Термоактивирование теплофизических процессов структурных изменений в керамике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Каныгина Ольга Николаевна

ТЕРМОАКТИВИРОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В КЕРАМИКЕ

специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Бишкек - 2005

Работа выполнена на кафедре физики и микроэлектроники Кыргызско-Российского Славянского университета

Научный консультант - доктор физико-математических наук

профессор Лелевкин В.М

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Жайнаков А.Ж.

доктор физико-математических наук, профессор Кульков С.Н.

доктор технических наук,

ведущий научный сотрудник Неронов В. А.

Ведущая организация Институт теплофизики Сибирского

отделения Российской академии наук

Защита состоится 10 марта 2006 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 730.001.05 при Кыршзско - Российском Славянском университете, 720000, Кыргызская Республика, г. Бишкек, ул. Киевская, 44.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке Кыргызско-Российского Славянского университета

Автореферат разослан 15 января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор физико-математических наук,,

профессор (уТ" Кулумбаев Э.1

M££z£1 YSSê

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена исследованию теплофизических процессов, обеспечивающих структурные превращения при спекании и термических нагрузках в керамике.

Актуальность работы обусловлена потребностью повышения термомеханических свойств керамических материалов, использование которых чаще всего ограничивается развитием хрупкого разрушения при смене температуры эксплуатации. Для этого необходимо исследовать влияние способов термического активирования теплофизических процессов, формирующих структуру в керамике; определить возможности оптимизации режимов спекания, эволюцию структуры при термических нагружениях и эксплуатации керамики. Решение поставленных задач требует разработки методологии комплексного анализа связи структурных изменений с теплофизиче-скими и термомеханическими свойствами керамики.

В настоящее время разработаны подходы к исследованию формирования структуры керамики (В .Я. Шевченко, О.Л Хасанов, Г.С. Юрьев, Ю.П. Похолков B.C. Иванова, Г.Н. Масленникова, P.A. Андриевский,

A.В Беляков, B.C. Бакунов, Г.Я. Акимов), создаются модели тепло - и массопереноса в полифазных состояниях при высоких температурах (Т.Н. Дульнев, В В. Новиков, В.М. Лелевкин, В.Е. Семенов, A.B. Нехорошее, Ю.Н. Крючков, Ю.А Коваленко) и фазовых превращений при спекании керамики (Ю.В.Быков, C.B. Егоров, А.И. Рачковский, С.М. Баринов,

B. И. Бабушкин, Ю.К. Щипалов, К.К. Стрелов), исследуются проблемы моделирования структуры в конструкционных материалах (В. Е. Панин, М.А. Корчагин, C.B. Панин); предложено более 20 критериев термостойкости и разработаны методы исследования ее термомеханических свойств (Г.Д.Семченко, Н.М. Бобкова, Г.А. Гогоци, Ю.И. Комоликов, С.Ю. Пли-нер). В неудовлетворительном состоянии находится исследование эволюции структуры керамики, сформировавшейся при спекании, в процессе термических нагружений. Незначительное число работ посвящено анализу связи термомеханических свойств керамики со способностью структуры диссипировать тепловую энергию, а также исследованию влияния теплофизических процессов на свойства керамических материалов.

Цель работы: 1) исследовать связь между тешюфизическими процессами, формирующими структуру керамики, и диссипацией энергии, обусловленной эволюцией структуры при термических нагружениях, 2) апробировать применение термофлуктуационной модели для анализа долговечности и термостойкости керамики; 3) установить параметры структуры, определяющие максимальную термостойкость керамики с различными типами структур; 4) оценить возможность управления процессом структурообразования, обеспечивающим повышение прочности, и оптимальную диссипацию энергии в процессах термического нагружения;

pot- н .ч:<'н! ч"ьиля

л ( Ilfcfuypr

é>

200ИРК

5) разработать неразрушающий метод контроля структуры и термостойкости керамики, позволяющий получить керамику с заданными свойствами

Научная новизна. Впервые использована термофлуктуационная модель для определения термостойкости керамики из корунда и диоксида циркония; введен временной фактор для оценки долговечности, рассчитано эффективное время нахождения образца под действием напряжений в течение одного термоцикла с учетом пористости.

Построены трехмерные диаграммы, связывающие технологические процессы с формирующейся структурой и термомеханическими свойствами керамики.

Установлены доминирующие параметры структуры, определяющие термостойкость однофазной керамики и керамики, претерпевающей полиморфные превращения. Определены оптимальные пути эволюции структуры при термических нагрузках для этих типов керамики.

Выполнен газодинамический расчет микроволнового нагрева керамических корундовых образцов; показано, что, контролируя мощность микроволнового излучения, можно регулировать процесс спекания, обеспечивая протекание физических процессов с оптимальной интенсивностью.

Предложен способ армирования кремнеземистой керамики частицами карбида кремния, позволяющий вдвое повысить механическую прочность.

Разработан способ неразрушающего контроля структуры керамики, позволяющий контролировать состояние керамики после каждой технологической операции и оптимизировать функциональные характеристики.

Практическая ценность результатов: 1) получены трехмерные диаграммы связей «технология - структура — свойства» для оптимизации производства оксидной керамики; 2) показано, что термофлуктуа-ционный анализ позволяет оценивать долговечность термоциклируемой керамики; 3) разработана прочная армированная кремнеземистая керамика, дешевле других типов керамики с аналогичными функциональными характеристиками; 4) предложен новый способ неразрушающего контроля структуры керамики.

На защиту выносится:

1. Трехмерные диаграммы связей системы технология - структура - свойства керамики, позволяющие планировать пути повышения термостойкости оксидной керамики;

2. Метод определения долговечности и скорости разрушения межатомных связей в термоциклированной корундовой и циркониевой керамике с помощью термофлуктуационной модели;

3. Результаты газодинамического расчета нагрева корундовых образцов в поле микроволнового излучения, доказывающие возможность управления процессами спекания с целью получения материалов с за-

данными свойствами;

4. Модели оптимальной структуры керамики из частично стабилизированного диоксида циркония, испытывающей при термоциклиро-вании полиморфные превращения;

5. Способ повышения прочности кремнеземистой керамики путем армирования ее частицами SiC;

6.Результаты исследования структурных превращений в кремнеземистой керамике при термоударах;

7. Способ неразрушающего контроля структуры керамики после технологических операций и термических нагружений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались, на Всесоюзном Совещании по программе «Рентген» (Черновцы - Ереван, 1987); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности» (Куйбышев -1989); VI Всесоюзной конференции «Физика разрушения» (Киев, ИПМ - 1990); 2 Всесоюзном Совещании по программе «Рентген» (Черновцы - Ереван -1989); 1 Всесоюзной школе-семинаре «Структурные и химические неоднородности в материалах (Киев- 1990); VI Республиканской конференции «Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах» (Свердловск - Москва - 1991); Научной конференции, посвященной 60-летию КГУ (Бишкек - 1993); Конференции КГНУ секция «Химические науки» (Бишкек.- 1996); 2 Международном Научно-техническом семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск - 2001) Международной конференции. «Моделирование процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ-Томск -. 2002); XXVI Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск -2002); 3-м Международном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва -2003), на Всероссийской конференции по проблемам керамического и композиционного материаловедения (Сыктывкар - 2004), на XXVII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск - 2004),VI Intern-ftional workshop "Strong microwaves in plasmas LAPRAS", Nizhny Novgorod, Rossia, 25 julu-laugust 2005; 17 th International Symposium on Plasma Chemistry (August 7-12.2005, Toronto, Canada), Международном рабочем семинаре МНТЦ (Бишкек-Булан-Соготту), XV11 Российской научно-технической конференции с международным участием «Нераз-рушающий контроль и диагностика» (5-11.09.2005, Екатеринбург).

Личный вклад автора. Все основные научные результаты диссертационной работы получены автором лично. На разных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами, при этом личный вклад автора являлся определяющим и состоял в выборе направления, методов проведения экспериментальных исследований, обсуждении и написании статей.

Профессор В.М. Лелевкин принимал участие в постановке задачи и

обсуждении полученных результатов. Результаты, использованные в диссертации, опубликованные в соавторстве с А.Г Четвериковой, А.А. Скрипнико-вым, A.M. Скрынниковым, О.М. Зиновьевым, Н.К. Дыба, Т.А.Котляр, Я.И. Рудаевым, В.П. Макаровым, Д.И. Чашниковым, С.И. Мироненко, М Солтоновой, Е.М. Пак, И.П. Геращенко, А.Н. Айтимбетовой, получены при непосредственном участии автора Выводы диссертации и основные положения, представленные на защиту, принадлежат автору диссертации.

Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением требований, предъявляемым к стандартным методам экспериментальных исследований, статистической обработкой результатов, а также сопоставлением экспериментальных, теоретических и литературных данных.

Публикации. По результатам работы опубликовано 47 печатных работ, в том числе одна монография, 1 авторское свидетельство и две заявки на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 284 страницы текста, 92 рисунка, 13 таблиц, 240 библиографических ссылок.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Методология исследования термостойкости керамических материалов

По результатам исследований построена диаграмма трехмерного фазового пространства, связывающего параметры внешнего воздействия со структурными преобразованиями, происходящими в керамике в процессе этого воздействия, и с функциональными характеристиками. Фазовое пространство системы «технологические параметры - структура - свойства керамики» расширяет спектр методологических приемов, способствующих решению задачи получения материала с заданными свойствами. С помощью диаграммы проведен анализ физических процессов, определяющих кинетику спекания и тип формирующейся структуры (рис. 1.1):

Основными факторами, определяющими максимальный термоудар AT, выдерживаемый материалом, являются структурная чувствительность, зависящая от прочности межчастичных контактов W, способности структуры к релаксации напряжений Z и механизмов образования микротрещин с эффективной длиной L. Параметры мезострукту-ры - размеры зерен d, фазовый состав Ф и пористость П образуют единую структуру (линии 1, 2, 3), определяющую в конечном счете термостойкость ДТ. Прочность контактов в первую очередь определяется размером зерен (4); способность к релаксации напряжений - фазовым составом (5), а величина критических размеров микротрещин L больше всего зависит от количества, размеров и формы пор (6). Размер зерен может существенно влиять на концентрацию напряжений на границах зерен и на величину раскрывающихся микротрещин (7,8); Установлено

влияние фазового состава на прочность межфазовых и межчастичных контактов, а также на раскрытие трещин (9, 10). Пористость регулирует распределение и величину концентраторов напряжений и влиять на качество межчастичных контактов (11,12). Параметры Ъ и Ъ образуют неразрывное фазовое пространство (13, 14, 15), определяющее, в конце концов, термостойкость материала через отрезки 16, 17 и 18.

Определены теп-лофизические свойства оксидной керамики - теплопроводность и теплоемкость, ответственные за диссипацию термических напряжений и термостойкость. На примере корундовой керамики с поро-образующими добавками - корундовыми микросферами (МКС) и выгорающими полиметилме-такрилатовыми сферами (ПММА) показана возможность использования распространенных моделей для оценки тегагопро-

п

Рис. 1.1. Взаимные связи параметров мезо-структуры и термостойкости керамики.

водности в реальных структурах. Для оценки эффективной теплопроводности двухфазной изотропной двумерной системы с (первая фаза представлена корундом ос - А1203, вторая - газовыми порами) использованы асимптотические формулы Максвелла:

Л2{1 + 2#2)+2Л101 _ + Л1(1+201)+2А202 (1 ^ -= А, ^ Л г ^ Л ---——'

Я„ ЭФ я,

вх + 2 + 0,-

"1

<90 +2 + 19

где 0 - объемное содержание пор Рассчитанные значения коэффициентов теплопроводности сопоставлены с экспериментальными. Образцы корундовой и циркониевой керамики были изготовлены в Республиканском исследовательском инженерном центре порошковой металлургии (г.Пермь). Объемную пористость варьировали от 5 до 55%. Спекание проводили в вакууме при 2000 К, 10 минут. Средний размер частиц ко-

рунда составлял 1-3 мкм. Коэффициенты теплопроводности определены с погрешностью не выше 10%. Коэффициент теплопроводности компактного корунда Л.=30 Вт/м-К, воздуха -0.025 Вт/м-К Экспериментальные значения X удовлетворительно согласуются с при пористости около 40%. Реальная теплопроводность зависит от типа порообразую-ших добавок, порами.

Экспериментальные измерения X массы М1 проведены в соответствии с ГОСТ 12170-85. Минералогический состав (в % мае.) представлен кварцем - 38, каолином - 54 и гидрослюдинитом - 8%. Измерения проводили при стационарном одномерном температурном поле в образце и изменяющейся температуре на горячей поверхности образца - диска диаметром 50 и высотой 10 мм. Распределение температуры считали нормальным, если в течение получаса нестабильность температуры не превышала ЗК. Теплопроводность изменяется в пределах 0,2-0,5 Вт/мК. Погрешность измерений не превышала 10% Пористость варьировали путем изменения температуры обжига 770-1370 К и времени выдержки (1-2 часа). Высокотемпературные обжиги приводят к дегидратации каолинита, фазовым превращениям в кристобалит и кварц, к уплотнению и повышению теплопроводности в 2 раза по сравнению со структурой с пористостью выше 10%.

Проведен анализ термостойкости оксидной керамики с использованием термофлуктуационной модели С.Н. Журкова. Термофлуктуационная модель позволяет прогнозировать долговечность термоциклируемой керамики. Разрушение образца происходит, когда достигается критическая кон-цен фация разорванных связей при скорости флуктуационных разрывов, пропорциональной 1/t. Полное разрушение происходит при выполнении условия EAt/t=l, tOe=10"13c, параметры Е0 К и Т в течение эксперимента должны быть постоянными. При циклических нагружениях это условие не выполняется, поэтому использовать критерий для прогнозирования срока службы образца можно при условии, что известны зависимости Т и К от времени. Формула, связывающая время до разрушения с температурой и величиной разрывного напряжения а имеет вид.

t=t0exp [(Ео-КстУкТ], (1.2)

где энергия активации разрушения Е=Е0-Кст„ Е0 - энергия межатомной связи, К - структурночувствительный параметр, однако возможны существенные отклонения от этой зависимости из-за «залечивания» разрывов Наибольшие растягивающие напряжения при охлаждении возникают в поверхностных слоях образцов, где происходит конвективный теплообмен с окружающей средой; возникает температурное поле, описываемое уравнением: T=F(x,y,z,t), где x,y,z - координаты точки, t -время, удовлетворяющее нестационарному уравнению теплопроводно-

сти. В случае заданной температуры среды рассматривается в первую очередь конвективный теплообмен -^об(<М5п)об=а(Т-Тоб)

Процесс охлаждения образца можно разделить на два периода: в первый происходит распространение температурных возмущений по всему телу с различными скоростями в различных точках; во второй период процесс распространения теплоты упорядочивается, относительная скорость изменения температуры для всех точек постоянна Температура во втором периоде убывает по экспоненциальному закону.

Картина охлаждения керамических образцов получена путем расчета классической задачи об остывании равномерно нагретого цилиндра с учетом пористости. Температура не зависит от т (ось г направлена вдоль оси образца) и меняется только в поперечном сечении. В полярной системе координат г, 9, (полюс находится в центре круга поперечного сечения) для Т (г, 9,1) выполняется уравнение:

здесь; г и г0 - расстояние от центра и радиус стержня; ос2=Д./рС - коэффициент температуропроводности; Т0 - температура окружающей среды; Цш(0) - m-й корень в функции Бесселя Jo(lJ)=0. Распределение температуры по сечению стержня определяется теплофизическими свойствами керамики (рис. 1.2 табл. 1.1).

Исследовали образцы корундовой и циркониевой керамики с пористостью менее 5% (компактные) и около 30%. Температуру определяли для центра образца (г=5 мм) и на расстоянии 0.1 мм от поверхности Перепад температур при термоударе составлял 1200 К. Высокая температуропроводность компактного корунда способствует быстрому охлаждению от температуры термоциклирования (1470К) до температуры проточной воды (290К) - за 2 секунды (рис. 1.2а). Градиент температуры по сечению образца не превышает 180 К/мм и существует доли секунды. Общее время охлаждения пористого образца увеличивается до 7 с, после 4 секунд градиент температуры становится незначительным (рис 1.26).

1 дТ 1 д ( дТЛ 1 д2Т

(1.3)

a2 ' dt г drV дг) г2 дв2

Решение этой задачи определяется формулой:

Рис 1 2 Охлаждение корундовых стержней с П^О% (а) и П=30% (б), циркониевых стержней ПЫ)% (в) и П=30% (г), кремнеземистых стержней после теплосмен (д) и термоудара (е) Ь - температура в центре стержня, Ш - температура в поверхностном слое (0,1 мм)

Температуропроводность циркониевой керамики в 20 раз ниже, компактные образцы остывают полностью за 35-40 с, максимальный градиент температуры по сечению образца (при 10 с) составляет около 160 К/мм, а после 20 с перепад температур незначителен (рис.1.2в). Время полного охлаждения пористых образцов (рис.1.2г) равно 45 с; максимальный перепад температур 800 К наблюдается в области 20 с; через 35 с градиент температур составляет менее 20 К/мм. На рис.1.3д,е показаны кривые охлаждения образцов кремнеземистой керамики с пористостью 10% после теплосмен и термоудара В обоих случаях из-за низкой температуропроводности наблюдается значительный перепад температур по сечению образца Полностью образцы остывают за 20 секунд. В случае теплосмен (рис 1,2д) максимальный перепад температур (250 К) наблюдается через 4-5 секунд При испытании на термоудар (рис 1 2е) градиент температуры по сечению составляет около 100 К/мм после 7-8 секунд охлаждения.

