Взаимодействие YBa2Cu3O7-x с парами воды и защита материалов на его основе от деградации сверхпроводящих свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

■ 1 »У . I

ЛПР 1338

На правах рукописи

БАКУНИН ОЛЕГ МАРКОВИЧ

ЗЗАИМОДЕЙСТВИЕ УВа2Си307-х С ПАРАМИ ВОДЫ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ ОТ ДЕГРАДАЦИИ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ.

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург, 1997 г.

Работа выполнена в лаборатории физики пленок и покрытий Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН.

Научный руководитель - кандидат физ.-мат. наук Трахтенберг И. Ш.

Официальные оппоненты - доктор физ.-мат. наук Романов Е. П.

ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург - кандидат хим. наук Леонидов И. А. ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущее предприятие - Уральский Государственный Университет г. Екатеринбург

Защита состоится О" Ссс & 1998 г. в ' часов на заседании

диссертационного совета K002.03.6l при Институте Физики Металлов УрО РАН по адресу: 620219 г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики Металлов УрО РАН.

Автореферат разослан "О" ¿-<0-(?ГА 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы определяется тем, что в ней представлено исследование одного из самых перспективных высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП); она посвящена проблеме, с одной стороны, расширяющей представления о физической природе взаимодействия реальных ВТСП - объектов с окружающей средой, и, с другой стороны, непосредственно связанной с надежностью и стабильностью параметров ВТСП в перспективе практического применения. Автором создан и практически апробирован способ подавления деградации свойств ВТСП.

Научная новизна. В работе впервые:

- разработана методика контролируемого воспроизводимого осуществления процесса взаимодействия ВТСП с парами воды, гарантирующая отсутствие конденсации воды на образце;

- проведено исследование деградации свойств образцов УВагСизОт.х с различной структурой (монокристачл, керамика, толстопленочное покрытие) в одинаковых условиях воздействия паров воды;

- разработана простая модель, описывающая кинетику изменения доли сверхпроводящей фазы в образце, учитывающая различие скоростей распространения фронта реакции по структурным границам и кристаллическим зернам сверхпроводника, пригодная для количественного описания деградации образцов произвольной формы;

- методом ядерных реакций на стабильном изотопе 180 проведены прямые измерения концентрации кислорода, дополнительно связанного в сверхпроводнике УВа2СизО?.х в реультате взаимодействия с водой;

- определены скорости распространения фронта реакции в объеме зерен УВагСизО?-* и по межзеренным пространствам;

- в одинаковых воспроизводимых условиях проведено сравнение эффективности различных защитных покрытий и показана зависимость их эффективности от толщины защитной пленки.

Практическое значение работы. Полученные результаты позволяют предсказывать кинетику деградации (разложения сверхпроводящей фазы) реальных объектов, например, керамик, монокристаллов и пленок, по размеру зерна и геометрическим размерам объекта, а также позволяют осуществить защиту от деградации любых изделий на основе ВТСП - от элементов электронных приборов (сквиды, болометры) до крупногабаритных изделий (магнитные экраны, токонесущие элементы и т.п.).

Достоверность полученных результатов. Она обеспечена:

- разработанной методикой осуществления взаимодействия образцов с парами воды в строго воспроизводимых условиях, гарантирующих отсутствие конденсации воды на образцах и точный учет времени взаимодействия;

- использованием отработанных надежных методик измерения свойств образцов;

- многократным дублированием экспериментов;

- совпадением данных, полученных с использованием различных методик (магнитометрических, гравиметрических, ядерного микроанализа);

- использованием аттестованных средств измерения.

Основные положения, выносимые на защиту:

- зависимость объемной доли сверхпроводящей фазы от времени воздействия паров воды имеет в-образную форму, кинетика деградации определяется структурой и геометрическими размерами конкретного образца. Существует инкубационный период

в течение которого деградации параметров сверхпроводника не наблюдается;

- кинетика уменьшения доли сверхпроводящей фазы при взаимодействии ВТСП с парами воды может быть описана количественно с учетом различия скоростей распространения фронта реакции по структурным границам V/ и объему кристаллических зерен сверхпроводника при У,>>1'2. При 60°С величины V) К/ и К? для керамик УВа2Си307.х составляют соответственно 1*10"3->- 1 • 1 оЛмм/ч и 7*10"2 мм/ч. Зная размеры образца и величину зерен, можно рассчитать зависимость объема сверхпроводящей фазы от времени деградации, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами;

- защитное действие органических пленок зависит от их химической природы и толщины. Нанесение наилучшего из исследованных покрытий позволяет снизить скорость деградации в 50 - 70 раз. Оптимальная толщина такого покрытия не превышает нескольких микрометров. Защитные покрытия эффективны в условиях термоциклирования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

- ХУ Всесоюзном семинаре по-прикладной сверхпроводниковой электронике (Киев, июль 1990 г.),

- III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, апрель 1991 г.),

- I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, апрель 1993 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов. Она содержит 102 страницы текста, в том числе 7 таблиц, 20 рисунков, 111 библиографических ссылок.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 публикациях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность исследований нестабильности свойств оксидных высокотемпературных сверхпроводящих материалов, являющейся следствием их взаимодействия с окружающей средой (деградации), зависимости кинетики деградации от структуры образцов, выявления основных физических факторов, ответственных за деградацию высокотемпературных сверхпроводящих материалов и определяющих ее скорость, и разработки на этой основе эффективных методов подавления деградации.

