Закономерности изменения магнитных характеристик кобальта(III) и никеля(III) в слоистых оксидах при замещении диамагнитных атомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

' САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Ирина Валерняновна

УДК 54-165:537.621:541.18.02

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОБАЛЬТА(Ш) И ИИКЕЛЯ(Ш) В СЛОИСТЫХ ОКСИДАХ ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ ДИАМАГНИТНЫХ АТОМОВ

специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в лаборатории магнетохимии кафедры неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Никольский А. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Костиков Ю.П.

доктор физико-математических

наук, профессор Новиков Б.В.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технический университет

Защита состоится 997 года в /5" часов на

заседании диссертационного ученого совета Д.063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан "/г" Г

Ученый секретарь

/Ю .С .Т верьяиович/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время изучение свойств сложных оксидов представляет собой перспективную область исследований. Это прежде всего связано с тем, что в сложных оксидах можно, оставаясь в пределах одного структурного типа, практически бесконечно изменять качественный и количественный состав и таким образом добиваться получения материалов с огромным разноообразием свойств - от диамагнетиков до ферромагнетиков, от полупроводников до сверхпроводников. Бесконечное количество возможных комбинаций элементов в оксидной системе чрезвычайно осложняет поиск оптимальных вариантов состава, обеспечивающих определенные физико-химические характеристики. Чисто эмпирический подход не успевает за непрерывно расширяющимися требованиями техники к оксидным материалам. Этим и объясняется основная причина появления работ, посвященных поиску корреляций типа состав-структура-свойство-функция.

С этой точки зрения наибольший интерес представляют оксидные системы со структурой типа КгМЛ-ч (АА'В04) (рис.1), где атомы А, А' занимают позиции с координационным числом девять по кислороду (диамагнитная или А-подрешетка), а атомы В находятся в кислородных октаэдрах (парамагнитная или В-подрешетка). Такие оксиды позволяют не только широко варьировать состав шобой лодрешетки, но и применить системный подход для получения взаимосвязи состав-свойство. Рациональный подход, предлагаемый в настоящей работе, заключается в изучении оксидных систем при изменении одного из параметров, определяющих их свойства. Это становится возможным, если последовательно изменять состав диамагнитной подрешетки путем частичной замены одного из входящих в нее элементов (атомы игтрия на лантан или кальция на стронций).

Цель работы. Выявление принципов воздействия диамагнитных атомов на состояние кобальта(Ш) и никеля(Ш) в слоистых оксидах. Теоретический анализ возможности управления магнитными характеристиками оксидной керамики в целом за счет целенаправленного варьирования спиновых состояний парамагнитных атомов.

Положения, выносимые на защиту.

Возможность замены атомов в диамагнитной подрешегке слоистых оксидов АА'В04 определяется не только структурными и термодинамическими факторами, но и в значительной степени конкуренцией связей А-О и А'-О с различной степенью ионности для

сохранения близости эффективных зарядов на атомах А, А' при статистически беспорядочном их распределении.

Реализация определенного спинового состояния на атомах переходных элементов обусловлена геометрией окружения кислородного октаэдра и кристаллическим полем. Оба эти фактора зависят от типа атомов второй координационной сферы (атомы А, А'). Доля атомов в том или ином спиновом состоянии регулируется природой заместителя (Ьа в УСаАЮ*); Са в ЬаЗгАЮ.*) и коэффициентом замещения.

Замещение атомов в диамагнитной подрсшетке не приводит к заметному изменению средней величины искажения октаэдра. Локальные искажения, обусловленные природой атомов А, А' в аксиальном положении к кислородным октаэдрам, занятых переходным элементом, изменяются в пределах 25%. Доля октаэдров с максимальным искажением оказывается наибольшей при коэффициенте замещения 0,5. В разбавленных твердых растворах это обеспечивает возможность избирательного заполнения октапустот атомами парамагнетика.