Таблица 1.1

Керамика Р. с, ос,

Вт/м-К кг/м3 Дж/кг-К мкм/с1й

Корундовая (комп) 30 3970 775 56

Корундовая (П=0.3) 15 2780 2.7

ЧСДЦ (комп) 1.95 5560 737 0.7

ЧСДЦ (П=0.3) 0.90 3890 0.45

Кремнезем (П=0.05) 0.5 2150 950 0.5

Кремнезем (П=0.20) 0.4 1800 0.22

Определив значения аизг, количество термоциклов, время действия эффективных термических напряжений в течение одного цикла, можно описать во времени картину разрыва межатомных связей. Для этого преобразовать уравнение (1.2):

кТ1п(^)=Е-К<7=Е( 1 -К^), (1.5)

где Ко=К0/Е=(ао-ст,)/сто - коэффициент потери прочности, имеющий смысл объема с разрушенными связями; ст0, ст, -исходная и текущая прочность на изгиб; X - эффективное время действия термических напряжений; Т - среднее значение температурного перепада. Время до разрушения образца можно определять по кривым сМ. Такой подход позволяет провести серию тестовых испытаний и по ним прогнозировать надежность и долговечность образцов, работающих в аналогичном режиме термонагружений.

Глава 2. Структурные аспекты термостойкости корундовой керамики

Рассмотрено влияние порового пространства на термостойкость, предложен метод оценки долговечности корундовой керамики, выбранной в качестве модельного материала. Образцы изготовлены в РИТЦ ПМ, г. Пермь Корундовая керамика имеет однофазную матрицу с полиэдрическими однородными по размеру зернами. Количество МКС варьировали в пределах 0-30 % (мае.), а ПММА -0 -10 %. Размеры кристаллитов твердой фазы - корунда составляли 1-10 мкм; с увеличением пористости размеры зерен слабо уменьшаются для всех использованных температур спекания. Образцы в форме брусков размерами 6x6x60 мм3 спекали при 2070 К, 2 ч Все образцы состоят из а-корунда, имеющего ромбоэдрическую решетку с параметрами а=0 4758 нм; с=1.2991 нм.

На рис.2.1а показан типичный участок поверхности излома об-

разца с фрагментом микросферы (внизу снимка) Поры, образованные ПММА, соединяются между собой каналами, по которым он удаляется (рис 2 16) Методом угольных реплик (рис.2.1в,г) показано, что кристаллиты разрушаются преимущественно по плоскостям спайности, поверхности разрушения идеально гладкие, без выхода дислокаций. Распределение эффективных напряжений зависит от объемной пористости П или расстояния между порами Ь, размеров пор с1„. Несложный расчет показывает, что оптимальное соотношение Ь/с1п =0.13.

Объемная пористость при этом составляет около 40%. Через три

поры, лежащие на плоскости, можно провести касательную.

Тангенциальные составляющие растягивающих напряжений в приповерхностных слоях образцов будут релаксировать в

точках касания со сферическими порами Микротрещины должны «тормозиться» при встрече с порой. Такая модель хорошо подтверждается резким изменением картин разрушения: фасетки транскристаллитных сколов сменяются участками поверхностей сферических пор.

Коэффициенты потери прочности Ка (рис.2.2а) растут пропорционально пористости. Прочность образцов с ПММА падает быстрее, особенно в диапазоне пористости 15-25 %. Оболочки микросфер, состоящие из «спаянных» вытянутых частиц размерами около 10 мкм, являются более эффективными препятствиями для трещин, чем кристаллиты корунда или другие межчастичные и межфазные границы. При объемной пористости в пределах 35-45% скорость роста Кст снижается, что совпадает со сменой характера разрушения. Сопротивление разрушению оказывают перемычки между порами.

Термостойкость корундовой керамики определяли стандартными методами, контролируя изменения механических свойств по сгизг Образцы корундовой керамики термоциклировали по следующему режиму

Рис 2 1 Поверхности разрушения керамики с МКС (а) Х2000, ПММА (б) Х500, реплики с поверхностей

температуру нагрева повышали, начиная с 970 К на 100 К при каждом следующем цикле (всего 5 термоциклов), выдерживали 5 мин и затем охлаждали со скоростью 300 К/мин. Наиболее эффективные термические напряжения должны действовать во время охлаждения (в среднем 5-10 с за цикл). Кинетику разрушения межатомных связей при термо-циклировании оценивали по уравнению (1.8), результаты представлены на рис.2 26 Энергия межатомных связей для образцов с МКС уменьшается на 2.6- 10"2О/ат, а для образцов с ПММА - сначала на 3- 10"0 Дж/ат, а потом на 1.6-10"20 Дж/ат с увеличением пористости на 1%. Число разорванных межатомных связей в образцах с ПММА сначала растет быстрее, а затем, при пористости 40%, в 1.5 раза медленнее. Различие в кинетике разрушения можно отнести на счет межчастичных контактов, наличия твердых прочных оболочек МКС.

Рис.2 2. Зависимости коэффициента потери прочности (а) и энергии межатомных связей (б) от пористости

Рассмотрено совместное влияние вариации порового пространства и размеров зерен в пределах от 1 до 30 мкм на механические и тепло-физические свойства корундовой керамики Анализ процессов разрушения корундовой керамики во время термоциклирования проведен с помощью коэффициентов Ка и фактора времени нагружения Ь В качестве объекта исследования выбраны корундовые образцы с порообразующи-ми добавками МКС (20%) и активирующими спекание добавками оксида ЫЪ205 (2%) Порошок корунда состоял из частиц со средним размером 1 мкм. Спекание образцов проводили при 1870К, 4 ч. В чистом корунде и корунде с МКС зерна вырастают в 1.5-2 раза. В образцах с добавкой оксида ниобия формируется неоднородная крупнозернистая структура, размеры зерен колеблются в пределах 10-80 мкм. Зерна приобретают округлую форму, матрица уплотняется. В системе А120з+МЬ205 + МКС микросферы сдерживают рост зерен и способствуют образованию более однородной структуры, с размахом значений менее 30 мкм. На поверхностях разрушения образцов, содержащих оксид

ниобия, видны выделения жидкой фазы по границам зерен.

Значения коэффициентов теплопроводности, измеренные при комнатной температуре, линейно снижаются с ростом пористости на 15% (табл.2 1). Прочность аюг самых плотных образцов (А12Оз+№2С>5) ниже, чем образцов из чистого корунда. Большой размер зерен сокращает число концентраторов напряжений по границам зерен, что способствует быстрому образованию крупных микротрещин Для остальных образцов прочность на изгиб обратно пропорциональна пористости

Таблица 2.1.

системы А12Оз АЬОз+ЫЬгО А1203+МКС АЬ03тМКС+

5 М>205

X, Вт/мК 7 1А 6.2 6.6

ст, МПа 70 50 30 40

П,% 15 10 30 40

Э, мкм 1 30 3 15

а„/с1ч 0.6 1 2 1.5

Размеры зерен и пористость влияют на прочность по-разному. Коэффициенты корреляции для зависимости сгтг (П) составляют 0.73, а для ашг(0) - всего 0.3, максимальная прочность отмечена при самых мелких зернах. Наилучшая корреляция (0.83) наблюдается для <^изг(<1п/<Зч), где с!п и с1% соответственно, размеры пор и частиц. При разработке в элементарную ячейку мезоструктуры необходимо включать эффективные размеры зерна и поры.

Термоцикл включал нагрев до 1470 К с выдержкой 10 мин и последующее охлаждение со скоростью 300 К/мин. Через каждые 20 циклов определяли значения атг. Структурные изменения контролировали методами РСА, ПЭМ и РЭМ. Кривые зависимостей значений <тизг от числа термоциклов N представлены на рис.2.3а. В первые 50 циклов для корунда и системы А120з+МЬ205 ниобия наблюдается повышение прочности, залечивание структурных дефектов. При последующем циклах термические флуктуации вызывают новые разрывы связей на залечивание которых энергии уже не хватает. Жидкая фаза в образцах А1203+ЫЬ205 усиливает эффект упрочнения, повышая когезивную прочность межфазных границ. В образцах с высокой пористостью (системы А1203+МЬ205+МКС и А1203+МКС) прочность монотонно падает с увеличением числа термоциклов. Образцы, содержащие МКС ':-МЬ205, разрушаются за 110 циклов путем быстрого распространения трещин через измятые микросферы и межфазные границы. Структура не содержит элементов, останавливающих трещины или эффективно рассеивающих энергию.

Пористые образцы А1203+МКС эффективно релаксируют напряжения в микротрещиноватой структуре и сферических порах. Пористость 40% является оптимальной для остановки распространяющихся трещин В процессе термоциклирования происходит эволюция мезоструктуры: изменяются поровое пространство и размеры зерен (рис 2 3 б,в) В корунде и системе АЬ0:, -"МЬ205 пористость первые 200 циклов не изменяется, а затем повышается в 1 5-2 раза (рис 2 36). В образцах. содержащих обе добавки, пористость быстро растет - на 1% за 10 циклов В образцах с добавкой МКС пористость увеличивается незначительно на протяжении всего термоциклирования.

Размеры зерен в образцах без оксида ниобия не изменяются (рис.2.Зв). В образцах состава А1203+№>205+МКС зерна уменьшаются в 2 раза; фрагментация зерен приводит к раскрытию и слиянию микротрещин, о чем свидетельствует значительный рост пористости. Зерна в образцах А120з+МЬ205 изменяются по синусоидальному закону. Уменьшение размеров зерен приводит к противоположным результатам в системах А1203+МЬ205 и А1203-+МЬ203+МКС. Не удается выделить единственный или доминирующий механизм, определяющий термостойкость. Максимальный коэффициент корреляции (0.67) наблюдается между числом циклов до разрушения и снижением значения отношения ёп/с1ч

Для высокой термостойкости необходимо повышение дисперсности частиц твердой фазы и минимизация отношения сУс!,, т.е. уменьшение эффективных размеров элементарной ячейки мезоструктуры. В системе А1203+МЬ205 прочных межзеренные жидкофазные прослойки представляют собой барьер для трансляции трещин и способствуют диссипации энергии внутри ячейки - за счет дробления зерен на субзерна В образцах А1203+№205+МКС поры образуют бесконечный пористый кластер, ячейки разделены рыхлыми участками, состоящими из обломков микросфер.

Анализ термостойкости с помощью коэффициентов Кст (рис.2 4а) показал, что через 300 циклов образцы без добавок или с одной добавкой сохраняют еще около 40% начальной прочности Для чистого корунда и образцов с ЫЬ205 в первые 100 циклов значения Ко<0 (наблюдается упрочнение), затем растут на 3% за 10 циклов для образцов с оксидом ниобия и на 2.5% для корунда. Полное разрушение наступает через 400- 500 циклов. Образцы с МКС существенную долю прочности теряют за 200 циклов (40%). Для образцов, содержащих обе добавки, значения Кс растут по линейному закону - на 1% за 1 термоцикл.

Кинетику разрушения образцов в процессе термоциклирования можно проследить по рис.2.4б. Скорость разрыва межатомных связей Ое=ЕЛ максимальна в образцах, содержащих №>205+МКС, в 3 раза выше, чем в корунде без добавок, в 2.5 раза больше, чем в А1203+Мз205 и в 1.5 раза выше, чем в А1203+МКС. Последний тип образцов должен выдержать 600 термоциклов. Надежность такого прогноза подтверждается вы-

сокой корреляцией значений оЕ с числом термоциклов N0 3, выдерживаемых образцами до достижения значения Ка=1/3 (0.98), и с числом N термоциклов до полного разрушения (0.99), связанных логарифмической зависимостью.

200

300

300

Рис 2.3. Изменение прочности на изгиб (а), пористости (б) и размеров зерен (в) в процессе термоцикпирова-ния Я - 10%, ♦ - 15%, • - 30%, А - 40%.

Рис 2 4 Зависимости коэффициентов Ка (а) от чист термоциклов и энергии межатомных связей от времени термонагружения (б) Ш — 10%, ♦ - 15% • - 30% А -40%

Максимальная скорость разрыва связей оЕ=3-10"23Дж-с"' обусловлена слабым твердофазным каркасом и тем, что жидкая фаза «склеивает» зерна, укрупняя элементы структуры, огибаемые трещинами. Одинаковые значения иЕ (1.М О"23 Дж-с"1) наблюдаются для различным образом сформированных структур: мелкие зерна в чистом корунде способ-

ствуют образованию мелких микротрещин, а крупные зерна с прочными границами в системе А1203+ЫЬ205 релаксируют напряжения за счет хрупкого разрушения по телу зерна. Микросферы снижают чувствительность структуры к нагрузке и скорость разрыва межатомных связей

Различие в скоростях разрывов межатомных связей объясняется структурными особенностями на мезоуровне, поскольку фазовый состав одинаков Главными факторами являются объемная пористость и отношение размеров пор к размерам зерен, определяющие общее количество связей. Размер зерен является вторичным по важности фактором, кроме экстремальных значений с1 (ультрамелкие или очень крупные зерна).

Высокая термостойкость корунда обусловлена мелкозернистой структурой и мелкими порами. Упрочнение в первые 50 циклов связано с повышением подвижности дислокаций; а системы АЦОз+М^ - с уменьшением размеров зерен, их перекристаллизацией. Фрагментация зерен подтверждается большой долей транскристаллитного разрушения - до 80%.

В образцах с МКС пористость и размеры зерен не изменяются, термические напряжения релаксируют в матричные и крупные сферические поры. Наличие обеих добавок делает структуру сверхчувствительной к термоциклированию. Плотная матрица приводит к концентрации напряжений и вынуждает трещины распространяться скачком от одной микросферы до другой. Повышение когезивной прочности межчастичных границ за счет жидкой фазы не может компенсировать свойства нерационально сформированной структуры при одновременно больших размерах зерен и пористости. В изломах образцов с МКС преобладают обломки микросфер или целые микросферы.

Некоторый прогноз термомеханических свойств можно сделать по формуле <т=ст0(1-П)т, т - показатель чувствительности структуры к механическому воздействию. Для чистого корунда ш=3, для системы А1203+МКС ш=4, для АУЗз+М^ - ш=2, а для корунда с двумя добавками - 9. Самую низкую термостойкость имеют образцы с максимальной структурной чувствительностью, что свидетельствует о неудачном распределении концентраторов напряжений в структуре. Термомеханические свойства однофазной корундовой керамики определяются сложным взаимодействием параметров структур на мезоуровне: увеличением пористости за счет фрагментации крупных зерен или за счет образования большого количества микротрещин в мелкозернистых материалах. Прогноз термопрочности по какому-то одному свойству, например, прочности на изгиб, не надежен, поскольку существенно ограничен методом, выбранным исследователем. Коэффициент потери прочности позволяет оценить обшую картину разрушения и оптимизировать структуру с реализацией заданных механических свойств. Если считать тер-моциклирование периодическим кинетическим процессом, вводя в рассмотрение время, то можно по экспериментальным данным, полученным стандартными методами, оценить долговечность материала по скорости разрыва

межатомных связей оЕ. Главным фактором, определяющим термостойкость, является способность структуры эволюционировать во время термических циклических нагружений с максимальной релаксацией напряжений.

Рассмотрена возможность управления процессами структур ообразо-вания в корундовой керамике. Корундовая термостойкая керамика должна иметь однородную мелкозернистую сгруктуру с оптимальными размерами межчастичных контактов. Для этого необходимо регулировать процесс формирования структуры, чтобы сообщаемой энергии хватало на образование прочного каркаса, но не было достаточно на рекристаллизацию зерен и образование жидкой фазы. Оптимальным вариантом является управление подаваемой мощностью микроволнового излучения. Основная особенность использования микроволновой энергии заключается в возможности объемного нагрева материалов микроволновым излучением. Управление режимом нагрева сводится к установлению обратной связи "подводимая мощность микроволнового излучения - температура керамического материала" путем контроля изменения температуры, измеряемой в некоторой заданной точке образца в процессе его нагрева, и регулирования мощности микроволнового излучения для обеспечения требуемого режима. Разработана методика газодинамического расчета, результаты которого сопоставлены с экспериментом, проведенным на специальной установке (рис 2.5), (ИПФ РАН г.Нижний Новгород), включающей камеру для микроволновой обработки керамических материалов и комплекс гиротронных систем.

Нагрев керамического образца в виде цилиндра 1 на подставке 2 микроволновым излучением проводился в металлической цилиндрической камере 3. Стенки камеры охлаждались до комнатной температуры. В сверхмногомодовых камерах, запитываемых излучением миллиметрового диапазона, достижима высокая степень однородности распределения микроволновой энергии. В ходе нагрева температура контролировалась в заданных точках верхней, нижней или боковой поверхностей образца (рис 2.56, Тъ&). Одна из этих точек использовалась для

изменения мощности работы гиротрона, подающейся таким образом, чтобы температура выбранной точки росла с заданной скоростью до максимального значения, а потом поддерживалась постоянной.

Предполагалось, что поле микроволнового излучения, подводимого в камеру, однородно и изотропно, что исключает необходимость сложного электродинамического описания нагрева изделия. Охлаждение образца осуществляется за счет кондуктивного и конвективного теплообменов с окружающим воздухом при нормальных условиях. С учетом этих допущений процесс микроволнового нагрева керамического изделия описывается на основе осесимметричных уравнений непрерывности, Навье-Стокса и баланса энергии в цилиндрической системе координат (г, т):

ot г or dz

(2.1)

dv dv —i-v—i-u-ct dr dr

ди ди du^

—+V--YU-

dt dr dz

ф 2 д —+--

dr rdr

дь>Л 2m д ГТ1- I—f+-

dr

v

r

л Id +■

-J

r dr

fa ал

д-+ск

du dv dr dz

dr

d_ ' dz

It!-— ^

3 V dr

2

1 drv r dr

pC

dT dT

--YU-

dt dz

+(P„~P)g

ат\ l д

dr

dT \ d („ dT

. rA~ | + —I Ar dry dr J dz\ dz

+ P(t)er (2.2)

где V = (уr - v, Vlf> =0, Vz = и)- скорость; T - температура; p - давление; P(t)s, - удельная диссипируемая в образце мощность (в газе е, = 0 ); P(t) - коэффициент электромагнитной мощности, зависящий от времени в приближении пространственной однородности электромагнитного поля; g = (gr = 0, g = 0, gz - -g) - ускорение свободного падения; р , Л, С, Т], Bi - плотность, теплопроводность, теплоемкость, вязкость; мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости материала керамики; рх - плотность "холодного" газа - считаются известными заданными функциями температуры.

