Физико-химические основы новой технологии получения ВТСП проводов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Оглавление.^

Введение.

1. Состояние вопроса и задачи работы.

1.1 ВьВТСП керамики. Структура и свойства. Зависимость свойств от содержания кислорода.

1.2. Влияние содержания кислорода на свойства ВТСП.

1.3 Определение оптимального содержания кислорода в ВТСП и обзор процесса миграции кислорода из ВТСП при изготовлении изделий.

1 АВлияние степени измельчения ВТСП-керамики на ее сверхпроводящие свойства и поведение при высоких температурах.

1.5 Способы получения Вь ВТСП материалов.

1.6 Применение ЯГР-спектроскопии и методов термоанализа для исследования ВТСП.

2. Методы получения исследуемых материалов, применяемые методы исследования и разработанные методики.

2.1. Методы получения материалов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методы термоанализа: ТОА, ТМА, Б8С.

2.2.2. Метод ЯГР-спектроскопии.

2.2.3 Метод измерения температуры сверхпроводящего перехода.

2.2.4 Рентгеновский фазовый анализ.

2.3 Разработанные методики и оценки их применимости.

2.3.1 Методика определения температуры Дебая.

2.3.2 Методика определения термодинамических параметров: энергии активации, коэффициентов диффузии и КТЛР

3. Исследование влияния содержания кислорода в ВТСП Bi2Sr2CaCu20y на его сверхпроводящие свойства.

3.1 Определение оптимального значения кислородного индекса, с точки зрения температуры сверхпроводящего перехода, в сверхпроводящей фазе Bi2Sr2CaCu20y.

3.2 Изменение содержания кислорода в ВТСП Bi2Sr2CaCu20y путем легирования.

3.3. Исследование влияния степени диспергирования фазы Bi2Sr2CaCu2Oy на содержание кислорода в ней, ее структурное состояние и сверхпроводящие свойства.

3.3.1 Влияние диспергирования на физические свойства сверхпроводящей фазы Bii.6Sn0.4Sr2CaCu2Oy.

3.3.2 Изменение содержания кислорода в ВТСП Bi2Sr2CaCu2Oy в зависимости от времени ее диспергирования.

3.3.3 ЯГР-исследования диспергированных порошков ВТСП-керамики Bi2Sr2CaCu2Oy.

4. Исследование процесса фазообразования ВТСП Bi2Sr2CaCu2Oy из аморфизированной керамики.

4.1. Исследования влияния степени развитости поверхности аморфизированной керамики Bi2Sr2CaCu2Oy на кинетику набора кислорода и параметры фазовых превращений при образовании ВТСП.

4.2. Определение температурных интервалов фазовых превращений в процессе формирования BTCn~Bi2Sr2CaCu2Oy и их основных параметров.

5. Исследование процесса фазообразования Bi2Sr2CaCu2Oy методом мес-сбауэровской спектроскопии.

5.1. Мессбауэровские исследования на ядрах Fe57 фаз системы

Bi-Sr-Ca-Cu-0.

5.2. Мессбауэровские исследования Bi2Sr2CaCu208 в разных структурных состояниях.

5.3. Мессбауэровское исследование процесса формирования кислородной подрешетки в сверхпроводящей фазе и изменения ближнего порядка вокруг атомов меди (57Fe).

6. Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике Bi2Sr2CaCu2Oy на процесс образования ВТСП.

6.1.Исследование кинетики набора кислорода аморфизированной керамикой и определение максимально возможного содержания кислорода в ней в процессе формирования ВТСП.

6.2.Исследование влияния легирующих добавок на кинетику набора и равновесное содержание кислорода в аморфизированной керамике в процессе образования фазы Bi2Sr2CaCu2Oy (Pb, Sn, Fe).

6.3.Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике на параметры и температурные интервалы фазовых превращений при образовании ВТСП Bi2Sr2CaCu20y (Sn).

6.4. Исследование влияния содержания кислорода в аморфизированной керамике на изменение ее размеров и скорости ползучести при нагревании при различных нагрузках.

7. Физико-химические основы новой технологии получения ВТСП-провода.

Выводы.

Актуальность темы: Темпы научно-технического прогресса во многих отраслях науки и техники определяются уровнем развития материаловедения, одной из задач которого является создание новых наукоемких технологий получения материалов с определенными свойствами. В связи с этим за последние 6-10 лет в ведущих научных и технологических центрах большинства стран резко возрос интерес к материаловедению высокотемпературных сверхпроводников, разработке новых и оптимизации "старых" технологий получения ВТСП-проводов.