В первой главе представлен обзор литературы по ухудшению свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов (деградации) под действием факторов окружающей среды и способам защиты таких соединений от деградации. Основное внимание уделено соединению УВагСизО^ как наиболее подверженному деградации. Кратко приводятся сведения о деградации и других высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Подробно обсуждаются имеющиеся сведения о влиянии условий взаимодействия, состава, микроструктуры и термической предыстории УВа:Си307-, на его свойства. Имеющиеся в литературе данные зачастую противоречивы. Так, время полного разложения УВа;Си307.х , по данным различных авторов, при одинаковых условиях может различаться в десятки раз. Отмечается, что имеются противоречия в результатах исследования образцов с различающейся плотностью и отсутствует общепринятая точка зрения на кинетику деградации.

Из имеющейся информации также нельзя сделать определенный вывод о влиянии термоциклирования на свойства ВТСП - материалов, в том числе на кинетику деградации. Между тем, резкие перепады температур весьма вероятны при их эксплуатации.

Из существующих литературных данных можно сделать вывод, что подробное исследование кинетики деградации ВТСП - материалов до настоящего времени остается актуальным.

Во многих работах, посвященных исследованию деградации ВТСП, предлагаются и способы их защиты. В их числе такие, как модификация состава, создание пассивирующих слоев на поверхности УВазСизСЬ-х напылением барьерных слоев или химической обработкой. Наконец, неоднократно описаны попытки защитить ВТСП от деградации с помощью различных органических соединений, как правило, высокомолекулярных. По - .видимому, большая часть предложенных способов в той или иной мере применима, однако сравнить их эффективность по имеющимся данным не представляется возможным. Это связано как с различными условиями испытаний, так и с различной микроструктурой образцов, обусловленной способом их изготовления.

. Исходя из предложенных в работе /1/ и дополнительно сформулированных нами критериев выбора способа защиты ВТСП, проведен анализ имеющихся способов защиты и обосновано предположение о наибольшей перспективности пропитки ВТСП гидрофобными веществами из раствора в органическом растворителе.

Во второй главе описывается методика экспериментов. В качестве образцов для исследований использовались керамики УВагСизО;.* , изготовленные спеканием У203, СиО и ВаСОэ, плотностью 4,6 г/см3 толщиной 0,8 и 2 мм, монокристаллы УВа2СизС>7.х размером -2x2x0,1 мм, и образцы УВааСиз07.х толщиной 50 мкм на подложке из диоксида циркония, изготовленные спеканием порошка на органической связке.

Особое внимание уделено методике осуществления взаимодействия образцов с парами воды. Образцы помещали в герметичный металлический контейнер, в котором после достижения температуры 60°С (выбранной так, чтобы время полного разложения сверхпроводящей фазы не превышало нескольких десятков часов), разбивали ампулу с водой, обогащенной изотопом кислорода 180. Количество воды в ампуле превышало необходимое для полного вступления в реакцию материала всех находящихся в контейнере образцов не менее, чем в 5 раз. По окончани эксперимента интенсивно охлаждали контейнер. Затем образцы извлекали и помещали в эксикатор над энергично поглощающим воду оксидом бария, чтобы удалить непрореагировавшую воду. Таким образом, обеспечивался точный учет времени взаимодействия и отсутствие конденсации воды на образцах, что гарантирует воспроизводимость условий опыта. В отдельном эксперименте было показано, что прогрев образцов при 60°С в этом контейнере в отсутствие источника воды не приводит к изменению их веса и магнитных свойств.

Термоциклирование от 77К до комнатной температуры проводили в условиях, не допускавших присутствия сконденсировавшейся воды в образцах при захолаживании.

Защитные покрытия наносились пропиткой образцов из раствора парафина, фенолополивинилбутираля, диметилдиэтоксисилана, или окисленных триглицеридов непредельных жирных кислот (ОТ) в безводном органическом растворителе. Толщина защитной пленки, оцениваемая из увеличения веса образцов в результате пропитки, с учетом пористой структуры и шероховатости поверхности не превышала 2 микрометров.

Изменение состояния ВТСП - покрытий в процессе деградации контролировали по их электрическим свойствам. Это связано с тем, что суммарный объем сверхпроводящей фазы в них относительно невелик, что затрудняет применение магнитометрических и гравиметрической методик. В то же время малое сечение образца способствует высокой чувствительности электрических характеристик к его состоянию. Измерения проводились четырехзондовым методом. Точность измерений составляла: по температуре 0,1°С, по току и сопротивлению 1% (за счет нестабильности контактного сопротивления в разных измерениях).

Изменение состояния керамик и монокристаллических образцов УВагСизО?.* контролировали по их магнитным свойствам. Измерение остаточного магнитного момента проводилось на магнетометре с вибрирующим образцом в поле до 10 Э при 77К. Измерение температурных зависимостей модуля средней магнитной восприимчивости осуществлялись индукционным методом в переменном поле Н« — 0,1 А/м частотой 33,3 Кто.

При исследовании процесса деградации УВа2Сиз07.х важная информация может быть получена из измерения количества кислорода, связанного в его объеме и на поверхности в результате химической реакции. Такие данные были получены с помощью метода ядерного микроанализа на электростатическом ускорителе Ван-де-Граафа. С учетом того, что исходное соединение УВагСшСЪ-х уже содержит значительное количество кислорода, для деградации использовали воду, на 55% обогащенную изотопом 180 (в естественной смеси доля этого изотопа равна всего 0,2 ат.%). Регистрируя интенсивность излучения а - частиц от ядерной реакции 180(р,а)|5Ы, рассчитывали

превышение количества кислорода 180 по сравнению с его содержанием в исходном

(недеградированном) образце. Относительная погрешность определения с учетом

статистических погрешностей и погрешности определения степени обогащения воды изотопом |80, составляла примерно 10%.

