Окисление твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2O8+δ и SrFe12O19 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

С

ГАРШЕВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ОКИСЛЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ В128г2СаСи208+8 и 8гРе12019

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Кнотысо Александр Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бекман Игорь Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «21_» апреля 2006 года в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «21» марта 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Е.А. Еремина

¿оо£А £402-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Одним из основных направлений химии твердого тела является изучение твердофазных процессов, проходящих в оксидных системах в ходе термической обработки. Температурная обработка материала может приводить к твердофазному распаду без изменения степеней окисления компонентов или к распаду с окислением/восстановлением одного из компонентов. Контролируемое проведение процессов твердофазного распада является одним из перспективных методов получения функциональных материалов с требуемыми свойствами.

Варьирование химического потенциала кислорода представляется наиболее простым способом изменения скорости и направления процессов твердофазного распада в сложнооксидных системах. Наличие катионов с переменной степенью окисления в таких системах позволяет значительно ускорить процесс твердофазного распада. При варьировании ц02 происходит окисление/восстановление такого иона и формирование новой фазы внутри или на поверхности частиц исходного материала. Изменение степени окисления и эффективного радиуса катиона приводит к быстрому твердофазному превращению. Образование частиц примесных фаз и формирование композита "матрица -включение" может приводить как к улучшению, так и ухудшению функциональных свойств.

Окисление оксидных твердофазных систем наиболее полно изучено в бинарных системах Со-0, Ре-О, магнезиовюститах и феррошпинелях с замещением катионов в различных позициях. Для некоторых исследованных систем характерно образование окисленных/восстановленных фаз непосредственно в матрице исходного вещества, причем в частных случаях, например в системе М§0 - РеО, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур. Последняя особенность окисления в твердых растворах может быть использована для формирования магнитных и сверхпроводящих композиционых материалов: магнитная матрица - немагнитные включения; сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные частицы примесных фаз могут являться эффективными центрами пиннинга доменной стенки в магнитных материалах и центрами пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках.

В настоящей работе исследованы РЬ и Рг-содержащие твердые растворы на основе высокотемпературной сверхпроводящей фазы Ш-2212 ^¡гвггСаСигОв+а) и РЬ содержащие твердые растворы на основе машитожесткого материала Бг М-гексаферрита (ВгРе^О^). Свинец и празеодим выбраны в качестве легирующих добавок, поскольку их степень окисления в оксидных фазах можно изменить варьированием Т и р02, в пределах области существования соответствующих фаз. Выбор в качестве оксидных матриц фаз В1-2212 и вг М-гексаферрита обусловлен: а) значительной областью гомогенности по катионам, позволяющей проводить замещение в различных катионных пози^ид^ Эдд^^1ичним~-соотношением

| ВИБЛИОТЕм"**!

3

диффузионной подвижности кислорода и металлов в этих фазах. Это позволило исследовать влияние различных факторов на кинетику и механизм процессов твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

Гексаферриты находят широкое применение в качестве постоянных магнитов в электромоторах, динамиках и сердечниках антенн мобильных телефонов. Материалы на основе Вь2212 наиболее перспективны для изготовления токовводов в сверхпроводящие магниты и проводов в виде серебряных лент, благодаря своей высокой пластичности. В процессе использования ЕН-2212 возникают требования к устойчивости сверхпроводящей фазы в ходе изготовления лент и значениям критического тока (Ус)- Использование гексаферритов в электротехнике предполагает получение материала с заданной коэрцитивной силой (Нс). Указанные требования к материалам могут быть удовлетворены проведением контролируемых процессов окисления твердых растворов на основе Вь2212 и вг М-гексаферрита.

Цель работы: Выявление физико-химических закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с окислительными процессами в твердых растворах. Направленная модификация оксидных материалов с помощью твердофазных превращений, проходящих в режиме внутреннего окисления. Для достижения указанной цели в работе решали следующие задачи:

1. Определение Т и р02 условий термообработки твердых растворов на основе Вь2212 и М-гексаферрита стронция для реализации процессов внутреннего окисления, на основе изучения фазового состава и микроструктуры материалов до и после окислительных отжигов.

2. Исследование влияния катионного замещения на кинетику и механизм окисления твердых растворов на основе В1-2212 и М-гексаферрита стронция.

3. Установление взаимосвязи между условиями проведения окисления и значением ключевых функциональных свойств - критической плотности тока (/с) для материалов на основе Вь2212 и коэрцитивной силы (#с) для материалов на основе вгРе^О».

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз В128г2СаСи208 и вгРе^О^. Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.

2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах В12,1.2РЬг8г2Са1.х(РЗЭ)хСи208+б (РЗЭ = У, Ьа, N(1) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс 5), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [Си02]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Вь2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу; одновременно

способствуя увеличению количества сверхстехиомегрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [Си02]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада РЗЭ-содержащих твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления

3. Определено, что при замещении в структуре ЕНгвггСаСигОа щелочноземельных элементов на Рг, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). В условиях синтеза предельное содержание Рг достигается в образце В^ГгСаодРго^СигО^. Окисление Рг-содержащего В128г2СаСи208 приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Рг и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Рг х = 0,1 окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.

4. На основании полученных данных, предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе В1-2212, основанная на микрострукгурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что процесс внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может быть вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

5. Установлено, что окисление РЬ-содержащих твердых растворов на основе 8гРе12019 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки на немагнитных включениях наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (вгозРЬо ¡Ьао 2)Со02Реп 80[9 и 8го,5РЬо,5реиАЮ19, приводящий к увеличению Нс на 10 и 50%, соответственно.

Практическая ценность работы:

1. Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов замещения на основе В1-2212 и М-гексаферрита стронция представляют практический интерес для исследователей, разрабатывающих новые сверхпроводящие и магнитожесткие материалы.

2. Установленные в работе закономерности твердофазных превращений, инициированных окислением, в замещенных В128г2СаСи208;6 и в^е^О^

могут быть использованы для разработки методов получения нанокомпозитов на основе других сложнооксидных материалов.

3. В работе предложены пути улучшения функциональных свойств материалов на основе гексаферрита стронция и Bi-2212, полученные образцы материалов обладают улучшенными значениями внутризеренной критической плотности тока (J¿) и коэрцитивной силы (Не)-Апробация работы: результаты работы были представлены на Международной конференции "HIGH - TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS and NOVEL INORGANIC MATERIALS ENGINEERING MSU-HTSC VI" (Санкт-Петербург -Москва, 2001), Международной конференции "в"1 European Conference on Solid State Chemistry" (Осло, 2001), Всероссийской научной конференции "II Совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2" (Дубна, 2002), в "Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицина" (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), 4-ом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 9th European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2004" в секции "Применение электронной микроскопии в материаловедении и минералогии" (Черноголовка, 2004), IV Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), Международных конференциях "MRS 2004, 2003, 2001 FALL MEETING" (Бостон), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005" в секции "Применение растровой электронной микроскопии в физике, материаловедении, химии и геологии" (Черноголовка, 2005), IV Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, 2005), Международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы (Киев, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2001, 2002, 2003, 2004, 2005" (Москва).

Публикации: материалы диссертационной работы опубликованы в 29 работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 23 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы- представляемая работа была выполнена автором в период с 2000 по 2005 год на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ

02-03-33270а, 03-03-06615-мас, 05-03-32693а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-2033.2003.3. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах Пулькин М., Кузнецов А., Кирдянкин Д., Меледин А., Челпанов В. и Химического факультета Сызганцева О., Гейер А., Шайхутдинов Ф., Чеботарева М., Королев Д., у которых автор был соруководителем курсовых и научных работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, раздела посвященного обсуждению результатов, выводов и списка литературы (150 наименований). Работа изложена на 111 страницах машинописного текста и иллюстрирована 13 таблицами и 90 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор состоит из четырех разделов. В первом разделе рассматриваются процессы окисления в простых оксидных системах - фазах со структурой вюстита и шпинели. Описано возможное изменение микроструктуры материалов в процессе внутреннего окисления. Приведено теоретическое обоснование возможности пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках и магнитной доменной стенки в магнетиках на неоднородностях и мелких выделениях примесных фаз, образующихся в процессе окислительных отжигов. Во втором разделе рассматриваются структура, свойства и возможные катионные замещения в структуре высокотемпературной сверхпроводящей фазы BbS^CaCi^Oj+g. Подробно рассмотрены фазовые равновесия в системах, содержащих эту фазу, устойчивость материалов на основе Bi-2212 при термических отжигах в различных средах. В третьем разделе описывается структура, свойства, фазовые равновесия и возможные катионные замещения в структуре М-гексаферритов MeFei20i9 (Me = Ва, Sr, Pb). Описаны фазовые процессы, проходящие при термической обработке фаз со структурой магнетоплюмбита. В четвертом разделе сформулированы выводы из литературного обзора, из которых следует, что фазы Bi-2212 и Sr М-гексаферрита являются удобными объектами для изменения свойств материалов на их основе в процессах окислительных отжигов.

3. Экспериментальная часть состоит из разделов посвященных синтезу твердых растворов, описанию использованных методов исследования твердых растворов.

Синтез твердых растворов на основе Bi-2212 фазы осуществляли модифицированным керамическим методом с использованием плава нитратов. В качестве исходных веществ использовали Bi203, SrC03, СаСОз, СиО, Pb(N03)2, У2О3, La2Оэ, Nd203, Рг6Оп, (чистотой не ниже ЧДА). Смесь, полученную при разложении нитратов, охлаждали и перетирали в агатовой ступке при добавлении ацетона. Отжиг образцов проводили в тиглях и лодочках из алунда (А1203) или

стабилизированного диоксида циркония (SZ) Полученные порошки отжигали при температурах от 750 до 930°С Затем прессовали в таблетки диаметром 8 - 12 мм под давлением 2000 - 5000 атм. Далее таблетки отжигали в алундовых или SZ тиглях (лодочках) при следующих температурах:

- 870°С на воздухе при синтезе твердых растворов с замещением кальция или стронция на Рг;

- 750°С в токе азота при синтезе твердых растворов с замещением висмута на свинец и одновременным замещением Bi на РЬ и Са на У.

В процессе термообработки применяли промежуточные помолы и прессования, суммарное время температурной обработки составляло от 48 до 96 ч.

При исследовании областей существования Pr-содержащего Bi-2212 продукты разложения нитратов соответствующих составов отжигали на воздухе в течение 48 - 96 ч при температурах 650 - 930°С в SZ тиглях.

Синтез исходных образцов твердых растворов на основе SrFe^Oi? осуществляли керамическим методом из Ре20з, SrC03, РЬО, Ьа2Оз, А120з, СоО (чистотой не ниже Ч). Смеси перетирали в агатовой ступке, затем прессовали в таблетки диаметром 8 - 12 мм под давлением 2000 - 5000 атм. Таблетки, в засыпке порошка аналогичного состава, в алундовых тиглях помещали в разогретую до 1100°С печь. После отжига в течение 24 часов образцы закаливали до комнатной температуры на воздух. В некоторых случаях применяли повторный отжиг образцов при температуре 1100°С в течение 24 часов.

Температурную обработку, с целью осуществления окисления твердых растворов, проводили на воздухе в интервале температур 500 - 700°С. Предварительно охарактеризованные, исходные твердые растворы в виде порошков помещали в разогретую печь в алундовых тиглях. Окислительные отжиги проводили в течение 1 - 24 часов, после отжига образцы закаливались до комнатной температуры на воздух.