Изготовление из сверхпроводящей оксидной керамики проводников с высокой токонесущей способностью наталкивается на целый ряд проблем, связанных со степенью их однородности, анизотропией их электрических и магнитных свойств, химической деградацией в контакте с другими материалами. Сложность процессов формирования плотной, однородной ВТСП-керамики с необходимыми значениями критического тока и температуры сверхпроводящего перехода и длинномерных изделий из нее, из-за ее неоднородности и плохих пластических свойств заставляет искать специальные методы изготовления. Попытки решить эти проблемы привели к появлению новых, так называемых "расплавных" технологий получения ВТСП- материалов, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами прямого синтеза.

В этой связи использование для синтеза ВТСП-керамик и создаваемых на их основе проводов предварительно аморфизированного исходного продукта позволяет получить керамику с большей плотностью и однородностью по составу за счет однородности распределения анионов по материалу. Кроме того изготовление проводов из аморфизированных заготовок, имеющих при определенных условиях более высокие пластические свойства по сравнению с кристаллическим состоянием позволяет облегчить процесс деформации 6 проводов и существенно снизить времена изготовления сверхпроводящей керамики.

Исходя из вышеизложенного, являются исключительно важными вопросы, связанные с исследованиями процессов фазообразования ВТСП-В128г2СаСи2Оу из аморфизированной керамики как традиционными методами исследований - методами термоанализа, РФА и методами измерения сверхпроводящих характеристик, так и методом, позволяющим проводить детальное изучение тонких структурных изменений (перераспределение атомов определенного сорта) в аморфизированной керамике в процессе образования ВТСП-фазы.

Так как мессбауэровская спектроскопия по сравнению с рентгено- и нейтроноструктурным методами анализа является более информативной при исследованиях аморфных материалов вследствие возможности обнаружения изменений ближайшего окружения атомов определенного сорта, то для изучения процессов формирования фазы В128г2СаСи2Оу из аморфных заготовок целесообразно применить мессбауэровскую спектроскопию (на ядрах Бе57).

Целью работы является разработка физико-химических основ новой технологии получения ВТСП- проводов на базе результатов исследования процесса фазообразования ВТСП В128г2СаСи2Оу из аморфного состояния комплексом физических методов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. определить максимально возможное (в равновесных условиях) содержание кислорода в аморфизированных керамиках в широком температурном интервале;

2. исследовать влияние легирующих добавок на изменение этого максимально возможного содержания кислорода;

3. исследовать влияние диспергирования на свойства и содержание кислорода в керамике В128г2СаСи2Оу в разных структурных состояниях;

4. исследовать влияние содержания кислорода в аморфизированной керамике В^ЭггСаСигОу на температуры и параметры фазовых превращений при образовании ВТСП фазы, а именно на температуры стеклования, кристаллизации и плавления;

5. установить связь между параметрами фазовых превращений и однородностью материала;

6. разделить эффекты изменений размеров аморфной керамики с температурой, связанные со стеклованием, термическим расширением и ползучестью;

7. определить влияние содержания кислорода в аморфной керамике на коэффициент теплового расширения и установить его абсолютные значения;

8. определить влияние содержания кислорода на величины "истинной" ползучести ( не связанной со стеклованием и термическим расширением) аморфной керамики В128г2СаСи2Оу;;

9. исследовать процесс формирования кислородной подрешетки в фазе В128г2СаСи2Оу при ее образовании из аморфизированного состояния с помощью ЯГР-спектроскопии.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые с помощью комплекса методов: ядерной гамма-резонансной спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термомеханическйх измерений, рентгеноструктурного анализа и измерения температуры сверхпроводящего перехода изучен процесс фазообразова-ния В128г2СаСи2Оу из аморфного состояния и получены оригинальные результаты:

1. Установлены температурные зависимости максимально возможного равновесного содержания кислорода в аморфизированной керамике В128г2СаСи2Оу с добавками свинца и олова .Обнаружено, что в аморфном состоянии в легированной РЬ или 8п керамике состава 2212 можно повысить содержание кислорода до значения кислородного индекса 8.4, которое 8 является необходимым и достаточным для формирования фазы В128г2СаСи2Оу с высокими сверхпроводящими свойствами.

2. Обнаружено, что насыщение кислородом аморфной керамики В128г2СаСи2Оу приводит к смещению температуры стеклования, температуры предварительной кристаллизации, исчезновению высокотемпературного эндотермического пика, изменению энтальпии и энергии активации кристаллизации, увеличению КТЛР, увеличению температуры плавления, а также влияет на кинетику набора кислорода при нагревании;

3. Впервые с помощью высокотемпературной мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что температурные интервалы формирования кислородного окружения вокруг В1 (Бп) и Си (Бе) не совпадают;

4. Впервые обнаружено, что диспергирование аморфной керамики приводит к увеличению в ней содержания кислорода и появлению трех пиков энерговыделений при нагревании, которые связаны с релаксацией упругих напряжений, точечных дефектов и частичной кристаллизацией керамики;

5. Показано, что деградация сверхпроводящих свойств ВТСП-керамики В128г2СаСи2Оу при диспергировании связана не только с уменьшением содержания кислорода, но определяется также примесями, загрязнившими материал во время диспергирования и напряжениями и дефектами, возникшими при этом в материале.