Кинетика деградации рассчитывалась по изменению веса керамических образцов после взаимодействия с парами воды, регистрируемому на аналитических весах ВЛР-200Г (точность взвешивания 10"4 г). Относительная ошибка определения степени деградации по изменению веса составляла от 15 - 30% до 1,5 - 3% на разных этапах процесса.

В третьей главе представлены результаты и обсуждение экспериментов по деградации УВагСизО?.* в парах воды. В выбранных нами условиях воздействия паров воды на материалы на основе УВагСизО; -х происходила деградация их магнитных и электрических свойств и увеличение их массы.

Ширина перехода в сверхпроводящее состояние УВазСизО?.* - покрытий толщиной около 50 мкм, изготовленных по керамической технологии на подложке из гЮ2, остается постоянной в течение как минимум двух часов воздействия насыщенных паров воды при 60°С, хотя за это время критический ток падает на порядок, а электросопротивление возрастает примерно вдвое. Этот результат, согласующийся с данными других авторов, позволяет сделать вывод о том, что в результате воздействия паров воды даже на такие высокопористые \'Ва2Си307.х - керамики, какими являются толстопленочные образцы, не происходит одновременного разрушения всех джозефсоновских контактов.

На рис. 1 представлена типичная зависимость остаточного магнитного момента

Мост керамического образца УВагСизО;^,

подвергнутого воздействию насыщенных

паров воды при 60°С в течение 4 часов, от

внешнего магнитного поля в сравнении с

недеградированным образцом. На образец,

охлажденный до 77К, накладывалось

внешнее магнитное поле Не, а после его

отключения измерялся остаточный

магнитный момент образца. При таких

условиях эксперимента то, что остаточный

магнитный момент недеградированного

образца при значениях Не < 2 Э

принимает значения, близкие к нулю

2 - образец после воздействия насыщенных паров воды (мейснеровское состояние), означает, что при 60°С в течение 4 часов.

в образце наводятся макроскопические кольцевые токи, практически полностью экранирующие внешнее поле. При некотором пороговом значении Н£ (в данном случае около 2 Э), благодаря различию в свойствах

Рис. 1. Зависимость остаточного магнитного момента М0„ от внешнего магнитного поля: 1- исходный образец,

контактов между различными зернами, начинается проникновение внешнего магнитного поля в образец, приводящее к быстрому росту Мост с ростом Не, но вклад внутренних вихрен в магнитное поле на поверхности относительно невелик за счет экранирования, в результате чего зависимость становится нелинейной; при Не > 6 • 7 Э Мот изменяется слабо, что связано с малым вкладом внугренних областей образца в Мост и достижением критического значения кольцевых токов.

В отличие от исходного, образец, подвергшийся деградации в насыщенных парах воды, захватывает внешнее магнитное поле, уже начиная с самых малых его значений. На зависимости М0СТ(Н) наблюдается участок нелинейного роста с последующим насыщением.

Можно полагать, что отсутствие экранирования в данном случае связано с значительным разрушением системы джозефсоновских контактов между зернами УВагСизСЬ.х . Благодаря этому поле легко проникает в объем образца. Относительно низкое по сравнению с недеградированным образцом максимальное значение Мост также указывает на то, что большая часть зерен в подвергшемся деградации образце находится в изолированном (в смысле существования джозефсоновских контактов) состоянии, подобно тому, что наблюдается для неспеченных порошков УВагСизО?.*. Представленные данные показывают, в согласии с результатами, известными из литературы, что первым этапом деградации материалов на основе УВа2Сиз07.х и причиной ухудшения их магнитных своцств является разрушение сети джозефсоновских контактов между гранулами.

Во многих работах, посвященных исследованию свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов, в качестве их характеристики используется температурная зависимость действительной части модуля средней магнитной восприимчивости х(Т) . Известно, что высокотемпературный участок зависимости х{Т) определяется восприимчивостью отдельных гранул. Этот участок дает информацию об относительном объеме материала, занятом сверхпроводящими гранулами, и их распределении по температурам перехода в сверхпроводящее состояние. Низкотемпературная часть зависимости х(Т) определяется кольцевыми токами в контурах, составленных из гранул и слабых связей между ними. На форму зависимости влияет также критический ток слабых связей.

На рисунках 2 и 3 приведены типичные зависимости от температуры относительной действительной части средней магнитной восприимчивости х(Т)^Хсг для монокристаллического и керамического образцов до и после деградации в насыщенных

парах воды при 60°С • действительная часть модуля средней магнитной

восприимчивости соответствующего образца в недеградированном состоянии при 4,2К).

В результате воздействия насыщенных паров воды при 60°С магнитная восприимчивость монокристалла и керамических образцов изменяется в разной степени. Температура и ширина перехода в сверхпроводящее состояние для монокристалла остаются неизменньми при временах деградации до 16 часов. На кривой /{Т)//„ наблюдается только размывание участка насыщения, что происходит из-за снижения критических токов в слабых связях, которые в монокристалле могут существовать в плоскостях двойникования и границах между блоками монокристалла. Наличие таких

дефектов исследованных монокристаллов, декорированных продуктами реакции при временах деградации выше 8 часов, наблюдалось в оптический микроскоп.

