Термодинамика и кинетика термического разложения фаз высокотемпературной сверхпроводящей керамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

По ОД

• 8 ££Н 7.10Л

Петрова Ольга Николаевна

"ТЕРМОДИНАМШСА И КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФАЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ (ВцРЬ) - 8г - Са - Си - О"

Специальность 01.04.07.- «Физика твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского Государственного Института Стали и Сплавов

Научные руководители: кандидат технических наук наук, профессор Л.А. Андреев

кандидат технических наук, старший научный сотрудник А. О. Комаров

Ведущая организация Институт; Химических Проблем Микроэлектроники

Защита состоится 21 декабря 2000 г. в 15ю на заседании диссертационноп совета К.053.08.06 при Московском Государственном Институте Стали ] Сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский пр-т,4 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

В.Т. Бублик (МГИСиС) доктор физико-математических наук, профессор А. Ф. Вягкин (ИПТМ РАН)

Автореферат разослан 20 ноября 2000г. Справки по телефону 236-96-64

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

Я.М. Муковски

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетне значительное развитие получит работал созданию высошгемпфатурных сверхпроводящж мегаллокерамик и исследованию их эйста. Широкие возможности использования высокотемпфатурных сверхпроводников ГСП) в различных областях пауки и техники, например, при создании криогенных линий жгропередач, мощных ускорителей, в вычислительной и космической технике, вызывают г возрастающий спрос на них. К таким сверхпроводникам относятся висмутовые зрхпроводящие материалы с псровскитоподобной структурой, отличающиеся высокими инературами перехода в сверхпроводящее состояние и хорошими технологическими эйстчми. В данном материале найаеш несколько дискретных фаз, три из которых являются грхпроводиикамп и могут быть выражены единой формулой ВъЯггСа^Са.Оу (п = 1,2 или 3). и соединения часто обозначай«- в соответствии с коэффициентами у катионов висмута, эонция кальция и меди как фазы 2201,2212,2223. Температуры перехода в сверхпроводящее стояние данных фаз тшвегавешго равны: 20К, 85-90К, 110-115К. Наибольшее впимаше следователей привлекают две последние фазы: 2223 фаза - как материал для производства, пример, длинномерных проводников в серебряной оболочке; фаза 2212 - важна не только как териал дая производства, но и как прекурсор легированной свинцом 2223 фазы.

Обращает на ссбя внимание низкая вскпроизводимостъ фазового состава полученных м или иным способом материалов с исходными катонными составами, соответствующими □ам 2212 и 2223, после прохождения фагпиески стандартной химико-термичсской работай (длительный отжиг на воздухе при 840-860°С). Напримф, в легированной свинцом рамике состава 2223 после указанной обработки могут присутствовать, в различных четшшях, сверхпроводящие фазы 2223, 2212 и сопутствующие им фазы, такие, например, к: СагРЬО.,, Са2СиОз, СиО, СаО, (8гСа)4!Си2]041 и т.д. Подобного рода неопределенность оового состава этих материалов после однотипных обработок на завфшающей стадии их лучения указывает на неравновесность достигаемого таким путем состояния и, есгесгвегаю, : большую роль кинетических факторов в формировании конечного продукта. К их числу носится кинетика кислородного обмена "газ - керамика", зависящая от температурного :жима термообработки образцов и их кристаллической структуры. Анализ шггературных иных показывает, что имеющаяся количественная информация о кинетике процессов [слородного обмена и их механизме весьма ограничена и противоречива. В частности рактерно, что при обсуждении механизмов процессов кислородного обмена с висмутовыми хздами, без достаточных оснований, фактически игнорируется возможность влияния на юрость их поверхностных химических стадий, протекающих с участием адсорбированных !спщ. В то же время, это влияние, согласно хорошо известным теоретическим

представлениям [1], может быть решающим. Для выяснения реального механизма процессе обмена необходимы надежные данные об их юшешке для достаточно широкого временно! интервала и различных температур. Поскольку выделение и поглощение кислород висмутовой керамикой может бьпъ обусловлено различными физико-химическим процессами, корректное изучение кинетики этак, процессов, в первую очередь предполагает 1: однозначную идентификацию.

В евши со сказанным, представляют шперес параллельные исследования фазовь превращений, происходящих в керамике по мере уменьшения содержания кислорода, атакм кинетические закономерности процессов. Целью работы являлось:

1. Идентифицировать фазовые превращения, протекающие в керамическом материале оптимальным химическим составом В^.бРЬозБгпСаззСизОу в зависимости от содержа«! кислорода в нем, и дать их термодинамическое описание.

2. Исследовать кинепжу процессов поглощения и выделения кислорода сверхпроводящ 2212 фазой.

3. Разработать механизм, определяющий кинетику этих процессов, и дать их количестве™ описание.

4. Дать теоретическое описание изотерм растворимости кислорода в 2212 фазе. Научная новизна.

1. В работе вдещифицированы фазовые превращешш: а)2В1!.<8г|.7Са,.3Си208+г + Са2РЬ04 = 2В11,6РЬ{,.58г,.7Са1.зСи208+з + 2СаО + 02; б}2В|иРЬ058г1.7СаиСи2О,+в = 2Ви.6РЬв.58г1.7Са,.зО6+5+2Си2О+О2.

и определены их термодинамические характеристики (ДН°, Д5>°).

2. Определены кинетические параметры, характеризующие скорость выделения поглощения кислорода раствором "2212 фаза-кислород".

3. На основанш данных о кинетике изменений давления кислорода при дегазации образце замкнутом объеме и измерений скорости тазовыдатения при их дегазации в дшшшчеа режиме сформулированы механизмы процессов выделения и поглощения кислорода 1 термическом, разложении 2212 фазы. Определены соответствующие кинсшчес параметры так процессов.

4. Установлено наличие и интервал растворимости кислорода в содержащей кислород 2 фазе при 993 и 1023К. Построены соответствующие изотермы абсорбции и усташвш приближенные аналитические выражения згшх изотерм.

Практически значимость работы. Результата настоящей работы позволяют, путем ххггвегствующш изменений равновесного давления кислорода и температуры:

a) управлять фазовым составом висмутовой керамика с оптимальным химическим составом В1|^РЬо58г1.7Са2зСизОю;

b) получать образцы фазы BiiüPb^Sri.jCaoCujOs с контролируемым содержанием растворенного кислорода.

Установленные в работе кинетические уравнения для процессов поглощения и выделения кислорода фазой Bij.iPbm5Sri.7Ca]jCuiOfc а также полученные в результате измерений кинетические параметры этих процессов, позволяют предсказывать возможные изменения содержания кислорода при различных тсьшературно-времешшх режимах термообработки образцов этой фазы и давлениях кислорода.

Измеренные в настоящей работе термодинамические и кинетические характеристики могут бьпт» использованы как справочные данные при проведении соответствующих расчетов. Апробация работы.

Результата работы докладывались на трех международных научных конференциях: MSU-HTSC V, Москва, март 24-29,1998 г.; ASSHTSC, Вешрия, 3itp: июнь 18-29,1998 г.; MOS99, Швеция, Стокгольм, 28 июля - 2 августа, 1999 г.; ASSE2000, Венгрия, Эгер, июнь 1-9,2000 г.; Junior Euromal 2000, Швейцария, Лозанна, август 28-сентябрь 2000 г. По теме диссертации опубликовано ran. печатных работ.

