Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИ ТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК: 541.1: 541.124-16: 541.122.2: 542.63: 537.312: 546.73: 546.74

РГ5 ОЯ - 9 НОЯ 7ПП

Вашук Владимир Васильевич

Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобноп структурой на основе оксидов кобальта и никеля

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФКРЛТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск 2000

Работа выполнена в лаборатории новых керамических материалов Института общей и неорганической химии НАН Беларуси

Научный консультант

доктор химических наук профессор

академик HAH Беларуси B.C. Комаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

профессор

A.A. Вечер

доктор химических наук

профессор

Л.А. Башкиров

доктор химических наук

профессор

А.И.Кулак

Оппонирующая организация: Уральский государственный университет, г. Екатеринбург, Россия

Защита состоится » октября 2000 года в 14.00 часов на заседании Совета по защите диссертаций ДО 1.20.01 при Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси по адресу 220072, г. Минск, ул. Сурганова, дом 9, зал заседаний Ученого Совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии HAH Беларуси

Автореферат разослан « 15» сентября 2000 года

Ученый секретарь Совета доктор химических наук

ГУ О О /о /~ч

го

Х.М. Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Оксидные материалы с высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью перспективны для использования в качестве электродов различных электрохимических устройств на основе кислород-ионных твердых электролитов (высокотемпературные топливные элементы, кислородные насосы, датчики концентрации кислорода различного назначения), а также в качестве материалов газоплотных керамических мембран для разделения воздуха или конверсии углеводородов. Мембранные материалы данного типа имеют особенно большие перспективы в связи с растущим в мире дефицитом углеводородного сырья и необходимостью его рационального использования.

Высокая проницаемость кислорода через газоплотные оксидные керамики на основе соединений с перовскитной структурой, впервые обнаруженная Тераока в 1985 году, за один год до обнаружения высокотемпературной сверхпроводимости Беднорцем и Мюллером в перовскитоподобном купрате лантана-стронция, до недавнего времени оставалась в поле внимания немногочисленных групп исследователей, занимавшихся разработкой высокотемпературных электрохимических устройств на основе твердых кислородных электролитов, поскольку большинство исследователей оксидных керамик на волне огромного интереса к высокотемпературным сверхпроводникам ушло в поиск и исследование новых сверхпроводящих соединений. В последние годы по мере снижения интереса к высокотемпературным сверхпроводникам активность исследований смешанных электронных и кислород-ионных проводников постоянно увеличивается.

Проведенные до настоящего времени исследования по синтезу и изучению свойств потенциальных мембранных материалов для выделения кислорода из газовых смесей и тем более для частичного управляемого окисления легких углеводородов в мембранных реакторах за счет кислорода, проникающего из воздуха к поверхности мембраны, контактирующей с топливом, свидетельствуют о том, что до настоящего времени не создан такой материал, который бы удовлетворял таким требованиям упомянутых процессов, как: высокая кислородная проницаемость, технологичность изготовления, стабильность при повышенных температурах в поле высоких градиентов концентрации кислорода на противоположных сторонах мембраны, устойчивость в условиях термоциклирования, - что и определило выбор темы настоящего исследования.

Предварительные исследования показывают, что среди соединений на основе переходных Зс1-элементов сложные оксиды кобальта и никеля являются привлекательными объектами для разработки мембранных материалов с точки зрения их высокой электропроводности и удовлетворительной термической стабильности при повышенных температурах в широком интервале парциальных давлений кислоро-

да.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Настоящая работа выполнялась в соответствии с Государственными программами фундаментальных исследований "Сверхпроводимость" (тема "Разработка эффективных методов синтезы высокотемпературных сверхпроводников и изучение основных закономерностей формирования их структуры" № г.р. 1993179), "Вещество" (тема "Синтез новых сложнооксидных материалов со специальными электрическими свойствами и исследование их физико-химических характеристик" № г.р. 19961841), "Структура" (тема "Исследование влияния состава, дисперсности и реологических свойств порошков на формирование, текстуру и свойства сверхпроводящих высокоплотных оксидных керамик и монокристаллов" № г.р. 19961842), проектами фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь "Кислородная стехиометрия как средство регулирования кинетических и функциональных свойств оксидной керамики" № г.р. 1993171, "Новые смешанные кислород-ионные и электронные проводники" № г.р. 19973397, "Массоперенос кислорода через газоплотные оксидные керамические мембраны при высоких градиентах концентрации кислорода"№ г.р. 19992612, совместными белорусско-германскими проектами № Х.022 "Смешанные кислород-ионные и электронные проводники" и № \VEI-003 "Оксиды с высоким ионным транспортом"

Це.1Ь и задачи исследования. Целью настоящего исследования является разработка научных основ создания высокопроницаемых для кислорода керамических мембран на базе сложных оксидных соединений кобальта и никеля с перовскитной или перовскитоподобной структурой, имеющих высокую смешанную кислород-ионную и электронную проводимость.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

• провести комплексное физико-химическое исследование ряда известных соединений в условиях их возможного применения в качестве мембранных материалов,

• синтезировать новые соединения, которые могли бы оказаться пригодными для использования в качестве мембранных материалов,

• определить области термической стабильности соединений в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода,

• исследовать зависимости кислородной нестехиометрии, диффузионной подвижности кислорода и электропроводности этих соединений в возможно более широкой области температур и парциальных давлений кислорода, при которых могут эксплуатироваться кислород-проницаемые мембраны,

• установить взаимосвязь между кислородной нестехиометрией и функциональными свойствами мембранных соединений,

• разработать способы формирования газоплотных керамик на основе новых синтезированных и известных ранее соединений,

• исследовать термическое и изотермическое (химическое) расширение материалов, наиболее подходящих для изготовления мембран с точки зрения их электротранспортных свойств,

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны высокопроводящие сложные соединения на основе оксидов кобальта и никеля с перовскитной или перовскитоподобной структурой. В работе исследованы как известные соединения (SrCoOx, Lai^SrjCoOj.s, La2.xSrxCo04±5, La2.xSrxNi04±5), так и впервые синтезированные (81103300201,, BiiCaiSriCoiOi), BiiCaSbConO.;, Bi;>Sr2CoOs+s, La4.xMxNi.iOI0_5 (M=Mg,Ca,Sr,Ba), Sri.yCeyCo|.xFex03.ä), а также новые газоплотные композиционные материалы состава SrCO]_xFex03.s+Ag, Sn.yCejCoi.jFejOj.s+Ag и La2.xSrxNi04±5+Ag. Предметом исследования являлись процессы создания высокопроницаемых для кислорода керамических мембран и их физико-химическая характеристика.

Методология и методы проведения исследований. Использовавшиеся экспериментальные методы были направлены на определение взаимосвязи между кислородной нестехиометрией и транспортными свойствами оксидных соединений. Основные результаты по исследованию кислородной нестехиометрии в области низких парциальных давлений кислорода (0.1-400 Па) получены с помощью куло-пометрического метода определения концентрации кислорода в газовом потоке над образцом, а в области относительно высоких давлений кислорода (400-Ю5 Па) - с помощью метода термогравиметрии в токе газа с контролируемой концентрацией кислорода. Большинство результатов по общей электропроводности получено 4-х зондовым методом на постоянном токе, часто при одновременной регистрации, состава соединений по кислороду на одном и том же или рядом расположенном в реакторе образце. Величина электролитической проводимости по ионам кислорода соединений оценивалась из данных общей электропроводности и чисел переноса ионов кислорода, определенных методом ЭДС концентрационных ячеек. Большая часть исследовании термического расширения материалов выполнена на дилатометре собственной конструкции и изготовления, позволявшем проводить измерения в газовых средах с регулируемой концентрацией кислорода в газовой фазе. Отдельные опыты выполнены на дилатометрах ДВК-4 и DIL 402 С фирмы NETZSCH (Германия). Кислородная проницаемость газоплотных керамических мембран исследовалась па установке собственной конструкции, позволяющей направлять га-

зовые потоки с различной концентрацией кислорода на противоположные стороны исследуемой мембраны и сравнивать in situ концентрацию кислорода в газовом потоке с пониженной концентрацией кислорода на входе и выходе реактора. Структурные исследования проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей в широкой области температур и парциальных давлений кислорода, электронной микроскопии, ИК- спектроскопии. Для определения состава соединений использовали различные варианты химического анализа, атомно-адсорбционную спектроскопию и комплексный термический анализ.

Научная повита и значимость полученных результатов

Впервые в широкой области температур и парциальных давлений кислорода исследованы отклонение от стехиометрии по кислороду и электропроводность ряда соединений состава SrCoO„ La2.xSrxNi04±5 (х=0-1,4) и Bi^SriCoO^g, на основании которых построены фазовые диаграммы типа р02-Т-х и р02-Т-р, позволяющие предсказывать состав по кислороду и электропроводность материалов на основе изученных соединений.

Построен фрагмент фазовой диаграммы состояния системы стронций - кобальт - кислород вблизи области существования кубической модификации кобальтита стронция и рассчитаны стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии и энтропии) фазовых переходов между ромбоэдрической, пссвдокубичсской и истинно кубической фазами, позволяющие определять состав, сгруктуру и предсказывать свойства кобальтита стронция в практически важной области температур и парциальных давлений кислорода, когда материал обладает высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью.

Предложены простые эффективные методы предварительного определения областей термодинамической стабильности сложных соединений на основе оксидов кобальта и никеля в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, основанные на измерении электропроводности и кинетике измерения кислородной нестехиометрии соединений, которые могут быть с успехом распространены на любые другие оксидные системы.

Предложены модели дефектной структуры кобальтита стронция, твердых растворов La2.xSrxNi04±5 и Bi2Sr2Co06+6, основанные на присутствии в структуре соединений вакансий кислорода, либо междоузельных ионов кислорода и соответствующих противоположно заряженных электронных дефектов, локализованных на ионах переходных металлов, и рассчитаны свободные энергии Гиббса для процессов взаимодействия данных соединений с кислородом в зависимости от величины их кислородного индекса.

Впервые определены зависимости степеней диссоциации или областей гомо-

темности соединений по кислороду в ряду твердых растворов Ьа2-х8гхСо04±5 и Ьа2.хЫ1,Со04±5 в зависимости от катлонного состава, в результате чего были определены соединения, имеющие максимальную стабильность к реакции диссоциации при повышенных температурах и пониженных парциальных давлениях кислорода.

Методом дилатометрии и с помощью дифракции рентгеновских лучей впервые измерены коэффициенты термического расширения ряда соединений с перов-скитной и перовскитоподобной структурой в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода, а также характеристики изотермического (химического) расширения материалов на основе исследованных сложных оксидов никеля и кобальта. Предложено объяснение различного термического расширения материалов с тетрагональной структурой, регистрируемого двумя указанными методами, состоящее в том, что метод дилатометрии, в отличие от метода дифракции рентгеновских лучей, дает интегральную величину расширения керамики и не учитывает неодинаковое расширение решетки соединений по различным направлениям тетрагональной кристаллической решетки.