Граничные условия ставятся по всему контуру расчетной области 0<r<R,0<z<L условия симметрии на оси, заданная температура и для компонент вектора скорости - условия "прилипания" на границах расчетной области:

5и

t>0;0<z</4 г=0: — =Q — =Q v=Q r=R: T=TR; u=v=0; д• д-

t>0;0 <r<R; z = 0; L : T = TR; u = v = 0.

Начальные условия: t=0; 0<r<R,0<z<L; T(r,z,0)=T,» V(r,z,0) = U(r,z,0)=0.

Нестационарность задачи обусловлена зависимостью объемного источника тепловыделения в уравнении баланса энергии, соответствующей заданному временному закону изменения подводимой мощности микроволнового излучения P(t). Это особенно важно для практических целей. Методика численного решения основана на использовании сквозного счета, при котором самосопряженность задач в твердом теле и газе на границах их раздела достигается введением коэффициентов переноса, определенных как средние гармонические.

Дискретизация уравнений производится методом контрольного объема При задании закона изменения температуры T(t, г, z) во времени дискретный аналог уравнения баланса энергии в контрольном "объеме", содержащем точку (г, z), становится "лишним" в системе уравнений для вычисления поля температуры и служит для определения значения коэффициента мощности в данный момент времени.

а б

Яь = "70 mm L^ = 140 mm

I z, mm

R » 235 mm l » 525 mm

^ . Яс - 15 mm

L/J l = 4o mm

4- тл.

*- 'за

- Гз,

- 7-20

^ Г2 20 П mm

Puc 2 5 Общий вид установки' керамический образец — 1, подставка- 2, камера - 3 • схема расчетной области • R, L; Rc, Lc: Rb, Lb -радиус и длина камеры, образца и подставки и расположение контрольных точек (термопар) в образце (точки утоплены в образец на половину шага расчетной сетки 0 5 мм)

Численные расчеты затрудняет отсутствие данных по зависимостям коэффициентов керамических материалов (X, еь С) от температуры и частоты электромагнитного поля. Для корундовой керамики с относительной плотностью 94% (р^З^Зг/см3) теплоемкость и теплопроводность выбраны по данным ИПФ РАН; электромагнитные свойства А1203 в миллиметровом диапазоне волн полагаются постоянными £R = 9.5, sl / SR = 10"3.Подставка (Rb = 70 и L0 =140 мм) сделана из "прозрачного" для микроволнового излучения материала ТЗМК-10 (er=1, £i=0) - иглообразного пористого кварца (р=0.144 г/см3; 0947 Дж/кгК; коэффициент теплопроводности X, растет от 0,06 до 0.2 Вт/м К с увеличением температуры от комнатной до 700К). Для воздуха при атмосферном давлении полагаются £r=1 , £i=0.

Керамический цилиндр из А1203 с радиусом 1^=15 и длиной Lc=40 мм помещен на цилиндрической подставке с Rb = 70 и L0 =140 мм в во-доохлаждаемой камере с R = 235 мм и L = 525 мм, заполненной воздухом при нормальных условиях. Динамику нагрева и коэффициент мощности рассчитывали по заданному линейному закону изменения температуры вблизи верхней точки боковой поверхности образца (г0 = 14.5 мм; z0 = 182 мм): T38=T0(t,r0z0)=TR+( T0-TR)t/t0. (2.3)

Скорость нагрева -(To-Tr)/^ - варьировали в диапазоне 10-50 К/мин. Анализ проводился для трех случаев: 1 - в отсутствии теплообмена с ок-

ружающей средой; 2-е учетом кондуктивного теплообмена с окружающим воздухом; 3 - учетом кондуктивного и конвективного охлаждения образца. В первом случае для заданной зависимости температуры образца Т(г) коэффициент мощности определяется аналитически

Р( 0 =

рс{т-удт рС(Т) (г» -гЛ)

(2.4)

е^Т) Ш ег(Т) и

При воздействии микроволнового излучения частотой на изделие происходит диссипация энергии электромагнитного поля и нагрев керамического материала; окружающий изделие воздух нагревается, плот-

< = 28 5 в(г,7)/в. (б. = 10 59 шд/5)

-200 -100 0 100 200 г, шш

f = 140 з в(г,гУв. (б. = 1401 69 тд/в) 500

400

300

200

100

а

тим

¡Я

-200 -100 0 100 200 г, тт

г = 979 в в(г,г)/в. {в. = 1078 89 тд/в)

-200 -100 0 100 200 г, тт

(= 979 в

500

400

300

200

100

б 1 !

у 1

/

/ / 1 1

> 1 1/ ш 1 ' ' 1 1

' /' / 1

¿с; - 1 1

\ / ! I

-200 -100 0 100 200 г, тт

Рис 2 б Динамика температурного (изотермы 301, 305; 310, 325 и далее с шагом 25 К) и газодинамического полей (линии тока газа отО 1 с шагом 0 ]) (скорость нагрева 20 К/мин) в приближении (3) -а; в приближении (2) -

ность его уменьшается. В камере у изделия реализуются градиенты температуры и плотности, которые приводят к возникновению конвективных потоков. Нагретый газ от изделия поднимается вверх, переносит тепло к крышке и стенкам камеры, остывает и опускается вниз вдоль стенок. В камере формируется вихревое течение газа с неоднородным распределением температуры.

Из-за относительно высокого коэффициента теплопроводности керамики перепад температур между центром и поверхностью незначителен (менее 20 К). Существенное влияние на динамику нагрева оказывает конвективное охлаждение (рис.2.6).

Рис 2 7 Сравнение с экспериментом (кривая 1; скорость нагрева 20 К/мин) расчетных значений нормированного коэффициента мощности в приближении 3 (линия 2); приближении 2 (линия 3); приближении 1 (линия 4)

Результаты расчета температур Т^Тц, Т2о, Т31 на боковой поверхности образца (рис.2.8) качественно и количественно согласуются с экспериментом, а на оси наблюдается заметное количественное расхождение (рис.2.8) - особенно в средней и нижней контрольных точках Т^ Т1Пкт, Т,^. Это свидетельствует о существенном влиянии неоднородности источника тепловыделения внутри образца за счет диссипации энергии электромагнитного поля.

Для корректного моделирования процессов микроволнового нагрева керамического материала необходимо учитывать характер распределения электромагнитного поля в объеме образца Получение точного решения данной задачи для образца произвольной формы сопряжено со значительными трудностями и использование при моделировании представлений об однородном распределении микроволновой мощности по объему образца допустимо лишь в качестве первого приближения.

Тем не менее разработанная газодинамическая модель позволяет для заданного изменения температуры произвольной точки керамического изделия (геометрические размеры и коэффициенты которого известны) определить закон изменения мощности однородного микроволнового излучения. Это дает возможность из серии теоретических расчетов рекомендовать оптимальный режим микроволнового нагрева в технологии производства керамических материалов с определенными свойствами.

Рис 2 8 Изменения температуры в контрольных точках образца (расчет -сплошные кривые; эксперимент — •••); в верхней боковой точке зависимость 71Я задавалась линейно (скорость нагрева 20 К/мин)

Глава 3. Эволюция структуры в циркониевой керамике при термоциклировании

Установлена взаимосвязь параметров мезо- и микроструктуры в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония с термостойкостью. В качестве исследуемого объекта выбрана керамика из ЧСДЦ, сохраняющая высокие механические свойства до 0,8-0,9 Тпл -

3170 К. Цилиндрические образцы диаметром 10 и длиной 100 мм получали спеканием на воздухе при 1770 К, 2 ч. Поровое пространство моделировали путем введения корундовых МКС и частиц ПММА. Количество МКС варьировали в диапазоне - от 2 до 30%, а ПММА - от 2 до 10% (мае). С увеличением количества МКС до 10% общая пористость вырастает на 30%, закрытая - на 20 и открытая - на 10%. Общая пористость образцов, содержащих более 10% МКС, не зависит от их количества, доля открытых пор существенно растет и к концу составляет половину общей пористости. В ЧСДЦ без добавок моноклинная фаза составляет около 50% независимо от температуры обжига. 2% МКС снижает долю моноклинной фазы до 30%, а 10% МКС - до 25%. При 20% МКС моноклинная модификация составляет около 30%. Средний размер зерен колеблется в пределах 10-20 мкм. Мелкодисперсные, до 1 мкм, участки моноклинной и тетрагональной модификаций сочетаются с редкими крупными кристаллитами 15-20 мкм, соответствующими кубической модификации 2т02. Корунд способствует росту термических напряжений в частицах тетрагонального диоксида циркония и дестабилизирует его. Максимальное содержание тетрагональной модификации наблюдается в образцах с 4% МКС (П=26%). Добавки ПММА в количестве 2, 8 и 10% формируют объемную пористость 15, 55 и 60 % соответственно. Во всех случаях преобладают две модификации диоксида циркония - тетрагональная и моноклинная. С ростом пористости количество тетрагональной составляющей снижается с 50 до 30%.

Рассмотрены структурные изменения в керамике из ЧСДЦ, обусловленные термическими напряжениями. Термоциклирование образцов проводили путем нагрева со скоростью 0.5 К/с до 1470 К и последующего охлаждения в струе воздуха со скоростью 5 К/с. Во время термоциклирования происходит мартенситное превращение тетрагональной модификации в моноклинную, интенсивность которого зависит от структурного состояния Наибольший эффект полиморфного превращения отмечается в образцах, содержащих 4-8% МКС: доля тетрагональной фазы снижается, а моноклинной увеличивается более чем на 20%. Фазовый состав остальных образцов изменяется слабо. На рис.3.1 показаны фрагменты поверхности разрушения диоксида циркония с участками мартенситного рельефа после 20 термоциклов, типичные для образцов с 4% МКС.

Структурная чувствительность образцов, содержащих МКС, существенно снижается за первые 20 циклов: показатель степени т уменьшается с 3 до 1, повышается объемная пористость, при этом прочность падает в 2 раза. В первые 20 циклов формируются структуры, по-разному релаксирующие в дальнейшем термические напряжения Лучшие образцы, содержащие 4-8 % МКС, выдерживают 75 циклов, испытывая при этом наиболее интенсивные полиморфные превращения Образцы, содержащие 10-20 %, МКС, разрушаются быстро, распадаясь

на отдельные фрагменты за 10-15 циклов, пористость вырастает на 3% за каждые 5 циклов. Образцы с 2% МКС полностью разрушаются путем распространения магистральных трещин при постоянной пористости.

На рис. 3.2 показано изменение содержания моноклинной модификации в зависимости от числа термоциклов. Разрушение образцов наступает, когда доля моноклинной фазы достигает 70%. Только ЧСДЦ без добавок разрушается при 20% моноклинной компоненты; в нем Т-М превращения не происходит.

Термостойкость обратно пропорционален энергии разрушающей упругой деформации, накопленной в единице объема. Максимальное значение

К"=Е/оь2(1-Ц), (3.2)

соответствует образцам с 2% МКС, что свидетельствует о неспособности структуры рассеивать энергию. Минимальное значение Я" наблюдается для образцов с 4% МКС (в 4 раза меньше), обладающим самой высокой термостойкостью. В них накопление и последующее рассеяние упругой энергии обусловлено оптимальным сочетанием пористости, соотношением полиморфных модификация и способностью к интенсивным Т-М -превращениям. Для образцов, содержащих 10 и 20% МКС, имеющих практически одинаковую термостойкость, значения Я" близки

Рис.31. Разрушение ЧСДЦ после термоциклов, мартенситный рельеф (а), ручьистый узор (б), Х20000.

Рис.3.2 Зависимости доли моноклинной составляющей в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония от числа циклов при содержании МКС, % ♦ - а ■ - 2. А -4, А-б, А-8,9- 10.О-20

Скорости снижения прочности и разрыва межатомных связей приведены на рис.3.3 и 3.4. Значения Ка растут пропорционально числу

термоциклов, при этом для образцов с пористостью 26% значения Ка минимальны (рис.3.За). Выше лежит кривая для образцов с П=15% (ЧСДЦ без добавок), а над ней -для высокопористых образцов. В образцах с пористостью 55 - 60% большая часть перемычек между порами разрушается при первых же перепадах температур, что приводит к разрушению твердофазного каркаса.

В структуре с пористостью 15% внешняя энергия рассеивается слабо из-за отсутствия сферических пор. Оптимальной из рассмотренных является структура с П=26%. По коэффициенту Кст нельзя оценить реальную прочность, поскольку исходная прочность зависит от пористости Такую оценку можно сделать по эволюции энергии межатомных связей в процессе термоциклирования. Скорости разрыва межатомных связей в образцах с ПММА иЕ обратно пропорциональны пористости и относятся как 3.3:2.5:1 для образцов с пористостью 15, 26 и 60% соответственно (рис.3.36). Долговечность ЧСДЦ с ПММА не превышает З103с.

Образцы с 2, 10 и 20% МКС за первые 30 циклов разрушаются полностью (К„=1) (рис.3.4а). Образцы, содержащие (4-8) % МКС, теряют более половины исходной прочности, а за следующие 30 циклов -всего 10%. Эти образцы выдерживают в 2 раза больше термоциклов за счет оптимального сочетания начальной прочности ст„зГ и скорости разрыва межатомных связей иЕ. Скорость разрыва межатомных связей в образцах, содержащих 0, 2, 10 и 20% МКС, в 2.5-3 раза выше, чем для образцов, содержащих 4 и 8% (рис.3.46).

Вначале скорости оЕ одинаковы для всех типов образцов, но затем в термостойких образцах начинает работать механизм микрорастрескивания, приводящий к резкому снижению количества разрываемых связей. Для образцов с 4-8 % МКС иЕ = 5-Ю"23 Дж/с причем с течением времени снижается. Максимальные значения оЕ для образцов циркониевой керамики совпадают независимо от вида порообразующих добавок и составляют 12-10"23 Дж с"1. Наклон кривых Е=ОД определяет способность материала сопротивляться возникновению трещин при разности температур, вызывающих разрушение. Чем больше угол наклона, тем ниже термостойкость. С усложнением структуры и путей ее эволюции во время термоциклирования характер зависимости изменяется от линейного к параболическому.

Исследован процесс диссипации энергии в ЧСДЦ при термоцик-лировании. Скорость роста трещины определяется формулой: о=о0ехр(-у/К|с), где у- активационный объем, о0 - предельная скорость роста трещины. Значения К1с для образцов циркониевой керамики в пределах погрешности эксперимента не различаются и составляют Ш-м"72. Чем больше активационный объем у=я-Уа, (я=<тл0к/(7 - коэффициент перенапряжения, Уа- объем атома), тем интенсивнее диссипирует энергия в материале, уменьшается скорость роста трещины.

О 10 20 N 30 0 ' 2 3

Рис 3 3 Зависимости коэффициентов потери прочности (а) и энергии \1сж«тоины\ связей (6) ЧСДЦ с ПММА дчя пористости (%) * - 15 г - 26, А - 55 с 60 %

Рус 3 4 Временные зависимости коэффициентов потери прочности (а) и энергии межатомных связей (б) ЧСДЦ с содержанием МКС (%)*■- О, Е - 2, А - 4 Д - в, • - 10.

0-20%

Активационный объем у зависит от условий испытания (Т, а и т), исходной структуры материала и всякого рода усложняющих факторов, в общем случае

У =са-я /а-Е=Чср-Уа, (3 2)

где са - атомная теплоемкость, а -КТЛР, Е - модуль упругости. Поведение во время термоциклирования керамики из ЧСДЦ обусловливается двумя основными процессами: раскрытием микротрещин и тетрагонально-моноклинными фазовыми превращениями Взаимодействие этих процессов приводит к различной термостойкости. Т-М превращение происходит в узкой температурной области (200 К); количество моноклинной фазы М зависит от времени нахождения материала в этом ин-

тервале: M=K-t, где t - время, К - кинетический параметр скорости процесса, подчиняющийся уравнению Аррениуса K=K0exp(-w/RT), где w -энергия активации превращения;

w=R-[ln(t1/t2)]/(l/Trl/T2), ' (3.3)

здесь ti и t2 соответствуют времени достижения одинакового фазового превращения в интервале температур ТГТ2 (Тг 1400, Т2 - 1200 К). Время ti, в течение которого термоциклируемые образцы с 4% МКС находятся в указанном интервале температур, в 1.2 больше, чем время t2 для образцов с 2% МКС. поскольку имеют большую пористость и меньшую теплопроводность. За первые 10 циклов в обоих типах образцов в результате Т-М превращения количество моноклинной модификации увеличивается на 5%. Расчет показывает, что энергия активации превращения w»5.4-103 Дж/моль ~ 0.85 Ю'20 Дж/ат. Запасенная деформационная энергия, согласно данным рентгенографии, Е~ 1.4-10"20 Дж/ат. Следовательно, ее должно хватить на мартенситное превращение.

Полиморфное превращение вносит вклад в диссипацию энергии термически напряженных образцов, поскольку затрачивается дополнительная работа на образование зон превращения перед фронтом распространения трещины. Эта работа определяется как к=2т\ -w-v, где ягг -объем зоны превращения, w - работа превращения в материале дисперсных частиц, отнесенная к атому, v - объемная доля дисперсных час-

Размеры зон полиморфных превращений не превышают областей 1-2x3-5 мкм2 (рис. 3.5) Значения А для одной зоны лежат в пределах (5-Ю)10'10Дж, а локальные напряжения, которые вызывает мартенситное превращение, составляют десятки МПа. Интенсивность Т-М превращения определяется наличием микронапряжений в кристаллической решетке. Твердые корундовые микросферы затрудняют Т-М - превращение, что подтверждается анализом величины микроискажений. В образцах с ПММА они меньше в 2 раза и практически не зависят от пористости. В образцах с МКС микронапряжения растут линейно с увеличением содержания корунда.

тиц, в которых прошло превращение.

Рис 3 5 Зона тетрагонально-моноклинного превращения, XI0000 реплика

В ЧСДЦ без добавок Т-М- превращение во время термоциклов не идет, напряжения концентрируются в немногочисленных участках, что приводит к развитию магистральных трещин В образцах с ПММА медленно растет количество моноклинной фазы, а главным способом релаксации напряжений является выход трещин в сферические поры. В образцах с 10 и 20% МКС скорость приращения моноклинной фазы высока из-за больших микронапряжений, действующих как спусковой крючок, и за 20 циклов количество ее достигает 70-80% В термостойких образцах (с 4 и 8% МКС), соотношение Т - М =5:1, скорость Т-М превращения постоянна.

