Влияние нанодобавок тугоплавких неорганических соединений на критический ток Bi2Sr2Ca2Cu3O10+5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БОБИН ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ НАНОДОБАВОК ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КРИТИЧЕСКИЙ ТОК ВЬ8г2Са2Си3О10+8

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор

^-О 003 1615В4

Москва, 2007

003161564

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) на кафедре сверхпроводимости и физики наноструктур

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат физико-математических наук, Руднев Игорь Анатольевич

доктор технических наук, Высоцкий Виталий Сергеевич, Всероссийский научно-исследовательский института кабельной промышленности

доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Квантовой электроники»,

Менушенков Алексей Павлович, Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

Московский государственный институт им М В Ломоносова, Физический факультет

Защита состоится « 14 » ноября 2007 года в 17 ч. 30 мин, на

заседании диссертационного совета Д 212 130 06 в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу 115409, г Москва, Каширское шоссе, д 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инженерно-физического института (государственного университета)

Автореферат разослан « & » октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев В.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сверхпроводящие материалы на основе В1, в частности соединение В^ГгСагСизОю+з, имеют достаточно высокие критические температуры сверхпроводящего перехода Тс, заметно превышающие температуру кипения жидкого азота Это обстоятельство делает высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) В^ЭггСагСизОю^ (В12223) перспективным для создания реальных электротехнических устройств, большинство из которых успешно реализовано Однако, несмотря на высокое значение 7^=110 К , соединение В12223 имеет относительно малые значения плотности критического тока ус при Г=77 К, особенно в магнитных полях Одна из причин малости )с может быть связана с отсутствием в В^БггСагСизОю+а эффективных естественных центров пининга Поэтому проблема повышения критического тока в В^БггСагСизОю+б путем создания искусственных центров пининга, является важной и актуальной, причем как с фундаментальной, так и с практической точек зрения

На сегодняшний день существует несколько методик увеличения транспортных и магнитных свойств ВТСП

о улучшение технологии синтеза ВТСП соединений с высокой степенью структурного совершенства и близких по составу к стехиометрическому, а также их текстурирование,

о создание радиационных дефектов в ВТСП материале, используя облучение ВТСП материала нейтронами, электронами и тяжелыми высоко энергетичными ионами,

о химическое легирование и внедрение различных нанодобавок в ВТСП материал,

о создание композиционных материалов

Наиболее применимым способом увеличения характеристик ВТСП при массовом промышленном производстве это - химическое легирование и внедрение различных нанодобавок в ВТСП материал По сравнению с другими способами метод легирования прост в реализации, не требует дополнительных затрат на безопасность процесса изготовления (например, как при радиационном облучении), дополнительного дорого оборудования Этот способ позволяет при определенных размерах и виде добавки создавать в процессе синтеза достаточное количество структурных дефектов, которые могут стать эффективными центрами пининга и тем самым улучшить транспортные свойства ВТСП материала

При оптимальном соотношении, а именно совокупности параметров добавки (концентрация, дисперсность) и технологий синтеза, при которых достигается максимальное увеличение транспортных характеристик ВТСП

образцов, легирование добавками может приводить к многократному увеличению плотности критического тока для макроскопических, поликристаллических образцов на основе висмутовой керамики

Поэтому основным критерием выбора добавки является подбор вида, концентрации, дисперсности и технологии изготовления ВТСП фазы, для достижения максимальных характеристик в увеличении транспортных свойств ВТСП, то есть создание максимального количества центров пининга Наиболее эффективными центрами пининга являются нормальные области, имеющие размер, сравнимый с длиной когерентности сверхпроводника Для ВТСП этот размер имеет порядок нескольких нанометров То есть, можно ожидать, что структурные дефекты такого или сравнимого масштаба, а к ним относятся радиационные дефекты и наноразмерные добавки, могут играть роль эффективных центров пининга, приводящих к повышению критического тока

Таким образом, актуальными научными задачами, как для использования висмутовых ВТСП в различных технических приложениях, так и для углубления понимания механизмов высокотемпературной

сверхпроводимости являются поиск вида наноразмерной добавки, которая при малых концентрациях не подавляет сверхпроводящие характеристики, поиск интервала оптимальных концентраций, в пределах которого влияние добавки на свойства ВТСП материала положительное и поиск оптимальной дисперсности нанодобавки

Цель работы. Экспериментальные исследования влияния тугоплавких наноразмерных добавок нитридов, карбидов, оксидов, силицидов на магнитные, транспортные и микроструктурные характеристики поликристаллических высокотемпературных сверхпроводников на основе висмута Поиск оптимальных видов добавок, их концентраций и дисперсности, приводящих к существенному повышению критического тока, выявление закономерности влияния этих факторов на структурные характеристики ВТСП образцов, а также выяснение физических механизмов действия добавок

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые опробован широкий спектр нанодобавок карбидов, нитридов, силицидов, оксидов (NbC, ТаС, NbN, AIN, ZrN, Si3N4, NbOx) Показана возможность существенного увеличения критического тока Bi2Sr2Ca2Cu30io+6 Впервые показано существование универсальной кривой описывающей зависимость нормированной на максимум плотности критического тока от числа частиц нанодобавки, для соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN) Подробно исследовано поведение транспортных характеристик В^ГгСагСизОю+з в зависимости от концентрации и дисперсности внедренной нанодобавки Si3N4 Показано наличие оптимума по транспортным характеристикам, как по концентрации, так и по дисперсности внедряемой нанодобавки

Практическая ценность работы. Результаты работы могут использоваться при синтезе ВТСП материалов на основе Bi с высокими транспортными характеристиками

На защиту в диссертации выносятся следующие положения:

1 Результаты влияния легирования нанодобавками неорганических соединений (нитридов, карбидов, оксидов, силицидов) на намагниченность и плотность критического тока В^ГгСагСизОю+з

2 Увеличение плотности критического тока в 2 - 3 раза при внедрении добавок NbC, ТаС, ZrN в диапазоне концентраций 0,05 - 0,27 масс % и дисперсностью в 20 - 60 нм

3 Наличие универсальной концентрационной зависимости jJjcmax(n) для соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN)

4 Корреляция между микроструктурными и транспортными характеристиками ВТСП

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях

о Научной конференции ИСФТТ в 2004 году,

о Научных сессиях МИФИ в 2004,2005, 2006,2007 годах,

о Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (2004 г, 2006 г),

о International Workshop "High-temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (25 June 2004, Moscow),

о 34 совещание по физики низких температур, Россия, Сочи, 2006 г Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе в реферируемых журналах 5

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы Объем работы 172 страницы, 95 рисунков, 9 таблиц Список литературы содержит 80 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, определена цель работы, сформулированы научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе приведен литературный обзор Рассмотрены экспериментальные данные по влиянию различных видов добавок на механические и электрофизические характеристики ВТСП материалов Подробно рассмотрены различные методы повышения характеристик сверхпроводящих соединений на основе висмута и иттрия

В рамках выполненной работы подробно рассмотрено два метода создания искусственных центров пиннинга это

о создание радиационных дефектов, о внедрение различных видов добавок

Приведены сравнительные характеристики методов внедрения добавок, а также проанализировано влияния конкретных соединений добавок на сверхпроводник

Проведен анализ влияния добавок по типам взаимодействия с матрицей композита Все добавки условно разделены на классы

о добавки замещения - это добавки, которые легко растворяются и замещают атомы катионов в кристаллической решетке соединения,

о инертные добавки - это добавки, которые относительно инертны к ВТСП материалу и в виде наноразмерных частиц могут являться эффективными центрами пиннинга,

о добавки (фазы) термодинамически совместимые с ВТСП -соединением, выпадающие при определенных концентрациях и условиях термообработки Эти добавки также способствуют повышению je,

о добавки, сочетающие несколько механизмов взаимодействия Для каждого класса взаимодействия рассматривались примеры соединений, а также их влияние Классы добавок сравнивались между собой по критерию перспективности их в увеличении свойств ВТСП композитов

Обзор большого количества научных работ издаваемых как у нас, так и за рубежом, показывает значительный интерес к проблеме поиска оптимальных методик изготовления ВТСП соединений и поиска новых видов добавок Отличительной особенностью нашего исследования является рассмотрение нового класса добавок нитридов и силицидов тугоплавких металлов

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки, методик экспериментов, методов исследований и расчетов характеристик ВТСП образцов

В настоящей работе исследовалось большое количество образцов (более 50) с различными видами нанодобавок карбидов, нитридов, оксидов, соединения NbC, ТаС, NbN, AIN, ZrN, Si3N4, NbOx

Исходное керамическое соединение В^ГгСагСизОю+з (Bi2223) синтезировано методом совместного осаждения карбонатов При этом в синтезированном материале по данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание фазы 2223 достигает (-90 об %), 2212 (5-9 об %), 2201 (2-3 об %) и следов РЬСа04 Синтез большинства добавок дисперсностью от 10 до 50 нм выполнен методом плазмохимического синтеза Концентрация частиц менялась от 0,05 до 0,5 масс % Исходную смесь порошков подвергали тщательному механическому перемешиванию в течение 72 часов Таблетки из композиционных смесей диаметром 10-12 мм и толщиной 2-3,5 мм прессовали при комнатной температуре Давление и длительность

прессования для всех образцов (в том числе и образца без добавок) были одинаковыми (100 кг/см2) Спекание композитов первоначально проводилось при 840°С/24 часа, а затем при последующих отжигах температура последовательно повышалась до 845 и 850°С

Концентрация нанодобавки в образцах варьировалась от 0,05 - 0,5 масс % Для образцов с Б ^N4 и №>Ох варьировалась также дисперсность частиц добавки Бь^ от 40 - 400 нм, 1ЯЪОх от 25- 123 нм

У всех образцов измерялось распределение остаточного магнитного поля В-(х,у), намагниченность и релаксация намагниченности, как при температуре жидкого азота, так и гелия Для измерения этих величин была собранна экспериментальная установка За основу работы установки взят метод дифференциальной холловской магнитометрии Идея метода, прямого аппаратного получения величины намагниченности образца, заключается в следующем использовать два датчика Холла включенных встречно, первый датчик измеряет поле соленоида - В0, а второй, находясь в непосредственной близости от образца, измеряет магнитную индукцию на поверхности таблетки - В Так как датчики включены встречно, то из показаний второго вычиталась величина внешнего магнитного поля (поле соленоида) измеряемого первым датчиком, таким образом, на выходе с датчиков получалась величина намагниченности (с точностью до поправочных коэффициентов) в зависимости от приложенного магнитного поля Блок-схема установки для азотных температур показана на Рис 1.