Практическая значимость полученных результатов. Впервые разработаны газоплотные композиционные керамические материалы состава SrC01.xFejO.v5 +Д", Зг^Сс^Со^хРе^Оз.г+Ап и Ьа2_15гхК104±5+Лп, обладающие значительно большей технологичностью изготовления, высокой проницаемостью для кислорода на уровне лучших известных в мире материалов и улучшенными термомеханическими свойствами в условиях термоциклирования и наложения градиента концентрации кислорода по сравнению с материалами не содержащими серебра. Такие материалы перспективны для разработки мембранных реакторов для выделению кислорода из газовых смесей, в том числе из воздуха, и проведения частичного регулируемого окисления легких углеводородов.

Предложены материалы, перспективные для разработки нового класса дешевых дилатометрических датчиков концентрации кислорода в газовой фазе.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

I. Основные физико-химические закономерности получения сложных оксидов кобальта и никеля, обладающих высокой подвижностью ионов кислорода и необходимыми термомеханическими свойствами, что делает их перспективными для использования в качестве керамических мембран для разделения воздуха и частичного регулируемого окисления легких углеводородов, а также применения в качестве электродных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах на основе кислородных твердых электролитов (увеличение подвижности ионов кислорода в составе сложных оксидов кобальта и никеля с перовскитоподобной

структурой по мере роста объемной доли перовскитного мотива в их структуре; снижение устойчивости к термоциклированию и наложению градиентов концентрации кислорода газоплотных керамик по мере увеличения коэффициентов термического и изотермического (химического) расширения соединений; рост величины коэффициентов термического расширения изученных оксидов с увеличением объемной доли перовскитных фрагментов в составе соединений; корреляция между коэффициентами термического расширения оксидов и кислородной проницаемостью; снижение изотермического (химического) расширения соединений и увеличение термомеханической стабильности газоплотных керамик на их основе в условиях термоциклирования и наложения высоких градиентов концентрации кислорода при уменьшении ширины области гомогенности соединений по кислороду).

2. Модели дефектной структуры кобальтита стронция 8гСоОх в области существования кубической фазы, твердых растворов Ьа2_х5гхМЮ4±5 и В125г2Со06+8, а также рассчитанные свободные энергии Гиббса для процессов взаимодействия данных соединений с кислородом, в зависимости от величины кислородного индекса соединений, позволившие объяснить уменьшение диффузионной подвижности кислорода в данных оксидах за счет увеличения энергии связи кислорода с решеткой соединений по мере увеличения дефицита кислорода из-за упорядочения кислородных вакансий в организованные структуры, не принимающие участие в процессах транспорта кислорода.

3. Фазовая диаграмма состояния системы стронций - кобальт - кислород вблизи области существования кубической модификации кобальтита стронция и стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии и энтропии) фазовых переходов между ромбоэдрической, псевдокубической и истинно кубической фазами, позволяющая определять состав, структуру и предсказывать свойства кобальтита стронция в практически важной области температур и парциальных давлений кислорода, когда материал обладает высокой смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью.

4. Диаграммы фазовой стабильности кобальтитов лантана-стронция состава Ьа|.х8гхСо03.5 с х=0-0.5, кобальтитов висмута-стронция-кальция составов Ш^Са.чСогОу, ВьСа^пСогО.;, ВьСаЗьСогОо и В'^ггСоО,,^ и твердых растворов пикслитов состава Ьа4.хМх№.яО|()_5 (M=Mg.Ca,Sr,Ba), позволившие установить возможные области применения материалов на основе данных соединений в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.

5. Впервые обнаруженные в ряду твердых растворов Ьа:.х5гхСо04±5 и Ьа2_х8гхЫ104±5 соединения с максимально высокой устойчивостью к диссоциации при повышении температуры и снижении парциального давления кислорода, которые с точки зрения своих термомеханических свойств представляют наибольший интерес для разработки селективных кислородных мембран и электродных мате-

риалов для электрохимических устройств па основе кислородных твердых электролитов.

6. Физико-химические основы получения твердых растворов состава

(М=1\^.Са,5г,Ва), ВьСа,.ч81\Со20.,, и соединения ВьЯг2СоОЛ+5, их структурные характеристики и электрофизические свойства, которые показывают перспективность использования данных соединений для разработки новых рези-сторных и терморезисторпых материалов специального назначения.

7. Установленные закономерности изменения коэффициентов термического и изотермического (химического) расширения материалов в газовых средах с контролируемым парциальным давлением кислорода, позволившие обнаружить среди сложных оксидов никеля и кобальта с перовскитной и перовскитоподобпой структурой ряд соединений перспективных для разработки дешевых дилатометрических датчиков концентрации кислорода п газовой фазе.

8. Физико-химические основы получения композиционных керамических ма-тсриалов на базе кобатьтитов-ферритов стронция, кобапьтнтов-ферритов стронция-церия и никелатов лантана-стронция в композициях с металлическим серебром, обладающих значительно большей технологичностью изготовления, высокой проницаемостью для кислорода и улучшенными термомеханическнми свойствами в условиях гермоциклированпя и наложения градиента концентрации кислорода по сравнению с материалами не содержащими серебра, что делает их перспективными для реального использования в высокотемпературных мембранных реакторах и электрохимических устройствах различного назначения.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления, постановке задач, планировании эксперимента, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении многих экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. Соавторами большинства публикаций по диссертационной работе являются сотрудники лаборатории Новых керамических материалов ИОНХ НАИБ: к.х.п. И.Ф.Коношок, к.х.н. С.П.Толочко, к.х.и. О.П.Ольшевская, к.х.н. Л.В.Махнач докт. М.В.Зипкевич. Ряд экспериментальных исследований проведены совместно с проф. Х.Ульманом, докт. К.Теске, к.х.п. Н.К.Трофименко и докт. И. Паульсепом (Дрезденский Технический университет, Германия).

Апробация результатов исследования. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных кон-

фсренциях, симпозиумах и совещаниях: Первом Всесоюзном совещании по физи-кохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов, (Москва, 1988), 111 Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992), II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1995), International Workshop MSU - HTSC IV (Moscow, 1995), 1711' Riso International Symposium on Materials Science: High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals (Denmark, Riso, 1996), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Fifth International Symposium of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V) (Aachen, 1997), 5,h International Workshop High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 1998), Международной конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии» (Киев, 1997), Всероссийской научной конференции «Мембраны-98» (Москва 1998), Internationale Seminar im Institute für Anorganische Chemie, Technische Universität Dresden (Dresden, 1998), Zweiter Steinfurtcr-Keramik-Seminar Materialforschung und Anwendung (Münster, 1998), Dritter Stcinfurter-Keramik-Seminar Materialforschung und Anwendung (Münster, 1999)

Опубликовшшость результатов. Основные результаты диссертации изложены в 72 публикациях в том числе 42 статьях в международных, всесоюзных и республиканских журналах, 30 тезисах докладов всесоюзных и международных конференций и симпозиумов. Общее количество опубликованных материалов составляет 293 страницы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1) описания использовавшихся методов исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-5), заключения, списка использованных источников и приложений. Полный объем диссертации составляет 312 страниц, включая 15 таблиц, 151 иллюстрацию, приложения (20 страниц). Список использованных источников включает 483 наименования. Объем диссертации за исключением таблиц, иллюстраций, списка использованных источников составляет 187 страниц.

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПЕРОВСКИТОВ

Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективными соединениями для изготовления кислород-проницаемых мембран и изготовления электродов высокотемпературных устройств на основе твердых электролитов, проводящих по ионам кислорода, являются сложноооксидные материалы с перовскит-ной и перовскитоподобной структурой на основе переходных Зс1-элементов, обладающие одновременно высокой электронной и ионной проводимостью, а также высокой каталитической активностью по отношению к реакции восстановления -окисления кислорода.

Кроме этого, используемые материалы должны обладать способностью быть изготовленными в виде тонких пленок, свободных от микротрещин и открытой пористости, химической и структурной целостностью (отсутствие разрушающих фазовых переходов) в области применяемых температур и парциальных давлений кислорода, низкой испаряемостью при рабочих температурах, термической и химической совместимостью с другими компонентами устройств, низкой стоимостью материалов и способов изготовления изделий на их основе. До настоящего времени нет универсальных материалов, удовлетворяющих всем перечисленным требованиям, и для создания реально действующих мембранных и электрохимических устройств должны быть решены многие научные, технические и материаловедческие проблемы.

Проницаемость кислорода через газоплотные керамические мембраны с относительно низким коэффициентом обмена кислородом можно повысить путем увеличения удельной поверхности плоскостей мембраны, соприкасающихся с газовыми потоками. В случае использования мембранных материалов с высокой скоростью обмена кислородом повышения общей проницаемости можно добиться путем уменьшения толщины мембраны до тех пор, пока общий перенос контролируется диффузией через объем мембраны.

Первоочередными задачами исследований в области создания реально действующих мембранных устройств являются: а) исследование явлений «расслоения» многокомпонентных оксидных фаз в поле больших градиентов химического потенциала кислорода, впервые наблюдавшихся Шмальцридом; б) исследование термического и изотермического (химического) расширения материалов в широкой области температур и парциальных давлений кислорода и возникающих в связи с этим механических напряжений; в) исследование изменения каталитической активности поверхностей мембран под действием примесей в составе воздуха; г) исследование процессов модификации структуры керамик в условиях эксплуатации

мембранных материалов; д) поиск новых материалов наиболее полно удовлетворяющих вышеуказанным требованиям.

Представляется, что наиболее перспективными соединениями для поиска мембранных и электродных материалов являются кобальтиты, никелаты и ферриты редкоземельных и щелочноземельных элементов с учетом их высокой электропроводности и термомеханических свойств.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Большинство изученных соединений были получены методом твердофазного синтеза из оксидов или солей металлов в области температур 300-1673 К в газовых средах с парциальным давлением кислорода 105-1 Па. Ряд соединений синтезирован с использованием прекурсоров, полученных криохимическим или золь-гель методом. Идентификация продуктов твердофазного синтеза проведена с использованием рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа, электронной микроскопии, атомно-адсорбционного и различных разновидностей традиционного химического количественного анализа.

Керамические образцы для исследования микроструктуры, электропроводности, чисел переноса ионов кислорода, кислородной проницаемости, диффузионной подвижности кислорода и коэффициентов термического и изотермического расширения получены путем прессования порошков соответствующих соединений и последующего синтеза прессовок в области температур до 1723 К в газовых средах с р02=1-Ю5 Па.

Предварительное определение границ термической стабильности соединений определено с помощью твердоэлектролитного кулонометрического комплекса OXYLYT по характеру диссоциации соединений при ступенчатом повышении температуры в газовых средах с постоянным р02.

Определение границ устойчивости исследуемых соединений после обнаружения аномалий электропроводности или кислородной нестехиометрии от температуры или парциального давления кислорода проведено с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ проводили как на воздухе, так и в токе газов с р02=1-Ю5 Па in situ в области температур от комнатной до 1273 К или после "замораживания" продуктов термообработки до комнатной температуры.

Отклонение состава соединений по кислороду от стехиометрического изучали методом высокотемпературной твердоэлектролитной кулонометрии (измерительный комплекс OXYLYT) и методом термогравиметрии в интервале температур 300-1323 К и парциальных давлений кислорода I-105 Па при общем атмосферном давлении.

Изменение количества кислорода в установившемся газовом потоке, за счет процессов, протекающих в реакторе, определяли через интеграл тока от времени (0 ячейки в режиме кулонометрического титрования:

Ч03 = к,}(10 -1-0)ск.