Мартенситное превращение приводит к образованию микротрещин, средний размер которых составляет 0.1- 0.2 мкм. При термоцикли-ровании происходит сложная эволюция структуры: вследствие фазового превращения в матрице между микросферами образуются участки с примерно одинаковой плотностью микротрещин. С увеличением числа термоциклов такой механизм релаксации термических и структурных напряжений исчерпывает себя, образуется бесконечный пористый кластер. Происходит смена доминирующего механизма рассеяния энергии. Новые напряжения вызывают ветвление микротрещин, которые после медленного роста в большинстве случаев «затупляются» сферическими порами МКС. Образцы, в которых нет МКС или их содержание составляет 20%, разрушаются по одному механизму - путем распространения магистральных трещин. В образцах с 20% МКС скорость распространения трещин падает за счет релаксации напряжений в многочисленных порах. Разрушение образцов с 10% МКС идет по двум механизмам: вначале путем микрорастрескивания с участием тетрагонально-моноклинного превращения (до бкс), а затем путем затупления подросших микротрещин в крупных порах от МКС. В образцах с 4-8% МКС (пористость 25-35%) первые 30-40 циклов (9 кс) эффект диссипации, обусловленный Т-М мартенситным превращением, существенно выше остановки трещины сферическими порами.

Фактором, определяющим термостойкость керамики из ЧСДЦ, является скорость Т-М мартенситного превращения во время перепада температур.

Глава 4. Теплофизические аспекты формирования структуры в кремнеземистой керамике

Определена роль параметров режима спекания - скорости нагрева, температуры и времени - на формирование фазового состава и поро-вого пространства в кремнеземистой керамике Разработан способ не-разрушающего контроля структуры керамики, заключающийся в использовании излучения длиной волны Х- 300-850 нм, предварительном проведении тестовых измерений на образцах с известными характери-

стиками и сравнении контрольных измерений с тестовыми. (Заявка на изобретение «Способ неразрушающего контроля структуры керамики», №200500245 в ЕАПВ, 21.02.05). Качество структуры оценивается по доминирующей длине волны \ и чистоте тона Р (треугольник МКО). Интенсивность структурных изменений при термоударе оценивается по цветовому различию - интегральной цветовой характеристике ДЕ*.

Скорость нагрева существенно влияет на кинетику фазовых превращений, особенно при высоких температурах (табл.4.1).

Таблица 4.1

Показатель ____—— ——скорость нагрева 0.1 К/с 0.2 К/с 0.4 К/с 0.6 К/с

Потеря массы, % 9.0 8.0 7 2.3

Пористость открытая, % 16.5 12 6 3.4

Усадка, % 8.5 8.0 12 6.5

Плотность, кг/м'* 2000 2030 2240 2250

Модуль упругости, ГПа 20 35 55 60

Наиболее однородную структуру имеют образцы, обожженные со скоростью 0.1 К/с. Поверхности образцов, обожженных со скоростями О.бК/с, представляют собой плотную спекшуюся по жидкофазному механизму корку, обеспечивающей прочность.

Исследовано влияние ионного состава воды затворения и дисперсности частиц на процессы сушки и спекания. Образцы получены из порошков трех фракций: 56-200,200-630 и 630-1000 мкм керамической массы М1 и 25% воды с рН=12.2, 8.1, 5.6 и 3.6. На серии реологических кривых показано, что минимальной прочностью обладают массы с водой рН=3.6 и рН=5.6, а максимальной - с водой рН=12.2. Фазовые составы мелко - и крупнозернистых образцов различаются, что подтверждается коэффициентами отражения. Эффект влияния размеров зерен зависит от ионного состава воды. Все структуры не обладают необходимой прочностью. Повышения прочности кремнеземистой керамики можно добиться за счет оптимизации процессов фазовых превращений при спекании.

Глава 5. Эволюция структуры кремнеземистой керамики в процессе термоциклирования

Определены влияние неоднородности макро- и мезоструктуры на термомеханические свойства кремнеземистой керамики и структурные превращения, происходящие во время термических нагрузок. Многофазная структура твердых частиц кремнеземистой керамики, полидисперсный состав зерен, разнообразие форм и качества поверхностей обу-

словливают многообразие эволюционных путей, которые проходит кремнеземистая керамика в процессе спекания. Для анализа кинетики спекания керамики Ml использованы метод дилатометрии и уравнение формальной кинетики усадки:

dz/dt=zk0exp(-E/RT)E/RT2, (5.1)

где г=1-(Д1/10)/(А1/10гоах) ; (А1/10) - линейная усадка; (Л1Л0)тах - линейная усадка образца при максимальной температуре обжига; t- время; ко -коэффициент ; Е - энергия активации спекания. После интегрирования:

ln(-lnz)=In(-k0/v)-E/RT, (5.2)

где V - скорость подъема температуры, 0.2КсЛ Для неизменных составов массы ln(-ko/V)=B (const), тогда

ln(-lnz)=B- E/RT. (5.3)

На рис.5.1 показана ломаная линия, описывающая изменение энергии активации спекания с повышением температуры обжига. Первый участок (tga i=l.l) завершается при температуре 1220К полным разложением каолинита и

образованием каркаса. Второй (tga2=2) - температурой 1340К - исчезновением бесконечного пористого кластера. На третьем участке, соответствующем заплыванию пор стеклофазой, энергия активации изменяется слабо (tga3=1.4). Наиболее неравновесные структурные состояния формируются при температурах 1220 и 1340К.

Термостойкость кремнеземистой керамики оценивали двумя способами: методом теплосмен и термоударом в соответствии с ГОСТ 24409-80. Образцы обжигали при температурах 1220, 1270, 1340 и 1390К, с выдержкой 2 часа и скоростью нагрева 0,2К/с. В методе тепло-смен образцы нагревали до 400 К, затем образцы без трещин подвергали нагреву до температуры 425 К и так далее до разрушения всех образцов. Оценивали прочность на изгиб, предельную деформацию и модуль упругости, пористость и теплофизические параметры - КТЛР, удельную теплоемкость с погрешностями, не превышающими 10%. Коэффициенты линейного расширения составляли 4-5-10"6 К'1. Образцы, обожженные при 1220 и 1390 К, выдержали 9 теплосмен; обожженные при 1270

1п(-1пг)

Рис. 5 1 Зависимость энергии активации спекания кремнеземистой керамики от температуры обжига.

К- 7 теплосмен, обожженные при 1340 К - 6 Однозначной связи термостойкости с объемной пористостью не наблюдается, поскольку в кремнеземистой керамике пористость и фазовый состав неразрывны в трехмерном фазовом пространстве. Вариация пористости сопровождается полиморфными превращениями: после обжига при 1220 К наблюдаются три фазы: а-кварц, метакаолинит и корунд. Крупные частицы а-кварца (30-50 мкм) составляют около 40%. С повышением температуры до 1270 К размеры кварцевых кристаллов уменьшаются до 20 мкм, а объемная доля - до 30%. Метакаолинит разлагается, вместо него появляется а-кристобалит, размеры зерен которого не превышают 5 мкм; после обжига при 1340 К кварца остается около 10%. В образцах, обожженных при 1390 К, появляются фазы а-тридимита и частицы муллита высокой дисперсности. Наличие аморфной стеклофазы затрудняет проведение количественного рентгеновского фазового анализа. Подтверждением эволюции фазовых составов служит увеличение теплоемкости на 15 % образцов, обожженных при 1390К, где велика доля стеклофазы. Для оценки структурных изменений, происходящих при теплосменах, использованы оптические характеристики. По цветовому треугольнику МКО определены изменения X и Р после теплосмен Основной цветовой тон с ростом температуры спекания смещается от 585 до 580 нм, насыщенность тона растет от 70 до 100 %, образцы светлеют, приобретая бежевую окраску. После теплосмен цветовой тон изменяется в наибольшей степени для крайних температур обжига, смещаясь в сторону коротких волн (}.=575 нм, Р=70-80 %). Эти образцы имеют максимальную термостойкость. Сопротивление термическим ударам оценивали по перепаду температур, при котором прочность снижается на 1/3 (табл.5.1). Термический цикл состоял из нагрева и выдержки образца при заданной температуре 30 мин с последующим резким охлаждением в проточной воде. После этого образцы высушивали при 400 К 4 часа. Перепад температур AT варьировали от 100 до 850 градусов, с интервалом 50 К.

Таблица 5.1

Т обж, К П общ,% П отк,% Е, ГПа ДТ,К

1170 29 14 30 560

1220 23 12 60 560

1270 21 11 70 550

1340 14 7 80 450

1390 9 1.5 100 450

Максимальная температура АТ (560К) ограничена началом активных полиморфных превращений в кварце. Основной проблемой улучшения термомеханических свойств кремнеземистой керамики является

повышение прочности при спекании.

По цветовому треугольнику системы МКО определяли степень изменения цветового тона (рис.5.2) после термоударов и величину структурных изменений. Светлыми кружками обозначены усредненные цветовые координаты обожженных образцов. С увеличением температуры обжига кружки смещаются в область коротких волн и больших значений Р. Серыми кружками показаны цветовые координаты, полученные после максимальной температуры удара, выдержанной образцом. Стрелками указаны связи между спеченным и термически нагруженным образцом. Значения X смещаются в красную область, чистота тона снижается. Наименьшие структурные изменения во время термоудара происходят в образцах, обожженных при 1340К. Напряжения сразу приводят к возникновению трещин и их быстрому распространению В образцах, спеченных при 1220 и 1270 К, структурные изменения связаны с полиморфными превращениями и образованием при этом микротрещин. В образцах, обожженных при 1390К, во время термоударов происходит расстекловывание аморфной стеклофазы. Наименьшей термостойкостью обладают образцы, обожженные при 1340К, 2 ч, имеющие следующие цветовые параметры: Х.-580 нм, Р=90%. Максимальный перепад температур выдерживают образцы, имеющие /.=583 нм, Р=70-80%. После термоударов цветовой тон определяется длиной волны \~590 нм, а значения Р снижаются до 50 - 40%.

Исследована эволюция структуры кремнеземистой керамики при термоударе. Для определения структурных изменений при термоударе и выбора оптимальной структуры необходим неразрушающий метод - измерения коэффициентов отражения, позволяющий получать статистически надежные значения; использованы параметры цветового различия. Ниже приведены результаты совместного анализа изменения картины разрушения и цветового различия кремнеземистых образцов после термоудара.

Рис 5 2 Изменение цветовых параметров ХиР после термоударов

Рис 5 3 Развитие фрагментированной структуры, Х500

После термоудара поверхности изломов образцов, обожженных при 1220 и 1270К, изменяются незначительно. В образцах, содержащих стеклофазу (Т спекания 1340 и 1390К), изменения в картинах разрушения пропорциональны перепадам температур ДТ.

В поверхностных слоях стержней развиваются процессы кристаллизации стеклофазы и полиморфных превращений в кристаллических составляющих На рис.5.За центральная часть излома образца (светлая область), обожженного при 1390 К, после термоудара в 750 К, ограничивается темными треугольными участками, вершинами «фрагментов» - элементов структуры, обтекаемых трещинами. Диаметры цен тральных площадок, не занятых фрагментами, уменьшаются с ростом ДТ (300-750 К) в 6 раз. В самих фрагментах во время резкого охлаждения из стеклофазы образуются мелкие кристаллы (рис.5.36), новые источники трещин Фокус трещин находится в вершинах фрагментов, равноосных трехгранных радиально расположенных пирамид. Низкая термостойкость обусловлена крупными магистральными трещинами, распространяющимися с большой скоростью по границам фрагментов кристаллизовавшейся стеклофазы. Структура образцов, обожженных при 1340 К, претерпевает такие же изменения, но в меньшей степени, из - за меньшего количества стеклофазы. Структура приобретает аксиальную текстуру, ось которой совпадает с центральной осью стержня. Длина, высота и ширина фрагментов, а также площадь, занятая ими, растут линейно с увеличением АТ. Коэффициент корреляции для значений Ка и долей поверхности, занятых фрагментами, составляет 0.87-0.91 для образцов, обожженных при 1340 и 1390 К, соответственно. Образование фрагментов и трещин по их границам является доминирующим механизмом диссипации энергии термического нагружения Расстекловыва-ние сопровождается процессами полиморфных превращений в кристаллических модификациях. Фазовый анализ, проведенный с помощью синхротронного излучения в Центре Синхротронного Излучения, ИЯФ,

г. Новосибирска, показал существенные изменения в количественном соотношении фаз. Например, при ДТ= 750К содержание кварца уменьшается на 23%, кристобалита и тридимита - увеличивается на 12 и 15% соответственно. Качественно результаты фрактографии, фазового анализа и оценки цветового различия хорошо согласуются (рис 5 4).

Наибольшие структурные изменения происходят в поверхностной части образцов, обожженных 1390 К.

Общее цветовое различие для образцов, обожженных при 1220 и

1270К, обусловлено полиморфными превращениями кварца в кри-стобалит на поверхности, а также дальнейшим разложением каолинита в центре

Повышение термостойкости кремнеземистой керамики требует создания более прочной пористой структуры. С этой целью был разработан способ упрочнения кремнеземистой керамики путем армирования ее дисперсными частицами карбида кремния БЮ.

Предложен способ упрочнения кремнеземистой керамики путем армирования ее твердыми тугоплавкими частицами. Для эксперимента выбрана кремнеземистая масса на основе глины Кара-Киче (М1). В качестве активатора спекания использованы черный и зеленый абразивные порошки карбида кремния с теплопроводностью около 40 Вт/мК. Обжиги проводили в температурном интервале 1320 -1670 К, 3 часа. Температура 1320 К соответствует оптимальному режиму спекания глины Кара-Киче. Содержание частиц черного и зеленого карбидов кремния варьировали от 10 до 25% (мае ). Качество спекания системы глина- БЮ оценивали по коэффициенту спекания п=(У1А^2)/(П2/П1) , (5.4) где V! и У2 -объем твердой фазы, П2 и П, - объемная пористость до и после спекания.

Коэффициенты спекания зависят от температуры спекания и со-

Рис 5 4. Цветовое различие, возникающее в термически нагружаемых образцах. I - общее, 2-е центре, 3-на поверхности.

Рис 5 5 Зависимости коэффициентов спекания от содержания частиц 5(с и температуры обжига 1320 К (а), 1470 К (б), 1570 К (в) /670 К (г)

держания и цвета частиц 81С (рис.5.5). При темпера(уре 1320К (рис.5.5а) глина Кара-Киче активно спекается - п~1.7. Добавление частиц черного карбида кремния снижает интенсивность спекания- п—»1. Концентрационная кривая для зеленых частиц содержит максимум при 10-15% (п=2.5). Фазовые составы образцов двух партий различаются количеством полиморфных модификаций БЮ. Зеленый карбид представлен большим разнообразием политипов и менее термостабилен.

При температуре 1470 К (рис.5.5б) наиболее успешно идет спекание в образцах, содержащих 15-20% карбидных частиц (п~1.3). Повышение температуры спекания до 1570 К нивелирует разницу в структурах образцов с черными и зелеными частицами (рис.5.5в). При 1670 К активное спекание наблюдается только для образцов, содержащих более 15% зеленых карбидных частиц - 1<п<1.5 (рис.5.5г). Критерием качества спекания выбран модуль упругости Е (рис.5.6). Модули упругости образцов,

спеченных при высоких температурах, существенно повышаются с увеличением содержания карбидных частиц. Добавление 15- 25% зеленых частиц увеличивает прочность кремнеземистой керамики вдвое

Рис 5 6 Зависимости значений модулей упругости дчя образцов спеченных при 1570 (а) и 1670 К (б) от содержания частиц АС

Согласно результатам, полученным при использовании синхротрон-ного излучения, количественные фазовые составы образцов, спеченных при 1470К и содержащих по 25% частиц черного и зеленого карбида кремния, существенно различаются. Доля черных частиц БЮ составляет 69% от общего количества кристаллических фаз, а зеленых -55%- кубической модификации меньше на 8, гексагональной - на 4 и ромбической - на 2% Вместе с тем в образцах с зелеными частицами больше (3- кристобалита на 10%, кварца на 5% Отсутствие полиморфных превращений и меньшая удельная поверхность черных частиц Б ¡С существенно влияют на кинетику спекания: прочных межфазных границ практически не наблюдается, повышение модуля упругости обусловлено, главным образом, прочностью самих карбидных частиц (рис.5.6б) Высокая пористость (более 10%) позволяет предполагать достаточную термостойкость.

Рассчитаны временные зависимости положения границ фазовых переходов и температур в различных точках сечения образца. Первичная оценка спекания сделана с помощью чисел Био, устанавливающих связь между полем температур в твердом теле и условиями теплоотдачи на его поверхности. Задача о распределении температуры при наличии ряда фазовых превращения и о скорости движения границы раздела фаз в образце сводится к решению задачи Стефана. Спекание кремнеземистой керамики, армированной частицами карбида кремния, сопровождается

дегидратацией каолинита и полиморфными превращениями кварца и карбида кремния. Температурная зависимость теплопроводности кремнеземистой матрицы с равномерно распределенными частицами БЮ (25 %) определена экспериментально.

Теоретические оценки искомых характеристик находятся из численного решения задачи Стефана с помощью экономичной разностной схемы сквозного счета. Основную роль при этом играет принцип «размазывания» теплоемкости по температуре, позволяющий исключить зависимость результата от числа измерений:

эт 13,, эт. . (5.5)

с р — =--(X г—) + Г, - У-'--'/

па г дг $ дг 1 или 2

Из условий равенства температур и потоков следует

х эт _х ат (5.6)

5 Эг^ + О дг^-о т _т т*, 5=1 для т<т', б=2 для Т1,<Т<Т2'" и б=3 для

Т>Т2

О < г < R, Т. < Т < Т

О шах

Здесь: T=T(r,t) - температура в момент времени t в точке г, R -радиус стержня; f - плотность 1-го или 2-го теплового источника, Т* -температура фазового перехода; - положение фронта (границы

фазового перехода), А - температурный интервал фазового перехода, ß -скорость нагрева поверхности стержня, Т0 - начальная температура.