Изучение кинетики окисления некоторых образцов проводили методами термогравиметрии в термоанализаторе Pyris фирмы Perkin Elmer (США) и дериватографе Q-1500D фирмы MOM (Венгрия). Синтезированные исходные образцы и материалы после отжигов в окислительных условиях исследовались методами-

• рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-ЗМ (НПО "Буревестник", СССР) в режиме отражения (геометрия Брегга - Брентано) с использованием Си Каср излучения (длина волны 0,15418 нм, рентгеновские трубки 2.5БСВ27-Си, 1.5БСВ29-Си, никелевый p-фильтр) и Со К^ излучения (длина волны 0,179021 нм, рентгеновская трубка 2.5БСВ27-Со, фильтр - железная фольга);

• химического анализа с использованием отработанных методик иодометрического титрования;

• растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (Jeol, Япония) и растровом электронном микроскопе с термополевой эмиссией Supra 50VP Carl Zeiss (Германия);

• рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с использованием энергодисперсионного спектрометра INCA Energy+ Oxford (Англия), установленного на растровом элеюронном мшфоскопе Supra 50VP;

• малоуглового рассеяния нейтронов на времяпролетном спектрометре ЮМО, установленного на импульсном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка ОИЯИ, г. Дубна);

• рентгенофотоэлсктронной спектроскопии (РФЭС) в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия) с использованием спектрометра оригинальной конструкции, рентгеновское излучение Mg Ka (1253,6 эВ), корректировка энергий спектра осуществлялась по пику углерода С-1 s (285,0 эВ);

• спектроскопии тонкой структуры края поглощения (ТСКП) в Национальном Университете Тайваня, с использованием синхротронного излучения полученного на ускорителе;

• измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости твердых растворов на основе Bi-2212 фазы на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 -100 К и магнитных полях 10"4 и 0,01 Тл;

• исследования полевой зависимости намагниченности твердых растворов на основе SrFei2019 на весах Фарадея в поле до 9100 Э при комнатной температуре.

4. Обсуждение результатов состоит из двух разделов, в первом описаны и проанализированы данные по изучению свойств исходных твердых растворов. Во втором разделе анализируются данные по исследованию материалов в процессе окислительных отжигов. В работе представлены экспериментальные результаты, полученные в ходе научных исследований в трех сериях образцов: 1) Вi2ji.zPbzSr2Ca,.xP33xCu208+s и Bi2, i .zPbzSr2.xP33xCaCu208+6 (РЗЭ = Y, La, Nd) (x = 0,2, 0,4; z = 0,2 - 0,8); 2) Bi2Sr2Ca,.xPrxCu208+5 и Bi2Sr2.xPrxCaCu208+6 (x = 0,1 - 0,5); 3) Srb;(PbxFe120i9 (x = 0,1 - 0,8), Sr0 jPbo jFe„0175 (x = 0,1 - 0,5); SrNxPbxFe12.,Aly019 (x = 0,1 - 0,5; у = 1, 2); Sro5Pbo.5Lao.2Fen.8019 (x = 0,1 - 0,5); (SrosPbojLao^CooüFe,! 8019(x = 0,1 - 0,5).

В процессе исследования исходных твердых растворов B¡2,i-zPbzSr2Cai,xP33xCu208+6 и Bi2J.zPbzSr2.xP33xCaCu208+8 (РЗЭ = Y, La, Nd) (х = 0,2, 0,4; z = 0,2 - 0,8), на основании фазового состава, определенного РФА, был сделан вывод о влиянии допантов на стабильность твердых растворов. Так, введение редкоземельного элемента РЗЭ (Y, La, Nd) в структуру Bi2Sr2CaCu208+8 приводит к повышению предельного содержания свинца в Bi-2212 с z = 0,6 до 0,8. Получить в атмосфере азота однофазный продукт Bi2,i.zPbzSr2Cai_xYxCu208+5 с

малым содержанием иттрия и свинца (г < 0,2; х < 0,2) не удалось, что может быть обусловлено дестабилизацией структуры Bi-2212 при пониженном р02 при гетеровалентном замещении на катион с большим зарядом (Са на Y). Указанные особенности могут быть связаны с разнонаправленным действием замещений Bi на РЬ и Са на Y на среднюю степень окисления меди. В то же время, на воздухе твердые растворы с малым содержанием иттрия и свинца были получены. В случае замещения Са или Sr на Nd, при температуре 780°С в атмосфере азота удалось синтезировать твердые растворы Bi2,i-zPbzSr2Ca0jgNdo>2Cu208+6 и Bi^i-zPbzSr^gNdo^CaiCujOg+e с содержанием Pb z = 0,4; 0,6 и 0,8. Твердые растворы с BiijPbo^Sr^Ndo^CaiCi^Og.s были синтезированы также и при температуре 850°С на воздухе. В отличие от замещения Са, Sr на Y, образцы с малым содержанием РЬ (z = 0,2) не удалось синтезировать даже на воздухе. Несмотря на большую разницу эффективных радиусов Y3+ и Nd3+, значения параметров для Y- и Nd-содержащих твердых растворов близки, что подтверждает предположение об определяющем влиянии зарядового состояния катионов меди на параметры элементарной ячейки в Bi-2212 фазе. Аналогичные значения параметров кристаллических решеток получили для твердых растворов замещения Bi2>i.zPbzSr2Ca0,8La0j2Cu2Og+6. Однако, в случае замещения Sr на La при температуре синтеза 750°С в атмосфере азота не удалось получить однофазным образцы как с малым z = 0,2, так и большим z = 0,8 содержанием свинца, последний удалось синтезировать при температуре 810°С в атмосфере азота. Такое поведение твердых растворов, по-видимому, можно объяснить только разницей эффективных ионных радиусов Y3+ (0,116 нм), Nd3+ (0,125 нм) и La* (0,130 им).

Основываясь на данных рентгенофазового анализа образцов номинального состава Bi2Sr2Ca1.xPrxCu208+5 с х = 0,1 - 1, синтезированных модифицированным керамическим методом при температурах от 750 до 930°С и р02 = 0,21 атм., и материалов номинального состава Bi2Sr2.yPryCaCu208+5 с у = 0,1 - 1, синтезированных модифицированным керамическим методом при температурах от 800 до 930°С и р02 = 0,21 атм., были установлены области стабильности твердых растворов замещения Са и Sr на Рг (Рис. 1, 2). Температура начала плавления Рг-содержащих фаз, определенная по данным ДТА, согласуется с визуальными наблюдениями и обобщенными данными рентгенофазового анализа.

По сходным значениям параметров решеток и границ областей гомогенности для Bi2(Sr,Ca)3.xPrxCu208T8 и литературным данным по Bi2(Sr,Ca)3.xNdxCu208+s мы заключили, что празеодим находится в структуре Bi-2212 в степени окисления (+3). Стабилизацию состояния празеодима (+3) в структуре Bi-2212 при 870°С на воздухе следует приписать влиянию кристаллического поля данной фазы - в двойных оксидах переход Рг4+->Рг3+ (Рг6Оц -> Рг203) при р02 = 0,21 атм. происходит при температурах выше 1000°С.

ал М 0,8 0,8 1,0

Содержание Рг, х

Рис 1 Область гомогенности твердого раствора ¡¡¡¡ЗпСа] хР^СщОв-г. 1) В1-2212 с примесными фазами; 2) 1Н-2212, 3) Вг-2212 со следами плавления; 4) расплав.

Исходные РЬ-содержащие твердые растворы на основе Б^е^О^ исследовали методом рентгенофазового анализа, для некоторых твердых растворов рассчитывали параметры элементарной ячейки кристаллической решетки (Таблица 1). Изменение значений параметров твердых растворов находится в пределах ошибки, что согласуется с литературными данными. Контроль распределения допантов и соответствие заложенного и полученного валового состава образцов осуществлялся методом ренттеноспектрального микроанализа. Анализ исходных образцов методом РЭМ показал, что материалы состоят из частиц размером 1 - 8 мкм. Поскольку характерные размеры домена в гексаферрите составляют 0,5 - 1 мкм, то полученные частицы являются полидоменными. Итак, в исследуемых материалах принципиально возможно повышение коэрцитивной силы увеличением силы пиннинга доменной стенки.

Таблица 1 Значения параметров элементарных ячеек кристаллических решеток синтезированных твердых растворов, нм.

х = 0 х = 0,2 х = 0,6 х = 0,8

5г,.хРЬхРе12019 а = 0,5882(5) с = 2,306(4) а = 0,5894(8) с = 2,295(4) а = 0,5870(9) с = 2,298(4) а = 0,5897(7) с = 2,305(6)

х = 0,1 х = 0,25 х = 0,5

ЗгьхРЬхЕец^СоодО]» а = 0,5878(6) с = 2,305(3) а = 0,5884(6) с = 2,308(2) а = 0,5880(7) с = 2,306(2)

ЗгихРЬхРецА^О,, а = 0,5885(3) с = 2,301(1)

вг^РЬхРенАЬО,, а = 0,5873(5) с = 2,302(2)

Анализ литературных данных по исследованию гексаферритов позволяет с

уверенностью говорить о степени окисления (+2) у ионов РЬ, находящихся в кристаллической ячейке веществ изоструктурных магнетоплюмбиту.

0,4 0,6 С,8

Содержание Рг. у

Рис 2 Область гомогенности твердого раствора ВгзЗгг.уРгуСаСщОз+ё 1) В1-2212 с примесными фазами; 2) Вг-2212

Компенсация заряда при гетеровалентном замещении в фазе на основе Вь 2212 приводит к изменению количества сверхстехиомегрического кислорода и, следовательно, степени окисления В1 и Си. Для определения количества сверхстехиомегрического кислорода в В1-2212 проводили титрование образцов по отработанной методике иодометрии. Необходимо отметить, что титрование позволяет определить лишь содержание избыточного окислителя, под которым понимают содержание Си+3 (ВГ5, либо РЬ+4, Рг+4), которые при переходе в раствор окисляют иодид-ион. Суммарно это можно отразить количеством сверхстехиомегрического кислорода. Наиболее часто (особенно в физической литературе) говорят о концентрации дырок в нестехиометрических оксидах. В качестве параметра отображающего содержание избыточного окислителя С0„ в работе принимали соотношение [Сиш]/[Сип+Сиш]. На рис. 4. приведены значения указанного параметра в зависимости от содержания РЬ и У в твердых растворах. Увеличение содержания РЬ приводит к увеличению доли избыточного окислителя (количества дырок) в структуре, в то же время значение индекса кислородной нестехиометрии 6 систематически уменьшается с ростом доли свинца в твердом растворе. С ростом содержания У в твердом растворе наблюдается уменьшение доли избыточного окислителя и увеличение значения индекса кислородной нестехиометрии 5.