(1)

где к, - постоянная, 1() - базовый ток, 10 - текущий ток титрования.

Большинство методов, использующихся в настоящее время для определения коэффициентов химической диффузии кислорода, основано на изучении процессов релаксации концентрационного профиля диффундирующего компонента в диффузионной среде после скачкообразного изменения электрохимического потенциала, тока или состава окружающей газовой атмосферы. В настоящей работе использованы две наиболее простые и надежные разновидности этого подхода - метод контроля за массой кислорода, обменивающегося между образцом и газовой фазой (рис. 1), и метод электропроводности.

Скачки давления кислорода и температуры выбирали с таким расчетом, чтобы изменение равновесных величин кислородного индекса не превышало 0,01. Анализ полученных данных проводили, используя решение второго закона Фика для прямоугольного образца с поперечным сечением 1 х 1т по уравнению:

^ = 1-1

„=0(2п + !)-л

техр

(2П + 1)2Л2ПТ

■Е- . .

„Т0(2п + 1)-л-

— ехр

(2)

(2П + 1)*71-ОТ

Г

где шт и 1пм - масса кислорода, обменивающегося соответственно к моменту времени тик моменту установления нового равновесия, б - коэффициент химической диффузии кислорода.

Для расчёта величины б использовали нелинейную аппроксимацию экспериментальных данных вышеприведенным уравнением с использованием метода наименьших квадратов и критерия х2- Погрешность в определении б составляла от 5 до 10%.

В основе использовавшейся модели для расчета коэффициентов диффузии закладывались следующие ограничения. Во-первых, предполагали, что поликристаллические образцы являлись изотропной средой. Во-вторых, считали, что при задаваемом небольшом изменении кислородной нестехиометрии (примерно 0.01 кислородного индекса), параметры диффузии (энергия активации Еа и предэкспоненци-альный множитель 0„) не зависели от состава вещества. В-третьих, при скачкообразном изменении температуры на 5-15 К найденное значение коэффициента диффузии относили к конечной температуре. В-четвертых, полагали, что в начальном и

конечном квазиравновесных состояниях состав образца по всему объему был постоянным.

I

Рис. 1. Пример опыта по релаксации тока титрования, иллюстрирующий способ расчета коэффициента диффузии

В случае использования резистивных измерений мерой изменения концентрации кислорода в образце служило изменение его интегральной электропроводности. Предполагалось, что в ходе опытов не происходило изменения типа и подвижности дефектов, ответственных за электропроводность. При этих условиях можно было считать, что электропроводность линейно зависит от состава образца, а для расчета коэффициентов химической диффузии можно использовать уравнение (2), заменив в нем изменение массы образца на изменение его электропроводности:

°т V 8

~п"Г0(2п + 1)27г

ехр

(2п + 1)21Г25Т

И

'2.1-г"?ехР

(2п + 1)2тс2бг

(3)

где 50,а„ио,- электропроводность образца в моменты времени 1=0, т=°° и т=т соответственно после резкого изменения температуры или парциального давления кислорода.

Поток кислорода для случая однонаправленной проницаемости, определяется уравнением Вагнера:

о т я- ^Г

Л, \

(4)

ГДе.¡о. " поток проницаемости кислорода, а, и ос - соответственно ионная и электронная проводимости, р02' и р02" - парциальные давления кислорода на богатой и бедной кислородом сторонах проницаемой мембраны соответственно, Р - константа Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная, Ь - толщина мембраны. Физиче-

ский смысл потока проницаемости заключается в количестве молей кислорода, проникающих за единицу времени через единичное сечение мембраны при заданном градиенте концентрации кислорода на ее противоположных сторонах.

В случае смешанных проводников, в которых преобладает электронная проводимость, т.е. стс»0|, интеграл в уравнении Вагнера включает только о, в пределах исследуемого градиента парциального давления кислорода. Беря среднее значение 0| или предполагая, что с, является постоянной величиной, уравнение (4) может быть упрощено

ЯТ-О, р02

о =27 (5)

' 4 •Р ■ Ь Р02

Количество молей кислорода (Дп), проникающего через образец за время I, определяли с помощью прибора ОХУЬУТ из точного измерения парциальных давлений на входе (р02) и выходе (р02 ) из реактора с образцом. С учетом пренебрежимо малого влияния проникающего количества кислорода на скорость входящего и выходящего газовых потоков можно показать, что:

VI ,„ У-1Р02а1Г

Дп = —-•[(р02,,,)-(р02,,)] =

ехр

-4 ■ И' Е"'

К' Т"се1|

-ехр

- 4 ■ И ■ Е"

„ к'тсе11

(6)

где V - расход газа на входе и выходе реактора, Т„ - температура расходомера газа, Е" и Е'" - ЭДС твердоэлектролитных датчиков на входе и выходе из реактора, Тссц" и т«,,'" - температуры твердоэлектролитных датчиков, установленных на входе и выходе из реактора соответственно, р02а1Г - парциальное давление кислорода в воздухе (21278 Па).

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА

Проведенный анализ литературных данных по синтезу и исследованию свойств соединений системы Ьп-М-Со-О показал наибольшую перспективность возможного применения в современной технике твердых растворов Ьа|_х8гхСо03.5, как имеющих наиболее высокую электропроводность, диффузионную подвижность кислорода и кинетику обмена кислородом с газовой фазой. Вместе с тем, анализ обнаружил ограниченность и противоречивость имеющихся сведений по областям стабильности кобальтитов в зависимости от температуры и парциального давления кислорода даже для наиболее хорошо изученных кобальтитов лантана-стронция с перовскитоподобной структурой, что заметно ограничивает их возможное более широкое применение.

Ввиду отсутствия данных по физико-химическим свойствам кобальтита стронция (8гСоОх), как одного из базовых соединений в системе Ьп|.хМхСо03.5, проведено подробное систематическое исследование фазовой стабильности, кисло-

родной нестехиометрии, диффузионной подвижности ионов кислорода, электропроводности и кинетики полиморфных превращений данного соединения в высокотемпературной области, где оно наряду с высокой электронной обнаруживает заметную электролитическую проводимость по ионам кислорода.

Впервые установлено наличие высокотемпературного фазового перехода ко-бальтита стронция из псевдо-перовскитной структуры (Р), возможно содержащей упорядоченные кластеры вакансий кислорода, в высокотемпературную перовскит-ную фазу (Р') с полностью разупорядоченной кислородной подрешеткой и предложена фазовая диаграмма существования трех кристаллических модификаций ко-бальтита стронция (ромбоэдрической (Я), псевдо-перовскитной и истинно перов-скитной) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе (рис. 2).

1п (рОз, Па) 12

д ромбоэдрический

псевдо-перовскит

\н

перовскит • ......... □ \ .......

8,0 8.1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 104/Т, К'

0

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния дефицитного по кислороду кобаль-тита стронция: ■ и в - данные настоящей работы, □ - Тераока и др., Д - Родригез и др.

Приведенная диаграмма позволила рассчитать энтальпию и энтропию фазовых переходов кобальтита стронция в соответствующей области температур и парциальных давлений кислорода (таблица 1).

Таблица 1.

Стандартные энтальпия и энтропия фазовых переходов кобальтита стронция

Фазовый переход Изменение состава ДН, кДж/моль Д8, Дж/моль*К

х-у=0.05 72±9 61+8

Р-^Р7 у-г=0.02 9.6+0.2 7.3±0.1

Кобальтит стронция в области температур 1223-1323 К и парциальных давлений кислорода 7-500 Па является полупроводником р-типа. Кислородный индекс этого соединения при данных условиях меняется от 2.20 до 2.30. Если предположить, что степени окисления стронция и кислорода в структуре кобальтита равны соответственно 2+ и 2- и кристалл является электронейтральным, катионы кобальта могут находиться только в двух состояниях Со2+ и Со,+ и формула кобальтита может быть записана как 8г2*Со2+5.2*Со'1+2х.4Ох. Снижение величины кислородного индекса (х) приводит к уменьшению концентрации ионов Со3\ которые, по-видимому, являются ответственными за электропроводность высокотемпературной кубической перовскитоподобной модификации кобальтита стронция.

Наиболее вероятная модель разупорядочения ЗгСоОх предполагает наличие в нем вакансий кислорода

1 /2 02 + V,, <=> О,,1 + 21) (7)

Электропроводность кобальтита стронция, определяемая концентрацией дырок, увеличивается с ростом р02 в соответствии с уравнением [а,Ь']~(р02)п п=1/10-1/12.

Двойной оксид стронция-кобальта (8гСоОх) в области существования кубической фазы обладает смешанной ионной и электронной проводимостью. Числа переноса ионов кислорода в интервале температур 1140-1278 К меняются от 0.0001 до 0.006 в зависимости от величины парциального давления кислорода, в изученном интервале р02=20-63000 Па. Характер изменения чисел переноса ионов кислорода от температуры и р02 носит сложный характер, что, по-видимому, обусловлено зависимостями концентрации и подвижности ионов кислорода и электронов в БгСоОх от названных параметров. Величина электролитической проводимости 5гСоОх в области существования кубической фазы достигает 0.26 См/см, что почти в три раза выше проводимости стабилизированного диоксида циркония.

Коэффициенты химической диффузии кислорода в кобальтнте стронция в области температур 1223-1323 К и парциальных давлений кислорода 8-500 Па лежат в пределах 3-10"7-810"'' см"/сек (рис. 3) и увеличиваются с ростом температуры и величины кислородного индекса соединения.

Высокие значения коэффициентов диффузии кислорода и относительно низкая энергия активации (0.72-0.97 эВ) позволяют отнести кобальтит стронция к перспективным материалам для разработки кислород-проницаемых мембран и электродных материалов в устройствах на основе твердых электролитов.

Методом измерения электропроводности впервые определены границы термической устойчивости смешанных кобальтитов лантана-стронция Ьа|.х8гхСо01.5 с х=0-0.5 в зависимости от катионного состава, температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе. Показано, что по мере увеличения в них количества стронция стабильность соединений закономерно снижается (рис. 4).

2.42

Рис. 3. Коэффициент химической диффузии кислорода (б) в 8гСоОх как функция содержания кислорода (х) и температуры (Т)

1050 2.32

2-

"i-1-1-'-1-'-г

7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 1000 О/Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости парциального давления кислорода, ниже которого наблюдается разложение керамики

Ьа|.х5гхСоОз_5 с х=0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3) и 0.5 (4)

Начало разложения наблюдается в интервале температур 1020-1370 К при парциальных давлениях 102-10"2 Па. Использование кобальтитов лантана-стронция в качестве функциональных элементов высокотемпературных устройств ограничено найденными пределами устойчивости соединений Lai.xSrxCoO.vs, зависящими от их состава, температуры и величины р02.

Впервые показано, что изменение катионного состава твердых растворов Ьа1_х5гхСо04±5 сопровождается значительным изменением стабильности анионного

состава соединений при нагревании в области темпера.ур 300-1273 К и парциальных давлений кислорода 2.9-286 Па (рис. 5). Самая узкая ширина области гомогенности по кислороду отмечена для соединений с х=б.7-0.8.