Магнитная восприимчивость керамических образцов под действием паров воды меняется значительно быстрее. Только при длительности деградации до 1 час зависимость %(Т)1х остается неизменной (кривая 2 рис. 3). При

больших временах начинается снижение

Рис. 2. Зависимость модуля относи-тельной

магнитной восприимчивости амплитуды кривой, размывание перехода в

монокристалла УВа2Си30,., от сверхпроводящее состояние, а при некоторых температуры:! - в исходном состоянии,

2 - после воздействия насыщенных паров временах деградации изменяется и форма воды при 60°С в течение 8 часов, .

3-после воздействия насыщенных паров зависимости х&^Х* (кривые 3 - 6 рис. 3),

воды при 60°С в течение 16 часов. увеличивается ширина перехода в

сверхпроводящее состояние. Такие изменения магнитной восприимчивости керамики

обусловлены снижением критического тока слабых связей, изменением функции

распределения гранул по температуре перехода в сверхпроводящее состояние и

снижением объема сверхпроводящей фазы.

Существенно, что снижение амплитуды кривой х(Т)!Хп, обусловленное

разрушением межгранульных связей, наблюдалось уже при временах деградации 2 часа и

выше. В сравнении с данными по монокристаллическому образцу это позволяет

предположить, что деградация межзеренных контактов в сравнении с деградацией зерен

протекает намного легче и приводит не к снижению критического тока, а к потере

зз т,к

сверхпроводимости. В то же время появление ступенек на зависимостях х(Т)!хст указывают на то, что состояние зерен также изменяется.

Приведенные выше данные об изменении электрических и магнитных свойств сверхпроводящих материалов на основе УВа2СизСЬ.х в присутствии паров воды позволяют сформулировать качественные представления о механизме деградации данного материала в первую очередь по сетке межгранульных контактов с последующим значительно более медленным разрушением кристаллических зерен. Количественная информация, связанная с изменением объемной доли фазы УВагСизСЬ.* в образце в процессе деградации, может бьггь получена из гравиметрических измерений.

По литературным данным, наиболее обоснована описывающая взаимодействие с водой реакция

2УВа2Сиз07-х + ЗН20 = У2ВаСи05 + ЗВа(ОН)2 + 5СиО + (0,5 - х)02 (1)

Расчет изменения веса можно выполнить из стехиометрии реакции. При полном ее завершении масса образца должна увеличиться приблизительно на 3,7 вес.%. Предположив, что доля УВа2Сиз07.х, вступившего в реакцию, пропорциональна изменению веса образца, можно построить зависимости доли фазы УВа2СизСЬ.х ,

оставшейся в образце (или доли этой фазы, вступившей в реакцию с водой), от времени деградации.

На рисунке 4 представлены зависимости относительного привеса керамик от времени воздействия насыщенных паров воды при 60°С. Видно, что в течение первого часа существенных изменений веса не наблюдается. С увеличением времени воздействия пара на образцы до б - 8 часов происходит быстрое увеличение их веса, а затем процесс снова замедляется. Из рисунка следует, что толщина образца влияет на кинетику его деградации, при 60°С: 2 - 1 ч, 3 - 2 ч, 4 - 4 ч, 5 - 6 ч, б - 8 ч. Хотя зависимости относительного привеса

образцов от времени воздействия паров воды вблизи предсказанного уравнением реакции (1) значения 3,7 вес.% близки к горизонтали, тем не менее прирост веса образцов на этом не останавливается. На наш взгляд, это может быть объясненено дальнейшими химическими превращениями продуктов реакции (1).

Рис. 3. Зависимость модуля относительной магнитной восприимчивости керамик УВа2Си307.х

от температуры: 1 - в исходном состоянии, время воздействия насыщенных паров воды

Так. гидроксид бария способен, присоединяя воду, образовывать ряд кристаллогидратов с предельным содержанием воды, описываемым формулой Ва(0Н)г8Н20 . Тогда реакция (1) преобразуется в

2УВагСиз07.х+27Н20 = У2ВаСиО5+ЗВа(ОН)2-8Н2О+5СиО+(0,5 - х)02 (2) что должно было бы кардинально отразиться на изменении веса керамик в процессе деградации. Действительно, по уравнению (2) максимальный относительный привес должен достигать уже 38,5 вес.%.

Как показывают измерения магнитной восприимчивости, сверхпроводящая фаза УВа2Си307-х полностью отсутствует в образцах толщиной 0,8 мм при временах деградации свыше 10 час, а в образцах толщиной 2 мм - свыше 20 час. В сочетании с представленными на рис. 4 данньми это позволяет пренебречь влиянием дальнейших изменений продуктов реакции (1) на кинетику изменения массы образцов.

Измерения количества кислорода, связанного в объеме УВа^СизО?.* в процессе деградации, методом ядерных реакций подтверждает принятый нами химизм взаимодействия УВагСизО?^ с водой. Из изложенных выше экспериментальных результатов следует, что деградация развивается не одновременно во всем объеме образца. Метод ядерных реакций позволяет провести измерения концентрации кислорода ,80 в тонком слое как на 1Б т,ч поверхности образца, так и на поверхности

, „ шлифа и, таким образом, получить данные,

Рис. 4. Относительное изменение веса керамик

УВагСцзО;., в зависимости от времени которые в дальнейшем понадобятся нам для

воздействия насыщенных паров воды при 60°С.

О образцы толщиной 0,8 мм, описания кинетики деградации.