Микроструктура композитов исследована как на поверхности таблеток, так и в поперечном изломе При этом изучена морфология зерен матрицы и выделений, их размеры и распределение Химический состав фаз и распределение введенных добавок исследованы на микроанализаторе «Камэбакс» и сканирующем микроскопе ^М-35 с приставкой ЬЕМК Исследованы электрофизические свойства Тс, ус(7/), необратимая намагниченность и распределение магнитного поля На различных этапах синтеза исследованы механические свойства (микротвердость) и плотность композитов Тс измерена резистивным и индуктивным методами Плотность критического тока рассчитывалась из кривых намагниченности М(Н) по модели Бина Для регистрации намагниченности в диапазоне температур 4,2 -77 К применен метод дифференциальной холловской магнитометрии Для анализа картины распределения замороженного магнитного поля в исследуемых материалах также использована методика, основанная на применении миниатюрного преобразователя Холла, для исследований экранирующих свойств использован магнитооптический метод

Для анализа корреляций между структурными и транспортными характеристиками ВТСП образцов, разработана методика распознавания «пор», «глобул», границ на поверхности образца, а также сбора статистики по этим объектам по фотографиям полученных с помощью электронного микроскопа

Источник

питания

g

J

Тестовый

вопымеф

Цифровой попьтметр (Во)

Цифрован вольтметр £В)

1 да".* Хоплп (Bol

2 Холла (В)

3 - оолвжжл

i - ИСТОЧНИК СИ'ИНПИ

5 ' учлши'впь нтрЯКСНИХ

7 ЦИ&РОНО« ООЛЫМвЮ íBo>

8 - ^»рровои f-Mut f.n (. (В)

9 ■ lecic«bà Wjlbtuflj)

10 - "Wfi-o'eií

11 - ВТСПобрамч

12 НС1ЕМНИГ. 11Н1ЛНИМ сагк*»эида

13 - inoro книоиграгурна» ü

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки для измерения намагниченности при азотной температуре.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию влияния нанодобавок тугоплавких, неорганических материалов - нитридов, карбидов, оксидов; соединений - NbC, ТаС, Si3N4, NbN, AIN, ZrN, NbOx, на величину намагниченности и плотности критического тока как функций внешнего магнитного поля, а также на релаксацию намагниченности. Измерения проводились при температурах, как жидкого азота, так и гелия, для ВТСП образцов на основе BÍ2Sr2Ca2Cu3Oi0+5.

Сравнение влияния нанодобавок относительно друг друга осуществляется по абсолютной величине плотности критического тока jc и абсолютном изменении Ajc относительно нелегированного образца.

Кривые зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля -М(Н) для образцов с нанодобавкой ТаС представлены на Рис. 2.

Как можно видеть для всех образцов с добавкой ТаС наблюдается существенное увеличение ширины петли М(Н). Кривые намагниченности возрастают пропорционально друг другу, что говорит об одинаковых механизмах пининга для введенного диапазона содержания нанодобавки.

Зависимости плотности критического тока - jc(H) для образцов с ТаС показаны на Рис. 3.

Увеличение jc(H=0) относительно нелегированного образца составляет: №124-197 %, №125 - 205 %, №126 -198 %.

Абсолютные значение для плотности критического тока образцов с нанодобавкой ТаС следующие: jcl24 = 1710 А/см2, jc¡2s = 1780 А/см2, }сП(, = 1720 А/см2.

Таким образом, видно, что внедрение нанодобавки ТаС позволяет увеличить плотность критического тока в 2 раза относительно нелегированного образца.

hE -

s —e— #155

-60

4 МГ

'¡H »

Рис. 2. Зависимость намагниченности M образцов 124-126 с добавками ТаС в концентрациях от 0,05 до 0,2 масс. % от величины внешнего магнитного поля H (Т= 77 К).

Аналогичное поведение наблюдается у образцов с нанодобавками NbC, ZrN, ТаС, AIN. Для образцов с нанодобавкой Si3N4 поведение намагниченности несколько сложнее из-за варьирования дисперсности внедряемой добавки.

Максимальные характеристики при температуре жидкого азота показали образцы с нанодобавками NbC, ZrN, ТаС.

Поведение характеристик образцов при температуре жидкого гелия сохранилось. Для образцов №124-126 с добавкой ТаС поведение намагниченности (см. Рис. 4) при гелиевой температуре полностью эквивалентно поведению при азотной температуре (петли шире, чем для №155). Отношение М(Т = 4,2 К)/М(Г= 77 К) для №124 - 24,6, №125 - 25,3, №126 - 25,3. Порядок следования образцов по величине jc (см. Рис. 5) также сохранился: максимальное jc у №126, потом №125 и минимальная величина у №124. Значения jc(H = 0) для образцов следующие: №124 - 40,7 кА/см2, №125-41,5 кА/см2, №126 - 43,9 кА/см2.

Характеристики образцов с добавкой ТаС можно посмотреть в таблице 1.

Н, тТ

Рис 3 Зависимость плотности критического тока^ образцов 124-126 с добавками ТаС в концентрациях от 0,05 до 0,2 масс % от величины внешнего магнитного поля Н (Т= 11 К)

Т = 4,2К

О «24 ВЛ223 + 0,05 т %ТаС

О #125 В]2223 + 0,2 т %ТаС

д #126 В12223 + 0 1 т %ТаС

о #155 В |2223

-120 —I

Рис 4 Зависимость намагниченности М образцов 124-126 с добавками ТаС в концентрациях от 0,05 до 0,2 масс % от величины внешнего магнитного поля Н при Т = 4,2 К

Таблица 1. Характеристики образцов с добавкой ТаС

В £ £ 77 К 4,2 К 77 К

% Зч е £Э ш 55 м о г о ^ в X в § о Ч а о ч С" л" 2^ •с X О 2 ж X э » Н в «5 у я 3 I н я ■ь * у Ж £ 11 5 3 но м я Я II ££ н- о Р Я £ Й 2Ы н- я! § г 5 я II хл X о с с X о к)

ы «Ь Н р О О О О Оч и» Оч и) Ы X о Сч 00 00 И-* о оо О О 4^ О О о ю о о ьо у» оо к> V) 00 У1 ЧО о-> чо

ь> СЛ о о к> - ч.04 --Л Оч ю X о Оч оо ы оо о ^ О £ о о и) О о о ьо ОС. и> 00 го о К) К) ЧО

и* ы 0\ ч о о ОН Ю Оч и) Оч ЧО ю X о ^ 00 оо 1л ы о С/1 О 4^ ОО ЧО О О К) о о ы и» и» ю V 00 о оо ю ьо Оч 00

е

.о <

Т я 4,2 К

о #124 В12223 +0 05 т %ТаС

А #125 В12223 + 0,2 т % ТаС

С #126 В12223 + 0,1 т % ТаС

—©— — #155 ЕН2223

О 100 200 300 400

Н,тТ

Рис 5 Зависимость плотности критического тока Jc образцов 124-126 с добавками ТаС в концентрациях от 0,05 до 0,2 масс % от величины внешнего магнитного поля Я при Т = 4,2 К

После рассмотрения образцов, для которых производились измерения можно сделать вывод, что при гелиевых температурах (как и при азотных температурах) максимальными транспортными характеристиками обладают образцы с добавками Следует, также отметь образцы с добавкой ТаС и ЫЬС показавшие стабильные результаты, как при азотных, так и при гелиевых температурах

Зависимость релаксации намагниченности лишь подтвердило полученные значения транспортных характеристик. Максимальные глубины потенциальных ям вихрей Абрикосова и минимальные скорости релаксации наблюдались у образцов с максимальными характеристиками. На Рис. 6 показаны кривые M(t) для образцов с добавкой ТаС.

Хорошо видно, что кривые релаксации для всех образцов практически совпадают, это говорит об одинаковых механизмах пининга. Как было показано выше, эти образцы показали очень близкие транспортные характеристики.

Результаты остальных образцов не дали ничего необычного. Все величины оказались пропорциональны величинам транспортных характеристик. Только для образцов с нанодобавками Si3N4 наблюдается достаточно большой разброс по скорости релаксации (1,21 - 2,65)-10 . Это объясняется различной дисперсностью нанодобавки в исследованных образцах.

Л

о #124 Bi'2223 + 0,05 m. % ТаС

□ #125 BÎ2223 + 0,2 m. % ТаС

¿5. #126 BÎ2223 + 0,1 m. % ТаС

о #155 BÎ2223

д*жп

«ЙОШППП

<шоашшишпшгта|] □

О О СО ОС» <ШСОО«СО<3£Оа»Ж1Ш»

С550Х5)

о О

о asssmszxssisssD

стшш&ш£ш1ж>

-т | I | i | i | i | i 0 200 400 600 800 1000

t, sec

Рис. 6. Релаксация намагниченности образцов №124-126 с добавкой ТаС в концентрациях 0,05 -0,2 масс. % (Г= 77 К).

Таким образом, видно, что внедрение нанодобавок приводит к созданию дополнительных центров пининга, тем самым увеличиваются магнитные транспортные характеристики ВТСП образцов.

Четвертая_глава посвящается обсуждению полученных

экспериментальных данных. Обсуждается влияние различных нанодобавок при фиксированных значениях массовой концентрации, как при азотных, так и гелиевых температурах.

Для выяснения, какие нанодобавки при заданных концентрациях максимально увеличивают транспортные свойства (эффективность нанодобавки) при температурах гелия и азота, строились графики jc(H) для

разных нанодобавок. На Рис. 7 показан ]С(Н) для разных нанодобавок,

концентрация 0,1 масс. %, температура 77 К. Видно, что образцы с

нанодобавками ТаС, >1ЬС, ЕгИ увеличивают ]с в 1,5+2 раза относительно

нелегированного образца. Это наиболее эффективные нанодобавки. 2000

[Да-,

— #166 В ¡2223

□ #123 №2223 + 0,1 п. % ИЬС

Л #126 В|2223 + 0,1 П. % ТаС

о #162 812223 + 0.1 п. %

#168 В ¡2223 + 0,1 тИЛ Б|ЗМ4 (1)

<5 #143 В ¡2223 + 0.1 п.% в*ЗМ4 (2)

#139 В|2223 + 0,1 п. % 8(ЗЫ4<3)

О #164 В12223 + 0,1 п.% А1Ы

* #163 В12223 + 0.1 п.% А1Ы

Л #172 В12223 + 0,1 п.% ггы

Е

о

5

-Г-1 I-1-т-1-т-(-Г-,

0 10 20 30 40 60

Н, тТ

Рис. 7. Зависимость плотности критического тока]с от внешнего магнитного поля //для образцов с содержанием добавки 0,1 масс. % (Г= 77 К).

Зависимости ]С(Н) для содержания нанодобавки 0,1 масс. % и Т - 4,2 К показаны на Рис. 8. В данном случае образцы с нанодобавками МЬС и ТаС показали близкие результаты_/сЛъг~ 33,6 кА/см2 ,]с 7ас —41,5 кА/см2. Образцы с А11Ч и также имеют практически одинаковые характеристики }с Аш ~ 43,5 кА/см2 ,_/С2гЛ'~ 41,4 кА/см2.

У образцов с нанодобавками ТаС, Т^ЬС, наблюдаются максимальные характеристики при всех концентрациях и температуре в 4,2 и 77 К.

При исследовании кривых зависимости плотности критического тока образцов с добавками МЬС, ТаС, Т^ЫЧ от числа частиц при температуре жидкого гелия было замечено, что если нормировать каждую кривую на свой максимум по плотности критического тока, тогда все кривые будут ложиться на одну универсальную кривую Рис. 9. Аналогичное поведение наблюдается и при 77 К для образцов с МэС, ТаС.