Параметры обменного взаимодействия между парамагнитными атомами не зависят от величины коэффициента замещения в диамагнитной подрешетке, сохраняя значения, присущие исходной диамагнитной матрице. При переходе от Ьа, Бг к У, Са в АА'ВС>4 параметр антиферромагнитного обмена для любого переходного элемента уменьшает ся но абсолютной величине в 1,5 раза. Параметр ферромагнитного обмена при этом остается неизменным.

Научная новизна. Изучена возможность синтеза сложных оксидов со структурой типа К2~ЬПР4 с частичной заменой одного из атомов, входящих в диамагнитную подрешетку (Ьа на У, Бт на Са в ЬаБгАЮа, У на Ьа, Са на Бг в УСаАЮ^.

Исследованы магнитные свойства твердых растворов Ьа5.У1.уСа№(Со)хА1|.х04 и Ьа8го,5Сао,5№хА11-х04 в зависимости от состава диамагнитной и парамагнитной подрешеток и от температуры.

Получены корреляции между коэффициентом замещения атомов в диамагнитной подрешетке и спиновыми состояниями никеля(Ш) и кобальта(Ш), позволяющие регулировать магнитные характеристики оксидной керамики, содержащей эти элементы.

Практическое значение. Анализ совокупности магнитных свойств и структурных особенностей данных соединений позволил выявить взаимосвязи типа состав-свойства, на основе которых стало возможно прогнозирование состава сложных оксидов для получения материалов на их основе с заданными магнитными свойствами, что

приводит к расширению возможностей функционального использования оксидных материалов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, июнь, 1995 г.); на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 14-18 октября 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 4 статьи и 2 тезисов докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 168 страницах, содержит 26 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 130 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. В обзоре рассмотрены состояния атомов и межатомные взаимодействия в сложных оксидах со структурой типа перовскита и КгМРд. Интерес исследователей к таким оксидам связан с их широким использованием в катализе, оптоэлектронике и с открытием именно в этих оксидах высокотемпературной сверхпроводимости.

Проблемы стабильности соединений типа АА'ВО^ в настоящее время решаются в рамках рассмотрения геометрических, термодинамических и электронных факторов устойчивости. Однако эти соображения не дают ответа на вопрос о стабильности или нестабильности соединений с различными вариантами замены атомов в сложных оксидах ЬаБгАЮ^ и УСаАЮ^.

Исследование магнитного поведения оксидов со слоистой структурой типа Кг№р4 показало, что они представляют собой Ю-магнетики. в которых кобальт(Ш) и никель(Ш) могут иметь различные спиновые состояния: 1А18, 3Т]В, 5Тг6 для кобальта и 2Е£, 4Т1Й для никеля. Исследования магнитно-концентрированных систем не дают возможности однозначного определения и прогнозирования состояний атомов. Вопрос о характере межатомных взаимодействий также нельзя считать решенным.

Систематические исследования, проводимые в лаборатории магнетохимии СПбГУ, показали, что эта вопросы позволяет решить метод магнитного разбавления, который был успешно применен для изучения твердых растворов ЬпМхА1|-*Оз со структурой типа перовскита и ЬаБгМхАЬ-хО* и УСаМхА1|-х04 со структурой типа Кг№р4 (М=Сг, Со, №, Ре).

Оказалось, что при переходе от Ьа, 8г к У, Са в диамагнитной подрешетке слоистых оксидов магнитные характеристики меняются весьма существенно. В то же время для синтеза оксидной керамики, содержащей никель(Ш) и кобальт(Ш), вопрос о спиновом состоянии наиболее важен. Поэтому проблема управления спиновыми состояниями путем изменения состава оксидов при сохранении типа структуры представляется актуальной. В связи с этим возникает необходимость исследования оксидных систем, в которых последовательно изменялись бы параметры, определяющие свойства подобных оксидов (замещение одного из атомов в А-подрешетке).

