Термодинамические и кинетические характеристики кислородного обмена в высокотемпературной сверхпроводящей керамике типа 123 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 53537

На пп2вях ру:п>пнси

Каргпп Дгяумат Зелсемоекозпч [ 1?

" ; ■ : : Г

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКНВ И КШЗЕТБЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КИСЛОРОДНОГО ОБМЕНА В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ KEPAMIÏIC3 ТИПА 123

Специальность 91.04.07 .чфшнка.тзердош тела

Автореферат диссертации па соискание умелой степеци . кандидата фшшойяаттатзчёишх ацугс

Рсспублхкса' ICasascxan Караганда ' -■ 2CCD

Работа выполнена

в лаборатории "Материаловедение сверхпроводящей керамики" Карагандин-с кого и еталлургиче ского института

Научный руководитель

доктор фнзико-матештических наук, профессор Нечаев Ю.С.

Официальные оппоненты:

доктор фоико-магештичесюж наук, профессор Купчшнии А.И. кандидат физико-математических наук, доцент Акылбеков А.Т.

Ведущая организация Казахский Национальный Технический Университет

Защита состоится « Зо » ÜtOtfJL 2000 г. в часов на заседании совета К 14.07.03. по защите кандидатских диссертаций при Карагандинском государственном университете имени Е.А. БукетоЕа, пс адресу: 470074, г. Караганда, ул. Университетская 28, КарГУ. Fax: 74-47-67, 74-56-92. E-mail: disso\et@pb_maihiargu.k[gJc2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетсса.

Автореферат разослан Я- 2000 с

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 14.07.03 -¿О

кандидат физико-математических гхзух; СТ. Карспгаа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОГЛБМЫ. В настоящее время одной: из важнейших задач физики твердого тела являются исследования высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), как фундаментального явления природы. Это связано с тем, что ВТСП материалы технологачнее тугоплавких ниобатов, а которых наблюдались наивысшие критические температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) до открнтня ВТСП, и ;п/.с'.от более высокде Тс. Интерес к ВТСП T2îOaS вызван ггсклгочиггяьяшш яотенвдальнымн возможностями юс праетичесгдаго применения, число которых экспоненциально нарастает с открытием все косых ВТСП материалов и их свойств.

К настоящему сременн гшестпо пять осядашх классов ВТСП. Все эгд соединения «меют перогсьзгтоподоб^ю струпуру, дефектную по кислороду. Налгика большого пжла кислородных вакансий к г-озмохотость упорядочения последних в структуре определяет для большинства ВТСП их злеетрефцзлче-craie свойства.

На электрофизические сгойсгеа ВТСП материалов также влияют и условия их синтеза при высоких температурах. Поэтому изучение термодинамических и кинетических характеристик кислородного обмена в BTCTI материалах, а такхсе фазовых равновесий в цпфоизм интервале температур и парциальных давлений кислорода (Рог) пмггт первостепенное значение для получения кспл-мичесхях мзтеризлоз н плсдок с хорошими рабочим! характеристиками.

Кроме того, изучение чтшететесгак закономерностей, характеризующих . процесса вззимодейстзгя Ь'ГСП с кксгоршм имеет важное значение для оп-танизацш! режяиоз гсгмвхо-теригпгсж'а обработки, обесаечивсющеЛ получение необходимей согокупяосге свсГгста еггршромдапка, а тзюсе для прогнозировался Tep?.nrïïcrc2 устойчивости нггзрк-зла в различных, условиях жс-пдултаыня.

Как шк;глк% езойспзз елсо-готгкг.ерйуркхк сверхпроводников типа ¡2"5 (RBaiCujO^-x (G"Y, РЗЭ)), emores сану зозкоаюегь их перехода а сверхпрк-зодяшее состоагиг, супйстЕггшо злвис.тт от тгк назыкммего. ь-?.стехиаме1 ряче-сгого «пктгмллирзвгицого», ил:: «слдбоссязанноге» кислорода, содержание которого з5шно заходится а интерзале 0<5С<1. Вместе с там до настоящего времени тер.чодпЕггАнчгсаиэ характеристики (в там числе диздраммы составив) и шшепасо-яиф'фугнсяшив' хграстеркейиаз кесгехиомстричесиого кислорода в керамике r.tira 123 точены ¡кдсстзтсчнз полно.

Так устадоглеко, что ВТСП ссстата Г1Вз:Си;Ойо; (R -V, РЗЭ) караетгричу-ется высокими значениями Тс лишь а том случае, когда содержала кислорода в них максимально (X=t). Это достигается а результата нткотемперагурмога (400-450"С) окислительного отгшга. Однако до сих пор условия его яроведеина выбирают эмпирически, так так протекающее при этом диффузионные процге-еы изучены явно недостаточно, а имеющиеся сведения иротнасрсчнвы.

Объектами исследований были 'выбраны ВТСП материалы состава RBajCujO^x (R~Y, Er, Nd, Sm) по следующим причинам. На данный мокенг подавляющее число работ посвящено гаучен.по свойстп YBi-CuiOv*. что ис-

маловажно при трактовка нами результатов. Более того, УВа2Сиз06+х можно рассматривать как модальный объект, на котором целесообразно отрабатывать новые экспериментальные методики. Интерес к изоморфным фазам ВБа^СизО^х (К=Ег, N(1 к Зш) вызван тем, что Ш3+, Ег3+ в отличие от У + обладают собственным магнитным моментом, однако это не приводит к исчезновению сверхпроводящих свойств, а в некоторых случаях способствует их улучшению. Гак замена иттрия ка неодим приводит к росту критической плотности тока материалов на основе твердых раствороа по сравнению с чистыми фазами, хотя причина этого еще на установлена. Исследования в этом направлении могут быть успешны лишь в том случае, если детально изучены свойства исходных соединений. , - - •• • ..ч * ■ ' .

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - определение термодинамических и кинетических характеристик кислородного обмена в высокотемпературной сверхпроводящей керамике типа 123. Для достижения указанной цели решались следующие задачи: ■:■'-:-."■•'. . "-'..'.'' ••'■:'. ■'-'-> '-разработка методики построенияквазнблпаркой диаграммы состояния на основе анализа экспериментальных изоторм.абсорбции кислорода;

- экспериментальное иссяедоваше Еакууг.шои дегазации УВа2Сиз06+х <&• разцов малометрнчгсиш сшсоСа.\:; ■

■ -расчет зависимости.юозффшдагитоа химической {£>) н изотопной (£> ) диффузии от температуры и от. сарайального давления кислорода в газовой фазе; " ' ■■ ,>■/'"■ '.'-ч'':'.--: ■'■.•-. . ;; '.'.,■ " -. НАУЧНАЯ НОЭИЗВА рааоты за:жочастся б таи, что в ней впервые:.. - . разработана методика"построеацл" фазовых диаграмм Р-Т-Х ца основе использования модели а^соронка Лгагаюра,. тшяученного из. анализа экспер$ь

- в рамках модели абсорбция' Лещгдора опредглгны границы дая пяти об? ластей квазибинаряой -фгзовой дпирэдшы состсашя Р-Т-Х, отличающихся структурами и значениями гаацешграхуп: йСссрбцлош;ьк центров;

-в рамках медалл абсорбция Ягпгмюра проведен относительный расчет нзотермичесгозк н изобарических завмщжияей коэффициентов химической (¿5) и изотопной (О*) диффузии кислорода длл системы УВа2СизОс^х; ";

- обнаружено, что кинетика сыдедашш кислорода при вакуумной дегазации УВа^С^Ой+х таблеток хараюхршуется двумя последовательными диффузионными стадиями; :

-показано, что процесс образования кислородных вакансий в ВТСП керамике подтверждает теорию А. А. Абрикосова. -

