Структура и ее влияние на сверхпроводимость монокристаллов RBa2Cu3O6+x (R=Y, Gd, Eu), Bi2Sr2CaCu2O8+x и Bi4Sr4CaCu3O14+x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЕВИН Александр Алексеевич

УДК 539.945: 648.736

СТРУКТУРА И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ КВагСиЗ°6+х " Ш> Еи'> В123г2СаСи20В+х 51 814гг4СаСиЗ°14+х-

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.07 - 4ЙЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степеии кандидата фкаико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Институте химия силикатов им. ЯК Гребенщикова Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор КХ И. СЮЛШ доктор химических наук ЙФ. ШЕПЕЛЕВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук В Ф. ШАМРАЙ доктор геолого-минералогических наук, професор С. К. ФИЛАТОВ

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН,

в ауд. 85 на заседании Специализированного совета Д 063.67.32 по ваадае диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, С. -Петербург, Университетская набережная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С-ЮГУ.

мин.

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета д. <$. -м.и., про$ессор

а А. СОЛОВЬЕВ

Обдум характеристика работы

Актуальность темы. Открытие высокотемпературной СЕерхпроводи-квдети вызвало необычайны)! рост исследований, связанных с проблемами физики и химки сверхпроводников. Столь яе интенсивно идут поиски практического применения сверхпроводников в различных устройствах электроники и электротехники, работающих при температуре кипения жидкого азота. Заметнее место среди этих исследований занимает изучение строения сверхпроводников дифракционны® методами. Однако подавляющее большинство структурных исследований выполняется на порошках, что в силу ограниченности экспериментальных данньпе не позволяет достаточно полно изучать таюге детали строения сверхпроводников, как модуляционные смещения атомов, разупорядэчение и неполная заселенность кристаллографических позиций в структуре.

Хотя структурные исследования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на монокристаллах ведутся широким фронтом во многих странах, существенные экспериментальные трудности, езязанные как с особенностями строения монокристаллов ЕТСП, так и с методическими слолностяш структурного эксперимента ка таких соединениях, ограничивают прогресс в этей области и далеко не вса кристаллические структура ЗТСП определены с достаточной точностью и полнотой. Актуальность структурных исследований Н1СП ка монокристаллах очевидна, поскольку такие исследования способствует установление корреляций мехдУ структурой и сгерхярозодяаимй свойствами. Еахолдение таких корреляций необходим как для целенаправленного синтеза новых сверхпроводников, так и для развития' теоретических представлений о механизм1} сверхпроводимости в оксидных системах.

Целью настоящей работы явилось развитие методики дифоакциок.чо-го рентгеноструктурисго анализа монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников, определение струетурних параметров ряда куиратоЕ в оксидных системах Я-Ва-Си (I? - У, Ей) и В1-Ь'г-Са-Ои, выявление особенностей их строения и установление корреляций между этими особенностями и сверхпроводящим! свойствами.

Научная новизна и практическая значимость. Получены новые данные о строении высокотемпературных сверхпроводников. Впервые определена структура нового шеокотемпературного сверхпрсводнтса ЕИ^Яг^ СаСи3С14+х. Предложен механизм модуляции структур Б1-сверхпроводников ва счет скоррелированных по антисегяетээлектрическому типу смещений атомов з слоях ВЮ этих соединений. Расширены представления о процессах диффузии и миграции атомов кислорода в процессе отжигов з структуре УВа£Си306+х, а таете определены места локализации примесных атомов А1 в структурах КВа2Си30б+>. (Я - у, 6с1, Ей). Найдены

ч

корреляции мевду структурными параметрами YBagCugOg.^ и сверхпроводящими свойствами этих соединений. Еа основе предложенной перко-ляционной модели для ряда высокотемпературных сверхпроводников выявлена корреляция между реализацией в их структуре бесконечного перколяционного кластера и наличиеи у них сверхпроводящих свойств.

Излученные в работе структурные характеристики нового высокотемпературного сверхпроводника Bi^Sr^CaCugOj^, а таюю уточненные структурные параметры сверхпроводников Bi^rgCaCuoQg+j;. КВа2СиЗ°б+х 15РеДстааляюг интерес для развития теоретических~моде-лей сверхпроводимости. Выявленные корреляции могут быть использованы для прогноза и поиска новых сверхпроводящих составов и дают необходимую информации для анализа взаимосвязей ыеэду особенностями строения и физическими свойствеш BICH- соединений. Основные защищаемые положения.

1. Результаты рентгенсструктурных исследований медь-дефицитных и легированных AI соединений RBagCu^g^ (R - Y, <3d, Eu).

2. Уточненная в приближении соразмерной сверхъячейки модулированная структура BigSrgCsCUgO^j и корреляция модуляционных смешений атомов.

