Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики

Четверикова, Анна Геннадьевна

Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Четверикова, Анна Геннадьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Бишкек МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики»

Автореферат диссертации на тему "Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики"

ЧЕТВЕРИКОВА Анна Геннадьевна

РГб ОД

УДК 621.78:666.3/.7 -

7*3 ОКТ 2000

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ГРАДИЕНТНЫХ СТРУКТУР КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ КЕРАМИКИ

Специальность 01.04.14. -Теплофизика и молекулярная физика.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ЧЕТВЕРИКОВА Анна Геннадьевна

УДК 621.78:666.3/.7

ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ ГРАДИЕНТНЫХ СТРУКТУР КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ КЕРАМИКИ

Специальность 01.04.14. -Теплофизика и молекулярная физика.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре физики Кыргызско-Российского Славянского университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Лелевкин В.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Солоненко О.П.

кандидат физико-математических наук Урусов Р.М.

Ведущая органшащш:'

Институт Физики Национальной Академии Наук Республики Киргизия

Защита состоится « 12 » октября 2000 г. в 15°° часов на заседании специализированного Совета Д059.04.01 по присуждению ученых степеней доктора и кандидата наук в Кыргызско-Российском Славянском Университете:

Кыргызстан, 720000, г. Бишкек, ул. Киевская, 44.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке Кыргызско-Российского Славянского Университета, г. Бишкек.

Автореферат разослан « 7 » сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совету к.ф.-м.н., доцент

Семенов В.Ф.

NU0 9-A О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена исследованию влияния тепловых параметров на формирование структур кремнеземистой керамики — и на конечные свойства.

Актуальность работы обусловлена потребностью комплексного исследования кремнеземистой керамики на основе глины Кара-Кече, получившей широкое применение в производстве. Большой интерес представляют структурная чувствительность свойств такой керамики, эволюция ее структуры под действием тепловых параметров и перспективность применения. Наряду с экспериментальным подходом, решение таких задач возможно путем моделирования теплофизических процессов. происходящих в обжигаемой кремнеземистой массе.;

С помощью экспериментальных исследований формирования структур керамических материалов A.C. Бережным, А.Б. Тороповым, С Кларком и Д. Вальдбаумом построены диаграммы состояния систем AljCb-SiOz, даны приближенные оценки степени структурной чувствительности свойств материалов в этой системе (М.Ю. Балыпин, С.А. Хюттиг). Основы технологии спекания порошковых керамических материалов, стадии спекания и соответствующие им структуры достаточно полно описаны Я.И. Френкелем, Б.Я. Пинесом, Дж.К Маккензи, Р. Шуттлеворсом, В. Лидером. Созданы методы исследования механических (A.A. Гриффите, И.З. Орован. Г.А. Гогоци) и термомеханических (У.Д. Кингери. Д. Хассельман. Г.А. Гогоци, A.B. Беляков) свойств, а также свойств проводимости (У.Д. Кингери, Г.Н. Дульнев. В.В. Скороход). Численный анализ тепловых процессов, происходящих при обжиге керамики (О.П. Мчедлов - Петросян, Г.Н. Дульнев. A.B. Ралко). был частично развит (Г.Н. Масленникова, В.И. Бабушкин) для моделирования и прогнозирования структур кремнеземистых керамик. Производство кремнеземистой керамики на основе местного сырья, специфичного по своему составу и свойствам, вызвало необходимость его предварительного исследования, проведенного С.Ж. Жекишевой.

Интерес к традиционной кремнеземистой керамике возник после большого количества появившихся в последнее время сведений о еще не раскрытых возможностях рядовых материалов. Путем вариации условий изготовления или модификации структуры их можно перевести в со-вершетшо иной класс. Если следовать логической цепочке качество -воспроизводимость свойств - управление (хотя бы частичное) процессом - уровень знаний закономерностей - способ получения знаний -потенциальная способность материала, то для применяемой в качестве

низковольтных изоляторов кремнеземистой керамики можно открыть

-»

новые перспективы. Сделать это необходимо с учетом экономии времени, ресурсов и энергозатрат.

Ранее применение кремнеземистой массы ограничивали следующие причины. Во-первых, низкая прочность и узкий интервал условий (термообработки для получения муллита. Во-вторых, отсутствие комплексных исследований по установлению основных внешних параметров, влияющих на структуру на макро-, мезо- и микроуровнях, обусловленное дороговизной и большими затратами времени на многочисленные пробные обжиги, трудоемкостью анализов структуры. В-третьих, термосинтез кремнеземистой керамики сопровождается фазовыми превращениями с различными тепловыми эффектами и до настоящего времени как отдельные его детали, так и в целом весь механизм образования реальной структуры полностью не изучен.

Создание конкретной оптимальной структу ры в керамике на основе малоизвестного специфичного сырья без дополнительных исследований весьма проблематично. Необходимо изучить эволюцию структуры на различных уровнях, а также основных характеристики кремнеземистой керамики на основе глины Кара-Кече в зависимости от температуры, скорости нагрева и выдержки.

Для оптимизации условий термообработки, а следовательно структуры и отдельных свойств, необходима разработка физических моделей, учитывающих следующие аспекты. Во-первых, протекание физических процессов при обжиге с учетом кинетики изменения фазового состава, внутренних эндо- и экзотермических реакций, а также пространственную и временную неоднородность теплофизических параметров системы. Во-вторых, реакцию структуры кремнеземистой керамики на термические и механические напряжения при эксплуатации.

В настоящее время развитие и внедрение новых материалов, обладающих двумя и более высокими свойствами, например, стойкостью к термо- и электроударам изоляторов в бытовых приборах, становится жизненной необходимостью. Ранее, гомогенность структуры на мезо-уровне по всему объему изделия считалась основным условием получения качественных изделий. Поэтому исследования влияния неоднородности структу ры кремнеземистой керамики на ее электро- и термопрочностные свойства представляют большой интерес.

Целью данной работы является комплексное исследование условий формирования неоднородной структуры кремнеземистой керамики при обжиге, изучение оптических, теплофизических, электрофизических и термомеханических характеристик, использование эффекта неоднородности структуры с точки зрения оптимизации свойств материала.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач:

- экспериментально установить условия структурообразования кремнеземистой керамики в температурном интервале (300... 1400) К после выдержек(0...2)часа;_ _ - -----

- исследовать структурную чувствительность коэффициентов отражения, теплопроводности, напряженности поверхностного пробоя и упруго-прочностных свойств;

- оценить перспективность использования кремнеземистой керамики в качестве термостойкого материала;

- на основе полученных экспериментальных данных определить численными расчетами кинетику изменения температурного поля с учетом всех фнзико-химических процессов, протекающих в обжигаемом образце;

- разработать режим обжига, обеспечивающий формирование структуры с максимально возможным содержанием муллита.

Научная новизна. Установлена связь между физическими свойствами и параметрами структуры на мезо- и микроуровнях кремнеземистой керамики. Показано, что в отличие от большинства других керамических материалов макросвойства (белизна, теплопроводность, пробойная напряженность) кремнеземистой керамики зависят, в первую очередь, от пористости, а затем уже от фазового состава.

Введен коэффициент потерн прочности в качестве критерия оценки термостойкости керамических материалов, отличающийся простотой вычислений и наглядностью результатов. Этот коэффициент без расчета термостойкости по основным критериальным соотношениям позволяет характеризовать стойкость изделий к термоудару.

Обнаружено положительное влияние градиентной структуры на повышенную стойкость кремнеземистой керамики к термоудару. Предложены условия обжига кремнеземистой керамики, выдерживающей предельно высокие перепады температур. Методами рентгеноструктур-ного и оптического анализов определен оптимальный фазовый градиент для получения трещиностойкой структуры.

Найдены режимы тепловой обработки для формирования однородных и градиентных по фазовому составу структур путем проведения предварительных экспериментальных исследований и моделирования теплофизических процессов, протекающих во время обжига.

Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в обжигаемом кремнеземистом изделии с учетом фазовых превращений, а также переменного содержания компонентов во времени и пространстве.

. Практическая ценность работы заключается в обосновании применения кремнеземистой керамики как материала, характеризующегося высокой стойкостью к термоудару. Определен режим обжига, позволяющий получать фрашёнтальную структуру в кремнеземистой керамике. Низкие энергозатраты и себестоимость материала способствуют перспективности его применения.

Выявлены элементы структуры кремнеземистой керамики, ответственные за упруго-прочностные, оптические, теплофизические и термомеханические характеристики. Рекомендован метод определения коэффициентов отражения в видимой области спектра (в частности, желтизны) для эффективного определения границы фронта фазовых превращений.

Предложена теоретическая модель, позволяющая рассчитывать температуру и температурный градиент по образцу, формирующие требуемую структуру.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась соблюдением требований ГОСТ по испытаниям образцов, а также сопоставлением опытных и теоретических данных.