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы заключается в том, что полученные результаты позволяют понять характер взаимодействия кислорода с керамикой, а также рассчитать, фазовую диаграмму ВТСП соединений типа 123. Знание коэффициентов диффузия кислорода дает возможность оптимизировать условия окислительного отжига образцов с различной керамической структурой. "... -'.■ • -

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Основные результаты да физическому экс-

перименту я их интерпретация получены автором лично. Теоретическая разработка методики построения кзази5инаряых диаграмм состояния проведена чсх-т:г-шо автором и частично совместно с тучным руководителем и с соавторами

АПРОБДТЖЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Основные положения и результата диссертационной работы доложзян я обсулдены нг:

-II Рсспубляханскей «-тшфгпепшга «ФТТ и новые области её примеис.чмя» (Караганда, Казахстан, 1590г.);

-Международной научной конференции «Диффузия к дефекта в тв';р.;ь:-< тела?;» (Спердловск, Россия, 1591 г.V,

- Ме:кдународкой научной конференции по металлургическим покрытиям и тонким пленкам (Сан-Дпего, США., 1991г.);

-Международной научной конференция по проблемам ВТСП (Кадаза и. Япония, 1591г.);

-Международной научной конференции по границам зерен (Сзлонннкн. Греция, 1992г.);

-Международных конференциях «Хаос п струхтуры в нелинейных с;п;темах. Теория и эксперимент» (Караганда, Казахстан, 1997г., 1999г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертация опублшдампо !6 статей и тезисов докладов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТ ВЫНОСИМЫ В НА ;А

ЩИТУ:

- правомерность применения уравнения, эквивалентного уравнению изотермы адсорбции Ленгмюра, для описания экспериментальных пзогер.м абсорбции кислорода керамикой НВагС^Ог-х (Д=У, Ж, 2т, Ег) в широком интервале температур (600-1200 К), давлений (10-10* Па) и значений параметра X (0,2<Х<1), в которых реализуются кесгальэд тетрагональных я ортсромбичс-схих ссерхструкхур.

-вывод о том, что парные взаимодействия мюкду абсорбированными домами кислорода а керамике-типа 123 пренебрежимо малы и фазовые переход! между тетрагональными и орторомбичеспиаяструктурами и сверхструктура' -и обусловлены другими ме:катаьншш1 Егаммод;Г;гтг2!та1 а сооттстзуяпшми изменениями электронной подсистемы.

- рассчитанные в рамках модели абсорбции Лентюра жяцетггрлцлоннмс (при различных темперзлурах) и температурные (при различных етмишх! зависимости коэффициентов изотопной и химической диффузии, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная рабсяа состоит та введения, чепфех глаз, заключения и списка цитируемой лятераяуры. Ояа изложена на #¿страницах, шопочгя^ рисунка, /У таблиц га/Ййшггерзгурныз ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во -введении обоснована актуальность выбранной гели:, сформулированы цель исстедований, научное и прикладное значение результатов работы, основные положения, выносимые на защиту, и опясана структура диссертации.

Первая глава носит обзорный характер, в котором дана общая характерп-еппга сверхпроводящих соединений КВа^СизОмх Ег, N(1, Бт). На примере УВа2Сиз06Тх рассмотрены особенности их кристаллической структуры (Производные от структуры неровскита, слоистое строение, наличие большого числа кислородных вгкансиГП.

Показано, что способность керамического материала УВа2Си}0^х переходить в езерхпрог одяшее состояние в области температур жидкого азота к уровень сверхпроводящих свинств материала существенным образом зависят от содержания и распределения в керамике абсорбированного кислорода. При относительно высоких температурах (малые X) преобладающая часть абсорбированного кислорода равномерно распределяется по междоузлиям С/г, 0, 0) и (0, 'Л, 0) тетрагональной структуры, а при относительно низких температурах <большие X) - преимущественно по междоузлиям (0, '/г, 0) орторомбнческой структуры. Следовательно, структурный переход тетра-орто приводит к упорядочению -абсорбированного кислорода на междоузлиях. Рассмотрены известные к настоящему времени Ро2-Т-Х диаграммы. Анализ литературных данных позволяет слелать вывод, что «на сегодня» слабо изучены фазовая диаграмма Р-Т-Х, параметры абсорбции и природа упорядочения кислорода. Существуют только единичные теоретические метода построения фазовых диаграмм в рамках модели решеточного газа.

Анализируются экспериментальные данные по диффузии кислорода в УВа^СизО^х. Рассмотрены работы, в которых изучены процессы как химиче* скок диффузии, так и самодиффузии кислорода. Приведены значения энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя Д,, полученные из температурной зависимости коэффициентов диффузии в координатах Аррениуса. Выявлены причины расхождения данных различных авторов (не эквивалентность в подвижности атомов кислорода, занимающих различные кристаллографические позиции, зависимость В от кислородной нестехиометрии).

Во второй главе рассмотрена возможность получения дополнительной информации по отмеченным выше вопросам на основе анализа эксперимен-1ь-..1оН1>1\ изотерм дбеорбши кислорода керамикой при помощи квазихимиче-емг.ч моделей решеточного газа.

На рис.1 представлены результаты проведенной нами обработки нейтро-логпафических данных II/ о степени заполнения кислородом междоузлий (1Л, 0, • ч V о,0) в керамике УВазСизОб+х при определенных температурах и парци-.. мп.'х давлений кислорода в газовой фазе. Эти данные позволяют оценить . дальнего порядка (Ф) в отношении абсорбированных атомов кислорода ■" -ооузлиях структуры УВагСизО^х (при различных Т и Рог) при помощи .1 гмсниП:

Зависимость степени дальнего порядка абсорбированного кислорода в керамике УВа-.СизО^х от температуры (по нешронографическим данным) /1/

А - Ро7=.1-105 Па; О - Рог-=2-104 ГЬ; □ - РО2=2-103 Па Рт.супок 1

Ф-

1-в

(15

•(2)

•т + су м »а

(3)

где г а - степень заполнения кислородом мгждеузлий (О, 'А, 0), т.е. а - ¡пест, 9 - средняя степень заполнения кислородом междоузлий (О, 'Л, 0) п 0.0) , гс. а- и р- мест; ц в - число а -мест (0,14, 0); а<5 - число мгст ('/:, 0, 0); К„ - число атомов кислорода в а- местах; N3 - чясло атомов кксяородз и З-месгдх; N - общее число абсорбированных гтомоз кислорода; 5 - чясло а- н 0-мест ллз зтомов кислорода п тетрагональной фгзе, бл!П!-се к иди 2г?.

Согласно кристаллографической моаеяи/I/, величинас,.также елк ^отвечает одному молю "мест" в одном меле кгремихэт» т.е. ¡р-ЗЫ*. где N'.1, - 1

1В0! адро. Полагая Е=2§а. преобразуем: фэрмульз (1)к (3) к виду:

2-г„ -л, ..... ........

гл=

— = 2— , (6)

ше Гр - степень заполнения [3-мест.

В случае полного порядка Ф=1, что, по-видимому, должно реализовы-впться в орторомбической структуре при га =1 и Гц =0, т.е. при Кта <=¿/2 и N(3 =0. При полном: беспорядке Ф=0, что, очевидно, должно иметь место в тетргии-нальной структуре при малых степенях заполнения, т.е. при т0=гр«1 и Ка =

•'-<(&'2).

Из нейтрошграфических данных о г0 и гр при помощи выражения (5) получаем типичную для квззихимической модели Вильямса-Брегга зависимость степени дальнего порядка Ф от температуры для абсорбированных атомов кислорода при трех значениях >"о2 (рис.1).

Из данных /1/ получаем также критическую температуру (Ты-) упорядочения. т.е. наименьшую температуру, при которой Ф становится равным нулю:

1. Р0г=1 -103 Па;, 6=0,25; Ткр=973К;

2. Ри=2-104Ш; 9=0,23; Ткг=943К;

3. Ро2=2-103 Па; 0=0,20; ТЪ=В93К.