а Строение нового высокотемпературного сверхпроводника Bt^Sr^CaCug °14+х'

4. Корреляция мезду наличием сверхпроводимости и дефектностью кристаллической реветки типа вакансий и замещений в ряде перовскито-подобных купратов. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной совещании по физикохимия и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Мэсква. 1988), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), И Всесоюзном совекэяш по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1939), Федоровских сессиях Шнераяогического общества РАН (Ленинград, 1989, 1S90), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединение (Львов, 1992), III Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Санкт-Петербург, 19S3). Основные результаты диссертации изложены в 14 публикациях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка юстированной литературы и содержит 140 страниц мапииопионого текста, 23 таблицы и 37 рисунков. Список литературы состоит из ЗБЗ наименований.

СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ. Во введении обосновывается актуальность, новизна, практическая значимость исследования, ставится цель работе, приводятся защищаемые положения.

Таблица 1. Иследованные соединения в системе Н-Вз-Си-0 (Я-У,Ск),Еи)

и% Состав пр. гр. а(А) с( А) N

Обозначение Тсо (К) Ь(А) Ш)

1. теа2Си2,88°б,39 Р4/гтзлт 3,857(2) 11,707(1) 406

У1Т 50 - 2,36

г. ^^г.еа^о Рютп 3,846(1) 11,689(1) 810

У2Я 90 3,656(1) 3,09

3. Р4/птп 3,860(4) 11,683(3) 475

УЗТ 90 - 3,09

4. таз2Си2,63А10,г306,64 Р4/ШШ 3,865(1) 11,694(2) 569

УВаСи1 90 - 3,02

5. УВа2Си2,63А10,27°6,62 УВаСи2 (двойник) Рггтт 3,842(3) 11,717(2) 746

60 3,876(3) 2,71

6. ^^г.бб^о.гбОб.бг Р4/шп 3,886(1) 11,721(2) 969

&ЗВаСи 50 - 3,19

7. ЕиВа2Си2,38А10,44°б, 46 Р4/ПШ1 3,894(1) 11,660(2) 939

ЕиВаСи 0 - 2,74

В первой главе проводится обзор литературных дачных по структурам высокотемпературных сверхпроводников, относящихся к 60 различным структурным типам.

Во второй глава описываются применяемые в работе экспериментальные и расчетные методы. Экспериментальные наборы рентгеновских отражен^ получены на сконструированном в КХС РАН автоматическом трехкружном монокристальном дифрактометре, работающем по схеме перпендикулярного пучка. »¡пользовалось А^-излучение. ГЬглощение учитывалось численным интегрированием по 4орме кристалла.

Одной из задач данной работы явилось создание комплекса управляющее программ дифрактометра, учитывающэго экспериментальные особенности высокотемпературных сверхпроводников.

В третьей главе излагаются результата исследований соединений со структурой типа У-123 (табл. 1). Обозначение позиция (для ромбической фазы) показано на рис. 1 элементарной ячейки УВз2О^Ое+г Изменения в структуре монокристалла УВа^Сио у0д,х при откиге его в атмосфере кислорода, приводящем к позниента; Тс.

Кристаллы получены в КХС РАН перекристаллизацией керамики УЕа2Си305+х, синтезированной методом сверхскоростного нагрева в солнечной печи и характеризовались Гсо - БО-бО К. Перзый отжиг, про-проводивиийся в атмосфере проточного кислорода (р - 1 ату) при 573773 К в течение 24-40 часоБ с последующим медленным охлаждением до 373 К, привел к повышению Тс.о до 90 К. Второй от*иг проведен в проточной атмоп}ере кислорода под давлением р - 2 атк при тех же тем-

Таблица 2. Заселенности (N) атоиных позиций в изученных структурах 1-2-За.

N Y1T Y2R Y3T YBaCui YEaCuS GdBaCu EuBaCu

Cul 0,88/1 0,83/1 0,88/1 0,81/1 0,79/1 0,76/1 0,55/1

All - - - 0,07/1 0,15/1 0,16/1 0,28/1

Cu2 2,00/2 2,00/2 2,00/2 1,82/2 1,84/2 1,89/2 1,33/2

AIS - - - 0,16/2 0,12/2 0,09/2 0,16/2

Ol 1,81/2 1,72/2 1,77/2 1,78/2 1,88'2 1,82/2 1,33/2

02 3,81/4 1,78/2 4,00/4 3,77/4 2,00/2 4,00/4 4.00/4

04 - 1,87/2 - - 2,00/2 - -

03 0,77/2 0,50/1 1,01/2 1,09/2 0,23/1 0,80/2 0,63/2

CS - •0,53/1 - - 0,51/1 - -

"z-0 0,77/2 1,03/2 1,01/2 1,09/2 0,74/2 0,60/2 0,83/2°

а - через косуы черту указана величины N « кратности поаиций. 6 - Нг„0 - N(03) +■ N(05)

пературах. Кристаллы показывали аффект Изйснера при температуре кипения ¡зщкого азота. Oi одного и того же кристалла до отжигов и посла каждого отжига Сьши намерены интенсивности рентгеновских отрахз-ний. В табл. 1 кристалл «о отжигов обоеначан как Y1T, после первого отжига - Y2R и после второго - Y3I.