О -образцытолщиной 2 мм в таблице 1 приведены результаты

измерений общего относительного превышения концентрации кислорода по отношению к его содержанию в недеградированном образце. Прямое измерение количества кислорода, связанного на поверхности и в объеме образца в результате взаимодействия с водяным паром, подтверждает результаты магнитных и гравиметрических измерений. Особо подчеркнем, что эти данные еще раз подтверждают правильность выбора реакции, описывающей взаимодействие.

Действительно, при протекании реакции по уравнению (2) максимальное значение ДС/С равно 2,0. Даже если образуется только низший кристаллогидрат Ва(0Н)г2Н:0, значение ДС/С должно достигать 0,66. Приведенное в табл. 1 максимальное значение ДС/С вблизи поверхности образца хорошо согласуется с рассчитанным по уравнению (1) -0,22. Можно также отметить, что при протекании реакции по уравнению, предложенному в 12/, величина ДС/С должна была оказаться примерно в 4,5 раз выше - около 0,93. Таким образом, данные, полученные методом ядерного микроанализа, подтверждают использование уравнения реакции (1) как основы для дальнейших расчетов кинетики деградации.

Таблица 1. Общее относительное превышение содержания кислорода в керамике УВягСизО}.* после воздействия паров воды при 60°С по данным ядерного микроанализа

Время воздеист вия 1 , час Расстояние от поверхности, мкм ДС/С

1 0 0.01±0.001

6 0 0.20±0.02

8 0 0.25+0.03

8 400 0.10+0.01

В четвертой главе предложена модель, количественно описывающая изменение доли сверхпроводящей фазы в процессе деградации под действием паров воды.

Приведенные выше экспериментальные результаты позволяют нам построить модель, описывающую процесс деградации керамики УВа2С\1307.х, и найти основные параметры, определяющие кинетику этого процесса.

Исходя из представлений о быстром разрушении контактов между зернами и относительно долгом сохранении сверхпроводящей фазы в объеме зерен, кинетика реакции может быть описана в простой модели, основанной на существовании двух сильно различающихся скоростей распространения фронта реакции Ут » \\ , где \'и1 -скорость распространения фронта реакции вдоль сетки межзеренных пространств и объемных дефектов, а Уз - скорость распространения фронта реакции от поверхности зерна к его центру.

Рассмотрим для простоты одномерный случай. Пусть образец имеет толщину I » г (г - средний размер зерен керамики). Тогда время начала реакции на глубине X от поверхности равно х!У2, а объем несверхпроводящей фазы в зерне с точностью до геометрического множителя равен г1 - [г - К, (Г - х / К2)]3, где г - время начала

реакции. К, = и У2= Умз . Доля сверхпроводящей фазы состава УВа,Си307.х /? на глубине X через время ; определяется соотношениями

il.ii ри 1<хП\\

[1-~(г-х/Г2)]3 п ри х/К, (4.1)

Опри х/У1+г/У1 <Л Среднее по образцу количество сверхпроводящей фазы можно вычислить как 1 ^

/?(') = 7 (4-2)

' о

При этом следует учитывать соотношение между временем жизни зерна ^ = г / К, и временем достижения фронтом реакции противоположной поверхности образца г2 = //К2 Величина /?(0> как схематически поясняется на рис. 5 в случаях, когда г, > т2 и когда г, < г2 , вычисляется различным образом. Учитывая, что при 0 < р < 1

4 Кг

Рис. 5. Схематическое распределение сверхпроводящей фазы в образце.

и используя пределы определенных интегралов, указанные на рис. 5, получаем для случая I на этапе ^ величины /?(?),-,

Ж')» - ¿С)«-!--{!-¿П-О--)'!!; (4.3)

г2 4? т,

4 г2 г, г,

ЖО:: =1-^(1(4-5)

Ж0,з = ДОи =-^[1-4-(/-г2)Г

4Т2

(4.6)

Параметры г, и г2 можно экспериментально определить, например, на основе соотношения (4.1). Из значений ДО,*) в условиях, когда реакция в поверхностном слое еще не завершилась (/ <г, , ДО, ?)< 1),

г, = //( 1-#(0,/)) (4.7)

Измерив значения /?(*,/) на глубинах х, и х2 (х1 < х2), при условии 0 < /?,< /?2< 1 , можем вычислить г2 как

= (4.8)

Необходимо учитьшать, что время протекания реакции Г =(" - (0 , где Г* - время воздействия пара на образец, а Г0 - индукционный период. Величина /0 может быть вычислена из (4.7) при различных как

0 5-1 1-Щ

Используя данные, полученные методом ядерного микроанализа, можно вычислить /0, г, и г2. Для поверхностного слоя образцов при /й= 1 и б часов (табл. 1) получаем из (4.7) и (4.9) ?0 = 0,85 ч и г, = 8,6 ±0,2 ч. Из приведенных в той же таблице величин Д С /С при х = 0й! = /(/ ~400 мкм) из (4.8) для образцов толщиной 0,8 мм г2 = 5,5 ± 0,2 ч. По значениям г, и г2 можно оценить величины \'мз и У3 . При размерах зерен керамики в интервале 1- 10 мкм получаем Уз-МО^-а-МО"4 мм/ч, \'мз - 7-10"2 мм/ч. Таким образом, скорость распространения воды по областям межзеренного сопряжения как минимум почти на два порядка превышает скорость распространения этой реакции внутрь зерна, и соотношение У3 « Умз действительно имееет место. По значениям параметров г, и тг из уравнений (4.7 и 4.8) рассчитана зависимость

средней по образцу степени деградации от времени /3 = /?<ГЛ) и кинетика изменеия массы образцов (рис. 6). Для сравнения на этом же рисунке показаны экспериментальные

величины, определенные в независимых экспериментах по соотношениям амплитуд зависимостей с(Т) как /г,тах / , и по весовым измерениям.

