Теплофизические процессы при структурообразовании пористой волластонитовой керамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Айтимбетова, Айгуль Нурисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Бишкек
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
003163649
V_
Айтимбетова Айгуль Нурисовна
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ ПОРИСТОЙ ВОЛЛАСТОНИТОВОЙ КЕРАМИКИ
01 04 14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Бишкек-2007
Работа выполнена на кафедре физики и микроэлектроники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Кыргызско-Российского Славянского университета
Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор
Лелевкин Валерий Михайлович
доктор физико-математических наук, доцент Каныгина Ольга Николаевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Кульков Сергей Николаевич
доктор физико-математических наук, профессор Жайнаков Аманбек Жайнакович
Ведущая организация: Кыргызский Национальный университет
им Ж Баласагына
Защита состоится 2 ноября 2007 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 730 001 05 при Кыргызско-Российском Славянском университете 720000, Кыргызская Республика, г Бишкек, ул Киевская, 44
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке Кыргызско-Российского Славянского университета
Автореферат разослан 17 сентября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор физико-математических наук, ж ^^^
профессор Кулумбаев Э Б
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Диссертационная работа посвящена исследованию влияния теп-лофизических процессов на структурообразование и конечные свойства пористой волластонитовой керамики
Актуальность работы обусловлена необходимостью исследования теплофизических процессов, определяющих структуру и свойства пористой керамики на основе волластонита, для разработки термостабильных проницаемых структур Научный и практический интерес представляет влияние содержания волластонита, структурообразующего наполнителя и реологической связки, а также режимов термообработки на эволюцию фазового состава и порового пространства спекаемого материала Для экспериментального исследования волластонитовой керамики необходимо разработать комплекс независимых методов исследования, который может быть применен для получения пористой керамики
Исследованию процесса спекания материалов и формирования структуры керамики в процессе обжига посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования таких ученых, как И Я Френкель, У Д Кингери, Я Е Гегузин, Р А Андриевский Основы технологии спекания порошковых керамических материалов изучались ПП Будниковым, К К Стреловым, А И Августиником Технологиям получения и физическим свойствам пористой керамики посвящены работы И Я Гузмана, К А Смирновой Методы неразрушающего контроля и анализа структуры материалов разработаны Г С Чернявским, С В Румянцевым, В С Ивановой Изучением связи структуры с физическими и механическими свойствами керамических материалов занимались М Ю Балыпин, Г Н Масленникова Экспериментальные зависимости тепло-физических свойств от структурных факторов и методы теоретического расчета развиты Г Н Дульневым, В И Бабушкиным, Е Я Литовским Методам численного моделирования нестационарных процессов тепло-переноса посвящены работы А В Лыкова, А А Самарского, С В Патан-кара Исследования основного сырья для производства пористой керамики - волластонита и глины месторождения Кара-Кече представлены в работах С Ж Жекишевой, А М Жердева
В настоящее время практически не исследована эволюция структуры пористой волластонитовой керамики, сформировавшейся при спекании в процессе теплового воздействия Это обусловлено следующими причинами
• отсутствием результатов комплексных исследований влияния теплового воздействия на свойства и структуру керамики на макро-, ме-зо- и микроуровнях,
• сложностью исследования порового пространства спеченной керамики неразрушающими методами,
• протеканием в процессе спекания волластонитовой керамики фазовых и химических превращений с различными типами тепловых эффектов, зависящих от содержания наполнителя,
• узким интервалом температур спекания волластонитовой керамики, затрудняющим исследование теплофизических процессов и некоторых свойств
В настоящее время разработка и внедрение в производство керамических материалов на основе волластонита представляет большой интерес Исследованием возможностей использования волластонита в керамической промышленности занимаются ООО «Транс-Ресурс» (Санкт-Петербург), институт материаловедения НПО «Физика-Солнце» АН РУз (Ташкент), институт физико-химических проблем керамических материалов РАН (Москва), ТПУ (Томск) и Институт катализа им Г К Боре-скова СО РАН (Новосибирск) Технология получения высокопрочной волластонитовой керамики, сочетающей большую пористость, низкую теплопроводность и стойкость к алюминиевым сплавам, является одним из направлений деятельности РХТУ им ДИ Менделеева (Москва) Производство керамических изделий на основе волластонита, используемых для металлургии алюминиевых сплавов ведется на ФГУП «ОНПП» (Обнинск) Технология создания пористой проницаемой керамики с добавкой волластонита, применяемой для очистки горячих газов от пыли, внедрена на ЗАО «НТЦ "Бакор"»
Целью данной работы является комплексное исследование влияния теплофизических процессов на структурообразование пористой волластонитовой керамики и ее физические свойства, установление параметров структуры, управляющих этими свойствами
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи
• исследовать механизмы структурообразования пористой волластонитовой керамики в температурном интервале 1000-1150°С при до 5 часов,
• оценить влияние режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава и порового пространства на макро-, мезо- и микроуровнях структуры,
• определить зависимости теплофизических и гидродинамических свойств пористой волластонитовой керамики от содержания компонентов и режимов обжига,
• построить математическую модель, позволяющую описать изменение температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений,
• разработать неразрушающие методы контроля порового пространства в волластонитовой пористой керамике и определить параметры, управляющие ее проницаемостью,
• установить оптимальное сочетание составов и теплофизических условий, обеспечивающих максимальную проницаемость керамики с различными типами структуры
Научная новизна. Определены зависимости теплофизических свойств волластонитовой керамики (теплоемкость, теплопроводность, энтальпия, энергия активации спекания) от температуры и времени обжига Найдены оптимальный состав и тепловые параметры обжига для создания пористой волластонитовой керамики с заданными величинами порового пространства и проницаемости
Установлены условия смены доминирующего механизма спекания пористой волластонитовой керамики - поверхностной диффузии на объемную
Впервые построена качественная модель эволюции структуры на различных стадиях обжига волластонитовой керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в процессе спекания волластонитовой керамики с учетом общей пористости и фазовых превращений
Определены зависимости макро- и мезопараметров порового пространства от режимов теплового воздействия Впервые установлена связь проницаемости волластонитовой керамики с параметрами теплового воздействия и характеристиками порового пространства на макро-(открытая пористость), мезо- (средний размер пор) и микро- (фрактальная размерность порового пространства) уровнях структуры
Впервые показана для исследования пористой волластонитовой керамики возможность применения неразрушающего метода рентгеновской радиографии
Практическая ценность работы.