Изложенное показывает целесообразность рассмотрения возможности описания экспериментальных данных по абсорбции и упорядочению атомов кислорода в структуре УВагСизОб+х в рамках квазихимической модели рсше-! очного газа Вильямса-Брегга, применяемой дм сплавов внедрения.

В рамках такой модели энергия Гельмгольца для атомов кислорода'внедренных в мехсдоузлкя решетки УВа^СизО« равна:

Р(Ы,Ф) « (и,- й 2-ия [ё- Ф? (1 - &/] - ТЗк, (7)

гзе и? - энергия парного взаимодействия атомов кислорода соседних а- и -местах; - неконфщурационный вклад в парциальную знтрошао, приходя--:■■■ кс* на один атом абсорбированного кислорода; г - соотвгтстеующее коор-анионное число; 11] - внутренняя энергия, приходящаяся на абсорбироЕан-.. ; атом кислорода при иг=0; - конфигурационная энтропия ргшгточкого

Химический потенциал растворенных атомов кислорода в керамике при

степени заполнения междоузлий 0 и заданном Ф описывается выражением:

\сХ)т

кТ

-¡7, -ГС, + 2С/г [б? +■ Ф!(I - ¿)]+-

(8)

Равновесному ссстогпппо раствора при заданном 0 отвечает степень упорядочения Ф, удовлетворяющая условию:

сг

сХР

= 0

19)

'Отсюда следует, что

П{(1-Ф)[(9-Ф(1-^)1| кТ

(!0!

где и2='/2 гИр.

Из условия равновесия для процесса абсорбции газообразного кислоролд керамикой, нснопмуя (8) а (10), получаем ьскомоз выражение изотермы абсорбции:

д-<г>'{1-У)г]У í^u'') (и, (20-1)

{-0)г(1-о!)} ,еч\ кТ Г\ кТ

И1-а

где - 2)^ - стандартное азменеииз химического потенциал

при переходе газообразного кислорода при давлении I Па в твердый раствор О" 1/2, приходящееся на 1/2 молекулы 0>.

Следует подчеркнуть, что в рамках кспользопаяного приближения. финише (11) справедливо при одновременном выполнении условия (10). При пи-мощи уравнения (11) из экспериментальных изотерм абсорбции мот

быть определены основные параметры сорЗцпонного процесса: ли", 1)?> О. В случае полного разупорядочеши (Ф=0) уравнение (11) ссотаетстпует илаесшо-му выражеш-ло изотермы абсорбция Фаулсра-Г^тгсигейкп:

рО

\ кТ } \\-в) Ч кТ )"

(12)

Зависимость критической температуры упорядочения (Ткр) от 0 мтоям найти из условия:

Г

-4)

сФ~

= 0

(13)

отсюда

_ 7Ц: в(1-&) _ гио0(1-в)

(14)

Используя полученные из нейтронографическкх данных /1/ значения Ткн и У, при помоши выражения (14) можно получить разумные значения Ш = (3,70 1 0,5 5)'] О'20 Дж или Цр = (0.23 ± 0,01)эВ; знак \32 указывает на преобладание отталкивания. С другой стороны, величину иг молено оценить из экспериментальных данных Ш го абсорбции кислорода керамикой У"Ва2Си30б*х при относи гельно высоких температурах (и малых X), которые удовлетворительно описываются выражением (12) при Ф=0. Из графика линейной зависимости {1/2 • !п(Ро:/Ри)' 1п[8/(1-6)]} от 6, (рис.2), отвечающей выражению (¡2), определяем величину И2=(5,9±0,1)-10'2° Дж, которая почти вдвое превышает предыдущий результат.

Изотермы абсорбции кислорода керамикой УВагСизО^х (обработка данных Ш) в координатах уравнения Гуггенгейма

« М

Цифрами обозначены температуры отхшга 1 -1223К 4-1073К 7-923К 10-773К

2-1173К 5- 1023К 8-873К 11 -723К

3-1123К 6-973К 9-823К 12-673К

Рисунок 2

I I

Экспериментальные данные /2/ по абсорбции кислорода керамикой при относительно низких, температурах (и высоких X и в), когда Ф существенно о личается от нуля, не удается удсвлетзер'»ггельно описать при помощи выражения^).

Анализ показывает; что отклонение экспериментальных "точек" (рис.2) (при оши^щсльии низких Т и высоких X и 9) от линейной зависимости, отвечающей изотерме Фауяера-Гуггенгейма, противоположно по чьаку эффекту упорядочения в выражении (12).

Одной из причин несоответствия квазахимической модели решеточного газа и экспериментальных данных /1,11 мохсет являться использование в модели значений ££=2 молей центров/моль керамики, которое, очевидно, не отвечает эффективному числу абсорбционных центров. Поэтому представляется неоС> ■.: димым экспериментальное определение величины g (как для тетрзюнальпон так и для орторомбнческой структур) посредством ссотпетствуюшей оорало: изотерм абсорбции /2У ггри помощи квазихимическоч мидели. Такая оОраГ^т:»;, экспериментальных данных Ш (в сопоставлении с данными Л/) позяоляет чм-явить и вторую основную причину указанного несоответствия, т.е., чти фазопый переход ог тетрагональной структуры к орторомбнческой не сзязал .■ зэанмо-действием "кислород-кислород" и г.з может описываться в рамках модели решеточного газа (как в приближении Вядьямсэ-Брегта, так и в более :шсок;:.\ (кластерных) приближениях.

В связи с вышеизлккенгым был проведен анализ данных по иэотермам абсорбции кислорода к-;рзм!:;;с>1 УВа2Сиз04гх на основе использования выражения (12), в котором величину 0 представляли в виде "Х/д" и g ряссылтриахш как один из искомых псргмстров. Аналга цааных ¡21 показал, что экспериментальные точки в о-эласти относительно высоких температур или нитах 1' удовлетворительно описываются выражением (12), отвечающим урлвнелию изотермы адсорбции Лезгпяора (т.е. при и?.==0 н Ф--0), с соответствующими значениями п.-ргметроз £ а Л^0 (пнс.3>. При этом выражение (12 преобразуется л!ду:

(р V (р ^

(15)

X г.' е *

4//= ли" - т.^,

<17)

гае АЦ0 и Д5а - стандартные тме;;с:::;я паутреяисЯ энергии и лпгопш»

Как видно из рис.З, экспериментальные изотермы абсорбции в области .»нмкил температур (К°Л'9 а таюкс изотермы абсорбции при более шгзхих юмпературах в областях низких Ро2 (}&№ 5-13) "спрямляются" в координатах, отвечавших уравнению изотермы адсорбции Лснгмюргц Из тангенсов углов наклона указанных прямых (рис.3) следует величина £ = 0,55 ± 0,08 молей "мест"/моль керамики, а из "отсекаемых отрезков" на оси ординат - значения параметра с при различных температурах. Температурная зависимость в описывается выражениями (16) к (17) при Ди°=-88±5кДгк/моль и - 114 ± 5 Дж/(моль-К).

На изотермах абсорбция КоКи 5-13 (рис.3) при повышении Р02 До определенных значений наблюдаются "перегибы", после которых сохраняется линейный характер зависимости в координатах отвечающих уравнению Летмюра (выражение (15))- Кривая Лз 14 проведена через точки перегиба па этих изотермах абсорбции. Экспериментальные изотермы абсорбции Л'аМа 5-13 в областях температур и давлений после "точек перегиба" можно удовлетворительно описать суперпозицией двух изотерм абсорбции, отвечающих выражению (15). При этом одну из этих изотерм абсорбции мокло экстраполировать из области высоких температур (или низких Ро0, к гагам образом определить параметры (£, Ли0, ДБ0) второй изотермы абсорбции.