На защиту выносятся следующие положения: ,1- Экспериментальные исследования зависимости свойств кремнеземистой керамики от тепловых параметров и влияние тепловых параметров обжига (температуры, времени и скорости) на эволюцию ее структуры. Установлено:

- локальные значения белизны и желтизны нелинейно зависят от выдержки и температуры обжига;

- упруто-прочностные характеристики линейно зависят от температуры обжига, не зависят от выдержки при конечной температуре и чувствительны к скорости нагрева;

- свойства проводимости незначительно повышаются с ростом температуры обжига;

- критерии термостойкости описываются полиномиальными зависимостями порядка (2...3) от температуры обжига и обратными зависимостями от выдержки;

2. Последовательность оптимального обжига, обеспечивающая формирование кремнеземистой керамики с компактной муллитосодер-жащей структурой однородного фазового состава и максимальными (для данного химического состава) упруго-прочностными, тепло- и электроизоляционными свойствами; пористой градиентной фрагментальной структурой и высокой стойкостью к термоудару;

3. Одномерная модель теплопереноса в обжигаемом кремнеземистом образце, учитывающая фазовые превращения, нестационарность массосодержания и тепловых эффектов. Результаты расчета распределения температуры в керамическом образце согласуются с экспериментальными результатами. __ _-------

Апробация работы проведена на Международной научно - теоретической конференции, посвященной 5-летию образования Кыргызско-Российского Славянского Университета (Бишкек - 1998); Международном научно-техническом семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск - 1999); научной конференции, посвященной 200-летнему юбилею A.C. Пушкина в Кыргызстане (Бишкек - 2000); XVIII международной конференции «Математической моделирование в механике сплошных сред на основе методов граничных и конечных элементов» (Санкт-Петербург - 2000); научно-практической конференции «Наука и наукоемкие горные технологии« (Бишкек - 2000); научных семинарах кафедры физики КРСУ.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и содержит 170 страниц машинописного текста, 60 рисунков, 6 таблиц и 120 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность комплексного исследования кремнеземистой керамики, сформулированы цели и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе приводятся основные данные об изучаемом материале и методология, применявшаяся для исследования кремнеземистой керамики. Она объединяет физико-химические методы анализа, измерения и описания. Предложен набор методов объективного изучения структурных и эксплуатационных параметров с помощью системно - математического построения, обеспечивающего обобщение и компьютерную обработку экспериментальных данных.

В качестве объекта исследования выбраны образцы, изготовленные.из керамической массы, используемой на предприятии «Электрофарфор». Керамическая масса, разработанная на основе местного сырья, состоит из двух компонентов (мас.%): пегматита (35...37)% и глины ме-

сторождения Кара-Кече (63...65)%. Минералогический состав массы представлен кварцем, каолином и гидрослюдинитом.

Геометрические размеры и формы образцов для проведения испытания выбраны в соответствии с ГОСТами. Формованные образцы сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 12 часов, а затем - 4 часа при 380 К в сушильном шкафу ШСС-80. После этого их обжигали в муфельной печи типа СНОЛ по следующим температурным режимам:

Температура обжига, К - 870, 970, 1070, 1170, 1270, 1370, 1420.

Выдержка, ч - 0,1, 2.

Скорости нагрева, К/с - 0,1; 0,2; 0,4; 0,6.

Каждая партия обжигаемых образцов состояла из 20 штук.

Во второй главе проанализированы изменения макроструктур-ных характеристик образцов под влиянием тепловых параметров: температуры, продолжительности обжига и скорости нагрева. Описана на различных уровнях эволюция структуры во время спекания. Сделаны выводы о возможности получения оптимальной структу ры путем варьирования тепловых параметров. Формирование макро- и мезоструктуры -твердого каркаса и пор - исследованы методами термогравитометрии, дилатометрии и металлографии, а формирование микро- и мезоструктур - методами стереологии, фазового рентгенострукгурного анализа и электронной микроскопии.

Показано, что на ранних стадиях обжига происходит небольшое изменение усадки и плотности (рис. 1, а,б). При этом реализуются два процесса: удаление паров воды и газов, и релаксация напряжений в контактных зонах. Кажущаяся плотность ркаж образцов, обожженных при температурах ниже 1000 К, мала (менее 1900 кг/м3), а истинная плотность рис1 - около 2000 кг/м3. Теоретическая плотность равна 2980 кг/м3. Несмотря на высокие температуры, ркаж и риСТ составили менее 2/3 от теоретической плотности. Это свидетельствует о рыхлости макроструктуры.

С повышением температуры до 1270 К уплотнение материала переходит в стадию, на которой пористое тело представляет собой совокупность беспорядочно перемежающихся частиц и пор (рис.2,а). На этой стадии формирование замкнутых пор еще не начинается, контакты между частицами увеличиваются, и границы между ними располагаются произвольно.

При 1370 К плотности ркаж и р„ст достигли максимальных значений: 2000 и 2300 кг/м3 соответственно, приблизившись к теоретической. Следовательно, материал стал компактней. Отдельные изолированные

поры (рис.3,а) зарастают, в результате усадка образца достигает 6%. После дальнейшего обжига остаются лишь замкнутые изолированные поры размером (10... 15) мкм, общим объемом менее 6% (рис.3,б). Через два часа выдержки при 1370 К ркаж и рист равны. Это означает, что макроструктура близка структуре абсолютно компактного тела.

Процесс спекания оценивается структурным комплексным параметром п. Начиная с 970 К (рис.2,б), п превышает 1 - материал спекается достаточно интенсивно, приобретая развитую контактную поверхность. С ростом температуры до 1200 К спекание интенсифицируется только за счет выдержки. При 1370 К наблюдается сильное снижение параметра п до 1,8 для 0ч и в 4 раза - для 2ч. Это свидетельствует о явном пережоге, хотя видимых признаков еще не наблюдается.

Структурный анализ показал, что наиболее консолидированная структура получается после спекания при 1370 К, 2ч. Однако, параметр п предлагает обжиг при 1370 К, 0ч как оптимальный.

Фазовый состав необожженной кремнеземистой массы представлен каолинитом (0,7), кварцем (0,2), корундом (0,1 отн.ед). Рентгенофа-зовый анализ дифрактограмм, полученных с поверхности и центральной части обоженных при 870 К образцов (рис. 4), показывает, что появляется градиент мезоструктуры. Поскольку структуры каолинита и его преемника близки, на рисунках они идут под общим названием "каолинит". На дифрактограмме центральной части по-прежнему зарегистрированы только характерные линии каолинита, т.е. дегидратация еще не началась.

Поднятие температуры до 1070 К (0 ч) способствовало развитию физических процессов на поверхности и увеличению градиента мезоструктуры - по каолиниту он составил (+40), по кварцу - (+10), а по кри-стобалиту - (-40) отн.ед/м. Выдержка 2 ч существенно преобразила картину в поверхностном слое: фазовый состав представлен в равных количествах кварцем, корундом и метакаолинитом (0,2), а также кристобали-том (0,4). Центральная часть по-прежнему не претерпевает фазовых изменений.

Обжиг при температуре 1270 К, 0 ч, стал причиной новой волны фазовых превращений. Доли корунда и кристобалита выросли еще на 0.1. а кварца на поверхности нет. Фазовые составы центральной части после 1270 К, 0ч, и 1170 К, 2ч, идентичны. Вероятно, для кремнеземистой керамики на последних стадиях спекания повышение температуры на 100 К равносильно двухчасовой выдержке.

Рнс.1 Зависимости огневой усадки % (а), истинной р«, и кажущейся р„, плотностей, кг/м' (б) от температуры обжига Т, К и выдержки <0 и 2 ч).

300 500 700 900 1100 1300 900 1000 1100 1200 1300 1400

Рис.2. Зависимость обшей Д^ш, закрытой Пи, пористостей, % (al и оценочного структурного параметра спекания п, отн.ел (б) от температуры *fj\ и выдержки.

Рис. 3 Мезоструктура (X 1500) кремнеземистой керамики после обжига при 1370 К, с выдержками 0 (а) и 2 (б) ч.

1'ис. 4. Влияние температуры па фи 1001.111 состав поверхности (а, в) и центра (6, г) кремнеземистых стержней, обожженных с пыдержкпмм 0 н 2 ч соотетпснпо.

—каолинит _а_ кварц -кристобалит----корувд мупшт

Обжиг при 1370 К, 0ч снизил содержание каолинита на поверхности до 0,35, разложение сопровождается образованием корунда и кри-стобалита. Визуально это проявляется в возникновении большого числа мелких кристаллов кристобалита размером (10...20) мкм. Кварц в поверхностном слое полностью превратился в стеклофазу. Фазовый градиент усилился: на поверхности четко видны ярко красные одинаковые по форме и размеру частицы РезО^, отделенные цепочкой мелких (около 5 мкм) вкраплений с металлическим отблеском Fe203, а в центре преобладают крупные черные частицы FeO. Это означает, что температура в центральной части не достигла 1220 К Фазовый контраст снижается выдержкой. Состав в центре образцов после 1370 К, 2 ч аналогичен составу поверхности после 1370 К, 0ч: заметны (менее 15 мкм) красные вкрапления Fe304 На поверхности они исчезли, зато появились крупные бесформенные поры (40 мкм), покрытые изнутри красным или черным налетом. Возможно, это вызвано образованием легкоплавких эвтекгик с железом и их выгоранием из объема. Фазовый состав поверхности после 1370 К, 2ч, представлен муллитом (0,2), кристобалитом (0,5) и корундом (0,3). Серией дополнительных обжигов при температуре 1370 К, установлено, что образование муллита на поверхности начинается через 1,5 часа и идет не напрямую из метакаолинита. В центральной части его не образуется вообще.

В третьей главе оценивается структурная чувствительность свойств кремнеземистой керамики. Локальные коэффициенты отражения образцов определены с участков площадью 2 мм2 вдоль сечения образцов от поверхности к центру. Вычисленные по ним значения белизны Б (рис.5,а) слабо зависят от расстояния d, а на кривых желтизны (рис.5,б) наблюдаются экстремальные точки. Образец, обожженный при 770 К, имел однородный серый цвет, а после повышения температуры на 200 К поверхность окрасилась в розовый цвет. 970 К, 0 ч, соответствует началу дегидратации каолинита на поверхности образца. Можно сказать, что фронт этого фазового превращения переместился на (3...4) мм. При 1170 К внешняя розовая область расширилась и составила около половины радиуса образца, что, вероятно, обусловлено образованием гематита.