Подобное поведение, скорее всего, связано с тем, что нанодобавки - это соединения на основе элементов пятой группы таблицы Менделеева - N1) и Та. Соединения этих элементов обладают похожими химическими свойствами, большой температурой плавления (тугоплавки), близкими коэффициентами твердотельной диффузии.

В этой главе подробно рассматривался вопрос, как дисперсность нанодобавки 813М4 влияет на транспортные свойства ВТСП образцов. Для этого исследовались зависимости }с(п), где п - число частиц добавки, при

различных магнитных полях сгруппированных по величине дисперсности На Рис 10 представлена данная зависимость для Н = 0, 20, 50 мТл Кривыми на рисунке соединены образцы с одинаковой дисперсностью Левая, средняя и правая колонки графиков имеют дисперсность 400, 140 и 40 нм

соответственно

см £

о <

Т = 4 2 К

д #123 Б ¡2223 ♦ 0 1 т % №С

о #126 В92223 + 0 1 т % ТаС

□ #152 В ¡2223 + 0 1 т % МЬЫ

£ #133 В ¡2223 + 0 1 т % 8(ЗЫ4 (3)

#163 В ¡2223 + О 1 т % А1Ы

•л- #172 В¡2223 ♦ 0 1 т % 2гА

—е— — #155 В ¡2223

т 200 Н, тТ

Рис 8 Зависимость плотности критического токаJc от внешнего магнитного поля Н для образцов с содержанием добавки 0,1 масс % (Т= 4,2 К)

• ш>с д ТаС □ ЫЬЫ

"Г

п

¥ 05 -<>

О мьс4

• ыьы

♦ ТаС,

10

п, 1013 см-3

п, 1013 сгсг3

Рис 9 Зависимость нормированной плотности критического тока от объемной концентрации различных легирующих наноразмерных добавок при Н= 0 мТл (слева Г= 77 К, справа Т= 4,2 К)

*

п, ст"3

Рис. 10. Зависимость плотности критического тока/г образцов с добавкой от концентрации добавки п при магнитном поле Н = 0, 20 и 50 мТл. Кривыми на рисунке соединены образцы с одинаковой дисперсностью. Левая, средняя и правая колонки графиков имеют дисперсность 400, 140 и 40 нм соответственно. Пунктирной линией показана величина у',, для нелегированного образца (Г= 77 К).

Рассмотрим более подробно поведение]с(п) для дисперсности (1) = 400 нм при Я = 0 (левая колонка графиков). В этом случае, аналогично }с(п) при фиксированной величине содержания нанодобавки (смотрите выше), кривая имеет куполообразный вид. Для образца №157 с минимальным содержанием 0,05 масс. % не наблюдается никаких преимуществ перед нелегированным образцом (пунктирная линия). Дальнейшее увеличение содержания нанодобавки (концентрации частиц) до 0,1 масс. % (образец №158) приводит к небольшому увеличению у'с. Еще большее увеличение нанодобавки (концентрации частиц) до 0,2 масс. % (образец №159) приводит к подавлению/с.

Поведение кривой ]с(п) для остальных величин дисперсности аналогично описанному выше.

В процессе исследования было выявлено три особенности в поведении

Ш-

1. Для промежуточной дисперсности в 140 нм не достигнут максимум кривой ]с(п) (смотрите образцы №148-150). Поэтому можно предположить, что при дальнейшем увеличении содержании массовой концентрации нанодобавки с той же дисперсностью плотность критического тока будет увеличиваться.

2. При уменьшении дисперсности максимум кривой ]с(п) сдвигается в сторону увеличения массовой концентрации содержания нанодобавки.

Например, для дисперсности 400 нм максимум jc достигался у образца №158 с 0,1 масс % Si3N4, для 140 нм содержание > 0,2 масс. %, для 40 нм содержание у №154 с > 0,2 масс % 3 С уменьшением дисперсности возрастает прирост в jc относительно нелегированного образца Для образца №158 - практически нет увеличенияjc, №150- 130 %, №154- 150 % Видно, что максимум в увеличении свойств ВТСП достигается при уменьшении значений дисперсности

Анализ кривых релаксации намагниченности исследовалось с привлечением модели Андерсона Оценка скорости релаксации производилась по формуле

(1)

d In

М

dig

у _.

М

где М

величина

d In

V, ^max J

dig

V^max

намагниченности и времени соответственно

Все кривые релаксации для образцов (Рис 6) нормировались на максимум намагниченности и времени, и делались аппроксимации (Рис 11) вида

(2) lg(F) = A lg(X) + В, где А, В = const, у =

М

Х =

t

Е S S

о #124 Bi2223 +0,05 т % ТаС

□ #126 В|2223 + 0,2 т % ТаС

Л «26 BI2223 н- 0,1 т %ТаС

о #156 В|2223

log(Y| = -С 027679 " |од(Х) * 0 219357 !og(Y) = -<> 0238429 * |од(Х) ♦ 0 22102

log(Y) = -С 024788 * |од(Х) * ■0 200717 loaOO =-0 0364478 ' log(X) + -о 209624

Рис 11 Зависимость нормированной релаксации образцов 124-126 с добавкой ТаС от нормированного времени На рисунке приведена полиноминальная аппроксимация полученных кривых при Т= 77 К

Тогда энергия активации будет иметь вид

(3) и - к Т , средняя энергия активации (глубина потенциальной ямы)

А

вихрей

На Рис 11 представлены нормированные кривые релаксации образцов №124-126 с добавкой ТаС Образец №125 обладающий самой большой величиной U0 = 0,279 эВ имеет самое большое jc Для образцов №124, №126 получены значения U0 = 0,239 и 0,268 эВ соответственно и величина jc немного меньше чем у №125

Заметим, что значения глубины потенциальных ям вихрей для образцов с ТаС достаточно близки и как следствие этого ожидаемая величина jc для всех образцов должна быть приблизительна равна

Остальные образцы показали также полностью коррелирующие с их транспортными свойствами величины скоростей релаксации и глубин потенциальных ям вихрей

В пятой главе рассматривался вопрос взаимосвязи транспортных и структурных характеристик ВТСП образцов в зависимости от внедренной добавки

Для исследования как микроструктура поверхности образцов связана с электрофизическими характеристиками, производился анализ фотографий полученных с помощью электронного микроскопа Основной целью анализа было получение корреляций между структурой поверхности - то есть количеством границ, пор, глобул, распределение этих областей по поверхности, их размеры, и сравнение этих данных с магнитными и транспортными характеристиками ВТСП образцов

Основная трудность при анализе фотографий это локализация требуемых областей и распознавание объектов в этих областях с достаточной точностью не зависимо от градиента контрастности на границы объекта и фона, от изменения контраста в пределах выделяемой области, а также от наличия шумов и артефактов Для реализации этой задачи были разработаны новые алгоритмы сегментации областей с учетом метрики (формы) выделяемого объекта и написана программа анализа фотографий

Выделение объектов производилось с учетом их метрики Объекты поры и глобулы имеют форму близкую к овалу (см Рис 12), поэтому в работе метрика вводилась так 1 р2

(4) metric = — —, где Р - периметр и S - площадь объекта

4яг S

Если metric —» 1 форма объекта стремиться к кругу Программа, также

1 р2

позволяет распознавать объекты других форм, например, если metnc = _ _

16 S

1 р2

- метрика для квадратных объектов, те(ПС = 1 _ - метрика для объектов

12л/з S

«равносторонний треугольник» и другие

В образцах кристаллиты матрицы имеют размеры более 20-30 мкм, и в них содержится большее количество более крупных пор, часто встречаются локальные пористые зоны. На поверхности кристаллитов видны округлые выделения с размерами до 3-4 мкм (см. Рис. 12). Светлые выделения будем называть - «глобулами», темные области - «порами».

Объекты «глобулы» и «поры» хорошо локализованы и выделены на картинках. Переходы цветов в пределах объектов минимальны, все это дает возможность с большим качеством собрать статистику по объектам.

чгг

1

■ 4' I

1 0 1 5.1 ки 4.0 2 Е 3 2771^01

. тЗ"

I

Рис. 12. Микроструктура В1-2223 керамики с добавками частиц ЗЬ^ в концентрации 0,2 масс. %. Дисперсность частиц 40 нм. Разрешение 10 мкм. Образец 154.

Видно, что при внедрении добавок происходит уменьшение количества «пор» и увеличение «глобул» на поверхности (см. Рис. 13). Уменьшение пористости материалов также подтверждается увеличением плотности легированных образцов.

Рассмотрим как величина дисперсности добавки 8131Ч4 образцов №150 и №154 влияет на структуру поверхности. Видно, что образец №154 имеет больший процент заполнения поверхности как «порами», так и «глобулами» по сравнению с №150. Если сравнивать эти образцы с нелегированным, здесь просматривается связь:

о процент «пор» меньше;

о процент «глобул» больше.

Рис 13 Гистограмма процентного заполнения «порами» (слева) и «глобулами» (справа) поверхности образцов Метрика > 0,7

Таким образом, можно заключить, что для образца №154 у которого дисперсность меньше и магнитные (транспортные) характеристики больше чем у №150 обладает более пересеченным рельефом поверхности

Куда попадают добавки в материале - в гранучы или межгранулярное пространство ?

Чтобы ответить на вопрос, решалась модельная задача Рассматривался образец с полностью проникшем в него магнитным полем Внешнее магнитное поле отсутствует Образец состоит из зерен с характерными линейными размерами -100 мкм Внутри протекают два вида токов (будем считать их независимыми)

о )се - внутри гранулярный ток (плотность),

о }ст - межгранулярный ток (плотность)

Расчеты проводились для шести случаев Это увеличение плотности в 1,2, 1,5 и 2 раза для межгранулярного и внутри гранулярного токов Результаты расчетов показаны в таблице 2

На Рис 14 показано исходное распределение остаточного магнитного поля, относительно которого производилось сравнение влияния увеличения плотности тока на В/х,у) Максимальная величина В, = 2,65 мТ

Рис. 14. Начальное распределение остаточного магнитного поля В:(х,у) образца. Расчет выполнялся для]с(межгранулярный) = 1 ООО А/см",]с(внутригранулярный) = 3000 А/см:.

Таблица 2. Увеличение остаточного магнитного поля при возрастании

]ст А/СМ1 /се, А/см2 В:, тТ ВЖ х он гее

1000 3000 2,65 1

1000 3600 2,8 1,06

1200 3000 3,2 1,21

1000 4500 3,1 1,17

1500 3000 3,8 1,43

1000 6000 3,2 1,21

2000 3000 4,8 1,81

Полученные результаты говорят в пользу того, что увеличение межгранулярного тока сильнее влияет на величину остаточного магнитного поля образца, при этом априори предполагалось, что внутри гранулярный ток в три раза больше. Данное поведение сохраняется до отношения]с?/]ст ~ 5.

Сопоставляя данные с экспериментом можно предположить, что основная часть добавок внедряется в межгранулярное пространство, так как для нелегированного образца]с ~ 1000 А/см2 после легирования ~ 2000 А/см2 при этом величина В: возрастает в ~ 2 раза. Если предположить, что добавки попадают внутрь зерен, тогда увеличение В: составляло бы ~ 20 %.