Структура и объем работы. Работа состоит из 4 глав, введения и заключения, списка цитируемой литературы (80 наименований). Работа изложена на 130 стршшцах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 15 таблиц.

В первой главе проведен анализ литературных данных по структуре и свойствам висмутовых перовскнгошдобных соединений, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Освещены фазовые равновесия в системе В120з - SvO - CaO - CuO, a также в некоторых квазибштрных системах при различных температурах и составах. Рассмотрены имеющиеся данные о термодинамической стабильности исследуемых в настоящей работе сверхпроводящих фаз 2212 и 2223, а также характерных сопутсгвуюпщх фаз в соединениях с подобным химическим составом, в зависимости от температуры и давления. Рассмотрены данные о возможной кислородной нескхиометрш в этих фазах. Дан обзор имеющихся данных по ишетаке выделения и поглощения кислорода керамическими материалами типа (Bi,Pb) - Sr- Ca - Си - О. Отмечено, что имеющаяся информация о термодинамической стабильности исследуемых фаз 2212 и 2223, а также о характерных сопутствующих фазах, весьма ограничена и противоречива. Дшлше по кинетике поглощения и

б

выделения кислорода исследуемыми керамическими материалами также прошворе'вши. Отмечено, что в большинстве опублшоватмых работ, данные о кинетике выделения и поглощения кислорода, на наш взгляд, без достаточных на то оснований, трактуются на основании даффузиошюй модели без учета возможного влияния поверхностных реакций. Сделан вывод о необходимости детального изучения этих процессов с позиций их фюжо кинепнеских особенностей.

Вторая глава посвящена материалам для проведения исследований, описанию методой исследования и оборудования, использовавшегося при проведении экспериментов.

Для проведения данной работы в качестве исходных материалов использовались массивные цилиндрические образцы состава Вц^РЫЗитСдиСизОу (0 = 2.35-Г-2.40 мм., длина I - (Ы5 мм.) л порошок СиО (ОСЧ класса). Для синтеза материалов применялись порошки В12О3, s1co3, CaCOj, CuO РЮ, РЬгОз ОСЧ и ХЧ классов.

Цитшкричесоте образцы Bii&PbojSrnCajjCtijOy получали методом вакуумной швшециг расплава в холодную кварцевую тр}бку, после чего они подвергались оташгу на воздухе I последовательности: 773К - 2 часа; 973К-2 часа; Н13К-20 часов. Образцы, в исходном состояшш, ш обнаруживали перехода в сверхпроводящее состояние при азотных температурах.

Фазовый состав образцов определялся методами рентгенофазового анализа (РФЛ) i сканирующей электронной микроскопии (микроскоп марки CamScan с рентгеновой» микроанаштахором Link LZ5).

Для непрфывньк наблюдении за кинетикой процессов кислородного обмена в систем! "кислород - керамика" были разработаны варианты манометрического метода i нрсгпшоголожностъ другим методам, применяемым ранее для подобных целей (например ДГА, ТГА). Этот метод позволил проводить измерения при изотермических условиях, ои мене подвержен клиник) побочных эффектов (например, в отличие от ДТА, ТГА и метода ЭДС твердым электролитом) и менее инерционен по равнению с методом ЭДС.

Дня наблюдения за кинетикой изменения давлеши кислорода в системе при проведени соответствующей термохимической обработки образца, в зависимости от шпервал предельных давлений, применялись манометрические датчики следующих типов: ртушый U ■ образный манометр; укороченный U - образный масляный манометр; манометр! сопротивления (Парани); термопарный манометр (типа ПМТ) в комплекте с переносны! измерительным прибором (типа ВИТ - 2); ионтвдционный манометр (для измерени использовалась ионизационная лампа ПМИ - 2 в паре с переносным измерительным прибора тина ВИТ-2).

В зависимости от уровня измеряемых давлений и, следовательно, типа испальзуемог датчика применялись две манометрические методики наблюдений:

1. Метод "замкнутого объема" (з.о) ши метод, в /сотором опыты по дегазмаш образца проводились в замзепугом обтлме. В этом случае процесс выделения кислорода завершается уеганоагашем соагвегсгеующего равновесного давления. Па каждом образце проводилось несколько, следующих друг за другом, изотермических отжигов, соотастстаующж различным содержаниям кислорода в образце. Зная объе.мы V; и температуры Т, отдельных элементов измерительной ячейки, колпчеепю кислорода, выделившегося m образца, мо;етю вычислить по форм}'ле

n-iP/RJ-ZV./T^yP.

где п, - число молей молекулярного кислорода; Р - давляше газообразного кислорода, Па и R -газовая постоям гая, Дж/моль-К.

2. Дш1ам1Р1ескнн метод (н.о), г.е мегод, в котором опыты по дегазации образца проговодились в условиях непрерывной откачки гnNiepiпгелыroii системы при постоянной скорости откачки. Применение этого метода обеспечивает высокую стабильность уровня фона и позволяет, при соблюдении условий юазистащюшрносш, определить количество кислорода, выделившегося из образца п при изотермическом омане за время t. Эта величина определяется по уравнению:

1\1 fl

где Сг - проводимость трубопроводов, определенная по данным калибровочных опытов, м3/с; Р0 - давление кислорода в датчике при квазисгащюшрных условиях, Па; Т - температура

помещегам лабораторхш, К. P0^ (t) незавиагмо регистрируется па ленте самогоппущего потенциометра.

Третья глава посвящена результатам эксперимяггов mix обсуждешпо.

Результатом опытов по де!<вацт< образца в замкнутом обьеме системы являются кинеппесше кртые газовыделения, характерный вид которых представлен на рнс.1. Приведенные на этом рисунке кргшые газовыделения получены на образце керамики Bii.iPboiSrj.iCauCujOy при 99ЗК для различных стадии его дегазации. Аналогичные кривые были тагах получены на нденгичных образцах дня 978 и 1023К. Каждая из этих кривых характеризует кинетику изотермическою газовыделения для различных степеней обескислороживания образца и охарактеризована интервалом изменений убыли концентрации кислорода в образце за все предшествующие циклы дегазации ДС^м, и после завершения данного цикла ДС^. Величина АС0 здесь представляет ошошение убыли количества кислорода образца AQo, молъО к его массе т, г (ДС0 " AQ/m, моль О/г). Кинетические кривые характеризуются монотонным возрастанием дзалсши кислорода в системе с асимптотическим

выходом к некоторому предельному значению Р*_ (рис.1). Достаточно хорошая

БОСПрОЮВОДИМОСГЬ Еатнчин Р(*2, ПОДуЧеШШХ

при проведении аналошчных опытов на различных образцах, и после повторного насыщения кислородом предварительно обескислороженных образцов позволяет считать, что эта величина представляет собой равновесное давление, соответствующее определенной стадии дегазации образца Экспериментальные изотермы десорбции, построенные по определенным таким образом значениям Рд , в зависимости от убыли

концентрации кислорода в образце ДС0 приведены на рис. 2. На этом же рисунке приведен рад точек, дополняющих изотерму десорбции для 993К, которые получены с помощью динамического метода (н.о). Следует ошеппь, что фрагменты изотерм десорбции, полученные двумя примененными здесь методами, фактически совпадают.