Глава 2. Экспериментальная часть. Поскольку метод магнитного разбавления предъявляет жесткие требования к синтезу и характеризации образцов, особое внимание уделялось получению равновесных растворов. Синтез проводили керамическим методом. Исходные компоненты (оксиды, карбонаты) проверяли на отсутствие парамагнитных и ферромагнитных примесей методом магнитной восприимчивости. Режим термообработки поддерживали постоянным при получении всех растворов (1673 К, 40 часов). Получение равновесных твердых растворов контролировали по данным реиггенофазового анализа и на основании постоянства величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости при увеличении времени прокаливания и при подходе к равновесию с различных сторон. Проверяли также влияние состава газовой фазы (воздух, кислород) на стабильность магнитных характеристик.

Было получено по две серии твердых растворов следующих типов: ЬаЗго.зСао^ЫьАЬхО^ ЬауУиСа№хА1,-х04 (у=0,25; 0,5; 0,75), Laj.Yj-yCaCoxAl1.xO4 (у=0,25; 0,5). Проведен рентгенофазовый анализ полученных образцов и систематические измерения параметров элементарной ячейки, а также химический анализ на содержание парамагнитного компонента колориметрическим методом, с точностью не хуже 2% от определяемой величины.

Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея. Измерения проводили в температурном интервале 77-400 К, точность термосгатирования ± 0,5 К. Точность относительных измерений составляла 1-2%. Измерения проводили при 10-12 фиксированных значениях температуры. Диамагнитные поправки для определения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов парамагнетика (х,м"ара), вносили с учетом экспериментальных значений восприимчивости диамагнитной матрицы. Выбранные методики

экстраполяции магнитных характеристик на бесконечное разбавление обеспечивали точность не хуже 3%.

ГлаваЗ. Результаты и их обсуждение. В работе путем систематического применения метода магнитного разбавлеиия к сложным оксидам со слоистой перовскитоподобной структурой типа КзЬШч, содержащих никель(Ш) и кобальт(Ш), получены экспериментальные данные о зависимостях их магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента от состава твердых растворов и температуры. Следующим этапом работы является применение разработанных нами моделей для определения состояний кобальта(Ш) и никеля(Ш), параметров обменных взаимодействий и распределения атомов в твердом растворе.

3.1. Устойчивость структур типа (Г.а у Ум)^г2Са 1-2)МО4.

Исследована возможность замещения одного из атомов, входящих в А-подрешетку слоистых оксидов.

На основании критериев устойчивости фазы Кг№р4, приведенных в литературе, была проведена оценка стабильности фазы доя всего набора гипотетически возможных вариантов замещения в А-подрешетке (0<у<1; 0<г<1). Оценка показала, что оксидные системы с подобными вариантами замещения в А-подрешетке должны быть устойчивы и иметь структуру типа Кг№р4.

Эксперимент показал, что оксиды (ЬауУ 1 -у)(8ггСа1 -7.)МС>4 сохраняют структуру типа Кл№р4 при следующих замещениях: -до 75% атомов иттрия на атомы лантана в УСа АЮ4; - атомов стронция на атомы кальция в Ьа8гАЮ4.

Замена атомов лантана на атомы иттрия в ЬаБгАЮ» и атомов кальция на атомы стронция в УСаА1С>4 приводит к дестабилизации структуры типа Кг№р4.

Был сделан вывод, что при рассмотрении возможности стабилизации перовскитоподобной фазы при какой либо замене в А-подрешетке следует учитывать не только геометрические и термодинамические критерии устойчивости структуры, но и характер связей А-О и А'-О. С этой точки зрения дестабилизация структуры при замене атомов лантана на атомы иттрия в Ьа8гА104 и атомов кальция на атомы стронция в УСаАЮ4 оказывается связанной с тем, что нарушаются сразу два условия возможности статистического распределения атомов в А-подрешетке: близость эффективных зарядов и радиусов атомов А, А'. Возможность ограниченного замещения атомов иттрия на атомы лантана в УСаАЮ4 и атомов стронция на атомы кальция в Ьа8гАЮ4 определяется тем, что при нарухпении близости эффективных

зарядов на атомах в А-подрешегке сохраняется близость их радиусов.

3.2. Магнитные свойства нмксль-еодержащих твердых растворов.