• Определены химические составы и режимы обжига, позволяющие получить волластонитовую керамику с требуемыми свойствами пористостью, проницаемостью, термостойкостью
• Разработан новый керамический материал («Масса для изготовления фильтрующей керамики», патент № 961, Кыргызпатент, 2007), характеризующийся высокой проницаемостью и химической стойкостью Несложность технологической схемы получения делают этот материал перспективным для промышленного применения
• Предложен неразрушающий метод, позволяющий реконструировать строение порового пространства керамики на основе рентгеновской радиографии
Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением норм ИСО по испытаниям образцов, сравнительным анализом экспериментальных, теоретических и литературных данных, статистической выборкой измерений
На защиту выносятся следующие положения:
1 Экспериментальные зависимости свойств волластонитовой керамики от тепловых параметров обжига и тешгофизические характеристики оптимальной высокопористой структуры Оптимальный состав и режимы обжига для получения высокопористой волластонитовой керамики с максимальными коэффициентами проницаемости и химической стойкости
2 Качественная модель эволюции структуры пористой волластонитовой керамики на различных стадиях спекания
3 Экспериментально установленные условия смены доминирующего механизма спекания в зависимости от тепловых параметров обжига, фазовых и химических составов пористой волластонитовой керамики
4 Строение порового пространства волластонитовой керамики, реконструированное неразрушающим методом рентгеновской радиографии, и установленная связь проницаемости волластонитовой керамики с фрактальной размерностью поверхности порового пространства
5 Эволюция температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений компонент
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, Улан-Соготу, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), 5-й Международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах Теория и эксперимент» (Астана, 2006), Международной научно-технической конференции «Инновации в образовании, науке и технике» (Бишкек, 2006), III Всероссийской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2007), на научных, научно-практических конференциях и семинарах Кыргызско-Российского Славянского университета
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и содержит 137 страниц машинописного текста, 49 рисунков, 12 таблиц и 118 библиографических ссылок
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Дана общая характеристика работы, показана актуальность комплексного исследования пористой керамики на основе волласто-нита для разработки термостабильных проницаемых структур Сформулированы цели и задачи работы, определены ее научная новизна и практическая ценность, приведены научные положения, выносимые на защиту
Глава 1. «Формирование порового пространства в волласто-иитовой керамике». Приведены основные данные об изучаемом материале и методология исследования, сочетающая теоретические и экспериментальные методы Описан комплекс методов исследования волла-стонитовой керамики, позволяющий проследить структурные и фазовые превращения, происходящие при обжиге, для получения материала с высокими значениями пористости и проницаемости Рассмотрены физико-технологические аспекты формирования порового пространства вол-ластонитовой керамики на стадии подготовки и формования керамической массы на макро-, мезо- и микроуровнях организации структуры
В качестве объекта исследования выбраны образцы, изготовленные из керамической массы, включающей волластонит, наполнители, керамическую связку - глину месторождения Кара-Кече (Кыргызстан) и технологическую связку - натриевое жидкое стекло В качестве наполнителя используется кварцевый песок, кварцевое стекло и шамот Массовое содержание и гранулометрический состав исходных компонент указаны в табл 1
Табл 1 Составы масс
Массовое содержание исходного сырья, %
Волластонит 56-200 мкм Наполнитель Керамическая связка
Кварцевый песок 56-200 мкм Кварцевое стекло 200-630 мкм Шамот 200-630 мкм Глина Кара-Кече 56-200 мкм Просянов-ский каолин
50 10 - - 10 10
50 - 10 - 10 10
50 - - 10 10 10
50 - - - 40 10
60 20 - - 10 10
60 - 20 - 10 10
60 - - 20 10 10
60 - - - 30 10
70 30 - - 10 10
70 - 30 - 10 10
70 - - 30 10 10
70 - - - 20 10
Формованные под давление 5 МПа образцы сушили при 100°С 4 часа и затем обжигали в муфельной печи со скоростью нагрева 0,2 К/с по следующим режимам
Температура обжига, °С - 1000, 1050, 1100, 1150 Выдержка т, ч - 0, 1,5, 3, 5
Геометрические размеры и формы образцов для проведения испытаний выбраны в соответствии с ИСО Для исследования структуры и свойств пористой волластонитовой керамики на макро-, мезо- и микроуровнях использовались различные сочетания экспериментальных методов Макропараметры измерялись стандартными методами, погрешность которых не превышала 3-5% Мезопараметры (распределение и средний размер пор, проницаемость, фазовый состав, тип пористости) оценивались методами измерения проницаемости, порометрии, фазовым анализом (с погрешностью менее 5%) и с помощью стереологии, погрешность которой выше 50% Микроструктуру изучали методами рентгеновской радиографии, растровой электронной микроскопии и муль-тифрактального анализа
Определение основных макрохарактеристик образцов - пористости и плотности, показало неэффективность обжига при 1000 и 1050°С Спекание без выдержки вследствие низкой теплопроводности пористой волластонитовой керамики нецелесообразно Увеличение времени обжига до 5 часов не сопровождается улучшениями в структуре и свойствах волластонитовой керамики по сравнению с т=3 ч Наиболее перспективными являются режимы обжига температура обжига — 1100, 1150°С, время выдержки — 1,5 и 3 ч
Широкие пределы открытой пористости П при 1100°С (табл 2) наблюдаются только для волластонитовой керамики без наполнителя Истинная плотность составляет для кварцевого песка 0,94±0,01 от теоретической, для кварцевого стекла - 0,92±0,01 и для шамота - 0,90±0,01 Высокая удельная поверхность частиц кварцевого песка обеспечивает рост количества контактов и их площади, активизирует процессы диффузии и способствует более полному спеканию твердой фазы Между кажущейся плотностью ркаж и общей пористостью П0бщ обнаружена обратная зависимость, свидетельствующая об отсутствии фазовых превращения в керамическом образце при времени спекании от 1,5 до 3 часов
Формирование необходимого порового пространства путем регулирования тепловых параметров обжига, фазовых и химических составов волластонитовой керамики возможно только при 1150°С При данной температуре открытая пористость лежит в пределах от 15 до 35% (рис 1)
Табл. 2. Основные характеристики образцов, спеченных при 1100°С
Наполнитель Плотность, кг/м3 Пористость, %
кажущаяся истинная общая открытая
вид содержание, % Время выдержки, час.
1,5 3 1,5 3 1,5 3 1,5 3
Кварцевый песок 30 1910 1940 2740 2745 30 29 29 28
20 1830 1850 2755 2760 33 33 32 32
10 1900 1915 2800 2785 32 31 32 30
Кварцевое стекло 30 1855 1920 2580 2580 28 26 26 23
20 1825 1875 2660 2655 31 30 30 29
10 1855 1900 2725 2730 32 30 31 31
Шамот 30 1840 1925 2725 2710 33 29 31 27
20 1890 1880 2785 2765 32 32 31 31
10 1880 1870 2795 2790 33 33 32 31
Глина (без наполнителя) 30 1910 2010 2680 2625 29 24 29 21
20 1890 2000 2760 2735 32 27 31 27
10 1940 1930 2970 2650 35 27 30 25
Рис. 1. Зависимость открытой пористости от времени обжига при 1150°С для образцов с кварцевым песком (а), кварцевым стеклом (б), шамотом (в) и глиной (г); содержание наполнителя: ♦ - 30 %, А - 20 %, т - 10 %.
Е!ысокая удельная поверхность частиц кварцевого песка активизирует процесс спекания и снижает открытую пористость до 15%. В системе волластонит — шамот прослеживается слабая зависимость открытой пористости от содержания шамота и времени выдержки. Наибольшей пористостью (30-35%), которая практически не изменяется в процессе изотермического спекания, обладает волластонитовая керамика, содержащая 10% наполнителя и обожженная со скоростью 0,2 К/с при 1150°С.
При отсутствии наполнителей средний диаметр пор й волласто-нитовой керамики лежит в диапазоне 15-35 мкм, максимальный диаметр пор с!макс=20-45 мкм. Ведение наполнителей способствует росту пор в случае кварцевого песка в 1,4-1,6; кварцевого стекла - в 1,7-2,3; шамота в 1,9-2,3 раза. В процессе спекания величина с1мак,/<1, характеризующая степень неоднородности структуры, уменьшается от 1,7-2,0 (т=0 ч) до 1,1-1,5 (т=3 ч). Поровое пространство можно характеризовать соотношением с1/с1ч =С-Я/(1-Я), где С - коэффициент; ¿ч - размер частиц; Я — общая пористость. Различные фазовые области (рис. 2) указывают на различные механизмы формирования порового пространства для разных наполнителей.
П/(1-П) 0.60 -
0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00
0,2 0,3 0,4 0,5
Л..
0,4
0.6
©О
0.2 0.3 0,4 0,5 0,6
Рис. 2. Зависимость ¿/с/,, = /(я/(I - я)) для образцов с кварцевым стеклом (а), шамотом (б) и кварцевым песком (в).
Неизменность Я/(1-Я) при спекании системы волластонит -кварцевое стекло или шамот (рис. 2 а, б) объясняется фрагментацией крупных зерен и уменьшением степени неизомерности пор, принимающих сфероидальную форму (рис. 3 а). Несмотря на рост пористости при изотермической выдержке в системе волластонит - кварцевый песок, размер пор уменьшается в 2-2,5 раза (рис. 2 в). «Залечивание» пор происходит по механизму диффузионно-вязкого течения вещества в полость поры. Пора при этом располагается на границе зерна или на пересечении нескольких границ, которые являются стоками вакансий (рис. 3 б).
150 мкм
Рис. 3. Сфероидальная форма пор в образцах системы волластонит -кварцевое стекло (а); поверхность излома в системе волластонит - кварцевый песок (б).
Глава 2. «Теплофизические процессы, происходящие при спекании пористой волластонитовой керамики». Проанализированы доминирующие механизмы спекания и условия их смены, описана эволюция фазового состава при структурообразовании, рассмотрено влияние состава и тепловых параметров обжига на теплофизические свойства. На основе проведенных экспериментальных и теоретических исследований построена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в спекаемой керамике с учетом общей пористости и фазовых превращений, протекающих в компонентах волластонитовой керамики.
Доминирующий механизм спекания определяется на основании уравнения кинетики усадки при неизотермическом спекании:
dz ь ( Е 1 Е г,л
- = г*0ехр^-— (1)
где z = 1 — (д///0 )/(а///0 )пмх {ЛШ0 - линейная усадка образца; (Л1/10)тах -
линейная усадка при максимальной температуре обжига); г - время, к0 -предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации спекания.
В температурном интервале 1050-1100°С поверхностная диффузия является доминирующим механизмом спекания, приводящим к сглаживанию поверхностей пор и частиц. Независимость энергии активации спекания от количества наполнителя показывает, что диффузионный массоперенос проходит через аморфную стеклофазу, являющуюся основным источником вакансий. В данном температурном интервале (рис. 4) рост содержания шамота от 10 до 20% снижает энергию активации спекания на треть (от 330 до 220 кДж/моль). Для системы волласто-
нит-20% кварцевого стекла энергия активации максимальна - 340 кДж/моль, что объясняется ббльшей поверхностной энергией стекла. Поверхность излома состоит из мелких элементов структуры (толщина иголок волластонита порядка 70 — 120 мкм, размеры глобулярных пор — 15-30 мкм), область межчастичных контактов составляет 0,10-0,15, что характерно для механизма поверхностной диффузии (рис. 5 а).