I, МКА иа^ЭгСоО^, 100Па Т1 к

1, мин

0 100 200 300 400

I, мин

Рис. 5. Изменение тока титрования (I) на кулонометрической ячейке прибора ОХУЬУТ и рассчитанного кислородного индекса (4±5) для кобальтитов состава 1_а2_х5гхСо04_5 с различным содержанием стронция (х) в ходе термообработки в токе аргона с р02=100 Па

В результате исследования электропроводности и кислородной нестехиометрии установлено, что основными точечными дефектами в LaSrCo04 являются Sru', Cog> и V0". Принимая во внимание р-тип проводимости кобальтита, можно полагать, что дырки локализованы на ионах кобальта Со3+. Увеличение электропроводности кобальтита с повышением парциального давления кислорода может быть объяснено увеличением концентрации дырок согласно уравнению 5/2 02 + 5 V0 + 25 Сос„ « 5 00+25 Coq,' = 5 00 + 25 h.

Впервые методом твердофазного синтеза из оксидов синтезированы однофазные порошки структурных аналогов высокотемпературных сверхпроводников состава BbCajCoiOi,, Bi2Ca2Sr|Co209, Bi2CaSr2Co209 и Bi2Sr2Co06+5. Подтверждено, что они имеют слоистую структуру и не обладают электролитической проводимостью по ионам кислорода. Для всех синтезированных соединений определены области стабильности в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. В области стабильности Bi2Sr2Co06t5 определены равновесные давления кислорода для соединений с 5=0.270-0.340 (рис. 6) и рассчитаны свободные энергии Гиббса для процесса образования междоузельных ионов кислорода (рис. 7, таблица 2), являющих основными дефектами в данном соединении (1/2 02 <=> Oj" + 2h ).

Установлено, что удельная электропроводность Bi2Ca1Co20!), Bi2Ca2Sr,Co2C>9, Bi2CaSr2Co209 в интервале температур 77-773 К лежит в пределах 0.04-0.1 Ом.см и имеет очень слабо выраженный металлический характер, что делает их перспективными для изготовления линейных резисторов. При охлаждении данных соединен'.й ".близи температуры кипения жидкого азота наблюдается переход от металлического к полупроводниковому типу электропроводности, что не оставляет шансов для обнаружения в них сверхпроводимости.

Рис. 6. Содержание кислорода в В12Зг2Со06+5 как функции температуры в газовых потоках с парциальными давлениями кислорода 105(1), 21000 (2), 2000 (3) и 150 Па (4)

400 600 800 1000 1200

т.к

Iog(p02, атм)

10ОО/Т, К

Рис. 7. Температурные зависимости равновесных давлений кислорода для В1;Зг2СоОй+5 с различными 5: 0.270(1), 0.279 (2), 0.290 (3), 0.304 (4), 0.320 (5) и 0.340 (6)

Таблица 2

Энергия Гиббса для процесса образования междоузельных ионов кислорода в Вь8г2Со06+6

5 0,270 0,279 0,290 0,304 0,320 0,340

AG„< (кДж/моль) -87±10 -88±4 -82±8 -69±12 -56+12 -30±10

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Литературные данные по синтезу и исследованию свойств соединений системы Ьп-М-№-0 показа™ наибольшую перспективность для возможного применения в современной технике твердых растворов Еа2.,8гхМ104±5, как имеющих наиболее высокую термическую стабильность, относительно высокую электропроводность и удовлетворительные керамические свойства. Вместе с тем, как и в случае кобальтатов, в литературе практически полностью отсутствуют данные по областям стабильности, кислородной нестехиометрин, электропроводности и диффузионной подвижности кислорода в зависимости от катионного состава, температуры и парциального давления кислорода для данных никелатов лантана-стронция.

В связи с отмеченным, нами впервые исследована кинетика обмена кислородом между порошками твердых растворов Еа2.х8гх№04±5 (х=0-1.4) и газовой фазой в зависимости от катионного состава, температуры (300-1323 К) и парциального давления кислорода (1-105 Па) в политермическом режиме (рис. 8-9).

I, мкА 20000 15000 10000 5000 О

4±5 4,2

х=0 (.а^Бг.МЮ^, 10,2 Па т г - '

0.2

■ 0.3 V/"" / \

0.4 ч

/ ~ 0.5 __ \

1,0 —'

1.2 V

. 1,4 /\ V

У. ^Г".......'

50

100 150 200 250

300

350 I, мин

Т, К 1473

1273

1073

873

673

473

273

Т. К 1473

Рис. 8. Изменение тока титрования (I) на кулонометриче-скои ячейке прибора ОХУЬУТ и рассчитанного кислородного индекса (4+8) для никелатов состава

Ьа2.,5гхЫ104±5, с различным содержанием стронция (х) в ходе термообработки в токе аргона с р02=Ю,2 Па

350 1, мин

I, мкА 3200

2800

2400

2000

1600

х=0,3 (.а^Бг^Ю^, 10,2 Па

х=0,325 V" -

х=0,35 V -

х=0,375 У Л-. \ -

" х-0,4/ -

50

100

150

200

250

Т, К 1473

1273

1073

873

673

473

273

300 1, мин

Рис. 9. Изменение тока титрования (I) в ходе термообработки никелатов состава Ьа2.,5г,№04±8 (х=0.3-0.4 в токе аргона с парциальным давлением кислорода 10.2 Па

о

Установлено, что по мере увеличения содержания стронция ширина области гомогенности по кислороду (6) данных твердых растворов изменяется от 0 до 0.5. Наибольшей стабильность обладают составы с х=0.3-0.4.

Наблюдаемые при температурах 573-973 К в ходе нагревания порошков La2.xSrxNi04±5 (х=0-0.4) максимумы десорбции кислорода, по-видимому, обусловлены выходом из решетки слабосвязанного сверхстехиометрического кислорода, расположенного в междоузлиях кристаллической решетки соединений. Отсутствие аналогичного максимума в случае никелатов с х>0.4 указывает на отсутствие такого слабосвязанного кислорода в решетке данных соединений. Наблюдаемые аналогичные максимумы при температурах выше 973 К для всех исследованных соединений, по-видимому, связаны с выделением кислорода из перовскитных слоев никелатов, образованных октаэдрами Ni06. Выделение кислорода из перовскитных слоев некоторых никелатов La2.xSrx№04±5 может происходить при сохранении в решетке некоторого количества (0.05-0.08 моль) сверхстехиометрического кислорода, расположенного в междоузлиях кристаллической решетки.

Удаление решеточного кислорода при диссоциации никелатов происходит прежде всего из вершин бипирамид Ni06, образующих перовскитные слои в тетрагональной структуре никелатов типа K2NiF4, поскольку сопровождается сокращением параметра решетки а из-за увеличения электронной плотности в составе перовскитных слоев и увеличением параметра решетки с из-за ослабления энергии взаимодействия между соседними перовскитными слоями (рис. 10).

а. А° с, А° V. А°

- 12,55

182,5 Рис. 10.

с

V

а

182,0

от содержания ки-

слорода

раметров

решетки

LaSrNi04_5

Зависи-

мость па-

181,5 (4-5)

3,7

3,8

3,9

4,0 4-5

В результате исследования материалов в условиях достижения равновесия (рис.11) для никелатов состава La2Ni04±5, La]9Sr(1|Ni04±5, La|8Sr0.2NiO4±6, Lai 7Sro.3Ni04±8, Lai.6Sr0.4NiO4±8 и Lai.5Sr0.5NiO4±8 в области температур 573-1273 К и р02= 1.5-286 Па впервые построены р02-Т-5 (рис. 12) и р02-Т-р (рис. 13) диаграммы, позволяющие предсказывать состав соединений по кислороду и величину электропроводности, на основании которых предложен наиболее вероятный механизм разупорядочения никелатов и для La2Ni04+s рассчитаны термодинамические функции (энтальпия и энтропия) реакций взаимодействия соединения с кислородом в

Рис. 11. Зависимости тока титрования (I) на кулоно-метрической ячейке прибора OXYLYT, удельного электрического сопротивления (р) и содержания кислорода (4±8) образца

Lai.ySro,|Ni04A5 в опытах со ступенчатым изменением температуры

Полученные зависимости показывают, что энергия взаимодействия кислорода с решеткой соединения закономерно увеличивается по мере снижения величины кислородного индекса (4±5) соединения от 4.12 до 4.04.

Методом измерения кинетики релаксации состава по кислороду при ступенчатом изменении температуры в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода впервые определены коэффициенты химической диффузии кислорода для Lai.KSro.2Ni04±5(pHC. 14).

Построенная трехмерная р02-Т-б диаграмма позволяет выбирать области температур и давлений кислорода с необходимой диффузионной подвижностью ионов кислорода. Несовпадение минимумов на температурных зависимостях удельного электрического сопротивления и диффузионной подвижности кислорода, по-видимому, указывает на их различную физическую природу. Можно предполагать, что проводимость обеспечивается переносом электронов по цепочкам

зависимости от величины его кислородного индекса.

La,,Sr0,NiO<lS, 286 Па 4t8 р, Ом.см

t, мин

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 |д (Р02, Па)

Рис. 12. Зависимости равновесных значений кислородной нестехиометрии (8) для никелатов Ьа2-х5гх№04±5 с х=0-0,5 от парциального давления кислорода при различных температурах: ®(573), х(673), +(773), <>(873), У(973), 0(1073), Н (1173), Д(1223), 0(1273), в(1323 К)

1д (а, См/см) 1а2^гхЫЮ<±8 о, См/см

1 10 100 Р02, Па

!д (р02, Па)

Рис. 13. Зависимости равновесных значений удельной электропроводности (а) для никелатов Ьаг.^ГхЬНС^+б с х=0-0,5 от парциального давления кислорода при различных температурах: © (573),х (673), +(773), <>(873), У(973), □(1073), Н(1173), Д( 1223), 0( 1273 К)

-М-О-М-О- в перовскитных слоях, тогда как наибольший вклад в диффузионную подвижность кислорода, по-видимому, оказывает сверхстехиометрический слабосвязанный кислород, расположенный в междоузельных позициях структуры нике-лата и не оказывающий существенного влияния на электронное состояние ионов в перовскитных слоях.

Рис. 14. Коэффициенты химической диффузии кислорода в керамике Ьа|,85г(и№04± 5 как функция температуры и парциального давления кислорода

Впервые синтезированы твердые растворы состава Ьа4_лМх№зОц>.5 (М=Мй, Са, Бг, Ва) со структурой Ьа^зОю, в которых содержание магния не превышает 0.50, кальция - 0.10, стронция - 0.05 и бария - 0.03 атомного индекса. Изучены термическая стабильность, отклонение от стехиометрии и электропроводность указанных твердых растворов, отдельные представители которых проявляют замечательные электрофизические характеристики, делающие их перспективными для использования в качестве высокотемпературных резистивных материалов.

6.106, а

1000

р02, Па

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ КИСЛОРОДА ДЛЯ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА И

НИКЕЛЯ

Впервые определены коэффициенты термического и изотермического (химического) расширения ряда соединений на основе сложных оксидов кобальта и никеля с перовскитной, перовскитоподобной и структурой типа К2№Р4 в интервале температур 300-1223 и парциальных давлений кислорода 10-Ю5 Па. Установлено, 'по соединенна с перовскитной и перовскитоподобной структурой имеют в несколько раз более высокие значения коэффициентов как термического (рис. 15-16), ! ак и изотермического (рис. 17) расширения по сравнению с соединениями, имеющими структуру типа К^МРд.