Изученный кристалл характеризуется дефектностью как катионной, тек и и анионных подрешеток (табл. £). Анализ заселенностей атомных

позиций показывает, что основные структурные изменения после первого отжига заключаются в перераспределении атомов О: заполнение кислородных позиций в плоскости CuOx (z-O) увеличивается с 38,5Х в кристалле VIT до 61,62 в Y2R ва счет перехода в эту плоскость небольшого количества

Y©

и,,—о- ~Л

CuOx Ва CuQä Y

CuDj Ва 'СиОх

Рис. 1. Структура YBigCugOg.^.

атомов О иа слоя СиОц. Состав алеыен-тарной ячейки при этом остался практически неизменным (табл. 1). Темле-I ратура То повысилась от 60 до 90 К, Результаты определения структуры кристалла до отжига и после первого отжига показали наличие кислородных вакансий в пирашдаюно«< слое СиОд. Как В|«но из табл. 2, в кристалле УЗТ после второго отжига кислородные по-8ИЦИИ ОЯ , 04 этого слоя заполнены

атомами О полностью. Кислородное содержание плоскости СиОх не изменилось в пределах погрешности, и кристалл остался сверхпроводящим с Тс > 77,4 К.

Корреляционный анализ структурных параметров YBa^Cvig.у03+г С целью установления взаимосвязи между структурными параметрами YBa2Cug.y06+x(y >, 0) выполнен корреляционный анализ по результатам 128 структурных определений. Наиболее коррелированными являются следующие параметры: z-коордянаты атомов Ва и Си2,заселенность N2„q базовой плоскости атомами О, общэе содержание кислорода в структуре Н£, параметр с и обкзм V элементарной ячейки. Коэффициенты корреляции R этих величин превышают по модулю R - 0,80. йлтсленные корреляционные характеристики показывают, что параметры N^ и V являются вторичными по отношению к N^q и с, соответственно. Они имеют несколько меньшие коэффициенты корреляции с другими параметра;® по сравнению с N2„q и с и большую остаточную дисперсию. Эго связано с наличием в ряде образцов кислородных вакансий в слое СиОд и в позиции апикального атома кислорода 01. Рассчитанная методом наименьших квадратов по 80 экспериментальным точкам (Т - 243 К) линейная зависимость между Nz_0 и с имеет вид:

Nz„0 - 5,63*<11,828 - о) (1).

Строение и сверхпроводящие свойства монокристаллов Ega2Çy3.zAly06+x (R -Y. Gd, Eu). Кристаллы выращены в ФГИ РАЯ методом кристаллизации из раствора в расплаве в тиглях из чистого AlgOg. Применялись два варианта метода- з первом - плавление шихты и кристаллизация производились в одном тигле; и во втором - зона плавлена компонент и зона кристаллизации разнесены в пространстве.

Дм рентгенографических исследований били выбраны четыре кристалла (табл. 1):

1. YBaCul - после синтеза по методу II обладал сверхпроводимостью с Тсо-60 К и дТс-5 К. После отжига при 723 К в потом кислорода в течение 70 часов с последующим медленным охлазаелием этот кристалл показал Тсо - 90 К, д То - 1 К.

2. YBaCu2 - кристалл выращен методом I. После отжига в том же режиме, что и для YBaCul, получена Тсо - 60 К, л Тс - 1 К.

3. GdBaCu кристалл после синтеза по методу II не отжигался и обладал Тсо - ВО К, д Тс - 3 К.

4. EuBaCu - выращен по методу II, до и после отжига в кислороде не обладал сверхпроводимостью.

В табл. 2 приведены полученные уточнением заселенности атомных позиций. В изученных кристаллах атомы А1 замещают Си не только в позиции Cul,но и в Си2. В позиции (0,0,0) имеются катионные вакансии.

Как и в структурах Y1T, Y2R, Y3Î, заполнение этой позиции катионами коррелирует о заполнением кислородной позиции 01. Зта корреляция выражается равенством

N(Cul) + N(All) - 0,5*N(01) (2), которое означает, что наличие атома кислорода в позиции 01 обусловлено присутствием катиона в позиции (0,0,0).

Катионная позиция в пирамидальном сдое CuOg во всех исследованных кристаллах полностью заполнена атомами Си2 и А12. Позиции катионов Cu2 и А12 при уточнении разделились: позиции AIE смещены относительно CuZ по направлению от плоскости СиОх на 0.10-0.18 А.

Перколяционная модель в соединениях RBaoCa,_.yUr0gl.[ Полученные по соединения« R-1S3 экспериментальные данные можно интерпретировать на основе перколяционной модели. Б отсутствие атомов кислорода в плоскости СиОх эти соединения являются полупроводниками. Вое атомы Си в плоскости имеют линейную координацию, характерную для Си+ ионов. Заполнение плоскости атомами 0 приводит к изменению валентного состояния Си. В случае тетрагонального кристалла (N(03) - N(05) - N2_q/2) доля катионов Си большей валентности будет составлять:

Q - (1 - (1 - íJ2.0/2)43*HCul*fICu2/2 (3)-вдесь N^yj. - заселенности соответствующих позиций атомами Си.

Согдглно теории перколяции бесконечный проводящий кластер из Cu-0-Cu цепочек в слое Cu03 будет образован при

Q > Од U).