Однако такая модель не согласуется с нгйтронотрафическими и рентгенографическими данными об упорядочении абсорбированного кислорода (при относительно низких температурах и (или) высоких Р0:), т.е. с экспериментальными данными о перераспределении атомов кислорода из одних кристаллографических позиций в другие позиции (при заданных Р02 к Т). Из термодинамического принципа детального равновесия следует, что такое перераспределение не описывается в рамках модели суперпозиции двух изотерм абсорбции. Таким образом можно полагать, что вблизи точек перегиба имеет место фазовый переход от тетрагональной структуры к орторомбической, очевидно, не связанный с взаимодействием "кислород-кислород" (и?=0). Другими словами, упорядочение абсорбированного кислорода или его перераспределение из одних позиции в другие, авлкется атрибутикой этого фазового перехода.

Поэтому можно полагать, что изотермы абсорбции в области Т и Р02 "после точек перегиба " (рис.3) относятся к орторомбической фазе и описываются выражением (15) со следующими параметрами: £=0,9±-07 молей (мест)/моль керамики; Аи°=-77±7кДж/маль; ДБ0— 114±9Дх:/(моль-К). Полученные ранее параметры (б, ДЦ° и ДБ0), очевидно, относятся й тетрагональной фазе. Таким образом, абсорбция кислорода как в тетрагональной, так и в орторомбической о-_1ах описывается выражением (15) (типа изотермы адсорбции Леншюра), т.е. обеих фазах пренебрежимо нало парное взаимодействие "кнелород-ород" (иг=0). Поэтому в обеих фазах не могут иметь место ни упорядочено абсорбированных атомов кислорода, ни расслаивание раствора кислорода в ■ --амике, обуелоаченные взаимодействием "кислород-кислород". Для обеих изс-термы абсорбции кислорода совпадают по форме (выражение (15)), -"^•ют близкие значения ДЦ° н ДБ0, во существенно различные е. Для тетраго-

нал: ней с. : .плилг § составляет около 0,5 моля абсорбционных центров на 3 ьаы. К£р;л:содержздий даа моля междоузлий. Следовательно, эффективному центру абсорбции одного атома кислорода в этой фазе соответствует четыре междоузлия.

Изотермы абсорбции кислорода керамикой УВа2СизОб+х (обработка данных 121) в координатах уравнения Леншюра

'дифраш] ] -13 сбсскочена темлеразурв отхигз

1-1Г./3К 4-11231С 7 - 973П " 10-2231: 13 - 673К

2-112?; 5-Ю73К £-223г: п -77::: :-и7з:: с-юззх э-бтз:: - 12-7231:

Кривая 14 презэдгкз через тсташ гсргпСа

Рисупз;; 3

Для срюромбической фазы величина g состаатлат сгсо.г.о 1 колл центров на 1 коль керамики, содержащей два моля меяедоузельпых позлцпЛ,' т.е. абсорбционным центром для одного атома кислорода является дез мгхадсузлнз.

Близость величин АН0 для обеих фаз позволяет- предполагать низкий тепловой эффект (или отсутствие теплового эффекта) при фазовом переходе «тет-ра-орто» (Т-Ю), что согласуется с литературными данными. Полученные нами значения ДБ5 оказываются существенно нихсе (по абсолютной величине) известных значений эффективных энергий активации процесса сорбции кислорода данной керамикой. Это представляется естественным, поскольку они различаются по термодинамическому содержанию.

Полученные нами значения для обеих фаз описываются выражением:

; - ' (18)

где Бо2- стандартная знтрошш газообразного молекулярного кислорода (при Рд2 =1 Па). Используя табличные значения 5д:, получаем для обеих фаз 8|=55±7 Дзк/(моль'К), отвечающее типичному значению частоты колебаний (в модели Эйнштейна) абсорбированных атомов кислорода с"'). Это пока-

зывает; что основная часть Б» обусловлена колебательной составляющей.

Кривая № 14 на рис.З позволяет опекнть температуру Т к содержание абсорбированного кислорода.X при заданном давлении кислорода (Рог), отвечающих фазовому переходу «тетра-орто».

1)Р02= МО5 Пгц X « 0,47; Ткр= 10931С;,

2) Р02 = 2-104 Па; X « 0,46; ТЕа> = 1023 К;

3)Р02=2-Ю3Па;ХиО,43;ТкР=923К. ' 1

" Сравнение этих дашшх с результатами обработки данных /1/ показывает их сравнительную близость.

Таким образом, проведенное сопоставление показывает правомерность и целесообразность использования данной методики. При этом согласно модели абсорбции Ленгшора все центры абсорбции эквивалентны, каждый из них может поглотить не более одного атома кислорода и взаимодействие между абсорбированными атомами кислорода пренебрежимо мало.

Детальный, дальнейший анализ экспериментальных изотерм абсорбции кислорода керамикой типа 123 показал 'возможность разбиения области гомогенности кислорода не только на два, но и на большее количество фаз. Это подтверждается, в том числе и данными по дифракции электронов, которые показали наличие сосуществования нескольких сверхструктур в данной керамике. На рисунке 4 представлены полученные фрагменты квазибинарной диаграммы состояния для системы УйагСи}0^х /3/ при её разбиении на шпь фаз. Аналогичная картина получается и для систем ЕгВагСчзОб+х и КМВг2СизОб+х- В таблице 1 приведены значения параметров уравнения (1) для различных областей фазовой диаграммы, полученных при помощи уравнения Ленгмюра (15). Значения ДЦ° для керамики 123 для Бсех пяти областей (1-У) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными о теплотах абсорбции кислорода керамикой /2/, полученных из стандартной обработки кзостер (кислородных ичоконцектрат) абсорбции.

Фрагменты квазибинарнон диаграммы для системы УВаоСшО^х /3/

л

Линия (1-6) соответствует расчетным изобарам абсорбции (уравнение (1). табл. 1) при различных дазлештях кислорода: 1 - 10Т;а; 2 - 2-л04Па; 3 - 5,4-10' Па; -! - 1,3-Ю3Па; 5-5-10г11а;6-30,2Ш. » - экспериментальные точ:-:и /1/

О, □. Л - рентгеновские данные /49/; 14б ; /130/, гоогзетствехшо О - данные по теплеем:,оста /127/ -■ комплексные ясслздсванпя 136! Литературные ссылка взяты пз диссертанта.

Рксукок 4-

Начп, при решении гспросао ч;:сле областей (рис. 4) были вртаггы во внимание ст едукхцие дополвшельние факторы:

1.Граь!;гш областей дожшы соответствовать иззгепош ззкпгрныентал*-ным дачным о структурных п сьерхструетурных переходах и данным а немоно тонном изменении температурной и мшцентрзциокяой гвиснмостн ф.тзнчо-скнх свойств керамика /4/.

2. Изобары абсорбции (рис. 4) вычисленные с испельзоглнпгм лгра*егроа уравнения (15), должны быть близки к зкг пгрикетгадышм кзсЗдргм:

3. Полученные значения д, и долт.ащ соогсетстЕсгггь (гглестнии крнсталяохимнческтг 1« термодинамическим дгнкми /4/.

Сравнение расчетных изобар абсорбция, псду*:е::п:::: с гкполь«;га№?м урлБпгиня Ленгмюра с экспериментальными дашгьшя /2-4/ постигает. что относительная погрешность при зтея иг пргзчшаег 3%. Следует отметить. -пг?

г.х^гмгтрг. а'эсорбагч; квс:к..-;.дз кфлмиксьд.".;; ¡!»!» uO~.iii.iti! кьлшол^ариой дашргммысостс.;;:;:;;, полученных обработкой ланних /2-4.'