По результатам измерения магнитной восприимчивости твердых растворов LaSro,sCao,5NiiAli.x.04 (а) и LayYi-yCaNixAlьхС>4 (б) (0<х<0,10; у=0,25; 0,5; 0,75) и чистых растворителей с использованием данных химического анализа на содержание парамагнитного компонента были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенной к молю атомов никеля. На их основе были построены изотермы х№пара (рис.2,3). Все изотермы характеризуются наличием максимумов и резким отличием друг от друга и от изотерм для твердых растворов ншселя(Ш) на основе оксидов, выбранных для замещения (LaSrAlCU, YCaAlO»).

Экстраполяция всех изотерм на нулевую концентрацию х№пара дает одно и то же значение эффективного магнитного момента (цэф=1,80±0,02 МБ). Эта величина отвечает одному неспаренному электрону и свидетельствует о том, что при бесконечном разбавлении все атомы никеля(Ш) находятся в низкоспиновом состоянии (2Eg).

Замена атомов стронция на кальций в LaSrAlCU (а) приводит к сдвигу максимума парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в область меньших концентраций. Положение максимума на изотермах для твердых растворов (б) существенно зависит от коэффициента замещения у в А-подрешетке. При у=0,5 в разбавленных растворах (0<х<0,02) Х№пара не зависит от концентрации. Эффективный магнитный момент (рЭф=2,84

равен 1,80+0,02 МБ и не зависит от температуры. Это указывает на реализацию в данных условиях низкоспинового состояния атомов никеля (III). При у=0,25 и 0,75 максимум на изотермах %№пара смещен влево (рис.З). В общем случае, вид изотерм восприимчивости определяется долями отдельных атомов парамагнетика в различных спиновых состояниях и в агрегатах из этих атомов. Таким образом, для интерпретации сложного характера изотерм необходимо рассчитать эти доли и сравнить полученные данные для различных коэффициентов замещения у в А-подрешегке.

©- A (La, Y), A' (Sr, Ca); Рнс.2. Завгашоспг xkí"4" - x

O - В (Al, N1, Со); при T=I0fl К: l-I^Sr/uCa^NbAli.^;

O. 2-LsSrNbAli,04.

Рис.3. Зависимости tjí0^" - x Рис.4. Зависимости xco"4"1- x

приT=100 K: l-Lao^sYo.JsCaNixAli.jOí; приТ=Ю0 К: l-La^sYc^CaObAluC^;

2-Lao,5Yo,5CaNiIAli.I04 ; 2-La^Y«¿CaC0xAl|.,O4 ;

3-Laa,75Yis¿5CaNi,Al 14O4 ; 3-YCaCo,AIi.,04.

4- YCaNiiAli-iOi.

3.3. Теоретические обоснования расчетов магнитной восприимчивости твердых растворов. Магнитные характеристики твердых растворов рассчитывали в рамках модели разбавленных растворов:

Хмпара = ЯмонХмоя + адимХдим (1). где аМоа, аД!Ш - доли одиночных атомов и димеров; а х«он,Хд«м - их магнитные восприимчивости. Оптимальные значения варьируемых параметров находили путем минимизации функции: (У#ЖЧ-ХУЭКОТ)2 (2),

I 1

где £ -суммирование по всем концентрациям; £ -суммирование • 1 по всем температурам.

Значение магнитной восприимчивости для одиночных атомов рассчитывали в рамках теории магнетохимии [I]. Восприимчивость димеров определяли в рамках модели Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ) [1].

3.4. Распределение атомов парамагнетика в никель-содержащих твердых растворах. Наша модель разбавленного твердого раствора, учитывала существование изолированных атомов никеля(Ш) в низко- и высокоспиновом состоянии и димеров типа №-0-№. Димеры могут быть трех типов: со "смешанным" спином (№б=1/2 -N15=3/2), "высокоспиновые" (КП^зп-!^ 1:^3/2) и "низкоспиновые" (N13=1/2 -N¡5=1/2). С учетом этих положений Х№пара выражается уравнением:

X №пара= а1/2ыояХ1/2мок+ аъаыо"%тио11+яи2-и^т%\ш12ты+

+а1 /2-3/2Д1,мХ1 /2-3/2ш1м+аз/2-3/2ш,м ХЗ/2-3/2я"м (3).