- разработана новая технологическая схема получения ВТСП-провода на основе высокотемпературного сверхпроводника В128г2СаСи2Оу Практическая значимость работы.

Предложенная новая технологическая схема получения ВТСП-проводов на основе В128г2СаСи2Оу из аморфизированного состояния, позволяющая:

1. заменить дорогостоящую серебряную оболочку провода на более прочную и дешевую, не пропускающую кислород, 9

2. проводить процесс вытягивания проволоки при более высоких, чем в случае ненакислороженной аморфной керамики, температурах и преодолеть естественный предел деформации ВТСП,

3. уменьшить трещинообразование при термоциклировании за счет лучшей совместимости КТЛР сердцевины и оболочки,

4.увеличить плотность и связь между зернами сердцевины за счет использования в виде керна для ВТСП-проводов керамик с разными кислородными индексами, что приводит к появлению компонент с низкой температурой плавления,

5. проводить процесс термической обработки аморфной керамики В128г2СаСи20у при изготовлении ВТСП- проводов в два этапа:

1) длительный низкотемпературный отжиг, приводящий к насыщению кислородом керамики и формированию кислородной подрешетки вокруг Си, проводить при Т=380°С.

2) кратковременный высокотемпературный отжиг, приводящий к формированию кристаллической решетки 2212 проводить при Т=820°С. Кратковременность высокотемпературного отжига приводит к уменьшению размера зерна и способствует увеличению токонесущей способности провода. На защиту выносятся: результаты экспериментальных исследований:

- по кинетике формирования высокотемпературной сверхпроводящей керамики В128г2СаСи2Оу;

- по насыщению кислородом и изменению размеров аморфных керамик-заготовок при нагревании;

- по формированию кислородной подрешетки вокруг анионов меди в процессе формирования высокотемпературного сверхпроводника В128г2СаСи2Оу;

- эффект увеличения содержания кислорода в аморфной керамике В128г2СаСи2Оу в процессе ее диспергирования;

10

- модельное представление физических процессов, проходящих в аморфной керамике в процессе формирования высокотемпературного сверхпроводника ВЬ8г2СаСи2Оу;

-установленные особенности влияния кислорода на параметры фазовых превращений в аморфной керамике при формировании высокотемпературного сверхпроводника В128г2СаСи2Оу;

-новая технологическая схема получения проводов на основе высокотемпературного сверхпроводника В128г2СаСи2Оу из аморфной керамики.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на П-Международной конференции "Материаловедении высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1995г.), III совместном Россия-Германия-Украина семинаре по ВТСП (Львов, 1995г.), Научной сессии МИФИ-98 (Москва, 1998г.).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 12 печатных работах.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семь глав, выводов и списка литературы.

201 Выводы

1. С помощью комплекса методов: гамма-резонансной спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термомеханических измерений, рентгеноструктурного анализа и измерения температуры сверхпроводящего перехода изучен процесс фазообразования Bi2Sr2CaCu2Oy из аморфизированного состояния.

А) Показана возможность изменения в широком интервале концентраций содержания кислорода в аморфной керамике Bi2Sr2CaCu2Oy с помощью системы изотермических отжигов при Т<Тст. Получены температурные зависимости максимально возможного равновесного содержания кислорода в аморфизированной керамике Bi2Sr2CaCu2Oy с добавками свинца и олова в широком температурном интервале Т=100-г800°С. Обнаружено, что в аморфном состоянии в легированной Pb или Sn керамике состава 2212 можно повысить содержание кислорода до значения кислородного индекса 8.4, которое является необходимым и достаточным для формирования фазы Bi2Sr2CaCu2Oy с высокими сверхпроводящими свойствами.

Б) Обнаружено, что накислораживание аморфной керамики 2212 от кислородного индекса 7,2 до значения 8,4 приводит к смещению температуры стеклования от 410°С до 490°С, температуры предварительной кристаллизации от 450°С до 510°С, исчезновению высокотемпературного эндотермического пика, изменению энтальпии и энергии активации кристаллизации от 19,3 Дж/г до 10,3 Дж/г и от 541 кДж/моль до 560 кДж/моль соответственно, увеличению КТЛР от 8*10"6 °С! до 18*10"6 °С'1 при 400°С и, что особенно важно, увеличению температуры плавления от 670 °С до 850 °С.