Рост температуры до 1270 К, 0 ч, не привел к увеличению Б - она составляет (30...32)%. Произошло изменение кривой желтизны: теперь она имеет минимум в центральной части, соответствующий половине радиуса образца. Конечная температура обжига 1370 К создает структуру с более однородным распределением величин белизны и желтизны по сечению.

Выдержка 2 часа изменила картину. Белизна образцов, обожженных ниже 1170 К равна (60...80)%, а выше - (0...20)% (рис. 5, в). Характерно наличие только двух окрашенных областей в образцах без четкой границы. Экстремумы на кривой желтизны (рис.5, г) показывают, что фронты фазовых превращений остановились в 2 мм от поверхности.

Анализ механических свойств кремнеземистой керамики показал, что скорость нагрева 0,4 К/с без промежуточных выдержек оптимальна для получения максимально возможных упруго-прочностных характеристик. При температурах обжига ниже 1000 К твердость по Бриннелю (рис.6) не превышает 20 МПа, по Моосу - 1,5. Прочность межчастичных контактов очень мала и малейшие нагрузки вызывают разрушение структуры на микроуровне. Выше 1200 К наблюдается симбатность твердости и времени выдержки, проявляется структурная чувствительность. Твердость кремнеземистой керамики, обожженной при 1270 К, 0ч, и 1170 К, 2ч, одинакова. Обжиг при 1370 К сформировал разные фазовые составы, но одинаковую, в пределах погрешности, твердость: НВ=(1200... 1500) МПа, М=(9...9,9). Близкими структурными параметрами обеих партий являются только истинная плотность и закрытая пористость.

Деформация кремнеземистых образцов, обожженных при температурах ниже 1170 и выше 1270 К, при значениях е больших 0,08% становится нелинейной. Мера хрупкости % для них составляет (0.5...0,75) (рис. 7). Абсолютно хрупкими ('/= 1) являются образцы только после обжига при 1270 К.

Образцы имеют невысокие значения прочности на изгиб (¿10 МПа) и модуля упругости (<10 ГПа) (рис.8). После обжига при 1420 К, 0ч прочностные характеристики образцов хуже, чем после обжигов при 1370 К. Зависимости модуля упругости и прочности на изгиб от фазового состава в явной форме не прослеживаются. Их изменение с пористостью хорошо описывается полуэмпирическими формулами после аппроксимации экспоненциальной (ст1ПГ), и полиномиальной (Е) функциями методом наименьших квадратов. Для компактных тел а,Г1Г= 14 МПа, а Е=10,4 ГПа, т.е. они практически достигли предельных значений.

Для измерения коэффициентов теплопроводности X. керамических материалов в диапазоне (0,1...5) Вт/(м*К) изготовлена установка, относительная погрешность измерения /„ на которой не превышала 10%. Теплопроводность кремнеземистой керамики при комнатной температуре составляет (0,3...0,6) Вт/(м*К).

80% ТОО

75.

Рис. 5. Зависимости локальных значений белизны Б, % (а, в) и желтизны Ж, % (б, г) от температуры для образцов, обожженных с выдержками 0 и 2 ч, соответственно (ё - расстояние до поверхности, %).

—♦-970 --»-1170 -¿-1270 - - 1370

1400 . НВ, МПа 1200 . 1000 . 800 600 400 200 0

770

12-

а,ЧПа

-Г"

С*Н1420) £,(1420) 8- I

970

т, к —

1170 1370 0

е^870) I ->,'

е.* 10-% 12 15

Рис. 6. Зависимость твердости по Рис.7. Диаграммы деформаций образцов. Бринне.~-о НВ, МПа от температуры к обожженных при температурах

выдержзси.

-г 2

-870-»- 1070---1270-

•1420

Влияние формирующегося порового пространства на коэффициент теплопроводности проиллюстрировано кривыми на рис.9,а. В интервале пористости (0... 15)% >. снижается в 1.5 раза. Элементарная ячейка макроструктуры образцов с такой объемной долей пор представляет собой куб с отдельными изомерными включениями - порами. ГЦ-15% -критическая пористость, при которой изолированные поры сливаются и образуют т.н. «бесконечный кластер»; система становится непроводящей. По мере возрастания пористости (П>Пкр), бесконечный кластер увеличивается, поглощая меньшие кластеры и поры, и теплоизолирующие цепочки пронизывают всю систему, образуя структуру с взаимопроникающими компонентами. Значение Пкр называется порогом протекания. При П>П,ф теплопроводность с ростом концентрации П почти не изменяется.

При комнатной температуре напряженность поверхностного пробоя Епов „р. как и л, определяется не столько фазовым, сколько химическим составом и пористостью (рис. 11,6). 15%-ная критическая пористость - порог, выше которого структура становится более проводящей и пробой наступает при 650 кВ/м. В области (0...15)% пористости электропробой наступает при гораздо более высоких напряжениях. Пробою абсолютно компактного тела соответствует напряженность 1020 кВ/м. Если поверхностный пробой для кремнеземистой керамики, как и для фарфора, составляет примерно (0,2...0,5) от объемного, тогда объемный пробой произойдет при (2000...5000) кВ/м. Следовательно, обжиг при 1370 К. 2ч. или 1420 К. 0ч. обеспечивает высокую электропрочность и изделия могут использоваться в качестве высоковольтных изоляторов.

Термостойкость кремнеземистой керамики определяется в основном упруго-прочностными характеристиками и КТЛР. Критерий термостойкости Я (рис. Ю.а) справедлив для быстрого (ударного) перепада температур и характеризует устойчивость к зарождению трещин. Максимальным значением Я обладают образцы, спеченные при 1170 К, минимальным - при 1420 К.

Критерии распространена трещин И.'" по Хассельману (рис. 10,6) показывают, что самыми устойчивыми к распространению трещин являются образцы, спеченные без выдержки. Ее влияние на критерий Я''' обратно воздействию на критерий II. За два часа обжига при 1370 К сопротивление распространению трещин растет, а обжиг при 1420 К. 0ч создает термостойкий материал. Для него критерий {Г" в (1.5...2) раза больше, чем для других.

Критерии термостойкости с учетом меры хрупкости по Гогоци ■ (рис. 10,в) указывают, что. высокотемпературный обжиг (>1270 К) увеличивает значения Л*, Термостойкость кремнеземистой керамики прямо

пропорциональна предельной деформации и обратно пропорциональна мере хрупкости и модулю упругости. Такие свойства и структура присущи образцам, обожженным при 1170 К, 2 часа. На втором месте по термостойкости находятся образцы, обожженные при 1370 К, 0ч. Неплохие данные показывает и кремнеземистая керамика, полученная при 1420 К, 0ч. Она имеет исходно микротрещиноватую структуру (низкий R), но устойчива к распространению трещин.

Адекватный выбор термостойкой структуры и формирующих ее тепловых параметров сделан по введенному автором коэффициенту потери прочности. Точки пересечения кривых с прямой К=1/3 (рис.11,а) -искомые значения термостойкости. Пористость способствует росту термостойкости за счет релаксации напряжений, затупления хрупких трещин, и предоставления дополнительного объема при расширении твердой фазы. Образцы, для которых значения К<1/3, отличаются высокой стойкостью к термоудару и могут выдерживать перепад температур AT более 550 К Высокая плотность не является гарантом термостойкости: коэффициент К для образцов, обожженных при 1420 К, 0ч, (П=5%) растет гораздо быстрее и уже после удара в 450 К достигает критического значения (рис. 11,6). У образца, обожженного при 1370 К, 2 ч, во всем диапазоне AT коэффициент потери прочности ниже 0,3, но большой разброс значений AT снижает истинную термостойкость на 110 К. Самой надежной и устойчивой к зарождению и развитию трещин является кремнеземистая керамика, обожженная при 1370 К, Оч. Она выдерживает до 800 К перепада, разброс значений не превышает 20 К и тогда ДТ=750 К является гарантированной стойкостью к термоудару:

Фракгографические исследования издомов образцов показали, что после термоударов развивается фрагментальная структура. Макроструктура поверхностей разрушения представляет собой плотные участки, образующие возвышенности. Они имеют форму треугольников, вершины которых сходятся к центру (аксиальная текстура). Трещины распространяются преимущественно по границам более плотных областей - фрагментов. Вершину каждого фрагмента можно считать концентратором напряжения - источником трещин.

В образцах, спеченных при 1370 К, 0 ч, с наименее плотной и прочной структуре сразу наблюдаются фрагменты, расположенные в поверхностных слоях образца (рис. 12). Высота фрагментов Hf»2000 мкм, а плотность концентраторов напряжения р«2 мкм"2. После обжига при 1370 К, 2 ч, высота фрагментов в 20 раз меньше. Термоудар в 450 К способствует образованию структур, состоящих из одинаковых по размерам хругасих участков (рис. 13,а). Это приводит к микрорастрескиванию, рассеивающему часть энергии, хорошо заметному по "ручейкам",

12 10 а 6 4 2

10 В 6 4 2

Рис. 8 Зависимость прочности im изгиб а, МПа (а) и модуля упругости И, ГПа (б) от температуры Т, К н »млсржкн (ч) —0 —1 —д - 2

X, Вт/(м'К)

Рис. 9 Зависимость коэффициента теплопроводности Я., От/(м*К) (а) II напряжсшюстн поиерхпосгпого пробоя li.n.« к|>> кШм (б) отпорпсгостп П, %. ~ _Jt—3B0 К Л_600К _Л. .550 К

600 I R, к

—0 1 - . -2

Рис.И Зависимость коэффициента потери прочности обрачиои 1С, от сл о г термоудара АР, К пористости П, % и юплоных мпрамшрон.