; Параметр Фазовая область Рч

: 1- Б ГП ГУ V

1 о 0,4010,05 0,63±0,82 0,77±0,02 0,9110,02 0,985+0.01 У

1 (моль центров 0,6!±0;02 0.76+0,03 0.8910,03 0,9210,01 V

| моль керамики) 0,4610.01 0,6210,04 0,7510,07 0,93+1',03 0,56+0,02

1 0,55+0,03 0,68Ю,04 0,7710,03 0,91±0,04 0,9710,02 \'

0,51+0,03 0,63±0,02 0,7410,03 0, 5710,02 0,93±0,02 N<1

0,37Ю,02 0,65±0,03 0,77+0,01 0,90+0,01 0,94+0,03 У

! -Д1Г° 101+16 оог7 8613 88±3 821Е У

| кДж'моль 8511 9213 91119 91116 У

1 137+40 8217 93112 93113 163198 Ег

1 71±3 75±8 75±3 78110 70x10 У

1 £2+4 81+2 81±3 92111 ¡¡3x26 км

1 1 8Ш 8511 9013 94±7 178170 V

\ -Д5° ¡28116 12017 126+4 13614 134111 У

| Дж/ыопь К 118±1 13213 139124 143123 У

166±50 11516 132114 140116 2351133 Ег

1 10113 108+8 11113 120112 113+10 V

} 11 ¿±4 11612 121 ¿4- 143x16 181140

10418 118±1 12814 140+9 255+10»

этз погрешность возрастает вплоть до 1Уо с уменьшением количества областей рассматриваемых на фазовой диаграмме, с пяти до двух. Кроме, того, представление Р-Т-Х диаграмм в координатах Ленпмгора является более предпочтительным. так как позволяет экстраполировать данные в широкой области температур и давлений.

При получении представленных результатов (рис. 4, табл. 1) в рамках модели Ленгмюра все области диаграммы состояния (1-У) рассматривались как однофазные. В то же время, некоторые авторы, основываясь на результатах но дифракции электронов, различные промежуточные составы убедительно описывают. исходя ш концепции упорядоченных фаз и "фаз срастания", образующихся посредством разупорядоченного срастанил фрагментов элементарных учеек ближайших по составу фаз упорядочения, чем на основе представления о с тр> ктурной однофазностн.

В рамках -такой концепции однофазные области на диаграмме (рис. 4), •-ьечаюшне фазам упорядочения, чередуются с "фазами срастания", которые рассматривать как "двухфазные" на микроуровне или как "гибридные" \",л;' 1.тм (позермлнологии Уббелоде/4/).

Следует сказать, что для двухфазных областей (в термодинамическом :,.1слс. то есть на макроуровне) следует кспользозать суперпозицию двух

уравнений Ленгмюра, отвечающих соседним однофазным областям диаграммы.

Отметим, что показанные на рис. 4 рентгеновские данные о "тетра-орто"-переходе не противоречат нашим, результатам, поскольку интерпретация рентгеновских измерений затруднена "Еммигационко-коипенсашюшшмн" эффектами, связанными с близостью структур, мккродвойникнзанием и образованием доменов/4/. . ....'■■•

В третьей главе приводится описание экспериментальной установки по изучению сорбцношпа процессов к приведены результаты экспериментов по изотермической вакуумной дегазации. Рентгеновский анализ проводили на дн-фрактометрз ДРОН-ЗМ на СиКо - излучении. Определение размеров частей порошков выполнили па оптическом шгкросшпе "Эликвакт". Измерения кинетики вакуумной дегазации промдшись по методу потока. Собранная для этих целей установка втелгачает з себп: систему сткпчкп, позволяющую создавать вакуум на уровне 10'5Па; систему очи mai и напуска газов, предназначенную для приготовления газовых смесей задаквот ссстана и аналитическую часть, с помощью которой регистрируются врсмекяне изменения даатення газов в системе при вакуумной дегазации сЗразца. Для измерения давления кспол/.зуется предварительно отградупровзнныЛ по различным газам манометр Пираин, ионизационный- датчкх ЛМИ к и-с5рз?ный ргутный манометр. Градуировка манометра Шрани проводилась с пзи< шью калибросалного сосуда по порции кислорода, предварительно Епгдсг-мок» п сигтсму. Манометры были собраны из химически инертных материалов (стез¡до, чувстгнтельный элемент из тонкой платиновой ленты) :;г ссдсргглп деталей, рзботасших при высоких температурах н, следовательно, прл !с; эюдяуавцж: 5кли исключены каккг-лпбо поверхностные процессы, способный прпвод;ггь'к изменения?.! состава газовой атмосферы. Точлсе опргг,л£::л£ сЗгека алсяп.т-геаай частя ycrrласки проводили методом виравтаг^нил давлздглЛ.. ...

Определение шз^йкчееккх параметров н количества г/Зсорбированного кислорода керамикой при шяургпей дегсзапчп проводили в условиях непрерывной откачки. Дня этого образцы прздзгритеяьво насыщались кислородом при определениях условиях (Рсн, 7), затем енг.'ягпкеская система вместе с манометрических дткясм откачивалась до предельно гозмсесного вакуума. После установления нужной температуш дегазации, путем перевода образца из холодно:: -¿ста о зону пгчп проводиагсь дегазация. При каждой температуре изотермической дегазации регистрировали характерный пше выделения кислорода, который количественно интегрировали п рассчитывали зависимости изменения параметра X от времени. Эгслгрнкепты проводились как на таблетках, так и на порошках УВггСизОбчх- ■ * * •■

Дчя описания диффузии кислорода в спеченных таблетках YBa2Cù:0«,tx была использована модель для диффузии кз полусирашгченного образца с начальной концентрацией Со через поверхность (у=0) в среду, не содержащую диффундирующего Еещгства rai;, что'на поверхности всегда имеется пулевая концентрация C(Q,t)=G:

При переходе от общего количества вещества С? выделенного образцом к изменению нестехиометрил кислорода ДХ=Х-Хо получаем уравнение:

. ->//т v

(20)

где Хо - начальное значение параметра X, определяемое из фазовой диаграммы при известных Р и Т; Б к V - площадь поверхности и объем образца, соответственно; — коэффициент диффузии. Из обработки кинетических кривых по уравнению (20) получаем значение коэффициентов диффузии. Для описания диффузии в сферических частицах (порошок) радиуса в распределение концентрации С(г, 1) определяется решением вида:

С-С,

(-0Г . «лг ^——51а-ех.

яг'

( иV

И--5

^ : *

Ог

(21)

где С(г, о)=Сс; С(е, (:)=€,=<) . • ;

Откуда, поток кислорода на едишщу площади будет иметь вид-

¿с_

<1г

2С„ ^ ( (2т + 1?хгВ( --^«Ч» -г-

в Л :

соэ(2т + 1>т ( (22)

Ограничиваясь только первым членом разложения (т=0), и выражая количество выделившегося кислорода через кислородный индекс X, получим:

Дх:

ЬХ,

: 2 X

(23)

Используя выражение (23) находим коэффициенты диффузии кислорода, учитывая, что средний радиус порошка "е" равен 6,5 мм (по данным оптической микроскопии).

В таблицах 2 и 3 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода, полученные в результате изотермической дегазации прессованных образцов (таблеток) и порошков УВа2Си)06+х- В серии опытов А по дегазации были использованы образцы с плотностью р=4,5 г/см3. Начальное значение кислородного индекса Х=0,21 которое достигалось насыщением в атмосфере кислорода при давлении 14 кПа и температуре 1123 К в течение 2 часов с последующей закалкой о атмосфере кислорода. По данным анализа образцы после такой обработки имели тетрагональную структуру состава УБа:Си3Об :1.

В опытах серии В и С были использованы высокоплотные (зксгрудиро-ванные) образцы с плотностью 5,5 г/см3. Начальное значение кислородного индекса X в образцах (таблица 2) варьировалось соответствующими изменениями режимов термообработки (Ро^, Т).

Во всех опытах по дегазации прессованных образцов (таблеток) на кинетических криг.ых ЛХ(1) отчетливо проявляется "дгг/хстадийность" процесса газовыделения. При этом количество хисяорода выделяемого из образцов монотонно возрастает с ростом температуры дегазации от 2% при 923К до 35% при 1173 К.