С) Получены экспериментальные данные об изменении размеров аморфизированных полуфабрикатов для ВТСП-проводов с температурой. Обнаружены и разделены эффекты изменений размеров аморфизированной керамики с температурой, связанные со стеклованием, термическим

202 расширением и ползучестью. В интервале температур 20-ь400°С значения КТЛР аморфной керамики изменяются от 12.0* 10"6 °С'1 до 18.3*10"6 °С1 для накислороженной заготовки и от 7.0* 10"6 °С1 до 8.9* 10"6 0С1 для ненакислороженной. Показано, что до нагрузок =0,04 МПа ползучесть практически не проявляется. При увеличении нагрузки до 0,1 МПа скорость ползучести составляет =0,03 (%/мин) на установившейся стадии при температуре ^450 °С.

Д) Исследовано формирование кислородной подрешетки в фазе В128г2СаСи2Оу при ее образовании из аморфизированного состояния с помоеп щью ЯГР-спектроскопии. Показано, что Бе , введенное в аморфизированную керамику системы Вь8г-Са-Си-0, после стандартных отжигов для образования ВТСП-фаз занимает позиции меди с разным кислородным окружением.

Мессбауэровская спектроскопия показала, что ионы 57Бе в аморфизированных, частично кристаллизованных и кристаллических образцах находятся в парамагнитном состоянии со степенью окисления; +3, при этом реализуются три состояния железа с близкой степенью окисления, но разной асимметрией кислородного окружения. Обнаружено, что частичная кристаллизация аморфизированных образцов, как и увеличение содержания в них кислорода, приводит к росту степени окисления и асимметрии первой координационной сферы ионов железа.

С помощью высокотемпературных мессбауэровских экспериментов обнаружено, что температурные интервалы формирования кислородного окружения вокруг В1 и Си не совпадают. Кислородное окружение В1 вплоть до температур 480°С практически не изменяется (даже увеличивается количество квазитетраэдрических окружений), а кислородное окружение Си в этом же температурном интервале значительно изменяется — увеличивается количество квазиоктаэдрических окружений и изменяются силовые характеристики взаимодействия ближайшего окружения (появляется ковалентная связь). В высокотемпературном спектре кристаллизованной

203 керамики при Т=760°С обнаружена асимметрия дублета с малым квадрупольным расщеплением АЕ=0,6мм/с, исчезающая при комнатной температуре, которая связана с эффектом Гольданского-Корягина.

Е) Показано, что диспергирование аморфной керамики на воздухе приводит к существенному загрязнению материала летучими примесями. Освобождение материала от примесей происходит при нагревании его до температуры 300°С. При диспергировании аморфизированной керамики в ней запасается внутренняя энергия, которая выделяется при нагревании. Температурные интервалы выделения энергии соответствуют процессам: релаксации упругих напряжений и фазовым превращениям в деформированной аморфизированной керамике. Обнаружено, что диспергирование аморфизированной керамики состава В128г2СаСи2Оу приводит к увеличению в ней содержания кислорода, то есть к дополнительному окислению керамики. Предложен способ повышения содержания кислорода в ВТСП-керамике в аморфизированном состоянии, основанный на диспергировании.

2. На основании экспериментальных исследований по кинетике формирования высокотемпературной сверхпроводящей керамики В128г2СаСи2Оу, оригинальных результатов по насыщению кислородом, изменению размеров аморфизированных заготовок при нагревании и результатов высокотемпературной мессбауэровской спектроскопии предложена новая технологическая схема получения ВТСП-проводов на основе В128г2СаСи2Оу из аморфизированного состояния, позволяющая:

1. заменить дорогостоящую серебряную оболочку провода на более прочную и дешевую, не пропускающую кислород,

2. проводить процесс вытягивания проволоки при более высоких, чем в случае ненакислороженной аморфной керамики, температурах и преодолеть естественный предел деформации ВТСП,

204

3. уменьшить трещинообразование при термоциклировании за счет лучшей совместимости КТЛР сердцевины и оболочки,

4. увеличить плотность и связь между зернами сердцевины за счет использования в виде керна для ВТСП-проводов керамик с разными кислородными индексами, что приводит к появлению компонент с низкой температурой плавления,

5. проводить процесс термической обработки аморфизированной керамики при изготовлении ВТСП-проводов в два этапа:

1) длительный низкотемпературный отжиг, приводящий к насыщению кислородом аморфной керамики и формированию кислородной подрешетки вокруг Си, проводить при Т=380°С.

2) кратковременный высокотемпературный отжиг, приводящий к формированию кристаллической решетки 2212 проводить при Т=820°С. Кратковременность высокотемпературного отжига приводит к уменьшению размера зерна и может способствовать увеличению токонесущей способности провода.