где Q0 - 0.69 - перколяцинный предел по увлам для плоской сетки. Возникновение этого кластера индуцировано локальной неэквивалентностью катионов Си2, связанных о катионами Cul разной валентности. Кластер имеет структуру нерегулярной плоской сетки. Окна этой сетки составляют цепочки Cu-0-Cii, атома Си в которых соединены о Cul в линейной координации. Нами предположено, что для наличия сверхпроводящих свойств необходимо, чтобы размер этих окон был больше длины когерентности Ж куперовских пар:

L(Q) - d/CQ - Q011,33 > S (Б),

где d-3,86 А - среднее расстояние между атомами Си в слое, £-20 А.

Используя подобную модель, можно получить диапазон значений Я2,0, в котором в слое Cu03 реализуется проводящий кластер по таким цепочкам Cu-0-Cu. В случае недефектного по катионам соединения RBagCugOg+x получаем: 0,40 < NZ_Q < 0,82. В случае ромбического кристалла подобное рассмотрение показывает, что проводящий кластер по цепочкам Cu-О-Си в слое СиОд реализуется при заселенности плоскости CuOjj 0,36 < Nz_q < 0,82. Область реализации такого кластера хорошо коррелирует с областьв 0,35 < Nz«0 < 0,85, в которой соеди-

Рис. 2. Корреляционная зависимость между величинами То, кислородной заселенности слоя СиОх и содерзанигм заметающих Си элементов М в , ЙВа2Сид_у)11у0б+х (Я - У и редкие земли, кроме Рг; М - А1.0 -катиояные вакансии). О- Д" Тс > 77,4 К; 0, А- То < 77,4 К; О , А - Тс - О К. о. о.О - величины ум и приведены по структурным данным; д, А, А - у,( и 6+х приведены по данным других методов.

нения К-123 имеет Тс в диапазоне 20-60 К.

При дальнейшем возрастании заселенности слоя СцОх атокоми О бесконечный перколяционный кластер по цепочкам Си-О-Си колет образоваться и в плоскости I Си0х- Если учесть, что при возрастании содержания 0 в слое СиОх возникает сильные корреляция в расположений атомов О,так о I как наиболее предпочтительными

координацнями атомов Си являются квадратноплокоетная и линейная, то анализ моделей протекания дает следующую формулу для оценки диапазона

г-0

1.18/НСи2 + С1-НСи1] < < 1,78/НСи2 4- :1-0,6МСи5] (6). Гйэи отсутствии катионных вакансий и замещений область существования бесконечного перколяционного кластера по цепочка« Си-О-Си в плоскости СиОх составляет 0,59 < < 1,28, что хорош согласуется с экспериментальной областьп значений 0,60 < < 1,26,. в которой соединения 17-123 являются сверхпроводлщи.чм о величиной То - 90 К (при > 1,10 То - 60 К).

в"исследованйьк кристаллах УВа^Си^ аа03+х (У1Т-УЗТ в тай л. 2), как показывают подобные оценки, бесконечный перколядаониый кластер по цепочкам Си-О-Си может возникнуть в слое Си03 при > 0,43, а в плоскости СиОх такой кластер возникает ври Иг-0 > 0,71. В крис-

таллах YBaCul, YBaCu2 и GdBaCu, в позициях Cul и Cu2 которых имеются замещающие Си атомы А1 и катионныэ вакансии, бесконечный перко-лационный кластер в слое CuOg образуется при Nz_0 > 0,66, а в плоскости СиОх - при Nz_g > 0,84. Таким образом, наблюдаемые заселенности атомами 0 плоскости г-0 исследованных кристаллов Y1T, Y2R, Y3T, YBaCul, YBaCu2 и GdBaCu (табл.2) показывает, что только в образцах Y2R, Y3T и YBaCul еозможно образование бесконечного перколяционного кластера по цепочкам Cu-0-Cu в слоях Cuûx и, соответственно, эти кристаллы имеют Тс - 90 К. В кристаллах ха Y1T, YBaCu2 и GdBaCu такой кластер реализуется только в слоях CuOg и Тс - 60-60 К. О этим, возможно, связана разница в То атих кристаллов. В кристалле EuBaCu, образование кластера по Cu-0-Cu невозможно вз-sa большой дефектности катионной подрешетки, превышающгй порог протекания. Вероятно, поэтому в крис талде EuBaCu сверхпроводимость не реализуется.

На рио. 2 графически сопоставлены величины То, кислородной заселенности Nz_0 плоскости СиОх, содержания у еамещаюцих Си элементов в легированных соединениях RBagCug.yMyOg.,^ (M - Al, катионные вакансии) по результатам, полученным в работе, а также литературным данным. Там m приведены зависимости K2,q( у), отвечающие условию (4) существования в слоа CuOg бесконечного перколяционного кластера (нижние линии на рисунках) и условии (Б) для такого кластера (верхние линии). Рассматривались две предельные модели: все ваметающие Си атомы M располагаются в позиции Cul слоя СиОх (сплошные линии на рис. 2) и все атомы Ы находятся в позиции Си2 слоя CuOg (пунктирные линии). Аналогичное сопоставление Nz_o> у и То было проведено по результатам исследований соединений RBagCug.yMyOg.^: M - Zn, Ni,Со, Fe, Li, lin, Ti, Au, Ga, и показало хорошее согласие с рассмотренной перколационной моделью.