Д.Со*104, моль О/г

Рис.2 Изотермы десорбции керамики Bi1.5Pbo.5Sr1 ^СагзСщОу, полученные при различных условиях дегазации.

Наряду с основными опытами по исследованию равтювесий В системе "висмутовая керамика - кислород", проводились аналогичные котролыше измерения на примере хорошо изученной системы "СиО - кислород". Были измерены равновесные давления кислорода, характеризующие процесс

X, мин

Рис.1 Кинетика газовыделенкя образна керамики при 993К для различных стадий дегазации ДС0,;, Ю"4 моль О/г: 1) 0,93; 2) 1,40; 3) 4,40; 4) 5,58; 5) 5,85.

4CU0 = 2Cii20 + 02 (1)

при нескольких температурах. Термодинамические характеристики процесса (1), вычисленные по нашим данным составили еоотаетственвд, ДН°= (27б±11) кДж/моль и AS0 = (200+11) Дж^мотьК. Эти ветчины хорошо согласуются с результатами ряда опубликованных рабог, в частности [2,3], что убеждает в корректности методики исследований, принятой в настоящей работе. При вычислениях ДН° и AS0 за стандартное для газообразного кислорода принято давление, равное 1аш.

В результате экспериментов с применением динамического метода для каждого образна получен набор кривых, отражающих измените давления при его изотермической дегазации в условиях непрерывной откачки системы на различных, стадиях обескислороживания. Характерный вид лих кривых Р0 ~/t) (рис.3), представлен на примере донных, полученных в

результате дегазации образца при 968К.

Графики, изображенные на рис.3, показывают, что после кратковременного периода, обуслоштетюго нагревом образца, давление Рп во всех случаях приходит к некоторому

стационарному значению. Последнее завиагг ог степени его дегазации (ДСП)

и температуры.

Факпгтеское постоянство давления PDi при опютге

л течение ллителыгаго периода времени

показывает, что во всех проведенных опытах режим откачки в системе при одновременной дегазации образца

пракпгесош является квазисгатионарным, Kaie это следует из рис.3, в данном случае, на кривых тазовцделепш наблюдаются характер! тые колебания Р0 . Пульсати.

0,024

0,020 •^ТИ —»' л. *

0,016- 1 •

« 0,012-И I ЛС0 = 4.54*19'', моль О/г

104 0,0080,004- I 0/г

0,000- = 5.95*10'', моль О/г

0 20 40 60 80 100 120 140 t, МНИ

РисЗ Изменение давления кислорода P0; при гсзсггдммсских

отжигах образщв устовтихнепрфывпой опсачки системы на разных стадиях его детазш тип (АС„, моль О/г).

Р0 во время шотермпческого отжига, вероятно, связана с исриодическими нарушен шли!

сплошности пленки продукта, возникающей при фазовом превращении, которое связано с выделением кислорода или колебанием температуры. Эти колебания сравнительно невелики. Дгм расчетов использовались средние значения Р0;, вычисленные по максимальным и

мишматьным значешим этой величины.

Наличие большого числа фаз в исследуемом материале существенно ограничивает точность РФА, поэтому получетяше данные о его фазовом составе можно использовать лить для качественных сравнешоь Эти данные, относящиеся к различным стадиям обескислороживания образцов, приведены в таблице 1. Относительные количества фаз в этой таблице характеризуются числом символов"+".

Таблица 1

Влияние степени обескислороживания на фазовый состав керамики В^.бРЬцзЗг^СагзСизОз, в интервале 993-1023 К.

степень обескислороживания, v=ЛC0/ДCt<m,Ч) Сосуществующие фазы и их относительные количества

2212 Са2РЬ04 СиО Си20 СаО 2210

исходное состояние V =0 +++ ++ + — — —

v=Q,44 +++ — — 4- + —

у >0,44 — — — ++ + +++

Сравнение результатов, приведенных в таблице 1, позволяет сделать следующие заключения относительно фазовых изменений в образцах исследуемой керамики по мере уменьшения содержания кислорода:

1. На нервом этапе дегазации, соответствующем первому плато на изотерме дссорбшя (1 рис.2), происходит разложение окиси межи гоначалыю присутсшующей в исход!юл материале, согласно реакции (1). На это указывает как полное исчезновение СиО на даннот стадии дегазации, так и фактическое совпадение давления кислорода, например, при 993К, < величиной упругости диссоциации СиО [2,3].

Равновесное давление кислорода, соответствующее процессу (1) при 10231 (около 30 Па), на рис.2 не приведено.

2. Сравнение дифракшграмм образцов в исходном сосгояшш и непосредственно поел прохождения второго плато (Н рис.2) (приблизительно ЛС0 « (4,0 -4Д)х10"4 мольО/г.), (табл .1 показывает, что на этом этапе в образце полностью отсутствует фаза Са2РЬ04 и появлястс новая фаза СаО. Однако, исчезновение фазы Са2РЬ04 не приводит к возникновению каких-либ новых свшщово-содержащих фаз в системе (например, РЬО) которые можно бьмо 5

рассматривать как продукты распада этой фазы. ¡5 связи со сказанным, естественно принять, что уменьшение содержания кислорода в пределах второго плато приводит к поглощению Са2РЬ04фазой2212

Этт факт- естссгвсшю связать с тем, что при уменьшешш давления кислорода в кристаллической решетке увеличивается содержание катионов nma Pb2t которые, согласно имеющимся данным, могут заметишь те калганы в узлах решетки купрата, ионные радиусы которых близки к ионному радиусу РЬ2<\ В часшосш, Pb2f может замещать узлы Sr21", дгот которых, к тому же, характерна высокая концентрация вакансий, а так же узлы Са2+ и Bi3t [4J. Если, в целях упрощения, принять, что r исходном состоянии материала весь свшкц выпадает в виде фазы Са2РЬ04,аега (»держание в фазе 2212 сравнительно шло, то процесс поглощеюи свшща фазой 2212 можно описалъ в виде двух последовательно протекающих стаций:

Са2РЮ4 = 2СяО + РЬО + 0.50, (2)

2Bi,.(;Srj7Ca1.3Cu208+á+ РЬО = 2BiUlPb1,íSr, 7Ca,JCu2Oí<J.s+ 0.502 • (3) В результате процесса (3) имеет место растворение РЬО в решетке 2212 и растворега шш свинец перераспределяется по узлам Si"2*, Bi3+ и Са2+, а избыточный калышй выделяется в виде СаО. Суммарный процесс, включающий стадии (2) и (3) отшсывастся уравнением: 2B¡,.6Sr1.7Ca1.3Cu2Os+5 + Са,РЬ04 = 2B¡,.6Pb0.5Sr,.7CauCu2Os+5 + 2СаО + 02. (4) По равновесным давлениям кислорода, соответствующим второму плато при 978,993 и 1023К (рис.2), были приближенно оценены статщарпше шменения энтальгага и энтропии для процесса(4)вблизи 1000К: ДН°0№ = 400кДж/моль ; AS°M0 = 300 Дж/моль -К .