расходящимся от центральной части. После термоудара в 600 К заметно снижение плотности концентраторов напряжения в менее плотном образце. Возможно, релаксация напряжений обусловлена отбором энергии у вершины трещины на полиморфный переход с увеличением объема. Начальная трещина вызывает переход метастабильной при данных условиях ß-фазы кварца в стабильную а-фазу. Если окружающая трещину матрица способна выдержать возникающие в результате увеличения микрообъема растягивающие напряжения, то этот объем, по принципу Ле-Шателье. вынужден уменьшаться, плотно сжимая между собой стенки трещин. Таким образом, сжимающие напряжения останавливают трещину, не позволяя ей превратиться в катастрофическую.

При ДТ=750 К концентрация фрагментов в материале становится критической: в образцах, обожженных при 1370 К, 0 ч она уменьшается до 2 мкм"', а образцах, обожженных при 1370 К, 2 ч - возрастает в 4 раза! В «рыхлых» образцах разветвленные трещины (рис. 13,6) распространяются по границам частиц и пор, по плоскостям спайности кристаллов твердой фазы. В более «плотных» они уже стали катастрофическими (рис. 13,в), происходит хрупкое раскалывание образца.

Наиболее термостойкой является кремнеземистая керамика, полненная спеканием при температуре 1370 К, 0ч. Она устойчива к зарождению и развитию трещин за счет образования фрагментальной структуры. Образцы, обожженные при 1370 К, 2 ч имеют более низкие критерии термостойкости, а при 1420 К. 0ч - выдерживают ДТ<490 К.

В четвертой главе развита математическая модель теплоперено-са в керамическом обжигаемом изделии, предложенная A.B. Ралко. Задача разбита на несколько отдельных подзадач для изучения влияний на кинетику обжига химического состава, скорости нагрева, фазовых превращений и пористости путем решения нелинейного уравнения теплопроводности следующего вида

{\ф v си2п

ет _ 1 е ( .ет) 8изф

- - ( з ST) си3ф ...

о-гх-гг-п-щг- '*-5г)+Ър-ёГ' (1)

8т г 6г1

при краевых условиях т = 0: Т{0, г) = Tq ;

ог 1г=0

r = R:T(r,R) = TQ(\ + ßT); (2)

600 ДТ, К 800

i'nc. 12. Заносимое и. иысоты 111', мкм (а) и илошост распределении р, мкм'2 концеичраторои иипрнжеинн (б) от исли'пшы термоудара Д'Г, К образцов, обожженных при 1370 К с выдержками (ч)

X 20

X 300

X 3000|

1'ис. 13. Фрагменты к мнкроконцентраторы напряжения а изломах обратной, обожженных при 1370 К, после термоудара: а) 0 и 2 ч, №450 К; б) 0 ч, ДТ=750 К; и)2 ч, Д'Г=750 К.

где у, (Т). */:(Т) и у3(Т) - удельные теплоты разложения каолинита, испарения связанной воды и муллитообразования соответственно; Я-радиус образца: р - скорость нагрева поверхности образца. с(Т), р(Т), л(Т) системы определены аддтгтивным плте.\г черезизвестные значения тепло-физических свойств и содержания каждого компонента.

Проведенные расчеты показали, что образец диаметром 0,01 м при скорости нагрева 0,4 К/с равномерно прогревается за 50 минут одновременно с печью. Графическое изображение температурного поля имеет линейный вид. Это противоречит экспериментальным результатам. т.к. в каждой точке двумерного пространственно-временного кон-тиниума система имеет различный фазовый состав и теплофизические свойства. Поэтому использована фазовая диаграмма состояния кремнеземистой системы, составленная на основе полученных автором экспериментальных зависимостей содержания фаз от температуры и времени.

Графическая зависимость температурного поля образца от времени при я^2=яз=0 (рис.14, а) соответствует модели обжига керамики в отсутствии тепловых реакций. Небольшой перегиб на нижнем крае области описывает изменение теплофизических свойств каолинита после дегидратации. Наибольший градиент температуры вдоль радиуса образца равен 50 К/мм. Отвод тепла на дегидратацию (рис. 14,б) привел к тому. что температура центральной части достигла 1373 К на две минуты позже. Удаление пара замедлило прогревание на 40 минут. Постоянный отток тепла с паром увеличивает градиент температуры до 70 К/мм и сдвигает весь процесс в сторону высоких температур. Муллитизация является экзотермическим эффектом и происходит лавинообразно, ускоряя прогрев на 17 минут Максимальное содержание муллита образуется после 3.5 ч выдержки при 1370 К и не превышает 0,3 отн.ед. После часа выдержки температура центральной части достигает 1400 К, т.е. возникает обратный температурный и фазовый градиенты.

Расчет режима обжига для получения плотных малонапряженных однородных структур кремнеземистых стержней основан на теории термоупругости, теплопроводности и теплоотдачи. Через экспериментально определенные ранее упруго-прочностные и теплофизические характеристики вычислен допустимый температу рный перепад Д1доп. Режим оптимизированного обжига, учитывающий Д1доп, составляет более 3,5 часов. Скорость нагрева (рис.15, а) до 500 К - 0.3 К/с. Повышение температуры до 800 К следует регулировать так. чтобы образующийся в поверхностных слоях расплав не заполнил поры прежде, чем в глубине массы вы-

горит органика или уйдет весь пар после дегидратации. Скорость нагрева должна быть снижена уже до 0,2 К/с.

После 800 К во избежание деформации и зарождения дефектов и микротреидан скорость нагрева принята минимальной - 0,1 К/с. Выше 1000 К возможно убыстрение обжига в два раза с последующем замедлением вновь до 0,1 К/с. На практике нет смысла так усложнять технологию. Даже в тонких стержнях, для которых проводится расчет в данной работе, нет законченности всех высокотемпературных физико-механических процессов. Поэтому по достижении температуры 1000 К скорость нагрева устанавливается постоянной и равной 0,1 К/с. Распределение температурного поля по сечению кремнеземистого стержня во время оптимизированного обжига представлено на рис. 15,6. Нагрев составляет более 1,5 ч, выдержка, необходимая для прогрева центральной части образца до 1370 К увеличивает общее время до 2,5 часов. Наконец, на разложение метакаолинига на муллит и кристобалит, образование стеклофазы, муллита отводится час. Итого на весь цикл нагрева затрачивается около 3,5 часов. Перепад температуры по сечению образца при таком режиме не превышает 40 К.

Основные результаты исследований:

1. Установлена зависимость формирования порового пространства от скорости нагрева на ранних этапах обжига. Получено, что наименьшей пористостью (менее 10%) обладает кремнеземистая керамика, обжигаемая со скоростью 0,1 К/с с промежуточными двухчасовыми выдержками при 870 К и 1120 К или со скоростью 0,4 К/с без выдержек. При этом в первом случае формируется однородная структура, а во втором - градиентная. Оптимальным с точки зрения оценочного параметра структуры является режим 1370 К, 0 ч, 0,4 К/с, а увеличение температуры или выдержки может вызвать пережог;

2. Структурный анализ показал, что минимальный температурный градиент в образцах, обжигаемых без выдержек, составляет не менее 250 К, а с выдержкой - 100 К;

3. Между величинами белизны и желтизны и структурой однозначной зависимости не прослеживается. Она появляется при измерении желтизны вдоль радиуса сечения образа. По изменениям значений желтизны можно установить глубину проникновения фронтов фазовых превращений;

(о

I , с w V V J U V V 1UVU I W V U I" - - - - -

Рис. 14. Распределение температурного поля T(t) ь обжша^мом кремнеземистом образце: а - без тепловых эффектов (УпТгТ^'О)' б - с учетом дегидратации каолншпа (у^О). выходом пара (yi<0) и муллитообразопания (yj>0). - г-0--r-R/2----r-R

1.0 o.e

0.4

0.2 0

w, XI с

Т. К

10000

12 600

Рис. 15. Режим оптимизированного обжига W(T) (а) для получения плотной неграднентной малонапряжепной структуры с максимальным содержанием муллита; распределение температурного поля.в обрате Т(т) (б).

4. Теплопроводность и напряженность поверхностного пробоя кремнеземистой керамики .определяются ее химическим составом, остающимся неизменным после обжигов. Существует перколяционная пороговая пористость (-15%), являющаяся пределом зависимости этих характеристик от объемной доли пор. При возрастании пористости от О до 15% теплопроводность и напряженность пробоя падают в 1,5 раза, с дальнейшим ростом пористости они не изменяются;

5. Упруго-прочностные свойства кремнеземистой керамики характеризуются низкими значениями прочности на изгиб, предельной деформации и довольно высоким модулем упругости. Мера хрупкости всех образцов, за исключением обожженных при 1270 К, гораздо меньше единицы, т.е. они являются относительно хрупкими материалами;

6. Критериальная оценка термостойкости образцов предлагает обжиг при 1370 К, 0ч как оптимальный для создания термостойких структур. Анализ коэффициента потери прочности и статистическая обработка результатов подтверждают этот вывод. Установлено, что наиболее термостойкой является пористая структура с большим фазовым градиентом, формирующимся при 1370 К, 0ч. Микротрещиноватая структура в результате термоудара «закаливается» и выдерживает перепад температур в 750 К;

7. Комплексное исследование кремнеземистой керамики показало, что однородная структура не гарантирует высоких термомеханических свойств, а следовательно, и не должна быть самоцелью при установлении режимов обжига. Градиентная трещиноватая пористая структура обладает удовлетворительными эксплуатационными характеристиками, но отличается высокой термостойкостью;

8. Из решения одномерного нелинейного уравнения теплопроводности для кремнеземистого стержня с учетом фазовых превращений при переменном содержании фаз в пространстве и времени установлено, что градиенты температур во время обжига со скоростью нагрева 0,4 К/с достигали 350 К. Максимальное количество муллита (30%) появится только после обжига при 1370 К с выдержкой 3,5 часа. Плотная ненапряженная структу ра формируется при скорости нагрева 0,1 К/с и выдержке 1 час.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях: - -

1. Каныгина О.Н., Айшмбетова А.Н, Каныгина А.Г. Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики //Наука -и новые технологии. 1997. - №3. - С.77-83.