В четвертой главе изложены результаты рентгеноотруктурных исследований структур сверхпроводящих соединений из системы Bl-Sr-Ca-Cu-0 (табх 3.).

Вазовая и модулированная структура монокристалла BigSrv,CaCugOSl]C.

1Ънокристалл В1-2212 (Тсо - 80 К, А Тс-5 К) выращзн в СТИ РАН методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве. Нами проведено определение его базовой и модулированной структуры.

Шдулированная структура Bt-2212, характеризующаяся вектором модуляции' <j с О,Е10(£)Ь* (период модуляции 4,76(4)Ь0) определена в приближении соразмерной сверхъячейки (a-aQ, b-5b0, с-о0),что позволило с применением трехмерной группы симметрии получить функции модуляционных смещений всех атомов (рис.3),не вадазая заранее тип модуляции. Проделанный гармонический анализ показал наличие ваметного вклада гармоник 3-его и 4-ого порядков в модуляционные смещения

Таблица 3. Исследованные соединения в системе Bl-Sr-Ca-Cu-O.

NÎ Состав Обозначение пр. гр. Тсо(К) аСА) ЫА) с(А) Н(П RCZ)

1. Bl 1,05Sr2, l00^, 74Cul, 86°8+x Bi-2212 (базовая ячейка) Bbmb 80 5,407(3) 5,412(3) 30,771(6) 335 6,31

2. ßll,88Srl,78Ca0,72Cul. 86°8,4 Bi-ZZiZ (сверхъячейка) Pnnn ВО 5,407(3) 27,060(15) 30,771(8) 1011 6,S8a

3. Bl3,8aSr3,62Ca0,87Cu2,74°14+x Bi-4413 (базовая ячейка) Pbmm 92 5,411(2) 5,417(3) 27,75(1) 248 S, 80

R - 6,10; 7,20 и 9,15 X по 353 главным рефлексам, 502 1-й И 166 2-м сателлитам, соответственно.

Рис. 3. Модуляционные смещения (А) катионов и атомов 0 в Bl-2212. 0(1),С(2) - атомы 0 в медькислородном слое; 0(3) - в слое катионов Sr; 0(4) - в слое ВЮ.

атомов Sr и О. Найдены экстра-атомы 0 в слое ВЮ как внутри, так и ме.гду цепочками Bl-0-Bl (рис. 4).

Модуляция структуры мояег быть объяснена коррелированным по ан-тисегнетоэлектрическому закону смещением атомоь О слоя ВЮ. На рис. 4 показана модель перехода из гипотетической идеальной структуры слоя типа NaCl с длинными расстояниями Bi-0-2,7 А к цепочкам Bt-0-Bl по связям ßl-0~2,1 А, которые сущгсгвуте в слое ВЮ соединения Bi-2212. Наличие в слое ВЮ чередующихся полос с ан-типарадлэльньми смещениями атомов приводит к образовании двух типов границ между полосами: АА (область "сгуданкя") и ВВ (область "рез-режения"). В результате подобных смещений атомов период ячейки увеличивается в S pas и в областях "разрежения" освобождаются места для дополнительных атомов О, которые могут занимать позиция на ребрах Bi-квадрата. Нестрогая регулярность смены знаков смес®ний атомов вдоль оси Ь приводит к несоразмерности модуляции.

Рассмотренная модель позволяет об-ьясиить наблюдаемый вид функций модуляционных смещений (рис.3). Вблизи границ ВВ величина оме-

Р и о. 4. Схема образования цепочки В1-0-В1 в слое В10 сверхъячейки В1-2212. Направление сдвигов атомов 0 указано стрелками. Атомы В1 показаны белыми крулками, дополнительные атомы О обозначены черныш кружками.

иений атомов из средних положений максимальна и имеет противоположный знак для етомов слева и справа от границ. Вблизи же границ АА, где атомы сдвигается навстречу друг другу, величина смещений атомов минямалгна. Такой характер смешений атомов в соседних полосах АА-ВВ и ВВ-АА и приводит к виду модуляционных функций атомов в слоях ВЮ и Sr вдоль оси Ь, близкому к пилообразному, йесткая ковалентная связь Си-0 в сдое СиОд не позволяет атомам в этом слое сильно смещаться в плоскости слоя, и ати атомы, а также расположенные ыезду слоями СиОд катионы Ca, модуляции в направлении оси Ь не имеют. Ку-лоновское отталкивание между соседними сдоями Bio в области "сгущения" сильнее, чем в области "разрежения". В результате этого расстояние между слоями яа линии АА максимально (В<(4)-0(44') 3,82(6) А) и плавно уменьшается к линии BS (Bi(l)-0(41') 2,93(8) А). Это приводи? к синусоидальному виду функций модуляционных смещений атомов структуры вдоль оси о.

