Фазовая стабильность и диффузия кислорода в RBa2Cu3O6+x (R=Y, Nd) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАРАГАНДИНСКИЙ

Р Г Б ОД

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

22

■ • На правах рукописи

ХРАМОВА Наталья Владимировна

ГАЗОЙЛЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В НВа2Сй30Б+х {¡?=У,М).

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических

МОСКВА - 1995 г.

Работа выполнена в лаборатории "матерналоведени сверхпроводящей керамики" Карагандинского металлургитеског института и б лаборатории неорганического материаловедения кафедр неорганической химии Химического . факультета Носковског государственного университета им. Я В. Ломоносова.

Научный руководители: доктор химических наук Мо.жаев А. П.

дохтор физико-математических нау) Нечаев В. С.

Официальные оппоненты:. доктор физико-математических наук

Фадеева В. И. кандидат технических наук Круглов Б. С.

Ведущая организация: Институт металлургии РАН

Защита состоится июня 1995 г. на заседании Специального Совета К 053.08. ОБ при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936 г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4, ауд

С диссертацией можно" ознакомиться в библиотеке , Московского института стали и сплавов. \

Автореферат разослан "15" мая 1995 г.

Ученый секрзтарь Специального Совета, кандидат физико-математических паук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Интерес к высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП) сиуслозлен той значительной ролью, которув они играет в науке и ¿¿хншее.

Элелтрс&гэстегла'е свойства ВТСП материалов, в первую ■ очередь, спраяеляютоя углег-^тчи их синтеза при высоких температурах. Поэтому изучение фазовых равновесий и термодинамической ~ггт*_ евеехпроводшжов в ¡-игроком интервале

—-7р ' г г">«г™»ткмых доо^с^.Л <

первостепенное значение для получения керамических материалов ч пленок с хоронр.и рабочими характеристиками. Знание границ фазовой стабильности "соединений Р.Ва2Си30^+х (Й=У,РЗЭ) необходимо и для успешного проведения расплавной обработки, в результате которой получаст материалы с рекордными значениями плотности критического тока (,}е).

Установлено, . что ВТСП состава ЙВа2Си306+х !К=У,РЗЭ)

характеризуется высокими значениями Тс лишь в том случае, когда содержание кислорода в них максимально (х 1). Это достигается в результате низкотемпературного (400-450°С) окислительного отжига. Однако до сих пор условия его проведения выбирают эмпирически, так как протекающие при этом диффузионные процессы изучены явно недостаточно, а икевтаеся сведения противоречивы.

Такий образок. исследования разовой стабильности, кислородной нестехиочйгрпи и диффузии кислорода во многом определяет вониояносп. "получения " ВТСП материалов с- требуемыми зхслл^зт-щиоюплга харагстёрястасаж.

Диссертационная работа выполнена з соответствии с направлениями "исследований, проводимых в ракках. 2-го раздела Государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" в лаборатории неорганического материаловедения кафедры кеоргапи^ьской 5лгиии -Химического факультета МГУ • им. Н. В. Ломоносова. Ч?сть работы выполнена в лаборатории "Матергзловедение сверхпроводящей керамики" Карагандинского металлургического института.

Объекта иг исследования были выбраны иттрий- и неодимсодергащяе купраты состава ШЗа2Си306+х (Н=У, М1. Большинство работ посвящено Чизучеште свойств УВа2Си306+х- Его' можно рассматривать как модельный объект, ка которой целесообразно

отрабатывать новые экспериментальные методики. Интерес к МВа2Си30е+х вызван тем,- что М3+ в отличие "У3* обладает собственным магнитным моментом, однако - это не приводит к исчезнов ешш сверхпроводящих свойств, а в некоторых случаях способствует их улучшении.

НгаЬ-ВЗ&ты ■ ~ ■ определение . высокотемпературных границ фазовой стабильности соединений ИВа^Си^.^ (Й=У;исП при низких парциальных давлениях кислорода (10 3-10~6 ата), установление количественной взаимосвязи между их кислородной нестехиометрией, температурой и парциальным давлением кислорода, построение . фрагментов Рс^-Т-х фазовых диаграмм для высокотемпературной области, количественное описание протекающих процессов диффузии и изучение кинетических особенностей поведения фаз ЕВа^Сц^Оц^ (Е=У,1Ш.