3. Исследовано влияние содержания кислорода на температуру сверхпроводящего перехода В128г2СаСи2Оу. Установлено, что существует оптимальное с точки зрения Тс содержание кислорода в сверхпроводящей фазе В128г2СаСи2Оу с Тс до 100 К. Показано, что при получении сверхпроводящей керамики 2212 стандартными методами (прямым синтезом порошков или из быстрозакален-ных полуфабрикатов), используемыми в большинстве научных лабораторий, получают фазу 2212 с увеличенным содержанием кислорода (Тс до 80 К), что приводит к практически нулевой токонесущей способности этих образцов при азотной температуре.

4. Установлено, что диспергирование ВТСП-фазы В128г2СаСи2Оу приводит к деградации сверхпроводящих свойств и уменьшению кислородного индекса. Показано, что деградация свойств связана не только с уменьшением

205 содержания кислорода, но определяется также примесями, загрязнившими материал во время диспергирования и упругими напряжениями, возникшими в материале, что приводит к появлению в порошках ВТСП 2212 трех пиков энерговыделений при нагревании, увеличению вероятности эффекта Мессбауэра и уширению линий мессбауэровского спектра. Показано, что при большом времени диспергирования (70час.) в порошке образуется не более чем 20% аморфизированной керамики.

206

1. Д.М.Гинзберг, Физические свойства ВТСП, пер. с англ., Мир, 1990.

2. Н.П.Лякишев, Состав, исследование и получение сверхпроводящих материалов, УДК 669.018.

3. И.Э.Грабой, В.И.Путляев, Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников, Журнал Всесоюзного химического общества им.Д.И.Мен-делеева, 1989, т.34, N4, 473-480.

4. Ishida Т., Mazaki Н., Complex susceptibility of the oxide superconductor BiSrCaCu2Ox, Jpn J Appl Phys, 1988, v.27, N 4, L531-L532.

5. И.А.Евстюхина, М.Б.Глазова, Применение ЯФМ для исследования ВТСП, МИФИ, 1990.

6. В.Ф.Шамрай, Кристаллическая структура ВТСП, УДК 539.26.

7. Oliveira L.N., Gross Е.К. et. al., Density functional theory for superconductors, Phys Rev Lett, 1988, v.60, N 23, 2430-2433.

8. Hardy J.R.; Flocken J.W., Possible origins of high Tc superconductivity, Phys Rev Lett, 1988, v.60, N 21, 2191-2193.

9. Greaves C. et.al., Bismuth additions to УВа2Си307: structural and electrical characterization, Struct, and Supercond. Nut., 1988, v.332, 305.

10. AU Kataoka M., Lattice instability enhanced high temperature superconductivity for perovskite family oxides, Phys Rev B, 1988, v.37, N 1, 143-149.

11. Jarlborg Т., Electron-phonon coupling and charge transfer in УВа2Сиз07 from band theory, Solid State Commun, 1988, v.67, N 3, 297-300.

12. Nucker N. Fuggle J.C. et. al., Valence band and electron correlation in the high Tc superconductors, Phys Rev B, 1988, v.37, N 1, 123-126.

13. Cooper S.L., Klein M.V. et.al., Raman scattering from superconducting gap excitations in single crystal YBa2Cu307.d, Phys Rev B, 1988, v.37, N 10, 5920-5923.

14. Markert J.T., Seaman C.L. et. al., Superconductivity in La2.xNaxCu04.y, Solid State Commun, 1988, v.66, N 4, 387-391.

15. Jing R.Y., Zhao G.M., Ran Q.Z., Antiferromagnetism of La2Cu04.y studied by specific heat, Solid State Commun, 1988, v.67, N 4, 415-416.

16. J.Bock, E.Preisler and S.Elschner, I.de la Supraconduct. 15-17, Oktober 1990, Grenoble (Frankreich).)207

17. Elschner S., Bestgen H., Bock J., Influence of granularity on the critical current density in melt-cast processed Bi2Sr2CaCu2Ox, Supercond Sci Technol, 1993, v.6, N 6,413-420.

18. Cardona M., Thomsen C. et.al., Raman scattering on superconducting crystals of Bi2(Sri.xCax)n+2Cun+iO(6+2n)+d (n = 0, 1), Solid State Commun, 1988, v.66, N 12, 1225-1230.

19. Syono Y., Hiraga K. et.al., An X-ray diffraction and electron microscopic study of a new high Tc superconductor based on the BiCaSrCuO system, Jpn J Appl Phys, 1988, v.27, N 4, L569-L572.

20. Мурашев В. А. и др. В сб.: Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания по ВТСП. Харьков, 1988, т. 111,116.