Ш результатам уточнения заселенностей позиций структуры сверхъячейки .состав фзрмудьной единицы кристалла в предполояинии полного заполнения кислородных позиций: ВЦ g2^Srl siBlo об^СаО 72Sr0 27'

Кристаллическая структура нового высокотемпературного сверхпроводника Bl ^Sr^CaCu^O^,...

Кристалл Bi-4413 (Тсо-92 К, ¿То-8 К) выращен в 1ИРЭА методом бестигедыюй вонной плавки. Структура его определена прямыми методами. Элементарная ячейка Bl-4413 (рис. 5) содержит два слоя СиОд о пирамидальной координацией атомов Си и один сдой Си04 о координационными полиэдрами Си в виде дипирамид. Структура построена из чередующихся веровскитоподобных блоков двух разных (2212-подобного блока tSr(l)-Cu(l)03-Ca-Cu(l)03-Sr(l)3 и 2201-подобного блока £Sr(2)-Cu(2)0 -Sr(2>) типов, разделенных сдвоенным слоем (Bi0)2. Одиночные слои BiO, составляющие сдвоенный сдой (ВШ)2.в отличие от известных Bl-сверхпроводников, имеют разное строение.

В кристалле обнаружена несоразмерная модуляция (д - 0,213(4)1?").

Состав элементарной ячейки по результата уточнения: 41'В1д тз^гд ^ (Сад 8731о 13^Си2 74°14+х1, Пззищ!и $г(2), расположнные выпе и ниже дипирамидального слоя СиО^ в В1-2201-подобнсм блоке, полностью заселены атомами Эг. В то га время, как и в В1-2212, найден гаметный дефицит катионов Зг в позициях Бг( 1), расположим между слоями В1(1)0 и Си(1)03 2212-подобного блока (Р- 0,81(2)). Предполагается, что катионные вакансии в позициях щелочноземельных катионов обеспечивают дырочную проводимость соединения В1-2212, В1-4413.

В пятой главе развивается перколяцпонная модель для В1-2212.В1-4413 и ряда других слоистых перовскитоподобных свзрхпровсдявдх куп-ратов. В структурах В1-2212, В1-4413 позиции 5г и Са располагаются над и под центрами квадратов кэ атомов Си слоя Сг03. Количество ва-вакаисий в этих позициях вообще говоря различно, и координацию пирамидального медькислородного слоя ыоото обозначить как Бг, „□„у у

СиОд-Са1_2Ог. Наличие вакансии в позиции $г (Са),с одной сторонн, приводит к появления двух дырок в слое Си03, а с другой, изменяет ("нарушает") электронное строение связей Си-О-Си, в окружение которых входит зта вакансия. Если предположив. Что проводимость идет по "нарушенным" связям Си-О-Си, то бесконечный проводяпий кластер в слое Си02 возникнет,когда доля таких связей превысит перколяционный предел (условие (4)). Случайное распределение катионных вакансий в позициях Бг (Са) приводит к появления областей, где концентрация этих вакансий понижена, в результате чего в слое Си03 образуется области с "ненарушенным" электронным строением связей Си-О-Си, представляющие собой "окна" бесконечного кластера, имеющего вид нерегулярной плоской сетки. Как и ранее, предполагается, что для наличия сверхпроводник свойств необходимо, чтобы корреляционная длина кластера была больше длины когерентности куперовской пары (условие (5)).

Рассмотренный случай является промежуточным между двумя предельными случаями, когда легирующий элемент замещзет атомы только в одной позиции, распо- Рис. б. Структура В^БгдСаСидО^^.

лсжнной над центрами Си-квадратов (У1.уСау-Си03-Ва в (У1_уСау)Ва2 СидОц), и когда легирующий элемент распределен с одинаковой вероятностью в двух позициях над и под медькиелородной плоскостью (Ьа^у ЗГу-СиОд-Ьэ^.уБГу ь (Ьа^уБГу^СиО^). Бо всех этих случаях легирующий элемент изменяет ("нарушает") электронное строение не одного, а сразу нескольких ближайших атомов Си и О.

Оценки, вровёденкае в диссертации с привлечением литературных данных для наиболее хорошо изученного сверхпроводника (Ьа^.уБГу) £Си 04 показывают, что легирующий катион воздействует в ыедькиелородной плоскости на атми Си и 0, входящие, по крайней мере, в его 2-ую координацвдкную сферу по атомам Си. Верколяиионные пределы ус для этого случая были подучены численным моделированием методом Монте-Карло по программе, моделирующей оба предельных случая А1_уМ^-Си02 -В (слупай 1. уо1-0,10) и Aj.yI.ly-CuO2-Aj.yMy (случай 2, ус3- 0,05).

Исаользуя подученные перколяционные пределы, из условий (4) и (5) оценена диапазоны концентраций дефектов, внутри которых в структурах ряда высокотемпературных сверхпроводника реализуется бесконечный перколяциошшй кластер. В частности, для пирамидальных слоев СиОд соединений В1-2212, В1-4413, в которых этот слой имеет координации Зг^.уПу-СиОд-Са^О^ проведенное рассмотрение дает 0,64 < (1-у)(1-2) < 0,604 (при^-15 А).Значение величины (1-у)(1-г) в исследованных кристаллах Е1-2212 и В1-4413 составляет 0,74 и 0,81, соответственно, что согласуется о вышеприведенной оценкой.