Димеры №8=1/2 -N¡8=1/2 рассматривали как мономеры, поскольку обменные взаимодействия в шюскости ху при одном неспаренном электроне на сЦ2-орбитали слабы, и в первом приближении ими можно пренебречь. Обменные взаимодействия в димерах №б=ш-N18=3/2 и №з=з/2-№з=з/2 описывали в рамках модели ГДВФ с учетом температурной зависимости g-фaктopa атомов никеля со спином 3/2 [2].

Получили распределения атомов никеля(Ш) в различных спиновых состояниях и значения обменных параметров в димерах со смешанным спином и в высокоспиновых димерах.

Из расчета следует, что введение атомов кальция в Ьа8гАЮ4 (а) приводит к увеличению степени агрегации атомов никеля в среднем на 20%, которое происходит за счет увеличения доли высокоспиновых димеров. Параметры обменных взаимодействий остаются такими же, как и в ГаБгАКХ [ .Ь/2-3/2 = +10 см-1; Ззп-зп - -60 см"!].

В твердых растворах на основе УСаЛЮ4 (б) введение атомов лантана приводит к тому, что доли атомов никеля(Ш) в различных спиновых состояниях изменяются, но общая степень агрегации сохраняется при любых значениях коэффициента замещения у. Особая ситуация реализуется в твердых растворах Ьао,5Уо,5Са№хА11-х04, где в области 0<х<0,02 стабилизируется только низкоспиновое состояние атомов никеля(Ш). Величины обменных параметров, также как и в случае (а), равны значениям, присущим исходной диамагнитной матрице (матрице-"хозяину") [ 11/2-3/2 = +Ю СМ'1; 1312-312 ~~ -40 СМ"1].

Таким образом, можно утверждать, что параметр ферромагнитного обмена не изменяется при замене атомов в А-подрешетке (Ьа.Бг; У,Са). Параметр антиферромапштного обмена при переходе от Ьа, Бг к У, Са уменьшается по абсолютной величине, но не меняется при частичной замене одного из элементов в А-подрешетке, т.е. сохраняет значение, присущее матрице, выбранной для замены.

3.5.Мапштные свойства гсобальт-содерасапшх твердых растворов. Для

твердых растворов 1.ао,25Уо,75СаСохА11-х04 и Ьао,5Уо,5СаСохА1).х04 (0<х<0,10) аналогично никель-содержащим твердым растворам были построены изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, которые имеют следующие особенности:

1) В отличие от изотерм УСаСохЛ1|.х04 на них наблюдается резко выраженный максимум (рис.4).

2) При бесконечном разбавлении хсо7|ага не обращается в нуль. Эти особенности указывают на наличие атомов кобальта(Ш) в парамагнитном состоянии даже при х ->0.

Эффективный магнитный момент при х ~>0 плавно убывает с температурой, т.е. между низкоспшювым (диамагнитным) и парамагнитными [5=2(5Тгй> и 3=1(3Т18)] состояниями существует спиновое равновесие.

3.6. Распределение атомов парамагнетика в кобальт-содержащих твердых растворах. Используемая модель разбавленного твердого раствора позволила учесть возможность существования одиночных атомов кобальта в диамагнитном и парамагнитных состояниях, а также димеров из этих атомов при интерпретации магнитных свойств твердых растворов Ьао,25Уо,75СаСохА11-х04 и Ьао,5Уо,5СаСохА11.х04.

