru C., Martorell J., Mizunami T. Second-order optical nonlinearity generated by doping the surface layerof silica with anions or cations. // J. Appl. Phys. 2000. V.88. P. 4666-4670.

66. Godbout N., Lacroix S. Characterization of thermal poling in silica glasses by current measurements. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 316. P. 338-348.

67. Quiquempois Y., Martinelli G., Dutherage P., Bernage P., Niay P., Douay M. Localisation of the induced second-order non-linearity within Infrasil and Suprasil thermally poled glasses. // Opt. Commun. 2000. V. 176. P. 479-487.

68. Quiquempois Y., Godbout N., Lacroix S. Model of charge migration during thermal poling in silica glasses: Evidence of a voltage threshold for the onset of a second-order nonlinearity. // Phys. Rev. A, V.65. № 043816 P. 1-14.

69. Nazabal V., Fargin E., Le Flem G., Briois V., Cartier C., Buffeteau Т., Desbat B. X-ray absorption and infrared reflectance of poled silica glass for second harmonic generation. // J. Appl. Phys. 2000. V.88. P. 6245-6251.

70. Qui M., Egawa S., Horimoto K., Mizunami T. The thickness evolution of the second order nonlinear layer in thermally poled fused silica. // Opt. Commun. 2001. V. 189. P. 161-166

71. Kudlinski A., Quiquempois Y., Martinelli G. Time evolution of the second-order nonlinear profile within thermally-poled silica samples. // Opt. Lett. 2005. V.30. P.1039-1041.

72. An H., Fleming S., Cox G. Visualization of second-order nonlinear layer in thermally poled fused silica glass. //Appl. Phys. Lett. 2004. V.85. P. 5819-5821.

73. Kudlinski A., Quiquempois Y., Martinelli G. Room temperature aging of the x(2) susceptibility induced in silica glasses by thermal poling. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 161909-161911.

74. Ferreira B. Etude de la generation de second harmonique dans les verres polarises thermiquement: etude du systeme Nb205 - P205 - CaO - B203; etude du verre Te02 - Pb(P03)2 - Sb203// PhD thesis, L'Universite Bordeaux 1. 2002. 203 p.

75. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Yamagata S., Mito A., Nasu H. Second Harmonic Generation in Poled Tellurite Glass. // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34. P. 55-60.

76. Tanaka K., Kashima K., Kajihara K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Te02-based glasses. // Proceedings of SPIE. V. 2289. P. 167-176.

77. Shimizugawa Y., Hirao K. The relationship between glass structure and poling-induced optical second harmonic intensity for Zn0-Te02 glasses. // J. Mater. Res. 1996. V. 11. P. 2651-2655.

78. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., SogaN. Optical second harmonic generation in poled MgO-Zn0-Te02 and B203-Te02 glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 203. P. 49-54

79. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Induction and relaxation of optical second-order nonlinearity in tellurite glasses. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 2046-2051

80. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., Soga N. Poling temperature dependence of optical second-harmonic intensity of Mg0-Zn0-Te02 glasses. //J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 3798-3800.

81. Tanaka K., Narazaki A., Yonezaki Y., Hirao K. Poling-induced structural change and second-order nonlinearity of Na+-doped Nb205-Te02 glass. // J. Phys. D. 2000. V. 12. P. 513-518.

82. Lasbrugnas C. Materiaux doublers de frequence: verres et vitraceramiques a base d'oxyde de tellure elaboration et characterization. // PhD thesis. L'Universite de Limoges. 2004. 182 p.

83. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Effect of poling temperature on optical second harmonic intensity of sodium zinc tellurite glasses. //J. Appl. Phys. 1998. V. 83. P. 3986-3990.

84. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K. Large optical second-order nonlinearity of poled \VO3-TeO2 glass. // Opt. Lett. 2000. V. 25. P. 251-253.

85. Lasbrugnas C., Thomas P., Masson O., Champarnaud-Mesjard J.C., Fargin E., Rodriguez V. Second harmonic generation in poled tungsten tellurite glasses. // Glass Technol. 2005. V. 46. P. 7175.

86. Murugan G.S., Fargin E., Rodriguez V., Adamietz F., Couzi M., Buffeteau Т., Le Coustumer P. Temperature-assisted electrical poling of Te02-Bi203-Zn0 glasses for non-linear optical applications. //J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 344. P. 158-166.

87. Xi Y., Xu Z., Hou Z., Liu L., Xu L., Wang W., Affatigato M., Feller S. Second-order optical nonlinearity in bulk Pb0/B203 glass. // Opt. Commun. 2002. V. 210. P. 367-373.

88. Nasu H., Kurachi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses. //J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 217. P. 182-188.