Краевые условия III рода:

t = о, T(r,t) = T0 (5.7)

r=0, "(r,t?.0>

Эг

т - т

г = R, T(r, t) = TQ (1 + ßt), ß = —-5-= 0,1

О

с(Т)р(Т) =

С1Р1 ' Т<Т1 ~А1

*

(с^ + с2Р2 )/2 + р1Я-1 /2А}, Т| -Д)<Т<Т1 + Д}

с2р2, т>т; + д,

(с3р3 +С2р2)/2 + Р2Х2 /2Д2, Т2* - Д2 <Т<Т* + Д2

с3р3, т>т3+д2

Система уравнений решается методом конечных разностей с применением неявной разностной схемы на равномерной сетке с размазыванием коэффициентов.

т < т.

(5.8)

■ Aj < Т <r Tj + Aj

Т>Т, +Д,

+ (_х.-я. хт-т, + д,), т - д < т < т

Я3, т>т3+д2

8000 Г, с 12000

500 700 900 te 1100 О О О О

Рис 5 7 Зависимость положения границы фазового перехода (а) и температуры (б) от времени обжига кремнеземистой матрицы

4500

6ООО t,c 7500

9000

8000 tf с 12000

Рис 5 8 Зависимость положения границы фазового перехода (а} и температуры (6) от времени обжига кремнеземистой матрицы с частицалш карбида кремния

В кремнеземистой керамике температурное сопротивление пограничного слоя и тела соизмеримы между собой, поскольку В1~1; фазовый фронт продвигается с малой скоростью внутри образца Это приводит к образованию неоднородной по сечению структуры. Армирование карбидными частицами изменяет кинетику продвижения температурного фронта; внутри спекаемого тела перепад температуры уменьшается (ВЬ-О 07). Формируется структура с жидкими пленками вокруг кар-

бидных частиц Скорость распространения температурного фронта в образцах, содержащих карбидные частицы, существенно выше, чем в керамике без добавок. Максимальные значения критериев Фурье Р0, характеризующих скорость перестройки температурного поля в теле, наблюдаются для системы с 25% зеленых частиц Я ¡С. При достижении 800 К на поверхности началась дегидратация каолинита (рис. 5.7а). Граница фазового перехода достигла центра спустя 1.5 часа, т.е. за 15 минут до окончания обжига.

В момент достижения на поверхности температуры 1400 К перепад температур между центром и поверхностью достигал 350 К (рис.5.76). В системе кремнезем -81С дегидратация каолинита проходит в два раза быстрее (рис. 5.8а) и к началу фазового перехода карбида полностью завершена. Когда Б Ю составляет 25%, этот переход проходит за 15 мин. Перепад температур по образцу сокращается до 30-35 К (рис. 5.86).

Оптимизация теплофизических процессов фазовых превращений при спекании позволила вдвое повысить прочность кремнеземистой керамики за счет получения новых гетерофазных структур с прочными межфазными границами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты, полученные в работе:

1. Определено влияние теплофизических процессов на структурные превращения в корундовой, циркониевой и кремнеземистой керамиках, происходящие при спекании и термических нагрузках. Установлено, что максимальная термостойкость однофазной керамики обеспечена способностью структуры к диссипации энергии:

а) в структуре, представленной полиэдрическими кристаллитами и сферическими порами подавляющее большинство микротрещин тормозится при объемной пористости около 40%

б) с образованием прочного твердофазного каркаса (пористость 10 -15%) энергия во время первых термоциклов расходуется на рекристаллизацию и фрагментацию кристаллитов, что приводит к «залечиванию» трещин и упрочнению;

в) межфазные границы, образуемые по механизму жидкофазного спекания при активировании корунда МЬ205, не являются определяющим фактором термостойкости, поскольку при этом формируется неоднородная мезоструктура, в которой случайно распределяются концентраторы напряжений различной интенсивности.

2. Разработана методика газодинамического расчета, позволяющего контролировать физические процессы, доминирующие при спекании керамики, путем управления потока мощности микроволнового излучения. Показано соответствие расчетов экспериментальным результатам, полученным при спекании однофазной корундовой керамики.

3. На примерах корундовой и циркониевой впервые проведен анализ долговечности и деградации прочности термически нагружаемой керамики с использованием термофлуктуационной модели, рассчитано эффективное время действия термических напряжений в образцах с разной объемной пористостью в течение одного термоцикла. Показана возможность с помощью механических макропараметров - прочности на изгиб и коэффициентов потери прочности - оценивать скорость разрушения межатомных связей.

4. Впервые показано, что термостойкость керамики из ЧСДЦ определяется кинетикой тетрагонально-моноклинного превращения, протекающего во время термоциклирования, скоростью нарастания моноклинной фазы до 70%, когда происходит катастрофическое разрушение. Максимальной термостойкости соответствует мелкозернистая (с!<1 мкм) структура с пористостью 25-35% (содержащая 4-8% корундовых МКС), с соотношением тетрагональной и моноклинной модификаций 5:1. В такой структуре термические напряжения релаксируют путем образования локальных зон моноклинной фазы, размеры и количество которых определяют плотность и величину микротрещин.

5. Построены диаграммы трехмерных фазовых пространств, связывающих условия получения, структуру и свойства керамики, предназначенные для выделения доминирующих теплофизических процессов в конкретных режимах термической обработки.

6. Комплексным исследованием путей повышения термостойкости кремнеземистой керамики установлено, что вариации режимов спекания, дисперсности частиц твердой фазы и ионного состава воды за-творения позволяют получать широкий спектр структур, различающихся фазовым составом, поровым пространством, качеством межфазных границ, степенью однородности. Однако это не приводит к существенному повышению прочности: 10 <стшг<20 МПа;

7. Разработан способ «армирования» кремнеземистой керамики частицами карбида кремния, позволяющий увеличить прочность в 2 раза. Сделан расчет теплофизических процессов, протекающих при спекании матрицы с равномерно распределенными частицами БЮ, испытывающими полиморфные экзотермические превращения в режиме спекания.

8. Разработан способ неразрушающего контроля структуры керамики и ее изменений в процессе термических нагрузок; заключающийся в том, что используют излучение длиной волны Х= 300-850 нм; предварительно проводят тестовые измерения на образцах с известными характеристиками, сравнивают контрольные измерения с тестовыми, отличающийся тем, что контрольные ч тестовые измерения проводят методом измерения коэффициентов отражения, на различных этапах производства и оценки функциональных характеристик керамики, причем на каждом этапе выбирают наиболее влияющую на структуру керамики

Впервые показано, что наименее термостойкие образцы имеют минимальные значения цветовых различий, а, следовательно, минимальные изменения в структуре. Совокупность полученных результатов позволяет оптимизировать технологический процесс получения керамики с заданными свойствами.

Выражаю благодарность научному консультанту, д.ф.-м.н., профессору В.М Лелевкину за большую помощь в работе.

Основное содержание диссертации опубликовано в 47работах, среди которых:

1. ОН. Каныгина, A.M. Жердев, ГН Каныгин, О.Л Киселев, С К. Смажелюк. Способ определения толщины слоя на подложке. Авторское свидетельство №.146 5694, 1988

2 О.Н Каныгина Л.В. Тузов, Е.М. Пак, И.Г. Севастьянова. Рентгенографическое определение фазового состава частично стабилизированной циркониевой керамики. Тезисы докл. 2 Совещания Всесоюзной программы Рентген,Черновцы - Ереван, 1989, с.262.

3 О.Н Каныгина, Е.М Пак Структурные неоднородности в тер-моциклированной циркониевой керамике. Тезисы докл. 1 Всес. школы-семинара Структурные и химические неоднородности в материалах, Киев, 1990, ИПМ.с.199.

4 О.Н. Каныгина, И.П. Геращенко, О.М. Зиновьев. Влияние активирующих добавок на текстуру спеченного корунда и проблемы ее исследования. Материалы 6 Конф. Текстуры и рекрист. в металлах и сплавах. Свердловск- Москва, 1991, с.78-81.

5 ОН. Каныгина, ИП Геращенко, ОМ Зиновьев Термостойкость, прочность и структура корундовой керамики. //Стекло и керамика, 1993, №8, с.17-19.

6 О.Н Каныгина, Е.М. Пак. Влияние оксидов иттрия, кальция и алюминия на структуру и свойства циркониевой керамики. //Вестн. КГНУ, 1996, сер. ест.-техн. наук.- вып. 1- 4.2, С.53-56.

7 ОН. Каныгина, А.Н. Айтимбетова, А.Г. Каныгина Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики.// Наука и новые технологии.-Бишкек.-1997.-№3.-с.77-83.

8. О.Н. Каныгина, А Г. Четверикова, A.A. Скрипников, Д.И. Чашников. Ионный состав воды и кинетика предварительных обжигов электротехнической керамики /Вопросы материаловедения.-Санкт-Петербург,1998, №4 (17),с Л 9-23.

9. О.Н. Каныгина, A.A. Скрипников, А.Г. Четверикова, М. Солто-нова. Влияние дисперсности на формирование физико-технологических свойств глин // Наука и новые технологии. - 1999.-.№4.-с.7-10.

10. О.Н Каныгина, А.Г Четверикова, A.A. Скрипников, В.М. Ле-левкин. Влияние скорости нагрева на физико-механические свойства

кремнеземистой керамики //Стекло и керамика.-1999.-№6.-с.17-20.

11. А.Г Четверикова, В.МЛелевкин, О.Н Каныгина, А А. Скрипни-ков Теплопроводность кремнеземистой керамики. Н Сборн. Физика,-КРСУ.-Бишкек,- 2000.-вып.2,- с 32-36.

12. О.Н Каныгина, А.Г Четверикова, A.A. Скрипников, А М. Скрынников Взаимосвязь физических свойств и коэффициентов отражения кремнеземистой керамики. Материалы научн.конф. 200-летию А.С Пушкина в Кыргызстане //Бишкек.-КРСУ.-2000.-с.12-14.

13 A.A. Скрипников, ОН Каныгина, П.В. Козлов, Р.А Осмонов Определение капиллярно-неподвижной влаги и оценка значений коэффициентов диффузии в процессе сушки керамических масс.//Сборн.науч.тр-в. Физика. Бишкек.-КРСУ.-2000.-вып.З.-с. 19-23.

14. А.А Скрипников, О.Н. Каныгина Механизм деформации керамических масс.//Сборн. Науч.трудов. Физика.-Бишкек.-КРСУ.-2000 -вып.З.-с.13-18.

15. А.Г Четверикова, ОН. Каныгина, А А. Скрипников, С В Ми-роненко. Термостойкость кремнеземистой керамики /Сборн. науч трудов КРСУ,- Бишкек.-Физика.- 2000. вып.2-с.32-35.

16. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, A.A. Скрипников. Влияние параметров микро-и мезоструктуры на термостойкость кремнеземистой керамики.//Сборн.научн.трудов. Физика, Бишкек.-2000.-вып.З.-с.24-29.

17. ОН. Каныгина, A.A. Скрипников, P.A. Осмонов Влияние структурных параметров керамической массы на кинетику процесса сушки // Материалы 2 Международного Научно-техн. семинара Нетрадиционные технологии в строительстве, Томск, 2001, с.386-389.

18 ОН. Каныгина, А.Г. Четверикова, Н.К. Дыба. Выбор минимальной температуры обжига для кремнеземистой керамики с заданной термостойкостью. Материалы 2 Международн. Научно-техн. Сем. Нетрадиционные технол. в строит. Томск, 2001, с.455-460.

19. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, НК Дыба Эволюция свойств термоциклированной кремнеземистой керамики. Тез док / Наука. Техника. Инновации. -Новосибирск.-2001.ч.З.-с.43-44.

20. О.Н. Каныгина, А.Е. Сорокин. Использование коэффициентов отражения для анализа структуры кремнеземистой керамики. //Вестник КРСУ, Бишкек.- 2002 т.2, №4, с.58-68.

21. О Н. Каныгина, Т.А. Котляр, В.П. Макаров. Проблема структурной устойчивости реакционноспеченного материала. Труды Международной конф. Моделирование процессов в синергетических системах Байкальские Чтения, Улан-Удэ-Томск, 2002,с. 162-163.

22. О Н Каныгина Термоциклирование циркониевой керамики.// Вестник КРСУ, 2002 т.2, №2, Бишкек, с.10-19.

23. ОН Каныгина, А.Г. Четверикова, НК Дыба Проявление синергетических процессов в термоциклированной кремнеземистой кера-

мике.-Труды Междун. Конф. Байкальские чтения-11 по моделированию процессов в синергетических системах 18-23.07.2002.-Максимиха,Улан-Удэ, Tomck.-I 8-23.07.2002,- с 203-204.

24. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, H К Дыба Эволюция структуры кремнеземистой керамики при термоциклировании. Материалы XXVI Сибирского теплофизического семинара.-Новосибирск. -2002-с 52-61.

25 О H Каныгина Физические аспекты термостойкости оксидной керамики.-Бишкек, КРСУ.-2003.-192 с.

26 ОН Каныгина, А.Г Четверикова. Формирование фазового состава и пористости кремнеземистой керамики в процессе термической обработки //Вестник КРСУ, Бишкек,- 2003 т.З, №2, с.50-60.

27 ОН. Каныгина Диссипация энергии при термоциклировании циркониевой керамики //Вестник КРСУ.-Бишкек.-2005.том 5.№1 -с 48-52.

28. Ю В Быков, С В Егоров, К.И Рыбаков, В Е. Семенов, О H Каныгина, Э Б Кулумбаев, В M Лелевкин Газодинамический расчет режима микроволнового нагрева керамических материалов. Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики»; 1-4 сент 2005.-Бишкек.-КРСУ.- с.5-13

29 Yu V Bykov, VE Semenov, O.N. Kanygina, E.B. Kulumbaev, VM. Lelevkin Microwave heating of a ceramic sample. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry; August 7-12.2005, Toronto, Canada.-ISPC-761.

30 ТА Котляр, ОН Каныгина, A.M. Скрынников. Стереологиче-ский и фрактальный анализы порового пространства армированной кремнеземистой керамики Междунар. семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики»;1-4 сент.2005.-Бишкек -КРСУ.-с. 117-124.

31 О.Н Каныгина, Т.А. Котляр Влияние содержания и типов карбида кремния на структуру и дефектность кремнеземистой керамики. //Дефектоскопия.-УО РАН.-Екатеринбург.-2005.-№8.-с.93-98.

32. Н.Ж Кайрыев, ОН. Каныгина, А.Г. Четверикова, ТА. Котляр Температурные поля в спекаемой кремнеземистой керамике, армированной частицами SiC. Междунар семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики»;1-4 сент.2005.-Бишкек.-КРСУ.-с. 63-67.

33 О.Н Каныгина, В.М. Лелевкин, A.B. Токарев Активация горения ультрадисперсного порошка кремния плазмой коронного разряда. //Вестник КРСУ.2005.- 5.№1. с. 43-48.

34. V.M Lelevkin, ON Kanygina, NL Petrenko, A.K Tokarev Ultra-dispersed silicon powder combustion activation by corona discharge plasma. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry; August 7-12.2005, Toronto, Canada.-ISPC-243.

35 О.Н. Каныгина, ТА. Котляр, В.М Лелевкин. Спекание крем-

неземистой керамики, армированной частицами карбида кремния // Вестник КРСУ, 2005, т.5, №1, с 52-58.

36 О.Н. Каныгина, А.Г Четверикова Способ неразрушаюшего контроля структуры керамики Заявка в ЕАПВ №200500245,21 02 2005

37 Г. С Юрьев, А В. Косое, О.Н Каныгина, В И Терехов. Структурный анализ веществ с использованием синхротронного излучения Международн. семинар Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики.-Бишкек.-КРСУ.-1-4 сент 2005.-C.77-90

38. S V. Egorov, ON Kanygina, Е.В Kulumbaev, VМ. Lelevkin, K.I Rybakov, V.E.Semenov.

Calculation of the dynamics ceramic materials microwave heating. /VI International Workshop Strong microwaves in plasmas -Nizhny Novgorod, Russia, July 25- August 1, 2005.-D 18.

Подписано в печать 4.01.06. Формат 60х84'/16. Офсетная печать. Объем 2,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 389.

Отпечатано в типографии КРСУ. 720000, Бишкек, ул. Шопокова, 68.

РЫБ Русский фонд

2006-4 1858

Введение

Глава 1. Методология исследования термостойкости керамических 9 материалов

§1.1.Фазовое пространство системы технологические 10 параметры - структура - свойства керамики

§1.2.Физические аспекты образования структуры керамики в 16 процессе спекания

§ 1.3. Термомеханические свойства керамики.

§ 1.4. Теплофизические свойства оксидной керамики.

§1.5. Использование термофлуктуационной модели для 52 анализа термостойкости оксидной керамики.

Глава 2. Структурные аспекты термостойкости корундовой и 64 циркониевой керамики

§2.1. Влияние порового пространства на структуру и 64 термостойкость корундовой керамики.

§2.2. Влияние параметров мезоструктуры на термостойкость 78 корундовой керамики

§2.3. Термостойкость системы корунд - диоксид циркония.

§2.4. Влияние качества поверхностей частиц на кинетику 97 спекания керамики

§2.5. Возможность управления процессами структурообразования в корундовой керамике

Глава 3. Эволюция структуры в циркониевой керамике при 115 термоциклировании

§3.1. Взаимосвязь параметров мезо- и микроструктуры в 115 керамике из частично стабилизированного диоксида циркония.

§3.2. Термоциклирование циркониевой керамики

§3.3. Диссипация энергии в ЧСДЦ при термоциклировании

Глава 4. Теплофизические аспекты формирования структуры в 145 кремнеземистой керамике.

§4.1. Применение коэффициентов отражений для анализа 146 структуры кремнеземистой керамики.

§4.2. Изменение цветовых параметров после обжигов 159 волластонитовой керамики.