НЗКШ38_ВА5И2НЗ работы определяется ' следующими положениями, которые выносятся на защиту:

Определены высокотемпературные границы фазовой стабильности Ш^СидОд.^ (Е=У,М) при различных парциальных давлениях кислорода.

Установлено, что продукты распада ЙВа^СизОц.,^ (11=У,М) при умеренных (1-0.21атм) и низких парциальных давлениях кислорода (Ю-3 -1р~®ати). принципиально, различаются. Фазовый распад при • низких Ро2 происходит без образования жидкой фазы.

Определены коэффициенты диффузии кислорода в К^Си^.^ 1В=У,Ш в интервалах температур 350-600°С и парциальных давлений кислорода 0.79-Ю"5 - . 1.3-10"3 атм.. Обнаружена зависимость коэффициентов диффузии от кислородной нестехиометрии (х). Рассчитаны эффективные значения энергии активации и

а

предэкспоненциажьного множителя Б0 для орторомбичесхих и тетрагональных |аз И^Си^.^ (Н=У. N<1).

Пва51Иаесваз_ие®оПЬ работы заключается в том, что полученные новые данные об областях стабильности фаз позволяют выбирать условия синтеза (Т, Ро£) объемных и пленочных ВТСП материалов; разрабатывать режимы расплавной технологии ВТСП керамики. Знание ^коэффициентов диффузии дает возможность оптимизировать условия окислительного отжига образцов с различной керамической структурой.

^РО03Шга_Р£ЗУлы31о§_Р§§еть1-~. Основные результаты доложены на

¡¿егдународной конференции по границам зерен, Греция, Салонники, 1992 г; на 3-ей Научно-технической конференции "Химия и технология ЗТСП", Ростов-на-Дону, 19-24 октября 1992 г; на 3-ей Международной ~он$ерс::ц!ге "Chemistry and technology- of hibg temperature superconductors (MSU-HTSC III)", Москва, сентябрь 20-23, 1993 г. ¡JxSffiJBSffiJB- По теиэ диссертации опубликовано 3 печатных работы. Птототхтя и объем Диссертационная работа состоит из

ЧИТИрЛ! iuoui v. wv__г VHtrin. - — —-

обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Дисссртгцм.ч к-iлоаепа ка JУ У страницах машинописного текста, иллюстрирована 1 "рисунками и /3 таблицам. Список литературы вклочает 162 работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

Обоснована актуальность выбранной темы, ставится цель исследования, отмечается научное и прикладное значение работа.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Дана общая характеристика сверхпроводящих соединений Rf^CUgOg^. На примере YBa2CUg0g+x рассмотрены особенности их кристаллической структуры (производные от структуры перовскита, слоистое строение, наличие большого числа кислородных вакансий).

Показ?:-го, что решающим .фактором в формировании сверхпроводящих сюЯств является кислородная нестехиометрия. Рассмотрены известные к настоящему времени Pog-Т-Х диаграммы. СЗсуадЗвтся ясамогяость существования YBa^CUoOg+j, в различных кристаллографических модификациях.

йриведены данные о теркодинакической стабильности соединений RB^CUgOg+j, (R=Y,Nd). Описаны химические реакции, протекающие при их фазовом распаде как в высокотемпературной так и в низкотемпературной областях.

Лнатазируугся данные о подвижности кислорода в YBa2Cu30g+x. Рассмотрены работа, в которых изучали процессы как химической ди££узии, таг и сэкодиффуэии. Приведены значения Еа и Do, полученные из заьиоиности коэффициентов диффузии от температуры в аррениусовском представлении. Выявлены причины расхождения данных различных авторов (неэквивалентность в подвижности атомов кислорода, зашшапщйх*. различные кристаллографические позиции, зависимость D от кислородной нестехиометрии).. Показано, что

главные физические результаты, могут быть получены на монокристаллах.