0,6

0,4

ол

0,2 0,3 0,4 0,5 0,в 0,7 0,8 0,* Содержание РЬ, х

Рис 4. Значение параметра Сок в зависимости от содержания РЬ и У в твердом растворе 1) В12 ¡.¡РЬ^г^СаСигОд+й 2) ВЬ,1.гРЪ£г2Сао,бУо,4Си208+& Для изучения состояния дырок в твердых растворах В121_2РЬг8г2Са1 .^СигОв+в были получены спектры ТСКП, которые содержат информацию не только об электронном строении атома (и, следовательно, его степени окисления), но и симметрии его ближайшего окружения. Данные этого метода представляются более весомыми в установлении степеней окисления катионов, поскольку при анализе сохраняется кристаллическая структура материала. Полученные результаты по исследованию предкраевых пиков О-К края поглощения и Си-Ь края поглощения указывают на слабое уменьшение концентрации дырок в слое [Си02] (в особенности при переходе от исходного нелегированного образца к образцу В119РЬо,28г2СаСи208+5) при легировании свинцом и дальнейшее падение

концентрации дырок при введении в систему иприя. Описанное выше противоречие в количестве дырок, возникающих в твердых растворах с замещением В! на РЬ, по данным химического анализа и физическим измерениям, можно объяснить тем, что уменьшение содержания сверхстехиометрического кислорода при легировании РЬ, которое фиксируется химическим анализом, приводит, помимо сглаживания модуляционной структуры, и к изменениям в процессе переноса заряда между "резервуаром" дырок [В1202]-слоем и проводящим слоем [Си02]. Поскольку понижение содержания сверхстехиометрического кислорода не компенсируется понижением положительного заряда при замене В13+ на РЬ2+ (а именно этот факт и фиксируется химическим анализом в виде повышения [Сиш]/[Сип+Сиш]), избыточный положительный заряд висмутового слоя немного смещает кислородные атомы медь-проводящего слоя (вероятнее всего, атомы кислорода апикальные к этому слою), понижая степень окисления меди и оставляя на неизменном уровне или даже немного уменьшая концентрацию дырок. В результате, по мере легирования свинцом и уменьшения концентрации сверхстехиометрического кислорода, происходит переход от "передопированного" к "недодопированному" состоянию. Это означает, что при подходящих условиях окислительной термообработки количество дырок можно восстановить до прежнего уровня. На рис. 5, 6 приведены результаты титрования твердых растворов замещения Са и Бг на Рг. С ростом содержания заместителя количество избыточного окислителя уменьшается и здесь наблюдается аналогия с поведением У-замещенных твердых растворов.

О.г ОД 0,4 0,5 0,8 0,7 Содержание Рг, х

Рис. 5. Зависимость С0к от содержания Рг Рис б Зависимость Сок от содержания Рг в В1з8г2Са1.хРгхСи208+5 в Вх&гг-уРг^СаСитОм

Концентрационные зависимости параметров решеток, химический и физический анализы исходных твердых растворов, указывают на то, что при выбранных условиях синтеза замещенных фаз на основе В1-2212 не достигаются высшие степени окисления РЬ и Рг. Следовательно, при определенной термической обработке данные твердые растворы могут быть окислены так, что свинец и празеодим достигнут своей высшей степени окисления равной (+4). Поскольку предполагается, что растворимость заместителей с таким зарядовым состоянием в матрице Вь2212 низка вследствие кристаллохимических

особенностей высокозарядных ионов, то произойдет распад твердого раствора с выделением фазы, способной стабилизировать степень окисления (->-4).

По результатам, имеющимся в литературе для Ш^РЬо.бЗггСаСигС^+б, можно полагать, что температура проведения окислительных изотермических отжигов РЬ-содержащих твердых растворов должна лежать в интервале 600 - 700°С. Для определения температурного интервала, внутри которого скорость окисления твердого раствора достаточна для его обнаружения с помощью весового метода, был предпринят гравиметрический анализ образца В^гвггСа^Рго^СигОв+б в политермическом режиме. Полученные данные указывают на возможность окисления Рг-содержащих твердых растворов при температурах 550°С - 800°С. Интервал окисления твердых растворов на основе гексаферритов стронция был оценен гравиметрическим методом в ходе политермической обработки образца 8г0,4РЬ0,бРе12О|9 на воздухе. По данным гравиметрического анализа увеличение массы образца гексаферрита начинается при температуре около 500°С.

Часть проанализированных образцов исходных твердых растворов была отожжена в термоанализаторе на воздухе при температурах 650 - 750°С. Кинетические кривые окисления твердых растворов В11175РЬо,258г2СаСи208+6, В111зРЬо,88г2Сао,8Уо,2Си208+5, В1, зРЬо^ГгСа^ёо дСи208+6 и

В111зРЬ0,б8г2Са0,8Ьа0,2Си2О8+5 приведены на рис. 7 - 9. Процесс окисления твердых растворов включает в себя насыщение кислородом слоя [В1202] и окисление РЬ+2 до РЬ+4. Для количественного описания суммарного процесса удобно отразить окисление твердого раствора в эквивалентах поглощения кислорода только в процессе окисления свинца. При расчете степени превращения а принимали, что состояние а = 0 соответствует исходному твердому раствору, содержащему свинец в степени окисления +2; а = 1 соответствует полному окислению всего свинца до (+4). Исследование методами РФА образцов В12>1.2РЬ18г2Сао,8УодСи208+6. отожженных на воздухе в интервале температур 650 - 750°С, показало, что в случае составов со степенью замещения висмута г > 0,6 происходит выделение фазы (В1,РЬ)2(8г,Са,У)2СиОг ("В¡-2201") и богатой свинцом фазы (В!,РЬ)3(8г,Са,У)5СиО(1 ("351") со степенью окисления свинца (+4). При выделении фазы, содержащей РЬ+4, концентрация РЬ2+ в фазе "В>2212" уменьшается, что сопровождается уменьшением орторомбического искажения элементарной ячейки (Рис. 10). Отжиг твердых растворов со степенью замещения висмута 2 < 0,4 не приводит к образованию примесных фаз в форме возможной для идентификации методами РФА, но приводит к увеличению содержания аморфных фаз. Изменение интенсивности фонового рассеяния в интервале углов 20 12 - 27° позволяет предположить протекание внутренних твердофазных процессов Аналогичные данные об изменении фазового состава твердых растворов В1211.гРЬ78г,,8Шо,2СаСи208,5, В12,,.гРЬ28г2Сао,8Нс1о,2Си208+8,

В12,].2РЬ28г)8Ьао,2СаСи208+8, В12,1.2РЬг8г2Сао,81>ао,2Си208^ были получены решгенофазовым анализом исходных и отожженных в окислительных условиях образцах.

Рис. 7. Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления Ви#5РЪо,2&г-£аСи20в+бпри температуре. 1) 650 "С, 2) 700 V

Рис. 8. Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления В11,}РЬо88г2Сао,8Уо,2Си208,гпри температуре: 1) 650 V, 2) 700 "С.

Рис 9 Результаты изотермического Рис 10 Рентгенограммы образцов состава гравиметрического анализа окисления при Вц ¡РЪо »¡гзСао ¡Уо гС^Оу • 1) синтезированного температуре 700 °С: твердого раствора, 2) после отжига при

1) Вц,5РЬо,£г£ао,№о,1Си20ц+а 750 V, 3) 7001С 4) 650 <С. (* - пики,

2) В1115РЬо,б5г2Сао,ц1мо,2Си2Ов^ относящиеся к фазе 351, # - пики,

относящиеся к фазе 2201). Кинетика окисления твердых растворов В^^РЬо.бЗггСао.вЬаодСигО^ была также исследована методами количественного рентгенофазового анализа. Прохождение процесса окисления оценивали по отношению интегральной интенсивности пика [110] ((1 = 5,04) фазы "351" к сумме интегральных интенсивностей пиков [110] (с! = 5,04) фазы "351" и [113] ((1 = 3,59) фазы Вь2212. В соответствии с полученными данными рентгенофазового анализа окисление твердых растворов происходит до меньших степеней превращения в терминах реакции РЬ+2 —> РЬ+4 по сравнению с результатами термогравиметрии. Принимая, что в фазе "351" свинец находится в степени окисления (+4), и то, что рентгенофазовым анализом мы определяем отношение содержания РЬ*4 к суммарному содержанию свинца, по разности степеней превращения Да, полученных методами РФА и ТГ, можно раздельно оценить количество кислорода, насыщающее слой [В1202] и окисляющее

РЬ+2 до РЬ+4. Рассчитанная таким образом разность степеней превращения Да составляет величину порядка 0,2, что равно количеству кислорода, поглощенному твердым раствором на быстрой стадии окисления, и по порядку величины соответствует количеству кислорода, поглощаемому в процессе отжига чистой фазы В12,18г2СаСи208+5 от температур плавления до 700°С.

По данным просвечивающей электронной микроскопии образцов с замещением Са на N(1 (г = 0,4; х = 0,2) в частицах исходных твердых растворов наблюдаются концентрационные неоднородности, которые могут быть объяснены неравномерным распределением допантов. После окислительных отжигов в объеме кристаллитов наблюдаются наноразмерные концентрационные неоднородности округлой формы, поверхность зерен покрыта фазой, отличной от В1-2212. Описанная микроструктура соответствует прохождению процесса внутреннего окисления твердых растворов, при котором диффузия ионов кислорода вглубь образцов должна компенсироваться потоком катионов наружу. В случае сверхпроводника В1-2212 такими катионами ммут быть 8г2+ и Са2+ вследствие их большей подвижности при температуре 700°С. При этом на поверхности зерен должны образовываться смешанные купраты. Схематически процесс распада твердого раствора Вь2212 с двойным гетеровалентным замещением и значительным содержанием свинца может быть представлен следующей реакцией:

В12.хРЬх(8г,Са,РЗЭ)зСи208 + (х/2)02 (1-2х/3)В12(8г,Са,РЗЭ)3Си208 +

+ (0.5х/3)В12(8т,Са,РЗЭ)2Си06 + (х/3)РЬ3(8г,Са,РЗЭ)5СиО10.5 + (2.5х/3)СиО Образование фаз В1-2201 и "351" подтверждено методами рентгенофазового анализа. Представленная схема описывает предельный случай твердофазного превращения, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе Вь2212 фазы. Отмечено, что в случае отжигов твердого раствора Ви,85РЬ0д58г2СаСи2О8+5 отсутствует первая быстрая стадия окисления, наблюдающаяся в процессе отжига, например, соединения В11 !5РЬо,б8г2СаСи208+5 при 650°С. Данный факт может быть объяснен возможным замещением небольшого количества вг на РЬ, то есть при низком уровне легирования РЬ распределен по позициям вг и В1 и вносит малый вклад в изменение количества дырок в слое [В1202] структуры Вь2212 фазы.

Кинетические зависимости окисления Рг-содержащих твердых растворов, полученные по данным гравиметрических измерений при изотермическом отжиге при 700°С, представлены на рис. 12. Степень превращения а рассчитывали, относительно полного прохождения процесса окисления Рг+3 Рг+4. Результаты рентгенофазового анализа образца В128г2Сао,бРго,4Си208+5 после отжига при 700°С в течение 24 ч представлены на рис. 13. Методом РФЭС были получены значения энергий связи внутренних (невалентных) электронов для твердого раствора В^Бг^СаРго^СигО^б до и после окислительного отжига при температуре 700°С в течение 24 часов. Изменение интенсивностей сателлитов пика Си 2р3д и положение

пика Bi 3d5/2 (158,7 эВ) в спектрах исходного и окисленного образцов свидетельствует о неизменной степени окисления меди и висмута в процессе окисления твердого раствора Bi2Sri jCaPro^Cu208T8.