3. Дифракгограммя, соответствующая убыли концентрации кислорода (9 -10) х 10"4 молт.О/г, т.е отражающая состояние материала после прохождения третьего плато, свидетельствует о полном исчезновении на этом этапе фазы 2212 с се превращением в безмедную фазу 2210 (табл.1). Рассмотренные здесь данные дают основание считать, что наиболее вероятным процессом, соответствующим последнему плато (бодыгате ДС0), является распад Bii.6Pbo.5Sr2Ca1Cu208> который, по-видимому, можно представить следующей реакцией: 2Bi16Pb0.5Sr1.7Ca1.jCu2Os+5 = 2Bi,,6Pb(1.sSr1.7Ca1306+5+2Си20+02. (5) Для повышения точности определения термодинамических характеристик этого процесса, важно расширить температурный диапазон измерений равновесных давлений в сторону более низких температур. Последнее связано с тем, что при температурах выше 1023IC исследуемый материал, обедненный кислородом, способен плавиться. Измерения равновесного дааления кислорода при более мгзких температурах возможны с помощью динамического метода, позволяющего использовать для этих измерений высокочувсгвителышй ионизационный манометр.

Монотонное уменьшение равновесного давления кислорода, при уменьшении его содержания в керамике, наблюдаемое в интервале V межцу вторым и третьим плато (рис.2), естественно рассматривать как признак бивариашного превращения, отражающего взаимосвязь между равновесным давлашеи и концентрацией кислорода в твердом растворе:

2[0)=02(га)> (6)

Раствор!ггелем в данном случае следует считать фазу В1.58 г 17Са! з06+5 (2212), которая окончательно формируется после завершения процессов (4) и (5). Естественно полагать, что выделившийся кислород является сверхсгсхиометрическим, а его количество 5, по нашим данным составите 0,2. Надо отметать, что подобное значение величины 8 было также получена авторами работ [5, 6], по иными методам;! (например, методом кислородного "титрования).

Четвертая глава посвящена теоретическому анализу экcпqт¡шeшa•IЫ¡ыx результатов.

Первая часть главы посвящена кинетике и термодинамике превращения (4,5).

Анализ экспфаметтгалыя,к данных, харакгеризующнх процесс выделения кислорода на стадиях соогоетствутощпх фазовый превращештям (4) и (5) (вшрос и третье плато на изотермах десорбции) показывает, что кинетика этих процессов в экспериментальных условиях шетшщей работы удовлетворительно согласуется с иудсешвсмш механизмом испарения и, следовательно, эти данные позволяют определить равновесное давление кислорода для этих систем. Другими словами, реашзуются такие условия, когда внутри контейнера с образцом иоддер5Киваегся давление, близкое к равновесному, а лимширующей стадией процесса является диффузионный отвод кислорода внутрь объема измерительной системы.

Согласно этой модели, процесс диффузионного распространения кислорода по трубопроводу при дегазации в замкнутом объеме должен описываться решением уравнения диффузии

с д2Р __ СЬг а2р _ ЭР г) дх2 V дх2 ' а ' где с = СЬ - удельная проводимость трубопровода; V = - удельный объем трубопровода; Ь - длина трубопровода.

Величина СЬ2/'1/ в уравнении (7) играет роль коэффициента диффузии Б. Решение уравнения (7), при дегазации образца в замкнутый объем системы, доя достаточно больших времец имеет следующий ввд:

Р(М) = Р*

, 4 пх ( 1 — соз—ехр тг 2Ь

V 4 ,

Эго уравнение предсказывает спрямление данной зависимости в координатах

t. (10)

(II)

"ln(l-(P/P*))-время", (9)

причем наклон этой зависимости, равный [n2C/w), очевидно должен очап, слабо зависеть от температуры.

При дегазации образца в условиях непрерывной откачки решение уравнения (7) будет иметь вид:

р/ ^ „. P'xÄ2(-f ■ im(L-x) f nVC

P(a,t) = P--+) J——sm—i-~exp---

L fi Tin L V 4 V

Из ypaBHemw (10) следует, что при стационарных условиях (t-*»)

P(x0) = P*(l-(x0/L))(

то есть, данное уравнение предсказывает линейную связь между равновесным Р и

стационарным давлением Р кислорода в месте расположения манометрического датчика.

Обработка кривых газовыделенш дтя указанных стадий процесса разложения показала, что 01Ш удовлетворительно согласуются с уравнением (8). При этом, как это следует из таблицы 2, константа скорости газовыдетенга дтя процесса (5) не обнаруживает явной зависимости от температуры.

Если в условиях непрерывной откачки реализуется кнудссновский механизм

газовыделенш, то согласно (11), постоянному равновесному давлению кислорода Р' должно соответствовать постоянное (ие зависящее от количества выделившегося кислорода)

стационарное давление Р . Постоянство Р является прганаком реализации дагатых условий.

С помощью динамического метода по величине отношения Р*/Р (в нашем случае оно равнялось 48,1) быта получены значения Р для процесса (5), относящиеся к более низким температурам, чем найденные в условиях замкнутого объема. По совокупности значений равновесных давлений Р, характеризующих превращение (5), полученных как методом дегазации в замкнутый объем (з.о), так и в условиях непрерывной откачки (н.о), была построена соответствующая зависимость 1п(Р') -Д1/Г) (см. рнс.4).

-15,0

0,80 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1 ООО/Т, К"'

Рис.4 Зависимость равновесного давления кислорода от температуры для процесса (1), (4)н(5).

Из графика на рис.4 вцдно, что вся совокупность экспериментальных точек на этом графике достаточно хорошо укладывается на прямую в указанных координатах. Это подтверждает их согласие с уравнением Вшп-Гоффа, то есть: 1пР* = ~(ДН°)/(11Т)+Д80/К--Ыа основе згой зависимости, в рассмалриваемом температурном шгкрвале, были вычислены стандартные изменения энгалынш и эшропии (по методу наименьших квадратов) для процесса (5): ДН° = (440+32) кДж/моль, ДБ0 = (344+32) Дж/мольК.

Таблица 2.

Константы скорости процесса разложения ВЬ.бБгиСаиСт^Ов^ К при различных температурах и различных степенях дегазации АСо.

№ образца Температура дегазации, К Видимая площадь поверхности образца Ох 105, м2. ДСох104, мольО/г. Кх104,с"'.

5.68 2.0

I 993 6.1 5.7 1.5 5 г- Оч

5.50 2.12

11 993 7.7 5.80 2.27

6.08 2.03

6.85 2.0 ? Ю СО

III 1023 5.7 7.54 1.87

8.75 1.5

На рис,4 приведены так же зависимости равновесного давления кислорода ог температуры для двух других фазовых превращений, протекающих в керамике исследуемого состава (1) и (4). Из 'лого рисунка видно, что превращение (5) нельзя отождествлять с превращением (1), как это было сделано в работе [7, 8], так как лиши "1в(Р0, ) или

иными словами грашща стабильности фазы 2212, лежит значительно шгже границы стабильности фазы СиО и имеет существенно больший наклон. Полученные нами дан1ше находятся в качественном согласит с работами [9, 10, 11], в которых транша стабильности фазы 2212 также лежит шоке граншуы стабильности СиО. Однако, величина ДН° для процесса распада легированной свинцом фазы 2212, по нашим данным, приблизительно на 25% выше. Авторы работ [9, 10, 11] определяли парциальное давление кислорода с помощью гальванической ячейки с твердым электролитом (УЭХ). Границей стабильности фаз считалось достижение постоянного значения разности потенциалов на датчике что указывало на установление равновесия реакции разложения исследуемого образца. Возможно, чю отмеченные выше расхождения между нашила) данными, полученными путем прямых

измерений, н данными авторов [9, 10, 11], полученными молодом ЭДС, связаны с погрешностями, возштшощими из-за неизбежного испарения компонентов 2212 и их попадашя в решетку твердого электролита гальванической ячейки. Согласно [12], равновесшле давления кислорода над керамикой состава 13|25г2СаСи208, измеренные для интервала 1023-1148К также с помощью твердого гальважгческого элемента, существенно превосходят соогвегсгвуюгцие значения, полученные в настоящей работе, а также авторами [9, 10, 11] для процесса распада фазы 2212. Есть основания считать, что данные полученные авторами [12] отражают распад какой-то из сопутствующих фаз, а не фазы 2212.