В заключении сформулированы задачи диссертационной работы. Дано обоснование' Еыбора объектов для экспериментального исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

РентгенофазовыИ анализ проводили на дифрактометре ДРОН -3 или с помощью камеры - ыонохроматора FR - 552 типа4 Гинье-де Вольфа (внутренний стандарт - Ge) на Си Ка излучении. Химический анализ для определения кислородной нестехиометрии проводили иодометрическим титрованием по стандартной методике. Определение размеров частиц порошков выполняли методом динамического светорассеивания ("Analysette 22") и электронномикроскопическим методом (JEM-2000 FX1). Определение электро- и теплофизических характеристик (300-80 Е) выполняли в МЭИ. Удельное сопротивление измеряли двухзондовьш методом: коэффициент теплопроводности -стационарным методом аксиального теплового потока; теплоемкость -методом калориметрии. Кулонометрические измерения проводили на оригинальной установке "Оксид". Рабочим газом слуяил азот или аргон. Контроль Pog на входе в реактор осуществляли с помощью потенциометрической ячейки. Для изменения Р02 в газовой фазе служил "кислородный насос". Изменения, концентрации- кислорода в газовой фазе на выходе из реактора регистрировали кудокометрического ячейкой. Рабочие ячейки выполнены из керамики на основе Zr02(Ca0), обладающей кислородной проводимостью.

Расчет кислородной нестехиометрии RJ^Cu-jOg^ (R=Y,IId) при различных температурах и парциальных давлениях кислорода в газовой фазе.

Исследование процессов диффузии и определение кислородной нестехиометрии BBagCUjOg^ (R=Y, Nd) в высокотемпературной области основывалось на знании, диаграмм состояния Pog-T-x. В качестве исходных данных были выбраны экспериментальные зависимости x=f(T)pQ =consf полученные для интервала значений Pog^l-lO"4 атк

для Y 111 и да Nd 121 x=f (LgPo2)T=const, Т£300-900°С^ . Литературные данные мы пересчитывали з зависимости LgPog (атм 1 =А+В* (10^/Т), где Т - абсолютная температура. Расчеты проводили по ИНК в интервале значений 0.2^x^0.9 с шагом в 0.05. Результаты представлены в- табл.1 и 2. Здесь хе даны значения

. з

Параметры зависимостей ЬдРс^ = А + В-(10 /Т), рассчитанные значения ДН02 (кДж/моль) для УВг^СидОз+х и их стандартные отклонения !5-).

X А За В 5Ь АНо2 51

0.90 12.018 0.065 -9.23 0.28 -176.8 5.3

0, Н:> 11.¿37 О" -1'гч- у - ■ Г1г I - 1

0.80 10.790 0.063 -9.12 0.22 -174.6 4.1

0.75 10.342 0.053 -9.05 0.18 -173.2 3.4

0.70 10.192 0.051 -9.18 0.14 -175.8 2.6

0.65 9.781 0.04| -9.08 0.11 -173.9 2.2

0.60 9.410 0.045 -9.01 0.12 -172.5 2.2

0.55 9.048 0.052 -8.94 0.13 -171.3 2.5

0.50 8.700 0.061 -8.89 0.16 -170.2 3.0

0.45 8.396 0.071 -8.88 0.18 -170.0 3.5

0.40 8.178 0.081 -8.94 0.21 -171.2 4.0

0.-35 8.920 0.065- -9.85 0.29 -188.6 5.5

0.30 9.148 0.075 -10.36 0.46 -198.4 8.8

0.25 9.337 0.075 -10.89 0.48 -208.5 9.3

0.20 9.776 0.091 -11.71 0.64 -224.2 12.2

парциальной мольной зцтадышц растворения кислорода в твердой фазе фиксированного состава, рассчитанные по уравнению

ДНо2=ГЗЬпРо2/5<1Л)1Х=СОП£*

Отметим, что предстайление Ро^-Т-у диаграмм в координатах

1^Ро2-1/Т является более предпочтительным, так как позволяет

экстраполировать данные в широкой области температур и Ро^,.

При выборе условий проведения кинетических экспериментов для

каждого фиксированного Ро£ рассчитывали температуры,

соответствующие значениям х в интервале от 0.9 до 0.2. Полученные

п=4 п

значения аппроксимировали полиномами 4-ой степени Т = £ а^ ■ х^. Это позволяло устанавливать такой шаг по температуре, чтобы при

Параиетры зависимостей ¡.¿Ро^ - А + В*(10 /Т), рассчитанные значения ДНс^ (кДж/моль) для МйВ^СизОд.^ и их стандартные отклонения (БЛ.