---2

}

20000

1000 1600 2000 2500 t мин

30 «I 2е, град

Рис. 13 Рентгенограмма образца

В^г^Сао. бРг0, ^юОв+в после отжига при 700°С в течение 24 ч (* - (8г,Са)2РгСи305^х, # - В13(8г,Са,Рг)2СиОб.у)

Рис 12 Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления твердых растворов с замещением Са и 5г на

Рг при температуре 700°С ■

1) В^гзСаол^го.хСитОн+г;

2) В128г2Са0,бРго,4Си208+&

3) В1з8г¡Рго, ¡СаС^Од ц

Результаты иодометрического титрования образца В128г2Сао,бРго,4Си208+5 указывают на увеличение Сок с 0,047 в исходном образце до 0,066 в материале после изотермического отжига при 700°С в течение 24 ч. Таким образом, совокупность данных по титрованию и ТГ анализу однозначно указывает на окисление празеодима в твердом растворе, подвергнутом термической обработке. Согласно данным РФА в процессе окисления образуются фаза аналогичная по строению Вь2201 (В12(8г,Са)2Си06.>.) и смешанный купрат кальция стронция и празеодима ((8г,Са)2РгСи20517+х) в котором часть Рг находится в степени окисления (+4) (возможность существования данного купрата, в котором весь празеодим имеет степень окисления (+4), находится под вопросом). Предполагаемая схема окисления твердых растворов выглядит следующим образом:

ВЬ(8г,Са)з.хРг+3хСи208+8 + х/202 -> (1-Зх)ВЬ(8гСа,)3Си208+б + ЗхВЬ(8г,Са)2Си2Об.ц + х(8г,Са)2Рг+4Си205,67+л + хСиО Образование фаз ВЬ(8г,Са)2Си206.ц и (8г,Са)2Рг+4Си205,67+<т в процессе окислительного отжига подтверждено данными рентгенофазового анализа. Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть празеодима остается в твердом растворе на основе Вь2212 фазы.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов были изучены исходные образцы состава В¡28г15Рг0>5СаСи2О8+5 и материалы того же состава после отжига при 700°С в течение 24 ч. Удельная площадь дополнительной рассеивающей поверхности, появляющейся в образцах после отжига при 700°С может быть оценена величиной 1,5м2/см3. Результаты просвечивающей электронной

микроскопии образцов ЕИгЗ^Сао^РгодСигС^+б указывают, что после отжига исходных твердых растворов на воздухе при температуре 700°С в течение 24 ч частицы сверхпроводника покрыты веществом, отличным от Вь2212, в частицах есть неоднородности сферической формы размером порядка 5 -10 нм (Рис. 14). По-видимому, в этих образцах, как и в образцах с малым содержанием свинца, окисление проходит по внутреннему механизму.

Магнитные свойства исследуемых твердых растворов изучались с целью установления влияния окислительных отжигов на температуру перехода в сверхпроводящее состояние и внутризеренный критический ток (вследствие образования центров пиннига магнитного потока). Токонесущая способность образцов рассчитывалась из температурной зависимости мнимой части магнитной восприимчивости по модели Бина. Температура сверхпроводящего перехода для измеренных образцов составляла от 83 до 86 К для В128г2Сао,9Рго,1Си208+5 и В^г, ,9Рг0,1 СаСи208+5, от 82 до 84 К для В128г1,75Рго,2зСаСи208+5 и В128г2Сао,75Ргод5Си208+6. Образцы с содержанием празеодима 0,5 на формульную единицу В1-2212 не проявляли сверхпроводимости при температурах эксперимента (выше 15 К).

Рис 14 Микроструктура и электронная дифракция (зона [001] фазы Вг-2212) образца В1£г2Сао,дРго¡СщОв+апосле отжига при температуре 700°Сна воздухе в течение 24 ч.

Интересно также отметить более высокие критические температуры в Рг-содержащих твердых растворах по сравнению с литературными данными по У- и Ш-содержащим твердым растворам на основе Вь2212, с содержания РЗЭ 0,1 до 0,25 долей на формульную единицу. Это может быть вызвано, например, возможностью дополнительного переноса заряда из слоя [Си02] на ионы Рг. Температурные зависимости критической плотности внутризеренного тока, рассчитанной по модели Бина, в образцах с содержанием Рг х = 0,1 и различными условиями окислительной термообработки приведены на рис. 15,16.

40000

40000

2 3

30000

1 2

3

4

*

Е 20000

"Ь_J___I___I___I —г-—г-

«3 72 7« 80 34 Температура, К

Рис. 15 Относительное изменение критического тока образца

33 72 76 30 34 Температура, К

Рис. 16 Относительное изменение критического тока 1) исходный твердый

1000

В!2>?гзСао1р/,го,;С«гО«+г. 1) исходный; 2) после раствор ШЗг^Сао,дРго, ¡Си20а^ л' 2) исходный

Обобщая полученные данные об окислении твердых растворов на основе В1-2212 фазы и учитывая особенности микроморфологии кристаллитов твердых растворов (сильно анизотропные плоские частицы), можно предложить модель окисления, которая изображена на рис. 17. Режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка вследствие постоянства площади границы раздела окисленная фаза - матрица и неизменной разности химического потенциала кислорода.

Рис. 17. Модель окисления твердых растворов на основе Ш-2212 фазы

Кривые а, Ь и с описывают идеализированные процессы окисления с постоянными значениями площади межфазной границы и химического потенциала кислорода, а - для РЬ -содержащих твердых растворов, Ь - для Рт - содержащих твердых растворов, с - промежуточный случай РЬ, РЗЭ-содержащих твердых растворов. На участке 1а происходит насыщение кислородом слоя [ВГ2О2], затем на участке 2а происходит окисление свинца. На участке 1Ъ происходит катионное

отжига при температуре 700"С в течение 24 ч, 3) после отжига при температуре 700°С в течение 2 ч

твердый раствор Ш^г^го, ¡СоСи^в*& 3) ¡¡¡¿ШггСао^Рго^СизОа+е и 4) Ш^г 1 ^Рго /СаСи&а* ¡после отжигов при температуре 650°С на воздухе в течение 24 ч.

ои

X

перераспределение в твердых растворах, во время этой стадии происходит образование ламеллярных неоднородностей, фиксируемых по данным ПЭМ, на участке 2Ь происходит окисление празеодима. Отклонения от предложенной модели могут быть вызваны искажением ламеллярной миьфострукгуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

Данные термогравиметрического анализа, полученные при изотермических отжигах РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферрита стронция приведены на рис. 18, 19. Степень превращения а рассчитывали относительно полного прохождения процесса окисления РЬ2+ -> РЬ4+, что, как и в случае твердых растворов на основе ЕН-2212 фазы, является оценочным приближением. Анализ фазового состава образцов после изотермических отжигов при температурах 500 и 700°С на воздухе не выявил изменений в фазовом составе твердых растворов ЗгьхРЬхРепО«, а в случае 8Г| _хРЬхРе 12-уО] 9_зду, Sr1.xPbxLayFe12.yO19 и (8г1.х.уРЬД.ау)СоуРе12.у019 наблюдался дифракционный максимум соответствующий (1 = 0,371 нм, который не удалось идентифицировать с использованием базы данных ЮОБ РОР2. Исследование влияния отжигов на микроструктуру синтезированных материалов методами растровой электронной микроскопии показали, что на гладкой поверхности кристаллов твердых растворов всех исходно однофазных образцов в процессе отжигов при 500°С - 700°С происходит выделение примесных фаз. Размеры около 30 нм и форма выделений характерна для всех составов (Рис. 20).

I, мин

Рис 18. Результаты изотермического гравиметрического анализа окисления

образцов при температуре 700 "С 1) $г0 лРЬ0,15Ре12О19; 2) 8г0,5РЬ0_5Ре,2О,9.

1, мин

Рис 19. Результаты изотермического

гравиметрического анализа окисления образцов при температуре 700"С. 1) 8го11РЬо5ре,,АЮ,9;

2) 8го,5РЬо,}РеюА120,9; 3) Бго зРЬо Жао.зРецяСоо гОц.

Рис 20 Микрофотографии образцов SrosPbo jLao 2С00 2Fen $019 после окислительного отжига в течение 24 часов• а - при температуре 500 б - при 700 °С.

По данным просвечивающей электронной микроскопии твердого раствора Зго^РЬо^РецАЮ^ в исходном образце допант распределен, в основном, равномерно. После отжига в течение 10 часов при температуре 700°С на воздухе внутри частиц гексаферрита наблюдали образование мелких частиц и периодических ламеллярных неоднородностей (рис. 21). По данным малоуглового рассеяния нейтронов в образцах 8гО5РЬ0 5реи017 5, Зго^РЬо^РецАЮю, (8г0зРЬо5Ьао2)Ре118019, подвергнутых изотермическому отжигу при 500°С в течение 24 часов, увеличивается эффективная поверхность рассеивания. В исследованных случаях величина радиуса гирации рассчитанная для мелких ламеллярных выделений, составляла 4-5 нм, что согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии образца Бго^РЬо^РецАЮ^.

Рис 21 Микроструктура образца 8гд ¡РЬо^ецАЮ^ после отжига при температуре

700°С на воздухе в течение 10 часов.

Влияние низкотемпературного отжига на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения исследованных ферритов было различным в зависимости от состава исходных твердых растворов (Таблица 2). Как можно видеть из приведенной таблицы, во всех исследованных случаях наблюдалось увеличение коэрцитивной силы, вероятной причиной которого (с учетом

наблюдавшихся микроструктурных изменений) является образование немагнитных включений в ферримагнитной матрице, являющихся центрами пиннинга доменных стенок. Причиной образования этих включений может являться окисление гексаферритных твердых растворов с переходом РЬ+2 в РЬ+4. Предполагаемая реакция окисления РЬ-содержащих гексаферритов может быть записана следующим образом:

в^РЬ^е^О^ + х/202 -> х8г2РЬ+404 + 18ха-Ре203 + (1-Зх) 8гРе,2019 Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе гексаферрита.

Таблица 2 Результаты измерений намагниченности- (1) - исходных твердых растворов и (2) - образцов после отжига в течение 24 ч при температуре 700°С на воздухе.

Коэрцитивная сила, ±2 Намагниченность

кА/м насыщения, А/м^кг, ± 20%

(1) (2) (1) (2)

(8го.зРЬо.5Ьао2)Соо2Реп 80!9 283 310 42 45

8г0^РЬ0,5реиА1О19 143 219 26 23

8г0,5РЬо,5ре|оА12019 151 157 30 30

в^РЬо *Ьао е] деО» 127 159 52 51

вГмРЬо ^120,9 263 275 42 45

8г03РЬ05РеиО17.5 159 167 48 51

Замещение Бг на РЬ^в гексаферрите стронция приводит к уменьшению энергии кристаллической решетки, что способствует окислительному распаду твердых растворов на основе 8гРе12019. Из полученных данных (Рис. 18) следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы Зго^РЬо.уРе^О^ и 8г0,5РЬо,зРе120]9 увеличивают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления. Дополнительное гетеровалентное замещение вг на Ьа приводит к уменьшению наблюдаемого при окислении упомянутых твердых растворов индукционного периода. Замещение части Ре на А1 способствует увеличению скорости процесса на ранней стадии и полному исчезновению индукционного периода, однако предельная степень превращения уменьшается. Повышение содержания Л1 приводит к дальнейшему снижению предельной степени превращения РЬ+2 РЬ+4. Указанный факт можно объяснить тем, что связь А1-0 прочнее Ре-О, и введение А1 приводит к стабилизации кристаллической решетки.

Скорость окисления А1-содержащих образцов (8г,РЬ)Ре]2019 максимальна на начальном этапе, а кинетика процесса окисления этих материалов (Рис. 19) хорошо описывается моделью диффузии в частицу малого размера с образованием твердого раствора диффундирующего элемента в исходной матрице. В то же время малоугловое рассеяние нейтронов и ПЭМ фиксируют мелкодисперсные выделения примесных фаз в матрице исходного материала по мере его окисления. На

основании полученных кинетических данных и анализа микроструктуры термически обработанных материалов, можно предположить, что твердые растворы вго^РЬодРецАЮ^ и Яго^РЬо^РеюАЬО^ окисляются по механизму внутренней реакции с образованием композита "магнитная матрица - немагнитное включение". Малое изменение коэрцитивной силы в образце вго^РЬо.зРеюА^О^ может быть связано с очень низкой степенью превращения в процессе окисления и образования малого количества немагнитных включений - центров пиннинга магнитного потока. Природа индукционного периода, наблюдаемого при окислении твердых растворов вг^РЬ^о^О^ и Яго^РЬолЬаодРец.вСоодО^, по-видимому, аналогична предложенной выше для материалов на основе В1-2212.

ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз В128г2СаСи208 и вгРе^О^. Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.