Рис. 4. Зависимость энергии активации спекания волластонитовой керамики от содержания шамота (а), кварцевого стекла (б) и кварцевого песка (в): ♦ - 1050-1100°С; и- 1100-1150°С
При температурах 1100 - 1150°С происходит резкий скачок энергии активации, свидетельствующий о смене доминирующего механизма спекания - поверхностной диффузии на объемную. Наиболее активно спекание протекает в системе волластонит - 10% кварцевого песка, имеющей максимальную энергию активации 730 кДж/моль, что способствует достижению максимальной плотности 2800 кг/м3 (рис. 4). Увеличение температуры обжига сопровождается резким скачком энергии активации (в 3,5 раза) для системы волластонит - 30% кварцевого стекла. Системы с высокой энергией активации имеют крупные элементы структуры (извилистые поры размером 70 - 400 мкм), несглаженные, пронизанные большим числом дефектов, поверхности границы зерен. Разрушение носит смешанный характер, поверхность излома состоит из больших фрагментов (рис. 5 б, в). Область межчастичного контакта равна 0,27-0,38, что характерно для механизма объемной диффузии.
Рентгеноструктурный анализ показал, что основными кристаллическими фазами системы волластонит - 30% наполнителя являются волластонит, кварц, кристобалит и анортит. Содержание муллита и кальцита находится на пределе чувствительности метода (около 5%). Иголки волластонита подвижны и текстурированы: в системе с кварцевым стеклом они выстраиваются вдоль направления [ою], без наполнителя — вдоль [001].
150 мкм
150 мкм
30 мкм
Рис. 5. Поверхности разрушения в волластонитовой керамике (1150°С) с наполнителями: 20 (а) и 30% (б) кварцевого стекла; 30% шамота (в).
Спекание систем волластонит - наполнитель можно разделить на четыре периода, каждый из которых содержит определенные кристаллические фазы и характеризуется различными теплофизическими процессами. Качественная модель, построенная по результатам экспериментальных исследований, объясняет структурообразование на различных стадиях спекания (рис. 6,7).
Фазовый состав системы волластонит - 30% кварцевого песка, спеченной при 1150°С представлен волластонитом (0,70), кварцем (0,25) и аморфной фазой (0,05) (рис. 6). Стекло в системе волластонит-30% кварцевого стекла частично кристаллизуется в Р-кристобалит. Основными фазами являются: волластонит (0,65), кристобалит (0,10) и аморфная фаза (0,25). В процессе обжига системы волластонит-30% появляется анортит, содержание которого к концу спекания составляет 0,20; доля кварца - 0,05. Стеклофаза, входящая в состав шамота, способствует увеличению легкоплавких эвтектик и интенсивному растворению иголок волластонита. Объемная доля волластонита уменьшается до 0,60 (рис. 7). Без наполнителей легкоплавкие эвтектики ускоряют растворение иголок волластонита и к концу спекания его объемная доля минимальна - 0,55. Вследствие большого содержания кварца в глине, его объемная доля растет до 0,20. Наличие корунда А1гОъ в глине приводит к кристаллизации анортита, объемная доля которого составляет 0,10.
Рис. 6. Качественная модель структурообразования при спекании системы волластонит - кварцевый песок: а - первый, б - второй, в - третий, г - четвертый периоды (1 - волластонит. 2 - (3-кварц, 3 — каолинит, 4 - кальцит, 5 — метакаолинит. 6 - а-кварц, 7 - муллит, 8 — стеклофаза, 9 — пора).
Экспериментальные значения удельной теплоемкости волласто-нитовой керамики лежат в диапазоне 600-1200 Дж/(кг-К) и согласуются с расчетными значениями. Системы волластонит - 10% кварцевого песка или стекла являются сложными нестабильными структурами, изменение любого из параметров термического воздействия сильно влияет на теплоемкость (рис. 8 а, б). В пределах погрешности экспериментальные значении теплоемкостей для систем волластонит - 30% наполнителя одинаковы, что свидетельствует о постоянстве фазовых составов и содержания стеклофазы, несмотря на рост температуры обжига. И для кварцевого песка, и для стекла в течение первых 1,5 часов обжига диффузионные процессы и фазовые превращения только начинаются, поэтому внутренняя дефектность структуры и нестабильность решетки вызывают рост теплоемкости. За 3 часа завершаются фазовые превращения и кристаллизация фаз, системы достигают равновесия, теплоемкость при этом уменьшается до 850-900 Дж/(кг-К) - для кварцевого песка и до 800850 Дж/(кг К) - для стекла. Скорость снижения теплоемкости для случая
кварцевого стекла выше, потому что больше доля стеклофазы. Система волластонит-10% шамота обладает наиболее стабильной структурой, испытывает минимальные значения внутренних напряжений и теплоемкости (680-780 Дж/кг-К) для т= 3 часа (рис. 8 в). Для системы волласто-нит - 10% глины при увеличении температуры обжига на 50 °С теплоемкость максимально возрастает - на 300 Дж/(кг-К) (рис. 8 г). Теплоемкость системы волластонит - 30% глины остается с течением времени выдержки неизменной (1100 Дж/кг-К), из-за уравновешивания двух противоположных процессов: образованием кристаллического анортита и ростом доли стеклофазы.
Рис. 7. Качественная модель структурообразования при спекании системы волластонит - шамот: а - первый, б - второй, в — третий, г - четвертый периоды (1 — волластонит, 2 - шамот, 3 - каолинит, 4 - кальцит, 5 - метакаолинит, 6 - анортит, 7 - а-кварц, 8 - муллит, 9 - стеклофаза, 10 - пора).
С, с,
Рис. 8. Зависимость удельной теплоемкости для систем волластонит -кварцевый песок (я), кварцевое стекло (б), шамот (в) и глина (г) при I = 25°С от времени выдержки и температуры спекания: ♦ - 1100°С; ■ - 1150°С (' - 10%, " - 30% наполнителя).
Термостабильную структуру с минимальной внутренней энергией и минимальной теплоемкостью имеют системы волластонит - 30% кварцевого песка (или стекла) и волластонит - 10% шамота
Температурная зависимость эффективной теплопроводности двухфазной системы (керамический скелет и поры) рассчитана на основе уравнения теплопроводности для двухкомпонентной дисперсной системы Г Н Дульнева и интерполяционной формулы Е Я Литовского Теплопроводность скелета в зависимости от количества фаз определялась на основе соотношения Максвелла-Эйкена-Оделевского или по формуле для и-ком понентной системы
Вычисление чисел подобия (число Кнудсена для пор диаметром от 15 до 70мкм Кп «10 3 -10~5, произведение чисел Прандтля и Грас-гоффа Рг Ог ~ 10~4) и радиационной теплопроводности (Лр «10~2 -10"4 Вт/м К) показало, что теплоперенос в порах осуществляется за счет молекулярной теплопроводности газа Роль конвекции и теплообмена излучением незначительна
Расчет показал, что пористая волластонитовая керамика при комнатной температуре имеет низкие коэффициенты теплопроводности (0,2-1,0 Вт/мК) Наибольшие значения теплопроводности (0,5-1,0 Вт/м К) в интервале температур 300-1500 К получены для системы волластонит - кварцевый песок, имеющей минимальное содержание аморфной фазы и наибольшую длину свободного пробега фононов Коэффициенты теплопроводности для систем волластонит - шамот и волластонит - глина составляют 0,3-0,4 Вт/м К и практически не зависят от температуры
Процесс нагрева образца волластонитовой керамики в расчетной области, представляющей собой прямоугольник длиной Ь = 10 мм и высотой А = 5 мм 0 <х<Ь, 0 <у<к, описывается уравнением теплопроводности
(2)
Начальные и граничные условия имеют вид
Т = Т0+/}1, 0<у<И,х = 0,Ь Т = Т0+/И,
(?)