§4.3. Формирование фазового состава и пористости 170 кремнеземистой керамики в процессе термической обработки

§4.4. Влияние ионного состава воды затворения на 183 формирование межфазных границ в кремнеземистой керамике.

§4.5. Влияние дисперсности частиц и ионного состава воды 197 затворения на кинетику спекания кремнеземистой керамики.

Глава 5. Эволюция структуры кремнеземистой керамики в процессе 209 термоциклирования

§5.1 Влияние неоднородности макроструктуры на 209 термомеханические свойства кремнеземистой керамики.

§5.2. Определение термостойкости кремнеземистой керамики 216 методом теплосмен

§5.3. Термостойкость кремнеземистой керамики при 229 термоударе.

§5.4. Эволюция структуры кремнеземистой керамики при 239 термоударе.

§5.5. Термическое активирование процессов 249 структурообразования в кремнеземистой керамике Заключение

Работа посвящена исследованию теплофизических процессов, обеспечивающих структурные превращения при спекании и термических нагрузках в керамике.

Актуальность работы обусловлена потребностью повышения термомеханических свойств керамических материалов, использование которых чаще всего ограничивается развитием хрупкого разрушения при смене температуры эксплуатации. Для этого необходимо исследовать влияние способов термического активирования теплофизических процессов, формирующих структуру в керамике; определить возможности оптимизации режимов спекания, эволюцию структуры при термических нагружениях и эксплуатации керамики. Решение поставленных задач требует разработки методологии комплексного анализа связи структурных изменений с теплофизическими и термомеханическими свойствами керамики.

В настоящее время разработаны подходы к исследованию формирования структуры керамики (В.Я. Шевченко, O.J1 Хасанов, Г.С. Юрьев, Ю.П. Похолков B.C. Иванова, Г.Н. Масленникова, Р.А. Андриевский, А.В Беляков, B.C. Бакунов, Г.Я. Акимов), создаются модели тепло - и массопереноса в полифазных состояниях при высоких температурах (Г.Н. Дульнев, В.В. Новиков, В.М. Лелевкин, В.Е. Семенов, А.В. Нехорошев, Ю.Н. Крючков, Ю.А Коваленко) и фазовых превращений при спекании керамики (Ю.В.Быков, С.В. Егоров, А.И. Рачковский, С.М. Баринов, В.И. Бабушкин, Ю.К. Щипалов, К.К. Стрелов), исследуются проблемы моделирования структуры в конструкционных материалах (В. Е. Панин, М.А. Корчагин, С.В. Панин); предложено более 20 критериев термостойкости и разработаны методы исследования ее термомеханических свойств (Г.Д.Семченко, Н.М. Бобкова, Г.А. Гогоци, Ю.И. Комоликов, С.Ю. Плинер). В неудовлетворительном состоянии находится исследование эволюции структуры керамики, сформировавшейся при спекании, в процессе термических нагружений. Незначительное число работ посвящено анализу связи термомеханических свойств керамики со способностью структуры диссипировать тепловую энергию, а также исследованию влияния теплофизических процессов на свойства керамических материалов.

Цель работы: 1) исследовать связь между теплофизическими процессами, формирующими структуру керамики, и диссипацией энергии, обусловленной эволюцией структуры при термических нагружениях, 2) апробировать применение термофлуктуационной модели для анализа долговечности и термостойкости керамики; 3) установить параметры структуры, определяющие максимальную термостойкость керамики с различными типами структур; 4) оценить возможность управления процессом структурообразования, обеспечивающим повышение прочности, и оптимальную диссипацию энергии в процессах термического нагружения; 5) разработать неразрушающий метод контроля структуры и термостойкости керамики, позволяющий получить керамику с заданными свойствами.

Научная новизна. Впервые использована термофлуктуационная модель для определения термостойкости керамики из корунда и диоксида циркония; введен временной фактор для оценки долговечности, рассчитано эффективное время нахождения образца под действием напряжений в течение одного термоцикла с учетом пористости.

Построены трехмерные диаграммы, связывающие технологические процессы с формирующейся структурой и термомеханическими свойствами керамики.

Установлены доминирующие параметры структуры, определяющие термостойкость однофазной керамики и керамики, претерпевающей полиморфные превращения. Определены оптимальные пути эволюции структуры при термических нагрузках для этих типов керамики.

Выполнен газодинамический расчет микроволнового нагрева керамических корундовых образцов; показано, что, контролируя мощность микроволнового излучения, можно регулировать процесс спекания, обеспечивая протекание физических процессов с оптимальной интенсивностью.

Предложен способ армирования кремнеземистой керамики частицами карбида кремния, позволяющий вдвое повысить механическую прочность.

Разработан способ неразрушающего контроля структуры керамики, позволяющий контролировать состояние керамики после каждой технологической операции и оптимизировать функциональные характеристики.

Практическая ценность результатов: 1) получены трехмерные диаграммы связей «технология - структура - свойства» для оптимизации производства оксидной керамики; 2) показано, что термофлуктуационный анализ позволяет оценивать долговечность термоциклируемой керамики; 3) разработана прочная армированная кремнеземистая керамика, дешевле других типов керамики с аналогичными функциональными характеристиками; 4) предложен новый способ неразрушающего контроля структуры керамики.

На защиту выносится:

1.Трехмерные диаграммы связей системы технология - структура -свойства керамики, позволяющие планировать пути повышения термостойкости оксидной керамики;

2. Метод определения долговечности и скорости разрушения межатомных связей в термоциклированной корундовой и циркониевой керамике с помощью термофлуктуационной модели;

3. Результаты газодинамического расчета нагрева корундовых образцов в поле микроволнового излучения, доказывающие возможность управления процессами спекания с целью получения материалов с заданными свойствами;

4. Модели оптимальной структуры керамики из частично стабилизированного диоксида циркония, испытывающей при термоциклировании полиморфные превращения;

5. Способ повышения прочности кремнеземистой керамики путем армирования ее частицами SiC;

6.Результаты исследования структурных превращений в кремнеземистой керамике при термоударах;

7. Способ неразрушающего контроля структуры керамики после технологических операций и термических нагружений.

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на Всесоюзном Совещании по программе «Рентген» (Черновцы - Ереван, 1987); Всесоюзной конференции «Физика прочности и пластичности» (Куйбышев -1989); VI Всесоюзной конференции «Физика разрушения» (Киев, ИПМ - 1990); 2 Всесоюзном Совещании по программе «Рентген» (Черновцы - Ереван -1989); 1 Всесоюзной школе-семинаре «Структурные и химические неоднородности в материалах (Киев- 1990); VI Республиканской конференции «Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах» (Свердловск - Москва - 1991); Научной конференции, посвященной 60-летию КГУ (Бишкек - 1993); Конференции КГНУ секция «Химические науки» (Бишкек.- 1996); 2 Международном Научно-техническом семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск - 2001) Международной конференции. «Моделирование процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ-Томск -. 2002); XXVI Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск -2002); 3-м Международном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва -2003), на Всероссийской конференции по проблемам керамического и композиционного материаловедения (Сыктывкар - 2004), на XXVII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск - 2004),VI Internftional workshop "Strong microwaves in plasmas IAPRAS", Nizhny Novgorod, Rossia, 25 julu-1 august 2005; 17 th International Symposium on Plasma Chemistry (August 7-12.2005, Toronto, Canada), Международном рабочем семинаре МНТЦ (Бишкек-Булан-Соготту), XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Неразрушающий контроль и диагностика» (5-11.09.2005, Екатеринбург).

МНТЦ (Бишкек-Булан-Соготту), XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Неразрушающий контроль и диагностика» (5-11.09.2005, Екатеринбург).

Личный вклад автора. Все основные научные результаты диссертационной работы получены автором лично. На разных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами, при этом личный вклад автора являлся определяющим и состоял в выборе направления, методов проведения экспериментальных исследований, обсуждении и написании статей.

Профессор В.М. Лелевкин принимал участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов. Результаты, использованные в диссертации, опубликованные в соавторстве с А.Г. Четвериковой, А.А. Скрипниковым, A.M. Скрынниковым, О.М. Зиновьевым, Н.К. Дыба, Т.А.Котляр, Я.И. Рудаевым, В.П. Макаровым, Д.И. Чашниковым, С.И. Мироненко, М. Солтоновой, Е.М. Пак, И.П. Геращенко, А.Н. Айтимбетовой, получены при непосредственном участии автора. Выводы диссертации и основные положения, представленные на защиту, принадлежат автору диссертации.

Достоверность полученных результатов обеспечена соблюдением требований, предъявляемым к стандартным методам экспериментальных исследований, статистической обработкой результатов, сопоставлением экспериментальных, теоретических и литературных данных.

Публикации. По результатам работы опубликовано 47 печатных работ, в том числе одна монография, 1 авторское свидетельство и две заявки на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 284 страниц текста, 92 рисунка, 13 таблиц, 240 библиографических ссылок.

Основные результаты, полученные в работе:

1. Определено влияние теплофизических процессов на структурные превращения в корундовой, циркониевой и кремнеземистой керамиках, происходящие при спекании и термических нагрузках. Установлено, что максимальная термостойкость однофазной керамики обеспечена способностью структуры к диссипации энергии: а) в структуре, представленной полиэдрическими кристаллитами и сферическими порами подавляющее большинство микротрещин тормозится при объемной пористости около 40% б) с образованием прочного твердофазного каркаса (пористость 10 -15%) энергия во время первых термоциклов расходуется на рекристаллизацию и фрагментацию кристаллитов, что приводит к «залечиванию» трещин и упрочнению; в) межфазные границы, образуемые по механизму жидкофазного спекания при активировании корунда Nb205, не являются определяющим фактором термостойкости, поскольку при этом формируется неоднородная мезоструктура, в которой случайно распределяются концентраторы напряжений различной интенсивности.

2. Разработана методика газодинамического расчета, позволяющего контролировать физические процессы, доминирующие при спекании керамики, путем управления потока мощности микроволнового излучения. Показано соответствие расчетов экспериментальным результатам, полученным при спекании однофазной корундовой керамики.

3. На примерах корундовой и циркониевой впервые проведен анализ долговечности и деградации прочности термически нагружаемой керамики с использованием термофлуктуационной модели, рассчитано эффективное время действия термических напряжений в образцах с разной объемной пористостью в течение одного термоцикла. Показана возможность с помощью механических макропараметров - прочности на изгиб и коэффициентов потери прочности - оценивать скорость разрушения межатомных связей.

4. Впервые показано, что термостойкость керамики из ЧСДЦ определяется кинетикой тетрагонально-моноклинного превращения, протекающего во время термоциклирования, скоростью нарастания моноклинной фазы до 70%, когда происходит катастрофическое разрушение. Максимальной термостойкости соответствует мелкозернистая (d<l мкм) структура с пористостью 25-35% (содержащая 4-8%) корундовых МКС), с соотношением тетрагональной и моноклинной модификаций 5:1. В такой структуре термические напряжения релаксируют путем образования локальных зон моноклинной фазы, размеры и количество которых определяют плотность и величину микротрещин.

5. Построены диаграммы трехмерных фазовых пространств, связывающих условия получения, структуру и свойства керамики, предназначенные для выделения доминирующих теплофизических процессов в конкретных режимах термической обработки.

6. Комплексным исследованием путей повышения термостойкости кремнеземистой керамики установлено, что вариации режимов спекания, дисперсности частиц твердой фазы и ионного состава воды затворения позволяют получать широкий спектр структур, различающихся фазовым составом, поровым пространством, качеством межфазных границ, степенью однородности. Однако это не приводит к существенному повышению прочности: 10 <оизг<20МПа;

7. Разработан способ «армирования» кремнеземистой керамики частицами карбида кремния, позволяющий увеличить прочность в 2 раза. Сделан расчет теплофизических процессов, протекающих при спекании матрицы с равномерно распределенными частицами SiC, испытывающими полиморфные экзотермические превращения в режиме спекания.

8. Разработан способ неразрушающего контроля структуры керамики и ее изменений в процессе термических нагрузок; заключающийся в том, что используют излучение длиной волны Х= 300-850 нм; предварительно проводят тестовые измерения на образцах с известными характеристиками, сравнивают контрольные измерения с тестовыми, отличающийся тем, что контрольные и тестовые измерения проводят методом измерения коэффициентов отражения, на различных этапах производства и оценки функциональных характеристик керамики, причем на каждом этапе выбирают наиболее влияющую на структуру керамики

Впервые показано, что наименее термостойкие образцы имеют минимальные значения цветовых различий, а, следовательно, минимальные изменения в структуре. Совокупность полученных результатов позволяет оптимизировать технологический процесс получения керамики с заданными свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Закономерности развития сложных систем (эволюция и надмолекулярные неравновесные явления) /под ред.К.О. Кратца и Э.Н. Елисеева, Л.: Наука.: 1980.-344 с.

2. Э.Н. Елисеев Структура развития сложных систем. Л.: Наука.-1983.-264 с.

3. И.Пригожин, И. Стенгерс Порядок из хаоса: Новый диалог человека с природой. М.: Прогресс,-1986.-432 с.

4. Е.Н Князева, С.П. Курдюмов. Синергетика как новое мировоззрение: диалог с И. Пригожиным //Вопросы философии.-1992.-№12.-с.З-21.

5. B.C. Иванова, А.С. Баланкин, И.Ж. Бунин, А.А. Оксогоев. Синергетика и фракталы в материаловедении.-М.: Наука.-1994.-383 с.

6. А.В. Нехорошее, Г.И. Цителаури, Е. Хлебионек, Ц. Жадамсбаа. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. М.: Стройиздат.-1991.-488 с.

7. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов, /под ред.Панина В.Е./Новосибирск.-Наука.-СОРАН.-1995,т.1.298 с.

8. П.В. Ковтуненко Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа.-1993.-485 с.

9. B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа.-1988.-396 с.

10. В.А. Ивенсен. Феноменология спекания.-М.:Металлургия.-1985.-247 с. И. К.Б. Вартанов. Спекание структурно неоднородного тела. //Порошковая металлургия.-1989.-№2.- с.23-26.

11. И.Н. Сачков, А.Г. Гофман, Ф.А Сидоренко, П.В Гель. Метод конечных элементов: проводимость и выделение джоулева тепла в регулярных структурах. //Известия ВУЗов. Физика.-1996.-вып.5.-с. 17-23.

12. А.В. Беляков, Е.А.Брыгина. Локальные уплотнения при спекании керамики и воспроизводимость структуры.//Стекло и керамика.-1998.-№10.-с.10-13.

13. А.В. Беляков, B.C. Бакунов. Создание термостойких структур в керамике. //Стекло и керамика.-1998.-№2.-с.14-19.

14. А.В. Беляков, B.C. Бакунов. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике. .//Стекло и керамика,-1998.-№ 1.-е. 12-17.

15. А.В. Беляков. Главные бифуркации при обжиге плотной оксидной керамики. // Стекло и керамика.-2000.-№10.-с.13-17.

16. М.С. Гаркави. Термодинамический анализ структурных превращений в твердеющих системах. //Стекло и керамика.-1998.-№6.-с.11-14.

17. А.В. Беляков. Стабилизация полиморфных фаз в оксидах. Полиморфные превращения. //Стекло и керамика.-1999.-№2.-с. 16-17.

18. Г.В. Самсонов. Электронная теория спекания. В сб. Теория и технология спекания. Киев. - Наукова Думка.-1974.- с. 10-25.

19. В.Л. Балкевич. Керамика нового поколения. //Стекло и керамика, 1988, №6, с. 16-20.

20. Р.А. Андриевский, А.Г. Ланин, Г.А. Рымашевский. Прочность тугоплавких соединений.М.:Металлургия.1974,230 с.

21. D.P.H.Hasselman.Thermal Stress Resistanse of Engineering Ctramics./J.Sci. and Engineering, 1985,71 ,p.251 -264.

22. D.P.H. Hasselman. Unified theory of thermal shock fracture initiation and crack propogation of brittle ctramics./J.Amer.Ceram.Soc., 1969,52,1 l,p.600-604.

23. D.P.H. Hasselman. Thermal Stress crack stability and propogation in severe thermal environments./J.Ceravics in severe environments. Proc.6 th University Conf. on Ceramics Sience.Mater.Sci. Res.,5,1971,p.89-109.

24. J.Singh, C.Shih, D.Hasselman. Analysis of role of crack interaction on nature of strength-loss of brittle ctramics subjected to thermal shork./J. Amer.Ceram.Soc., 1981,64,8,p.107-109.

25. P.A. Андриевский. Введение в порошковую технологию. Фрунзе.: Илим,1988, 216 с.

26. С.М Баринов, Д.А. Иванов и др. Термопрочность и характеристики трещиностойкости. /Огнеупоры, 1986,№3, с.9-12.

27. Н. Вейл. Влияние переменных параметров на механические свойства керамических материалов. Исследования при высоких температурах. М.: Наука, 1967, с.212-246.

28. А.Г. Эванс, И.Г. Лэнгдон. Конструкционная керамика.-М.: Металлургия.-1980,256 с.

29. А.В. Беляков, B.C. Бакунов. Стабильность качества изделий в технологии керамики.//Стекло и керамика.-1998.-№2.-с.14-18.

30. У.Д. Кингери. Введение в керамику. М.:Стройиздат,1967, 500 с.

31. Ю.М Красулин. Пористая конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980, 100 с.

32. А.Д. Зобина, Г.Д Семченко. Оценка термостойкости новых материалов на основе кордиерита. /Огнеупоры, 1986, №4, с. 10-13.

33. В. Даукнис, К. Казакявичус, Г. Пранцкявичус. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики. Вильнюс.: Минтис, 1974,150с.

34. Е.З. Король, В.М. Панферов и др. Термопрочностные деформационные характеристики динасовых изделий до и после службы в высокотемпературных зонах воздухонагревателей. /Огнеупоры, 1986,№6. с. 19-22.

35. Ю.М. Рапопорт. Ультразвуковая оценка термической стойкости огнеупоров. /Огнеупоры, 1989, №7, с.29-33.

36. В.А Кононов, С.В. Мартыненко. Возможности методов неразрушающего контроля качества огнеупоров. /Огнеупоры, 1992, №2, с.21-23.