2. Каныгина О.Н., Каныгина А.Г., Скрипников A.A., Скрьш-ник'ов A.M., Чашников Д.И. Кинетика фазовых превращений в кремнеземистой керамике при обжиге //Вопросы материаловедения, 1998. -№4(17).-С. 14-19.

3. Каныгина О.Н., Каныгина А Г., Скрипников A.A., Чашников Д.И. Ионный состав воды и кинетика предварительных обжигов электротехнической керамики //Вопросы материаловедения, 1998. -№4(17).-С. 19-23.

4. Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Скрипников АА, Скрынников А.М., Беляева А.Л., Раимбаев Н.М. Движение температурного фронта и фазовые превращения в кремнеземистой керамике. Сборник научных трудов. Вытек 1 /Кыргызско-Российский Славянский университет. - Бишкек, 1998. - С.46-55.

5. Каныгина О.Н., Скрипников A.A., Четверикова А.Г. Физико-технологические параметры глин, определяющие свойства традиционной керамики. Учебно-методическое пособие для студентов физических и химических специальностей /Кыргызско-Российский Славянский университет. - Бишкек. 1999. -60с.

6. Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Скрипников A.A., Ле-левкин В.М. Влияние скорости нагрева на физико-механические свойства кремнеземистой керамики //Стекло и керамика. - 1999. - №6. -С. 17-20.

7. Корпев Е.А., Лелсвкин В.М., Лелюхин A.C., Петрушанский М.Г., Четверикова А.Г. Измерение теплопроводности строительных теплоизоляционных материалов //Нетрадиционные технологии в строительстве: Материалы межд. на\чно-техн. семинара. 41. - Томск, 1999. -С.96-99.

8. Каныгина О.Н., Скрипников A.A., Четверикова А.Г., Со-

лтонова М. Влияние дисперсности на формирование физико-

технологических свойств глин //Наука и новые технологии, 1999. - №4. - С.7-11.

9. Каныгина О.Н., Скрипников A.A., Четверикова А.Г., Скрынников A.M. Взаимосвязь физических свойств и коэффициентов отражения кремнеземистой керамики //Материалы науч. конф-ции. посвященной 200-летнему юбилею A.C. Пушкина в Кыргызстане /Кыргызско-Российский Славянский университет. - Бишкек, 2000. - С. 12-14.

Ю.Четверикова А.Г., Каныгина О.Н., Скрнпников А.А., Ми-роненко С. Термостойкость кремнеземистой керамики. Сб. науч. трудов. Выпуск 2 /Кьфгызско-Российский Славянский университет. - Бишкек, 2000. - С.32-36.

П.Четверикова А.Г., Каныгина О.Н., Лелсвкин В.М., Скрнпников А.А. Теплопроводность кремнеземистой керамики. Сб. науч. трудов. Выпуск 2 /Кыргызско-Российский Славянский университет. - Бишкек, 2000. - С.36-41.

Подписано к печати 28.08.00. Формат 60x84 '/]6. Печать офсетная. Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 148.

Издательство Славянского университета

Отпечатано в типографии КРСУ, г. Бишкек, ул. Шопокова, 68.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Четверикова, Анна Геннадьевна

Введение

Глава 1. Материал и методы исследования

Выводы к главе

Глава 2. Тепловые параметры как факторы, определяющие эволюцию структуры кремнеземистой керамики

§2.1. Эволюция макроструктурных параметров, обусловленная процессами, происходящими во время спекания на мезоуровне

§2.2. Формирование порового пространства под влиянием тепловых параметров

§2.3. Эволюция фазового состава кремнеземистой керамики при тепловом воздействии

Выводы к главе

Глава 3. Структурная чувствительность свойств кремнеземистой керамики

§3.1. Белизна и желтизна как локальные структурно-чувствительные свойства

§3.2. Механические свойства кремнеземистой керамики.

§3.3. Теплопроводность и напряженность пробоя по поверхности.

§3.4. Термостойкость

Выводы к главе

Глава 4. Моделирование теплофизических процессов в обжигаемой кремнеземистой керамике

§4.1. Численный метод расчета тепловых полей в обжигаемом кремнеземистом образце

§4.2. Оптимизация режима обжига с целью получения однородной ненапряженной муллитосодержащей кремнеземистой керамики

Выводы к главе

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики"

Создание материалов новых поколений на металлической, полимерной или керамической основах, условия их изготовления и определение специфики их применения входят в пятерку мировых приоритетов научно-технического прогресса [1]. Под «керамикой» понимают поликристаллический консолидированный материал на основе неметаллов Ш-1У группы друг с другом и (или) с любыми металлами, полученный в результате тепло-технологических процессов, обеспечивающих массоперенос [2]. Такое определение включает как классические керамические материалы на основе глины и вообще силикатов, так и различного рода неметаллические, большей частью оксидные, материалы, например, титанаты, ферриты, карбиды.

Значение огнеупорных, теплоизоляционных и других видов керамических материалов в экономике постоянно возрастает. От их качества во многом зависит уровень развития ряда производств. Одни керамические материалы контактируют с разными веществами, поэтому основными требованиями к ним являются высокая плотность и прочность, определенный химический состав. Другие материалы используются в качестве теплоизоляторов, следовательно, они должны быть высокопористыми и иметь непроводящий фазовый состав. Третьи предназначены для службы в условиях многократного попеременного нагревания и охлаждения, т.е. должны обладать высокой термической стойкостью. Всему многообразию требований не отвечает ни один современный материал. Этим и объясняется большое количество видов керамических материалов, применяющихся в промышленности, технике и быту.

Общим направлением научно-технического прогресса в физическом материаловедении является снижение материалоемкости, создание новых видов материалов и конструкций с более высокими эксплуатационными свойствами, расширение сырьевой базы. Благодаря богатству сырьевых ресурсов Республики Киргизия очевидна перспективность разработки кремнеземистой керамики (с большим содержанием кварца) различного назначения [3].

Как правило, современные кремнеземистые керамические материалы являются многокомпонентными, гетерофазными и имеют сложную внутреннюю структуру. Традиционное создание таких материалов, их совершенствование с целью спецификации области применения, только экспериментальным путем являются чрезвычайно дорогостоящими, трудоемкими и требуют очень много времени. В последнее десятилетие на стыке физики, физического материаловедения, вычислительных методов и компьютерных технологий возникло новое приоритетное направление. Это -исследование тепловых процессов, происходящих при обжиге керамики, на основе предварительных структурных исследований; изучение свойств полученной керамики; и, наконец, моделирование условий термообработки на основе результатов двух предыдущих этапов для получения керамики с заданными свойствами [4].

Ключевым процессом в производстве керамики является термообработка - воздействие теплоты на сырьевые материалы или керамический полуфабрикат с целью получения требуемых свойств [5]. Совокупность условий и процессов, при которых она проводится, называется режимом. Завершающей стадией высокотемпературной обработки является обжиг -наиболее энергоемкий процесс. Плохо организованный режим обжига приводит к значительному перерасходу энергии. Трудность оптимизации связана с недостаточной изученностью процессов тепломассопереноса, осложненных фазовыми и химическим превращениями в обжигаемых изделиях; отсутствием надежных данных по теплофизическим свойствам материалов и их изменению в процессе обжига.

Существующие математические модели термообработки керамических изделий и методики теплового расчета режима обжига не всегда позволяют выявить основные факторы, влияющие на процессы теплопереноса. Согласно современным представлениям, оптимальный режим термообработки - это наиболее короткий режим, проводимый при наименьшей температуре, при котором изделие получает наилучшие свойства [1]. Те или иные свойства одного и того же материала достигают своего оптимума при различных режимах термообработки. Например, при обжиге классического фарфора минимальная пористость достигается за другую продолжительность обжига, чем максимальная механическая прочность.

Наиболее выгодным и часто применяемым методом для выполнения поставленных задач является совокупность опытных обжигов и последующих лабораторно-технических испытаний. Они не требуют много времени и большого расхода материалов. Лабораторные испытания, к сожалению, не дают информации о кинетике обжига и поведении керамической массы во время спекания. Эту задачу может решить моделирование физических процессов, их численный анализ с последующим прогнозированием реакции структуры на внешние условия.

Комплексное исследование промышленной кремнеземистой массы патентованного состава, численный анализ теплофизических процессов, происходящих в ней под воздействием тепловых параметров (температуры, выдержки и скорости нагрева), а также компьютерное моделирование оптимального режима обжига для получения специальных свойств отвечает основным запросам нового тысячелетия. При использовании результатов представленной работы возможна экономия энергозатрат, ресуросбережение, малоотходность, высокая воспроизводимость (основная проблема керамической промышленности).

Актуальность работы обусловлена потребностью комплексного исследования кремнеземистой керамики на основе глины Кара-Киче, получившей широкое применение в промышленности Республики Киргизия. Большой интерес представляет определение структурной чувствительности ее свойств, эволюции структуры под действием тепловых параметров и перспективности применения. Решение таких задач возможно методом численного моделирования теплофизических процессов, происходящих в кремнеземистой массе под действием тепловых параметров. Эти параметры должны быть получены из серии предварительных экспериментов.