где 7о - начальная температура образца, /3 — скорость увеличения температуры в печи
Для учета влияния пор на процесс теплопереноса расчетная область представляется в виде двух фаз. первая - скелет волластонитовой керамики, вторая - поры, заполненные воздухом, размер которых задается из эксперимента Тепловые эффекты эндотермических реакций, протекающих в процессе обжига, вычисляются по формуле Кирхгофа и составляют соответственно для полиморфного превращения волласто-нита - 3,68, кварца - 2,16, дегидратации каолинита - 250,07 и диссоциации кальцита - 165,43 кДж/моль Температура химической реакции или полиморфного превращения определялась из условия химического равновесия энергии Гиббса
Численное решение уравнения (2) с краевыми условиями (3) проводилось на равномерной сетке с дискретизацией методом контрольного объема Дискретный аналог линеаризовался относительно поправок к зависимой переменной - температуре, и решался итеративно методом нижней релаксации на каждом временном шаге с коэффициентом релаксации 0,25. Использована методика сквозного счета, при которой сопряженность задач на границах раздела твердого тела и поры достигается введением коэффициентов переноса, определенных как средние гармонические В качестве критерия окончания счета использовалось условие ограничения (не больше 0,1%) на евклидовы нормы векторов невязок дискретных аналогов по всем контрольным объемам (рис 9)
Как следует из результатов расчета, в отсутствии фазовых превращений в системах волластонит - 30% наполнителя максимальные градиенты температуры составляют для кварцевого песка 1,8, стекла -1,6, шамота - 1,8 К/мм и без наполнителя - 2,2 К/мм. Независимо от наполнителей дегидратация каолинита, сопровождающаяся эндотермическим эффектом, достигает центра образца спустя 7,5 мин, затем температура возрастает скачком на 120-150 К (рис 10) При отсутствии наполнителей фронт реакции достигает центра образца на 1,5 мин позже. Это объясняется большим содержанием каолинита и меньшей теплопроводностью образца При отсутствии наполнителя градиент составляет 55 К/мм
Диссоциация кальцита, сопровождающаяся эндотермическим эффектом, начинается при 1160 К на 62-ой минуте обжига В системах с кварцем и стеклом реакция диссоциации завершается во всем объеме образца за 6,2 мин Максимальный температурный градиент составляет 40 К/мм Наибольшее время для завершения реакции диссоциации требуется для системы с шамотом — 7,1 мин, температурный градиент при этом равен 50 К/мм
Рис. 9. Распределение температуры в сечении образцов волластонит- 30% кварцевого песка (') и 30% глины (") при дегидратации каолинита (а), фазовом превращении кварца (б), диссоциации кальцита (в) и полиморфном превращении волластонита (г).
Полиморфное превращение [3—»а-волластонита не завершается к окончанию обжига: объемная доля р-волластонита составляет для системы с кварцевым песком 0,01; кварцевым стеклом - 0,134; шамотом - 0,314 и в отсутствии наполнителя - 0,187 (рис. 10).
у'
у' у*'
у''
750
1000 950 900 850 300 75^
/ 7 ..............................-
/
-у=0 -.....у=Ь/4 —— у=Ы2
50 п ип
1425 1420 1415 1410 1405
1400 1
— у=0- ----у=11/4 ---у=Ы2 /
I _____
____"" ;
|
Э 79 .5 80 80.5
Рис. 10. Распределение температуры со временем в системах волластонит -30% кварцевого песка (а), кварцевого стекло (б), шамота (в) при дегидратации каолинита(') и полиморфного превращения волластонита ('").
При градиенте температуры 50 К/мм возникают большие термические напряжения в системе волластонит - 30% шамота. Это приводит к формированию неоднородной структуры с большим числом крупных извилистых трещин, что подтверждается РЭМ (рис. 11а). В системах волластонит - 30% кварцевого песка или стекла меньшие температурные градиенты формируют более однородную нетрещиноватую структуру кepaмикиfpиc. 11 б, в).
Рис. 11. Поверхности разрушения керамики состава волластонит -30% шамота (а), кварцевого песка (б) и кварцевого стекла (в).
Глава 3. «Влияние теплофизических параметров на гидродинамические характеристики волластонитовой керамики». Изучается влияние режимов спекания на гидродинамические свойства пористой керамики и экспериментально устанавливается связь между проницаемостью и параметрами структуры.
Водопроницаемость пористой волластонитовой керамики лежит в широком диапазоне (от 810" 1 до 4,5-Ю"9 м2/Па-с) и в большей степени зависит от температуры обжига, чем от времени изотермической выдержки (рис. 12). Наполнители способствуют росту водопроницаемости на два порядка и расширяют интервал спекания. Число Рейнольдса для различных образцов меняется от 0,3 до 7,5, что свидетельствует о ламинарном режиме течения воды.
Наименьшую водопроницаемость Кв = 9-10"11 - 2-10"10 м2/Па-с, несмотря на максимальные значения отрытой пористости (33-35%), имеет волластонитовая керамика без наполнителя (50% волластонита), обожженная при 1000 и 1050°С с любой выдержкой. Это объясняется большой извилистостью и шероховатостью пор, которая уменьшается за счет обволакивания и смачивания стенок пор стеклофазой при увеличении содержания волластонита до 70% и времени выдержки при 1150°С до 5 час. При неизменном среднем диаметре пор (30 мкм) и снижении открытой пористости водопроницаемость возрастает до 2-10"9 м2/Па с (рис. 12 а).
к.,
м2/(Па*с) 4.0Е-09 -2.0Е-09 1.0Е-11
4.0Е-09 2.0Е-09 1.0Е-11
4.0Е-09 2.0Е-09 1.0Е-11
4.0Е-09 2.0Е-09
й, мкм
60 -
1.0Е-11
01 2345012345
Рис. 12. Зависимость водопроницаемости (') и среднего размера пор (") от времени выдержки при температуре спекания 1150°С для систем волластонит -глина (а), волластонит - кварцевый песок (б), волластонит - кварцевое стекло (в) и волластонит - шамот (г); ♦ - 30 %, А - 20 %, ■ - 10 % наполнителя.
Для каждой системы волластоиит - наполнитель существует оптимальное сочетание состава и теплофизических условий, обеспечивающих максимальную проницаемость (более 4 10"9 м2/Пас) Таким образом, коэффициент водопроницаемости является функцией содержания наполнителя С, температуры обжига Т и времени выдержки т К=/(С,Т,т)
Максимальная водопроницаемость может объясняться ростом открытой пористости, среднего диаметра пор или уменьшением шероховатости поверхности пор Для всех систем волластонит - наполнитель наблюдается снижение водопроницаемости при увеличении изотермической выдержки (рис 12 б-г)
Установлено, что между водопроницаемостью и параметрами макро- и мезоструктуры (открытой пористостью и средним размером пор) отсутствует однозначная связь, поэтому необходимо исследовать структуру на микроуровне Проницаемость определяется состоянием поверхности порового пространства
Использование оптических методов стереологии неэффективно вследствие малого фазового контраста, анизотропии зерен волластонита, сложности получения плоского шлифа пористого материала и необратимого разрушения образца Поэтому в работе экспериментально обоснована возможность применения для исследования пористой волласто-нитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии, позволяющего реконструировать строение порового пространства Использована контактная съемка образцов, радиационные изображения обработаны на микрофотометре Общая нерезкость составляет 55 мкм Линейный коэффициент поглощения к образца толщиной /г равен
(4)
п I
где 1,10 - интенсивности прошедшего и падающего излучения
Зная обшую пористость образцов По6щ, средний линейный коэффициент поглощения <к> и средний размер пор <з?, можно рассчитать суммарную толщину керамического скелета ИСК, ослабляющего рентгеновское излучение, суммарную толщину пор Н„ор и их количество и в направлении излучения При наличии пор в образце прошедшее излучение становится неоднородным На сетке размером побщ х т, где т — число измерений оптической плотности в плоскости случайно выбранного сечения образца, побщ ~ Ч°1 > рассчитывается количество пор п в каждом столбце; методом Монте-Карло п пор случайно раскидываются среди побщ ячеек, при этом часть пор, равная Пот / Па6щ обязательно сообщается с порами соседнего столбца Пример вычислений представлен на рис 13
Рис. 13. Распределение коэффициента линейного поглощения (а); смоделированные сечения пористой керамики (б) для системы волластонит -20% шамота при обжиге 1150°С, 0 ч (') и 3 ч (").
В отличие от традиционных методов, в которых игнорируется внутренняя структура материала, применение мультифрактального анализа к пористым материалам, относящимся к природным, естественным фракталам, позволяет описать рельеф поверхностей пор с помощью фрактальной размерности. Цифровое изображение смоделированной поверхности сечения образца (рис. 13 б) покрывается серией вложенных квадратов с линейными размерами / и подсчитывается число пор /V, попадающих в каждый квадрат. Масса порового кластера М, равная И, связана с линейным размером / соотношением М -1° , где О - фрактальная размерность поверхности порового пространства. Угловой коэффициент аппроксимирующей прямой в двойных логарифмических координатах соответствует фрактальной размерности й.
Оба графика имеют экстремум при О0 = 2, соответствующий максимальной проницаемости материалов (рис. 14). Значения свидетельствуют о фрактальности поверхности и характерны для извилистой, изрезанной поверхности пор. Проницаемость достигает максимального значения 4,8-Ю"1 м2 при минимальном отклонении О = 1,985 от О0. Две ветви на зависимости К = /(£>) указывают на изменение качества поверхности пор. Первая ветвь (О < 2) - это переход от изолированных пор
к сообщающимся поровым кластерам. Уменьшение фрактальной размерности на данной ветви ведет к снижению доли сообщающихся пор и проницаемости керамических фильтров. Вторая ветвь (£>> 2) — соответствует росту разветвлений сообщающихся поровых кластеров, увеличению извилистости и плотности дефектов на поверхности пор. Увеличение фрактальной размерности в этой области сопровождается ростом сопротивления течению фильтруемой среде и падением проницаемости.