А|_Л.//о

200 400 600 в00 1000 1200 т. к

Рис. 15. Относительное термическое удлинение образцов ЗпжУозСоОу, предварительно охлажденных на воздухе от 1200 К, в различных газовых средах

лиг, % о в

о 6

0 4

о 2 00

200 400 600 800 1000 1200

т, к

Рис. 16. Относительное термическое удлинение образцов Еа^ЗгоуСоОд, предварительно охлажденных на воздухе от 1200 К, в различных газовых средах

лЬ/Ц 0.5

0.4

О 1 0.0

973 К

-Д- ЗгСо08Ре0гО, -V- БгСо025Ре0;5О3

-+—1.а2МЮ4 -х— |_аЭгМ|04 -Ж— ЬаБгСоО,

Рис. 17. Изотермическое расширение керамик при 973 К и зависимости от рСЬ, определенное методом дилатометрии

1 2

1од(р02, Па)

^а05Зг„СоО

0.3

Отмечено, что высокие значения коэффициентов изотермического расширения делают маловероятным использование данных соединений без специальной модификации в условиях циклических термических нагрузок и при наложении относительно высоких градиентов концентрации кислорода. Вместе с тем, показано, что на основе данных соединений могут быть разработаны принципиально новые дешевые дилатометрические датчики концентрации кислорода в газовой фазе (рис. 18).

\1Л 0 35

0.30

0.25

0.20

0.15

0 10

0 05

0 00

Sr_.Ce,,Ре01Со„Оа.„ 1023 К

■ 21000 21000 "

V V._Р°г\

: г I •

849 ! 1 849

¡220 22о\__

! 52 I 52 '

I 14 10 14 и

Юд(рОг. Па) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

Рис. 18. Изменение относительного удлинения образца Srii.yCeo.iFe» |Соц..А>-8 В ходе ступенчатого изменения парциального давления кислорода при 1023 К

Относительно низкие значения коэффициентов изотермического расширения соединений со структурой типа КтМИ.! объясняются удалением кислорода из вер-

шинных позиций бнпирамид перовскитных слое», образованных октаэдрами СоОг, il-1 it NiO,,. что приводит к перераспределению электронной плотности в этих слоях, сопровождающемуся сокращением параметра а тетрагональной элементарной ячейки и увеличением параметра с при практически неизменном объеме элементарной ячейки.

Впервые синтезированы твердые растворы состава 5Г|.,СечСоо.2рСо.к0.1_5 и измерена кислородная проницаемость газоплотных керамик па их основе в зависимости от катиониого состава соединений, толщины мембраны, градиента концентрации кислорода и введения в состав керамики добавок серебра. Установлено, что увеличение содержания церия сопровождается закономерным снижением проницаемости по кислороду из-за снижения концентрации вакансий кислорода в неров-скитной структуре данных соединений по схеме 2 Srs," + V0" + СеЮ, = 2 Ces,' + 0()х + 2 SrO

Впервые получены керамические газоплотные мембраны состава (.SrCo()SFe()iO-, s+Ag), стабильные в условиях термоциклирования и наложения высоких градиентов концентрации кислорода, обладающие кислородной проницаемо-С1 ыо на уровне лучших из известных в мире образцов (рис. 19).

Впервые измерена кислородная проницаемость твердых растворов состава L;i2-»Sr4Ni04±з с х=0.1-0.4 и установлено, что увеличение содержания стронция приводит к закономерному снижению потока кислорода. Высказано предположение, чю массоперенос кислорода через мембраны данного типа может осуществляться с у частием междоузельных ионов кислорода, концентрация которых снижается по мере введения стронция в соответствии со схемой О," + 2 SrO + 2 LaLjx = 2Stl_; + La;0.:. Найдено, что введением серебра в состав L^NiOj+s можно значительно упростить процесс получения высококачественных газоплотных керамик на основе данного соединения.

Процесс переноса кислорода через такие мембраны, содержащие до 40% серебра. и области температур ниже 1150 К контролируется поверхностной реакцией обмена кислородом между газовой и твердой фазами, тогда как при более высоких îcMiicpary pax - диффузией кислорода через мембрану. Модификацией поверхности керамических мембран LaiNiOj+j-MO'/c Ag с помощью платины можно существенно меш.шнть критическую толщину (Lt.) и повысить проницаемость мембран за счет снижения их диффузионного сопро тивления при уменьшении толщины.

1од (Зог, мкмоль/см -с

1127 927 727

527 I,

°С Рис. 19. Кислородная проницаемость некоторых соединений, измеренная при градиенте парциального давления кислорода воздух//(Не.Аг) (толщина мембраны 1-2 мм, кроме N11;)

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1000/(Т, К)

N Соединение Автор N Соединение Автор

I Ьац.^пСоОм Уап Ооогп. 1995 9 В^мХщСоО^ Вппктап. 1994

1 Ва^УщСоО« Тегаока, 1988. 10 ВьОгЕА(ВЕ25) ВаттпсЫег. 1992

3 УЯг-Рс! (40 '/<) СНсп, 1995 11 ВУ25^(35\'о1%), 90 цт атеп, 1993 Г^итипагауапшг,1994

4 узг-ра (зо %) С11сп, 1995 АгавЫ. 1995 12 ВУ25-А^Ч35то1%). 15тш Ят 1993 1?атапагауашп. 1994

5 Ьао.^ГцзСоОм Уап Ооогп. Naz.ri.1995 13 ЬЬК'Ю^Й настоящая рибога

6 (гю,)- Сао. 1993 14 20%А&(1тт) настоят.«! работ

7 8гСо,,.«Ре„.:0.,.5 \'ап Ооогп. 1995 1Чагп, 1995 15 20%А1й(1.7тт) н^шпцы работ

8 ВЕ25-АЦ (40 СЬеп, 1995 С11С11. 1998 16 насгоишаярскхла

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа обобщает результаты комплексного физико-химического исследования по синтезу и изучению свойств сложнооксидных соединений с пе-ровскитной и перовскитоподобной структурой на базе переходных Зс1-элементов кобальта и никеля. Важнейшим направлением исследований был поиск в данных системах соединений, обладающие высокой подвижностью кислорода, и разработка на их базе газоплотных керамические материалов с высокой проницаемостью для кислорода.

Основные научные результаты, полученные в данной работе, могут быть обобщены в следующем виде:

I. Впервые установлены основные физико-химические закономерности получения сложных оксидов кобальта и никеля, обладающих высокой подвижностью ноноп кислорода и необходимыми термомеханическими свойствами, что делает их перспективными для использования в качестве керамических мембран для разделения воздуха и частичного регулируемого окисления легких углеводородов, а также применения » качестве электродных материалов в высокотемпературных электрохимических устройствах на основе кислородных твердых электролитов [1-7. 10. 19. 2Х. 3 I. 32]. Показано, что

• подвижность ионов кислорода в составе сложных оксидов кобальта и никеля с перовскитоподобной структурой увеличивается по мере роста объемной доли пе-ровскитного мотива в их структуре (наивысшей подвижностью кислорода обладают соединения со структурой перовскнта):

• устойчивость к термоциклнрованию и наложению градиентов концентрации кислорода газоплотных керамик снижается по мере увеличения коэффициентов 1ермичсского и изотермического (химического) расширения соединений;

• величина коэффициентов термического расширения изученных оксидов определяется структурой соединений и растет с увеличением объемной доли перов-скп1 пых фрагментов в составе соединений (КТР оксидов с перовскитной структурой в несколько раз превышает аналогичную величину для оксидов с перовскитоподобной тетрагональной структурой типа К:Ы1Р4);

• увеличение коэффициентов термического расширения оксидов коррелирует с ростом их кислородной проницаемости, поскольку увеличение амплитуды колебаний чз.юв кристаллической решетки соединений, приводит к увеличению скорости процессов обмена кислородом с газовой фазой и облегчает перескоки ионов кислорода между соседними положениями в ходе диффузионного переноса:

• уменьшение ширины области гомогенности соединений но кислороду сопровождается снижением изотермического (химического) расширения соединений

и увеличением термомеханической стабильности газоплотных керамик на пх основе в условиях термоциклирования и наложения высоких градиентов концентрации кислорода.

2. Представлено научное обоснование моделей дефектной структуры кобаль-|п та стронция в области существования кубической фазы. ВьЗпСоО,,^. а также твердых растворов 1^а;>_ч8гчМЮ.|±,5 и рассчитаны свободные энергии Гиббса для процессов взаимодействия данных соединений с кислородом в зависимости от величины кислородного индекса соединений. Увеличение дефицита соединений но кислороду' в области гомогенности фаз сопровождается ростом энергии взаимодействия кислорода с решеткой и. как следствие, уменьшением диффузионной подвижности ионов кислорода в оксидах. Возможная причина такого поведения заключается в упорядочении кислородных вакансий соединений в организованные структуры, которые не принимают участия в процессах транспорта кислорода [1-3, 5, 6, 10, 29. 31|.

3. Впервые построена фазовая диаграмма состояния системы стронций - кобальт - кислород в области существования кубической модификации кобальтита стронция, позволяющая определять состав, структуру и предсказывать свойства кобальтита стронция в практически важной области температур и парциальных давлений кислорода, когда материал обладает высокой смешанной кислород-ионной п электронной проводимостью. Рассчитаны стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии и энтропии) фазовых переходов между ромбо-ирнческой. псевдокубической и истинно кубической фазами двойного оксида сфошшя-кобальта [4. 52].

4. Разработаны новые эффективные методы оценки областей термодинамической стабильности оксидных соединений и определены границы фазовой устойчивости кобальтитов лантана-стронция состава 1.а|^8гхСоО-,.,; с х=0-0.5, кобальтигов висмута-стронция-кальция составов ВьСа^СоЮ^. ВьС;ь8г|Со20,, ВьСа8т2Со20.| и Вь5г;СоО(и.5 и твердых растворов никелитов состава Ьа^М^МзОш-в (М=Мц.Са,5г.Ва) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, которые определяют области возможного применения материалов па основе данных соединений [18. 21. 22. 33].

5. Установлена зависимость ширины области гомогенности соединений по содержанию кислорода для твердых растворов кобальтаюв и пикелатов лаптапа-сфопцня с тетрагональной структурой типа К2М1Р4 в зависимости от катиопиого состава. Определены составы, обладающие максимальной устойчивостью к диссоциации при повышении температуры и снижении парциального давления кислорода и имеющие, в связи с этим, большую практическую значимость, благодаря высокой воспроизводимости их состава и свойств в широкой области температур и парциальных давлений кислорода: х=0.7-0.8 для Ьа2_ч8ткСо04±5 и х=().3-0.4 для

La;.vSi\Ni04±s[l-3, 5].

6. Впервые синтезированы керамические материалы, имеющие состав La4.vM4NhOIO-5 (M=Mg,Ca,Sr,Ba), ВьСа,Со2Оч, Bi2Ca2Sr|Co20,j, Bi2CaSr2Co204 и Bi2Sr:CoOfi+6, " определены их структурные характеристики и электрофизические свойства. Указанные соединения не обладают высокой проводимостью по попам кислорода, однако представляют несомненный практический интерес в качестве базовых материалов для разработки некоторых новых видов резисторов и терморезисторов! 17. 18. 20,21,24, 26, 27].