2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах В12,1.2РЬг8г2Са1.х(РЗЭ)хСи208+5 (РЗЭ = У, Ьа, N(3) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс 5), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [Си02]-слое. Гетеровалентное легирование фазы В1-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу, одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [Си02]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.

3. При замещении в структуре Вь2212 щелочноземельных элементов на Рг, последний преимущественно находится в степени окисления (4-3). Предельное содержание Рг в условиях синтеза достигается в образце В128г2Сао12Р1'о,8Си208+5. Окисление Рг-содержащего В128г2СаСи208 приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Рг и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Рг х=0,1 окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.

4. Предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе В1-2212, основанная на микроструктурных особенностях твердофазного

превращения. Показано, что режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может бьпъ вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции. 5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFe!2019 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки к немагнитным включениям наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (Sr0 3Pbo 5La0 2)Со0 2Fen 8019и Sr0 jPb0,5FeiiAlOi9, приводящий к увеличению Нс на 10 и 50%, соответственно.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Пулькин М.Н., Путляев В.И., Морозов С.И. Связь динамики атомов кислорода и кинетики окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2Og // Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 3, стр.414-418.

2. Alexander V. Knotko, Farit G. Shayhutdinov, Valéry I. Putlayev, Alexey V. Garshev, Maxim N. Pulkin, Natalya M. Privalova, Serguey I. Morozov. The Internal Oxidation in Solid Solutions Based on Bi2Sr2CaCu208 with Simultaneous Substitution Bi on Pb and Ca or Sr on Rare Earth Elements // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. Vol. EXS-3.

3. A.V. Knotko, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.l. Putlayev and R.S. Liu. Internal oxidation in Bi2 i.xPbxSr2.yCai.2Yy+!,Cu208+(i solid solutions // Mendeleev Communication 2004, pp. 181-182.

4. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Макарова M.B., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., КуклинА.И.. Фазовый распад в Pr-содержащих твердых растворах на основе сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208 // Материаловедение, 2004, №2, стр. 2-8.

5. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, and V.l. Putlayev. Internal Oxidation in Solid Solutions Bi2 i.xPbxSr2.yCa1.zRy+zCu208+d (R = Y, Nd or La) // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 848, FF6.21.

6. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, M.H. Пулькин, Д.И. Кирдянки, В.И. Путляев. Внутреннее окисление твердых растворов Bi2 i_xPbxSr2_yCai_zRy+zCu208+d (R = Y, Nd, La) // Неорганические материалы, Том 41, № 8, 2005, стр. 966-970.

7. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, V.l. Chelpanov, A.A. Meledin and V.l. Putlayev. Effect of Pb-doping on microstructure and properties of Sr-hexaferrite // Abstract of The 10th European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, August 29 - September 1,2005, P084.

8. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Пулькин М.Н., Кирдянкин Д.И., Челпанов В.И., Меледин A.A., Путляев В.И. Внутреннее окисление ряда оксидных твердых растворов как метод создания нанокомпозитов на их основе // Тезисы конференции Современное материаловедение: достижения и проблемы, Киев, 26-30 сентября, 2005, стр. 723 - 724.

9. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, A.A. Меледин, В.И. Челпанов, O.A. Сызганцева, В.И. Путляев. Микроструктурный эффект окисления Pb-содержащих твердых растворов на 0CH0BeSrFe)20i9 // Тезисы XIV-го Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005", Черноголовка, 30 мая - 3 июня, 2005, стр. 116-117.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 21.03.2006 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ 180. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

5 4 02

3,006/V ;

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Фазовые превращения в твердофазных системах.

2.1.1. Общие положения теории изоморфизма.

2.1.2. Окислительный распад оксидных твердых растворов.

2.2. Свойства материалов на основе Bi-2212 фазы.

2.2.1. Структура Bi-2212 фазы.

2.2.2. Самодиффузия ионов в Bi-2212.

2.2.3. Фазовые равновесия в системе Bi-Sr-Ca-Cu-О.

2.2.3.1. Область гомогенности фазы Bi-2212.

2.2.3.2. Фазовые равновесия в системе Bi203-Ca0-Sr0-Cu0 с участием Bi-2212.

2.2.4. Зарядовые состояния Bi и Си в Bi-2212.

2.2.5. Фазовые превращения в Bi-2212 при термической обработке различных атмосферах.

2.2.6. Замещения катионных позиций в Bi-2212.

2.2.6.1. Замещения в позициях Bi в Bi-2212.

2.2.6.2. Замещения в позициях Sr и Са в Bi-2212.

2.2.6.3. Замещения в позициях Си в Bi-2212.

2.2.7. Фазовые превращения в твердых растворах на основе Bi-2212.

2.3. Свойства материалов на основе гексаферритов со структурой магнетоплюмбита.

2.3.1. Структура М-гексаферритов стронция, бария и свинца.

2.3.2. Самодиффузия ионов в структуре магнетоплюмбита.

2.3.3. Фазовые равновесия в системе ЭО-МеО-РегОз (Э=Ва, Sr, Pb;

Me=Mn, Fe, Zn, Co, Mg, Ni).

2.3.4. Фазообразование в системах МеО-РегОз (Ме=Ва, Sr, Pb).

2.3.5. Фазовые превращения в М-гексаферритах при термической обработке в различных атмосферах.

2.3.6. Замещения катионных позиций в MeFei20i9.

2.3.6.1. Замещения в позициях Ме2+ в М-гексаферрите.

2.3.6.2. Замещения в позициях Fe в М-гексаферрите.

2.3.6.3. Гетеровалентные замещения в позициях Me и Fe в гексаферрите.

2.4. Выводы из литературного обзора.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных образцов.

3.1.1. Синтез твердых растворов на основе Bi-2212 фазы.

3.2.1. Синтез твердых растворов на основе SrFei20i9.

3.2. Окислительный отжиг образцов.

3.3. Комплексный термический анализ.

3.4 Рентгенографические исследования.

3.5. Химический анализ образцов.

3.6. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

3.7. Электронномикроскопические исследования.

3.8. Рентгеиоспектральный микроанализ.

3.9. Малоугловое рассеяние нейтронов.

3.10. Измерения магнитных свойств образцов.

3.10.1. Измерения магнитной восприимчивости твердых растворов на основе Bi-2212.

3.10.2. Измерения магнитных свойств твердых растворов на основе SrFenOiy.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Исследование областей существования и синтез твердых растворов.

4.1.1. Pb-содержащие твердые растворы на основе Bi2Sr2CaCu20s.

4.1.2. Pr-содержащие твердые растворы на основе Bi2Sr2CaCu20s.

4.1.3. Pb-содержащие твердые растворы на основе SrFei20i9.

4.2. Анализ синтезированных твердых растворов на основе Bi-2212 фазы.

4.3. Окисление твердых растворов.

4.3.1. Твердые растворы Bi2-zPbzSr2Cai-xRexCu208+5 и Bi2-zPbzSr2-xRexCaCu208+s (Re = Y, Nd, La).

4.3.2. Твердые растворы Bi2Sr2Cai.xPrxCu208+s и Bi2Sr2-yCaPryCu208+6.

4.3.3. Pb-содержащие твердые растворы на основе SrFe^Oig.

4.4. Механизмы влияния замещения на фазовые превращения, связанные окислением.

5. Выводы.

6. Литература.

Одним из основных направлений химии твердого тела является изучение твердофазных процессов, проходящих в оксидных системах в ходе термической обработки. Температурная обработка материала может приводить к твердофазному распаду без изменения степеней окисления компонентов или к распаду с окислением/восстановлением одного из компонентов. Контролируемое проведение процессов твердофазного распада является одним из перспективных методов получения функциональных материалов с требуемыми свойствами.

Варьирование химического потенциала кислорода представляется наиболее простым способом изменения скорости и направления процессов твердофазного распада в сложнооксидных системах. Наличие катионов с переменной степенью окисления в таких системах позволяет значительно ускорить процесс твердофазного распада. При варьировании |л.СЬ происходит окисление/восстановление такого иона и формирование новой фазы внутри или на поверхности частиц исходного материала. Изменение степени окисления и эффективного радиуса катиона приводит к быстрому твердофазному превращению. Образование частиц примесных фаз и формирование композита "матрица -включение" может приводить как к улучшению, так и ухудшению функциональных свойств.

Окисление твердофазных систем наиболее полно изучено в бинарных системах Со-О, Fe-O, магнезиовюститах и феррошпинелях с замещением катионов в различных позициях [1]. Для некоторых исследованных систем характерно образование окисленных/восстановленных фаз непосредственно в матрице исходного вещества, причем в частных случаях, например в системе MgO - FeO, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур [2]. Последняя особенность окисления в твердых растворах может быть использована для формирования магнитных и сверхпроводящих композиционых материалов: магнитная матрица -немагнитные включения; сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные частицы примесных фаз могут являться эффективными центрами пиннинга доменной стенки в магнитных материалах и центрами пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках.

В настоящей работе исследованы РЬ и Pr-содержащие твердые растворы на основе высокотемпературной сверхпроводящей фазы Bi-2212 (Bi2Sr2CaCu20g+5) и РЬ содержащие твердые растворы на основе магнитожесткого материала Sr М-гексаферрита (SrFe^Oig). Свинец и празеодим выбраны в качестве легирующих добавок, поскольку их степень окисления в оксидных фазах можно изменить варьированием Т и pOi, в пределах области существования соответствующих фаз. Выбор в качестве оксидных матриц фаз Bi-2212 и

Sr М-гексаферрита обусловлен: а) значительной областью гомогенности по катионам, позволяющей проводить замещение в различных катионных позициях; б) различным соотношением диффузионной подвижности кислорода и металлов в этих фазах. Это позволило исследовать влияние различных факторов на кинетику и механизм процессов твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

Гексаферриты находят широкое применение в качестве постоянных магнитов в электромоторах, динамиках и сердечниках антенн мобильных телефонов [3]. Материалы на основе Bi-2212 наиболее перспективны для изготовления токовводов в сверхпроводящие магниты и проводов в виде серебряных лент, благодаря своей высокой пластичности [4]. В процессе использования Bi-2212 возникают требования к устойчивости сверхпроводящей фазы в ходе изготовления лент и значениям критического тока (Jc). Использование гексаферритов в электротехнике предполагает получение материала с заданной коэрцитивной силой (Не). Указанные требования к материалам могут быть удовлетворены проведением контролируемых процессов окисления твердых растворов на основе Bi-2212 и Sr М-гексаферрита.

Цель работы: Выявление физико-химических закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с окислительными процессами в твердых растворах. Направленная модификация оксидных материалов с помощью твердофазных превращений, проходящих в режиме внутреннего окисления. Для достижения указанной цели в работе решали следующие задачи:

1. Определение Г и рОг условий термообработки твердых растворов на основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция для реализации процессов внутреннего окисления, на основе изучения фазового состава и микроструктуры материалов до и после окислительных отжигов.

2. Исследование влияния катионного замещения на кинетику и механизм окисления твердых растворов на основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция.

3. Установление взаимосвязи между условиями проведения окисления и значением ключевых функциональных свойств - критической плотности тока (Jc) для материалов на основе Bi-2212 и коэрцитивной силы (Не) для материалов на основе SrFei20i9

Поставленные задачи были решены с использованием следующих экспериментальных методов: синтез твердых растворов осуществлялся керамическим методом; окислительные отжиги проводились в изотермическом режиме в течение различных времен; полученные образцы исследовались методами рентгенофазового анализа, химического анализа, термогравиметрии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, малоуглового рассеяния нейтронов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии тонкой структуры края поглощения, измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости намагниченности.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз Bi2Sr2CaCu2C>8 и SrFe^Oig. Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.