Рис. 14. Зависимость коэффициента проницаемости от фрактальной размерности поверхности порового пространства для систем волластонит - кварцевый песок (а) и волластонит - шамот (б).
Основные результаты исследований:
1. Управление формированием заданного порового пространства путем регулирования тепловых параметров, фазовых и химических составов волластонитовой керамики возможно только для обжига со скоростью 0,2 К/с при 1150°С. Объемная пористость волластонитовой керамики с 10% наполнителя при 1150°С варьируется в пределах 30-35%. Степень неоднородности порового пространства снижается с течением времени обжига: от 1,8 (т=0 ч) до 1,3 (т=3 ч). Оптимальный режим спекания: Т = 1150°С; т = 3 ч.
2. В температурном интервале 1050-1100°С поверхностная диффузия является доминирующим механизмом спекания, приводящим к сглаживанию поверхностей частиц и пор. Диффузионный массоперенос проходит через аморфную стеклофазу, являющуюся основным источником вакансий. В интервале температур 1100-1150°С в гетерофазной системе волластонит - наполнитель происходит замена доминирующего механизма спекания: поверхностной диффузии - на объемную.
3. Основными кристаллическими фазами керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами являются волластонит, кварц, кристобалит и анортит. Наибольшие доли волласто-нита (0,70) наблюдаются в системе с кварцевым песком, аморфной фазы (0,25) - с кварцевым стеклом. Качественная модель, построен-
ная по результатам экспериментальных исследований теплофизиче-ских процессов спекания, объясняет структурообразование на различных стадиях обжига
4 Волластонитовая керамика имеет низкие коэффициенты теплопроводности при комнатной температуре (0,2-1,0 Вт/м К) Наибольшие значения теплопроводности получены для системы волластонит -кварцевый песок, имеющей минимальное содержание аморфной фазы и наибольшую длину свободного пробега фононов Теплоемкость волластонитовой керамики чувствительна к изменению содержания кристаллической и аморфной фазы в процессе спекания Наиболее термостабильную структуру с минимальной теплоемкостью имеют системы волластонит - 30% кварцевого песка (или стекла) и волластонит — 10% шамота
5 Полиморфное превращение р—юс-волластонита не завершается к окончанию обжига объемная доля (3-волластонита составляет для системы с кварцевым песком 0,01, кварцевым стеклом - 0,15, шамотом - 0,30 и в отсутствии наполнителя — 0,20 Интенсивность фазовых переходов и величина градиентов температуры (от 2 до 50 К/мм) определяются структурой наполнителя Наличие температурных градиентов приводит к возникновению термических напряжений, величина и характер распределений которых определяют степень однородности структуры и качество поверхности пор
6 Коэффициенты проницаемости пористой волластонитовой керамики лежит в широком диапазоне от 8 10"11 до 5 10"9 м2/Па с Существует перколяционная пороговая температура обжига (1050-1100°С), зависящая от наполнителя и времени выдержки Наполнители снижают общую пористость в 1,5 раза, однако это способствуют росту водопроницаемости на 2 порядка Корреляция между водопроницаемостью и объемной пористостью не наблюдается Коэффициент проницаемости керамики зависит от фрактальной размерности В поверхности порового пространства и достигает максимального значения 4,8 10" м2 при £> 2,
Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях
1 Каныгина ОН, Айтимбетова АН, Каныгина А Г Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики //Наука и новые технологии -1997 -№3 -С 77-83.
2 Каныгина ОН, Айтимбетова А Н Проблемы формирования порового пространства в фильтрующей волластонитовой керамике //Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» - Сыктывкар, 2004 - С 64-65
3 Каныгина ОН, Айтимбетова АН Применение рентгеновской радиографии для исследования пористой керамики //Вестник КРСУ —
2004 -Т 4 -№4 -С 60-63
4 Айтимбетова А Н Влияние технологического регламента на пористость фильтрующей волластонитовой керамики //Вестник КРСУ -
2005 -Т5 -№1 -С 45-51
5 Каныгина О Н, Айтимбетова А Н Оценка энергии активации спекания пористой волластонитовой керамики //Материалы международного семинара «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» -Бишкек Изд-воКРСУ,2005 -С 113-116
6 Айтимбетова А Н Расчет границ фазовых переходов в многофазной волластонитовой керамике //Материалы Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериа-лов» -Томск, Изд-во ТГУ,2005 -С 287-291
7 Каныгина ОН, Айтимбетова А Н Взаимосвязь между фрактальной размерностью и проницаемостью пористой волластонитовой керамики //Материалы 5-й международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах Теория и эксперимент» - Астана Изд-во ЕНУ, 2006, Часть 1 - С 113-116
8 Каныгина ОН, Айтимбетова А Н Теплофизические свойства пористой волластонитовой керамики //Вестник КРСУ - 2006 - Т 6 - №5 -С 11-15
9 Kanygma ON, Aitimbetova А N Interrelation of permeability of porous wollastomte ceramics with fractal dimension //Eurasian Physical Technical Journal, 2006 - V 3 - №2 (6) - P 15-19
10 Каныгина ОН, Айтимбетова A H Применение рентгеновской радиографии для анализа порового пространства в волластонитовой керамике //Материалы III Российской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» - Екатеринбург, 2007 - С 75
11 Айтимбетова А Н Эволюция фазового состава при структурообра-зовании пористой волластонитовой керамики //ВНКСФ-13 Материалы конференции Инф бюллетень - Екатеринбург, Изд-во АСФ России, 2007 - С 227-229
12 Лелевкин ВМ, Каныгина ОН, Айтимбетова АН Качественная модель фазовых превращений при спекании волластонитовой керамики //ВестникКРСУ -2007 -Т7 -№6-С 90-95
13 Лелевкин В М, Каныгина ОН, Айтимбетова А Н Моделирование процессов спекания пористой волластонитовой керамики //Вестник КРСУ -2007 -Т7 -№6 -С 82-89
14 Патент № 961, Кыргызпатент Масса для изготовления фильтрующей керамики /Каныгина О Н, Айтимбетова А Н (KG) - Заяв 20 072006, Опубл 30 06 2007,Бюл №6 -С 18
Подписано в печать 11 09 2007 Формат 60x84 '/16 Офсетная печать Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Заказ 426
Отпечатано в типографии КРСУ 720000, г Бишкек, ул Шопокова, 68
Введение
Глава 1. Формирование порового пространства в волластонитовой керамике 1О
1.1. Физико-технологические аспекты формирования порового пространства волластонитовой керамики
1.2. Методы исследования
1.3. Проблемы исследования порового пространства на макро- и мезоуровнях
1.4. Выводы
Глава 2. Теплофизические процессы, происходящие при спекании пористой волластонитовой керамики
2.1. Кинетика спекания
2.2. Эволюция фазового состава при структурообразовании пористой волластонитовой керамики
2.3. Влияние внешних параметров на теплоемкость пористой волластонитовой керамики
2.4. Теплопроводность пористой волластонитовой керамики
2.5. Моделирование процессов спекания пористой волластонитовой керамики
2.6. Выводы
Глава 3. Влияние теплофизических процессов на гидродинамические характеристики волластонитовой керамики
3.1. Коэффициент водопроницаемости пористой волластонитовой керамики
3.2. Радиографический метод исследования порового пространства
3.3. Оценка качества поверхности порового пространства на микроуровне по фрактальной размерности
3.4. Выводы Заключение
Керамические и композиционные материалы, получаемые порошковыми методами, включающими стадию спекания, характеризуются уникальным разнообразием и сочетанием физических, механических и химических свойств. Термостабильность, химическая стойкость, хорошие эксплуатационные характеристики, а также высокоразвитая поверхность обусловили широкое применение пористой керамики в различных областях современной техники - от строительства до космонавтики [1]. Основное преимущество пористых изделий по сравнению с другими конструкционными материалами - низкая теплопроводность, повышенная газо- и жидкостная проницаемость и увеличение внутренней поверхности порового пространства. Пористая керамика и в России, и в других странах появилась в 30-х годах XX века. До этого даже не были сформулированы принципы использования пористой керамики и не существовало промышленного производства теплоизоляционных огнеупоров и других видов пористой керамики [1,2].
Существует множество методов изготовления керамики с различной пористостью и структурой, но увеличение объемной доли пор, как правило, сопровождается снижением механической прочности. Технология изготовления керамики с заданными свойствами представляет собой реализацию ряда физических процессов, включающих стадию подготовительных операций, и последующую стадию спекания [3]. Повышение механической прочности пористой керамики возможно путем введения армирующих иголок природного минерала, образующих в процессе спекания в керамической массе каркас из разнонаправленных кристаллов.