Из рисунка 6 видно, что расчетная кривая хорошо совпадает с данными магнитных и весовых измерений и, следовательно, предложенный подход позволяет правильно описать кинетику взаимодействия керамики УВа2Си507.х с парами воды.

Из физического смысла трех основных параметров, определяющих кинетику деградации, следует, что все они, даже для веществ с одинаковыми сверхпроводящими свойствами, существенно зависят от техноло гии изготовления керамики: ?0 может быть связано с составом поверхности зерен керамики, г, пропорционально их размеру, а т2 определяется степенью пористости и качеством контактов между зернами. Только с учетом этих обстоятельств возможно корректное сопоставление различных данных по кинетике деградации и создание рациональной основы для изготовления стабильных изделий.

В пятой главе представлены результаты и обсуждение экспериментов по влиянию защитных органических пленок на деградацию УВаоСизО;.*.

Выбор способа защиты обоснован развитыми выше представлениями о необходимости блокирования путей быстрого распространения воды по межзеренным пространствам. Вещества, примененные для пропитки, во-первых, традиционно используются для защиты от воздействия воды, и, во-вторых, существенно отличаются по газопроницаемости. Действительно, разумно предположить, что защитные свойства барьерных пленок определяются их проницаемостью по отношению к воде.

Рис. 6. Расчетные зависимости изменения веса образцов УВа2Си307.х от времени воздействия насыщенных паров воды при 60°С, в сравнении с экспериментальными результатами:

1 - ВТСП - покрытие,

2 - образцы толщиной 0,8 мм, □ - по весовым измерениям, Д - по магнитным измерениям,

3 - образцы толщиной 2 мм, О - по весовым измерениям

4 - монокристалл

Известно , что газопроницаемость полимеров ниже, чем газопроницаемость низкомолекулярных веществ; газопроницаемость же самих полимеров зависит от таких факторов, как гибкость их цепи, межмолекулярное взаимодействие, фазовое и физическое состояние полимера, плотность упаковки макромолекул и степень сшивания. В этой связи мы использовали в качестве низкомолекулярного защитного вещества парафин С„Н2П+2) а в качестве высокомолекулярных защитных веществ - полидметилсидоксан (ПСО), фенолополивинилбутираль (ПВБ) и продукт полимеризации окисленных триглицеридов непредельных жирных кислот (ОТ). ПСО, получаемый нами путем полимеризации непосредственно на образце диметилдиэтоксисилана, имея наиболее гибкие из всех известных полимеров линейные макромолекулы, характеризуется и наиболее высокой газопроницаемостью. ПВБ - полимер значительно более жесткоцепный за счет наличия объемных боковых заместителей, и, соответственно, менее газопроницаем. Продукты же полимеризации ОТ в результате формирования объемной сетки химических связей имеют жесткую пространственную структуру, наименее проницаемую для газов.

Исследования образцов до и после пропитки показали, что обработка любым из использованных нами защитных веществ не приводит к изменению их свойств (температуры и ширины перехода в сверхпроводящее состояние, определенных по магнитной восприимчивости, амплитуды и формы зависимости магнитной восприимчивости от температуры).

В опытах с массивными керамическими образцами степень прохождения реакции с водой определялась гравиметрически. На рис. 7 показаны зависимости относительных привесов ДР/Р незащищенного и защищенных образцов керамик УВагСизО?.* от времени воздействия паров воды при 60°С. Штрих - пунктирной линией указан уровень ДР/Р=1,85 вес.%, который, согласно уравнению реакции, соответствует вступлению во взаимодействие с водой половины УВагСиэОт-х-

В качестве характеристики эффективности защитного покрытия введем коэффициент защиты к, равный соотношению времен, за которые в реакцию с водой вступает половина YBajCujOy.x, для защищенного и незащищенного образцов.

Как было показано выше, для незащищенных керамик зависимость ДР/Р от I при ДР/Р < 3 вес. % близка к линейной. Предполагая, что таков же характер этой зависимости и для защищенных образцов, экстраполяцией находим, что при защите керамик УВа2Сиз07.х с помощью ПСО к = 2, парафина, ПВБ и ОТ (из раствора в уайт - спирите) к = 4 ч- 6. Пропитка ОТ из раствора в бензине оказывается на порядок более эффективной: к -70.

Обращает на себя внимание резкое различие эффективности защитных пленок одного и того же вещества - ОТ. нанесенного в одинаковых условиях из растворов в бензине и уайт - спирите. Мы объясняем это различием в толщине защитной пленки, обусловленным влиянием природы растворителя. ОТ легко растворяется в уайт - спирите при комнатной температуре, и в отсутствие контакта с кислородом воздуха этот раствор долго сохраняется неизменным. Это указывает на образование термодинамически устойчивого однофазного раствора. При использовании его для пропитки защитная пленка формируется в процессе сушки и полимеризации, а ее толщина определяется лишь концентрацией ОТ. Однородный раствор ОТ в бензине, напротив, образуется только при

нагревании до 50 - 60°С, а при его охлаждении до комнатной температуры уже через несколько минут наблюдается опалесценция, говорящая о фазовом разделении. Следовательно, непосредственно во время пропитки на поверхности образца может происходить осаждение ОТ, и формирование более толстой пленки.