Вторая часть главы четыре посвящена анализу термодинамических и кшетических свойств растворов кислорода в 2212 фазе.

Ко.ниесгвепнат теория кривых 1-азовыделения Р(1) должна адекватно отражать как динамику устаноатешгя равновесия в системе, так и само состояние равновесия. Рассмотрим мехашвм этого процесса, осиопываясь на общих закономерностях гетерогешюн киношки процессов растворения и вьщеле1гаягазовтвердымитела\лт[1].

Предположим, что процессы поглощения и выделения кислорода керамикой лимитируются соответствующий! поверхностными процессами, связанными с переходом растворенные чаепщ го объема образца на его поверхносп, в адсорбированное состояние и наоборот [1]. Будем считать, что в решегке 2212 фазы имеются определенные кислородные позиции, сгепснь заполнения которых, в зависимости от давления кислорода и температуры, может быть меньше единицы. Обозначим общее число таких узлов в образце число центров занятых кислородом н начате процесса дегазации Q0, а <3 - текутцее значение этой велтгвшьт. Если степень заполнения центров адсорбцит на поверхности образна атомарным кислородом -8, го суммарное изменение количества кислорода в узлах решетки выделештого типа должно изменяться во времени по уравнению

с10/а1=о[к<_э(д5 (12)

где - константа скорости процесса пфехода кислорода из объема образца на поверхность О имитирующая стадия), (м<мин.)"'; - константа скорости обратного процесса -

газопоглощения , (м.мин.)"1; С2 - площадь поверхности фазы 2212 на внешней поверхности образца, м2; у - объем фазы 2212, м\

В общем случае энергия активации абсорбцшт и адсорбцшт газов твердыми сорбентами зависит от степени заполнения негпров захвата частицами сорбата. Тогда установление равновесия, которое определяется равенством скоросгей прямого и образного процессов, будет регулироваться заполнением центров абсорбции.

Сделаем также следующие, весьма типичные, предположения. Во - первых, будем считать, что процесс дегазации протекает в условиях адсорбционного равновесия и, во-вторых, принимая во шшманис сравнительно высокие температуры проведения опытов, будем считать, что степень заполнения поверхности адсорбированным кислородом 5« 1. В указанных условиях, в рамках лэнтмюровской модели адсорбции, равновесная степень заполнения при дассоциапшпой адсорбции кислорода будет определяться выражением

(13)

где А.'о У -константа адсорбционного равновесия 1/202 ->0 (аде.), Па"1Д.

Учитывая сказанное выше, и введя соответствующие концентрации, уравнение (12) можно заменить приближенным

= О-[(С,, -дС)- К0, • ехр(-(Е°_> +-а • дС)/кт)~

-К1 ■ Ка, • л/Р • (С, - С0 4- дС) • ехр(- (е°_ - а • аС)/Кт)], (14) где ДС - убыль шщетрации кислорода в 2212 фазе к моменту времени I при проведении соответствующего цикла дегазации образца; а - коэффициент, характеризующий скорость изменения энергии активации соответствующего процесса с увеличением убыли концентрации; Е1^ и - энергии активации в начале процесса, т.е при содержании кислорода Св= С>0 /V ;К°+ и К - соответствующие предэкспонснциатьиые множители.

Уравнение (14) позволяет предсказать две предельные формы изотермы абсорбции растворенного кислорода в керамике.

В первой из рассматриваемых приближении принимаем, что энергии активации процессов, связанных с переходом атомов кислорода через поверхность, не зависят от содержания кислорода. В этом приближешш установление равновесия обусловлено исключительно взаимно противоположными изменениями концентраций занятых и свободных узлов решетки, связанных с рассматриваемым процессом, аЛС«Е^, Е^ ■ Изотерма абсорбции в этом приближении будет иметь вид:

(Л/^-1УдС=О/С0) + кД'/С0, (15)

где дС - приращение концентрации, К е1 • К аЬ = К - константа равновесия процесса 02 = 0(365.), Кч__ /К^ - К аЬ, Р,°- давление кислорода при концентрации растворенного кислорода С=С0 (ДС=0).

Как следует ю урашлш (15), ггрнменлмостъ данною приближенно! о уравнения для оппсашя равновесий "газообразный кислород - раствор" может быть подтверждена фактом спрямления изотермы лС = f(Pt ) в координатах

(16)

Пели, в пределах ошибки измерений, спрямление достнгаегся, то га этого графика могут быть графически найда м параметры С0 и К.

Второе из рассмотренных памп приближений основано на предположеншт, согласно которому энергии активации процессов, связанных с гшреходом атомарного кислорода через границу "объем - поверхность", зависят стг концстрашш абсорбированного кислорода. Установление равновесия в этом случае обусловлено тенденцией к выравниванию скоростей прямою и обратного процессов за счетизменении соответствующих энергий активации.

Если предположил., что суммарное изменение концешрации кислорода в образце дС для любою цикла дегазации остается сущеепзетю ¡меньше, чем его начальная концентрация (дС«Со) и концентрация свободных центров абсорбции [aC«(Cs-C0)], то в этом приближении изотерма абсорбции будет тлеть вид:

InfîJrï = [(С,/С0(С, - С0)) + (2а/КТ)]дС. (17)

Уравнение (17) предсказывает линейную зависимость

"дС-ln^/pJÊf". (18)

проходящую через напало координат.

Изотерма абсорбции кислорода в фазе 2212 при 993К в координатах (16), приведена на

рис.5. Наклон прямой Г|=К/С0 был определен с помощью метода

наименьших квадратов и составил т\ = (3,62±0,20)х104 (аАпАольО). Следует отметить, что при имеющемся разбросе экспфименгальных точек, неопределенность в

определен™ наклона

прямой весьма велика

Рис.5 Изотерма абсорбции в 2212 фазе при 993К построенная в координатах урав пения (15)

1,2

1,0

0.8

0,6

ь

JS 0,4

0,2

0,0

(почти 50%). При этом величина Со, входящая в уравнение (15), составила (4,53±0,80)х103 мольО/м3, а параметра К = (1,64±0,7)Па'15. Относительная ошибка в определении параметра

/ = t/P./P7 _ l)/составила приблизительно 30% (для середины изученного интервала

дС). В то же вреш факт спрямления экспериментальной тотермы Р, = /(дС) не вызывает сомнений. Однако, сами по себе параметры К и Со , при имеющемся разбросе точек, определены с большой ошибкой и могут бьггь использованы лишь для грубых оценок.