Пэдобные оценки проведены для сверхпроводников 22 структурных типов. Сопоставление показало, что для всех рассмотренных соединений имеется удовлетворительное соответствие между полученными оценками диапазонов концентраций дефектов, взутри которых в структуре ыедькясдородных слоев этих соединений реализуется бесконечный пер-коляциоваый проводящий кластер, и диапазонами составов, при которых эти соединения обладают сверхпроводящими свойствами.

Основные результаты и выводы.

1. Штоджа дифракционного рентгеностругаурного эксперимента по схеме перпендикулярного пучка модифицирована применительно к высокотемпературным сверхпроводникам. Создан комплекс программ управления автоматическим трехкругшым монокристальным дифрактометром и обработки экспериментальных интенсивностей, который учитывает осо-беннооти рентгендифракционаого эксперимента на этих соединениях.

2. Рентгенографически на монокристаллах исследовано строение ряда соединений со структурой "1-2-3".

а) При изучении структурных изменений в медь-дефицитном кристалле УВа2Си3.уау03+х при отжигах его в атмосфере кислорода установлено, что возрастание кислородного содержания кислород-дефицит-

кого слоя CuOx, приводящее к повышении температуры сверхпроводящего перехода, может происходить еа счет перераспределения атомов О в структуре. Входящие в структуру при отжигах атомы кислорода могут заполнять вакансии как в слое Си0х, так и в медькислороднсм слое с пирамидальной координацией Си. Предложено объяснение наблюдающихся изменения в межатомных расстояний и величины параметра о элементарной ячейки. С привлечением литературных данных проведен корреляционный анализ структурных параметров соединения VBa2Cug_yDy0g+JI(y >, 0). Наиболее коррелированными являются параметр о элементарной ячейки и кислородное содержание кислород-дефицитного слоя CuC^to большому массиву экспериментальных данных получено регрессионное соотношение, связывающее зтк параметры.

б) Получены новые данные о распределении в структурах RBa^Cug °ô+x " nP®!e0HtK атомов AI. Впервые показано, что AI

может замещать Си не только в позиции Cul слоя СиОх, ко и в позиции Си2 пирамидального мэдькислзродного слоя. Обнаружена корреляция между суммарной заселенностью позиции Cul катионами Си и AI и заселенностью позиции апикального атома кислорода в координационных полиэдрах Си. Установлено, что позиции катионов Си2 и примесных атомов А12 разделены. Еа основе перколяционной модели предложен способ оценки критического для наличия сверхпроводимости уровня дефектности подрешэток катионов Си.

3. Ш рентгеьдифракциокным мснокристальньм данным изучено строение двух сверхпроводящих соединений из системы Bl-Sr-Ca-Cu-O.

а) Получены новые данные о модулированной структуре B^S^CaCug 08+х. Использованное приближение соразмерной сверхъячейки позволяет с применением трехмерных групп симметрии получить функции модуляционных смещений всех атомов в структуре. Проведений гармонический анализ показал наличие заметного вклада гермон/к третьего и четвертого порядков в модуляционные смещения Sr и 0.

Впервые найдены экстра-атомы О не только в позициях внутри цепочки Bl-0-Bi, но и в межцепочечной позиция.

Предложена модель коррелированных по антисегнетоэлектрическому закону смещений атомов в слое ВЮ. которая позволяет объяснить модуляцию структуры Bl-2212 (соразмерную или несоразмерную), присущую этим соединениям, а такжз вид функций модуляционных смешений атомов и возможность внедрения в слои ВЮ дополнительных атомов О.

б) Впервые определено строение высокотемпературного сверхпроводника Bl4Sr4CaCu3014+r Установлены характерные особенности его структуры, построенной из перовскитоподосных блоков Bi-2201- и Bt-2212-типа, разделенных сдвоенным слоем (ВЮ)2. В отличие от известных Bi-сверхпроводкиков, элементарная ячейка Bi-4113 содержит не-

четно? количество медькислородных слоев: два слоя с пирамидальной координацией Си и один - с дипирамидальной. Топология одиночных слоев ВЮ, составляющих сдвоенный слой (ВЮ)2, различна Установлено, что структура Bi-4413 несоразмерно модулированна с вектором модуляции g - О, SlStT.

в) Подучены новые данные о распределении вакансий и замещающих атомов в катионных-подрешетках B¡-2212 и Bi-4413. Предположено, что дырочная проьодимость этих соединений может быть обусловлена дефицитом катионов в позициях Sr. примыкавших к медькислородному слою с пирамидальной координацией Си.