X А А В днь2 31

.0.85 10.76 0.067 -8.12 0.43 -155.£ \8.3

0.80 11.70 0.029 -9.20 0.13 -176.1 2.4

0.75 11.06 0.104 -9.19 0.34 -176.0 6.5

0.70 9.61 0.037 -8.45 0.14 -161.9 2.7

0.85 9.16 0.014 -8.44 0.04 -161.6 0.8

О.ВО 8.68 0.039 -8.42 ' 0.1 -161.3 1.9

0.55 7.984 0.024 -8.20 0.03 -157.1 1.3

0.50 7.836 0.048 -8.38 0.12 -160.5 2.2

0.45 7.312 0.024 -8.29 0.07 -158.8 1.3

0.40 7.041 0.029 -8.37 0.07 -160.4 1.3

0.35 Б. 882 0.026 -8.61 0.08 -164.9 1.5

-0.30 •6.731 " 0'. 042 -8.84 0.13 2.4

0.25 6.729 0.038 -9.27 0.15 - -177.6 2.9

0.20 6.279 0.060 -9.46 0.81 -181.2 15.5

переходе от одной температуры к следующей нестехиометрия образца изменялась приблизительно на 0.05.

Определение кислородной нестехиометрии и температур фазового распада Ш^СЧдОд.,.,, (И=У,К(1) методом кулонометрического. титрования.

Для определения кислородной нестехиометрии вблизи границы фазового - распада в .качестве' калибровочных использовали литературные данные, отражающие взаимосвязь кислородной нестехиометрии с температурой в интервале 0.2<х<0.4. Ери каждой температуре изотермической выдержки регистрировали характерный пик выделения кислорода, который количественно интегрировали и рассчитывали калибровочный коэффициент к^Цу» где 31-штиадь пика под кривой газовыделения (Т), 2Ш- изменение нестехиометрии при

Б

переходе от одной температуры к другой. Для определения кислородной нестехиометрии в интервале значений х<0.2, где отс"тсте7ют литературные данные, поступали следующим образом. Используя усредненный калибровочный коэффициент к =—--— и экая величины для каждой температуры рассчитывал!: значения

кислородной нестехиометрии вплоть до границы фазовой стабильности. На рис. 1 представлена зависимость кислородной иестехиометрил от температуры для фиксированного парциального давления кислорода -

— .,— /---л т •, ----'— .... ..

т,°с

Рис. 1. Зависимость кислородной нестехиометрии от температуры при йкксировеГ.хнок Р02 для УВа2СИ206+х- ДТ- шаг по температуре, Тн - начальная температура эксперимента, ■ Т - температура фазового перехода, 7 - температура фазового распада.

"ля тчмператури фазового распада при низких Ро£

проводили поли- н изотермические кулонометрические эксперименты, тг< кзк реакция протекает со зкачктелыщм .выделением кислорода. Одновременно наблюдалось резкое замедление -скорости выделения кислорода, что, по нашему мнению, обусловлено низкой скоростью протекагтж: ¿¡роцессов деградации.

Для подтверждения протекания базового распада и найденных зкгчгнпЛ кислородной нестехиометрии . проводили . дополнительные отжиги образцов в выбранных Т-Р02 условиях с последующей закалкой их в жидкий азот. Закаленные образцы подвергали. рентгено$азовому, злектронографическому и химическому анализам.

Исследование диффузии кислорода в Ш^Сп^.^

На основе кулонометрического титрования разработана методика

исследования кинетики процессов окисления-восстановления ШЗа2Си30Б+х и определения коэффициентов диффузии

кислорода при низких Ро2- Методика заключается в прохслдении температурного интервала с шагом в 10-15°С при фиксированном парциальном давлении кислорода. При каждой ~ температуре изотермической выдержки регистрировали характерный пик выделения кислорода .образцом, который количественно .интегрировали и рассчитывали зависимость степени превращения от времени.

Для описания диффузии кислорода была использована модель, в основу которой были заложены законы Фиха для данных граничных и начальных условий . Для сферической частицы радиуса а средняя концентрация кислорода с может быть представлена следующим уравнением: я . .-----

с к _ 6 .г 1 .„[А

о,-ск-

где с0=с(о<г<а, t=o) - начальная концентрация кислорода в образце, с^=с(г=а, t>0) - конечная, равновесная концентрация, D=DQ expt-E^/RT) - коэффициент диффузии. ' Число значимых слагаемых в соотношении (1) определяли методом подбора так, чтобы погрешность расчета не превышала IX. Левую часть уравнения. (1) заменяли на. равную ей величину а -. степень превращения. Зависимость а = f(t) определяли интегрированием площади под кривой I = fit) (весовой метод).

Основным допущением математической модели являлось следующее: при малом изменении кислородной нестехиоиетрии (Дх£0.051- параметры диффузии (Еа и Do) не зависят от содержания кислорода в образце.