7. Впервые определены коэффициенты термического расширения ряда соединений с перовскитпой и перовскитоподобной структурой в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода, а также характеристики изотермического (химического) расширения материалов на основе исследованных сложных оксидов никеля и кобальта, что позволило предложить перспективные материалы для разработки принципиально новых дилатометрических датчиков концентрации кислорода в газовой фазе на основе кобальтитов-ферритов редкоземельных и щелочноземельных металлов [71. 72].

8. Разработаны новые керамические материалы на основе кобальтитов-ферритов стронция, кобальтитов-ферритов стронция-церия и никелатов лантана-стронция в композициях с металлическим серебром, обладающие значительно большей технологичностью изготовления, высокой проницаемостью для кислорода и улучшенными термомеханическими свойствами в условиях термоциклирования и наложения градиента концентрации кислорода по сравнению с материалами, не содержащими серебра, что делает их перспективными для использования в высокотемпературных мембранных реакторах и в качестве электродов различных твердо-электролитных устройств, таких, как: топливные элементы, датчики концентрации кислорода и кислородные насосы [2. 3, 13, 71. 72].

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи

1. V.ishook V.V.. Ullmami H., Olshevskaya O.P., Kulik V.P.. Lukashcvich V.E.. Kok-hanov.skij L.V. Composition and electrical conductivity of some cobaltates of the type L:k,Si\Co04 5_4/2±s // Solid State Ionics.-2000,-Vol. 135. Iss. 1-2.-P. 1-7.

2. Vasliook V.V., Trolnnenko N.E.. Ullimnn H.. Makhnach L.V. Oxygen nonstoichi-omelry and some properties ol' LaSrNi04.5 nickelate // Solid State Ionics.- 2000,- Vol. 131. Iss. 3-4.-P. 329-336.

3. Vashook V.V., Yiishkevich I.I., Kokhanovsky L.V.. Makhnach L.V., Tolochko S.P.. Kononynk I.F., Ullmann H., Altenbun; H. Composition and conductivity of some nickclatcs // Solid State Ionics.-1999,- Vol. 119, Iss. 1-2,- P. 23-30.

4. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relations in oxygen deficient SrCoCb.5.5// Solid State Ionics.- 1999,-Vol. 116, Iss. 1-4,-P. 129-138.

5. Vashook V.V., Tolochko S.P., Yushkevich I.I. et al. Oxygen nonstoichiometry and electrical conductivity of the solid solutions La2.xSrxNiOy (0<x<0.5) // Solid State Ionics.- 1998,- Vol. 110, Iss. 3-4,- P. 245-253.

6. Zinkevich M.V., Prodan S.A., Zonov Yu.G., Vashook V.V. Stability, Oxygen Non-Stoichiometry and Transformation of the Bi2Sr2CoO,,+5 Ceramic // Journal of Solid State Chcmistry.-1998.-Vol. 136.-P. 1-7.

7. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Ullmann H., Paulsen J., Trofimenko N., Tcske K. Oxygen non-stoichiometry and electrical conductivity of the binary strontium cobalt oxide SrCoOx // Solid State Ionics .- 1997,-Vol. 99,- P. 23-32.

8. Ullmann H.. Trofimenko N.E., Paulsen J. Vashook V.V. Stabilized Perovskites of the type A"B"'Oj.x. New materials for SOFC // Proceedings of the fifth International Symposium of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), Aachen.- 1997,- 2-5 June. Proceedings Vol. 97-40,- P. 917-926.

9. Tolochko S.P., Makhnach L.V., Kononyuk I.F., Vashook V.V., Lomonosov V.A., Hauck J., Altenburg H. Solid Solution La2.xSrxNi04 preparation by the citrate method // Key Engineering Materials.- 1997.- Vols. 132-136,- P. 81-84.

10. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Ullmann H., Teske K. Oxygen diffusion in the non-stoichiometric perovskite strontium cobalt oxide // Proceeding of the 17"' Riso International Symposium on Materials Science: High Temperature Electrochemistry: Ceramics and Metals. September 2-6, 1996, P. 467-472.

11. Waschuk W„ Jakobs S., Möbius H.H. Elektrische Leitfähigkeit und Uberfurung-szahlen von Zirkonium-Praseodimium-Yltrium-Mischoxyden // Z. phys. Chemie, Leipzig.-1989,- Bd. 270, N l.-S. 153-160.

12. Вашук В.В.. Ольшевская О.П.. Савченко В.Ф., Сгрукова О.В., Кохаповский JI.B. Твердые растворы в системе Sri.xCejCoi.jFCyOi.s (х<0.15, 0<у<1) // Неорганические материалы,- 2000,- 'Г. 36, № 10.- С. 78-85.

13. Ваш) к В.В.. Пытлев С.И.. Ольшевская О.Г1.. Кохаповский Л.В.. Школьников К.И.. Саратовская H.A.. Волков В.В. Кислородная проницаемость керамических мембран состава Sr|.xCcxFeu.fiColuOt_s Н Неорганические материалы.- 2000.- Т. 36. №8,-С. 1-7.

14. Толочко С.П., Махнач Л.В.. Коиошок И.Ф.. Вашук В.В., Ломоносов В.А., Хаук Дж„ Альтенбург X.. Шелехпна В.М. Получение проводящих La2_xSrxNi04 (х=0-1.3) // Неорганические материалы,- 2000.- Т. 36. № 10,- С. 1-9.

15. Вашук В.В.. Кохаповский Л.В.. Юшкевич И.И. Электропроводность и кислородная нестехиометрия феррата стронция Srl-eO« // Неорганические материалы,- 2000,- Т. 36. № 1.- С. 90-96.

16. Кохаповский Л.В.. Вашук В.В.. Вилькоцкая Е.Ф., Вигушко С.И., Зипкевич М.В.

Синтез, структура и некоторые физико-химические свойства ЯгСо^Яе^О^ // Неорганические материалы,- 1999.- Т. 35, № 3.- С. 356-361.

17. Вашук В В., Ольшевская О.П., Зоиов 10.Г., Струкова О.В. Ситнез твердых растворов В1:(Са,5г),„|Со„Оу (п=1, 2) II Весш НАН Беларуси, сер. хгм. навук,- 1998.-№ 1.-С. 5-11.

18. Вашук В.В., Ольшевская О.П., Пытлев С.И., Вилькоцкая Е.Ф., Зинкевич М.В. Термическая стабильность и электропроводность твердых растворов ВьСа,.х8гхСо:Оу (0<х<2.5) // Неорганические материалы.- 1998.- Т. 34, № 1,- С. 67-70.

19. Вашук В.В., Зинкевич М.В., Махнач Л.В., Толочко С.П., Коношок И.Ф. Химическая диффузия кислорода и электропроводность Еа|,х8го,2№04±5 // Неорганические материалы,- 1998,- Т. 34. № 5,- С. 622-627.

20. Вашук В.В.. Ольшевская О.П., Струкова О.В., Нестеренко Н.Б.. Образование соединений ВьСап+|Со„Оу (п=1,2) // Неорганические материалы.-1997.- Т. 33, № 4.-С. 472-474.

21. Вашук В.В.. Ольшевская О.П.. Продай С.А. Термическая стабильность твердых растворов 1^ц_чМч№-,Оу (М-М§. Са. 8г, Ва) // Неорганические материалы.-1996,-1. 32. №4,-С. 488-491.

22. Зинкевич М.В.. Продай С'.А.. Зоиов Ю.Г\. Вашук В.В. Термостойкость соединения КгВ1204 //11еорганичсские материалы,-1995,- Т. 31. № 1,- С. 142-144.

23. Зинкевич М.В.. Вашук В.В. Электрические свойства 8гВь04 // Электрохимия.-1994,-Т. 30. №9,- С. 1172-1175.

24. Зинкевич М.В.. Вашук В.В., Зоиов Ю.Г.. Продай С.А.. Ольшевская 0.11. Фазовый состав и электропроводность керамики состава Вн.*8гхСоОу (0.1<х<0.9) // Весш АН Неларусг сер. ,хЫ. иавук.- 1994,- N 3.- С. 66-70.

25. Толочко С.П.. Махнач Л.В.. Коношок И.Ф.. Вашук В.В. Кислородная несте-мюметрия и неравноценность состояний [№-0]+ в твердых растворах

(х=0-1.4) // Журнал неорганической химии,- 1994,- Т. 39. N 7,- С.

1092-1095.

26. Вашу к В.В.. Ольшевская О.П.. Продан С.А.. Зонов Ю.Г., Толочко С.П. Синтез и некоторые свойства твердых растворов Laj.4MgiNi.1Oy // Неорганические материалы,- 1994,- Т. 30, N 7,- С. 972-975.

27. Вашук В.В.. Ольшевская О.П., Савченко В.Ф.. Пучкаева Е.Я. Образование 1вердых растворов в системе 1.а4.хМч№5Оу (М=Са.8г.Ва) // Неорганические мак-риалы,- 1994,-Т. 30. N 11.-С. 1454-1456.

28. Вашу к В.В.. Продан СЛ.. Зинкевич М.В.. Ольшевская О.П. Отклонение от стехиометрии но кислороду в двойном оксиде стронция-кобальта // Неорганические материалы,- 1993,- Т. 29. № 5,- С. 641-644.

29. Зинкевич М.В.. Вашук В.В. Химическая диффузия кислорода в перовскитопо-

лобном оксиде стронция-кобальта // liceui акадэмн нанук Беларуси сер. xi\i. паву к,- 1993,-№3,-С. 48-53.

30. Махнач Л.В.. 'Голочко С.П.. Коношок И.Ф.. Вашук В.В.. Продан С.Л. Пеоте-чиометрня и электрические свойства твердых растворов в системе Lai.4Srll,Ni04+8 (0<\<1) // Неорганические материалы.- 1993,- 'Г. 29. № 12,- С. 1678-1682.

31. Зинксвнч М.В.. Вашук В.В. Исследование кислород-ионной проводимости в перовекитоподобпом оксиде стронция-кобальта// Электрохимия.-1992.- Т. 28, N 12,-С. 1800-1805.

32. Зинксвнч М.В.. Вашук В.В. Электропроводность двойного оксида стронция-кобальта SrCoOx// Изв. АН СССР. Неорганические материалы,-1992.- Т. 28. № 4.-С. 816-821.

33. Baun к В.В.. Коношок И.Ф.. Зонов 10.Г.. Головчан 0.11. Термическая стабиль-ноегь и электропроводность керамики La|.xSrxCoOy (0<х<0,5) // Известия АН СССР. Неорганические материалы,- 1992,- Т. 28. N 3,- С. 637-642.

34. Коношок И.Ф.. Вашук В.В., Махнач Л.В.. Зоной 10.Г. Термообработка, стехиометрия. область существования и деградация высокотемпературных сверхпроводников Ub^Ph^Ca.SrJjCujOy // Сверхпроводимость: физика, химия, темшка,-1992.-Т. 5. N 1.-С.151-158.

35. Вашук В.В.. Мелешко В.П.. Махнач Л.В. Спекание керамики YBa;>Cih_xTi4Oy (0<х<0.5)// Beeui HAH Беларуси сер. xiM. навук - 1991.-№1,- С. 45-48.