2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах Bi2,i-zPbzSr2Cai.x(P33)xCu208+5 (РЗЭ = Y, La, Nd) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс 5), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [Си02]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Bi-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу; одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [СиОг]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада РЗЭ-содержащих твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.

3. Определено, что при замещении в структуре Bi2Sr2CaCu208 щелочноземельных элементов на Рг, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). В условиях синтеза предельное содержание Рг достигается в образце BizSrzCao^Pro.gCuzOg+s. Окисление Рг-содержащего Bi2Sr2CaCu208 приводит к катиоиному перераспределению с последующим окислением части Рг и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Рг х = ОД окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 им выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.

4. На основании полученных данных, предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе Bi-2212, основанная на микроструктурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что процесс внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может быть вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFei20i9 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки на немагнитных включениях наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (Sro.3Pbo.5Lao.2)Coo.2Fen.80[9 и Sro^Pbo.sFenAlOig, приводящий к увеличению Нс на 10 и 50%, соответственно. Практическая ценность работы:

1. Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов замещения на основе Bi-2212 и М-гексаферрита стронция представляют практический интерес для исследователей, разрабатывающих новые сверхпроводящие и магнитожесткие материалы.

2. Установленные в работе закономерности твердофазных превращений, инициированных окислением, в замещенных Bi2Sr2CaCu2C>8+s и SrFeпО^могут быть использованы для разработки методов получения нанокомпозитов на основе других сложнооксидных материалов.

3. В работе предложены пути улучшения функциональных свойств материалов на основе гексаферрита стронция и Bi-2212, полученные образцы материалов обладают улучшенными значениями внутризеренной критической плотности тока (Jc) и коэрцитивной силы (Не).

Апробация работы: результаты работы были представлены на Международной конференции "HIGH - TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS and NOVEL INORGANIC

MATERIALS ENGINEERING MSU-HTSC VI" (Санкт-Петербург - Москва, 2001), th « •

Международной конференции "8 European Conference on Solid State Chemistry" (Осло,

2001), Всероссийской научной конференции "И Совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2" (Дубна, 2002), в "Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицина" (Москва, 2002), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), 4-ом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 9th European Conference on Solid State Chemistry (Штутгарт, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2004" в секции "Применение электронной микроскопии в материаловедении и минералогии" (Черноголовка, 2004), IV Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), Международных конференциях "MRS 2004, 2003, 2001 FALL MEETING" (Бостон), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "ЭМ'2005" в секции "Применение растровой электронной микроскопии в физике, материаловедении, химии и геологии" (Черноголовка, 2005), IV Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistiy (Шеффилд, 2005), Международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы (Киев, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2001, 2002, 2003, 2004, 2005" (Москва).

Публикации: материалы диссертационной работы опубликованы в 29 работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и 23 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы: представляемая работа была выполнена автором в период с 2000 по 2005 год на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Часть работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 02-03-33270а, 03-03-06615-мас, 05-03-32693а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-2033.2003.3. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Факультета наук о материалах Пулькин М., Кузнецов А., Кирдянкин Д., Меледин А., Челпанов В. и Химического факультета Сызганцева О., Гейер А., Шайхутдинов Ф., Чеботарева М., Королев Д., у которых автор был соруководителем курсовых и научных работ.

2. Литературный обзор

5. Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей твердофазных превращений, сопряженных с процессами окисления твердых растворов на основе сложнооксидных фаз Bi2Sr2CaCu20g и SrFe^Oig. Показано, что гетеровалентное катионное замещение является эффективным методом управления кинетикой и механизмом окисления, позволяя проводить направленную модификацию оксидных материалов.

2. Установлено, что увеличение содержания свинца в твердых растворах Bi2,i-zPbzSr2Cai-x(P33)xCu208+6 (РЗЭ = Y, La, Nd) понижает количество сверхстехиометрического кислорода (индекс б), при этом не происходит увеличения концентрации дырок в [Си02]-слое. Гетеровалентное легирование фазы Bi-2212 РЗЭ расширяет область гомогенности по свинцу, одновременно способствуя увеличению количества сверхстехиометрического кислорода и снижению концентрацию дырок в [СиС>2]-слое. Это приводит к замедлению начальной стадии окисления твердых растворов, что позволяет получать сверхпроводящий материал с мелкодисперсными выделениями примесных фаз. Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что процесс распада твердых растворов с малым содержанием свинца протекает по механизму внутреннего окисления.

3. При замещении в структуре Bi-2212 щелочноземельных элементов на Рг, последний преимущественно находится в степени окисления (+3). Предельное содержание Рг в условиях синтеза достигается в образце Bi2Sr2Cao,2Pro,8Cu208+s. Окисление Рг-содержащего Bi2Sr2CaCu208 приводит к катионному перераспределению с последующим окислением части Рг и образованием полидисперсных включений в матрице сверхпроводника. Образцы с малым содержанием Рг х=0,1 окисляются по механизму внутренней реакции. Возникающие в процессе окисления неоднородности с характерными размерами 5-20 нм выступают в качестве центров пиннинга магнитного потока, приводя к повышению критической плотности внутризереннего тока в 1,5-2 раза.

4. Предложена кинетическая модель окисления твердых растворов на основе Bi-2212, основанная на микроструктурных особенностях твердофазного превращения. Показано, что режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка. Отклонение от данной модели может быть вызвано искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

5. Установлено, что окисление Pb-содержащих твердых растворов на основе SrFei20i9 сопровождается выделением примесных фаз на поверхности кристаллитов и в матрице твердых растворов с характерными размерами 5-30 нм, что приводит к увеличению коэрцитивной силы ферримагнитного материала. Для повышения коэрцитивной силы вследствие пиннинга доменной стенки к немагнитным включениям наиболее эффективен окислительный распад гексаферритов состава (SrojPbo.sLao^CotnFen.sOig и Sro.sPbo.sFeiiAlOig, приводящий к увеличению Не на 10 и 50%, соответственно.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарности руководителю группы электронной микроскопии доценту Химического факультета МГУ, к.х.н. Путляеву В.И. и с.н.с., д.х.н. Горбенко О.Ю. за полезные обсуждения, н.с. Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка ОИЯИ, Дубна, Россия, Куклину А.И. за проведение экспериментов по малоугловму рассеянию нейтронов, профессору Химического факультета Национального университета Тайваня Liu Ru Shi за анализ тонкой структуры края поглощения образцов, доктора Monica Guraya (Кафедра технической химии, Рур-Университет Бохум) за анализ образцов методом РФЭС, к.х.н. кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ Зайцеву Д.Д. за исследование магнитных свойств материалов и аспиранту Факультета наук о материалах МГУ Лыскову Н.В. за гравиметрические исследования части образцов, студентам Факультета наук о материалах Пулькину М., Кузнецову А., Кирдянкину Д., Меледину А., Челпанову В. и Химического факультета Сызганцевой О., Гейеру А., Шайхутдинову Ф., Чеботаревой М., Королеву Д.

1. Schmalzried Н., Diffuzion in oxides / Reactivity of Solids, Amsterdam, Elsevier Science Publishers B.V., 1988, Chapter 5, pp.269-278.

2. Schmalzried H., Backhaus-Ricoult M., Internal solid state reactions // Progress in Solid State Chemistry, 1993, V.22, pp. 1-57.

3. Moulson A.J.,Herbert J.M., Magnetic Ceramics / Chichester, Joan Wiley&Sons, 2003, Chapter 9, pp.469-546.

4. Малоземофф А.П., Галлахер У.Дж., Шволл Р.Е., Применение высокотемпературной сверхпроводимости / В сборнике "Высокотемпературные сверхпроводники" под ред. Нельсона Д., Уиттинхема М., Джорджа Т., Москва, "Мир", 1988, 364 с.

5. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г., Лекции по физике твердого тела / Москва, Изд-во МГУ, 1988, с. 197-230.

6. Урусов B.C., Энергетическая кристаллохимия / Москва, Наука, 1975, 335 с.

7. Урусов B.C., Теоретическая кристаллохимия / Москва, Изд-во МГУ, 1987, 275 с.

8. Макаров Е.С., Изоморфизм атомов в кристаллах / Москва, Атомиздат, 1973, 288 с.

9. Shannon R.D., Prewitt С.Т., Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallographica Section B, 1969, V.25, pp.925-946.

10. Вест А., Химия твердого тела: Теория и приложения / Москва, "Мир", 1988, с.445-450

11. Johnson М.Т., Heffelfinger J.R., Kotula P.G., Carter С.В., Microscopy of interfaces in model oxide composites // Journal of Microscopy, 1997, V.185, Issue 2, pp.225-232.

12. Luecke W.I.L.L., Kohlstedt D.L., Kinetics of the Internal Oxidation of (Mg, Fe)0 Solid Solutions // Journal of the American Ceramic Society, 1988, V.71, Issue 3, pp.189-196.

13. Schmalzried H., Laqua W., Multicomponent Oxides in Oxygen Potential Gradients // Oxidation of Metals, 1981, V.15, Issue 3-4, pp.339-353.

14. Summerfelt S.R., Carter C.B., Kinetics of NiFe204 Precipitation in NiO // Journal of the American Ceramic Society, 1992, V.75, Issue 8, pp.2244-2250.

15. Третьяков Ю.Д., Термодинамика твердофазных реакций / Твердофазные реакции, Москва, "Химия", 1978, Глава 1, с.8-72.

16. Zalazinskii A.G, Balakirev V.F., Barkhatov V.P., Chufarov G.I., The Oxygen Pressure-Composition Diagram for the Magnesium-Iron-Oxygen System // Russian Journal of Physical Chemistry, 1975, V.49, p.914.

17. Тилли Д.Р., Тилли Дж., Сверхтекучесть и сверхпроводимость / Москва, "Мир", 2005, с.121-189.

18. Гуревич А., Минц Р., Рахманов А., Физика композитных сверхпроводников / Москва, Наука, 1987, с. 110-152.

19. Murakami М., Melt-processing of high temperature superconductors // Progress in Material Science, 1994, V.38, pp.311-357.

20. Forgan E.M., Paul D.McK., Mook H.A., Timmins P.A., Keller H., Sutton S., Abell J.S, Observation by neutron diffraction of the magnetic flux lattice in single-crystal YBa2Cu307.d. // Nature, 1990, Y.343, pp.735-737.

21. Yao Z., Yoon S.K., Dai H.J., Fan S.S., Lieber C.M., Path of magnetic flux lines through high Tc copper oxide superconductors // Nature, 1994, V.371, pp.777-779.

22. Dou S., Mikheenko P., Wang X., Liu K.H., High-temperature superconductors // The Royal Society of Chemistry: Annual Reports, 1997, V.93, pp.363-399.

23. Jin S., Processing Techniques for Bulk High-Tc // Journal of Metals, 1991, V.107, pp.7-12.

24. Su H.-L., Majevski P., Aldinger F., Precipitation and pinning in Pb doped Bi2212 ceramics // Physica C, 1995, Y.249, pp.241-246.

25. Kazin P., Jansen P.M., Tretyakov Yu., Formation of sub-micron SrZrC>3 particles in the 2212 superconductor // Physica C, 1994, V.235-240, pp.493-494.

26. Gaunt P., Domain-Wall Pinning at Random Inhomogeneities // IEEE Transactions on Magnetics, 1983, V.19, Issue 5, pp.2030-2032.

27. Carmona F., Blanco A.M., Alemany C., Magnetic viscosity in Ba-ferrite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1991, Y.92, Issue 3, pp.417-423.

28. Ng D.H.L., Lo C.C.H., Gaunt P., Magnetic Viscosity and Activation Volume in Domain-Wall Pinning // IEEE Transactions on Magnetics, 1994, V.30, Issue 6, pp.4854-4856.