При- обработке экспериментальных данных зависимости a=f(t) аппроксимировали полиномами 6 степени, после чего рассчитывал]! коэффициенты диффузии и их стандартные отклонения по ч специально созданной программе.

Отметим, что использование формально-кинетических^ моделей,' подобно представленной выше, не предполагает наличия единственной лимитирующей элементарной стадии диффузии, а отражает совокупность нескольких процессов, протекающих на атомном уровне, которые могут происходить одновременно. Поэтому величина энергии активации Еа не имеет строгого физического смысла, а указывает лишь на изменение коэффициента диффузии D с температурой. Обычно в этом случае говорят о "казущейся" энергии активации процесса. В дальнейшем

тсрикн "кажущаяся" мы будем для краткости опускать.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Кислородная нестехиометрия и области существования фаз ИВа2Си30в+х (И^УДШ. Обобщенные данные по температурам фазового распада КВа2Си306+х (В=У,Кс1) ?аны в табл.3.

Таблица 3.

Температуры фазового распада для образцов ЯВа^СизОц.^, »^чо^лиатпотгеского титрования.

1ГО. г.. л ^Ння.ииИл 1 -----¿- 4 01-Х „

LgPo2, (атм) Т, С [^Ро2. (ати) Т, °С

-2.71 821 -4.25 804 -5.18 722 -6.18 670 -6.28 680 -г. ьв ыь/. -3.32 ' 945 -4.29 925 -5:23 912

Из совокупности полученных результатов бита рассчитаны зависимости 1^Ро2=Г (1/Т), описывавшие положение

зы-окотекпературных границ соединений на Ро^-Т-х диаграммах, представленных ка рис.2 для фазы УВа2Си30ц+х (уравнение 2) й для Нс1Ва2Си3Св+х - ьа рис.3 (уравнение 3).

1^Ро? = (11.45 ± 0.20) - (16.72 ± 1.48) • (103/Т) (2)

1^Ро2 = (53.85 ± 0.21) -' (69.81 ± 7.25) • (103/Т). ' ' (3) По нашему мнении, распад фазы УВа^ЦдОц.^ при пизытх парциальных давлениях кислорода описывается реакцией:

7УВа2Си306+х=УВа3Си206+г+ЗУ2ВаСи05+8ВаСи202+Г(5+7х-г)/2)02 Основой для выбора продуктов распада посжужили даппиг рентгенофазоБогс анализа закаленных образцов.

Фазовый распад не единственный процесс,' сопровождающийся выделением значительных количеств кислорода, происходящий при нагреве образцов ИВа2Си30|.+х (К=У, N(1). Поэтому для исследования поведения ПВз2Си30£+„ (Б-У, N<1) вблизи границы фазового распада был проведен ряд закалочных экспериментов (1^Ро2=-3.2Б атм) с последующей аттестацией образцов с помоизыэ рйнтгенойгзового, электронографического и химического анализов. РФА показал, что образец УВа2Си306+х, отоиенный при 835°С, (потерявший значительное количество кислорода и находящийся вблизи' границы фазового распада) остается .однофазный. В то же время рассчитанное

ЬдРсчитм)

0.7 0.9

1.1 1.3 1.5 Ю3/!", К-1

1.7

Рис.2. 2~ диаграмма для фазы . Ш^О-^ Линии 1.2 -границы фазовой стабильности. 3 - опасть фазового перехода, х=0.1 и 0.15 - изоконцентраты • кислорода •рассчитанные из экспериментальных данных.

ЛдРо0,1Атм)

0.7 0.9" 1.1 1.3 1.5 103/.Т, К"1

1.7

Рис. 3. Ро2-Т-х диаграмма для. фазы МВа2Си30-+ . Линии 12-границы фазовой стабильности, 3 - °область " фазового

перехода.

для него значение параметра с значительно отклонялось от монотонной зависимости, полученной при исследовании образцов, закаленных от более низких температур.

Наблюдаемые явления,.с нашей точки зрения, мохно рассматривать как переход из одной тетрагональной фазы (Т1) в- другую (Т2). Для подтверждения этого предположения были проведены эксперимента, доказывающие обратимость процессов окисления-восстановления, протекающих внутри области гомогенности (рис.4). Наличие гистерезиса также может свидетельствовать о существовании

-0.21

400 500

600 700 Т,°С

800 900

Рис. 4, . Зависимость кислородной «нестехиометрии. от температуры, . рассчитанная из экспериментальных данных по окислению и восстановлению образцов УВа2Си30д+х (1^Ро2=-3.71).