21. Buckley R.G., Talion J.L. et.al., The influence of oxygen on the physical properties of the superconducting series Bi2.i(CaxSrix)n+iCun02n+4+d , Physica C, 1988, v.156, N 4, 629-634.

22. H.W.Neumuller, G.Pies, J.Bock and E.Preisler, Proc.Critical Currents in High-Tc Supercond. Conf., Karlsruhe (FRG), Okt. 24-25, 1989.

23. S. Yuan, W. Wang, G. Zheng et. al., Resistivity anjmaly in the high-temperature superconductor Bi-Sr-Ca-Cu-O, Chinese Phys. Lett., 1988, v.5, N12, 564-566.

24. K. Ramakrishna, et. al., Studies of structural characteristics of high-Tc superconducting Bi-Ca-Sr-Cu-0 phases, Solid State Communs., 1988, v.68, N7, 629-634.

25. R.Sugise, M.Hirabayashi, N.Terada et. al., The formation process of a new high-Tc superconductor TlBa2Ca4Cu5Oy with five Cu-0 layers, Physica C, 1989, v. 157, N1, 131-134.

26. C.C.Torardi, M.A.Subramanian, J.C.Calabrese et. al., Crystal structure of Tl2Ba2Ca2Cu3O10 a new 125 К superconductor, Science, 1988, v.240, N4, 631-633.

27. Ouseph P J., O'Bryan M.R., Thermoelectric power of YBa2Cu307.d , Phys Rev B, 1990, v.41,N 7, 4123-4125.

28. И.В.Зубов, A.A. Дитятьев, А.А.Новакова и др., Аномалия теплового расширения сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-0 при низких температурах, ФНТ, 1988. t.14,N 8, 878-882.

29. R.Srinivasan, K.S.Giririajan, V.Ganesan et. al., Anomalous variation of the lattice parameter С of a sample of YBa2Cu307.d through the superconducting208transition, Phys. Rev.B, 1988, v.38,Nl, 889-892.

30. T.Kanal and T.Kamo, Control of oxygen release from Bi-2212 phase in a partial melt process, Supercond.Sci.Tecnol., 1993, 510-513.

31. Bock J., Elshner S. and Prisler E., Advances in Supercondactivity 3, Proc.3rd.Int.Symp. on Supercondactivity, ISS'90 (Sendai, Japan, Nov. 1990. Tokyo: Springer) 1991, 797.

32. Hansen M. and Anderko K., Constitution of binary alloys, New York: McGraw-Hill, 1958.

33. Krauth H., Hiene K. and Tenbrink J, High-Temperature superconductors Proc. ICMC 90. (Garmich-Partenkirchen, Germany, May, 1990) (Oberursel: Information sgesellshatft mbH), 1991, 29.

34. Idemoto Y.S., Fueki K., Oxygen nonstoichiometry and valences of bismuth and copper in Bi2.00SrK88Ca1.00Cu2.14Oy, Physica C, 1990, v.168, N 1-2, 167-172.

35. Буздин А.И., Купцов Д.А., Влияние плоскости двойникования на магнитные свойства сверхпроводников, Сверхпроводимость: физика химия техника, 1989, v.2, N 2, 18-22.

36. Братухин П.В., Евстигнеев В.В. и др., Изменение сверхпроводящих и структурных параметров керамики YBa2Cu307.d при плоских деформациях, Сверхпроводимость: физика химия техника, 1989, v.2, N 4, 24-26.

37. Sastry P.V. et. al., On the preparation and structure of the 81 К single phase superconductor in the BiCaSrCuO system, Physica C, 1988, v. 156, N 2, 230-234.

38. Smith J.F., Wohlleben D., Twin refinement below room temperature in the 1 2 - 3 high Tc superconductors, Z Phys B, 1988, v.72, N 3, 323-334.

39. Advanced Ceramic Materials, Special Issue, B, 1987, v.2, N3, 343-352, 364-371, 380-387,411-421,457-470, 471-479, 530-538,556-561.

40. Kozuka H., Umeda T. et.al., Formation of superconducting YBa2Cu3Oy through sol gel method, J Ceram Soc Jpn, 1988, v.96, N 4, 355-359.

41. Sakka S., Kozuka H. et. al., Preparation of superconducting oxide by sol-gel method, J Jpn Soc Powder Metall, 1988, v.35, N 5, 339-343.

42. Sakka S., Kozuka H., Umeda Т., Fabrication of YBa2Cu3Oy fibers through sol gel method, J Ceram Soc Jpn, 1988, v.96, N 4, 468-470.

43. Bednorz I.C., Muller K.A.Z. Phys. B: Condensed Matter., 1986, v.64, 189-193.

44. Kadas T.T. et. al., Appl. Phys. Lett., 1988, v.52, 1622-1624.209

45. Shimazu S., Uematsu T. et.al., Preparation of Ba2YCu307.x by spray decomposition method, Mod Phys Lett B, 1988, v.2, N 1, 501-504.