29. Cava R.J., Oxide Superconductors // Journal of the American Ceramic Society, 2000, V.83, Issue 1, pp.5-28.

30. Liang J.K., Xie S.S., Che G.C., Huang J.Q., Zhang Y.L., Zhao Z.X., Crystal structure and superconductivity of Bi2Sr2Ca Cu2 08 // Modern Physics Letters B, 1988, V.2, pp.483-489.

31. Антипов E.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // Российский химический журнал, 1989, Том 34, № 4, с.458-466.

32. Miles P.A., Kennedy S.J., Mclntyre G.J., Gu G.D., Russell G.J., Koshizuka N., Refinement of the incommensurate structure of high quality Bi-2212 single crystals from a neutron diffraction study // Physica C, 1998, V.294, pp.275-288.

33. Zandbergen H.W., Groen P., van Tendeloo G., van Landuyt J., Amelinckx S., Electron diffraction and electron microscopy of the high Tc superconductive phase in the Bi Ca Sr Си О system // Solid State Communications, 1998, V.66, Issue 4, pp.397-403.

34. Depero L.E., Sangaletti L., Allieri E., Bontempi E., A new modeling approach to superconductor layered struktures // Solid State Communications, 1999, V.l 10, pp.387-392.

35. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Фотиев B.A., Нестехиометрия и транспортные свойства / Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников, Екатеринбург, НИСО УрО РАН, 1994, Глава 3, с. 181-289.

36. Majevski P., Phase diagram studies in the system Bi Pb - Sr - Ca - Си - О - Ag // Superconductor Science and Technology, 1997, V.10, pp.453-467.

37. Golden S.J., Bloomer Т.Е., Lange F.F., Segadaes A.M., Vaidya K.J., Cheetham A.K., Processing and characterization of thin films of the two layer superconducting phase in the Bi

38. Sr Са - Си - 0 system: evidence for solid solution // Journal of American Ceramic Society, 1991, V.74, pp.123-129.

39. Knizek K., Pollert E., Sedmidubsky D., Hejtmanek J., Pracharova J., Single phase region of the 2212 - Bi - Sr - Са - Си - О superconductor// Physica C, 1993, V.216, pp.211-218.

40. Majevski P., The high Tc superconducting compounds of the system Bi - Sr - Са - Си - О // Advanced Materials, 1992, V.4, p.508.

41. Hong В., Mason Т.О., Solid solution ranges of the n = 2 and n = 3 superconducting phases in Bi2(SrxCaix)n+iCunOy and the effect on Tc // Journal of American Ceramic Society, 1991, V.74, pp. 1045-1052.

42. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S., Kramer M.J., Dennis K.W., Characterization of the phase relations and solid solutions range of the Bi2Sr2CaCu20y superconductors. // Physica C, 1992, V.202, pp.109-120.

43. Muller R., Cantoni M., Gauckler L.J., Phase compatibilities in the Bi poor region of the system Bi - Sr - Са - Си - О at 820 and 900°C in air // Physica C, 1995, V.243, pp.103-112.

44. Majevski P., Nast R., Aldinger F., The influence of CO2 on the phase stability of Bi-2212 // Superconductor Science and Technology, 1999, V.12, pp.249-254.

45. Schulze K., Majevski P., Hettich В., Petzow G., Phase equilibria in the system Bi203 SrO -CaO - CuO with emphasis on the high - Tc superconducting compounds // Z Metal, 1990, V.81, pp.836-842.

46. Suzuki Т., Hasegawa M., Takei H., Yumoto K., In situ observation of phase changes by Xray diffraction in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // Journal of Crystal Growth, 1996, V.166, pp.872-877.

47. Suzuki Т., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H., A phase diagram of the Bi2Sr2Cu06-CaCu02 system in relation to Bi-based superconductors // Physica C, 1998, V.301, pp.173-184.

48. Majevski P., BiSrCaCuO High-Tc superconductors // Advanced Materials, 1994, V.6, pp.460-469.

49. Duvigneaud P.H., De Boeck C., Guo Y.F., Bi and Си valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics // Superconductor Science and Technology, 1998, V.l 1, pp.l 16-121.

50. Hinnen C., Nguyen van Huong C., Marcus P., A comparative X-ray photoemission study of Bi2Sr2CaCu20s+d and Bii.ePbo^S^CaC^Os+ci- // Journal of Electron Spectroscopy and related Phenomena, 1995, V.73, pp.293-304.

51. Sangaletti L., Parmigiani F., Goldoni A., Band dispersion effect on the Си 2p3/2 X-ray photoemission core lines in cuprates // Solid State Communications, 2000, V.l 13, pp.29-34.

52. Babushkina N.A., Dobrotvorskaya M.V., Kasatkina N.A., Poltoratsky Yu.B., Sobolev V.L., Kucheiko S.V., Charge state of copper in Bi2Sr2Cai.yYyCu208+d // Physica C, 1992, V.197, pp.299-302.

53. Нефедов В.И., Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений / Москва, "Химия", 1984, 255 с.

54. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B., Pseudo-quaternary phase relations near Bi2Sr2CaCu208+x in reduced oxygen pressures // Physica C: Superconductivity, 1995, V.251, Issue 1-2, pp.71-88.

55. Liang В., Lin C.T., Maljuk A., Yan Y., Effect of vacuum annealing on the structure and superconductivity of Bi2Sr2CaCu208+d single crystals // Physica C, 2002, V.366, pp.254-262.

56. Nakamura M., Kishida S., Annealing effect on characteristics of Bi2Sr2CaCu20s+d single crystals grown by a vertical Bridgman method // Physica C, 2001, V.357 360, pp.821-823.

57. Idemoto Y., Toda Т., Fueki K., Comparison of Bi-rich and Cu-rich oxides of the Bi-2212 phase // Physica C, 1995, V.249, pp.123-132.

58. Dou S.X., Liu K.H., Zhang Y.L., Bian W.M., On the new phase (Pb,Bi)3Sr3Ca2CuOy in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // Superconductor Science and Technology, 1991, V.4, pp.203-206.

59. Eibl O., Displacive modulation and chemical composition of (Bi,Pb)2Sr2CaniCun02n+4 (n = 2, 3) high Tc superconductors // Physica C, 1991, V.175, pp.419-434.

60. Zandbergen H.W., Groen W.A., Smit A., van Tendeloo G., Structure and properties of (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+d // Physica C, 1990, V.168, pp.426-449.

61. Ambai M., Yasui Y., Takeda J., Sata M., Superconducting transition temperatures of Rj. хРгхВа2Си30б+у (R = Sm, Y) and Bii.7Pbo.3Sr2Cai-xYx(Cui.yZny)208+d // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2001, V.62, pp.187-190.

62. Wang X.L., Liu K.H., Dou S.X., Study of the peak effect in pure, Pb and Pb + Y doped Bi-2212 single crystals // Physica C, 2001, V.364-365, pp.622-625.

63. Manifacier L., Collin G., Blanchard N., Correlation between crystallographic and physical properties in (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+d superconductors // Physica B, 1999, V.259 261, pp.562-563.

64. Yamauchi Y., Kishida S., Kimura M., Yoshikawa H., Fukushima S., Tokutaka H., X-ray photoelectron spectroscopy studies of La-doped Bi2Sr2CaCu20y single crystals // Physica C, 2001, V.357 360, pp.410-413.

65. Zhang X.F., van Tendeloo G., Ge S.L., Emmen J.H.P.M., Brabers V.A.M., Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao.6Yo.4Cu20y single crystals. Physica C, v. 215, 1993, pp. 39 - 50; // Physica C, 1993, V.215, pp.39-50.

66. Fukushima N., Niu H., Nakamura S., Takeno S., Hayashi M., Ando K., Structural modulation and superconducting properties in Bi2-xPbxSr2CaCu208+d and Bi2-yPbySr2YCu208+d // Physica C, 1989, V.159, pp.777-783.

67. Majewski P., Elschner S., Aldinger F., Enhanced pinning by second-phase precipitates in Sr rich "Bi2Sr2CaCu208" ceramics // Physica C: Superconductivity, 1995, V.249, Issue 3-4, pp.234240.

68. Кнотько A.B., Королев Д.В., Гаршев A.B., Путляев В.И., Область гомогенности твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208+d с замещением щелочноземельных элементов HaNd и La // Журнал неорганической химии, 2001, Том. 46, № 8, с. 1364-1367.

69. Awana V.P.S., Agarwal S.K., Kumaraswamy B.V., Singh B.P., Narlikar A.V., Effect of 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2CaSr2Cu208 system // Superconductor Science and Technology, 1992, V.5, pp.376-380.

70. Maeda A., Yabe Т., Takebayashi S., Hase M., Uchinokura K., Substituion of 3d metals for Cu in Bi2Sr0.6Cao.4.3Cu2Oy // Physical Review B, 1990, V.41, pp.4098-4111.

71. Kluge Т., Koike Y., Fujiwara A., Kato M., Noji Т., Saito Y., Clear distinction between the underdoped and overdoped regime in the Tc suppression of Cu-site-substituted higt-Tc cuprates // Physical Review B, 1995, V.52, pp.727-730.

72. Wang M.L., Sha J., Tan M.N., Wang J.S., Zhang Q.R., Substitution effect of Ni and Zn for Cu in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system // Modem Physics Letters B, 1991, V.5, pp.439-445.

73. Kulkarni P., Nagavekar A.S., Agarwal S.K., Awana V.P.S., Narlikar A.V., Superconductivity in Ni substituted Bi2Ca1Sr2Cu2xOy // Physica C, 1990, V.166, pp.530-534.

74. Gu G.D., Han S.H., Lin Z.W., Zhao Y., Russell G.J., Annealing experiment on high Tc superconductor Bi-2212 single crystals // Superconductor Science and Technology, 1998, V.ll, pp.1118-1122.

75. Sun X., Wu W., Zhao X., Wang L., Zhou G., Li X.-G., Zhang Y., Phase decomposition of Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals annealed in vacuum // Journal of Physics D: Applied Physics,1997, V.30, pp.661-665.

76. Wu W., Wang L., Li X.-G., Zhou G., Quian Y., Qin Q., Zhang Y., Phase decomposition and superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals // Journal of Applied Physics, 1993, V.74, pp.7388-7392.

77. Putlayev V.I., Sokolov S.V., Veresov A.G., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., On the phase decomposition of Bi2Sr2CaCu208 // Solid State Ionics, 1997, V.101-103, pp.1075-1078.

78. Johnson S.T., Hatton P.D., Chowdhury A.J.S., Gardner J., Balakrishnan G., Paul D.McK., Hodby J., Effect of annealing upon the high-T^ superconductor Bi2Sr2CaCu208+d // Physica C,1998, V.299, pp.240-248.

79. Song C., Wen S., Che G., Structural and microstructural transformations in Bi2Sr2CaixYxCu2Og+y system // Chinese Science Bulletin, 1997, V.42, pp. 192-196.

80. Grivel J.C., Gladyshevskii R.E., Walker E., Flukiger R., Effect of air-annealing on the solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu208+d phase // Physica C, 1997, V.274, pp.66-72.

81. Nishiyama M., Ogawa K., Chong I., Hiroi Z., Takano M., Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu208+ highly doped with Pb // Physica C, 1999, V.314, pp.299-307.

82. Hiroi Z., Chong I., Takano M., Two -phase microstructures generating efficient pinning centers in heavily Pb substituted Bi2Sr2CaCu208+y single crystals // Journal of Solid State Chemistry, 1998, V.138, Issue 1, pp.98-110.

83. Shiojama J., Nakamura Y., Katazawa K., Kishio K., Hiroi Z., Chong I., Takano M., Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals // Physica C, 1997, V.281, pp.69-75.