Одним из перспективных видов такого минерала, объемы производства которого в мире постоянно возрастают, является волластонит. Благодаря комплексу уникальных свойств, в особенности низкой теплопроводности, он во многих случаях совершенно незаменим, например, в качестве теплоизоляционной керамики: футеровки литейной оснастки и тепловых насадок в металлургии и промышленности. На территории Кыргызской Республики обнаружено крупное месторождение богатых волластонитовых руд (месторождение Кара-Корум в бассейне реки Чаткал) с содержанием волластонита более 60%, добыча которого может проводиться открытым способом, а волластонитсодержащая руда не требует предварительного обогащения [4].
Актуальность работы обусловлена необходимостью исследования теплофизических процессов, определяющих структуру и свойства пористой керамики на основе волластонита для разработки термостабильных проницаемых структур. Научный и практический интерес представляет изучение влияния содержания волластонита, структурообразующего наполнителя и реологической связки, а также режимов термообработки на эволюцию фазового состава и порового пространства спекаемого материала. Для экспериментального исследования волластонитовой керамики необходимо разработать комплекс независимых методов исследования, который может быть применен для пористой керамики.
Исследованию процесса спекания материалов и формирования структуры в процессе обжига посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования таких видных ученых, как И.Я. Френкель, Б.Я. Пинес, У.Д. Кингери, Я.Е. Гегузин, О. Тихи, Р.А. Андриевский, А.В. Ралко. Основы технологии спекания порошковых керамических материалов изучались B.JI. Балкевичем, П.П. Будниковым, К.К. Стреловым, А.И. Августиником. Технологиям получения и физическим свойствам пористой керамики посвящены работы И.Я. Гузмана, К.А. Смирновой, А.С. Беркмана. Методы неразрушающего контроля и анализа структуры материалов разработаны Г.С. Чернявским, С.В. Румянцевым, B.C. Ивановой, В.А. Лотовым. Изучением связи структуры с физическими и механическими свойствами керамических материалов занимались М.Ю. Бальшин, Г.Н.Масленникова, А.А. Гриффите. Экспериментальные зависимости теплофизических свойств от структурных факторов и методы теоретического расчета развиты Г.Н. Дульневым, В.И. Бабушкиным, О.П. Мчедловым-Петросяном, Г. Карслоу, Е.Я. Литовским, JI.JI. Васильевым. Методам численного моделирования нестационарных процессов теплопереноса посвящены работы А.В. Лыкова, А.Н. Тихонова, А.А. Самарского, С.В. Патанкара. Исследования основного сырья для производства пористой керамики - волластонита и глины местного месторождения Кара-Кече представлены в работах С.Ж. Жекишевой, О.Н. Каныгиной, A.M. Жердева.
В настоящее время практически не исследована эволюция структуры пористой волластонитовой керамики, сформировавшейся в процессе теплового воздействия при спекании. Это обусловлено следующим:
• во-первых, отсутствием результатов комплексных исследований влияния теплового воздействия на свойства и структуру керамики на макро-, мезо- и микроуровнях;
• во-вторых, сложностью исследования порового пространства спеченной керамики неразрушающими методами;
• в-третьих, процесс спекания волластонитовой керамики сопровождается фазовыми и химическими превращениями с различными типами тепловых эффектов, протекание которых зависит от содержания наполнителя;
• в-четвертых, волластонитовая керамика имеет узкий интервал спекания, поэтому исследование теплофизических процессов и некоторых свойств затруднено.
В настоящее время разработку и внедрение в производство керамических материалов на основе волластонита осуществляют различные НИИ и производственные центры. Исследованием возможностей использования волластонита в керамической промышленности занимаются ООО «Транс-Ресурс» (Санкт-Петербург), институт материаловедения НПО «Физика-Солнце» АН РУз (Ташкент), институт физико-химических проблем керамических материалов РАН (Москва), ТПУ (Томск) и Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск). Технология получения высокопрочной волластонитовой керамики, сочетающей большую пористость, низкую теплопроводность и стойкость к алюминиевым сплавам, является одним из направлений деятельности РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва). Производство керамических изделий на основе волластонита, используемых для металлургии алюминиевых сплавов ведется на ФГУП «ОНПП» (Обнинск). Технология создания пористой проницаемой керамики с добавкой волластонита, применяемой для очистки горячих газов от пыли, внедрена на ЗАО «НТЦ "Бакор"». Использование в качестве имплантата пористого керамического материала на основе волластонита ведется в клиническом НПО «Биотехника» (Томск) и ТОО «Медицинский лечебно-профилактический центр по проблеме сахарного диабета» (Красноярск).
Целью данной работы является комплексное исследование воздействия теплофизических процессов на структурообразование пористой волластонитовой керамики и ее физические свойства, установление параметров структуры, управляющих этими свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
• исследовать механизмы структурообразования пористой волластонитовой керамики в температурном интервале 1000-1150°С при выдержках 0-5 часов;
• оценить влияние режимов теплового воздействия на эволюцию фазового состава и порового пространства на макро-, мезо- и микроуровнях структуры;
• определить зависимости теплофизических и гидродинамических свойств пористой волластонитовой керамики от содержания компонентов и режимов обжига;
• построить математическую модель, позволяющую описать изменение температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений;
• разработать неразрушающие методы контроля порового пространства в волластонитовой пористой керамике и определить параметры, управляющие ее проницаемостью;
• разработать оптимальное сочетание составов и теплофизических процессов, обеспечивающих максимальную проницаемость керамики с различными типами структуры.
Научная новизна. Экспериментальные и теоретические определены зависимости теплофизических свойств волластонитовой керамики (теплоемкость, теплопроводность, энтальпия, энергия активации спекания) от температуры и времени обжига. Найдены оптимальные составы и тепловые параметры обжига для создания пористой волластонитовой керамики с заданными величинами порового пространства и проницаемости.
Установлены условия смены доминирующего механизма спекания -поверхностной диффузии на объемную.
Впервые построена качественная модель эволюции структуры на различных стадиях обжига волластонитовой керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами. Предложена математическая модель, описывающая распределение температурных полей в процессе спекания волластонитовой керамики с учетом общей пористости и фазовых превращений.
Определены зависимости макро- и мезопараметров порового пространства от режимов теплового воздействия. Впервые установлена связь проницаемости волластонитовой керамики с параметрами теплового воздействия и характеристиками порового пространства на макро- (открытая пористость), мезо- (средний размер пор) и микро- (фрактальная размерность порового пространства) уровнях структуры.
Впервые показана возможность применения для исследования пористой волластонитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии.
Практическая ценность работы.
• Определены химические составы и режимы обжига, позволяющие получить волластонитовую керамику с требуемыми пористостью, проницаемостью и термостойкостью;
• Разработан новый керамический материал («Масса для изготовления фильтрующей керамики», патент № 961, Кыргызпатент, 2007), характеризующийся высокой проницаемостью и химической стойкостью. Несложность технологической схемы получения делают этот материал перспективным для промышленного применения;
• Предложен неразрушающий метод, позволяющий реконструировать строение порового пространства керамики на основе рентгеновской радиографии.
Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением норм ИСО по испытаниям образцов, сравнительным анализом экспериментальных, теоретических и литературных данных, большой статистической выборкой измерений.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Экспериментальные зависимости свойств волластонитовой керамики от тепловых параметров обжига и теплофизические характеристики оптимальной высокопористой структуры. Оптимальные составы и режимы обжига для получения высокопористой волластонитовой керамики с максимальными коэффициентами проницаемости и химической стойкости.
2. Качественная модель эволюции структуры пористой волластонитовой керамики на различных стадиях спекания.
3. Экспериментально установленные условия смены доминирующего теплофизического процесса спекания в зависимости от тепловых параметров обжига, фазовых и химических составов пористой волластонитовой керамики.
4. Строение порового пространства волластонитовой керамики, реконструированное неразрушающим методом рентгеновской радиографии, и установленная связь проницаемости волластонитовой керамики с фрактальной размерностью поверхности порового пространства.
5. Эволюция температурного поля при спекании пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений компонент.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); Международном семинаре «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики» (Бишкек, Улан-Соготу, 2005); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005); 5-й Международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Астана, 2006); Международной научно-технической конференции «Инновации в образовании, науке и технике» (Бишкек, 2006); III Всероссийской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2007), на научных, научно-практических конференциях и семинарах Кыргызско-Российского Славянского Университета.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 14 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и содержит 137 страниц машинописного текста, 49 рисунков, 12 таблиц и 118 библиографических ссылок.
Выводы:
1. Проницаемость пористой волластонитовой керамики лежит в широком диапазоне (от 8-Ю'11 до 5-Ю"9 м2/(Па-с)) и в большей степени зависит от температуры обжига, чем от времени изотермической выдержки. Существует перколяционная пороговая температура обжига (1050-1100°С), зависящая от наполнителя и времени выдержки, и изменяющая проницаемость скачком на порядок. Наполнители способствуют росту водопроницаемости на два порядка и расширяют интервал спекания. Проницаемость не является однозначной функций открытой пористости и среднего размера пор.