На рис.6 с целыо проверки соответствия опытных, дшшых уравнению (17),

экспериментальные точки, характеризующие

зависимость Р. = /(дС), нанесены в координатах (18). Как это видно га рис.6, опытные точки с незначительным разбросом укладываются в этих координатах на прямые. При этом наклон прямой для 993К, найденный по методу наименьших квадратов, . составил

(6,0+0,1)х](Г' м3/мольО. Ошибка в определении наклона прямой в данном случае составляет лишь 1,7%. В противоположность этом}', ошибка в определении наклона для изотермы, построенной в координатах лэнгмюровского типа, близка к 50%. Это сопоставление показывает, что уравнение (17) формально значительно лучше описывает опьпиые данные, нежели уравнение (15), основанное на пэншюровско.ч механизме. Ниже будет показано, что изотерму (17) можно рассматривать лишь как хорошую математическую аппроксимацию.

Линейность изотермы (17) в координатах (18), очевидно, свидетельствует о сравшгтельно малых изменениях кошгшрацки кислорода в образце, которые приблизительно удовлетворяют условиям аС/С0 ;дС/(С5 - С0)«1.Эго позволяет определить кинетический параметр а, характеризующий изменение энергии активации процесса на единицу концентрации кислорода в образце, непосредственно из наклона прямой рис.6. Для 993К (2a/RT}=6,0xl04 и, следовательно, а=(2,48+0,04)Дк-м3/моль2. Величина наклона изотермы (17)

О 250 50 0 750 1000 1250 1500 1750 2000

ДС, моль 01м\п2

Рис.6. Изотерма абсорбции в 2212 фазе при 993К построенная в координатах урав нения (17)

для 1023К, пз-за ограниченного количества точек и, следовательно, большой ошибки, не представляет количественного интереса, и может быть использована лишь д ля грубых оценок.

Задача следутощего раздела состоит и нахождении кинетического уравнения процесса установления равновесия при дегазации п замкнутый объем и определешт основных параметров, характеризующих процессы поглощения и выделения кислорода исследуемым материалом. Рассмотрим примененные здесь методики их нахождения по экспериментальным данным.

Исследуемый образец несколько раз последовательно отжигался в предварительно откачанном замкнутом объеме, и каждый такой щиот завершался з'станонлешем равновесия. Таким образом, начальное количество кислорода в образце Оы при проведении каждого цикла было различным, уменьшаясь с увеличением числа циклов. Принимая во внимание сказанное выше, уравнение (12) для каждого цикла дегазации можно записать в виде dP/dt = «[k^Qo, -2yP)exp(-(E°í +PP)/RT)-- K^ÍCad#(Qi -Q0, + 2TP)exp(- - PP)/RT)]/2Yv, (19)

rflep = 2ay/v.

Кинетггческие параметры, характеризующие выделение кислорода из фазы, такие,

например, как Е_, и К^, могут быть получены из наклона кинетических кривых дегазации для начальной стадии процесса, следующей непосредственно после периода нагрева образца. При эт ом протводные (dP/dt) irpu 1~>0 определяются графически непосредственно из экспфиментальньгх кривых газовыделегагя приведенных па рис. 1.

Средние значения константы скорости К^, вычисленные указанным способом, для различных циклов изотермической дегазации образца приведены в таблице 3. Случайная ошибка величины охарактеризована

среднеквадратичной погрешностью. Энергия акшвагщя прямого процесса, вычисленная по даннымтаблшртЗ, составила: = (380+33) кДк/моль.

Проведенный вьште анализ данных, относящихся к стадии перехода частиц кислорода га объема образца на его повфхностъ, однозначно показывает, что замедление этого процесса,

Таблица 3.

Констаты скоросш выделеши растворенного кислорода К^ из 2212 фазы

п 11 § i £ К „ ПО8, м/с (3.0) *108, м/с, (н.о)

943 — 0,29

968 — 0,67

993 (2,16±0,25) 2,16

1023 (11,86+7,24) —

при проведении детазащш в замкнутом объеме, не может бьпъ связано с увеличением энергии активации процесса по »tepe его протекашм. На это достаточно четко указывает подметшая нами линейность зависимости скорости этой стадии от содержания кислорода в образце. К тому же выводу приводит результат оценки параметра ос в уравнении (17), полученный в результате обработки изотермы растворимости кислорода в 2212 фазе. Этот параметр (ос=2,48±0,04) оказался чрезвычайно малой величиной, чтобы заметным образом повлиять на величину энергии активации Е_,. Действительно, максимальное измените энерпш активации 2аЛСо для интервала изменений концентрации соогветствующго пределу растворимости кислорода, например, при 9993К должно составлять величину, близкую к 9 кДж, чго при энерпш активации процесса, полученной экспериментально (Е^ = (380±33) кДж/моль) составляет шшп> около 2%. Прямые опытные данные, позволяющие судии. о величине энерпш активации обратного процесса (переход адсорбировашюго кислорода с поверхности в объем), нами получены не были. Однако трудно представить, чтобы энергия акпшлцни данного процесса Е^ была бы соизмерима с величиной около 10 кДж/моль, т.к. прп этом должно происходить внедрение атома в крисгагсшческуго решетку окисла, требующее, по-вцдимому, больших энергетических затрат. Исходя из сказанного, в настоящей работе отдается предпочтение изотерме абсорбции полученной в первом приближенны (15). В тех случаях, когда количество растворенного кислорода в образце в начале проведения цикла дегазации Q0¡ существенно превышает его убыль за цикл AQa¡, т.е, когда выполняется условие Q0Í»AQ0¡, прп рассмотрешш кинетики установления равновесия при дегазации образца в замкнутом объеме, уравнение (18) можно заменить приближенным

dP/dt = q[k_>Q(,í -K<_KadVP(Qs -Q0l)]/2yv . (20)

Решение этого уравнения имеет вид

С

где Р* - давление кислорода п системе в момент, выбранный за начало отсчета времени на кривой пазовыделения, С = ГЖ^К^, (Qs -Q0¡ )/2yv .

Согласно уравнению (21), наклон прямой в координатах

"л/Р/Р. -■>]?*/р, + ln[(l -^Щ)/(l- - t" должен зависеть от температуры и

возрастать по мерс увеличения числа циклов дегазации, предшествующих рассматриваемому i-ому циклу. Зависимость углового коэффициента прямой (21) от температуры, в данном случае, определяется величиной эффективной энерпш акптации, которая представляет сумму

VPM - ft: /Р.+41 - -n/P/PT У (I - Л/РГМ ]

(21)

энергий активации процесса перехода адсорбированного атома с повсрх1тости в объем Е„_ и половины мольной тсшош адсорбции

молекулярного кислорода АН

АН/2, т.е Еэф = Е<_ + ——а-.

При этом Е^> 0 и, как правило, АНа<0.

Характерным, по-видимому, должен быть случай Е ,_>().

Характерные кинетические кривые

газовыделения, построештые в коордтвтатах уравнегатя (21), приведены на рис.7, ых кривых P(t) в указанных коордаптатах и можно считать, что уравнение (21) достаточно хорошо описываег кинетику исследуемого процесса, для циклов дегазации, достаточно далеких от уровня, соответств}тощего фазовому превращитию.

Значение эффективной оперши активацшт, пайдсшюе таким способом, приведено в таблице 4.