89. Nazabal V., Fargin E., Labrugere C., Le Flem G. Second harmonic generation optimization in thermally poled borophosphate glasses and characterization by XANES and XPS. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 270. P. 223-233.

90. Ferreira В., Fargin E., Manaud J.P., Le Flem G., Rodriguez V., Buffeteau T. Second harmonic generation induced by poling in borophosphate bulk and thin film glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 343. P. 121-130.

91. Nazabal V., Fargin E., Ferreira В., Le Flem G., Desbat В., Buffeteau Т., Couzi M., Sarger L. Thermally poled new borate glasses for second harmonic generation. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 290. P. 73-85.

92. Nasu. H. Compositional design of glasses with large second and third order optical nonlinearity. // J. Jpn. Ceramic Soc. 2002. V. 110. P. 789-795.

93. Garcia F.C., Carvalho I.C.S., Hering E., Margulis W., Lesche B. Inducing a large second-order optical nonlinearity in soft glasses by poling. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P. 3252-3254.

94. Ettori S., Peraud J.C., Barton J. De-ionisation of glass by corona discharge. // European Union Patent EP0237431. 1987.

95. Carlson D.E., Hang K.W., Stockdale G.F. Electrode "polarization" in alkali containing glasses. // J. Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. P. 337-341.

96. Carlson D.E. Ion depletion of glass at a blocking anode I-II. // J. Am. Ceram. Soc. 1974. V. 57. P. 291-300.

97. Carlson D.E. Anodic proton injection in glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1974. V. 57. P. 461-466.

98. Deparis O., Corbari C., Kazansky P.G., Sakaguchi K. Enhanced stability of the second-order optical nonlinearity in poled glasses. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 4857-4859.

99. Deparis O., Mezzapesa F.P., Corbari C., Kazansky P.G., Sakaguchi K. Origin and enhancement of the second-order non-linear optical susceptibility induced in bismuth borate glasses by thermal poling. //J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 2166-2177.

100. Thamboon P., Krol D.M. Second-order optical nonlinearities in thermally poled phosphate glasses. // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 32-37.

101. Dussauze M., Fargin E., Lahaye M., Rodriguez V,, Adamietz F. Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses. // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 40644069.

102. Cardinal Т., Fargin E., Le Flem G., Leboiteux S. Correlations between structural properties of Nb205-NaP03-Na2B407 glasses and non-linear optical activities. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 222. P. 228-234.

103. Chao S., Chen H., Yang Y., Wang Z., Shih C., Niu H. Quasi-phase-matched second-harmonic generation in Ge-ion implanted fused silica channel waveguide. // Opt. Express. 2005. V. 13. P. 7091-7096.

104. Fage-Pedersen J., Jacobsen R., Kristensen M. Planar glass devices for efficient periodic poling. //Opt. Express. 2005. V. 13. P. 8514-8519

105. Montant S., Le Calvez A., Freysz E., Ducasse A., Nazabal V., Fargin E., Le Flem G. Light-controlled erasure of induced x(2) in thermally poled glasses. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. P. 26232625.

106. Long X.C., Brueck S.R.J. Large-signal phase retardation with a poled electrooptic fiber. // IEEE Photon. Technol. Lett. 1997. V. 9. P. 767-769.

107. Brueck S.R.J., Long X.C., Ravinder K.J. Technique for fabrication of a poled electrooptic fiber segment. // European Union Patent EP0848835. 1998.

108. Myren N., Margulis W. All-fiber electrooptical mode-locking and tuning. // IEEE Photon. Technol. Lett. 2005. V. 17. P. 2047-2049.

109. Павлушкин H. M. Основы технологии ситаллов. // M: Стройиздат. 1970, 352 с.

110. ИЗ Borelli N.F. Electro-optic effect in transparent niobate glass ceramic systems. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 4243-4247.

111. Layton M.M., Herzog A., Structure and crystallization of glass of low network-forming content. // Glass Technol. 1969. V. 10 P. 50-53.

112. Lipovskii A.A., Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V., Vetrov A.A. The origin of electrooptical sensitivity of glassy materials: crystal motifs in glasses. //J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 318. P. 268-283.

113. Zhilin A.A., Petrovsky G.T., Golubkov V.V., Lipovskii A.A., Tagantsev D.K., Tatarintsev B.V., Shepilov M.P. Phase transformations in Na20-K20-Nb205-Si02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345-346. P. 182-186

114. Tanaka H., Yamamoto M., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Crystalline phases and second harmonic intensities in potassium niobium silicate crystallized glasses. // Opt. Mater. 2003. V. 22. P. 71-79.

115. Martinez A.L., Lebullenger R., Feitosa C.A.C., Hernandes A.C. Semi-transparent barium borate surface crystallization for second harmonic generation. // J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 1372-1376.