3(5. Коношок И.Ф.. Вашук В.В.. Махнач Л.В., Зонов Ю.Г. Влияние условий термо-uwp.n'oiKi' па фазовый состав и электросопротивление сверхпроводящей керамики Bi2.xPbxSr:Ca:Cu30> (0,2<х<0.4) // Сверхпроводимость: (|шзика, химия, техника.- 1990.-Т. 3. N 2.-С. 144-153.

37. Коношок И.Ф., Вашук В.В.. Махнач Л.В.. Зонов J1.B. Влияние условий термообработки на свойства 105К сверхпроводника В i L7Pba tS пСа^Си iOy // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1989.-Т. 2. N 7.- С. 77-81.

38. Вашук В.В.. Коношок И.Ф., Махнач Л.В.. Головчан О.П.. Мелешко В.II. Синтез п спекание керамики YBaj>CiiiOx в атмосферах с контролируемым содержанием кислорода//Becni ПАН Kcjiapyci. сер. xiM. навук- 1990.-№ 5.- С. 61-65.

39. Вашук В.В.. Головчан O.lГ, Коношок И.Ф.. Махнач Л.В., Шалаева Т.П. Кинетика взаимодействия сверхпроводящей керамики YBa^CutOx с кислородом // Beeui IIAII Беларуси сер. xiM. навук - 1989.-№ 2,- С. 27-32.

40. Вашук В.В.. Мёбиус Х.-Х., Паневчнк В.В.. Кушель М.И.. Мочалышк И.А. Электропроводность и числа переноса кислорода в соединениях системы Zr-Pr-Y-0 // Beeui АН БССР.-1987.-сер.х1м.навук.-Ы 6,- С. 112.

41. Коношок И.Ф.. Махнач Л.В.. Сурмач Н.Г.. Вашук В.В.. Ляшевич A.C. Получе-пие и электропроводность соединений системы La^Oi-NiO // Неорганические

материалы,- 1982,-Т. 18, № 3,-С. 429-433.

42. Электронагревательный элемент Авторское свидетельство № 738461 СССР МКИ4 HOIC 7/00 / Коношок И.Ф., Сурмач Н.Г., Вашук В.В. 1978; Заявлено 26.06.78. №2633361/18-21.

Течисы

43. Вашук В.В., Пытлев С.И.. Ольшевская О.П.. Волков В.В., Школьников Е.И., Саратовская Н.А. Кислородная проницаемость керамических мембран состава Sri.xCcxFc(|.sCoi,,;0.1.5 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Мембраны-98». 5-10 октября 1998. Институт нефтехимического синтеза им. В.Л.Топчиева РАН. Москва,- С. 97.

44. Tolochko S.P.. Kononyuk I.F.. yashook V.V., Lomonosov V.A. Comparalive study of complex electroconductive oxides preparation by ceramic and some chemical methods // 5,h Int. Workshop "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" Book of Abstracts.-Moscow.-1998.-March 24-29, P. F-71.

45. Vashook V.V., Yushkevich I.I., Makhnach L.V., Tolochko S.P., Kononyuk I.F. Oxygen nonstoichiometry and electrical conductivity of nickelates // Proceeding of the Spring Meeting of Materials Research Society, San-Francisco, CA.- April 13-17, 1998,- P. F1999.

46. Vashook V.V. Formation of textured Y-123 ceramics from the melt // Proceeding of the Spring Meeting of Materials Research Society, San-Francisco, CA.- March 31 -April 4. 1997,-P. R3.5.

47. Tolochko S.P., Makhnach L.V.. Kononyuk I.F., Vashook V.V., Lomonosov V.A., Hauck J.. Altenburg H. Preparation of the fine powders and dense La2.xSrxNiOy, La,.4SrvMeOy (Me-Co, Mil) ceramics // Proceeding of the Fall Meeting of Materials Research Society. Boston, Massachusetts.- December 1-5, 1997,-P. W6.23.

48. Vaslwok V.V.. Tolochko S.P.. Yushkevich 1.1., Zinkcvich M.V., Makhnach L.V.. Kononyuk I.F., Altenburg H.. Hauck J. Oxygen nonstoichiometry and eleclrieal conductivity of some nickelates // Proceeding of the Fall Meeting of Materials Research Society. Boston, Massachusetts.- December 1-5. 1997.- P. Y2.11.

49. Ваши; B.B.. Зоной Ю.Г.. Паульсен Й.-М.. Трофимепко Н.Е.. Ульман X. Исследование кислородной стехиометрии Sr,uCe(wO| методом дифракции рентгеновских лучей //Тезисы докладов "Национальной конференции по применению рентгеновского, еипхротроппого излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов" 25-29 мая 1997. Дубна-Москва.- 1997.- С. 70.

5(1. Ваш} к В.В.. Зинкепич М.В., Махнач JI.B.. Толочко С.П.. Коношок И.Ф. Неко-юрые функциональные свойства пикелата лапгапа-стронция Lai nSr^NiOj+s // 1'сшсы докладов Международной конференции "Новейшие процессы и мате-

риалы и порошковой металлургии" 25-28 ноября 1997, Киев.- С. 297.

51. Зинкевич МЛ!.. Вашу к В.В. Диффузия кислорода в нестехиометрнческом пе-ровскитоподобиом кобальтите стронция // Сборник докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". г.Екатеринбург. 14-18 октября 1996 г.. Екагеринбург.-1996.-С. 18.

52. Vaslwok V.V.. Zinkewich M.V., Zonov Yu.G., Phase transformations in the non-sioichiometric strontium-cobalt oxide (SrCoOJ // Proceeding of Fall Meeting of the Materials Research Society. Boston, Massachusets. November 27- December 1, 1995,- P. C9.83.

53. Vashook V.V., Prodan S.A.. Vilkotskaya EF., Shiryaev S.V. Oxygen stoichiometry and diffusion mobility of oxygen in the Bai.xKxBiOv5 single crystals (x=0...0.45) // Proceeding of International Workshop MSU - HTSC IV, Moscow, Oktober 7-12,1995,- P. P9.

54. Zinkevich M.V., Vashook V.V. High conductive oxide materials in Bi-Sr-Co-0 system for oxygen electrode of fuel cell // Proceeding of the Spring Meeting of Materials Research Society, San-Francisco, CA.- April 17-21, 1995,- P. W1.10 (400).

55. Zinkevich M.V., Vashook V.V. Improved EMF technique for determination of the transference numbers in mixed oxygen ionic and electronic conductord // Proceeding of the 10'" Internal Conference on Solid State Ionics, Singapore. December 3-8, 1995,- P. 166.

56. Zinkevich M.V.. Vashook V.V., Prodan S.A., Zonov Yu.G. New possible materials for oxygen electrode of solid oxide fuel cells in the system Sr|.xBixCoOy // Proceeding of the 10'" Internal Conference on Solid State Ionics, Singapore. December 3-8, 1995.- P. 364.

57. Zinkevich M.V., Vashook V.V. Sloichiometry-conductivity relations in the system SrbiBiKCoOy // Proceeding of the 10"' Internal Conference on Solid State Ionics, Singapore. December 3-8, 1995,- P. 536.

58. Zinkewich M.V., Zonov Yu.G., Prodan S.A., Vashook V.V. Non-Stoichiometry and oxidation kinetics of the ВьБьСоО,,^ ceramics. // Proceeding of Fall Meeting of the Materials Research Society, Boston, Massachusets. November 27- December 1, 1995,- P. 278.

59. Вашук В.В., Продан С.А., Вилъкоцкая Е.Ф., Ширяев С.В. Кислородная стехиометрия и диффузионная подвижность кислорода в монокристаллах Ba^KJiiO^ // Тезисы докладов II Между!юродной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" Институт монокристаллов АН Украины, г. Харьков. 26-29 сентября 1995,- С. 211.

60. Zinkevich M.V., Vashook V.V. Electrical properties of mixed oxygen-ionic and electronic conductors SrCoOx and SrBi:04 // Proceeding of the Fall Meeting of Materials Research Society, Boston, Massachusetts.- November 28 - December 2, 1994,- P.

Г9.1У.

61. Вашук В.В.. Зипкевнч M.B. Химическая ди(|к|)узия кислорода н перовскилопо-добном оксиде стронция-кобальта // Тезисы докладов "XI Совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле" Минск, 1992,- С. 24-25.

62. Вашук В.В., Копонюк И.Ф., Махнач JI.B., Мелешко В.П., Головчан О.Н. Влияние парциального давления кислорода па синтез и спекание керамики YBaiCiisO, // Тезисы докладов 111 Всесоюзного симпозиума "Твердые элек-фолнты и их аналитическое применение" Минск, 1990.- С. 111.

63. Коношок И.Ф.. Вашук В.В., Махнач JI.B., Зонов Ю.Г., Ломоносов В.Л. Синтез, термообработка и деградация высокотемпературных сверхпроводников Bi2-4PbxSr:Ca;Cu,Oy (0,2<х<0.4) //Тезисы докладов научно-технической конференции "Перспективные материалы твердотельной электроники. Твердолельные преобразователи в автоматике и робототехнике (МТЭ и ТП-90)".- 1990.

64. Копонюк И.Ф., Вашук В.В.. Махнач Л.В., Зонов Ю.Г., Ломоносов В.Л. Условия получения, стехиометрия и деградация высокотемпературных сверхпроводников Bii.vPb4SbCaiCu.!05 (0,2<х<0,4)//Тезисы докладов Международной конфе-ренцнн "Химия твердого тела" ч.1. Одесса, 1990.-С. 134.

(о. Копонюк И.Ф.. Вашук В.В.. Махнач JI.B.. Зонов Ю.Г. Влияние у словий термообработки па фазовый состав и электропроводность высокотемпературных сверхпроводников ВкчРЬч$ьСа2Си,Оу (0,1<х<0.5) // Тезисы докладов "I Всесоюзного совещания по проблемам диагностики материалов ВТСП". Черноголовка. 1989.-С. 65.

66. Копонюк М.Ф., Вашук В.В.. Махнач Л.В., Головчан О.П., Мелешко В.Н. Некоторые особенности синтеза, дефектной структуры и свойств высокотемпературных сверхпроводников YBa^CihO, и Bi2Sr:Ca:CuiOy// Рефераты докладов и сообщений "XIV Менделеевского съезда по обшей н прикладной химии". Т.2. М.. Наука. 1989,- С. 82.

67. Вашу к В.В.. Головчан О.П.. Шалаева Т.Н. Кинетические особенности взаимодействия YBajCu-.O, с кислородом // Труды "I Всесоюзною совещания по фн-зикохимии и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов" 13-15 сентября I9S8. Москва: I98S.-C. 181-182.

65. Вашу к В.В. Проницаемость кислородом соединении системы Zr-Pr-Y-O // Тезисы докладов "IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов" 20-22 октября 1987, Т.З. часть 2. Свердловск. 1987,- С.132-133.

69 Jakobs St.. Möbius H.-Il., Waschuk W. Eigenschaften oxidischer Ionen-Elektronen (¡emisL'htoxiden // IV Arbeitstagung "lonemransporlprozessc in Festkörpern" Indiicli-Schiiier-Universitaet (1985) Jena.- S. 13.

70. Копонюк П.Ф.. Вашук B.Ii.. Сурмач II.Г.. Тихонова JI.А.. Ляшевич A.C. Уело-

пня синтеза и электропроводность пнкелатов лантана к неодима // Тезисы докладов VI Межотраслевой конференции "Состояние и перспективы развития метилов получения и анализа ферршовых. ссгнето-. пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивпых материалов и сырья для них", 19-21 сентября 1978. Донецк: ДНИ. 1978,-С. 285.