Почему добавки с очень маленькой и большой дисперсностью не увеличивают плотность критического тока? Как связать это с концентрацией добавки?

Чтобы ответить на эти вопросы решалась модельная задача растворения одной частицы (зерна) добавки в матрице вещества.

Результат моделирования показал, что при увеличении времени отжига происходит растворение частицы и уже при 100000 секунд концентрация падает в 5 раз.

18

Т

Таким образом, для дисперсности частиц < 50 нм в течение процесса синтеза (24 часа ~100000 секунд) происходит значительное растворение объема частицы Растворение частицы было рассчитано для среднего значения линейного размера зерна добавки - L, если учитывать разброс в размерах частиц, тогда найдутся как полностью растворившиеся, так и оставшиеся достаточно «крупные» частицы

Поэтому можно предположить, что большая (> 200 нм) дисперсность не увеличивает транспортные свойства, так как размеры частиц добавки велики, и они не могут быть эффективными центрами пининга Для маленькой (40-50 нм) дисперсности происходит значительное растворение частиц добавки, поэтому также не происходит создание эффективных центров пининга (см Рис 10)

В подтверждение выше сказанного в результате микрорентгеноспектральных исследований катионного состава сверхпроводящей матрицы композитов с добавками нитрида циркония, карбида тантала и ниобия, установлено отсутствие их растворения в матрице Тантал, ниобий и цирконий в основном содержатся во введенной частице (максимальные характеристики) В тоже время при введении нитридов кремния, алюминия и ниобия в сверхпроводящей матрице указанные элементы обнаруживаются Наиболее высокое содержание их в области непосредственно, прилегающей к частице нитрида и при удалении от нее концентрация постепенно понижается

Как добавки влияют на механические свойства сверхпроводника? Различный механизм взаимодействия добавок нитридов заметно проявляется также при измерении микротвердости сверхпроводящей матрицы Bi2223 Например, при введении добавок нитрида алюминия уже при концентрациях порядка 0,05 - 0,1 масс % твердость повышается от 55 до 80 Н/мм2 В тоже время добавки нитрида циркония от 0,1 до 0,27 масс % практически не оказывают влияния на микротвердость (колебания твердости в пределах ошибки измерения), зато увеличивается плотность композита как после прессования, так и после отжига Тем самым можно заключить, что растворимость циркония в матрице Bi2223 значительно ниже

Нитрид алюминия растворяется более активно, чем нитрид циркония Повышение твердости при введении нитрида алюминия интересно в том плане, что при этом повышается прочность керамики и практически не понижаются сверхпроводящие параметры Плотность критического тока при содержании нитрида алюминия в композите (0,05 масс %) выше, чем у исходного образца без добавок

В Заключении приводятся основные результаты работы и обобщаются выводы

Общие выводы по диссертации.

1 Исследовано влияние нанодобавок тугоплавких неорганических соединений NbC, ТаС, ZrN, NbN, AIN, Si3N4, NbOx на намагниченность M и плотность критического тока jc высокотемпературного

поликристаллического сверхпроводника Bi2Sr2Ca2Cu30io+5 Определенны зависимости M и jc от концентрации и дисперсности нанодобавок Установлено, что введение нанодобавок NbC и ТаС при оптимизированной концентрации, дисперсности и условиях синтеза приводят к увеличению jc на 165 и 205 % при Г = 77 К Наблюдаемое существенное увеличение критического тока указывает на то, что вводимые нанодобавки являются эффективными дополнительными искусственными центрами пининнга

2 Обнаружена универсальная кривая зависимости нормированного критического тока jJ]cmax от объемной концентрации п внедренных частиц для добавок близких по химической природе (NbC, ТаС, NbN)

3 Установлено, что добавки ZrN, NbN, AIN повышают плотность композиционной висмутовой ВТСП керамики, а также твердость (для A1N), как после холодного прессования, так и после высокотемпературного спекания

4 Разработана и применена методика анализа микроструктурных изображений образцов с возможностью распознавания структурных объектов (пор, выделения вторых фаз, зерен, границ и др ) Установлена корреляция между структурными и электрофизическими характеристиками сверхпроводящих образцов

5 Предложена и проанализирована модель, описывающая динамику взаимодействия наночастиц со сверхпроводящей матрицей

6 Разработан и реализован автоматизированный экспериментальный комплекс по измерению намагниченности, релаксации намагниченности и критического тока, объемных ВТСП образцов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

Статьи.

1 BP Mikhailov, IA Rudnev, Р V Bobm, Physicochemical Methods of Enhancing the Performance of High-Tc Superconductors, Inorganic Materials, 2004, Vol 40, Suppl 2,S91-S100

2 И А Руднев, Б П Михайлов, П В Бобин, Намагниченность и критический ток высокотемпературных сверхпроводников с искусственными центрами пиннинга, Письма в ЖТФ, 2005, т 31, в 4, стр. 88-94

3 П В Бобин, Б П Михайлов, И А Руднев, А Р Кадырбаев, А Б Михайлова, С В Покровский, Функциональные характеристики композита Bi2Sr2Ca2Cu30io+s/ZrN, Письма в ЖТФ 2006, т 32, в 20, стр 70-76

4 БП Михайлов, И А. Руднев, ПВ Бобин, АР Кадырбаев, А Б Михайлова, Свойства (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+g с нанодобавками тугоплавких нитридов, Неорганические материалы, 2007, т 43, № 2, стр. 1-9

5 П В Бобин, Б П Михайлов, И А Руднев, А Р Кадыбаев, А Б Михайлова, Влияние наноразмерных нитридов тугоплавких металлов (Hf, Ti, Zr, Nb, Та, Al) на структуру и функциональные характеристики В1-ВТСП соединений, Информационно-аналитический бюллетень «Функциональные металлические материалы», 2007, в 2, стр 62-77

6 П В Бобин, Б П Михайлов, И А Руднев, А Р Кадыбаев, А Б Михайлова, С В Покровский, Структура и функциональные характеристики ВТСП-композитов на основе Bi-2223 с наноразмерными добавками нитридов, Известия РАН, т 71, № 8, стр 1142-1146

Конференции.доклады.

1 П В Бобин, А В Еремин, Б П Михайлов, И А Руднев, А Е Ходот, Новый метод создания искусственных центров пиннинга в поликристаллах высокотемпературных сверхпроводников на основе Bi Научная сессия МИФИ-2004, Сборник научных трудов, т 4, стр 145-146

2 И А Руднев, П В Бобин, Б П Михайлов, Магнитные и транспортные свойства ВТСП на основе Bi с искусственными центрами пиннинга, Ежегодная научная конференция ИСФТТ КИ, 2004, стр 98

3 И А Руднев, П В Бобин, Б П Михайлов, Критический ток ВТСП на основе Bi с искусственными центрами пиннинга, Научная сессия МИФИ-2005, Сборник научных трудов, т 4, стр 157-158

4 И А Руднев, П В Бобин, Б П Михайлов, Формирование искусственных центров пиннинга в ВТСП на основе Bi, Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (18-22 октября 2004 г), Сборник расширенных тезисов, стр 168-169

5. В Р Mikhailov, G S Burkhanov, IA Rudnev, Р V Bobm, Р Е Kazm, L Р Ichkitidze, V F Shamrai, А В Mikhailova Preparation, structure and superconducting properties of Bi2223 ceramics with nanosized additions of inorganic compounds, Proceeding of International Workshop "High-temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, 20-25 June 2004, Moscow, PI 1

6 П В Бобин, И А Руднев, Б П Михайлов, Влияние дисперсности примесей внедрения на критический ток поликристаллических ВТСП, Научная сессия МИФИ-2006, Сборник научных трудов, т4, стр 161162

7 П В Бобин, И А Руднев, Б П Михайлов, «Влияние дисперсности примесей NbOx на свойства В^ГгСагСизОю+х», Научная сессия МИФИ-2007, Сборник научных трудов, т 4, стр 181-182

8 П В Бобин, И А Руднев, Б П Михайлов, Структура и функциональные характеристики ВТСП-композитов на основе Bi2223 с наноразмерными добавками нитридов, 34 совещание по физики низких температур, 2006, Труды, т 2, стр 174

9 П В Бобин, И А Руднев, Б П Михайлов, Влияние дисперсности примисей внедрения на намагниченность и критический ток ВТСП, 34 совещание по физики низких температур, 2006, Труды, т 2, стр 209

10 Михайлов Б П, Кадырбаев А Р, Михайлова А Б, Руднев И А, Бобин П В , Покровский С В , Структура и свойства композитов на основе В1-содержащих ВТСП с наноразмерными добавками нитридов, ФПС-06, 2006, Сборник трудов, стр 290

Заказ № 108/10/07 Подписано в печать 08 10 2007 Тираж 100 экз Уел п л 1,5

S/ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www cfr ru , e-mail info@cfr ru

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы создания дефектов.

1.2. Радиационные способы создания центров пиннинга.

1.3. Химические способы создания центров пиннинга.

1.4. Замещение атомов (катионов) в сверхпроводящей решетке.

1.5. Введение инертных добавок в ВТСП керамику.

1.6. Создание композиционных материалов.

Открытие швейцарскими учеными Беднорцем и Мюллером явления высокотемпературной сверхпроводимости на основе сложных оксидов и последующее повышение критической температуры до величин, превышающих 115 К, вызвало огромный научный и общественный резонанс, открыло принципиально новые возможности для практического применения явления сверхпроводимости. Главная из них состоит в повышении рабочих температур сверхпроводящих устройств от температур в несколько градусов Кельвина, где практически единственным хладагентом является дорогой и сложный в эксплуатации жидкий гелий, до температур 77-110 К, которые с успехом достигаются при применении легко доступного жидкого азота. Переход в область азотных температур позволяет резко снизить стоимость и упростить криогенное обеспечение работы сверхпроводниковых устройств, уменьшить их массогабаритные характеристики. Самое главное - переход на азотные температуры способствует реализации возможностей, связанных с применением новых поколений сверхпроводниковых материалов в энергетике, на транспорте, в электронике и вычислительной технике, в индустриальной физике, в горнодобывающей промышленности и медицине, где низкотемпературные сверхпроводники не нашли широкого применения как раз по причинам, связанным с необходимостью использования жидкого гелия.

Применение ВТСП в вышеперечисленных областях техники предполагает создание на их основе длинных обмоточных проводов, которые должны обладать как высокой токонесущей способностью, так и удовлетворительными механическими характеристиками. Картина современного положения различных видов ВТСП материалов представлена на Рис. 1.1.1.