84. Veresov A.,Pulkin M.,Knotko A.,Putlyaev V.,Salje E.K.H., Pb-Doped Bi-2212: homogeneity area, oxidation and effect on jc. // MRS Symposium Proceedings, Boston, 2001, V.659, pp. II9.6.1. -119.6.6.

85. Coey J.M.D., Whither magnetic materials? // Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1999, V.196-197, pp. 1-7.

86. Coey J.M.D., Magnetism in future // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2001, V.226-230, Issue Part 2, pp.2107-2112.

87. Смит Дж., Вейн X., Ферриты: физические свойства и практические применения / Москва, Издательство иностранной литературы, 1962, 504 с.

88. Li J., Gur T.M., Sinclair R., RosenBlum S.S., Hayashi H., Thermochemical stability of BaFei20i9 and BaFe2C>4 and phase relations in the Ba-Fe-0 ternary system // Journal of Materials Research, 1994, V.9, Issue 6, p. 1499.

89. Kojima H., Fundamental properties of hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure / Ferromagnetic Materials, London, North-Holland Publishing Company, 1982, Chapter 5, pp. 305-391.

90. Buschow K.H.J.,de Boer F.R., Permanent Magnets / Physics of Magnetism and Magnetic Materials, New York, Kluwer Academic, 2003, Chapter 12, pp. 105-128.

91. Coey J.M.D., Permanent magnet applications // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, V.248, Issue 3, pp.441-456.

92. Kimura K., Ohgaki M., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F., Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrM.20i9 (M=A1, Fe, Ga) // Journal of Solid State Chemistry, 1990, V.87, pp.186-194.

93. Obradors X., Solans X., Collomb A., Samaras D., Rodriguez J., Pernet M., Font-Altaba M., Crystal structure of strontium hexaferrite SrFe^Oig // Journal of Solid State Chemistry, 1988, V.72, Issue 2, pp.218-224.

94. Moore P.B., Sen Gupta P.K., Page Y.L., Magnetoplumbite, Pb2+Fe3+12 Oi9; refinement and lone-pair splitting // American Mineralogist, 1989, V.74, pp.1186-1194.

95. Kreisel J., Lucazeau G., Vincent H., Raman Spectra and Vibrational Analysis of BaFenOig Hexagonal Ferrite // Journal of Solid State Chemistry, 1998, V.137, Issue 1, pp.127-137.

96. Aleshko-Ozhevsky O.P., Faek M.K., Yamzin I.I., A neutron diffraction study of the structure of magnetoplumbite // Kristallografiya, 1969, V.14, pp.447-449.

97. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V., Zainullina V.M., Dontsov G.I., Volosentseva L.I., Zhukovskaya A.S., Diffusion transport in hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure // Solid State Ionics, 1999, V.119, Issue 1-4, pp. 15-17.

98. Goto Y., Takada Т., Phase diagram of the system Ba0-Fe203 // Journal of American Ceramic Society, 1960, V.43, Issue 3, p. 150.

99. Batti P., Diagram d'equilibrio del sistema ВаО-РегОз // Annali di chimica, 1960, V.50, pp.1461-1478.

100. Goto Y., Phase diagram of the БгО-РегОз system in it's Fe203-rich region and the growth of Sr06Fe203 single crystal in composition deviated melts // Journal of Japanise Society of Powder Metallurgy, 1973, V.17, pp.193-197.

101. Mountvala A.J., Raviz S.F., Phase relations and structures in system Pb0-Fe203 // Journal of American Ceramic Society, 1969, V.45, pp.285-288.

102. Haberey F., Kockel A., The formation of strontium hexaferrite SrFe^Om from pure iron oxide and strontium carbonate // IEEE Transactions on Magnetics, 1976, V.12, Issue 6, pp.983985.

103. Erchak M., Fankuchen I., Ward R., Reaction between ferric oxide and barium carbonate in the solid phase indentification of phase by X-ray diffraction // Journal of American Ceramic Society, 1946, V.68, Issue 10, p. 1085.

104. Bowman W.S., Saturno F.H., Norman F.H., Horwood J.H., (Цитировано no 93.) // Journal of Canadian Ceramic Society, 1969, V.38, p.l.

105. Palomares-Sanchez S.A., az-Castanon S., Ponce-Castaneda S., Mirabal-Garcia M., Leccabue F., Watts B.E., Use of the Rietveld refinement method for the preparation of pure lead hexaferrite // Materials Letters, 2005, V.59, Issue 5, pp.591-594.

106. Kagotani Т., Sugimoto S., Okada M., Homma M., Magnetic properties of Sr0*nFe203 (0.5<n<6.0) and phase diagram in Sr0-Fe203 system // IEEE Transactions on Magnetics, 1995, V.31, Issue 6, pp.3674-3676.

107. Rivolier J.L., Ferriol M., Abraham R., Cohenadad M.T., Study of the Pb0-Fe203 System // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 1993, V.30, Issue 7-8, pp.727-739.

108. Ataie A., Ponton C.B., Harris I.R., Heat treatment of strontium hexaferrite powder in nitrogen, hydrogen and carbon atmospheres: A novel method of changing the magnetic properties //Journal of Materials Science, 1996, V.31, Issue 20, pp.5521-5527.

109. Ebrahimi S.A.S., Kianvash A., Ponton C.B., Harris I.R., The effect of hydrogen on composition, microstructure and magnetic properties of strontium hexaferrite // Ceramics International, 2000, V.26, Issue 4, pp.379-381.

110. Martinez N., Williams A.J., Ebrahimi S.A.S., Harris I.R., A study of the evolution of the constituent phases and magnetic properties of hydrogen-treated Sr-hexaferrite during calcination // Journal of Materials Science, 1999, V.34, pp.2401-2406.

111. Lucchini E., Slokar G., Occurrence of a strontium hexaferrite field in the Ca0-Sr0-Fe203 system // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.21, Issue 1, pp.93-96.

112. Sloccari G., Lucchini E., Subsolidus phase relationships in the system BaO-CaO-Fe2 Оз // Ceramurgia International, 1977, V.3, Issue 1, pp. 10-12.

113. Lucchini E., Sloccari G., Subsolidus equilibria in the pseudoternary system CaO-SrO-Fe2C>3 // Ceramurgia International, 1976, V.2, Issue 1, pp.13-17.

114. Asti G., Carbucicchio M., Deriu A., Lucchini E., Slokar G., Magnetic characterization of Ca substituted Ba and Sr hexaferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.20, Issue 1, pp.44-46.

115. Grossinger R., Kupferling M., Blanco J.C.T., Wiesinger G., Muller M., Hilscher G., Pieper M.W., Wang J.F., Harris I.R., Rare earth substitutions in M-type ferrites // IEEE Transactions on Magnetics, 2003, V.39, Issue 5, pp.2911-2913.

116. Berry F.J., Marco J.F., Ponton C.B., Whittle K.R., Preparation and characterization of rare earth-doped strontium hexaferrites Srj.xMxFei20i9(M=La, Eu) // Journal of Materials Science Letters, 2001, V.20, Issue 5, pp.431-434.

117. Wang J.F., Ponton C.B., Harris I.R., A study of Nd-substituted Sr hexaferrite prepared by hydrothermal synthesis // IEEE Transactions on Magnetics, 2002, V.38, Issue 5, pp.2928-2930.

118. Mocuta H., Lechevallier L., Le Breton J.M., Wang J.F., Harris I.R., Structural and magnetic properties of hydrothermally synthesised SrixNdxFei20i9 hexagonal ferrites // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.364, pp.48-52.

119. Lechevallier L., Le Breton J.M., Wang J.F., Harris I.R., Structural analysis of hydrothermally synthesized Srj.xSmxFei20i9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V.269, pp. 192-196.

120. Lotgering F., Magnetic anisotropy and saturation of LaFei20i9 and some related compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974, V.35, pp.1633-1639.

121. An S.Y., Lee S.W., Kim C.S, Magnetic properties of Bai.xSrxFei20i9 grows by a sol-gel method // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, V.242-245, pp.413-415.

122. Varadinov R., Nikolov V., Peshev P., Mitov I., Neykov K., New solvents for the growth of substituted BaFei20i9 single crystals from high temperature solutions // Journal of Crystal Growth, 1991, V. 110, Issue 4, pp.763-768.

123. Соколова E.B., Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства / Кандидатская диссертация, Уральский государственный университет им. A.M. Горького, Кафедра аналитической химии, 2004.

124. Kohmoto О., Tsukada Т., Sato S., High Coercive Force of Substituted SrFei2.xMxOi9 (M=A1, Cr) Ferrite Particles // Japanise Journal of Appied Physics, 1990, V.29, pp.1944-1945.

125. Sandiumenge F., Gali S., Subsolidus Phase Relations in the Pseudoternary System Sr0-6M203 (M = Fe, Cr, Al) in Air // Journal of the American Ceramic Society, 1989, V.72, Issue 11, pp.2180-2182.

126. Goto Y., Takahashi K., Chemical Composition of Sr0-(6-x)Fe203-xAl203 Crystals Grown from Glassy Flux // Japanise Journal of Appied Physics, 1973, V.12, Issue 6, pp.948-949.

127. Sandiumenge F., Gali S., Rodriguez J., X-ray profile analysis of cation distribution in SrAlxFei2-xOi9 solid solution // Materials Research Bulletin, 1988, V.23, Issue 5, pp.685-692.

128. Wang S., Ding J., Shi Y., Chen Y.J., High coercivity in mechanically alloyed BaFeioAbO^ // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, V.219, Issue 2, pp.206-212.

129. Albanese G., Asti G., Batti P., On decrrease of saturation magnetization in aluminum-substituted barium ferrite // Nuova Cimento, 1968, V.58, Issue 2, p.480.

130. Albanese G., Watts B.E., Leccabue F., Diaz-Castanon S., Mossbauer and magnetic studies of PbFei2.xCrxOi9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V.l84, Issue 3, pp.337-343.

131. Lechevallier L., Le Breton J.M., Teilett J., Morel A., Kools F., Tenaud P., Mossbauer investigation of Sri.xLaxFei2-yCoyOi9 ferrites // Physica B, 2003, V.327, pp.135-139.

132. Le Breton J.M., Lechevallier L., Wang J.F., Harris R., Structural analysis of co-precipitated SrixLaxFei2.xCoxOi9 powders // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V.272-276, pp.2214-2215.

133. Tenaud P., Morel A., Kools F., Le Breton J.M., Lechevallier L., Recent improvement of hard ferrite permanent magnets based on La-Co substitution // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.307, pp.331-334.

134. Izumi F., The Rietveld Method / Oxford, Oxford University Press, 1993, Chapter 13.

135. Свергулин Д.И., Фейгин JI.А., Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Москва, Наука, 1986, 30-31 с.

136. Под ред. Гинсберга Д.М., Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников / Москва, "Мир", 1990, 86-87 с.

137. Резницкий А., Кристаллоэнергетика оксидов / Москва, Диалог-МГУ, 2005, 139 с.

138. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Применение твердофазного распада для модификации электрофизических свойств РЗЭ-замещенного Bi2Sr2CaCu208 // Материаловедение, 2000, № 1, с.42-48.

139. Liu R.-S., Chang S.C., Gundakaram R., Chen J.-M., Jang L.-Y., Woodal L., Gerards M., Effect of Pb doping in high-Tc Bi2Sr2CaCu2Oy superconductors studied by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Physica C, 2001, V.364-365, pp.567-570.

140. Shi L., Li C., Dong Q., Zhang Y., Charge-transfer induced by Pb-doping and annealing in Bi-2212 phase superconductor // Journal of Physics-Condensed Matter, 2001, V.13, pp.51955204.