7). Vashook V.V. Gas dense high oxygen permeable ceramic membranes // Materialen von "Zweiten Steinfurter-Kcramik-Seminar Materialforschung und Anwendung" Munster. 1998,-S. 18-26.

72. Vashook V.V.. Makhnach L.V., Lukashevich O.E., Kapitanova O.V., Ulimann H„ Altenburg Н. Oxygen permeability some of ceramics on base of nickelates // Materialen von "Dritten Steinfurter-Kcramik-Seminar Materialforschung lind Anwendung" Munster. 1999,-S.15-26.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность академик)- ПАН Беларуси доктору химических наук, профессору В.С.Комарову за постоянный интерес и внимание, проявляемые к работе, и всестороннюю помощь при ее выполнении. Сердечно благодарю моих коллег и сотрудников лаборатории Новых керамических материалов - к.х.п. О.П.Ольшевскую, к.х.п. С.11. Голочко. докт. М.В.Знпкевнча, к.х.п. Л.В.Махпача. к.х.п. В.Ф.Савченко, м.п.с. И.И.Юшкевич, заведующего лабораторией физико-химических методов исследований к.х.п. Зопова Ю.Г., а также сотрудников группы оксидной функциональной керамики Дрезденского технического университета проф. X.Ульмана, докт. Тсс/се, к.х.п. Н.Е.Трофимепко, докт. И.Паульсеиа за участие н совместных исследованиях и плодотворные дискуссии. инженера В.Г'.Л) кашеинч за техническое содействие в оформлении диссертации. Выражаю мою особенную признательность к.х.п. доценту Копошоку И.Ф. за всемер-п)ю помощь при постановке исследований и обсуждении многих полученных результатов.

РЕЗЮМЕ

Вашук Владимир Васильевич. «Синтез и физико-химические свойства соединений с иеровскнтной и неровскитоподобнои структурой па основе оксидов кобальта и никеля»

Ключевые слова: сложные оксиды кобальта и никеля, перовскнтная и перов-скитоиодобная структуры, кислородная нестехнометрия, электропроводность, числа переноса ионов кислорода, диффузионная подвижность кислорода, термическое и изотермическое (химическое) расширение, мембранные свойства, кислородная проницаемость.

Работа посвящена синтезу, изучению структуры и физико-химических свойств сложнооксндных материалов с перовскитной и перовскитоподобной струк-прой па основе кобальта и никеля. Объектами исследования являются как известные соединения (5тСоОч. Еа|.ч5гхСоО.(_б. Ьа2.хЗгхСо04+5. Ьа2_х8гхМЮ4±5). так и синтезированные впервые (ВьСа-.СоЮ^, В12Са25г,Со2Оч, ВьСа5т2Со20<;, Вь5т2СоОл+5, I.а4 чМчЫ 1,01(М=Ма,Са.5г,Ва), 5Г|.уСеуСо|.чРехО,.8), а также газоилотиые компо-¡ишкшные материмы состава 51'СО|.дРс,0.1.5+А», 8т,_),Се,СоГчРе<0.1.й+А§ и 1.а2.ч5гчЫ104±б+А».

В работе исследовано влияние отклонения от стехиометрического состава соединений па их стабильность, структуру, параметры решетки, термическое и изо-1ермическое расширение керамик, а также транспортные свойства соединений ( иектронроводиость. диффузионная подвижность кислорода и кислородная проницаемость).

Впервые определенны зависимости кислородной нестехиометрии (р02-Т-х диаграмм!,0. электропроводности (р02-Т-р диаграммы), диффузионной подвижности ионов кислорода от температуры и парциального давления кислорода для ко-бнльтита стронция (ЭтСоОО в области существования кубической фазы и ападо-шчиые зависимости для некоторых соединений в ряду твердых растворов Еа2_ч5(\МЮ4±й с перовскитоподобной структурой типа К2№Р4 и ВЬ5г'2СоО(,+5. что позволяет' предсказывать свойства материалов на основе данных соединении в широкой области температур и давлений кислорода.

Разработаны газоплотные керамические материалы на основе кобальтптов-ферршов сфонция. кобальтитов-ферритов стронция-церия и никелатов лантана-счропция в композициях с металлическим серебром, обладающие хорошей техно-.ю| ичносп.ю изготовления. высокой проницаемостью для кислорода и улучшенными 1срмо.мс.\ат1чсскндш свойствами в условиях тер.моциклировгншя и наложения градиента концентрации кислорода но сравнению с материалами не содержащими серебра, чю делает их привлекательными для реального использования в высоко 1емперату рпых .мембранных и электрохимических устройствах различного на-шачеппя.

1'ЭЗЮМЭ

Вашук Уладзмпр Васшьевш. «Смпоз и ф1зн<а-хжпчпыя уласшвасш злучэнпяу

3 пераусктшай 1 пераускпападобнай структура» па основе аксщау кобальту 1 школю»

Ключавыя словы: складапыя аксщы кобальта 1 шксля, пераусктгныя 1 пе-раусктгападобныя структуры, кислородная нсстэхшметрыя, электраправоднасць. ;пчб|.1 перапоеу юнау кчслороду, дыфузшпая рухомасць кчслароду, тэрм1чнае \ ¡1111")р.\йчпае (\1.\пчпае) расшырэнне, мембранный уласшвасш, ктслародпая прапуш-ча.п.пасць.

Работа прысвечана сппэзу. вывучэншо структуры \ ф1з1ка-хш1чпых чласшнасцей екладапакадных матэрыялау з псраускпиай \ пераускпападобнай ар\ктурай на аснове кобальту \ шкелю. Аб'скта.\н даследавання з'яуляюцца як вя-домыя злупшп (8тСоОх. Ьа|.х5гхСо0.1.8. Ьа;>.х5гхСоС)4±5. Ьа1_х8гх№04+5), так \ сшгнаваныя унершышо (ВьСа^СоО;, ВьСа;.8г|Со10.,, В12Са5г2Со10.), Вь8г.СоО(,+б, 1-.а4.чМчЫ1(0|().,; (М=Мц,Са.5г,Ва), 5Г|.уСеуСО|.хРсх0.1.б). а таксама газашчыльныя кампазщыйпыя матэрыялы складу 8гСО|.хРехО}.8+А5, ЗТ|.уСеуСО|.хРехО!.8+Ац и 1.а:.ч31\ЫЮ4±5+А».

У рабоце даследавап уплыу адхшепня ад стохшметрычпага складу злучэнпяу на ¡х стабьтьпасць. структур)', параметры рашот. тэрмшнае \ ¡затэрмшнае расшы-р)пне керампс. а таксама транспартныя уласшвасш злучэнпяу (электраправоднасць. . 1Ы<1>>"31Ймая рухомасць кюлароду I шелародпая прапушчальпасць).

Унершышо вызначапы залежпасш мслародпай пестэ.х1яметрьй (р02-Т-х дыа-|рамы). электраправодпасш (рО:-Т-р дьшграмы). дыфузшнай рухомасш ¡ёпау кчелароду ад тэмпературы \ парцыяльпага шску кюшроду для кабальтыту строп-ш.по (ИгС'оОх) \ вобласш ¡снаиапня куб1чпай фазы \ апалапчпыя залежпасш для некоторых шучэнпяу у пирату цвердых растворау Ьа1.х8гхМЮ.|.ы, з не-рауекмападобпай етрукчурай гыма 1<.2Ы1Р4 \ Вь5г;СоО„+5. што дазваляе прадказваць уласшвасш матэрыялау на аснове дадзепых злучэнпяу у шырокай вобласш тэмпе-рат>р \ шску кчелароду.

Унершышо распрацаваны газашчыльнмя керампшыя матэрыялы па аснове кабал ьт ытау-ферытау ст ропцыю. кабалы ытау-ферытау стронцыю-цэрыю 1 шкелатау латану-етропцыю у кампазшыях з метадшньш серабром. якл валодаюць добран тэчналапчпасию вырабу. высока!) прапушчальпасшо для юслароду I па-лепшаныуп тэр.ушме.хашчныуп улас1цвасця\п ва умовах тэрмацьпшраваппя \ пала-жэппя градыенту канцэптрацьп ктслароду у параунашп з матэрыялауп. якля не у I рымлшаюць еерабра. что робщь ¡х прывабны.уп для рэалышта выкарыстаппя у выеокапмпературпых мембранных \ электра.\1м1чпых прыладах розпата прызпа-

4 )|Н1Я.

RESUME

Vashook Vladimir Vasilievich. «Synthesis and physical-chemical properties of compounds with perovskite and perovskite-like structure on base of nickel and cobalt oxides»

Key words: complex oxides of cobalt and nickel, perovskite and perovskite-like structure, oxygen non-stoichiomctry. elcctrica! conductivity, oxygen ion transference numbers, oxygen diffusivity, thermal and isothermal (chemical) expansion, membrane properties, oxygen permeability.

The work is devoted to the synthesis, structure and physical-chemical properties in-\cstigation of complex oxide materials with perovskite and perovskite-like structure on h.ise of nickel and cobalt. The objects of investigations are both known materials (SrCoOs. Lai.xSrxCo0.i_8. La2_xSrxCo04±5 La2_xSrxNi04iS) and for the first time synthe-M/ed (BijCaiCojO.j, Bi2Ca:Sr,Co:0.j, BiiCaSr:Co:0.j. Bi:Sr2CoO,J+s, La4.%MxNi.,0,„-5 (M=Mg.Ca,Sr,Ba), Sri.yCevCoi.^Fe^Oj.s), as well as gas dense composition materials SrC<),.vFcxO.,.6+Ag. Sri.yCevCo,.xFexOM+Ag and La2_xSrxNi04±s+Ag.

In the present work an influence of oxygen non-stoichiometry of compounds on thermal stability, structure, unit cell parameters, thermal and isothermal (chemical) expansion of ceramics, as well as such transport properties of compounds as electrical conductivity. oxygen ion diffusivity and oxygen permeability were investigated.

The dependencies of oxygen non-stoichiometry (p02-T-x diagrams), electrical conductivity (p02-T-p diagrams), oxygen ion diffusivity versus temperature and oxygen partial pressure for strontium eobaltiie (SrCoOx) in region of cubic phase stability and also analogous dependencies for some compounds in series of solid solutions La2.,SrxNi04±5 with perovskite-like structure of K2NiF4-type and Bi2Sr:CoO(M.s, that allow to forecast a properties of these materials in the wide temperature and oxygen partial pressure range were determined for the first time.

The gas dense ceramic materials on base of strontium cobaltite-ferrite, strontium-ceriimi cohallite-ferritc and lanthanum strontium nickelate in composition with metallic silver having a better prepare technology, high oxygen permeability and improved thermal-mechanical properties in condition of temperature cycling under oxygen partial pressure gradient in comparing with materials without silver were developed for the first time. The last makes these materials the attractive ones for real use in high temperature membrane and electrochemical devices of different purpose.

Вашук Владимир Васильевич

Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля

Подписано к печати 13.09.2000. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 313

ООО "Кроссворд". Лицензия ЛП № 282 от 23.07.98. 220121 Минск, ул. Лещинского, 8

Отпечатано в типографии ООО "Кроссворд"