Обобщенные данные. по температурам перехода фаз НВа2Си306+х (Я-У,Нй) даны в табл.4. Из совокупности полученных результатов были также рассчитаны зависимости ЬёРс^:? (1/Т), описывающие додохение. предполагаемого фазового перехода для_ УВ^Си^О^ (4> и ¡МВа2Си306+х (5):

1^Ро2 = (16.54 ± 0.18) - (20.73 ± 1.01) • (103/Т) (4) LgPo2 = (12.45 ± 0.57) - (16.76 ± 4.67) • (103/Т) (5) При расчете соотношения (4) учитывали известные литературные данные, полученные на воздухе, где среднее значение температуры перехода составляло 930°С. Полученные зависимости представлены на рис.2 и 3. . .

Изменения кислородной нестехиометрии для фазы Ис1Ва2Си306+х несколько отличаются по сравнению с фазой УВа^СизОд^. При

Температуры фазового перехода для КВа2Сч302+х, определенные методом кулонометрического титрования.

т2ии3и6+х - МЬа2Ш306+х ^

1^02, (атм) Т, С ^ио2, (атм) Т,°С

-У./1 7ЬЬ -3.65 745 -4.25 730 -4.21 720 -5.18 693 -5.27 670 -г.ьн вы -2.73 790 -3.32 769 -3.86 722-4.26 712 -4.29 " 750 -4.72 709 -5.23 730

достаточно высоких температурах содержание кислорода в Н(1Ва2Сид06+х больше, чем в фазе УВа2Сид0д+х. Последнее, по-видимому, связано с более высокой термической стабильностью фазы НсШа2Си306+х,

Исследование диффузии кислорода в {Ц^Си.^.,^ (15=У,М)

Результаты экспериментов, проведенных на прессованных

. ' образцах ¥Ва2Сид0ц+х (р=3800±200 кг/м ), свидетельствуют о том,

■что скорость удаления кислорода из них не зависит от температуры.

Причиной этого является существование, несмотря на малую плотность

прессовок, ' значительных ' внешнедиффузконкых ' затруднений,

препятствующих свободному обмену кислорода между пористыми

образцами и газовой фазой. Поэтому все последующие эксперименты

проводили только на порошках (толщина. слоя 2*4 мм). Однако и в

этом случае (для 1^Ро2=-2.99 атм) на аппроксимирующей зависимости

= Ш/Т) появлялись два линейных участка (300 - 480°С и 480 -

630°С), различающихся углом наклона. Б области 300 - 480°С процесс

лимитируется диффузией кислорода из частиц порошка в газовую фазу.

При увеличении температуры происходит смена лимитирующей стадии

процесса, определяющегося внешнедиффузионкым торможением. Как и в

случае прессовок, скорость удаления кислорода из образцов

перестает зависеть от температуры. В результате этого наблюдается

лишь небольшой разброс значен:;¡: вдоль прямой, параллельной

оси температур (1/Т).

Изменение лимитирующей стадии процесса не позволило в данных условиях проведения эксперимента определить параметры диффузии

кислорода во всей области изменения кислородной нестехиометрии. Рмходом из создавшегося положения было понижение Ро^, что позволило наследовать процессы окисления - восстановления практически во всем интервале кислородной нестехиометрии И^Си^Од.,.,,,. Определенные для. фазы УВа2Си30д+х коэффициенты диффузии кислорода при различных значениях, температуры и Р02 приведены на рис. 5.

Другим решением явилось искусственное замедление скорости ».о„очна кислорода за счет увеличения размеров кристаллических —Нрспюптшыа НССЛЙ^С¿¡^¿ил ""зГ йвуз*"*»» ■ • УКм^лий»;... -различного гранулометрического состава (рис.5) показали, что независимо от среднего размера частиц, определенные коэффициенты диффузии удовлетворительно оппсывавтся зависимостей:

1^0=1^0о-Еа/КТ [Еа=76.3±3.8 кДх/моль, 1^По=-4.0±0.2 см2/с)1 во всем изученном интервале температур при фиксированном Ро^.