-20 О 20 40 60 » 0 100 120 140 160 130 200 220 240 f, МНИ

0 10 20 20 4» 60 60 70 80 SO

t, Mini

Рис.7. Кинетические кривые P(t) при дегазации образца в замкнутый объем в координатах уравнсштя (23) после различного числа циклов дегазации (()■

Рис.7 подтверждает" факт спрямления эксперименталыв

Таблица 4.

К вычислениям эффективной эиерпш активации перехода адсорбированного кислорода с поверхности в объем.

Температура опьтга Порядковый номер цикла дегазации, ¡. с, Па^/шш К^-Ка/109, м^/сДж1* ' К^Ка(1*10ч, м5й/сДжи Цзф кДж/моль

4 0,025 2,97

5 0,029 3,23

993К. 6 0,02 2,16 (2,36±0,52)

7 0,019 2,02

8 0,02 2,09

9 0,02 2,06 540

10 0,019 1,98

3 0,129 17,1

1023К 4 0,121 14,8 16,0

ВЫВОДЫ

1. С помощью специально разработанных манометрических методик, методами РФА и сканирующей электронной микроскопии, уетаноатена последовательность фазовых превращений, протекающих в керамике оптимального химического состава В^^РЬиЗг^СагзСизО-у по мере уменьшения в ней содержания кислорода в шггервале темпфатур 968-1023К.

2. Определены термодинамические характеристики ДН° и ДБ0 для превращений:

а)2Вп.68г1лСяиСи20{+« + Са2РЬ04 = 2В11,,РЬ{).58г1.7Са,.зС1120!(+8 + 2СаО + 02 .

б)2В1,.6РЬ0.58г,.7Са1.зСи2О815 = 2В11ЛРЬ058г1ЛСаиО™г*-2Си2О+О2-

3. Установлено наличие и интервал растворимости кислорода в 2212 фазе при 993 и 1023К. Построены соответствующие изотермы абсорбгвш и установлены приближенные анатитические выражения этих изотерм.

4. Получены данные, характеризующие кинетику поглощения и выделения кислорода 2212 фазой, и предложены механизмы этих процессов. Определены соответствующие кинетические параметры этих процессов.

Список литературы

1. II. Барре. Кшепгкагстерогашых процессов, //под ред. проф. В.В. Бондарева. Издательство "Мир", Москва, 1976.

2. Gurvich L.V., Iorish V.S., Chehovskoi D.V. and Yrngman V.S.//TVTANTERMO - A Thennpdynamic Database and Software System for the Personal Computer, User's Guide, CRC Press, 1993.

3. Suzuki R.O., Bohac P. and Gaukler Li J! J. Am. Ceram. Soc. 1992, Vol. 75, N10, P. 2833-2842.

4. J. L MacManus-Driscoll andZhuan Yi//J. Amer. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N 5. P. 1322-1328.

5. Idcmoto Y.,KazuoK.//PhysicaC. 1990. Vol. 168,N 1-2.P. 167-172.

6. Ghigna P., Spinolo G, Flor G., and Morcante N. И Physical Review В 1998. Vol.57, N 21. P.13426-13429.

7. Caneiro A., Vallet - Regí M., Ramírez J. et al. // Solid State Communications. 1992. Vol. 82, N 2. P. 95-100.

8. TetenhaumM,HashM, Tani B.S.,MaroniVA.//Physica C. 1996. Vol.270,N1-2. P. 114-128.

9. MacManus-Driscoll J. L., Bravman J. C, Saroj R. J. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, N9. P. 2305-2313.

10. Rubin I;. M„ Orlando T. P., Vandcr Sande J. B. et al. //Appl. Phys. Lctt.1992. Vol. 61, N 16. P. 1977-1979.

11. MacManus-Driscoll J. L., Вгалтаап J. C, Robert D. et al. // Physica С. 1995. Vol.251, N 1-2. P. 71-88.

12. M.C. Кузнецов, A.II. Можаев, M.A. Дтткуеар, Ю.Д. Третьяков // Сверхпроводимость: физ., хим., тех, 1995, T.8,N 5-6.

Основное содержание работы изложено в работах:

1. Андреев JT. А., Петрова О.Н., Комаров А.О., Воронков СВ., Козловская H.A. // "Физико-химические равновесия в системе " кислород - керамтгка Bi-Sr-Ca-Cu-O", Материаловедение, N6,1998, с. 9-13.

2. Andreev L.A., Petrova O.N., Komarov А.О., Kozlovskaja NA. //" Tlie chemical equilibriums and kinetics of processes between (BiPb^SiCa^CujOj ceramic and gaseous phase", Proceedings of the 4Ь International summer school on high temperature superconductivity .Венгрия, Этер, июнь 1829,1998, p. 8-10.

3. Andreev L.A., Petrova O.N., Komarov A.O., Kozlovskaja N.A. //" Thermodynamics and kinetics of processes at oxygen exchange between (BiPbMSrCa^CujOy ceramic and gaseous phase", abstract book International conference on physics and chemistry of molecular and oxide superconductors (MOS99), Sweden, Stockholm, 1999, p. 197.

4. Petrova O.N., Komarov AO., Sazonov A. I., Kruglov V.S., Zezin S.V. // "Bi - 2212 crystallization in the doping amorphous BSCCO system", abstract book International conference on physics and chemistry of molecular and oxide superconductors (MOS99), Sweden, Stockholm, 1999, p. 198.

5. Komarov A.O., Sazonov A. I, Petrova O.N., Chernopleko'v NAKruglov V.S. // "Current carrying structure formation in multifilament 2212 BSCCO conductors by isothermal melt processing// abstract book Junior Euromat 2000, Switzerland, Lausanne, 2000, p.68-69.

Формат 60x90/16

Заказ № 4179

)бъем 1 п. л.

Тираж 100 экз.

Типография Московского государственного горного университета. Москва, Ленинский проспект, 6.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Структура сверхпроводящих материалов на основе висмута.

1.2 Кинетика процессов кислородного обмена в системе Вь8г-Са-Си-0.

1.3 Фазовые соотношения и стабильность фаз в системе Вь8г-Са-Си-0.

1.3.1 Фазовые соотношения.

1.3.2 Стабильность, кислородная стехиометрия и термодинамическое поведение фаз в системе ВьБг-Са-Си-0.

1.4 Выводы, сделанные из аналитического обзора литературы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1 Исходные материалы.

2.2 Приборы, используемые для измерения давления кислорода при термохимической обработке образцов.

2.2.1 Определение объемов отдельных частей электровакуумной системы.

2.2.2 Градуировка манометра сопротивления по кислороду.

2.3 Методика проведения эксперимента по дегазации образца в замкнутый объем системы.

2.4 Методика проведения измерений по методу потока динамический метод).

2.4.1 Методика проведения калибровки и анализа кривых газовыделения в методе потока.

2.5 Рентгеновские и электронно - микроскопические исследования.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1 Дегазация образцов керамики в замкнутый объем.

3.2 Дегазация образцов керамики при непрерывной откачке метод потока).

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Кинетика и термодиеамика превращения (17, 18).

4.2 Кинетика и термодиеамика свойств растворов кислорода в 2212 фазе.

4.2.1 Уравнения релаксационных процессов при выделении растворенного кислорода из образца в замкнутый объем, изотерма растворимости.