46. Tohge N., Tatsumisago M. et.al., Direct preparation of uniformly distributed YBa2Cu307x powders by spray pyrolysis, Jpn J Appl Phys, 1988, v.27, N6, 10861088.

47. Awano M., Takagi H. et.al., Synthesis of superconducting YBaCuO powder by the spray drying method, J Ceram Soc Jpn, 1988, v.96, N 4, 426-432.

48. Климов B.B. и др., Изв. АН СССР, Сер. Неорган, материалы, 1966, т.2, N8, 1483-1486.

49. Можаев А.П., Першин В.И. и др., Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников, Журнал Всесоюзного химического общества им Менделеева, 1989, v.34, N 4, 504-508.

50. Roth D.J. et.al., Ultrasonic evaluation of oxygen content, modulus, and microstructure changes in YBa2Cu307„x occuring during oxidation and reduction, J Am Ceram Soc, 1992, v.75,N5,1182-1190.

51. Chakoumakos B.C., Ebey P.S. et.al., Characterization and superconducting properties of phases in the Bi-Sr-Cu-O system, 1989, v.4, N 4, 767-780.

52. J.Bock, E.Preisler and S.Elschner, I.de la Supraconduct.15-17 Oktober 1990, Grenoble (Frankreich).

53. Peuckert M., Becker W. et.al., Melt processing and oxygen doping of bismut superconductors, Physica C, 1989, v. 162-164, pt.2, 893-894.

54. Bock J., Preisler E., Preparation of single ohase 2212 bismuth strontium calcium cuprate by melt processing, Solid State Commun, 1989, v.72, N 5, 453-458.

55. Oka Y., Yamamoto N. et.al., Crystalline phases formed in the partially melted states of Bi-Sr-Ca-Cu-O, Jpn J Appl Phys, 1989, v.28, N 5, L801-L803.

56. Caillaud F. et.al., A model for the preparation of YBa2Cu307.y orthorhombic phase by controlled precipitation of oxalates, Mater Res Bull, 1988, v.23, N 9, 12731283.

57. Das B.N., Toth L.E. et.al., Casting high Tc superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O, J Supercond, 1989, v.2, N 2, 253-263.

58. Tarascon J.M., Hwang D.M. et.al., Preparation, structure, and properties of the superconducting compound series Bi2Sr2Can.1CunOy with n = 1,2, and 3, Phys Rev B, 1988, v.38, N 13, 8885-8892.210

59. Iliev M.N., Hadjiev V.G, Polarized Raman scattering from Bi based HTS single crystals and its relation to the lattice dynamics of Y123 compounds, Physica C, 1989, v.157,N 3,495-501.

60. Bordet P., Hodeau J.L. et.al., Neutron and electron diffraction study of YBa2Cu22Cul.77Fe.23O7.13, Solid State Commun, 1988, v.66, N 4, 435-439.

61. Свойства элементов, под ред. Самсонова Г.В., М., Металлургия, 1976.

62. Балагуров A.M., Любутин И.С. и др., Использование изотопа Fe для ней-тронографической локализации атомов железа в структуре сверхпроводника YBaaCCui.xFe^sOy, Письма в ЖЭТФ, 1989, v.50, N 8, 366-369.

63. Lin S.T., Chung W.S. et.al., Variation in Tc for Bi2CaSr2Cu2Oy doped with Fe and subjected to vacuum annealing, J Phys: Condens Matter, 1990, v.2, N 44, 87638771.

64. Li YJ., Ren C.X. et.al., Effects of fluorine ion implantation of superconducting properies of YBa2Cu307.x, Solid State Commun, 1990, v.76, N 5, 663-666.

65. Nassau K., Miller A.E. et.al., Rapidly quenched Bi containing high Tc superconducting oxide compositions, J Mater Res, 1989, v.4, N 6, 1330-1338.

66. Ohtani Т., Uemura T. et.al., Magnetic and electrical properties of YBa2(Cu1 хРех)з07.у at high temperatures, J Jpn Soc Powder Metall, 1988, v.35, N 5, 379-381.

67. Tarascon J.M., Barboux P. et.al., Crystal substructure and physical properties of the superconducting phase Bi4(Sr,Ca)6Cu40i6+x, Phys Rev B, 1988, v.37, N 16, 9382-9389.

68. Вертхейм Г., Эффект Мессбауэра. Принципы и применение. Москва, Мир, 1966.

69. Химические применения мессбауэровской спектроскопии, под ред. Гольданского В.И., Москва, Мир, 1970.70. Шпинель B.C., Резонансg-лучей в кристаллах. Москва, Наука, 1969.