С помощью экспериментальных исследований формирования структур керамических материалов A.C. Бережным, А.Б. Тороповым, С Кларком и Д. Вальдбаумом построены диаграммы состояния системы AbCVSiC^; определены количество фаз в ней, условия их образования, стабильного существования и обратимости полиморфных переходов. Позднее были разработаны практические методы управления структурой на основе диаграмм состояния многокомпонентных систем (A.C. Бережной, С. Арамаки, Р. Рой, А.И. Августинник), и сделаны приближенные оценки степени структурной чувствительности свойств (М.Ю. Балыпин, С.А. Хюттиг). Основы технологии спекания порошковых керамических материалов и соответствующие им структуры достаточно полно описаны Ф.Я. Френкелем, Б.И. Пинесом, Дж.К Маккензи, Р. Шуттлеворсом, В. Яндером. Разработаны методы исследования механических характеристик (A.A. Гриффите, И.З. Орован, Г.А. Гогоци), свойств проводимости (У.Д. Кингери, Г.Н. Дульнев, В.В. Скороход) и термомеханических свойств (У.Д. Кингери, Д.Хассельман, Г.А. Гогоци, A.B. Беляков).

Численный анализ тепловых процессов (A.B. Лыков), а именно, происходящих при обжиге керамики (В.И. Бабушкин, Г.Н. Дульнев, A.B. Ралко), был частично развит (Г.Н. Масленникова, О.П. Мчедлов - Петросян) для моделирования и прогнозирования структур кремнеземистых керамик. В настоящее время мало работ посвящено численному моделированию теплофизических процессов, происходящих при обжиге, учитывающих эволюцию всех| элементов структуры.

Интерес/к традиционной кремнеземистой керамике вспыхнул после появившихся в последнее время сведений о еще не раскрытых возможностях рядовых материалов, которые путем изменения условий изготовления или модификации структуры, переводятся в совершенно иной класс [6]. Если следовать логической цепочке качество - воспроизводимость свойств -управление (хотя бы частичное) процессом - уровень знаний закономерностей - способ получения знаний - потенциальная способность материала, то для применяемой в качестве низковольтных изоляторов, кремнеземистой керамики можно открыть новые перспективы.

Ограничивают применив кремнеземистой керамики следующие причины. Во-первых, низкая прочность и узкий интервал температур получения муллита; во-вторых, недостаток исследований по установлению основных внешних параметров, влияющих на структуру на макро-, мезо- и микроуровнях. Поиск оптимальной структуры возможен только путем перехода от множества разрозненных эмпирических и теоретических рекомендаций, относящихся к керамическим материалам вообще, отдельных находок и приемов к единому научному подходу.

Термосинтез кремнеземистой керамики сопровождается большим числом фазовых превращений, различными тепловыми эффектами и до настоящего времени как отдельные его детали, так и в целом весь механизм образования реальной структуры не изучен. Не представляется возможным создание оптимальной структуры в керамике на основе малоизученного специфичного сырья без комплексных исследований. Режим обжига кремнеземистой керамики на основе местного сырья, специфичного по своему составу и свойствам, закономерностям, установленным для каолинитовых и каолинито -гидрослюдистых глин Украины и России в ряде случаев не подчиняются.

Предварительное исследование глины Кара-Киче достаточно полно выполнено С.Ж. Жекишевой [4]. В связи с этим необходимо провести исследования эволюции структуры на различных уровнях, а также ее основных характеристик в зависимости от температуры, скорости нагрева и выдержки.

Для оптимизации условий термообработки кремнеземистой керамики на основе сырья Киргизии необходима разработка физических моделей локальной точности, а, следовательно, ее структуры и отдельных свойств. Это означает [7], что в рамках модели удастся (и требуется) воспроизвести с заданной точностью ограниченный набор параметров исследуемой системы, а в предельном случае всего один такой параметр. Во-первых, необходимо исследовать кинетику изменения фазового состава, зависимость внутренних эндо- и экзотермических реакций, с учетом пространственной и временной неоднородностей теплофизических параметров системы. Во-вторых, следует разработать физическую модель реакции структуры кремнеземистой керамики на термические и механические напряжения при эксплуатации.

В настоящее время развитие и внедрение новых материалов, обладающих двумя и более передовыми свойствами, например высокой стойкостью к термо-и электроударам изоляторов становится жизненной необходимостью. Среди основных керамических материалов, используемых по такому назначению, являются муллитовая (БТУ), муллитокорундовая, кварцевая (РХТУ им. Менделеева) и циркониевая керамики (СФТИ). Они основаны на высоких свойствах, присущих фазам, составляющим эти керамики. Жесткие условия термообработки материалов, включающих эти фазы, позволяют получать качественные, но весьма дорогостоящие материалы. При этом, основным признаком качественных изделий считается гомогенность структуры на мезоуровне по всему объему изделия. Исследования влияние степени неоднородности структуры кремнеземистой керамики на ее электро- и термопрочностные свойства представляют несомненный интерес.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач: - экспериментально установить условия структурообразования кремнеземистой керамики в температурном интервале (300.1400) К после выдержек (0.2) часа;

- исследовать структурную чувствительность коэффициентов отражения, теплопроводности и напряженности поверхностного пробоя и упруго-прочностных свойств;

- оценить перспективность использования кремнеземистой керамики в качестве термостойкого материала;

- на основе полученных экспериментальных данных определить численными расчетами кинетику изменения температурного поля с учетом всех физико-химических процессов, протекающих в обжигаемом образце;

- разработать режим обжига, обеспечивающий формирование однородной структуры с максимально возможным содержанием муллита.

Введен коэффициент потери прочности в качестве критерия оценки термостойкости керамических материалов, отличающийся простотой вычислений и наглядностью результатов. Этот коэффициент без расчета термостойкости по основным критериальным соотношениям позволяет характеризовать стойкость изделий к термоудару.

Обнаружено положительное влияние градиентной структуры на повышенную стойкость кремнеземистой керамики к термоудару. Предложены условия обжига кремнеземистой керамики, выдерживающей предельно высокие перепады температур. Методами рентгеноструктурного и оптического анализов определен оптимальный фазовый градиент для получения трещиностойкой структуры.

Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в обжигаемом кремнеземистом изделии с учетом фазовых превращений, переменного содержания компонентов во времени и пространстве.

Практическая ценность работы заключается в обосновании применения кремнеземистой керамики как материала, характеризующегося высокой стойкостью к термоудару. Определен режим обжига, позволяющий получать фрагментальную структуру в кремнеземистой керамике. Низкие энергозатраты и себестоимость материала способствуют перспективности его применения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные исследования зависимости свойств кремнеземистой керамики от тепловых параметров и влияние тепловых параметров обжига (температуры, времени и скорости) на эволюцию ее структуры. Установлено:

- локальные значения белизны и желтизны нелинейно зависят от выдержки и температуры обжига;

- упруго-прочностные характеристики линейно зависят от температуры обжига, не зависят от выдержки при конечной температуре и чувствительны к скорости нагрева;

- свойства проводимости незначительно повышаются с ростом температуры обжига;

- критерии термостойкости описываются полиномиальными зависимостями порядка (2.3) от температуры обжига и обратными зависимостями от выдержки;

2. Последовательность оптимального обжига, обеспечивающая формирование кремнеземистой керамики с компактной муллитосодержащей

10 структурой однородного фазового состава и максимальными (для данного химического состава) упруго-прочностными, тепло- и электроизоляционными свойствами; пористой градиентной фрагментальной структурой и высокой стойкостью к термоудару;

Апробация работы проведена на Международной научно теоретической конференции, посвященной 5-летию образования Кыргызско-Российского Славянского Университета (Бишкек - 1998); Международном научно-техническом семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск - 1999); научной конференции, посвященной 200-летнему юбилею A.C. Пушкина в Кыргызстане (Бишкек - 2000); XVIII международной конференции «Математической моделирование в механике сплошных сред на основе методов граничных и конечных элементов» (Санкт-Петербург - 2000); научно-практической конференции «Наука и наукоемкие горные технологии» (Бишкек - 2000); научных семинарах кафедры физики КРСУ.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

Выводы:

1. Разработана одномерная математическая модель теплопереноса при

158 обжиге кремнеземистых изделий в печи. Модель адекватна реальным процессам и позволяет определять распределение температурных полей в образце на протяжении всего обжига с учетом теплоты фазовых и химических реакций, происходящих при обжиге. Все теплофизические свойства многокомпонентного материала являются кусочно-линейными функциями температуры.

2. Наиболее энергоемким процессом является удаление паров кристаллизационной воды после разложения каолинита; мощность самого процесса дегидратации намного меньше. Из-за наличия двух сильных стоков тепла при скорости нагрева 0,4 К/с создается температурный градиент около 250 К, исчезающий только после полуторачасовой выдержки.

3. Стабильный экзотермический эффект, связанный с выпадением иголок муллита повышает температуру центральной части за образца до 1400 К, т.е. на 30 К выше температуры обжига (поверхности). К моменту полного разложения каолинита по всему объему образца (за 2,5 часа выдержки), объемная доля муллита составила 0,25, а общая пористость - 2 %.

4. На основании выражений термоупругости установлено, что формирование минимально напряженных неградиентных структур возможно только при допустимом перепаде температур менее 35 К. Рекомендован оптимальный для получения такой структуры режим.

5. Применение численных методов к термоупругим характеристикам позволило провести анализ теплового и напряженного состояния обжигаемого кремнеземистого стержня и смоделировать условия обжига быстрее и экономичнее, чем экспериментальным путем.