200 150 100

I 50~

1 40

CtJ 30 E ш

H 20 10

HgBaCaCuO ц и Ofa: record т, ai 164 к О

TIBaCaCuO ^ 0 HgTIBaCaCuO

BiSrCaCuO* HgBaCaCuO О

YBaCnO

Cs3Cw в I 48»»

MgB2

RbCsC^

Nb-iGe

LaBaCuO^ ^ -. -- 'вкво

Nb,Sn ^ NbN" V3Si

Pb

Nb URp

•u„ CeCu2Sij "UPt]

Д YbPd2B2C

KiCjtf

PuCoGa., 3

LI & 33 QPt

CN" 'CaC,

Night on the moon Liquid .Nitrogen

Surface of Pluto

Liquid Neon

Liquid Hydrogen

Hg

UPd j о

AI3 CeColty rt,ce <

I——-;.TTTi Q - / diamond

Liquid Helium

1900 1940 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010

Year

Рис. 1.1.1. Увеличение темпа открытия новых сверхпроводников после открытия ВТСП

Реализация технических приложений стало возможным только с появлением коммерческих ВТСП (BSCCO-2223) лент 1-го (1G) поколения. На основе 1G проводов созданы двигатели, генераторы, токоограничители, трансформаторы, введены в действие локальные линии электропередач небольшой протяженности. Однако изучение изготовленных технических устройств выявило и некоторые недостатки проводников 1-го поколения на основе BSCCO-2223/2212.

Сравнение поведения коммерческих и исследуемых сверхпроводников представлено на Рис. 1.1.2, на котором показана фазовая диаграмма «магнитное поле Н - температура 7>> для 3-х коммерческих материалов NbTi, Nb3Sn, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io (BSCCO-2223) и 2-х находящихся в разработке - YBa2Cu307 (YBCO) и MgB2.

MgB2 u. P 2 о

0 20 40 60 80 100 Temperature (K)

Рис. 1.1.2. Сравнение поведения коммерческих и исследуемых сверхпроводников. Показана фазовая диаграмма «магнитное поле И - температура 7» для 3-х коммерческих материалов NbTi, Nb3Sn, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oi0 (BSCCO-2223) и 2-х находящихся в разработке - YBa2Cu307 (YBCO) и MgB2.

Как можно заметить объемная сверхпроводимость существует до верхнего критического поля, которое для BSCCO-2223 и YBCO может превосходить 100 Тл при сильной анизотропии (т.е. зависит от направления поля по отношению к кристаллографическим плоскостям). Однако применение ВТСП материалов ограничено нижним критическим полем - полем необратимости, при котором сверхпроводник переходит в резистивное состояние при больших токах.

В контексте выполняемой работы нас будет интересовать сравнительные характеристики BSCCO-2223 (1G) и YBCO (2G) проводов.

На данный момент хорошо зарекомендовали себя ВТСП провода на основе висмута, так называемое первое поколение 1G. Сейчас провода производятся главным образом методом «порошок в трубе». Этот технологический процесс включает 3 этапа - 1) заполнение металлической трубки (как правило, из серебра) ВТСП порошком прекурсором (в основном висмутовые системы); 2) обжим и прокатка заполненной трубки; 3) многократные циклы «отжиг - прокат».

В процессе термомеханохимической обработки, формируется лента с характерным сечением 4x0,3 мм и длиной более 1000 м (максимальные). Типичный пример сформированной ленты показан на Рис. 1.1.3.

Рис. 1.1.3. Фото ленты BSCCO-2223/Ag, полученной во ВНИИНМ. В верхней части рисунка -поперечное сечение ленты.

Однако, технология «порошок в трубе» обладает рядом недостатков - 1) необходимость деформировать ВТСГТ материал в процессе прокатки (отсюда - многократные отжиги); 2) токонесущая способность полученных проводов висмутовой системы падает уже в магнитных полях Тл (что ограничивает их применение в ряде устройств); 3) высокая удельная стоимость, определяемая не в последнюю очередь дороговизной серебряной матрицы.

Типичные ленточные провода изготавливаются на основе соединения Bi2Sr2CaCu2Ox, в серебряной оболочке (BSCCO-2212/Ag). Несмотря на относительно низкую критическую температуру этого соединения (около 90 К), его технологические свойства и достижимость высоких плотностей критического тока в сильных магнитных полях при температурах 20 - 30 К превышают возможности всех освоенных НТСП - материалов при 4,2 К. Этот материал имеет реальную перспективу для применения в сверхпроводниковых устройствах с сильными магнитными полями при рабочих температурах вблизи температуры жидких водорода или неона.

Производятся также ленточные провода на основе соединения Bi2Sr2Ca2Cu30x в серебряной оболочке (BSCCO-2223/Ag). В настоящее время этот материал активно используется в разработках электротехнического оборудования. Он имеет критическую

8 2 температуру 107 К, критическую плотность тока порядка 10 А/м при температуре 77,3 К и полях 1 Тл и менее, а с понижением рабочей температуры его характеристики существенно улучшаются. Типичные значения линейной плотности тока составляют 100 - 150 А/см. Стоимость этого материала около 80 $/кА-м. Рост масштабов его производства, совершенствование технологии и раскрытие потенциальных возможностей дают основание ожидать, что в ближайшие годы его цена снизится. Тогда высокотемпературные сверхпроводниковые устройства станут конкурентоспособными с медью.

В настоящие время большие надежды возлагаются на ВТСП провода второго поколения (2G). На фирмах лидерах в области сверхпроводимости осваиваются новые провода и к настоящему моменту готовятся к промышленному уровню технология ВТСП проводов 2G. На английском языке так называемая «покрывная» (coated) технология. В российской терминологии больше утвердился термин «пленочная» технология и поэтому, пленочные провода. Провода 2G делают на основе иттриевой системы различными методами осаждения на длинные ленты подложки. Ленты-подложки так же подвергаются различным манипуляциям. Обобщенная картина получения проводов 2G показана на Рис. 1.1.4.

Изготовление ленты-подпожки

Покрытие YBCO прекурсором

2 Наноструктурирование поверхности подложки

3 Осаждение буферного стоя g Разложение прекурсора с Наноструктурирование 7 *°Р»Р<»«« YBCO 6 повераюсм сверхпроводящие

ПОКрЫТИЯ

Осаждение серебра

Термообработка в . » Выравнивание 9 окислительной среде ' " ленты

Резка ленты то длине

Рис. 1.1.4. Технология изготовления проводов второго поколения.

Если рассмотреть Рис. 1.1.2 можно увидеть, что иттриевая система имеет более высокие характеристики по магнитному полю при азотных или более температурах относительно висмутовой системы, т.о. провода 2G при азотной температуре будут иметь более высокие эксплуатационные характеристики (плотность тока и рабочее магнитное поле) чем провода 1G. При прочих равных условиях удельная стоимость проводов 2G будет ниже из-за более высокой плотности критического тока. Также есть достаточно оптимистические прогнозы, что стоимость проводов 2G при промышленном производстве будет равна или ниже стоимости медного проводника. В настоящее время изготовлен целый ряд экспериментальных устройств на ВТСП проводах 2-го поколения. Еще до конца текущего десятилетия начнется промышленный выпуск электротехнического сверхпроводникового оборудования, которое и по техническим, и по коммерческим показателям (в массовом производстве) будет существенно превосходить электрооборудование традиционного исполнения.

Характеристики типичные для 2G проводов составляют -150 200 А/см, при длине ~ 200 - 300 м. Максимальные характеристики (на август 2006) были достигнуты в SuperPower, Inc (США). Компания заявила о новом рекордном критическом токе, достигнутом в 2G проводах: 219 А/см ширины в проводах длиной 322 м, или 70520 А-м (прежний рекорд - 52087 А-м). В коротких образцах SuperPower достигла критического тока 577 А/см ширины, поделив рекорд с японскими разработчиками.

Возникает справедливый вопрос: А не перейти ли всем на иттриевую систему и производить только ВТСП провода 2-го поколения? Ответ на этот вопрос далеко не однозначен. Для того чтобы разобраться в этом рассмотрим крупных, коммерческих производителей ВТСП проводов и их стратегии развития.

Intermagnetics General Corporation (IGC, США)

Компания IGC достигла рекордных характеристик высокотемпературного сверхпроводника второго поколения как на длинных, так и на коротких образцах сверхпроводника, что превосходит достижение японских специалистов. Как отмечает руководитель корпорации IGC г-н Гленн X. Эпштайн (Glenn Н. Epstein), благодаря применению в два раза более тонких сверхпроводников, чем выпускаемые ближайшими конкурентами, возможно восьмикратное увеличение скорости их производства.

До настоящего времени потребители во всём мире имели возможность получать только короткие (лабораторного масштаба) образцы ВТСП второго поколения. При использовании образцов большей длины уменьшается количество сращиваний и соединений и возможно создание моделей большего размера. Улучшенные эксплуатационные характеристики и большая длина ВТСП позволяют достичь конкурентоспособных цен, сравнимых с ценами на медные проводники. Коммерческое внедрение технологии ВТСП возможно только после достижения этой цели.

American Superconductor Corporation (AMSC, США)

AMSC разрабатывает 2G ВТСП (YBCO-123) проводники для замещения коммерческих 1G ВТСП проводов (BSCCO-2212) сегодняшней рабочей лошадки в электротехнических ВТСП разработках. AMSC изготовила одну 1G ленту длиной 1000 м и шириной 4 см, передающей ток, в 140 раз более высокий, чем в аналогичных медных проводниках.

Однако с 1 мая 2006 г. компания AMSC объявила о прекращении выпуска 1G проводов и полном переводе производственных мощностей на выпуск проводов второго поколения (2G). За прошедшие годы AMSC поставила 1G провода 95 заказчикам в 20 стран для использования в самых различных электротехнических и электроэнергетических устройствах и это позволяет надеяться на то, что большинство заказчиков перейдут на 2G провода. С марта 2006 г. AMSC уже отгрузила 2,7 км 2G провода 344 стандарта и предполагает поставить заказчикам еще 10 км в течение текущего финансового года. Первые ВТСП провода марки 344 компания поставила 18 потребителям в 7 странах мира (США, Китай, Германия, Япония, Корея, Новая Зеландия и Швейцария).

Alcatel (Франция)

В отделении Cables and Component изготовлены ВТСП проводники прямоугольного сечения (конструкция запатентована фирмой) на основе BSCCO-2212 и BSCCO-2223 длиной 1000 м и 400 м соответственно. Проводники изготовлены на заводе фирмы (Jeumont, Франция) по технологии «порошок в трубе». Alcatel, работающая совместно с немецкой фирмой Hoechst AG, использовала прекурсоры собственного производства. Фирма заявляет, что ее производственные мощности достаточны для производства до 150 км проводников в год. Критическая плотность тока достигает 20 кА/см (77 К, BSCCO-2223) и

11

60 к А/см (4,2 К, BSCCO-2212). Alcatel готовится изготовить из произведенных проводников ВТСП соленоид и плоский магнит с полем в несколько тесла.