Таблица 2

Коэффициенты дпффузин кислорода, полученлые для прессоватшх _образцов УВа;СчзОбч-х _

т,к Дсм'/с

р- 4.5г/смэ <з-5.5г/г./

Серия А, Х=0,21 СермВ, Л =0,24 , Серии С, Х-0.9Г,

923 ; р,1 б±о,13)-ю"® '. (3,43±0,21)10"® -I " (1,13±0,02>104

973 ©«1 пг^

1023 • (8,7±1,5)10"8 42,43*0,05)- 1С'7 (2,?3±0,09)1(Г! ("7,0211,04)-10"'

1073 (931*0,б7)-104 . (и710,3)-10"7

1123 (4,43±0,07)10"' . (134±0,1)-10"?

¡173 (8,64+0,21)-Ю"'

Таблязд 3 ;

Коэффициенты диффузии ¡сирормз, яолучегоше для ворошков УВа2Сиз0^х

Т.К

СерняД Х=0Д1 Серия Е.ХО, 31

723 С5,00±0.26)-10'"

773 (2^7±0,48)-10"1а {2,05±0,09)-Ю'10 \ (2,03±0.03)-1С-Ш ; (1,3±0,б)1(Г!О (б,37±037>10-10

823 (2гЗЗ±1,97)-10'1°

863 (8,1 б±0,50)10*10

873- ^зипно"

893 {8,49±1,88У10'10

923 (9,37±0,71)10"!в

973 (1,0 210,64} 10^ (1,22±0,3)10'' (1,1б±0,15>10"' (ий±о,оз>ю-'

1023 (1.7240,87)-Ю"*

1073 (1,64±0,85>Ю^

Значения энергииактивация- диффузии кислорода Еа и предэкспоненци-ального множителя Д>, рассчитанные по данным таблицы 2 разны: Серия А: Еа= (-150132) кДас/моль; £0 = (0.73±0.0б), см2/с Серая В: £„ = (-149±42) кДж/моль; 1е В0 = (0.13±0.02), смУс Серия С: Еа = (-128±32) кДж/ыоль; ^ В0 = (0.57±0.0б), см2/с

Первую стадию дегазации мы приписываем гомогенной диффузии из образца. Так как количество выделяемого кислорода. АХ«Хо, то следовательно празомерно использование уравнения (20) для диффузии из полуограаиченного образца с начальным содержанием кислорода соответствующим параметру Хо.

Резкое замедление кинетики газовыдеденкя на агорой стадии по истечении некоторого примени х(~20мкн) после начала дегазации, по нашему мнению, возможно, связано с образование?,: и ростом некоторой новой "фазы" на поверхности образца." Вторую стадию на кризах газовыделения мы приписываем реактивной диффузия с меньшим коэффициентом диффузии, чем на первой стадии. Отметим, что 'наличке "поверхностного барьера" затрудняющего свободный газообмен в материалах ВТСП .керамики типа 123 обсуждается в большом числе работаем, обзор [£/). Этот барьер'либо сьтзывается-с конкретной структурой па поверхности,'ЯЕбо с'.знерпгг»пескими параметрами. Для подтверждения пояБлеши "попзрхкосхнсго слоя" ил:: "запирающего слоя", закаленный после шзгермичгс:<ой ■ дагоззцш при температуре 1073К образец подвергай рештвногргфичаскоиу ашяшу На дафраягогрзиые были обнаружены лишь «ледо некоторой Егхкадтефацароавпюй фзы.

■ Сравнены® данных,врздепдасяяйхгтгбииаах2»3 показываем что значения юозффшкешгаз доффукз! 5 сороокгх кеядас, чем в таблетках в среднем на два-три порядка. Г&цу^гпЕЫй здояш эдерпш .яюизаиип диффузии кислорода в порошках:- ■"'• . .- "л-: '--V ';--. -•' , --- .''-'■'.''.

Серия Д:Еа = (-39Л1:Ш1} ■ ' -

СерияЕ:Еа = (-19.7±4.7)^к/мата; ;- 1г А К-7.8?±0,29), см*/с ..'.'. намного меншшг, ЕЗДйЗ'То^кц гренцг, причиной этого явля-

ется высокое зпяёша гшошосш пргссэгглаых образцов (70% от теоретической дет серии А к 85% от тосрэтшгскоЗ серая Б, С), что подразумевает быструю даффузаю кислорода ко "яггаш рутгм" (границы зерен, микротре-вины, шаф^поры и х д.) ь прегеааашах образцах на первой стадии.' -

Следует сгнетать, что при д-гпшщш сорзшхов относительный выход кислорода тага:« монотонно возрастает с увглдчеьдеы температуры дегазации. Но о отличие от таблеток при'темйсратурах 91311'и выше, из образца выделяется 100% абсорбированного кислорода.

Опыты таюзг показали,-что узвлпчгшю потального значения кестсхио-метрии кислорода X в порошах УВа2Си30б+х ст^-зг ка величину знергыи активации Еа, занижая ее почта в 3 раза, тоща как "значения коэффициентов диффузии по абсолютной величине практически не изменяются (табл. 3).

В четвертой ггсэяс на основе, ьихросхюпической теории диффузии выводятся уравнения, описывающие изотопную (О*) н химическую диффузию (£>) а юм о а кислорода в модели абсорбции Леигиюра. В рамках механизма даффу-

з;ги по кислородным вакансиям (с использованием данных по изотопной диффузии кислорода /6/ н диаграммы состояния (рис. 4)) проведен относительный расчет зависимостей коэффициента химической диффузии кислорода от температуры, давления и содержания кислорода. Для случая невзаимодействующих атомов диффузанга коэффициент изотопной диффузии кислорода (£)') описывается выражением:

' ^/('"ЙЧ-Й'- ' {24)

где D0« const; f=>] - фактор корреляции Бардина-Херршгга; g -2 - концентрация кислородных папанскй (а молях ваханснй на моль керамики); X - концентрация абсорбированного кислорода (в молях атомов кислорода на моль керамики); Q - энергия активации диффузии кислородных вакансий.

Путем обработки экспериментальных данных, полученных методом В ИМ С (вторичной ионной масс-спсктрометрии) 16/, по зависимостям D*(T) для давления 105Па при помощи выражения (24) (при f=l) получили Q=89.2±4.3 кДж/моль; Do=(l,0!o;5)-10"'. cm*/c (рис. 5, прямая I). Газ рисунка 5 видно, что значения экспер1шенталышх точек для D\ полученных различным!» авторами путем применения различных г ¡етгдиз: (при давлениях: п- 105Па; б-2-104Па; в - 7-103 Па), удовлетворительна согласуются с нашими расчетными зависимостями £>'(Т), при зшх ;::н давлениях (кривые 2, 3, 4). При этом (лис. 5), слабая зависимость D' от давления (лрп T~:cr.st) удовлетворительно описывается фактором (K¥7g*), в BKpa-cei'Hit (24), г, рамках приближения f=l. .

Согласно теерш /.иффузш;, коэффициент химической диффузии (£>) молено представить з ai'.^s

О-Л А,

где fv - фактор корреляции для диффузии

Тг.к к?\" из выражения (15) сяслугт, что

1 (<ib?\ г

(26)

то выражение (25) примет вид

и?

(27)

Отсюда, температурная зависимость D при разных Р описывается кривыми 2', 3', 4', 5' (рис. 5) полученными при помощи выражения (27) с использованием

Температурные зависимости коэффициентов диффузии кислорода в УВа2СизОбсх при разных давлениях, полученные в рамках модели Ленгмюра-

Маклина

Кривая2',3',< 5'- £>прн 105 №,2-Ш4 Па, 103Па,24 Па; Экспериментальные точки: а -В* при 105 Па; 8-2)* при 104 Па; в-£)* при 7-Ю5 Па; г - Ь при 2-Ю4 Па;

д-ДпраШ3 Па.