Заключение

1. Установлена зависимость формирования порового пространства от скорости нагрева на ранних этапах обжига. Получено, что наименьшей пористостью (менее 10 %) обладает кремнеземистая керамика, обжигаемая со скоростью 0,1 К/с с промежуточными двухчасовыми выдержками при 870 К и 1120 К или со скоростью 0,4 К/с без выдержек. При этом в первом случае формируется однородная структура, а во втором - градиентная. Оптимальным с точки зрения оценочного параметра структуры является режим 1370 К, 0 ч, 0,4 К/с, а увеличение температуры или выдержки может вызвать пережог;

4. Теплопроводность и напряженность поверхностного пробоя кремнеземистой керамики определяются ее химическим составом, остающимся неизменным после обжигов. Существует перколяционная пороговая пористость (~15 %), являющаяся пределом зависимости этих характеристик от объемной доли пор. При возрастании пористости от 0 до 15 % теплопроводность и о напряженность пробоя падают в 1,5 раза, с дальнейшим ростом пористости они не изменяются;

160 выдерживает перепад температур в 750 К;

8. Из решения одномерного нелинейного уравнения теплопроводности для кремнеземистого стержня с учетом фазовых превращений при переменном содержании фаз в пространстве и времени установлено, что градиенты температур во время обжига со скоростью нагрева 0,4 К/с достигали 350 К. Максимальное количество муллита (30 %) появится только после обжига при 1370 К с выдержкой 3,5 часа. Плотная ненапряженная структура формируется при скорости нагрева 0,1 К/с и выдержке 1 час.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Четверикова, Анна Геннадьевна, Бишкек

1. В.Е. Панин. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Томск, Наука, 1995, в 2-х т

2. О.П. Мчедлов-Петросян, А.Е. Рохваргер. Роль теоретических воззрений в технологии керамики. //Стекло и керамика, №10, с.21-23.

3. С.Ж. Жекишева. Использование глина Кара-Киче в производстве керамических изделий. /Отв. ред. У. Асанов, Бишкек, Илим, 1994, 64 с.

4. А.П. Зубехин, А.Г. Ткачев, О.Н. Ткачева. Управление качеством керамики. //Стекло и керамика, 1999, №2, с.3-4.

5. О. Тихи. Обжиг керамики. М.: Стройиздат, 1988, 346 с.

6. B.JI. Балкевич. Керамика нового поколения. //Стекло и керамики, 1988, №6, с. 16-20.

7. С.Ф. Тимашев. Принципы современной эволюции нелинейных систем. //Российский химический журнал, 1998, т. XLII, №3, с. 18-36.

8. Беляев А.Н., Беляева A.JL, Макаева К.Т., Луговой О.В., Метленко В.Н. Керамическая масса для изготовления электрических изоляторов. 1996, Патент №54.

9. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. Учеб пособие для техникумов. М., Стройиздат, 1975, 271 с.

10. Клюковской Г.И., Мануйлов Л.А. Лабораторный практикум пр общей технологии силикатов. -М.: Стройиздат, 1975, 271 с.

11. Книгина Г.И., Вершинина Э.Н., Тацки Л.Н. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей. -М.: Высш. шк., 1985, 223 с.

12. Толковый металлургический словарь. Основные термины. Г.А. Лопухов, В.А. Цирульников. М.: Рус. аз., 1989,446 с.

13. Приборы и методы физического металловедения. Выпуск 2. /Под ред. Ф. Вейнберга, пер. с англ., М.: Мир, 1974, 364 с.

14. Хасьянова A.A. Возможности стереологической реконструкции распределения частиц в консолидированных структурах. (Обзор) //Заводсткая лаборатория, 1988, №9, с.53-58.

15. С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М.: Металлургия, 1970.

16. Русаков А.Н. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1977.

17. ГОСТ 24768-81. Посуда фарфоровая. Метод определения белизны.

18. P.A. Андриевский. Введение в порошковую металлургию. Фрунзе: Илим, 1988, 174 с.

19. ГОСТ 12170 85. Стационарный метод измерения теплопроводности.

20. ГОСТ 24409 80. Материалы керамические электротехнические. Методы испытаний.

21. ГОСТ 6433. 71. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении.

22. Словарь-справочник по новой керамике. /Под ред. Шведков E.JL, Ковенский И.Н., Денисенко Э.Т., Зырин A.B.; АН УкрССР. Ин-т пробл. Материаловедения им.И.Н. Францевич, Киев: Наук, думка, 1991, 280 с.

23. Коздоба JI.A. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. -М.: Наука, 1975,226 с.

24. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. -М.: Наука, 1966, 850 с.

25. Жайнаков А., Лелевкин В.М., Мечев B.C., Семенов В.Ф., Урусов P.M. Электрическая дуга генератор низкотемпературной плазмы. - Бишкек: Илим, 1991,440 с.

26. Ю.Л. Красулин, В.Н. Тимофеев, С.М. Баринов, А.Б. Иванов, А.Н. Асонов, Г. Д. Шнырев. Пористая конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980,100с.

27. У. Д. Кингери. Введение в керамику ./Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1964, 534с.

28. Я.Е. Гегузин. Физика спекания. М.: Наука, 1984, 312с.

29. В.А. Ивенсен. Феноменология спекания. М.: Металлургия, 1985, 247с.

30. В.В. Скороход, С.М. Солонин. Физико-металлургические основы спекания порошков. -М.: Металлургия, 1984, 159 с.

31. П.П. Будников, В.Л. Балкевич, A.C. Бережной и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972, 550 с.

32. Д.Н. Полубояринов, В.Л. Балкевич, Р.Я. Попильский. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М.: Стройиздат, 1960.

33. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии иметаллургии волокна. M.: Металлургия, 1972, 336с.

34. Hasselman D.P. "J. Amer. Ceram. Soc.", 1963, v.46, №11, p.564-565.

35. A.C. Бережной. Многокомпонентные системы окислов. Киев.: Наукова думка, 1970, 544 с.

36. К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1978, 376 с.

37. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов, бетонов. Структурообразование и тепловая обработка./А.В. Нехорошев, Г.И. Цителаури, Е. Хлебионек, Ц. Жадамбаа. М.: Стройиздат, 1991,488 с.

38. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1991, 432 с.

39. С.Н. Сидоренко, Ю.А. Попов. Некоторые вопросы образования хаотической пористой среды со случайной внутренней геометрией. //Изв. ВУЗов, Физика, 1996, №9, с.47-51.

40. Чернявский К.С. Стереология в металловедении М.: Металлургия, 1977,280с.

41. Каныгина О.Н., Каныгина А.Г., Скрипников A.A., Скрынников A.M., Чашников Д.И. Кинетика фазовых превращений в кремнеземистой керамике при обжиге. // Вопросы материаловедения, 1998.- №4(17).- С.14-19.

42. Тепловые процессы в технологии силикатов: Учебник/ A.B. Ралко, A.A. Крупа, H.H. Племянников, Н.В. Алексенко, Ю.Д. Зинько. К.: Вища шк. Головное изд-во, 1986, 232 с.

43. Кулбеков М.К., Д.Т. Алдекеева. Тепловые эффекты при обжиге и температурные характеристики глиняных материалов полиминерального состава. //Стекло и керамика, 1996, №1-2, с.39-41.

44. М.К. Кулбеков, Ш.И. Хамраев. Термомеханические процессы при обжиге глин полиминерального состава. //Стекло и керамика, 1996, №9, с.20-22.

45. М.К. Кулбеков, Ш.И. Хамраев. Расчет термомеханических процессов при обжиге керамических материалов. //Стекло и керамика, 1996, №11, с.26-27.

46. В.А. Ивенсен. Феноменологический анализ кинетики уплотнения порошковых тел при спекании. /В кн. Теория и технология спекания, К.: Наукова Думка, 1974, с.86-95.

47. Вартанов К.Б. Спекание структурно неоднородного пористого тела. //Порошковая металлургия, 1989, №2, с.23-26.

48. П.А. Витязь, В.М. Капцевич, В.К. Шелег. Пористые порошковыематериалы и изделия из них. Мн.: Высш шк., 1987, 164 с.

49. Д.Н. Карпинский, Г.И. Панчихина. Условия образования в межзеренном слое стеклофазы при спекании керамики./ЛТрикладная механика и техническая физика, 1999, т.40, №3, с.175-181.

50. Каныгина О.Н., Четверикова А.Г., Скрипников A.A., Лелевкин В.М. Влияние скорости нагрева на физико-механические свойства кремнеземистой керамики //Стекло и керамика. 1999. - №6. - С. 17-20.

51. В.Ф. Павлов. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. -М.: Стройиздат, 1977, 240 с.

52. Ю.И. Крючков. Оценка эффективности процесса спекания пористых керамических материалов. //Огнеупоры и техническая керамика, 1997, №4, с.34-36.

53. В.А. Лотов. Контроль процесса формирования структур в технологии керамических и силикатных материалов. //Стекло и керамика, 1999, №5, с.21-23.

54. В.А. Лотов, Ю.И. Алексеев. Параметр для оценки спекания керамических материалов.//Стекло и керамика, 1998, №7, с.26-30.

55. Устиченко В.А., Питак Н.В., Шаповалов B.C. Формирование муллита и его свойства. //Огнеупоры, 1990, №7, с. 19-24.

56. Снегирев А.И., Гимпельман Е.Я., Пивоварова В.И., Жолобова Л.С., Фотиев A.A. Концентрация муллита и степень превращения в обожженной при 1100 С огнеупорной глине. //Огнеупоры, 1987, №10, с. 23-27.

57. О.П. Друговейченко, М.Г. Корень, Г.И. Паничев, В.К. Петрова. Кинетика спекания электротехнического фарфора. //Стекло и керамика, 1986, №2, с.24-26.