Metal Manufactures Limited (Австралия)

О разработке длинных ВТСП лент сообщает MM Cables, отделение фирмы Metal Manufactures Limited (Австралия). MM Cables может производить ленты системы BSCCO-2223 непрерывной длиной до 1000 м. Она является одной из 5-ти фирм в мире, способных это делать. Фирма поставляет ВТСП кабель и небольшие изделия из него в страны азиатско-тихоокеанского региона. Успех явился результатом интенсивных исследований объединенной группы сотрудников ММ Cables, the University of Wollongong, and the CSIRO Division of Telecommunications and Industrial Physics. Ленты, состоящие из 37 Bi-2223 жил в Ag оболочке, изготовлены методом «порошок в трубе». Критический ток, измеренный при 77 К в собственном магнитном поле л по критерию 1 мкВ/см, составил 8 кА/см . MM Cables разрабатывает также целую серию ВТСП проводов и лент, оптимизированных для различных применений. Стандартная продукция включает ленты, содержащие до 61 жилы в чисто серебряной оболочке или в оболочке на л основе сплава серебра, с критическим током до 20 кА/см (77 К). По требованию заказчика все проводники могут быть покрыты непрерывным изолирующим слоем. MM Cables на основе ВТСП лент изготавливает различные небольшие устройства, в том числе ВТСП магниты с диаметром отверстия 50 мм, генерирующие поле 0,5 Тл (4,2 К) во внешнем поле до 5 Тл. Фирма поставляет также ВТСП провода различных конфигураций, включающих скрученные провода с уменьшенными потерями на переменном токе, круглые и ленточные конструкции, круглые провода, характеристики которых не зависят от ориентации внешнего магнитного поля, токовводы. Технология и конструкция ВТСГТ изделий фирмы защищена патентами.

Nordic Superconductor Technologies (NST, Дания)

NST изготавливает методом «порошок в трубе» ВТСГТ (BSCCO-2223) ленту длиной 1230 м и критической плотностью тока 23,3 кА/см2. Фирма производит ВТСП ленты большой длины в серебряной оболочке и в оболочках из сплава серебра, упрочненного окислением, и из Ag-Au сплава. NST была учреждена в 1997 году именно с целью разработки, производства и продажи ВТСП лент.

Sumitomo (Япония)

Компания Sumitomo один из мировых лидеров в изготовлении проводов 1G и 2G.

Sumitomo продолжила активно разрабатывать и производить ВТСП ленты 1-го поколения (в отличие от AMSC), добившись в этой технологии рекордных успехов.

В компании разработан оригинальный процесс изготовления BSCCO-2223 ВТСП лент, названный «Controlled Over Pressure (СТ-ОР)» - синтез, управляемый высоким давлением. Достигнуты следующие улучшенные параметры в сравнении параметрами лент, полученных традиционным (без высокого давления) методом: о критический ток возрастает на 30% (от 100 А до 130 А); о прочность возрастает более, чем на 50%; о достигнута длина более 1000 м; о выход годных по параметрам лент увеличен в 4 раза.

Эти преимущества связаны со значительным улучшением микроструктуры образцов (см. Рис. 1.1.5) - под действием высокого давления плотность образцов достигает 100% от теоретической (в сравнении с 85% при традиционном методе синтеза). Эти ВТСП провода получили коммерческую марку DI-BSCCO (DI - drastically innovated).

Normal Sintering CT-OP (High Pressure Sintering)

НННЯННИМ I ^ НфИМШИ^ВЩ! 10^m Large & Many Different Phases and Voids --10 Д11 Smaller Я Less Different Phases

Density: ~85% Density: ^-100%

Рис. 1.1.5. Провода, полученные СТ-ОР методом, имеют меньше посторонних фаз и меньшее число пустот меньшего размера.

Таблица 1. Типичные параметры СТ-ОР DI-BSCCO проводов

Параметр/Тип High Ic Type High Strength Type

Ширина 4,2± 0,2 мм

Толщина 0,22 ± 0,02 мм

Длина До 1500 м

Ic (77 К, собственное поле) 140 А, 150 А, 201 А 110 А,120 А

Jе* (77 К, собственное поле) 14 кА/см2, 15 кА/см2 11 кА/см2, 12 кА/см2

Критическая прочность на растяжение** (RT) 100 МПа 170 МПа

Критическая прочность на растяжение** (77 К) 135 МПа 210 МПа

Критический диаметр изгиба** (RT) 70 мм 50 мм

Оболочка Высокопрочный сплав на основе серебра

Je: инженерная критическая плотность тока = Д/полное поперечное сечение провода (ширина * толщину) при сохранении 95% I,

Рис. 1.1.6. а - длина ВТСП проводов до 1500 м, б - ВТСП провода в изоляции

Типичные параметры СТ-ОР DI-BSCCO проводов показаны в таблице 1. Различие между «High Ic Туре» (тип с высоким 1С) и «High Strength Туре» (тип с высокой прочностью) заключается только в содержании серебра в матрице (Sumitomo не использует стальную оболочку для своих ВТСП проводов). ВТСП провода поставляются для токовводов и для изолированных проводов. Следует отметить энтузиазм сотрудников Sumitomo по отношению к ВТСП 1-го поколения. В то время как компания ASMC свернула их производство, руководитель программы 1G ВТСП в компании Sumitomo, K.Sato считает, что DI-BSCCO провода еще долго смогут конкурировать с 2G ВТСП, а по плотности тока двухсотамперные DI-BSCCO не уступают лучшим на сегодня 2G проводам. К тому же у японцев еще есть надежда повысить токи в 1G, не повышая их стоимость (т.е., удельная цена за кА-м будет падать).

Компания выпускает большое разнообразие коммерческих лент. Примеры лент от компании Sumitomo представлен на Рис. 1.1.6.

Рассмотрев кратко направления развития крупных компаний производящих сверхпроводящие провода, следует отметить существование двух «полюсов» - это производители только 1G или 2G проводов, а также наличие большого количества промежуточных компаний, которые развивают оба направления. Самым большим пессимистом» по отношению к проводам 1G является компания ASMC, наибольшим «оптимистом» Sumitomo.

Анализ данных показывает, что ниша 1G проводов по крайней мере на ближайшие 5 лет сохранится. Оптимизм в это вносит несколько фактов:

1. В процессе «порошок в трубе» наиболее дорогой компонент -серебряная трубка. По оценкам специалистов Texas Center for Superconductivity, стоимость 1G проводов можно сократить в разы, если вместо серебра использовать его аналог, например никель. Продвигая исследования в этом направлении специалисты из Texas Center достигли значительных результатов. Для BSCCO-2212 покрытий на Ni подложке: на сегодня достигнута плотность критического тока 5-105 А/см2 (4,2 К, собственное поле) и 3-Ю5 А/см2 (4,2 К, 8 Т). Эти результаты близки к лучшим полученным методом «порошок в трубе» с серебряной трубкой. Также здесь применяют двухступенчатый процесс «распыление/прессование» (two step spray/press), значительно более производительный и дешевый в сравнении с процессом «порошок в трубе». Процесс состоит в распылении слоя BSCCO/спирт на Ni подложку, сушке, первому прессованию и прокатке, текстурированию в атмосфере Ог/Ar. Для усиления адгезии никелевая подложка предварительно покрывалась слоем Ag-Pd толщиной 200 нм. Контроль методом рентгеновской дифракции выявляет чистую BSCCO-2212 фазу (Тс в диапазоне 66 - 77 К) с хорошо ориентированными зернами вдоль с-оси. Некоторая модификация процесса позволяет также осаждать BSCCO-2223 фазу. Тестируются также и другие дешевые магнитные и немагнитные подложки.

2. Рекордные достижения компании Sumitomo. Образцы этой фирмы конкурируют по своим характеристикам с лучшими аналогами

2G. Здесь также достигнуты прорывы в увеличении механических свойств ВТСП проводов.

3. Основным критерием конкурентоспособности ВТСП материала является его удельная стоимость. Главным фактором для перехода на провода 2G является то, что их удельная стоимость ниже чем у 1G. Если при прочих равных условиях удастся поднять плотность критического тока в висмутовых ВТСП, то даже в серебряной матрице его удельная стоимость может значительно упасть. В области увеличения токовых характеристик также есть хорошие результаты. Одним из путей повышения плотности критического тока является метод внедрения нанодобавок. В этом направлении сейчас работает большое число лабораторий.

4. Большое количество имеющихся технических приложений на основе проводов 1G работающих в настоящее время и окончательная доработка технологии промышленного производства проводов 2G, позволяет говорить, что в ближайшие 3 - 4 года провода 1G будут «рабочими лошадками» в области технической сверхпроводимости.

Рассмотрев проблему ответить на выше поставленный вопрос (А не перейти ли всем на иттриевую систему и производить только ВТСП провода 2-го поколения?) можно, следующим образом: Если удельная стоимость проводов 1G проводов будет намного выше, чем 2G, тогда произойдет постепенный переход на 2G. Если же удельная стоимость 1G будет близка к стоимости 2G образцов при одинаковых технических характеристиках, тогда несомненно предпочтение будет на стороне 1G, вследствие более простой технологии производства. Т.о. задача повышения плотности критического тока висмутовых систем является основополагающей в направлении пути дальнейшего развития технической сверхпроводимости.

В рамках работы автора больше всего интересует третий пункт -это увеличение токовых (магнитных) характеристик висмутовых ВТСП с помощью внедрения наноразмерных добавок. Рассмотрев вопрос, приходим к выводу, что поиск нанодобавки, которая при малых концентрациях не подавляет сверхпроводящие характеристики, интервала оптимальных концентраций, в пределах которого влияние добавки на свойства ВТСП материала положительное и оптимальной дисперсности - все это является актуальными научными задачами, как для использования висмутовых ВТСП в различных технических приложениях (провода 1G), так и для углубления понимания механизмов высокотемпературной сверхпроводимости.

Цель работы: Экспериментальные исследования влияния тугоплавких наноразмерных добавок нитридов, карбидов, оксидов, силицидов на магнитные, транспортные и микроструктурные характеристики поликристаллических высокотемпературных сверхпроводников на основе висмута. Поиск оптимальных видов добавок, их концентраций и дисперсности, приводящих к существенному повышению критического тока, выявление закономерности влияния этих факторов на структурные характеристики ВТСП образцов, а также выяснение физических механизмов действия добавок.

Научная новизна работы: В ходе выполнения работы впервые опробован широкий спектр нанодобавок карбидов, нитридов, силицидов, оксидов (NbC, ТаС, NbN, A1N, ZrN, Si3N4, NbOx). Показана возможность существенного увеличения критического тока

Bi2Sr2Ca2Cu30io+5. Впервые показано существование универсальной кривой описывающей зависимость нормированной на максимум плотности критического тока от числа частиц нанодобавки, для соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN).

Подробно исследовано поведение транспортных характеристик

18

Bi2Sr2Ca2Cu30io+g в зависимости от концентрации и дисперсности внедренной нанодобавки Si3N4. Показано наличие оптимума по транспортным характеристикам, как по концентрации, так и по дисперсности внедряемой нанодобавки.

Научная и практическая ценность. Результаты работы могут использоваться при синтезе ВТСП материалов на основе Bi с высокими транспортными характеристиками.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: о Научной конференции ИСФТТ в 2004 году; о Научных сессиях МИФИ в 2004, 2005, 2006, 2007 годах; о Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (2004 г., 2006 г.); о International Workshop "High-temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (25 June 2004, Moscow); о 34 совещание по физики низких температур, 2006 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе в реферируемых журналах - 5.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты влияния легирования нанодобавками неорганических соединений (нитридов, карбидов, оксидов, силицидов) на намагниченность и плотность критического тока

Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+6.