На рисунке 8 приведены данные о зависимости

относительного привеса керамик УВа^СизО?.! после деградации в

„ „ течение 4 часов от относительной

Рис. 7. Зависимость относительного изменения веса

защищенных керамик УВагСизО;., от времени толщины защитной пленки А =

воздействия насыщенных паров воды при 60°С.

АР, -р/Р, р,, где АР, - привес образца в результате пропитки, Р0 - исходный вес образца, р - теоретическая плотность УВагСизО?.*, р, - плотность защитного вещества (величина к в данном случае регулировалась с помощью повторения циклов пропитки - сушки).

Из рисунка 8 видно, что при равной толщине защитной пленки ОТ по своей эффективности значительно превосходит парафин, полидиметилсилоксан и фенолополивинилбутираль. Скорость взаимодействия УВагСизОт-х с водой быстро снижается при увеличении толщины защитной пленки ОТ до величины, оцениваемой нами в несколько десятых долей микрометра.

Видно также, что защитные свойства коррелируют, как и ожидалось, с газопроницаемостью использованных веществ.

Высокая эффективность пропитки керамики УВа?СизО?.х ОТ из раствора в бензине хорошо иллюстрируется данными, полученными методом ядерного микроанализа. В таблице 2 приведены данные об интегральном выходе а - частиц, прямо пропорциональном содержанию |80, в защищенном и незащищенном образцах после деградации в течение 4 часов, в сравнении с исходной керамикой. Присутствие на

поверхности образца защитной

7 1ЩПй полмдиметилсилоксшом

□ 1Я ЩИТ« ф*КОЛОПОЛИ>ИК№1бу¥Ир*Л«М

О в&жигв Пар&ииКои

Л В&КИТ& от

пленки, в данном случае имевшей толщину не более 0,1 мкм, при общей глубине анализа методом ядерных реакций около 2,5 мкм, ие вносило существенной погрешности в результаты измерений. Как видно из таблицы 2, содержание 180 в защищенном и незащищенном образцах

УВа2Сиз07_х отличается

примерно в 50 раз, что хорошо с данными, представленными на рис. 7. Поскольку скорость деградации керамик УВазСизО?-*, пропитанных ОТ из раствора в бензине, была наименьшей, такой же раствор был использован для защиты ВТСП - покрытий.

Ь-10ч

Рис. 8. Зависимость относительного изменения веса защищенных керамик УВа2Си307.), от толщины защитной пленки при времени воздействия насыщенных паров согласуется воды при 60°С 4 ч.

Таблица 2. Относительное содержание О в защищенном ОТ и незащищенном образцах керамики УВа^С^О?* после 4 час. воздействия паров воды при 60°С и влажности 100% в сравнении с исходным образцом

Глубина, мкм Исходный образец Незащищенный образец Образец с защитой ОТ

0 + 0,8 1.0 130 2.3

0,8 + 1,6 1.0 97 1.8

1,6 -г 2,4 1.0 69 1.4

Масса исследованных нами ВТСП • покрытий была слишком мала, чтобы с достаточной точностью измерить изменение их веса в процессе взаимодействия с водой. Поэтому состояние таких образцов контролировали, измеряя четырехзондовым методом их электрические характеристики. При этом мы учитывали, что эти данные характеризуют в первую очередь состояние межзеренных контактов, деградация которых развивается значительно быстрее, чем разлагается УВагСизС^.х в объеме зерен.

В таблице 3 приведены данные о ширине перехода в сверхпроводящее состояние ДТ , сопротивлении при 100К Июо и критическом токе 1с , позволяющие оценить эффективность такой обработки ( индекс """относится к состоянию образца до деградации). Ясно, "что электрические характеристики УВагСцзО?.* значительно более чувствительны к действию воды, чем магнитная восприимчивость или объем фазы УВагСизОт-х, что приводит к появлению признаков деградации при относительно небольшой длительности воздействия паров воды. Тем не менее из таблицы 3 видно, что защитная пленка ОТ значительно замедляет деградацию электросопротивления и критического тока УВагСизО?^.

Таблица 3. Электрические характеристики ВТСП - покрытий, подвергнутых воздействию насыщенного водяного пара при 60°С.

Время деградации час Незащище иное ВТСП -покрытие ВТСП - покрытие, защищенное пропиткой ОТ из рас твора в бензине

ДТС,К Кюс/ К- юо УР, ДТс,К 1сЛ°с

0 <1.5 1.00 1.00 <1.5 1.00 1.00

0.7 <1.5 1.38 0.81 <1.5 1.15 0.91

2.0 <1.5 1.92 0.14 <1.5 1.41 0.73

Частью пятой главы является также раздел, посвященный сравнению влияния термоциклирования на деградацию защищенных и незащищенных образцов.

На рис. 9 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости х('Г)!х„ образцов, пропитанных парафином, и незащищенных образцов. Видно, что в результате термоциклирования стойкость керамики УВа2Си307.х к деградации резко понизилась: амплитуда магнитной восприимчивости, связанная с объемом сверхпроводящей фазы в образце, для образца, прошедшего термоциклирование (кривая 4) значительно ниже, чем для нетермоциклированного (кривая 3) при том, что термоциклирование само по себе не вызывает никаких изменений относительной магнитной восприимчивости (кривые 1, 2).

хт/х.