4. Для ряда сверхпроводящих перовскитоподобных купратов предложена перколяциоиная модель, позволяющая оценить диапазон концентраций дефектов (вакансий, заменяющих атомов), внутри которого в их структуре реализуется бесконечный проводящий перколяционный кластер. Еа основании этой модели выполнены оценки для сверхпроводников £2 структурных типов. Выявлена корреляция между реализацией в структуре подобного кластера и наличием сверхпроводящих свойств у рассмотренных соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. ЛЕВИН А. А., Смолин Cl И., Шепелев & Ф., Буш А. А., Романов & Е Новый высокотемпературный сверхпроводник Bi4Sr4CaCug014+ï, кристаллическая структура и дефектность катионной подреветки. -Физика тв. тела, 1994, Т. 36, N 5, С. 1366-1378.

2. LEVIN А. А., Smolln Yu. I., Shepelev Yu.F. Causes of modulation and hole conductivity of the hlgh-Tc superconductor BigSrgCaCug08+x according to the X-ray single crystal data. -J. Phys. : Condenced Matter, 1994, V. 6, P. 3539-3551.

а ЛЕВИН A. A., Смолин E И., Шэпелев VX Ф. Модулированная структура сверхпроводящего монокристалла Bi2Sr2CaCug08+r - Журн. неорган, химии, 1993, Т. 38, N 11, С. 1755-1763.

4. Shepelev Yu. F., LEVIN A. A., Smolm Yu. I., Bush A. A., Romanov B.N. The crystal structure of a new 84 К superconductor Bl4Sr4CaCu30u+x. - Physica С, 19ЭЗ, V. 215, N 3-4, P. 371-374.

5. ЛЕВИН A. A., Смолин ICI. И., Шэпелев Е Ф., Сааожникова Л. Н., Голо-венчнц Е. И., Санина В А. Строение и сверхпроводящие свойства монокристаллов BlgSrgCaCugOg.,^ - Физика тв. тела, 1993, Т. 35, N 8, С. 2170-2178.

6. ЛЕВИН А. А., Смолин EL И., Шэпелев El ф., Сапожникова Л. М., Сырников П. П., Головенчиц Е. И. , Санина В А. Строение и сверхпроводящие свойства монокристаллов RBa2Cu3.zAly0c+x (R - Y. Gd, Eu). - Физика тв. тела, 1991, Т. 33, N 5, С. 1434-1442.

7. Смолин а И., Шепелев Е Ф., ЛЕВИН А. А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников. - ¡¡урн. неорган, химии, 1989, Т. 34, N 10, С. 2451-2458.

8. Смолин Е И., Вепелев Ю. Ф., ЛЕВИН А. А. Кристаллические структуры высокотемпературных сверхпроводников. / в сб. "Высокотемпературная сверхпроводимость (актуальные проблемы)". Вып. 2, под ред. а.А. Киселева, Л.: ЛГУ, 1989, С. 74-103.

9. ЛЕВИН А. А., Смолин ЕЯ , Шепелев Я Ф. Модуляция и дырочная проводимость монокристалла В^г^СаО^Од^ по результатам рент-генострукгурного исследования / Тез. докл. III сессии по проблемам прикладной кристаллохимии. - Вестник С.-Петербург, ун-та. Сер. 4 (Физика, Химия), 1994, Вып. 3 (И 18), С. 111-112.

10. ЛЕВИН А. А., Шзпелев Е 8., Смолин И И. Кристаллическая структура высокотемпературного сверхпроводника В145г4СаСид014+х. / Тез. докл. III сессии по проблемам прикладной кристаллохимии. - Вестник С.-Петербург, ун-та. Сер. 4 (гизика. Химия), 1994, Вып. 3 (Н 18), а 104-105.

11. ЛЕВИН А. А., Смолин Ю. И., Шзпелев Ю. Ф. Строение допированных А1 сверхпроводящих монокристаллов [Жа^СидОц^ (Я - у, (И. Ей). / Тез. докл. VI совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992, С. 145.

12. Смолин а Я, Шепелев а®., ЛЕВИН А. А. Строение высокотемпературных сверхпроводников. / Тез. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 1, М.: Паука, 1989, С. 28.

13. ЛЕВИН А. А., Смолин Ю. II, Щгпелев Ю. в. Корреляционный анализ структурных параметров УВа2Си306+г / Тез. докл. II Всесоюзного совещания по высокотемпературной сверхпроводимости. Т. 3, Киев, 1989, С. 181-182.

14. Смолин И. И., Еепелев Ей., ЛЕВИН А. А., Кржижановская а А. Структурные изменения в кристалле УЕ^С^ 050д дд, приводящие

к повышению температуры перехода в сверхпроводящее состояние. / в сб. 1изикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Труды I Всесоюзного совещания. М.: Наука, 1989, С. 31-32.

Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурных исследований Института химии силикатов РАН

Автор благодарен Е.И. Головенчицу, В. А. Саниной, Л. М. Салежнико-вой, П. П. Сырникову (ФГЯ РАН), В. А. Крлилаяовской (Ю® РАЯ), А. А. Еуьу, Б.Е Романову (МИРЗА) за предоставление монокристаллов для исследования и измерение их свойств, И. К БутиковоЯ за помощь в оформлении диссертации. Особую признательность автор вырзжает научным руководителям работы д. ф.-м. я., проф. еи. Смолину и д. х. н. еф. Шзпелгву.