2. Увеличение плотности критического тока в 2 - 3 раза при внедрении нанодобавок NbC, ТаС, ZrN в диапазоне концентраций 0,05 - 0,27 масс. % и дисперсностью в 20 - 60 нм.

3. Наличие универсальной концентрационной зависимости jjjcmax(n) для соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN).

4. Корреляция между микроструктурными и транспортными характеристиками ВТСП.

Структура. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

Статьи.

1. В.Р. Mikhailov, I.A. Rudnev, P.V. Bobin, Physicochemical Methods of Enhancing the Performance of High-Tc Superconductors, Inorganic Materials, 2004, Vol. 40, Suppl. 2, S91-S100.

2. И.А. Руднев, Б.П. Михайлов, П.В. Бобин, Намагниченность и критический ток высокотемпературных сверхпроводников с искусственными центрами пиннинга, Письма в ЖТФ, 2005, т. 31, в. 4, стр. 88-94.

3. П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, А.Р. Кадырбаев, А.Б. Михайлова, С.В. Покровский, Функциональные характеристики композита Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+5/ZrN, Письма в ЖТФ 2006, т. 32, в. 20, стр.70-76.

4. Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, П.В. Бобин, А.Р. Кадырбаев, А.Б. Михайлова, Свойства (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io+8 с нанодобавками тугоплавких нитридов, Неорганические материалы, 2007, т. 43, № 2, стр. 1-9.

5. П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, А.Р. Кадыбаев, А.Б. Михайлова, Влияние наноразмерных нитридов тугоплавких металлов (Hf, Ti, Zr, Nb, Та, Al) на структуру и функциональные характеристики Bi-БТСП соединений, Информационно-аналитический бюллетень «Функциональные металлические материалы», 2007, в. 2, стр. 62-77.

6. П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, А.Р. Кадыбаев, А.Б. Михайлова, С.В. Покровский, Структура и функциональные характеристики ВТСП-композитов на основе Bi-2223 с наноразмерными добавками нитридов, Известия РАН, т. 71, № 8, стр. 1142-1146.

Конференции, доклады.

1. П.В. Бобин, А.В. Еремин, Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, А.Е. Ходот, Новый метод создания искусственных центров пиннинга в поликристаллах высокотемпературных сверхпроводников на основе Bi. Научная сессия МИФИ-2004, Сборник научных трудов, т. 4, стр. 145-146.

2. И.А. Руднев, П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, Магнитные и транспортные свойства ВТСП на основе Bi с искусственными центрами пиннинга, Ежегодная научная конференция ИСФТТ КИ, 2004, стр. 98.

3. И.А. Руднев, П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, Критический ток ВТСП на основе Bi с искусственными центрами пиннинга, Научная сессия МИФИ-2005, Сборник научных трудов, т. 4, стр. 157-158.

4. И.А. Руднев, П.В. Бобин, Б.П. Михайлов, Формирование искусственных центров пиннинга в ВТСП на основе Bi, Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (18-22 октября 2004 г), Сборник расширенных тезисов, стр. 168-169.

5. В.Р. Mikhailov, G.S. Burkhanov, I.A. Rudnev, P.V. Bobin, P.E. Kazin, L.P. Ichkitidze, V.F. Shamrai, A.B. Mikhailova. Preparation, structure and superconducting properties of Bi2223 ceramics with nanosized additions of inorganic compounds, Proceeding of International Workshop "High-temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, 20-25 June 2004, Moscow, PI 1.

6. П.В. Бобин, И.А. Руднев, Б.П. Михайлов, Влияние дисперсности примесей внедрения на критический ток поликристаллических ВТСП, Научная сессия МИФИ-2006, Сборник научных трудов, т. 4, стр. 161-162.

7. П.В. Бобин, И.А. Руднев, Б.П. Михайлов, «Влияние дисперсности примесей NbOx на свойства Bi2Sr2Ca2Cu30io+x», Научная сессия МИФИ-2007, Сборник научных трудов, т. 4, стр. 181182.

8. П.В. Бобин, И.А. Руднев, Б.П. Михайлов, Структура и функциональные характеристики ВТСП-композитов на основе

Bi2223 с наноразмерными добавками нитридов, 34 совещание по физики низких температур, 2006, Труды, т. 2, стр. 174.

9. П.В. Бобин, И.А. Руднев, Б.П. Михайлов, Влияние дисперсности примисей внедрения на намагниченность и критический ток ВТСП, 34 совещание по физики низких температур, 2006, Труды, т. 2, стр. 209.

10. Михайлов Б.П., Кадырбаев А.Р., Михайлова А.Б., Руднев И.А., Бобин П.В., Покровский С.В., Структура и свойства композитов на основе Bi-содержащих ВТСП с наноразмерными добавками нитридов, ФПС-06, 2006, Сборник трудов, стр. 290.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.А.Рудневу за постоянную помощь в работе; институту металлургии им. А.А. Байкова РАН и лично Б.П.Михайлову за любезно предоставленные ВТСП образцы, а также всем сотрудникам кафедры 38.

Заключение

Исследование магнитных (транспортных) характеристик ВТСП композитов на основе висмута легированных тугоплавкими, неорганическими, наноразмерными добавками соединений NbC, ТаС, ZrN, AIN, Si3N4, NbOx показала возможность существенного увеличения плотности критического тока при внедрении данных добавок. В ходе работы получена достаточно полная информация о влиянии концентрации добавки, ее дисперсности на свойства сверхпроводника, показана связь между структурными и транспортными характеристиками. Впервые достаточно подробно исследован процесс влияния одновременно и концентрации и дисперсности добавки на свойства ВТСП.

1. Тинкхам М., Введение в сверхпроводимость, М.: Атомиздат.1980.

2. Елесин В.Ф., Руднев И.А. Влияние ионного облучения на критический ток высокотемпературных сверхпроводников // СФХТ. 1991. Т.4. №11. С.2055-2071.

3. Neumuller Н. -W., Ries G., Schmidt W. et al. Magnetization on 2212-melt material before and after irradiation with 400 MeV oxygen ions // Supercond. Sci. Technol. 1991. V.4. №1S, P. S370-S372.

4. Kummeth P., Neumuller H. -W., Ries G. et al. Enhancement of critical Current Density jcm and pinning Energy in Melt Textured Bi2Sr2CaCu208 on Ag-Tape by Heavy Ion Irradiation // J. of Alloys and Compounds. 1993. V.195. P.403-406.

5. Neumuller H. -W., Gerhauser W., Ries G., Kummeth P., Schmidt W., Klaumiinzer S. and Saemann-IschenJko G. Ion irradiation of layered BSCCO compounds: flux line pinning and evidence for 2-D behaviour // Cryogenics. 1993. V.33. P. 14-20.

6. Kummeth P., Struller C., Neumlller H.-W. et al. The influence of Columnar Defects on the Critical Current Density in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Oio+x Ag-Tapes // Applied Superconductivity. 1993. V.l. P. 685-688.

7. Kumakura H., Ikoda S., Kitaguchi H. et al. Enhancement of Flux Pinning in Bi2Sr2CaCu2Ox by 180 MeV Cun+ irradiation // J. Appl. Phys. 1992. V.72.P.800 -802.

8. Kumakura H., Kitaguchi H., Togano K. et al. Flux Pinning Characteristics in 180 MeV Cu,I+ Irradiated Bi2Sr2CaCu2Ox // Japn. J. Appl. Phys. 1992. V.31,Part2.N. 10A. P. L1408-L1410.

9. Hardy V., Simon Ch., Provost J. and Groult D. Pinning forces in Bi-2212 single crystals irradiated by 6 GeV Pb ions // Physica C. 1993. V.206. P.220-226.

10. Thompson J.R., Sun Y.R., Kerchner H.R. et al. Enhanced current density jc and extended irreversibility in single-crystal Bi2Sr2CaCu20g via linear defects from heavy ion irradiation // Appl. Phys. Lett. 1992. V.60. №18. P.2306-2308.

11. Li Q., Suenaga M., Kaneko Т., Sato K., Simmon Ch. Collapse of irreversible field of superconducting Bi2Sr2Ca2Cu3Oi0/Ag tapes with columnar defects//Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. N11. P. 1561-1563.

12. Shiraishi K., Kazumata Y., Kato T. Electron-Irradiation Enhancement of the Critical Magnetization Current in the Bii 4РЬо.б8г2Са2Сиз010 Superconductor//Jap. J. Appl. Phys. 1991. V.30. N4A. P. L578-L581.

13. Yasuda K., Takeda M., Masuda H., Nakagawa I., Matsui H., Yoshida A. //Phys. Stat. Solidi. 1991. V.125. N1. P.279-287.

14. Kato Т., Shiraishi К., Kuniya J. Enhanced Critical Magnetization Currents due to Electron Irradiation in High-Tc Oxide Superconductors // Jap. J. Appl. Phys. 1989, V.28. N5. P.L766-L768.

15. Shiraishi K., Iton H. and Kato T. Electron Irradiation Effects on Electrical Properties of a Bi(.4Pb0.6Sr2Ca2Cu3Oi0 superconductors // Jap. J. Appl. Phys. 1991. V.30. N5B. P. L894-L897.

16. Shiraishi K., Iton H. and Kato T. Electron Irradiation Bii.4Pbo.6Sr2Ca2Cu30io superconductors // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V.29. N3. P. L441-L444.

17. Ishibashi Т., Inuishi N., Yoda 0. Effects of Electron Irradiation on the Structural Change in Oriented (Bi0.75Pb0.25)2Sr2Ca2Cu3Oi0 Superconductors//Jap. J. Appl. Phys. 1991. V.30. N7B. P.L1250-L1252.

18. Bocquet A.E., Ogawa S., Suga S., Eisaki H., Takagi H. and Uchida S. The Effect of High Energy Electron Beam Bombardment on Single Crystal Bi2Sr2Cu06 // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V.29. N3. P.L511L-514.

19. Terai Т., Masegi Т., Kusagaya K., Takahashi Y., Kishio K., Motohira N., Nakatani K. Enhancement on jc of Bi2Sr2CaCu2Oy by electron irradiation // Physica C. 1991. V.185-189. P.2383-2384.

20. Rullier-Albenque F., Legris A., Berger H., Forro L. Effect of electron irradiation on Bi2Sr2CaCu208 and Bi2Sr2Cu208 superconductors // Physica C. 1995. V.254. P.88-92.

21. Gregory J.K., James M. S., Bending S.J., van der Beek C.J., Konczykowski M. Suppression of surface barriers for flux penetration Bi2Sr2CaCu208 whiskers by electron and heavy ion irradiation // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.l34517-134520.

22. Елесин В.Ф., Руднев И.А., Безотосный И.Ю., Викулов А.Д., Никулин А.Д., Шиков А.К., Хлебова Н.Е., Антипова Е.В. Влияние электронного облучения на критический ток проводов ВТСП BSCCO/Ag // СФХТ. Т.7. №10-12. С.1560-1568.

23. Civale L., Marwick A. D. and et al . Superconducting current density enhancement by heavy ion irradiation of Bi-2223 silver-clad tapes // Physica C. 1993. V.208. P.137-142.