Рис. 9. Зависимость магнитной восприимчивости керамик УВа:Си)0-;.,, от температуры:

1 - в исходном состоянии, 2 - после термоциклирования, 3 - без термоциклирования, время воздействия паров воды 4 ч, 4 - после термо-циклирования и возлей-ствия паров воды 4 ч, 5 - с защитным покрытием без термоциклирования, время воздействия паров воды 4 ч,

6 - с защитным покрытием после термоциклирования и воздействия паров воды 4 ч.

1.0

0.Б

0

60 70 80 60 т,К

При времени деградации 4 часа без термоциклирования в присутствие углеводородного покрытия по магнитной восприимчивости деградация не обнаруживается (кривая 5). Образец с покрытием после термоциклирования в течение тех же 4 часов заметно деградирует (кривая 6), однако объем сверхпроводящей фазы в нем все же значительно выше, чем в незащищенном (кривая 4).

Таким образом, в результате термоциклирования защитные свойства углеводородного покрытия снижаются, но, тем не менее, защищенные образцы остаются более устойчивыми к деградации.

1. Исследована деградация свойств монокристаллических и керамических образцов УВагСизОт.х в насыщенных парах воды при 60°С. Показано, что в этих условиях в течение от одного до десятков часов происходит деградация всех служебных свойств таких материалов. Зависимость доли объема сверхпроводящей фазы от времени воздействия паров воды имеет 5-образную форму, кинетика уменьшения объема сверхпроводящей фазы определяется структурой и геометрическими размерами конкретного образца. Установлено существование инкубационного периода (для исследованных образцов 0,85 ч), в течение которого деградации параметров сверхпроводника не наблюдается.

2. Разработана простая модель, описывающая кинетику изменения доли сверхпроводящей фазы в образце, учитывающая различие скоростей распространения фронта реакции по структурным границам и кристаллическим зернам сверхпроводника, пригодная для количественного описания деградации образцов произвольной формы. С использованием метода ядерных реакций на стабильном изотопе |80 определены скорости распространения фронта реакции в объеме зерен УВагСизО?.* и по межзеренным

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

пространствам, составляющие соответственно 1-Ю"3 + Ы0""мм/ч и 7«10"2 мм/ч. Рассчитанные зависимости доли объема сверхпроводящей фазы от времени деградации хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

3. В одинаковых воспроизводимых условиях проведено сравнение эффективности различных защитных покрытий. Показано, что защитное действие покрытия зависит от его химической природы и толщины. Нанесение наилучшего из исследованных покрытий позволило снизить скорость деградации в 50 - 70 раз. Оптимальная толщина такого покрытия не превышает нескольких микрометров. Показано, что защитные покрытия частично сохраняют свое действие в условиях многократного термоциклирования.

Материалы диссертации достаточно полно изложены в 10 научных работах: А1. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Б. Выходец, и др. - Деградация керамики УВа2Сиз07_ § в парах воды. - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991, т. 4, N 12, с. 2410-2417

А2. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Б. Выходец, и др. - Защита керамики УВа2Сиз07_ s от деградации в парах воды. - Физика и химия обработки материалов 1992, N4 с. 154 -156 A3. В. Л.'Арбузов, О. М. Бакунин, В. Б. Выходец, и др. - Предотвращение деградации ВТСП - керамики в парах воды. - Физика низких температур, 1991, N 11, с. 1514 -1516 A4. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Р. Поскребышева, и др. - Влияние условий эксплуатации на свойства ВТСП различной структуры. - В сборнике "Физико -химические свойства и синтез ВТСП", Екатеринбург, УрО РАН, Институт Химии, 1992, с. 164 -168

А5. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Р. Поскребышева, И. Ш. Трахтенберг. - Влияние термоциклирования на деградацию керамики УВагСизО?.« в парах воды и защитные свойства углеводородного покрытия. - Физика и химия обработки материалов, 1993, N 3, стр. 153 -155

А6. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Р. Поскребышева, И. Ш. Трахтенберг. - Влияние условий эксплуатации на свойства УВа2Сиз07_ g различной структуры. - В сборнике "Структура и свойства ВТСП", Екатеринбург, УрО РАН, Институт Химии, 1993, стр. 161 - 165

А7. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Р. Поскребышева, И. Ш. Трахтенберг. - Подавление деградации ВТСП - материалов с помощью защитных покрытий. - В сборнике "Структура и свойства ВТСП", Екатеринбург, УрО РАН, Институт Химии, 1993, стр. 166 -169

А8. В. Л. Арбузов, О. М. Бакунин, С. Е. Данилов, и др, - Защита материалов на основе YBajCujCb.x от деградации в парах воды. - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994, т. 7, N 3, с. 553 - 558.

А9. В. J1. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Б. Выходец, и др. - Предотвращение деградации ВТСП-керамики в парах воды. - III Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 1991, Т. 4, с. 97

А10. В. J1. Арбузов, О. М. Бакунин, В. Р. Поскребышева, И. Ш. Трахтенберг. - Деградация ВТСП YBaCuO, влияние структуры и условий эксплуатации. - Материалы I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Харьков, 5-9 апреля 1993, Т. 3, стр. 138.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Sui-Geng Jin, Lin-Gmei Liu, Zheng-Zhong Zhu, Yun-Lian Huang. Water reaction of superconducting УВагСизО? at 0°C and its protection from water corrosion at 100°C - Solid State Comm., v.69, 1989, p. 179 - 182.

2. Дмитриев A. В., Золотухина Л. В., Денисова Т. А., Кожевников В. Л. Влияние паров воды на возникновение локализованных моментов в ВТСП-керамике - СФХТ, 1991, т.4, с. 1202- 1206.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 80 3.24

объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18