Проведенные расчеты показали, что в исследованных твердых растворах атомы кобальта(Ш) присутствуют только в двух спиновых

состояниях: низкоспиновом (S=0) и в состоянии с промежуточным спином (S= 1), причем последнее находится в спиновом равновесии с диамагнитным состоянием. В таком случае эффективный магнитный момент рассчитывали с учетом больцмановской заселенности различных спиновых уровней: р2= ap2s=o+ (l-a)p2('Aig«.3Tig), где

pi + 3/Л7 ехр(-д /кТ) (i2('Ai£o3Tig) =————---г---(4).

1 + 3 ехр(-А / кТ )

Расчет показал, что при бесконечном разбавлении в Lao,25Yo,75CaCoxAli-xC>4 ~ 6% парамагнитных атомов находятся в спиновом равновесии (энергия перехода между термами составила Д|=-75 см-1 (основным является состояние 3Tig, а возбужденным 'A.g)).

В Lao,5Yo,5CaCo.xAli-x04 количество парамагнитных атомов увеличивается до 20%. Отсюда следует, что при у=0,5 происходит стабилизация состояния с промежуточным спином.

При увеличении концентрации парамагнитного компонента в твердых растворах с у =0,5 появляются одиночные атомы кобальта(Ш) в парамагнитном состоянии, для которых энергия перехода Аз составляет +85 см-1, т.е. основным становится состояние с S=(). При у=0,25 увеличение содержания атомов кобальта(Ш) приводит к появлению атомов с S=l, но без спинового равновесия.

Параметр антиферромагнитного обмена в димерах (Jm) оказывается равным -13 см-' и, также как и для никеля(Ш), не меняется для различных значений коэффициента замещения у.

Значение J=-13 см1 использовали для расчета магнитной восприимчивости твердых растворов YCaCoxAli-x04, принимая во внимание тот факт, что обменный параметр остается постоянным при замещении Y на La, как было установлено для никеля(Ш). В результате получили распределение атомов кобальта(Ш), которое хорошо согласуется с экспериментом при Д=-75 см1. Это подтверждает применимость предложенной модели и неизменность параметра антиферромагнитного обмена при замещении в А-подрешетке.

3.7. Общие закономерности влияния замены атомов в А-подрешеткс оксидов типа АА'В04 на магнитные характеристики кобальта(Щ) и никеля(Ш).В последнем разделе третьей главы рассмотрены общие закономерности изменения свойств слоистых оксидов, содержавщих кобальт(Ш) и никель(Ш) при замене атомов в А-подрешетке. Одним

из главных факторов, влияющих на основные состояния кобальта(Ш) и никеля(Ш), является степень искажения октаэдров, содержащих ¿-элементы. Степень этого искажения изменяется при замещении диамагнитных атомов в А-подрешетке, при этом основное влияние оказывают атомы, попадающие в аксиальное положение. Проведенный нами анализ вариантов статистического распределения показал, что при одной и той же средней величине степени искажения [& (с!акс/с1экв)], 9 может изменяться на 25% в зависимости от размеров и поляризующей способности атомов А, А', занимающих аксиальное положение. При этом, как показали расчеты магнитной восприимчивости, в разбавленных растворах атомы Зс1-элемснта в первую очередь занимают позиции, наиболее выгодные с точки зрения геометрии и величины кристаллического поля. Следовательно, происходит избирательное заполнение октапустот атомами парамагнетика.

При замене атомов иттрия на лантан в УСаА1С>4 наибольшее число октаэдров, имеющих по оси г в А-подрешетке разноименных соседей (У,Ьа; Ьа,Са; У,Са), т.е. обладающих максимальным искажением, наблюдается при >-0,5. Поскольку искажение благоприятствует стабилизации низкоспинового состояния атомов никеля(Ш) и состояния с промежуточным спином атомов кобальта(Ш), то именно при у=0,5 наблюдается максимальная доля атомов в этих состояниях. Следовательно, в разбавленных растворах состояние атомов кобальта и никеля определяется не только природой заместителя, но и коэффициентом замещения у.