116. Sigaev V.N., Akimova E.V., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A., Scaglione A. KTi0P04 precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 292. P. 59-69.

117. Jain H. Transparent ferroelectric glass ceramic. // Ferroelectrics. 2004. V. 306. P. 111-127.

118. Syam Prasad N., Varma K.B.R. Evolution of ferroelectric LiNb03 phase in a reactive glass matrix (LiB02-Nb205). //J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 1455-1465.

119. Murugan G.S., Varma K.B.R. Dielectric, linear and non-linear optical properties of lithium borate-bismuth tungstate glasses and glass-ceramics. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 279. P. 1-13.

120. Syam Prasad N., Varma K.B.R., Takahashi Y., Benino Y., Fuj'iwara Т., Komatsu T. Evolution and characterization of fluorite-like nano-SrBi2Nb209 phase in the Sr0-Bi203-Nb205-Li2B407 glass system. // J. Solid State Chem. 2003. V. 173. P. 209-215.

121. Murugan G.S., Varma K.B.R., Structural, dielectric andoptical properties of lithiumborate-bismuth tungstate glasses and glass-ceramics. // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. P. 2201-2213.

122. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. // Mater. Sci. Eng. B. 1997. V. 48. P. 254-260.

123. Сигаев B.H., Стефанович С.Ю., Саркисов П. Д., Лопатина Е. В.// Лантаноборогерманатные стекла и кристаллизация стиллвелита LaBGeOs. 1. Особенности синтеза и физикохимические свойства стекол. // Физ. Хим. Стекла. 1994. Т. 20. С. 582-589.

124. Gupta P., Jain H., Williams D.B., Kanert O., Kuechler R. Properties of glasses with nano-particles. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nano-composites. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 291-298.

125. Ding Y., Osaka A., Miura Y., Toratani H., Matsuoka Y. Second order optical nonlinearity of surface crystallized glass with lithium niobate. //J. Appl. Phys. 1995. V. 77. P. 2208-2210.

126. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Optical second order nonlinearity of transparent Ba2TiGe208 crystallized glasses. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 223-225.

127. Narita K., Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Unique crystallization and formation of nonlinear optical (Na,K)Nb03 phases in (Na,K)NbGe05 glasses. // Opt. Mater. 2004. V. 25. P. 393^100.

128. Shankar M.V., Varma K.B.R. Dielectric and optical properties of surface crystallized Te02-LiNb03 glasses. //J. Non-Cryst. Solids 1999. V. 243. P. 192-203.

129. Sakai R., Benino Y., Komatsu T. Enhanced second harmonic generation at surface in transparent nanocrystalline Te02-based glass. //Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 2118-2120.

130. Ihara R., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Surface crystallization and second-order optical non-linearity in Gd203-Bi203-B203 glasses. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2005. V. 6. P. 138-142.

131. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K. Poling-induced crystallization of tetragonal BaTi03 and enhancement of optical second-harmonic intensity in Ba0-Ti02-Te02 glass system. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 3400-3402.

132. Tamagawa N., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. Thermal poling of transparent Te02-based nanocrystallized glasses and enhanced second harmonic generation. // Opt. Commun. 2003. V. 217. P. 387-394.

133. Li D., Kong L., Zhang L., Yao X. Sol-gel preparation and characterization of transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite glass for second harmonic generation. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 271. P. 45-55.

134. Teyssier J., Le Dantec R., Galez C., Mugnier Y., Bouillet J., Plenet J.C. LiI03/Si02 nanocomposites for quadratic non-linear optical application. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 341. P. 152-156.

135. Tsai Y.E., Chang Y.H., Lo K.Y. The influence of different remelting conditions on the transparency and optical properties of borate glass incorporated with b-BaB204. // Mater. Sci. Eng. A. 2000. V. 293. P. 229-234.

136. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Сухов C.C., Пашкина В.В., Стефанович С.Ю., Перниче П., Ароне А., Шампаньон Б. Нелинейно-оптические нанокомпозиты на основе оксидных стекол. // Стекло и Керамика. 2003. Т. 10. С. 3-6.

137. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Sato R., Komatsu T. New optical nonlinear crystallized glasses and YAG laser-induced crystalline dot formation in rare-earth bismuth borate system. // Opt. Mater. 2002. V. 20. P. 27-33.

138. Tanaka H., Honma Т., Benino Y., Fuj'iwara Т., Komatsu T. YAG laser-induced Ь-ВаВг04 crystalline dot formation in 8т20з-Ва0-В203 glasses. // J. Phys. Chem. Solids 2003. V. 64. P. 1179-1184.

139. Rodriguez V., Sourisseau C., General Maker-fringe ellipsometric analyses in multilayer nonlinear and linear anisotropic optical media. // J. Opt. Soc. Am. B. 2002. V. 19. P. 2650-2665.