Для фазы НсН^СидОц+х были проведены аналогичные эксперименты и расчеты коэффициентов диффузии в зависимости от температуры при различных парциальных давлениях хислорода (рис.'7). Сравнение показывает, что для фазы ?.МВа2Сиз0д+х коэффициенты диффузии выше, чей для ,/Ва2Си306+х.

Рассчитанные из угловых коэффициентов аппроксимирующих кривых

= Г(1/Т) значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Результаты расчета параметров зависимости 0=Во ехр(-Е/НТ)

для различных Ро£. -

Соединенна Ь§Р02, С атн (с> к'/с)' Еа, кДгЛ-ояь

" -2:39" -6.01 £ 0.0Б 53 ± В

-3.63 -7.12 + 0.04 41 + 4 •

теа2СцЗ°6+х -4.19 -8.41 + 0.06 28 + 4

-5.10 -9.23 0.06 20+6

-5.27 -8.8 + 0.03 23 ± 2

-6.18 -9.05 + 0.06 22 + 3

КЙВа2Си306+х -2.74 -3.86 -4.26 -5.33 -6.37 -7.33 -7.92 -7.99 + + ± ± 0.11 0.05 0.06 0.05 42 + 10 32 + 3 26 ±2. 24 ± 2

—9.5

-10

-10.5

1£0,1сы /са

-11

№>-2.98

3.63

1.05

1.25 1.45

103А К"1

1.65

Рис. 5. Зависимость коэффициентов диффузии кислорода от температуры . для УВа2СЦд02+х при различных Ро£ (й=13акм).

-8 -9

-ю -11

Ч*.100

45

(1-13 мкм

и Ы

¡сЯ/т.к"1

16

Рис.6. Зависимость коэффициентов диффузии кислорода для порошков ЧЯ^Си-зО^.,^ различного гранулометрического состава (1^Ро2 = -3.63).

^ 51д0,км2/с|

-9.5

-10

№0-2.74

1.15'

1.5

103/Т,К"'

1.45

Рис. 7. Зависимость .коэффициентов диффузии кислорода от температуры для ЯйВа2Си30д+х при различных Р02.

» I Ar ы /л^жл л in\»v 1 I \ I У \ U I f«n f I

I д» ы/чкжл Л I

Рис. 8. Трехмерная диаграмма LgD-l/T-x для УВа2Си30д+х (порошки

различного гранулометрического состава). ЬдО, [см2/с] '

1.М 1.1' 1.1» 1J1 Iis 1J1 ui 1.(1 1.<J 1J1 1JS 1Л1 • Ю^Д, К"1

Рис. 9. Проекция на плоскость LgD-1/T трехмерной диаграммы для YBagCUjOg+jj (порошки различного гранулометрического состава).

Из полученной совокупности экспериментальных ■ данных были определены зависимости коэффициентов диффузии от кислородной нестехиометрии образцов (в интервале 0,2+0,9) для различных значений температуры. Из приведенной на рис.8 трехмерной диаграммы 1^1Ы/Т-х видно, что значения^ коэффициентов диффузии • подразделяются на две области," соответствующие существованию орторомбической (х^О. 6) и тетрагональной (х^О. 4) фаз. На проекции диаграммы на плоскость (рис.9) такте видны две области,

значительно различающиеся по энергиям активации. Для оценки параметров диффузии кислорода в орто- и тетра- фазах . в аррениусовском приближении мы вынуждены были сделать допущение о том, что для каждой фазы зависимостью ЬёС=Г (х) можно пренебречь.

Аналогичная трехмерная диаграмма для неодшовой фазы приведена на рис. 10.

Рис. 10. Трехмерная диаграмма 1^1Ы/Т-х для МВа2Си306+х (различные парциальные давления кислорода). Результаты расчетов параметров диффузии кислорода для различных фаз приведены в табл. 6

Интересные результаты по изучению диффузии в УВа2Си306+х были получены при проведении экспериментов на частицах с различным диаметром. Как видно из проекции 1^В-1/Т (рис. 3) ход зависимости

Параметры диффузии кислорода, определенные для различных фаз ЯВа2Си306+х.