70. M.Avrami, J.Chem.Phis., 1939, v.7, 1103, 1940, v.8, 212, 1941, v.9, 174.

71. H.J.Borchardt, J.Inorg.Nucl.Chem., 1960, v. 12, 252.

72. N.P.Bansal, R.H.Doremus, A.J.Bruce and C.T.Moynihan, J.Am.Ceram.Soc., 1983, v.66,233.

73. G.O.Piloyan, I.D.Rubachikov and O.S.Novikova, Nature 212, 1966, 1229.

74. N.P.Bansal, R.H.Doremus, A.J.Bruce and C.T.Moynihan, Mat.Res.Bull., 1984, v.19, 577.211

75. М.С.Weinberg, G.F.Neilson and G.L.Smith, J.Non-Crystalline Solids, 1983, v.56, 45.

76. К.Окадзаки, Технология керамических диэлектриков. Москва, Энергия, 1976.

77. Du Pont Thermal Analysis Technical Literature. Printed in U.S.A, Instrument System, DuPont, 1987.

78. Viegers M.P., de Leeuw D.M. et. al.,"Oxygen Content Microstructure and Superconductivity ofYBa2Cu3Oy", I.Mater.Rev., 1987, v.2, N6, 743-749.

79. Zhou I.P., Dou S.X., Bourdillon A.I. et. al.,"Microstructure and Critical Current of Superconducting YBa2Cu3Oy", J.Mater.Sci.Lett., 1989, v.8, N10, 1147-1150.

80. Camps R.A. et. al., Microstructure and Critical Current of Superconducting YBa2Cu307.y, Nature, v.329, N6136, 229-232.

81. Mao S.N., Liu M.L. et.al., The Bi-Sr-Ca-Cu-O bulk superconductors with resistance close to zero above 110 K, Chin Phys Lett, 1988, v.5, N 9, 385-388.

82. Maeda H., Tanaka Y. et.al., A new high Tc oxide superconductor without a rare earth element, Jpn J Appl Phys, 1988, v.27, N 2, L209-L210.

83. Hazen R.M., Prewitt C.T. et.al., Superconductivity in the high Tc Bi-Ca-Sr-Cu-O system: phase identification, Phys Rev Lett, 1988, v.60, N 12, 1174-1177.

84. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация, Под ред. Г.И.Гюнтеродта и Г.Бека, М.: Мир, 1983, 366.

85. Duswalt A.A., Thermochimica Acta, 1974, v.8, 57-68.

86. G.O.Piloyan, I.D.Rubachikov and O.S.Novikova, Nature 212, 1966, 1229.

87. Евстюхина И.А., Бойдаченко И.В. и др., Перераспределение кислорода в ВТСП YBa2Cu0.99Fe0.0i.3O7.y в области температур Т = 20-600 С, Сверхпроводимость: физика химия техника, 1992, v.5, N 12, 2280-2286.

88. Matheis D.P., Misture S.T., Snyder R.L., Phase formation and growth mechanisms in Bi2Sr2CaCu208 glass ceramics, Physica C, 1993, v.207, N1-2, 134142.

89. Tarascon J.M., Hwang D.M., et.al., Preparation, structure, and properties of the superconducting compound series Bi2Sr2CaniCunOy with n = 1, 2, and 3, Phys Rev B, 1988, v.38, N 13, 8885-8892.

90. Евстюхина И.А., Бойдаченко И.В. и др., Исследование процесса фазообра-зования ВТСП Bi2Sr2CaCu2Oy из аморфного состояния, Сверхпроводимость:212физика химия техника, 1992, v.5, N 8, 1499-1504.

91. Dunlap B.D., Jorgensen J.D. et.al., Structural behavior and chemical order of Fe in YBa2Cui.xFex.307+d, Physica С, 1989, v.158, N 3, 397-405.

92. Zandbergen H.W., Groen W.A. et.al., Models for the modulation in A2B2CanCui+„06+2 A, В = Bi, Sr, or T1 Ba and n = 0, 1, 2, Physica C, 1988, v.156, N 3, 325-354.

93. В.Н.Журавлев, О.И.Николаев, Машиностроительные стали. М.Машино-строение, 1981.

94. А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, Н.А.Братковский и др., Физические величины: Справочник/. Под ред.И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, М.Энерго-атомиздат, 1991.

95. М.Хансен и К.Андерко, Структура двойных сплавов. Справочник, т. 1,2, М.Металургиздат, 1958.

96. Ш.Шанк, Структура двойных сплавов. Справочник, М.Металургиздат, 1970.

97. Р .П.Элиот, Структура двойных сплавов. Справочник,т. 1,2, М.Машино-строение, 1972.