37. Г.А Гогоци, Г.А Неговский, В.И Зубов, П.С. Витюк, В.П. Глуховский, Ю.М Рапопорт. Применение ультразвукового спектрального метода при оценке термоповреждаемости огнеупорной керамики. //Огнеупоры, 1984, №4, с.25-27.

38. Ю.А. Коваленко. Теплопроводность дисперсных и пористых материалов. сборн. Теплообмен и теплофизические свойства материалов. СОР АН, 1992.-Материалы Всесоюзного семинара.-с.3-26.

39. А. А Беляев, Ю.А Буевич, Д. Э Гуцо, В.М. Киселев. О влиянии структуры межчастичных контактов на процессы переноса в мелкопористых телах. Там же. С.65-72.

40. Н.В. Долгоруков. Вариационное описание процессов взаимосвязанного тепломассообмена в пористых материалах. там же.- с.212-219.

41. Г.Н Исаков, А.Я. Кузин. Определение теплофизических характеристик пористых материалов. Там же, с.235-241

42. Г.Н Дульнев, В.В. Новиков. Процессы переноса в неоднородных средах.-Энергоатомиздат.-1991.-248 с.

43. C.JT Бондаренко, Е.Я. Литовский. Теплофизические свойства высокоэффективной корундовой теплоизоляции в интервале температур 500-2100К. //Огнеупоры.- 1988,№5.- с.33-37.

44. Р.Й. Абрайтис, А.К. Даргис, А.А. Русяцкас, Э.Й. Сакалаускас. Исследование теплопроводности конструкционных керамических материалов./Югнеупоры и техническая керамика.№9, 2001.- с.47-50.

45. Ю.Н. Крючков Перколяционная оценка физико-механических характеристик пено- и бипористых материалов.//Стекло и керамика.-1999.-№2.-с.27-29.

46. Р.Й. Абрайтис, А.К.Даргис, А.А. Русяцкас, Э.Й.Сакалаускас. Исследование теплопроводности конструкционных керамических материалов.Часть 1 .Состояние исследований теплопроводности конструкционных материалов.Огнеупоры и техн. керамика,№8, 1999, с.22-27.

47. Н.Н. Гришин, О.А. Белогурова, А.Г. Иванова. Экспериментально-теоретическое изучение теплопроводности и ее влияния на термостойкость форстеритовых огнеупоров. Огнеупоры и техн. керамика, №12.-2003.- с.4-15

48. В.В. Коломейцев, Е.Ф. Коломейцева, О.В. Коломейцева, С.А. Суворов. Феноменологическая теория температуропроводности. Огнеупоры и техническая керамика, №4.-2001.- с.35-36

49. О.Н. Каныгина, А.Н. Айтимбетова, А.Г. Каныгина. Взаимосвязь свойств проводимости и структуры циркониевой керамики.// Наука и новыетехнологии.-Бишкек.-1997.-№3 .-с.77-83.

50. Физико-химические свойства окислов.- (под рёд.Самсонова Г.В.).-М.:Металлургия.-1978.472 с.

51. А.Г Четверикова, В.М Лелевкин, О.Н Каныгина, А.А. Скрипников. Теплопроводность кремнеземистой керамики.// Сборн.научн.трудов Физика.-2000.-вып.2.- с.32-36.

52. С.А. Карауш, Е.Г. Боберь, Ю.И. Чижик. Расчет температурных полей в обжигаемых керамических изделиях.//Стекло и керамика.-1996.-№6.-с.13-15.

53. М.К. Кулбеков, Д.Т. Алдекеева. Тепловые эффекты при обжиге и температурные характеристики глиняных материалов полиминерального состава.// Стекло и керамика.-1996.-№1-2.-с.39-41.

54. М.К. Кулбеков, Ш.Н. Хамраев. Термомеханические характеристики полифазной пористой керамики.//Стекло и керамика.-1998.-№12.-с.20-21

55. Кулбеков М.К., Хамраев Ш.Н. Расчет термомеханических процессов при обжиге керамических материалов. //Стекло и керамика. 1996-№ 11.-С.26-27

56. М.К. Кулбеков, Ш.Н. Хамраев. Термомеханические процессы при обжиге глин полиминерального состава. //Стекло и керамика. 1996.-№9.-с.20-22.

57. В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат.-1986.-408 с.

58. О. Тихи. Обжиг керамики-М.:Стройиздат, 1988, 346 с.

59. С.Н.Журков. Физические основы прочности. Наука и человечество. М.: Знание, 1973, с.177-195.

60. С.Н. Журков. Дилатонный механизм прочности твердых тел.кн. Физика прочности и пластичности .-Ленинград.: Наука.-1986.-с.5-10

61. В.А. Петров. Тепловые флуктуации как генератор зародышевых трещин, там же, с. 11-17.

62. В.И Веттегрень, С.О. Лазарев, В.А. Петров. Физические основы кинетики разрушения материалов. Л.-1989.-246 с.

63. Р.М.Фулрат. Регулирование микроструктуры огнеупорных материалов. Исследования при высоких температурах. М.:Наука, 1967, с. 380-394.

64. Н.М. Бобкова. Проблемы получения термостойкой, высокопрочной и жаростойкой керамики.//Стекло и керамика.-1992, №7, с.12-14.

65. Н.К.Фотеев, И.А. Спришевская. Расчет температурных полей в поверхностном слое детали, обрабатываемой электроэрозионным способом. //Электронная обработка материалов.АН ССР Молдова.-1991.-№2.-с.9-12.

66. JI.B. Арнольд, Г.А Михайловский, В.М. Селиверстов. Техническая термодинамика и теплопередача.-М.Высшая школа.-1979.-446 с.

67. А.Н Тихонов, А.А. Самарский. Уравнения математической физики.-М.: Наука.-1966.-724 с.

68. Т.Г.Плаченов, С.Д. Колосенцев. Порометрия. JL: Химия.-1988.-312 с.

69. Д.Ю. Островой. Влияние нагрева на структуру корунда. //Огнеупоры.-1991.-№8. С.18 23

70. О.Н. Каныгина, И.П. Геращенко, О.М. Зиновьев. Термостойкость, прочность и структура корундовой керамики. //Стекло и керамика, 1993, №8, С.17-19.

71. Г.В. Бережкова и др. Спайность в кристаллах AI2O3. // Кристаллография.-1972, № 17, вып.2.С.431 432.

72. С.А. Салтыков. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1970, 268 с.

73. Б.Поль. Макроскопические критерии пластического течения и хрупкого разрушения. Разрушение. Т.2. Математические основы теории разрушения, М.:Мир,1975, с.339-521.

74. Н.С. Чернявский. Стереология в металловедении. М.: Металлургия, 1977,201 с.

75. Д.Н. Полубояринов, Р.Я. Попильский. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М.: Металлургия, 1977.-347 с.

76. В.Д. Дараган, Б.Г. Дроздов. Свойства пористых сетчатых материалов. //Порошковая металлургия.-1987.-№3.-с. 28-31.

77. А.Н. Пилянкевич, В.А. Мельникова, А.И. Кулик. Структура керамики на основе А120з с TiC. //Порошковая металлургия.-1987.-№ 11.- с.84 88.

78. И.С. Кайнарский, Э.В. Дегтярев. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981,243 с.

79. М.И. Ланда, Н.Н. Копылов. Влияние зернового состава порошковой композиции на свойства пористой корундовой керамики повышенной прочности. //Огнеупоры, 1984, №4.-с.21-25.

80. В.В Трофимов В.В., В.И. Белогуров Влияние отжига на прочность керамических композиций //Механизмы повреждаемости и прочности гетерогенных материалов.-Л.: 1985.-С.202-205;

81. А.А. Писарева Корундовые огнеупоры. //Огнеупоры.-1986.-№4.-с.28-32.

82. В. А. Перепелицын, И. В. Кормина, Л. А. Карпец, А. С. Зубов, Термостойкость плавленого корунда.// Новые огнеупоры, № 1-2004, 27-34 с.

83. В. И. Даукнис, К. А. Казакявичюс, Г. А. Пранцкявичюс и др. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики. — Вильнюс.: Минтис, 1971.—151 с.

84. К. К Стрелов., И. Д. Кащеев Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. — М.: Металлургия, 1996. 608 с.

85. И.С. Костюков, К.Т. Смирнова. Свойства керамических материалов при высоких температурах. М.: МГУ.-1975-213 с.

86. В.И.Итин, Г.А. Прибытков, Н.В. Никитина, О.Н. Каныгина. Защита и рафинирование ниобия и сплавов на его основе от кислорода с помощью металлических расплавов./ Кн. Контактные свойства расплавов.-Киев.: Наукова думка.-1982, с. 126-130.

87. Kladnig W., Gritner G. Bend strength of Al203-Zr02 composites. /J.Mater.Sci.Lett.,1987.-6.-№10.-s. 1235-1237.

88. B.J.Kellett, F. F. Lange. Hot Forging characteristics of transformation -toughened Al203-Zr02 composites. / J.Mater. Res.-1988.-83-№3.-s.545-551

89. J.Woltersdorf, E. Pippel. YVEM and HREM studies of interfaces and microcracks in zirconia tougened aluminia. /Сборн. Структура, механические свойства и разрушение реальных кристаллов. -1988.-С.57-64.

90. М.Г.Аветисян, С.С. Орданьян, С.С. Семенов. Влияние степени стабилизации Zr02 на структуру и свойства спеченных образцов системы Al203-Zr02. //Неорганические материалы.-1988.-т.24.-№ 10.-с. 1676-1678.

91. С.Ю. Плинер, Ю.И. Комоликов. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония с добавками оксида алюминия. //Огнеупоры. -1987.-№4.-с.27-29.

92. К.Ц. Цомая, Г.В. Самсонов, Д.Л. Габуния, Ф.Н. Тавадзе. Растровое электронно-микроскопическое исследование диспергированного бора. /Доклады АН СССР. Химия, 1975, т.221, №4, с.858-860.

93. В.А. Дубок, Н.И. Кабанова. Н.П. Павленко, О.В. Иващенко. Влияние метода синтеза на свойства порошков частично стабилизированного диоксида циркония. 2 Морфология и свойства поверхности частиц, структура пор. //Порошковая металлургия, 1988, №9, с.50-55.

94. P. Orlans, L. Monianaro, J.P. Lecompte, В. Guilhot, A. Negro. Physico-chemical mtthods to control zirconia powders //Zirconia Sci. and Technol.: Proc.Int.Conf., Bologna-London; New York, 1989.-S.219-228.

95. B.H. Анциферов, В.Ю. Горохов, И.Г. Севастьянова. Исследование кинетики измельчения диоксида циркония в дезинтеграторной установке 1А12. (деп. ЦНИИцветмет экономики и инф. 26.10.87, №1646-им87, 16 е.).

96. Biancaniello Frank, Presser Сагу, Ridder Stephen. Red-time particale size analisis during inert gas atomisation /Mater. Sci. Eng. A.-1990.-124.-S.21-29.

97. A.J. Schwoeble, H.P. Lentz, W.J. Mershon, G.S. Casuccio. Micrjimaging and off-line microscopy of fine particles and inclusions / Mater. Sci. Eng. A.-1990.124.-S.49-54.

98. Г.С. Ходаков, Ю.П. Юдкин. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Наука, 1980, 344 с.

99. О.Н. Каныгина, В.М. Лелевкин, Н.Л. Петренко, А.В. Токарев. Активация горения ультрадисперсного порошка кремния плазмой коронного разряда. //Вестник КРСУ.2005.том 5.№1. с. 43-48.

100. V.M. Lelevkin, O.N. Kanygina, N.L. Petrenko, A.V. Tokarev. Ultra-dispersed silicon powder combustion activation by corona discharge plasma. . 17 th International Symposium on Plasma Chemistry; August 7-12.2005, Toronto, Canada.-ISPC-243.

101. A.M. Жердев, О.Н. Каныгина, Б.М. Боркоев, А.Г. Каныгина, А.Н. Медерова. Влияние волластонита на структуру керамики. Вестник КГНУ.1996.-сер. Естественно-техн.науки.-вып.1,Ч.2.-С.80-83.

102. И.И. Борнацкий. Основы физической химии. М.: Метал., 1971, 344 с.

103. А.Д. Зимон. Адгезия жидкости и смачивание.-М.:Химия,1974, 456 с.

104. Б.В. Дерягин. Исследование в области поверхностных сил.-М.: Наука, 1961,243 с.

105. Г.Н. Масленникова. Керамические материалы. М.: Стройизд., 1991, 320 с

106. Ю.К Щипалов Физико-химические аспекты механохимической активации стеклопорошков //Стекло и керамика,-1999.-№6.-С.З-5.

107. П.В. Козлов, Э.Б. Кулумбаев, В.М. Лелевкин. И.Р. Рафатов. Микроволновой нагрев керамических изделий. Международный семинар «Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики»; 1-4сент.2005 .-Бишкек.-КРСУ .-с. 19-31.

108. Э.Б. Кулумбаев. Нагрев керамического цилиндра радиальным микроволновым излучением, там же, с.31-36.

109. Э.Б. Кулумбаев, В.М. Лелевкин. Стационарные тепловые состояния керамического цилиндра в поле микроволнового излучения, там же,с.13-19.

110. Ю.В. Быков, М.А. Морозкин, К.И. Рыбаков. Моделирование реакций азотирования и окисления кремния при микроволновом нагреве, там же, с.50-53.

111. С. В. Егоров, А. Г. Еремеев, И. В. Плотников, В. В. Холопцев, Ю.В. Быков, А. И. Рачковский. Исследование процессов получения реакционно-связанного и реакционно-спеченного нитрида кремния в условиях микроволнового нагрева, там же, с.67-75.

112. Yu.V. Bykov K.I. Rybakov, V.E. Semenov. J. Physics D: Applied Physics 34,R55(2001).

113. Ю.В. Быков, С. В. Егоров, К.И. Рыбаков, В.Е. Семенов, О.Н. Каныгина, Э.Б. Кулумбаев, В.М. Лелевкин. Газодинамический расчет режима микроволнового нагрева керамических материалов, там же, с.5-13.

114. Yu.V. Bykov, V.E. Semenov, O.N. Kanygina, E.B. Kulumbaev, V.M. Lelevkin. Microwave heating of a ceramic sample. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry; August 7-12.2005, Toronto, Canada.-ISPC-761.

115. С. Патанкар Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат, 1984. 152 с.

116. B.C. ЭнгеЛьшт, В.Ц. Гурович, Г.А. Десятков и др. Теория столба электрической дуги. Новосибирск: Наука, 1990. (Низкотемпературная плазма; Т.1). -376 с.

117. Takaki Vasaki. Mechanical Properties of Y203 -Stabilized Tetragonal Zr02 Polycrystals After Ageing at High Temperature//J.of the American Cereamic Society.-1986,№ 69 7., s. 519-522.

118. M.Weller and H. Schubert. Internal Friction, Dielectric Loss? and Conductivity of Tetragonal Zr02-3% Y203 (Y-TZP)// J.of the American Ceramic

119. Society.-1986,№ 69 7., s. 573-577.

120. Shulin Wen, Litai Ma, Jingkun Guo and Tungsheng Ven. Transmission Electron Observation of the Martensitic Phase Transformation in Tetragonal Zr02// J.of the American Cereamic Society.-1986,№ 69 7., s. 570-572.

121. E.K.Koehler. The Structure and Properties of refractory Zirconia Ceramics. 2. // Applied Investigatins Ceramics International, 1984, №2,Vol. 10, s.66-74.

122. В.Я. Шевченко, О.JI Хасанов, Г.С.Юрьев, Ю.П Похолков. Наблюдение особенностей структуры ультрадисперсного состояния диоксида циркония методом дифракции синхротронного излучения. Доклады Академии наук, 2001, Т.377, № 6, с. 797 - 799.

123. В.Я Шевченко, О. Л. Хасанов, Г.С. Юрьев, Ю.Ф. Иванов. Сосуществование кубической и тетрагональной структур в наночастице иттрий стабилизированного диоксида циркония. //Неорганические материалы.- 2001.- том 37, №9, с. 1117-1119.

124. И. Ю. Прохоров, Г. Я. Акимов, В. М. Тимченко. Стабильность конструкционных материалов на основе Zr02// Огнеупоры и техническая керамика.- 1998 №6, с. 17-23.

125. V.Anil, L.K.Matsumoto Roger. Ferroelastic domain switching as a toughening mechanism in tetragonal zircoon virkar. J.Amer.Ctufm.Soc.-1986.-№10.s.224-226.

126. Г.Я. Акимов, В.М. Тимченко. Влияние предварительного нагружения на вязкость разрушения керамики Zr02-3.4 mol.% У203//ЖТФ, 2001,т.71, вып.1, с.131-132.

127. Н.М. Тарануха, А.Г. Караулов. Изготовление плотной термостойкой керамики из оксида гафния.//Огнеупоры. 1979.-№1.- с.35-40.

128. С.Ю Плинер. Упрочнение керамических материалов за счет тетрагонального мартенситного превращения./Югнеупоры,-1986.-№3 .-с.58-67

129. С.Ю Плинер, Д.С Ратман, А.А. Дабижа, Ю.И. Комоликов. Высокопрочная керамика из тетрагонального диоксида циркония. //Огнеупоры.-1986.-№8.-с. 19-20.

130. В.Г. Пейчев, С.Ю. Плинер. Повышение прочности керамики из диоксида циркония за счет эвтектоидного распада твердых растворов в системе Zr02-MgO.// Огнеупоры.-1987.-№2,с.30-31.

131. Kh.G., Schmitt-Thomas, P. Steppe. Einflus betriebnuher thermischer Belastung auf die Eigenschaften von Y2O3- teilstabilisierten Zify-Warmedammschichten. //Werkstoffe und Korrosion.-1989.-40.-№8.-s.488-494.

132. Г.А. Гогоци, Ю.И. Комоликов, Д.Ю. Островой, С.Ю. Плинер, Д.С. Ратман, Ю.С. Торопов. Прочность и трещиностойкость керамики на основе диоксида циркония. //Проблемы прочности. -1988.-№1.-с.5—52.