Соединение X LgDo,(см^/с) Еа, кДж/моль Фаза

YBa2Cu306+x 0.83-0.Б 0.4-0.09 " -Б710 ± 0.10 -8.82 ± 0.10 53±10 24+3 орто тетра

NdBa2Cu306+x x>U.b х<0.4 -Ц.37 ± 0.11 -7.78 ± 0.10 42+10 27±3 орто тетра

энергии активации соответствует орторомбической фазе. Крупнокристаллические частицы ((1=45 и 100 мкн), для которых х<0.4, сохраняют орторомбическую структуру даже при высоких температурах, т. е. переход из орторомбической в тетрагональную фазу кинетически затруднен. Обнаруженное явление может оказывать существенное влияние на скорость окисления-восстановления в материалах, что необходимо учитывать при реализации процессов термической обработки на практике.

ВЫВОДЫ.

1. Определены высокотемпературные границы фазовой стабильности соединений RE^CUgOg.^ (R=Y,Nd), положение которых для области парциальных давлений кислорода 10-3-10~® атм описывается зависимостями

LgPo2 [атм] = (11.45 ± 0.20Ы16.72 + 1.48)-(103/Т) (для R=Y ) LgPo2 [атм] = (53.85 ± 0.21J-CB9.81 ±7.25)-(Ю3/!) (для R=Nd> Для YEa2Cu30g+x данные удовлетворительно согласуются с литературными, для NdBajCu^Og+x результаты получены впервые. Показано, что в исследованном интервале температур и Ро2 фазовый распад протекает без образования жидкой фазы.

2. В высокотемпературной области существования фаз RBa^u-jOg.,^ (R=Y,Nd) определены температурные зависимости кислородной нестехиометрии в интервале Ро2 10~3-10~® атм. для значений х-0.2. Показано, что закономерности измэнения содержания кислорода в данных соединениях аналогичны, однако абсолютные значения х для NdBa2Cu3Og+x больше. Построены фрагменты Ро2-Т-х диаграмм и рассчитаны парциальные мольные энтальпии растворения кислорода в конденсированных фазах фиксированного состава. .

3. Установлено, что вблизи высокотемпературных границ областей однофазности RBa2Cu30g+x (R=Y,Nd) происходит резкое изменение температурной" зависимости кислородной нестехиометрии, которое может быть связано с , изменениями кристаллической структуры тетрагональных фаз. На Ро^-Т-х диаграммах положение соответствующих областей для интервала Ро2 10~~-1D~®_ атм. описывается зависимостями

LgPo2 [атм] = (16.54±0.18)-(20.73±1.01 >• (103/Т) (для fcY ) LgPo2 [атм) = (12.43+0.57)-(1Б.76±4.Б7)Ч103/Т) (для R=Nd)

4. Определены коэффициенты диффузии кислорода в RBagCibOg^ (R=Y,Nd) в широком интервале температур и Pog. Выявлена зависимость параметров диффузии (тсахущейся энергии активации Еа и

, Do) от кислородной нестехиометрии соединений. Рассчитаны параметры диффузии для орторомбической и тетрагональной фаз. Уставозлено, что в орторомбической модификации диффузия кислорода протекает быстрее, чем в тетрагональной. Показано, что коэффициенты диффузии увеличиваются при переходе от YB^CUgOg+j, к МВа2Си306+х.

Использованная литература.

1. Yamaguchi S., Terabe К., Saito A. Determination nonstoichemetry in YBa^UgOg^. Jap. J. Appl. Phys., 1988, v.27, N.2; p. 179-181.

2. hasegawa T., Kishio K.„ Kitagawa K., JFugki K..,. Oxygen deficiency and its effect on normal and superconducting properties of BapLnCu307_5 (Ln = rare earths). - Proceedings. Int. Conf. High Temper*. Supercond. The First Two Years. April 11-13, 1988. Tuscaloosa, USA. P.37-51'.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Нечаев Ю. С., Шшаев В. А., Жангозин К. Н., Храмова Н. В. к др. On the influence of the short-curcuits on oxygen diffusion in the 123 ceramics // Тезисы Международной конференции по границам зерен. Греция, Салоннили, 1992 г, с. 125.

2. Нечаев С. С., Минаев Ю. А., Жангозин К. Н., Андреев Л. А., Храмова Н. В. и др. 0 термодинамической активности и диффузии кислорода в YBa2Cuo0g+x // Журзал Известия АН Республики Казахстан, серия

< физ. -мат., 1992, йб, с. 3-9.

3. Нохаев А.П., Черняев С.В., Храмова Н.В. Изучение процессов диффузии кислорода в керамике YBa2Cu30g+x' //Журнал неорганической химии, 1994, т. 39, N8, с. 1254-1260. 1

. : ргГ 18