140. Popovic L., De Waal D., Boeyens J.C.A. Correlation between Raman wavenumbers and P-0 bond length in crystalline inorganic phosphates. // J. Raman Spectrosc. 2005 V. 36. P. 2-11.

141. Lipovskii A.A., Tagantsev D.K., Vetrov A.A., Yanush O.V., Raman spectroscopy and the origin of electrooptical Kerr phenomenon in niobium alkali-silicate glasses. // Opt. Mater. 2003. V. 21. P. 749-757.

142. McConnel A. A., Anderson J.S., Rao C.N.R. Raman spectra of niobium oxides. // Spectrochim. Acta. 1975. V. 32. P. 1067-1076.

143. Aronne A., Sigaev V.N., Champagnon В., Fanelli E., Califano V., Usmanova L. Z., Pernice P. The origin of nanostructuring in potassium niobiosilicate glasses by Raman and FTIR spectroscopy. //J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 3610-3618.

144. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. II. Barium Sodium Niobate Ba(4 + x)Na(2-2x)Nbio03o. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 4352-4363.

145. Flambard A., Montagne L., Delevoye L., Palavit G., Amoureux J.P., Videau J.J. Solid-state NMR study of mixed network sodium-niobium phosphate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345&346. P. 75-79

146. Videau J.J., Cardinal Т., Le Flem G., Crystallization of Na4NbsP4032 in borophosphate glass. // Phosophorus Res. Bull. 1999. V. 10. P. 646-651.

147. Craig D.C., Stephenson N.C., The structure of the bronze №13^35094 and the geometry of ferroelectric domains. //J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 89-100.

148. Constentin G., Borel M.M., Grandin A., Leclaire A., Raveau В., Phosphate niobium bronze and bronzoids with the MPTBP structure: Na4NbgP4032 and Na4.xAxNb7MP4032 fourth members of the series Ax(P02)4(Nb03)2m//Mat. Res. Bull. 1991. V. 6. P. 1051-1057.

149. Roth R.S., Parker H.S., Brother W.S., Minor D.B. Alkali oxide-tantalum oxide and alkali oxide-niobium oxide ionic conductors. // NASA contract rep. # NASA-CR-134599, NASA, Cleveland, Ohio. 1974. P. 1-59.

150. Zhang W.Z., Liu W., Shen H.Y. Second-harmonic generation transition in NaNbsOs solid solutions. // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. P. 2334-2335.

151. Fokin V.M., Zanotto E.D., Schmelzer J.W.P. Homogeneous nucleation versus glass transition temperature of silicate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 321. P. 52-65.

152. Sidebottom D.L., Green P.F., Brow R.K. // Comparison of KWW and power law analyses of an ion-conducting glass.// J. Non-Crystal. Solids. 1995. V. 183. P. 151-160.

153. Иванов-Шиц А. К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. // СПб: Изд.СПбГУ. 2000. 616 с.

154. Santran S., Canioni L., Sarger L., Cardinal Т., Fargin E. Precise and absolute measurements of the complex third-order optical susceptibility. // J. Opt. Soc. Am. 2004. V. B21. P. 2180-2190.

155. Braga D., Poumellec В., Cannas V., Blaise G., Ren Y., Kristensen M., Secondary electron emission yield on poled silica based thick films. // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 885-890.

156. Мурашова E., Трупов В., Великодпый Ю. Кристаллические структуры соединений BaNb2P20n и NbPOs образующихся в системе Ba0-Nb205-P205 // Журн. Неорг Хим. 1986. Т. 31. С. 1660-1663.

157. Meera B.N., Ramakrishna J. Raman spectral studies of borate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 159. P. 1-21.

158. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Karakassides M.A. Structure of borate glasses. Part 2. Alkali induced network modifications in terms of structure and properties. // Phys. Chem. Glass. 1990. V. 31. P. 109-116.

159. Yano Т., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. I. Quantitative evaluation of structural units. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 321. P. 137-146.

160. Nobre M.A.L., Lanfredi S. AC conductivity and conduction mechanism of NaNb03 semiconductor antiferroelectric ceramic: A relaxational approach at high temperature. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 3102-3104.

161. Shiraine G., Newnham R., Pepinsky R., Dielectric properties and phase transitions of NaNb03 and (Na,K)Nb03// Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 581-588.

162. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. Study on the crystal phases of Cai.5.i.5XBixV04. composition by Bi substitution. // J. Korean Chem. Soc. 1999. V. 43. P. 547-551.

163. Красненко Т.И., Фотиев А.А., Слободин Б.Н. Электрофизические свойства ортованадата кальция. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. С. 2216-2218.