58. Е.М. Дятлова, Н.М. Бобкова, Т.Н. Юркевич, Е.М. Курпан. Определение качественного фазового состава керамики методом рентгенофазового анализа. //Стекло и керамика, 1992, №9, с.23-24.

59. Каныгина О.Н., Каныгина А.Г., Скрипников A.A., Чашников Д.И. Ионный состав воды и кинетика предварительных обжигов электротехнической керамики. // Вопросы материаловедения, 1998.- №4(17).- С.19-23.

60. Общая химическая технология. В 2-х т. Т.1 Теоретические основы химической технологии/ И.П. Мухленов, А .Я. Авербух, Е.С. Тумаркина и.др. -М.: Высш. шк., 1984,256 с.

61. Физическая химия силикатов. /Под ред. Пащенко. М.: Наука, 1988.

62. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988,304 с.

63. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986, 408 с.

64. Керамические материалы. /Под ред. Г.Н. Масленниковой, 1991, 400с.

65. Дж.Дж. Комер. Электронно-микроскопическое исследование образования муллита при обжиге каолинитов. /В кн. Керамика и огнеупоры, пер. с англ., М.: Изд-во ин. лит-ры, 1963, с.80-92.

66. Металлография железа. В з-х т.: Т.1 Основы металлографии./Пер. с англ, М.: Металлургия, 1972,240с.

67. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я., Дубов И.В. Расчеты в технологии керамики. -М.: Стройиздат, 1984, 200 с.

68. С.О. Эгрилл, Д.В. Смит. Размеры элементарной ячейки, твердый раствор, полиморфизм и идентификация муллита и силлиманита./В кн. Керамика и огнеупоры, пер. с англ. М. Изд-во иностр. лит-ры, 1963, с. 122145.

69. Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов. Перспективы развития производства традиционных керамических материалов. //Стекло и керамика, 1996, №2, с.14-17.

70. A.B. Беляков, B.C. Бакунов. Стабильность качества изделий в технологии керамики. //Стекло и керамика, 1998, №2, с. 14-18.

71. Г.И. Нюнин, JIM. Черкашина, Е.И. Горицкий. Контроль качества сырья и готовой продукции с помощью спектрофотометрических методов. //Стекло и керамика, 1989, №3, с.27-28.

72. Г.Н. Масленникова, Ю.Т. Платов, P.A. Халилуллова. Белизна фарфора. //Стекло и керамика, 1996, №9, с. 13-16.

73. М. Дерибере. Практическое применение инфракрасных лучей. Л.: Энергия, 1959.

74. Е.К. Лазаренко. Курс минералогии, М.: Высш. шк., 1963.

75. В.М. Логинов, A.C. Власов, A.M. Курбанов. Влияние условий получения фарфора на его белизну. //Стекло и керамика, 1989, №1, с.6-7.

76. Ж.И. Кашпер, П.В. Колотий, В.М. Голова. Повышение белизны фарфоровых изделий. //Стекло и керамика, 1993, №2, с. 12-13.

77. Каныгина О.Н., Скрипников A.A., Четверикова А.Г., Солтонова М. Влияние дисперсности на формирование физико-технологических свойств глин //Наука и новые технологии, 1999.- №4. С.7-11.

78. Г.А. Гогоци, Я.Л. Грушевский, В.П. Завада. Аттестация керамики по механическим свойствам. Методологические аспекты. //Огнеупоры, 1988, №8, С.23-29.

79. Г.А. Гогоци. Проблемы исследования характеристик прочности керамики. //Заводская лаборатория, 1987, №10, с.69-75.

80. Manson S.S. Thermal Stresses in Design. / Machine Design. 1958, -30, №6, p.l 14-120.

81. Г.А. Гогоци. Механическое поведение керамики, не следующей закону Гука. //Порошковое материаловедение, 1988, №11, с.79-85.

82. Е.Б. Бендовский, Ю.М. Мосин. Влияние методов формования на прочностные свойства керамики. //Стекло и керамика, 1992, №11-12, с.27-28.

83. Е.С. Шатунов. Теплофизические измерения в монотонном режиме. -Л.: Энергия, 1973, 141 с.

84. Четверикова А.Г., Каныгина О.Н., Лелевкин В.М., Скрипников A.A. Теплопроводность кремнеземистой керамики. Сб. науч. трудов. Выпуск 2 / Кыргызско-Российский Славянский Университет. Бишкек, 2000. - С.36-41.

85. Филимонов С.С., Хрусталев Б.А., Мазилин И.М. Теплообмен в многослойных и пористых теплоизоляциях. М.: Энергоатомиздат, 1990, 184 с.

86. Ю.Н. Крючков. Перколяционная оценка физико-механических характеристик пено- и бипористых материалов. //Стекло и керамика, 1999, №2, с.27-29.

87. Г.Н. Дульнев, В.В. Новиков. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат, 1991,247с.

88. Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н, Каныгина А.Г. Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики.// Наука и новые технологии, 1997. №3. - С.77-83.

89. Карслоу Г, Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964.

90. С.Н. Шорин. Теплопередача. М.: Высш. шк., 1964.

91. Л.В. Арнольд, Г.А. Михайловский, В.М. Селиверстов. Техническая термодинамика и теплопередача. М.: Высш.шк., 1979, 446 с.

92. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк, 1988.

93. Е.М. Дятлова, Н.М. Бобкова, Т.Н. Юркевич. Влияние процессов термоциклирования на структуру и свойства термостойкой керамики. //Стекло и керамика, 1991, №11, с.16-18.

94. Г.Х. Карапетян, H. Л. Акопов, С.Г. Абамян и др. Влияние пористости на термическое расширение порошковых материалов. //Порошковое материаловедение, 1989, 31, с.45-50.

95. Hasselman D.P. "J. Amer. Ceram. Soc.", 1969, v.52, №8, p.457-458

96. Н.Т. Андрианов, P.M. Собко, С.М. Дежинец. Определение термостойкости керамики. //Стекло и керамика, 1999, №7, с.24-26.

97. Т.Д. Волков-Гусевич, P.M. Янгич, В.В. Попович. Взаимозависимость параметра сопротивления разрушению и критических величин разности температур для керамических материалов. //Огнеупоры и техническая керамика, 1997, №2, с.22-24.

98. Четверикова А.Г., Каныгина О.Н., Скрипников A.A., Мироненко С. Термостойкость кремнеземистой керамики. Сб. науч. трудов. Выпуск 2 / Кыргызско-Российский Славянский Университет. Бишкек, 2000. - С.32-36.

99. Джаффи Р. Дискуссия. В кн. Исследования при высоких температурах. Материалы II Международного симпозиума по высокотемпературным исследованиям в США. /Под ред. В.А. Кириллина, А.Е. Шейндлина, М.: Наука, 1967, с. 246-255.

100. Уотшем Т. Дж. Паррамоу К. Количественные методы в финансах. -М. : Финансы, 1999, 527 с.

101. A.B. Беляков, Е.А. Брыгина. Локальные уплотнения при спекании керамики и воспроизводимость структуры. //Стекло и керамика, 1998, №10, с.10-13.

102. A.B. Беляков, B.C. Бакунов. Создание термостойких структур в керамике. //Стекло и керамика, 1998, №2, с.22-24.

103. A.B. Беляков, B.C. Бакунов. Создание прочных и трещиноватых структур в керамике. //Стекло и керамика, 1998, №1, с. 12-17

104. Карауш С.А., Боберь Е.Г., Чижик Ю.И. Расчет температурных полей в обжигаемых керамических изделиях. //Стекло и керамика, 1996, №6, с.13-15.

105. Удалов Ю.П., Колчина Е.В., Боровинский. Получисленный метод расчета оптимальной кривой обжига фарфора. //Стекло и керамика. 1990.1. с.21-23.

106. Тепловые процессы в технологии силикатов: Учебник/ A.B. Ралко, A.A. Крупа, H.H. Племянников, Н.В. Алексенко, Ю.Д. Зинько. К.: Вища шк. Головное изд-во, 1986, 232 с.

107. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. Учеб пособие для ун-тов. М.: Высшая школа, 1978. - 391 с.

108. Теплопроводность высоковольтной фарфоровой массы при обжиге./С.В. Алексеев, М.А. Андрианов, И.К. Ермолаев, И.Х. Мороз, И.В. Талаев //Стекло и керамика, 1989, №1, с.22-23.

109. Кулбеков К.К., Сайбулатов С.Ж., Сулейменов A.A. Исследование динамики обжига золокерамических материалов. //Стекло и керамика, 1990, №7, с.25-27.

110. М.М. Кунавин. Методика расчета режима обжига термически массивных изделий из керамики.//Стекло и керамика, 1996, №9, с. 16-19.

111. Алексеев Ю.И., Верещагин В.И., Шаталов П.И. Использование ЭВМ Единой системы в расчетах по технологии керамики. //Стекло и керамика, 1989, №4, с.2-3.

112. Аббакумов В.Г., Литовский Е.Я., Новиков В.Л., Кугауда М.М. Теплопроводность материала, испытывающего термическое разложение. //Огнеупоры, 1988, №4, с.45-48.

113. Коляно Ю.М. Комплексное определение теплофизических и термоупругих характеристик материалов методами неразрушающего контроля. //Научно-техн. прогресс в машиностроении. М.:МЦНТИ, 1990, вып. 23, с. 1870.

114. Мельникова М.Л., Постников A.A., Часовой E.H. Анализ теплового и напряженного состояния керамических огнеупорных изделий методом конечных элементов. //Огнеупоры, 1985, №9, с.34-37