24. Shiraishi K. Enhancement of the critical current density in YBa2Cu307.x ceramic by electron irradiation under remanent magnetic fields // Jap. J. of Appl. Phys. 1996. V.35. N6B. P.L766-L769.

25. Коноплева Р.Ф., Борисов Б.А., Назаркин И.А., Чеканов В.А. Исследование критического тока в пленках YBaCuO в процессе облучения нейтронами реактора в низкотемпературной гелиевой петле при температурах 25-300 К // ФТТ. 1998. Т.40. №11. СЛ961-1967.

26. Tobos V., Paulius L.M., Petrean A.M., Ferguson S., Snyder J.W., Olsson R.J., Kwok W.K., Crabtree G.W. Effects of successive proton irradiation on the peak effect in YBa2Cu307.x single crystals // Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. N20. P.3097-3099.

27. Kulikov D.V., Trushin Yu.V., Sauerzopf F.M., Zehetmayer M., Weber H.W. Changes in the transition temperature after irradiation and annealing in single crystalline YBa2Cu307.x // Physica C. 2001. V.335. P.245-250.

28. Arias D., Sefrioui Z., Varela M., Loos G.D., Leon C., Santamaria J. Chain oxygen disorder in deoxygenated YBa2Cu307x thin films induced by light ion irradiation // Journal of Alloys and Compounds. 2001. V.323-324. P.576-579.

29. Kwok W.K, Olsson R.J., Karapetrov G, Paulius L.M., Moulton W.G., Hofman D.J., Crabtree G.W. Critical Points in Heavy Ion Irradiated

30. Untwinned YBa2Cu307.x Crystals // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. N16. P.3106-3109.

31. Hayani В., Johnson S.T., Fruchter L., van der Веек C. J. Evidence for an angular-dependent contribution from columnar defects to the equilibrium magnetization of YBa2Cu307 x // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N1. P.717-721.

32. Petrean A.M., Paulius L.M., Kwok W.K., Fendrich J.A., Crabtree G.W. Experimental Evidence for the Vortex Glass Phase in Untwinned, Proton Irradiated YBa2Cu307x //Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. N25. P.5852-5855.

33. Baladie' I., Buzdin A. Vortex trapping by tilted columnar defects // Phys. Rev. B. 2000. V.61. N17. P.l 1704-11710.

34. Z. Sefrioui, D. Arias, E.M. Gonzalez, C. Leo, J. Santamaria, J.L. Vicent, Vortex liquid entanglement in irradiated YBa2Cu307 x thin films, Phys. Rev. В 63, 64503-64507 (2001).

35. L. Krusin-Elbaum, G. Blatter, J.R. Thompson, J. Ullmann, C.W. Chu, Anisotropy-enhanced vortex pinning by randomly splayed extended defects in high-T superconductors, Physica С 335, 144-147 (2000).

36. D.H. Kim, C.W. Lee, T.W. Lee, H.R. Lim, I. S. Kim, Effect of tilted columnar defects on vortex pinning in YBa2Cu307 x films, Phys. Rev. В 64, 184518-184522 (2001).

37. A.V. Bondarenko, A.A. Prodan, Yu.T. Petrusenko, V.N. Borisenko, F. Dworschak, U. Dedek, Effect of electron irradiation on vortex dynamics in YBa2Cu307x single crystals, Phys. Rev. В 64, 92513-92516 (2001).

38. H. Zhang, X. W. Zou, Z. H. Wang, Critical current characteristics of MTG YBCO with Na substitution, Physica C, 386, 254-257, 2003.

39. A. Sidorenko, E. W. Scheidt, F. Haider, M. Klemm, S. Horn, L. Konopko, R. Tidecks, The effect of Cu/Mn substitution in 2223 Bi -based HTSC, Physica B, 321, 298-300, 2002.

40. S. Cavdar, E. Alcsu, H. Koralay, H. Ozkan, N. M. Gasanly, I. Ercan, Effect of B203 addition on the formation and properties of Tl-2212 and

41. Tl-2223 superconductors, Physical State Solid, 199, No. 2, 272-276, 2003.

42. S. W. Sofie, F. Dogan, Effect of carbon on the micro structure and superconducting properties of УВа2Сиз07х melt-textured crystals, Superconductor Science and Technology, 15, 735-740, 2002.

43. M. H. Pu, Y. Feng, P. X. Zhang, L. Zhou, J. X. Wang, Y. P. Sun, J. J. Du, Enhanced the flux pining in Bi-2223/Ag by induced Cr-ion defects, Physica C, 386, 41-46, 2003.

44. L. Shlyk, G. Krabbes, G. Fuchs, G. Stover, S. Gruss, K. Nenkov, Pinning behavior and magnetic in melt processed YBCO doped with Li, Ni, and Pd, Physica C, 377, 437-444, 2002.

45. K. Christova, A. Manov, J. Nyhus, U. Thisted, O. Herstad, S. E. Foss, K. N. Haugen, K. Fossheim, Bi2Sr2CaCu2Ox bulk superconductor with MgO particles embedded, Journal of Alloys and Compounds, 340, 1-5, 2002.

46. M. T. Gonzales, N. Hari-Babu, D. A. Cardwell, Enhancement of jc under magnetic field by Zn doping in melt-textured Y-Ba-Cu-0 superconductors, Superconductor Science and Technology, 15, 13721376,2002.

47. I. Karaca, S. Celebi, A. Varilci, A. I. Malik, Effect of Ag20 addition on the intergranular properties of the superconducting Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system, Superconductor Science and Technology, 16, 100-104, 2003.

48. M. Matsui, N. Sakai, M. Murakami, Effect of Ag20 addition on trapped field and mechanical properties of Nd-Ba-Cu-0 bulk superconductors, Superconductor Science and Technology, 15, 1092-1098, 2002.

49. V. Gamier, S. Marinel, G. Desgardin, Influence of the addition of Sn02 nano-particles on Bi-2223 phase formation, Journal of Materials Science, 37, 1785-1788,2002.

50. V. Mihalache, G. Aldica, C. Giusca, L. Miu, Influence of LiF Addition on the Superconducting Properties of Bi1.7Pbo.4Sr1.5Ca2.5Cu3.6Ox High

51. Temperature Superconducting Oxide, Journal of Superconductivity: Incorporating Novel Magnetism, Vol. 14, No. 5, October 2001.

52. S. H. Han, С. H. Cheng, Y. Dai, Y. Zhang, H. Zhang, Y. Zhao, Enhancement of point defect pinning effect in Mo-doped Bi-2212 single crystals of reduced anisotropy, Superconductor Science and Technology, 15, 1725-1727,2002.

53. D. Sykorova, 0. Smrckova, K. Rubesova, K. Knizek, Influens of B, Al, Ga, In on the composition of Bi(Pb)SrCaCuO system, Physica B, 321, 295-297, 2002.

54. Б. П. Михайлов, Г. С. Бурханов, П. Е. Казин, В. В. Ленников, С. В. Шавкин, Г. В. Ласкова, А. А. Титов, Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики Bi-2223, легированной карбидом тантала, Неорганические материалы, том 37, № 11, с. 14021408,2001.

55. М. Tomita, М. Murakami, К. Yoneda, Improvements in the mechanical properties of bulk YBCO superconductors with carbon fibre fabrics, Superconductor Science and Technology, 15, 803-807, 2002.

56. S.Jin, T.H.Tiefel, S.Nakahara et al. Enhabced flux pinning by phase decomposition in Y-Ba-Cu-0 // AplLPhys. Lett. 1990, v.56, N13, P.1287-1284.

57. T.Umemura, K.Egawa, S.Kugoushi et al. // Phase Transactions, 1993, v.42, p.47-51.

58. P.E.Kazin, M.Jansen, Yu.D.Tretyakov, Formation of sub-micron SrZr03 paticle in Bi2Sr2CaCu208+x.// Physica C, 1994, v.235-240, P.493-494.

59. P.E.Kazin, V.V.Poltaets, M.S.Kuznetsov et al. Phase compactibility and preparation of Bi-22i2-Sr1.xCaxIn204 composite // Supercond. Sci.Technol. 1988, N11, P.880-886.

60. S.Pavard, C.Villard, R.Tournier, Effect of adding MgO to bulk Bi-2212 melt textured in a high magnetic field // Supercond. Sci. Technol. 1998, 11, P.1359-1366.

61. А.О.Комаров, А.И.Сазонов, В.С.Круглов и др. Разработка технологических процессов получения легированных Bi-2212 проводников с высокой токонесущей способностью // Перспективные материалы, 2001, №1, С.87-93.

62. Ernst Helmut Brandt, Superconductors in realistic geometries: geometric edge barrier versus pinning, Physica C, 332, 99-107, 2000.

63. A. V, Kuznetsov, D. V. Eremenko, Onset of flux penetration into a type-II superconductor disk, Physical Review B, Vol. 56, No. 14, 1 October 1997.

64. D. V. Shantsev, Y. M. Gaperin, Thin superconducting disk with field -dependent critical current: magnetization and ac susceptibilities, Physical Review B, Vol. 61, No. 14, 1 April 2000.

65. M. Eisterer, S. Haindl, T. Wojcik, H. W. Weber, "Magnetoscan": a modified Hail probe scanning technique for the detection of inhomogeneities in bulk high temperature superconductors, Superconductor Science and Technology, 16, 1282-1285,2003.

66. Igor E. Agranovski, Alexander Y. Uyushechkin and others, Methods of introduction of MgO nanoparticles into Bi-2212/Ag tapes, Physica C, 434, p. 115-120, 2006.

67. P.J. Li, Z.H. Wang, H. Zhang, Y. Nie and others, Effective pinning energy in Li-doped MTG-YBa2Cu3Oy crystals, Supercond. Sci. Technol. 19 (2006)392-396.

68. L. Shlyk, G. Krabbes, G. Fuchs, C. Mickel, and B. Rellinghaus, Engineering periodic arrays of nanoscale twin boundaries in bulk YBa2Cu307-5 with Ru02 additions, Applied Physics Letters 88, 062509, 2006

69. Alev Aydmer and Ekrem Yanmaz, Numerical calculation of trapped magnetic field for square and cylindrical superconductors, Supercond. Sci. Technol. 18 (2005), 1010-1015.

70. M. Eisterer, The significance of solutions of the inverse Biot-Savart problem in thick superconductors, Supercond. Sci. Technol. 18 (2005) S58-S62.

71. D. M. Feldmann, Resolution of two-dimensional currents in superconductors from a two-dimensional magnetic field measurement by the method of regularization, Physical Review В 69, 144515, 2004.

72. E. Bartolome', X. Granados, B. Bozzo, S. Iliescu, T. Puig, X. Obradors, In-field magnetic Hall probe microscopy studies of YBa2Cu307 based superconductors, Journal of Physics and Chemistry of Solids xx (2005), p. 1-4.

73. Тихонов A.H., Самарский A.A., Уравнения математической физики, 1977.

74. О.Б.Бондарь, И.М.Аристова и др., Диффузионные параметры азота в ионно-имплантированных монокристаллах вольфрама, Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1.

75. А.А.Назаров, Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии, Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6.

76. Переплетено ООО «Цифровичок» (495) 778-2220; (495) 797-7576 www.cfr.ru info@cfr.ru