• Рисукок5

вышеуказанных значений 1>о и О и диаграммы состояния (рис. 4, табл.1), позволяющей находить параметры £ и Хдля различных Т пРог. ' Аналогичным образом определили зависимость Ъ от давления кислород . и от концентрации (рис. б). Скачкообразные изменения полученных О отвечают границам соседних областей (1-У) диаграммы состояния (рис. 4) и связаны со скачкообразными изменениями производной парциального давления кислорода по концентрации (с/Р/<Й) на зтих границах, при испатьчовгяии сравнения Ленгмюра для каждой из областей. Сопоставление расчетных значений Ь при 103 Па (кривая 4'), при 105 н 2-10* Па (кривая 2', 3") с экспериментальными данными различных авторов также показывает их удовлетворительное согласие, как по характеру температурной зависимости, так и по абсолют

Экспериментальные (точки) и теоретически (линии) зависимости коэффициентов диффузии кислорода ст давления при постоянной температуре, полученные в рамка?; модели абсорбции Ленгмюра-Маклина

10'% ' ' ■" F , " ;■ , I

-.с -4 -3 . л

%> • ü w. р * ,

T0¿

Кривые 1,2-2)*; :

Кривые l', 2; - Z? при 6731С и S73 К соответстзелпо. ■

Экспериментальные точки:

О, -Э- ¿>* при 873 К и 673 К, соответственно, /5/;

П- £>* при S73 К и 673 К, соответстБегаю, (/105/ (ja диссертации); , V, V-D* при 873 К и 673 К, соответственно, (/73/ (из диссертации);

А - D при 673 К, соответственно, (/74/ (из диссертации);

Ф - D при 673 К, соответственно, (Кулонометрические данные /7/.

.Рисунокб , " , .

ной величине 5.

Наши экспериментальные данные для порошков УВа2Си30б+х (представленные в табл. 2) находятся в хорошем согласии по температурной зависимости, но имеют немного заниженные значения по абсолютной величине (рис. 5).

Кривая 5' на рисунке 5 представляет собой расчетную зависимость £>(Т) при давлении 24 Па, которая находится в очень хорошем согласии с экспериментальными данными по кулонометрическому титрования для порошинок размером 13 мкм, полученными сотрудником нашей лаборатории в МГУ /7/.

В случае концентрированных неупорядоченных растворов,' отвечающих реальному классическому газу выражение (24) преобразовывается к виду:

= 1-—]ехр

л х

ВТ

.(28)

где Де - соотЕетствукигнй параметр взаимодействия "кислороя-гне.чсрсд". Величина £ .может существенно отличаться от единицы особенно в случае упорядочивающихся сплавов. С другой стороны в рамках ошагеровского приближения термодинамики необратимых процессов можно получить выражение связывающее £> и В":

п 1

' ■ ГХ Т1ЬХ' " (29)

видно, что при Де=0; {Чу=Г, с учетам выражения (26), выражения (28) и (29) переходят в (24) и (27). Такая ситуация в определенной степени аналогична случаю идеального газа, подчиняющегося распределению типа Ферми-Дирака или юотерме сорбции ткда Лснггпора-Маклина. В зтом случае отличие термодинамического фактора диффузии кислорода от единицы (и соответственно концентрационная зависимость термодинамической активности кислорода в керамике (26) обусловлено не взаимодействием атомов кислорода (Де-0), а определенными ограничениями ("запретами") в распределении атомов кислорода по кислородным вакансиям б керамике. ' '

Таким образом, модель Лепгмюра-Мазслша (распределение типа Ферми-Дирака) удовлетворительно описывает как экспериментальные данные по абсорбции или поглощению кислорода керамикой РШагСизО^ (К-=У, РЗЭ), так и экспериментальные данные по диффузии кислорода в керамике. Правомерность использования модели Лепгмюра - Маклина дал растворения н диффузии кислорода в оксидной, керамика ЕВ^СизО^» (И = У, Ег, N¿1, Бт), по-видимому,-может быть обосновала в рамках теории резонансного туннелирования электронов, разработанной А. А. Абрикосовым /8Л

На это указывает и ряд экспериментальных данных, в том числе многочисленные рентгеновские данные, согласно которым упорядочеш:е атомов кислорода происходит в уже сформировавшейся ромбической структуре керамики типа 123 и не является причиной фазового перехода "тетра-орто".

Экспериментальные исследования нормальной проводимости монокристаллов ЯВа^СизОбис (Я = У, Ег, N<1, 8т) с Х<1, показали что, металлическая проводимость слоистых купратов возникает из-за допирования плоскостей СиОг дырками. В купрате иттрия-бария причиной этого являются атомы кислорода в цепочках СиО, которые имеют тенденцию вытягивать электроны из плоскостей. В случае Х=1, цепочки металлические, и энергетические зоны плоскостей и цепочек пересекаются. Однако в «обедненных» образцах с Х<1 цепочки разорваны, но оставшиеся атомы кислорода могут создавать догаяшо-

ванные состояния для элеюронов и вытягивать их из плоскостей. Очезидно, что эти центры могут приводить не только к допированию, но и к переносу дырок между плоскостями.

Поэтому логично полагать, что структурно-фазовые переходы (тетрагональные, орторомблческие структуры и сверхструктуры) обусловлены главным образом изменениями электронных подсистем и локальными деформациями решетит при интеркаляции кислорода. При этом упорядочение атомов кислорода и кислородных вакансий является следствием структурных переходов, а не их причиной. -

Следует отметить, что в рамках модели ларных взаимодействий ближайших соседей, используемого дал построения Р-Т-Х диаграмм состояния а большинстве экспериментальных и теоретичесха.'х работ, причиной упорядочения является отталкивание «кислород-кислород», а структурные переходы являются следствием упорядочения атомов кислорода.

В заключение отметим, что при использовании модели Лснгмгора-Маклина и ряда других известных моделей исключается из рассмотрения эффект ионизации кислорода при растворении в керамике, который учитывается , например, в рамках формализма Крегера. Другими словами, предполагается, что растворенные в керамике атомы кислорода имеют малый эффективный заряд или являются нейтральными.

Этот вопрос, как и ряд других, сформулированных в настоящей работе, требует дальнейшего изучения с использованием концепции локальных состояний-.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

!. Экспериментальные данные по термодинамическим (в том числе Р-Т-Х и фазовые диаграммы состояния) и кинетическим (диффузии) характеристикам кислорода в ксрзмн:.:г.КВа2Си}05+х N3, Ег, 5т) удовлетворительно описываются на ос.чглз использования модели Лекгмгара-Маклина и кристалло-химическнх моделей упорядоченных фаз' я "фаз срастания", отвечающих экспериментальна гм результатам по дифракции электронов. Раствор кислорода в керамике в определенной степени сопоставим с идеальным газом фермноноз, что существенно - отлетается . от. . распространенных представлений о "регулярном" характере реггеора.

2. Показано, что упорядочение кислородных вакансий з керамик« НВа2СизО(5+х(11^,МсЗ, Ег, Зт), привод,-.ц-се х высокотемпературной спсрхпро-водимостн, вызвано кг взаимодействием (отталкиванием) атомов растворенного кислорода, а является следствием стр}тггурны:с превращений обусловленных изменением- электронной подспстемы атомов кислорода в рамках механизма резонансного туннелпровалил электрона? в соответствии с теорией А.А. Абрикосова

3. В рамках механизма диффузии но кислородным вакансиям проведем относительный расчет гзансжксгеГ! са ,-у|м1шеш-оз химической лиффутси

-íü

(О) и изотопной диффузии (D*) кислорода от температуры, давления и нестехиометрии кислорода. На основе сопоставления экспериментальных и расчетных данных показано, что различия коэффициентов химической и изотопной диффузии кислорода по абсолютной величине и по характеру температурной и концентрационной зависимостей обусловлены главны?.! образом термодинамическим фактором !/2(dlnP/dlnX)\ факторы корреляции близки к единице. 4. Определены коэффициенты диффузии кислорода в широком интервале температур. Рассчитаны параметры диффузии в тетрагональной фазе для порошков и прессованных образцов. Установлено, что характер диффузии в таблетках отличается от диффузии в порошках и характеризуется двухстадийно-стыо. :.