4.2.2 Анализ экспериментальных данных по растворимости кислорода в 2212 фазе.

4.2.3 Анализ экспериментальных данных по кинетике выделентя и поглощения кислорода фазой 2212.

ВЫОДЫ.

Актуальность темы. В последнее десятилетие значительное развитие получили работы по созданию высокотемпературных сверхпроводящих металлокерамик и исследованию их свойств. Широкие возможности использования высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) в различных областях науки и техники, например, при создании криогенных линий электропередач, мощных ускорителей, в вычислительной и космической технике, вызывают все возрастающий спрос на них.

Со времени открытия в 1986 г. Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости были найдены сверхпроводники в целом ряде оксидных систем, содержащих оксид меди. К таким сверхпроводникам относятся висмутовые сверхпроводящие материалы с перовскитоподобной структурой, отличающиеся высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние и хорошими технологическими свойствами. В данном материале найдено несколько дискретных фаз, три из которых являются сверхпроводниками и могут быть выражены единой формулой В128г2Сап.1СипОу (п = 1,2 или 3). Эти соединения часто обозначают в соответствии с коэффициентами у катионов висмута, стронция кальция и меди как фазы 2201, 2212, 2223. Температуры перехода в сверхпроводящее состояние данных фаз соответственно равны: 20К, 85-90К, 110-115К. Наибольшее внимание исследователей привлекают две последние фазы: 2223 фаза - как материал для производства, например, длинномерных проводников в серебряной оболочке; фаза 2212 - важна не только как материал для производства, но и как прекурсор легированной свинцом 2223 фазы.

Обращает на себя внимание низкая воспроизводимость фазового состава полученных тем или иным способом материалов с исходными катионными составами, соответствующими фазам 2212 и 2223, после прохождения фактически стандартной химико-термической обработки (длительный отжиг на воздухе при 840-860°С). Например, в легированной свинцом керамике состава

2223 после указанной обработки могут присутствовать, в различных сочетаниях, сверхпроводящие фазы 2223, 2212 и сопутствующие им фазы, такие, например, как: Са2РЬС>4, Са2Си03, СиО, СаО, (ЗгСа^С^О^ и т.д. Подобного рода неопределенность фазового состава этих материалов после однотипных обработок на завершающей стадии их получения указывает на неравновесность достигаемого таким путем состояния и, естественно, на большую роль кинетических факторов в формировании конечного продукта. К их числу относится кинетика кислородного обмена "газ - керамика", зависящая от температурного режима термообработки образцов и их кристаллической структуры. Анализ литературных данных показывает, что имеющаяся количественная информация о кинетике процессов кислородного обмена и их механизме весьма ограничена и противоречива. В частности характерно, что при обсуждении механизмов процессов кислородного обмена с висмутовыми оксидами, без достаточных оснований, фактически игнорируется возможность влияния на скорость их поверхностных химических стадий, протекающих с участием адсорбированных частиц. В то же время, это влияние, согласно хорошо известным теоретическим представлениям [1], может быть решающим. Для выяснения реального механизма процессов обмена необходимы надежные данные об их кинетике для достаточно широкого временного интервала и различных температур. Поскольку выделение и поглощение кислорода висмутовой керамикой может быть обусловлено различными физико-химическими процессами, корректное изучение кинетики этих процессов, в первую очередь предполагает их однозначную идентификацию.

В связи со сказанным, представляют интерес параллельные исследования фазовых превращений, происходящих в керамике по мере уменьшения содержания кислорода, а также кинетические закономерности процессов. Целью работы являлось;

1. Идентифицировать фазовые превращения, протекающие в керамическом материале с оптимальным химическим составом В11.6РЬо.58г1.7Са2.зСизОу в зависимости от содержания кислорода в нем, и дать их термодинамическое описание.

2. Исследовать кинетику процессов поглощения и выделения кислорода сверхпроводящей 2212 фазой.

3. Разработать механизм, определяющий кинетику этих процессов, и дать их количественное описание.

4. Дать теоретическое описание изотерм растворимости кислорода в 2212 фазе. Научная новизна.

1. В работе идентифицированы фазовые превращения: а)2В1168г1.7Са1.3Си208+5+ Са2РЬ04=2В1,.6РЬо58г1.7Са1.зСи208+б+ 2СаО + 02; б)2В11.6РЬ0.58г1.7Са1.зСи2О8+5 = 2В1,.6РЬ0.58г1.7Са1.зО6+5+2Си2О+О2. и определены их термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0).

2. Определены кинетические параметры, характеризующие скорость выделения и поглощения кислорода раствором "2212 фаза - кислород".

3. На основании данных о кинетике изменений давления кислорода при дегазации образцов в замкнутом объеме и измерений скорости газовыделения при их дегазации в динамическом режиме сформулированы механизмы процессов выделения и поглощения кислорода при термическом разложении 2212 фазы. Определены соответствующие кинетические параметры этих процессов.

4. Установлено наличие и интервал растворимости кислорода в содержащей кислород 2212 фазе при 993 и 1023К. Построены соответствующие изотермы абсорбции и установлены приближенные аналитические выражения этих изотерм.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы позволяют, путем соответствующих изменений равновесного давления кислорода и температуры: а) управлять фазовым составом висмутовой керамики с оптимальным химическим составом Bi1.6Pb0.5Sr1/7Ca2.3Cu3O10; b) получать образцы фазы Bi^PbosSrijCauCi^Og с контролируемым содержанием растворенного кислорода.

Установленные в работе кинетические уравнения для процессов поглощения и выделения кислорода фазой Bii^Pbo^SruCauCi^Og, а также полученные в результате измерений кинетические параметры этих процессов, позволяют предсказывать возможные изменения содержания кислорода при различных температурно-временных режимах термообработки образцов этой фазы и давлениях кислорода.

Измеренные в настоящей работе термодинамические и кинетические характеристики могут быть использованы как справочные данные при проведении соответствующих расчетов. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на пяти международных научных конференциях: MSU-HTSC V, Москва, март 24-29, 1998 г.; 4,hISSHTSC, Венгрия, Эгер, июнь 18-29, 1998 г.; MOS99, Швеция, Стокгольм, 28 июля - 2 августа, 1999 г.; 6th ASSE2000, Венгрия, Эгер, июнь 1-9, 2000 г.; Junior Euromat 2000, Швейцария, Лозанна, август 28-сентябрь 2000 г. По теме диссертации опубликовано пять печатных работ.

Структура и объем работы. Работа состоит из 4 глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен анализ литературных данных по структуре и свойствам висмутовых перовскитоподобных соединений, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Во второй главе описаны методы исследования и оборудование, использовавшееся при проведении экспериментов. Третья глава посвящена результатам экспериментов и их обсуждению. В четвертой главе проведен теоретичесий анализ экспериментальных результатов.

1.4 ВЫВОДЫ, СДЕЛАННЫЕ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА

1. ПРИБОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ДАВЛЕНЯ КИСЛОРОДА ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ОБРАЗЦОВПри проведении исследований были использованы различные манометрические датчики, выполняющие различные функции:

2. Ртутный U образный манометр предназначается для определения давления газовой атмосферы, создаваемой в системе для проведения соответствующей термохимической обработки образцов, а также для градуировки манометрических датчиков.

3. Рабочая ячейка; 2. Манометрический датчик ПМИ;