2. Экспериментально обоснована возможность применения для исследования пористой волластонитовой керамики неразрушающего метода рентгеновской радиографии, позволяющего реконструировать строение порового пространства.
3. Мультифрактальный анализ применим для оценки гидродинамических свойств пористой керамики. Коэффициент проницаемости волластонитовой керамики зависит от фрактальной размерности поверхности порового
11 2 пространства D. Проницаемость достигает максимального значения 4,8-10" м при минимальном отклонении D = 1,985 от D0 .
126
Заключение
На основе анализа проведенных комплексных экспериментальных исследований независимыми методами, расчетов теплофизических параметров и численного моделирования можно сделать следующее заключение:
1. Формирование заданного порового пространства путем регулирования тепловых параметров, фазовых и химических составов волластонитовой керамики возможно только для обжига со скоростью 0,2 К/с при 1150°С. Объемная пористость волластонитовой керамики с 10% наполнителя при 1150 °С варьируется в пределах 30-35%. Степень неоднородности порового пространства снижается с течением времени обжига: от 1,8 (т=0 час.) до 1,3 (т=3 час.). Оптимальный режим спекания: Т = 1150°С; т=3 час.
2. Оценка энергии активации спекания показала, что в температурном интервале 1050-1100 °С поверхностная диффузия является ведущим механизмом спекания, приводящим к сглаживанию поверхностей частиц и пор. Диффузионный массоперенос проходит через аморфную стеклофазу, являющуюся основным источником вакансий. В интервале температур 1100-1150 °С в гетерофазной системе волластонит-наполнитель происходит замена доминирующего процесса спекания - поверхностной диффузии на объемную.
3. Основными кристаллическими фазами керамики с оптимальными теплофизическими и механическими свойствами являются волластонит, кварц, кристобалит и анортит. Наибольшие доли волластонита (0,70) наблюдаются в системе с кварцевым песком, аморфной фазы (0,25) - с кварцевым стеклом. Качественная модель, построенная по результатам экспериментальных исследований теплофизических процессов спекания, объясняет структурообразование на различных стадиях обжига.
4. Волластонитовая керамика имеет низкие коэффициенты теплопроводности при комнатной температуре (0,5-2,0 Вт/(м-К)), существенно зависящие от температуры. Наибольшие значения температурной зависимости получены для системы волластонит - кварцевый песок, имеющей минимальное содержание аморфной фазы и наибольшую длину свободного пробега фононов. Теплоемкость волластонитовой керамики чувствительна к изменению содержания кристаллической и аморфной фазы в процессе спекания. Наиболее термостабильную структуру с минимальной теплоемкостью, имеют системы волластонит - 30% кварцевого песка (или стекла) и волластонит - 10% шамота.
5. Математическое моделирование процесса спекания пористой волластонитовой керамики с учетом фазовых превращений показало, что полиморфное превращение Р->а-волластонита не завершается к окончанию обжига: объемная доля Р-волластонита составляет для системы с кварцевым песком 0,01, кварцевым стеклом - 0,15, шамотом - 0,30 и в отсутствии наполнителя - 0,20. Интенсивность 0->а перехода и величина градиентов температуры (от 2 до 50 К/мм) определяются структурой наполнителя. Наличие температурных градиентов приводит к возникновению термических напряжений, величина и характер распределений которых определяют степень однородности структуры и качество поверхности пор.
6. Коэффициенты водопроницаемости пористой волластонитовой керамики лежат в широком диапазоне: от 8-10"11 до 5-10"9 м2/(Па-с). Существует перколяционная пороговая температура обжига (1050-1100°С), зависящая от наполнителя и времени выдержки. Наполнители снижают общую пористость в 1,5 раза, однако это способствуют росту водопроницаемости на 2 порядка. Между водопроницаемостью и объемной пористостью корреляция не наблюдается. Коэффициент проницаемости керамики зависит от фрактальной размерности D поверхности порового пространства и достигает максимального значения 4,8-10'11 м2 при D->2.
В заключение хочу поблагодарить моих научных руководителей профессора Лелевкина В.М. и профессора Каныгину О.Н. за постоянное внимание к работе и ценные советы. Выражаю признательность профессору Кулумбаеву Э.Б. и .профессору Денисову Г.С. за консультации и помощь.
1. Легковесные огнеупоры /Под ред. С.В. Глебова. М.: Металлургиздат, 1945.- 159 с.
2. Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур. Свойства и применение. //Стекло и керамика. 2003. - №9. - С.28-31.
3. Бакунов B.C., Беляков А.В. Технология керамики с позиции синергетики //Стекло и керамика. 2005, -№3, - С. 10-13.
4. Минеральные ресурсы неметаллических полезных ископаемых Кыргызской Республики. Строительные материалы. Справочник. Б.: 1996. -387 с.
5. Физическая химия силикатов. /Под ред. А.А. Пащенко. М.: Высш. шк., 1986.-386 с.
6. Химическая технология керамики и огнеупоров. /Под ред. П.П. Будникова. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.
7. Масленникова Г.Н., Жекишева С.Ж., Конешова Т.И. Керамические материалы на основе волластонита // Стекло и керамика. 1997. - №4. - С. 25 -27.
8. Волластонит /В.П. Петров, Е.Д. Белянкина, М.А. Лицарев и др. М.: Наука, 1982.- 107 с.
9. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.
10. Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А., Беляков А.В. Волластонитовое сырье и области его применения //Стекло и керамика. 1995. -№9. -С.13 - 16.
11. Шевченко В.П. Использование волластонита в керамической промышленности. /Огнеупоры и техническая керамика. . 2000. - № 4. - С.31 -32.
12. Демиденко Н.И., Подзорова JI.K, Розанова B.C., Скороходов В.А., Шевченко В.Я. Волластонит новый вид природного сырья //Стекло и керамика. - 2001. - №9. - С. 15 - 17.
13. CN 1084897. Filters for Light Metals. 06.04.1994. /Kaettlitz Wolfgang Paul (GB), Stoetzel Reinhard (GB).
14. US 5520823. Filter for Light Metals. 28.05.1996. /Stoetzel Reinhard (DE), Jones David L (GB), Swift Martin S (GB).
15. US 5169542. Filter for Light Metals. 08.12.1992. /Stoetzel Reinhard (DE), Kaettlitz Wolfgang P (DE).
16. Нехорошее A.B., Цителаури Г.И., Хлебионек E., Жадамсбаа Ц. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. М.: Стройиздат, 1991.-488 с.
17. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов /Под ред. Панина В.Е. Новосибирск: Наука, 1995. - Т.1. - 298 с.
18. Каныгина О.Н. Физические аспекты термостойкости оксидной керамики /Кыргызско-Российския Славянский университет. Бишкек, 2003. - 192 с.
19. Смирнова К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации. М.: Стройиздат, 1968. - 172 с.
20. Дженчураев Д.Д., Дженчураева РД. Волластонитовые месторождения Пскем-Чандаласских гор и перспективы их промышленного освоения. -Фрунзе, 1979.
21. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974.-264 с.
22. Андриевский Р.А. Введение в порошковую металлургию. Фрунзе: Илим, 1988.- 174 с.
23. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991.-205 с.
24. Крупа А.А., Городов B.C. Химическая технология керамических материалов. К.: Выща шк., 1990. - 399 с.
25. Щипалов Ю.К. Поверхностная энергия кристаллического и стекловидного кремнезема //Стекло и керамика. 2000. -№11.- С.8 -11.
26. Жердев A.M., Каныгина О.Н., Боркоев Б.М., Каныгина А.Г., Медерова А.Н. Влияние волластонита на структуру керамики //Вест. КГНУ. Серия Естеств.-техн. науки. 1996. - Вып. 1. - 4.2. .80-83.
27. Четверикова А.Г., Раимбаев Н.М. Влияние способа измельчения на кинетику спекания волластонитовой керамики // Вестник КРСУ 2005 - Т.5.-№1.-С. 72-75.
28. Смирнова К.А., Родина Т.И. Перспективы использования волластонита для производства фильтрующей керамики //Труды института НИИСтройкерамика. 1963. - Вып.21. - С. 99 - 118.
29. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. Учебное пособие для техникумов. М.: Стройиздат, 1975.-271 с.
30. Воробьева В.В., Леонов В.Г. Влияние тонкодисперсной составляющей на формирование пористой проницаемой структуры керамики //Стекло и керамика. 2002. - №6. - С.21 - 23.
31. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. - 480 с.
32. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982.-208 с.
33. Родина Т.И., Смирнова К.А. Фильтрующие элементы из пластических волластонитовых масс. //Труды института НИИСтройкерамика. 1964. -Вып.23.-С. 117-132.
34. ГОСТ 2408-80. Материалы и изделия огнеупорные. Метод определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости.
35. ГОСТ 15079 69. Керамика фильтрующая. Методы испытаний.
36. Пористые проницаемые материалы. /Под ред. Белова С.В. М.: Металлургия, 1987.-335 с.