" список 'цитируемой литературы

1. Jorgensen J.D., Beño М.А., Hinks D.G. et.al. Defects, defects ordering, structural coherence and superconductivity in the 123 copper oxides. //Phys. Rev. B. -198736, №5,3608-3616.

2. Kishio K., Hasegawa Г.,Suzuki K. et.al. Determination of oxygen nonstoichiomeiry La a high-Гс supercoaductor Ba2YCu307-d. //Jap. J. Appl. Phys. -1987-26,№7, L1228-LI230. " '•- '.

3. Yomaguchi S. et. al. Determination of noostoichlometiy in YBajCu307.x it Jap. J. Appl. Phys. - 1988-27, Ka2,179-1 SI. V ' .

4. Нечаев Ю.С. и др.' О характеристиках изотерм абсорбции кислорода кера-гшкой RBajCu^O^x (H=Y, Er} u' квазибйнаршй диаграмме состояния // СФХТ -1991-4, j&S, S91_-S9S. л

5. Байков ÍO.M. и др. Подвцждосгь кислорода в купрате бария-иттрия // СФХТ .'-1993-6,№3,449-432: .. ■ ■ -'•'. .. '

6. Rothman SJ. et ai. Tracer diffusion of oxygen in УВааСиз07.у // Phys. Rev.B. -1989-40, ИЗ, 8852-8S60.'.

7. Храмова H.B. Фазовая стабильность п-диффузия кислорода в ElBaiCujO^x (R=Y,Nd):Автореф.дпсс.1етд.-Мослва,,1995.-18с.

8. Абрикосов А А. -Резонансное . тувяашровашю .. в высокотемпературных сверхпроводниках //Успехи фшгческих. наук. -1993-160, Ш, 6S3-695.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

В РАБОТАХ

1. Нечаев Ю.С., Минаев Ю.А., Андреев Л.А., Жангозин К.Н., Карган Д.Б., и др. О характеристиках изотерм абсорбции кислорода . керамикой ПВа2Сиз06+х (R=Y, Ег) и квазибинарной диаграмме состояния // СФХТ -1991-4, №5,991-996.

2. Нечаев Ю.С., Минаев Ю.А., Андреев Л.А., Жангозин К.Н., Каргик Д Б. О методах и результатах изучения ¡свазибинарной диаграммы состояния

сверхпроводящей керамики //Изв. АН Каз.ССР. Сер. Физ.-мат. - 1991-2, 1218.' .

3. Netchaev Y.S., Minaev Y.A., Andreev L.A., Zhangczin K.N., Kargin D.B., Praiiev S.D. On the nature of the high temperature phase transitions // Abstr Щ -Inter. Conf. On Materials and .Mechanisms of Superconductivity. Japan, Kanazawa, 1991,6A-69,p. 522.

4. Netchaev Y.S., Minaev. Y.A., Kargin. D.3. at.al. On the phase diagram of the superconductivity oxide 123 // J. Physique, III - France - 1991-1, 16'63-J668.

5. Netchaev Y.S., Zhangczin K.N., Kargin D.B. at.al. On the nature of the phase transitions at elevated temperature in the 123 type ceramics H Physica C.— 1991185-189,1735-1736. ■•

6. ¿Андреев Л.А., Нечаев 10.С., Карпш Д.5. и др. Кпиетиха выделения кислорода при вакуумной дегашщи керамики YBnjCn;,Ov // Журнал физ. хим. -1992-66, )Ы2,3233-3243.

7. Нечаев Ю.С., Жангознн К.Н., Керш» Д.Б. и др. О термодинамических и кинетических хгтаяхеристаках кислорода з' ' сверхпроводящей керамике УВа2СизОб+х Н Журнал физ. хим. - 1994-63, Ш, 1690-1696.

8. Карпш Д.Б., Тлеугабулов С.М., Нечаев IO.C. л др. Термодинамические и кинетические харшстерксттси кислородного обмена и упорядочение кислородных' вакансий в система YBaCuO // Матер.. Меадунар. конф. Хаос и структура' в нелинейных системах. Тесрзм и эксперимент. Караганда, 1997, 161-165, . . ..

9. Карпш Д.Б., Шепелева А.Е., Картохнн Р.Р. Кинетические характеристики кислорода в ВТСП керамике YBa^Cu^O^x //Вести:;;; КарГУ - 2000 - 1 (17), 144-149. '

■¿.с*

Кзргти Жумат БейсемЗскулы ' 23 !и;п\ »corapn-i температугалык аспын откЬпитк керамшсасыиыц гермодинамикалык капе кииетпсйлык. сипаттамалары

RBa;Cu4Oi,.x ( R=Y. Er, Nd, 5га ) херамикадьщ отгелмен ¿юсорбщшсы барлкк ырыльшдзр ymiii, текперзтуршшд 600 лен 1300 К дешнл аралышцда жэле пзрамегрлер1 X 0.2 дан 1,0 дешн Ленгмюр-Макпш тевдеушен сгаатгалатьшдыгы (Ферчи-Днрак mini таралуы) энтальпия xcsiie эшропия абсорбцяясьпалн жуык изндер! жанс абсорбкиялык концентрациялых орталкн epejauc мгндерше;; езгекг болатыидиты эксигрнмег.тте; мзндерд! талдау легшпде корсепдщ.

Квазибгаарлыч Т-х куй ушш бес аймакшн тегарасы шшктадды. Олар концентргпхиялык ;:;ис температурадык байланыстардъщ турлер! иен кураздари аркмлы срекшелекгд!. -

Оттегшщ epTiuicirj фермкешзардын идеал газымеп салыстыруга болады. Жотргы температуралык аскын отнзппткке алып келетаг керамлкадагы отгепкш вакансияларыныл peri, orreri ертшд1с1шн атомдарымен езара осерлсспсйтпою корссгшсл.

Оттсгшш кшшсиялгрм бойынша отгггнпн химнялык исгне изоюлтъгк диффузия коэффнциенттернйц температурата, Ю'сьмга жзне опепнщ ыелшерше банланысты болагьш салистырмалык есептеулср журпзш-сн.

Изотер,\шялык вакуумдос депоация тэялдер аркылы оттспн диффузиясьшын ?юэффицие(гп аныкталды, есеятеу иегаздеригеп сгккес лзледа,

Kargin Dibumat Beiseinbekoviieb Thermodynamics! and Irinetical characteristics of the oxygen exchange in the high tenvensturc superconducting 123 type ceramic

On the basis of analysis of the experimental results the oxygen absorption by the ceramics RBa;Cu-,06.x (R=Y. Er, Nd, Sm) for all structures existing in the temperature interval from 600 to 12G0K and X parameter interval from 0,2 to 1,0 described by the L-angmuir-Mclean equation (Fermy-Diralc type approximation) with close values of the absorption enthalpy and entropy (about - 90 Id/mole, -120 J/mole'K) and essentially distinctive values of the absorption center concentration (g being from 0,5 to 1.0 mole of center s per mole of ceramics) is shown.

1 he boundaries for five regions of the quasibiriary phase diagram T-X distinguished bv the structure and the character of concentration and temperature dependence of the physical properties axe determined. ■ _ -..

The oxygen solution in ceramics compared with the ideal fcrmion gas and the ordei-uii! oxygen vacancy leading to superconductivity properties are cot caused by oxygen interaction are shown.

It has been calculated in the framework of the mechanism of diffusion by oxygen ■vacancies the temperature, pressure cud concentration dependencies coefficients of tracer and chemical diffusion.

means of isothermal vacuum desorption methods the coefficientsof oxygen diffusion ere determined that satisfactorily conforms with the calculate.