133. F. А. Акоров, G. Е. Val'yano, А. Уи. Vorob'ev, V. N. Mineev, V. A. Petrov,

134. A. P. Chernyshev, and G. P. Chernyshov. Rapid Solidification of Zr02-8 mol% Y2O3 Melt under Conditions of Stepwise Reduction of Heating. Determination of the Liquidus and Solidus Temperatures.// HIGH TEMPERATURE, Vol.40,No. 1 2002, S. 55-61.

135. В.Ф. Петрушин, А.Г. Ермолов, A.B. Бурханов. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония. //Порошковая металлургия. -1989, №3.-с.46-50.

136. O.JI Хасанов, Ю.П Похолков, В.М Соколов, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева,

137. B.В. Полисадова, В.К. Струц. Ультразвуковая обработка наноструктурных порошков для изготовления циркониевой технической керамики.//

138. Перспективные материалы 2000, № 1, с.50 55.

139. Ю. И. Головин, В. В. Коренков, Б. Я. Фарбер. Кинетика мартенситных превращений в циркониевых керамиках при наноиндентировании // Известия РАН. Серия физическая. 2003. - Т. 67, N 6. - С. 840-844

140. О. И. Пушкарев, А. П Уманский. Поведение метастабильных фаз в циркониевой керамике в результате термо- и магнитоимпульсного воздействия// Огнеупоры и техническая керамика.-, 1999, №9.-с.43-52.

141. А.Ю. Лоскутов. Воспроизводимость структуры изделий и их описание в рамках нелинейной динамики.//Стекло и керамика. 2000, №7,с. 17-19.

142. Х.Дж. Гольдшмидт Сплавы внедрения. -М.: Мир.-1971.-т.2.-250 с.

143. О.Н. Каныгина. Термоциклирование циркониевой керамики./ Вестник КРСУ, 2002 т.2, №2, Бишкек, с. 10-19.

144. О.Н. Каныгина, Е.М. Пак. Влияние оксидов иттрия, кальция и алюминия на структуру и свойства циркониевой керамики.//Вестн. КГНУ, 1996, сер. ест.-техн. наук.- вып. 1- 4.2, С.53-56.

145. О.Н. Каныгина, Е.М. Пак. Структурные неоднородности в термоциклированной циркониевой керамике. Тезисы докл. 1 Всес. школы-семинара Структурные и химические неоднородности в материалах, Киев, 1990, ИПМ.с.199.

146. О.Н. Каныгина, Л.В. Тузов, Е.М. Пак, И.Г. Севастьянова. Рентгенографическое определение фазового состава частичностабилизированной циркониевой керамики. Тезисы докл. 2 Совещания Всесоюзной программы Рентген,Черновцы Ереван, 1989, с.262.

147. О.Н. Каныгина, И.П. Геращенко, О.М. Зиновьев. Влияние активирующих добавок на текстуру спеченного корунда и проблемы ее исследования. Материалы 6 Конф. Текстуры и рекрист. в металлах и сплавах. Свердловск, Москва, 1991, с. 178-81

148. О.Н. Каныгина, И.П. Геращенко, Е.М. Пак, A.JI. Лифанов, И.Г. Севастьянова. Влияние пористости на структуру и термопрочность циркониевой керамики./сборн. Структура и свойства моно-и поликрист-их материалов. Фрунзе.- Илим. 1990.- с.93-97.

149. О.Н. Каныгина. Диссипация энергии при термоциклировании циркониевой керамики.//Вестник КРСУ.2005.том 5.№1.-с.48-52.

150. В.Р. Регель, А.И. Слуцкер. Кинетическая природа прочности/сб. Физика сегодня и завтра Л. :Наука. 1973.- с.90-176.

151. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов /под ред. В.Е.Панина.- Новосибирск.: Наука.-1995, т 2, 317 с.

152. В.А. Кузьменко, А.Д. Шевчук, В.Г. Боровик. Сопротивление усталости керамики на основе AI2O3 и SisN^Grundlag. Herstell und Eigenschaft.-VI1 l.Inernat.Pulmet.Tagung.-DDR.-Dresden.-1985.-s.271-285.

153. Ю.И. Комоликов, И.Д. Кащеев. Высокопрочная керамика на основе порошка диоксида циркония//Стекло и керамика.-2002.-№6.-с.11-15.

154. А.Д. Изотов, В.Б. Лазарев. Теоретическая прочность керамических материалов.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1985.-т.21.-№5.с-. 706-711.

155. А.А.Русаков. Рентгенография металлов. -М.: Металлургия.-1077.-4 Юс.

156. Н.М Бобкова, Е.М. Дятлов. Общая технология силикатов.-Минск.:Наука и техника.-1987.-287 С.

157. Боженов П. И., Холопова Л. И. Цветные цементы и их применение в строительстве. Л.: Высшая школа.- 1968.-142 С.

158. А.Г. Бетехтин. Окраска и люминесценция минералов. М.: Физматиздат.1965.-115 С.

159. Ферсман А. Е. Цвета минералов. М.:Изд-во АН СССР.-1946.-281 С.

160. Г. И. Масленикова, Р. А. Мамадзе др. Керамические материалы. М., Стройиздат, 1991.-412 С.

161. М. А Мартынов, В. А Вазир. Технология производства керамических красок. Киев.:Гостехиздат УССР.- 1979.-116 С.

162. Р. М. Ивенс. Введение в теорию света. М.: Мир.- 1964.-442 С.

163. Д. Джадд, Г. Вышецки. Цвет в науке и технике.-М.: Мир.-1978.-592

164. У. Прэтт. Цифровая обработка изображения. М.: Мир.-1982.-т.1,312 с.

165. О.Н. Каныгина, A.M. Жердев, Г.Н. Каныгин, O.JI. Киселев, С.К. Смажелюк. Способ определения толщины слоя на подложке. Авторское свидетельство №.146 5694, 1988.

166. О.Н. Каныгина, А.Е. Сорокин. Использование коэффициентов отражения для анализа структуры кремнеземистой керамики. /Вестник КРСУ, 2002 т.2, №4, Бишкек, с.58-68.

167. О.Н. Каныгина, А.Н. Айтимбетова. Применение рентгеновской радиографии для исследования пористой керамики.//Вестник КРСУ.2004.том 4. №4.-с.60-64.

168. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова. Способ неразрушающего контроля структуры керамики. Заявка в ЕАПВ №200500245, 21.02.2005.

169. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова Формирование фазового состава и пористости кремнеземистой керамики в процессе термической обработки /Вестник КРСУ, 2003 т.З, №2, Бишкек, с.50-60.

170. С.Ж. Жекишева. Использование глин Кара-Киче в производстве керамических изделий. Бишкек.: Илим.- 1994.-42 С.

171. Г.Н. Масленникова, С.Ж. Жекишева, Т.И. Конешова. Керамические материалы на основе волластонита.- //Стекло и керамика,- 1997. №4.с.25 27.

172. Г.М. Азаров, Е.В. Майорова, М.А.Оборина, А.В. Беляков. Волластонитовое сырье и области его применения.-// Стекло и керамика.-1995.-№9.-с.13- 16.

173. Сырьевые ресурсы и перспективы развития основных строительных материалов в Кыргызской Республике / А. А. Абдыкалыков, Н.С. Абдылдаева, Б.Т. Ассакунова, Н.М. Степовая. Бишкек: Нац. Информ. Центр КР, 1996.- 48 с.

174. М.И. Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Химия.-1988.-341 с.

175. И.В. Пенова. Станадартизация цвета за рубежом.-М.6ВНИИТЭ.-1976

176. М. Мухитдинов, Э.С. Мусаев. Оптические методы и устройства контроля влажности. М.: Энергоатомиздат. 1986.-96 с.

177. Г.Н. Масленникова, Ю.Т. Платов Р.А., Халилуева Белизна фарфора //Стекло и керамика.-1996.-№9.-с.13-16.

178. Г.М. Азаров, Е.В. Майорова, М.А.Оборина, А.В. Беляков. Волластонитовое сырье и области его применения.// Стекло и керамика.-1995.-№9.-с.13 16.

179. М.К. Гальперина, Н.П. Тарантул, Ю.Е. Заславская. Необогащенные волластонитовые породы для производства керамических плиток. //Стекло и керамика.- 1987. № 10.- с. 17 - 19.

180. B.J1. Балкевич, А.Ю. Когос, А.Б. Клигер, Ф.С. Перес. Спекание керамических масс с природным и синтезированным волластонитом. //Стекло и керамика. 1988. - №1. - с. 19 - 21.

181. О.Н Каныгина, А.Г Четверикова, А.А. Скрипников, A.M. Скрынников, Н.М Раимбаев. Движение температурного фронта и фазовые превращения в кремнеземистой керамике //Сборн. научн трудов (сер. физики).-КРСУ.-1998.-С.46-54.

182. А.Г. Четверикова. Влияние тепловых параметров на формирование градиентных структур кремнеземистой керамики. Канд.дис.ф.-м.-н. Бишкек,-2000.- 169 с.

183. О.Н Каныгина, А.Г Четверикова, А.А. Скрипников, A.M. Скрынников. Взаимосвязь физических свойств и коэффициентов отражения кремнеземистой керамики. Материалы научн.конф., посвященной 200-летию А.С. Пушкина в Кыргызстане //Бишкек.-КРСУ.-2000.-е. 12-14.

184. Г.Н. Масленникова. Керамические материалы.М.:Стройиздат, 1991, 320с

185. Г.Н. Масленникова, Н.А. Михайлова, Г.М. Морозова, Ю.Т. Платов, Н.П. Янюк. Инструментальные методы контроля цвета стеклоэмалей. //Стекло и керамика.-1988.-№9.-с. 14-18.

186. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Н.К. Дыба. Цветовой метод анализа структуры кремнеземистой керамики. Авторское свидет.№ 380.-Кыргызпатент.- Бишкек.-27.09.2002.

187. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Н.К. Дыба. Выбор минимальной температуры обжига для кремнеземистой керамики с заданной термостойкостью. Материалы 2 Международного Научно-техн. семинара Нетрадиционные технол. в строит. -Томск, 2001, с.455-460.

188. Р.И. Злочевская, В.И Дивисилова, Г.А Куприна, Е.М. Сергеева. Исследование взаимодействия глин с кислыми и щелочными растворами в процессе их набухания.//Связанная вода в дисперсионных системах- 1974.-вып.З.-М.: с.4-19.

189. Л.Т.Редько, А.Ю.Ласис, В.В.Капранов, Г.В. Гасюнас. Исследование влияния рН-воды затворения на процесс твердения гипса методом ЯМР./Сборн.трудов ВНИИ Теплоизоляции.-1972.-вып.№6.- с .75-83.

190. В.А.Лотов. Взаимосвязь водно-физических, структурно-механических и теплофизических свойств влажных дисперсных материалов.// Стекло и керамика.-2000.-№5.-С.17 -21.

191. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах./под ред.Щукина Е.Д. М.: Изд-во Московского ун-та,-1988.-279 С.

192. А. А. Пащенко Физическая химия силикатов. М.: Наука.-1986.-312 С.

193. Г.Н. Масленникова, Ф.Я Харитонов. Расчеты в технологии керамики. -М.: Стройиздат, 1987 г., 200с.

194. Ю.Е. Пивинский. Реология в технологии керамики и огнеупоров.5. Дилатансия, классификация и типы дилатантных систем //Огнеупоры и техническая керамика.-1997.-№2.-с.8-16.

195. Ю.Е. Пивинский Реология в технологии керамики и огнеупоров.6. Дилатантные системы и факторы, определяющие их свойства //Огнеупоры и техническая керамика.-1997.-№4.-с.2-13.

196. А.А. Скрипников, О.Н. Каныгина, П.В. Козлов, Р.А. Осмонов. Определение капиллярно-неподвижной влаги и оценка значений коэффициентов диффузии в процессе сушки керамических масс.//Сборн.науч.тр-в. Физика. Бишкек.-КРСУ.-2000.-вып.З .-с. 19-23.

197. О.Н. Каныгина, А.А. Скрипников, Р.А. Осмонов. Влияние структурных параметров керамической массы на кинетику процесса сушки // Материалы 2 Международного Научно-техн. семинара Нетрадиционные технологии в строительстве, Томск, 2001, с.386-389.

198. А.А. Скрипников, О.Н. Каныгина. Механизм деформации керамических масс.//Сборн. Науч.трудов. Физика.-Бишкек.-КРСУ.-2000.-вып.З.-сЛЗ-18.

199. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, А.А. Скрипников. Влияние параметров микро-и мезоструктуры на термостойкость кремнеземистой керамики.//Сборн.научн.трудов. Физика, Бишкек.-2000.-вып.З .-с.24-29.

200. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, А.А. Скрипников, Д.И. Чашников. Ионный состав воды и кинетика предварительных обжигов электротехнической керамики /Вопросы материаловедения.- Санкт

201. Петербург, 1998, №4 (17),с. 19-23.

202. О.Н. Каныгина, А.А. Скрипников, А.Г. Четверикова, М. Солтонова. Влияние дисперсности на формирование физико-технологических свойств глин // Наука и новые технологии. 1999.-.№4.-С.7-10.

203. О.Н.Каныгина. Физические аспекты термостойкости оксидной керамики.-Бишкек, КРСУ.-2003.-192 с.

204. Е.С. Лукин, А.Н. Андрианов. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Наука. 1986,278 с.

205. П.П. Будников. Химия и технология силикатов. Киев.: Наукова Думка.-1964-762 с.

206. А.В. Ралко, А.А Крупа, Н.Н Племянников, Н.В. Алексеенко, Ю.Д. Зинько. Тепловые процессы в технологии силикатов. -Киев. -Вища Школа.-1986.-232 с.

207. В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.Р. Мчедлов Петросян. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат. 1986.-408 с.

208. Ю.Н. Крючков. Оценка эффективности процесса спекания пористых керамических материалов.// Огнеупоры и техническая керамика.-1997.-№4.-с.34-36.

209. М.М. Кунавин. Методика расчета режима обжига термически массивных изделий из керамики //Стекло и керамика.-1996.-№9.-с. 16-19

210. В.В. Скороход, Ю.М. Солонин. О соотношении интегрального и локального уплотнения при спекании пористых тел.// Порошковая металлургия.-1983 .-№ 12.-С.25-30.

211. Лотов В.А., Алексеев Ю.И. Параметр для оценки спекания керамических материалов// Стекло и керамика. 1994. - 27-30с.

212. С.М.Баринов. Закономерности распространения трещины в хрупких порошковых материалах //Проблемы прочности.-1988.-№4.-с.91-95.

213. Т.Д. Волков-Гусович, P.M. Янчич, З.В. Попович. Взаимосвязь параметра сопротивления разрушению и критических величин разности температур для керамических материалов. //Огнеупоры и техн. керамика.-1997, №2, с.22-24.

214. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Н.К. Дыба. Эволюция структуры кремнеземистой керамики при термоциклировании. Материалы XXVI Сибирского теплофизического семинара.-Новосибирск.-2002-с.52-53.

215. А.Г. Четверикова, О.Н. Каныгина, А.А. Скрипников, С.В. Мироненко. Термостойкость кремнеземистой керамики /Сборн. науч. трудов КРСУ,-Физика.- вып.2.-Бишкек.-2000.-с.32-35.

216. О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Н.К. Дыба. Эволюция свойств термоциклированной кремнеземистой керамики. Тез.докл. /Наука. Техника. Инновации.- Новосибирск.-2001.ч.3.-с.43"44.

217. О.Н. Каныгина, Т.А. Котляр, В.П. Макаров. Проблема структурной устойчивости реакционноспеченного материала. Труды Международной конф. «Моделирование процессов в синергетических системах». «Байкал. Чтения», Улан-Удэ-Томск, 2002,с. 162-163.

218. Ю.К. Щипалов. Энергия стекловидной сетки аморфного кремнезема.//Стекло и керамика.-2002.-№2.-с.7-10.

219. Ю.К. Щипалов. Термодинамический анализ процессов плавления, стеклования и кристаллизации в системе 8Юг.//Стекло и керамика.-2002.-№4.-с.7-9.

220. В.И. Шелюбский, Н.И. Ананич, И.А. Мегердичева, С.Х. Гутнер. Зависимость кристаллизации высококремнеземистых стекол от их однородности.// Стекло и керамика.-1988.-№9.-с.8-10.

221. А.И.Шутов, Н.В.Лалыкин. Алгоритм определения мгновенных и остаточных напряжений.//Стекло и керамика.-1991.-№11.-С.15-16.

222. Т. Екобори. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия.-1971.-264 с.

223. О.Н. Каныгина, Т.А. Котляр, В.М. Лелевкин. Спекание кремнеземистой керамики, армированной частицами карбида кремния.// Вестник КРСУ, 2005, т.5, №1, с.52-58.

224. О.Н. Каныгина, Т.А. Котляр. Влияние содержания и типов карбида кремния на структуру и дефектность кремнеземистой керамики. //Дефектоскопия.-УО РАН.-Екатеринбург.-2005.-№8.-с.93-98.

225. O.N. Kanygina, Т.А. Kotlyar.The influence of the Silicone Carbide Content and Type on the Microstructure and the Flaw Level of Silica Ceramisc// Russian Journal of Destructive Testing, Vol.41,No 8, 2005, pp 550-554.

226. Г.С. Юрьев, А.В. Косов, О.Н. Каныгина, В.И. Терехов. Структурный анализ веществ с использованием синхротронного излучения. Международный семинар Проблемы моделирования и развития технологии получения керамики.-Бишкек.-КРСУ.-1-4 сент.2005.-с.77-90.

227. В.А. Лотов, Ю.И. Алексеев. Параметр для оценки спекания керамических материалов.// Стекло и керамика.-1995.-№1-2,с.-27-ЗО.

228. А.А. Самарский, Б.Д. Моисеенко. Экономичная схема сквозного счета для многомерной задачи Стефана.// Вычислительная математика и математическая физика, 1965, т.5, с. 816-827.

229. А.И. Пехович, В.М. Жидких. Расчеты теплового режима твердых тел.: Л., Энергия.-1968.-304 с.

230. A.M. Мейерманов. Задача Стефана. Новосибирск: Наука, 1986, 240с.