37. Чернявский Г.С. Стереология в металловедении. М.: Металлургия, 1977.-279 с.
38. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Гос. научно-техн. изд-во литературы по геологии и охране недр, 1957. - 868 с.
39. Миркин JI.K Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит.-ры, 1961. 863 с.
40. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов. Режим доступа: http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/.
41. Савицкая JI.K. Рентгеноструктурный анализ. Курс лекций. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1982. - 173 с.
42. Савицкая JI.K. Рентгеноструктурный анализ. Курс лекций. 4.2. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - 157 с.
43. Крафтмахер Я.А. Теплоемкость твердых тел. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1977.
44. Дулънев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат, 1991.-248 с.
45. Васильев JI.JI., Танаева С.А. Теплофизические свойства пористых материалов. Мн., Наука и техника, 1971. - 268 с.
46. Дулънев Г.Н., Заричняк ЮЛ. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. - 273 с.
47. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. //ЖТФ, 1951, Т. XXI, Вып. 6, С. 667 672.
48. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости: Пер. с англ. -М.:Энергоатомиздат, 1984. 152 с.
49. Патанкар С.В. Численное решение задач теплопроводности и конвективного теплообмена при течении в каналах: Пер. с англ. Е.В. Калабина; под ред Г.Г. Янькова. М.: Издательство МЭИ, 2003. - 312 с.
50. Гегузин Я.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984. 312 с.
51. Айтимбетова А.Н. Влияние технологического регламента на пористость фильтрующей волластонитовой керамики //Вестник КРСУ.-2005-Т.5.-№1.-С. 66-71.
52. Четверикова А.Г. Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики. Дис. . канд. ф.-м. н. -Бишкек, КРСУ, 2000. - 169 с.
53. Тихи О. Обжиг керамики. М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.
54. Кингери УД. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964. - 534 с.
55. Лотов В.А., Кривенкова Е.В. Кинетика процесса формирования пористой структуры пеностекла //Стекло и керамика. 2002. - №3. - С. 14-17.
56. Лотов В.А. Контроль процесса формирования структур в технологии керамических и силикатных материалов //Стекло и керамика. 1999. - №5. - С. 21-25.
57. Беляков А.В., Лукин Е.С., Макаров Н.А. Эволюция структуры при спекании керамики на основе оксида алюминия с эвтектической добавкой //Стекло и керамика. 2002. - №4. - С. 17-20.
58. Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н. Оценка энергии активации спекания пористой волластонитовой керамики // Материалы международного семинара «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики». -Бишкек: Изд-во КРСУ, 2005. С. 113 - 116.
59. Ралко А.В., Крупа А.А., Племянников Н.Н., Алексенко Н.В., Зинько ЮД. Тепловые процессы в технологии силикатов. Киев: Вища шк. Головное изд-во, 1986.-232 с.
60. Бабушкин В.К, Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.Р. Термодинамика силикатов. -М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
61. Балкевич В.Л., Когос А.Ю., Клигер А.Б., Перес Ф.С., Смирнитский A.M. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом. //Стекло и керамика. 1988.-№1.-С. 19-21.
62. Айтимбетова А.Н. Эволюция фазового состава при структурообразовании пористой волластонитовой керамики //ВНКСФ-13. Материалы конференции. Инф. бюллетень. Екатеринбург, Изд-во АСФ России, 2007. - С. 227-229.
63. Лелевкш В.М., Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н. Моделирование процессов спекания пористой волластонитовой керамики //Вестник КРСУ. -2007. Т.7. (в печати).
64. Кулбеков М.К., Алдекеева Д.Т. Тепловые эффекты при обжиге и температурные характеристики глиняных материалов полиминерального состава. //Стекло и керамика. 1996. - №1-2. - С. 39-41.
65. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я., Дубов КВ. Расчеты в технологии керамики. М.: Стройиздат, 1984. - 200 с.
66. Абдурахманова А.К., Эминов A.M., Масленникова Г.Н. Стадии формирования структуры керамики в присутствии добавок. //Стекло и керамика. 2000. - № 10. - С. 21 -23.
67. Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. - 152 с.
68. Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н. Теплофизические свойства пористой волластонитовой керамики //Вестник КРСУ. 2006. - Т.6. -№5. - С.11-15.
69. Стрелов К.К., Булер П.И. Силикаты и тугоплавкие окислы в жидком и стеклообразном состоянии. Свердловск: изд-во УПИ им. С.М. Кирова, 1987. -80с.
70. Щипалов Ю.К. Физико-химические аспекты механохимической активации стеклопорошков //Стекло и керамика. 1999. - №6. - С. 3-5.
71. Щипалов Ю.К. Энергия стекловидной сетки аморфного кремнезема// Стекло и керамика. 2002. - №2. - С. 7-10.
72. Масленникова Т.Н., Платов Ю.Т., Халилуллова Р.А. Белизна фарфора //Стекло и керамика. 1996. - №9. - С. 13-16.
73. Wollastonite. One mineral, a world of application. Режим доступа: http://www.nycominerals.com.
74. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.:, Высш. шк., 1963. - 560 с.
75. Дулънев Г.Н. Перенос тепла через твердые дисперсные системы. ИФЖ, 1965, т.1Х,№3, С. 399-402.
76. Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н., Каныгина А.Г. Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики //Наука и новые технологии. 1997. -№3. - С.77-83.
77. Гришин Н.Н., Белогурова О.А., Иванова А.Г. Экспериментально-теоретическое изучение теплопроводности и ее влияния на термостойкость форстеритовых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. -№12.-С. 4-15.
78. Охотин А.С., Боровикова Р.П., Начаева П.В. и др. Теплопроводность твердых тел: Справочник / Под ред. А.С. Охотина М.: Энергоатомиздат, 1984. -320 с.
79. Гришин Н.Н., Белогурова О.А., Иванова А.Г. Экспериментально-теоретическое изучение теплопроводности и ее влияние на термостойкость форстеритовых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2003, №12. -С. 4-15.
80. Айтимбетова А.Н. Расчет границ фазовых переходов в многофазной волластонитовой керамике //Материалы Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Томск; Изд-во ТГУ, 2005.-С. 287-291.
81. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.
82. Справочник по теплообменникам: в 2-х т. Т.2 / Пер. с англ. под ред. ОТ. Мартыненко и др. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 352 с.
83. Самсонов Г. В. и др. Физико-химические свойства окислов. М.: Изд-во «Металлургия», 1969 456 с.
84. Лыков А.В. Тепломассообмен: Справ, издание. Энергия, 1972. - 224 с.
85. Лыков А.В. Теория теплопроводности. -М.: Высш шк., 1967. 599 с.
86. Исаченко В.П. Остова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергоиздат, 1981.-417 с.
87. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. Новосибирск: Наука, 1970.-660 с.
88. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для унтов. М.: Высшая школа, 1978. - 391 с.
89. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 2001. - 668 с.
90. Самарский А.А. Введение в численные методы. -М.: Наука, 1987.-286 с.
91. Калиткин И.И. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 512 с.
92. Коздоба Л.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. -М.: Наука, 1975.-228 с.
93. Лелевкин В.М., Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н. Моделирование процессов спекания пористой волластонитовой керамики //Вестник КРСУ. -2007. Т.7. - №6. - С.82-89.
94. Крючков Ю.Н. Проницаемость пористых материалов. //Стекло и керамика. 1997. - №2. - С.23-25.
95. Волков Д.П. Проницаемость пористых материалов. //ИФЖ. 1981. -т.41.-№3.-С.421-427.
96. Каграманов Г.Г., Дытнерский Ю.И., Ильин П.Г. Моделирование процесса фильтрации на многоканальных керамических мембранах. //Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - №4. - С.5-12.
97. Каныгина О.Н., Айтимбетова А.Н. Проницаемость волластонитовой керамики // Материалы Международной научно-технической конференции «Инновации в образовании, науке и технике». Бишкек: 2006, - Т. II, - С. 105109.
98. Ермолов И.Н., Останин Ю.Я. Методы и средства неразрушающего контроля качества. М.: Высш. шк., 1988. - 368 с.
99. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1957. - 518 с.
100. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965. - 663с.
101. Ю.Румянцев С.В. Радиационная дефектоскопия. М.: Атомиздат, 1974. -512 с.
102. ИЗ.Лейбензон Л. С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. М Л.: Гостехиздат, 1947. - 244 с.
103. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. - 384 с.
104. Ъ.Багнич С.А., Конаш А.В. Влияние неоднородных свойств системы на процесс протекания в двумерном пространстве // ФТТ. 2001. Т.43. Вып. 12. С. 2215-2222.
105. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова СЛ. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов // Письма в ЖТФ. 2006. Т.32. Вып. 2. С. 51-55.
106. Kanygina O.N., Aitimbetova A.N. Interrelation of permeability of porous wollastonite ceramics with fractal dimension //Eurasian Physical Technical Journal, 2006.-V.3.-№2(6).-P. 15-19.