Избирательным заполнением октапустот объясняется поведение одиночных атомов кобальта(Ш) в состоянии с промежуточным спином. Наличие кислородных октаэдров с разной степенью искажения обуславливает различие в величине кристаллического поля в таких октапустотах. Это приводит к инверсии уровней и возможности присутствия нескольких типов парамагнитных атомов в твердом растворе: в УСаСо^АЬ-хОд одиночные атомы находятся в спиновом равновесии ( Ы--75 см-'); в La0pY0.5CaCoxAl1.sO4 мы выделили два типа атомов,различающихся между собой энергией перехода между термами [Д1=-75 см-', А2=+85 см-1].

При увеличении концентрации парамагнитного компонента до 810% происходит усреднение магнитных характеристик. Это доказывает, что влияние таких факторов как степень искажения октаэдра и поляризующая способность элементов А-подрешетки следует изучать именно в разбавленных растворах.

Параметры межатомного взаимодействия в слоистой керамике связаны, очевидно, с влиянием тех атомов, которые могут изменять характер связи В-О в плоскости ху, т.е. речь идет о восьми псевдоэкваториальных атомах А, А'. Частичное замещение одного из атомов в А-подрешегке относительно мало изменяет среднюю ковалентность связи А-О, а следовательно, и сопряженных связей ВО. Отсюда мы получаем постоянный параметр антиферромагнитного обмена при замещении, поскольку антиферромагнитный обмен обусловлен перекрыванием орбиталей атомов В и О (ковалентностъю связей). То же самое справедливо и для межатомных взаимодействий. Одной из их характеристик является доля агрегатов в твердых растворах. Как показали расчеты, только наличие сильных обменных взаимодействий в ЬаЗго.зСао,^'ь А1! х04 способно несколько увеличить агрегацию атомов никеля(Ш). В иттрий-кальциевой матрице характер межатомных взаимодействий оказывается нечувствительным к замещению.

Сравнение параметров антиферромагнитного взаимодействия для различных матриц показывает, что при переходе от ЬаБгАЮ4 к УСаАЮ4, независимо от коэффициента замещения одного из атомов в А-подрешетке, абсолютная величина I уменьшается в 1,5 раза (табл.), что связано с увеличением ковалентности связи А-0 и

Диамагнитная матрица Л, см-'

Сгш, (1з Со1", <1б №ш, (I7

LaSrAЮ4 -18 -20 -60

УСаАЮ4 -13 -13 -40

На основе полученных экспериментальных данных обнаружена взаимосвязь между магнитными и структурными характеристиками. Показано, что зависимость параметров элементарной ячейки от концентрации атомов Зс1-элемента обнаруживается только при появлении в растворе атомов парамагнетика в том спиновом состоянии, в котором их радиус более чем на 10% превышает радиус замещаемого алюмшшя(Ш). По этому признаку уже при наличии структурных данных можно сделать вывод о том, что в твердых растворах LayY1.yCaCoxAl1.xO4 могут сосуществовать атомы только в двух спиновых состояниях: низкоспиновом и в состоянии с промежуточным спином, и не выгодна реализация высокоспинового состояния.

Таким образом, полученные зависимости магнитных характеристик изученных твердых растворов от состава диамагнитной подрешетки слоистых оксидов позволяют

существенно сузить круг поиска и уменьшить время на научно-исследовательские разработки при синтезе оксидных материалов с заранее заданными функциональными характеристиками.

ВЫВОДЫ.

1. На примере систематического исследования твердых растворов Ьа5Т!-уСа№(Со)хА11.х04 и LaSr0.5Ca0.jNixА11 -ХС>4 показано, что основными факторами, определяющими спиновые состояния атомов кобальта(Ш) и никеля(Ш) и характер межатомных взаимодействий, являются степень искажения кислородного октаэдра и величина кристаллического поля, которые существенно зависят от состава диамагнитной подрешетки.

2. Показано, что сохранение перовскитоиодобной структуры при замене атомов в А-подрешетке определяется не только геометрическими и термодинамическими критериями ее устойчивости, но и степенью ионности связей А-О. Дестабилизация структуры при замене атомов лантана на атомы иттрия в Ьа5гАЮ4 и атомов кальция на атомы стронция в УСаАЮ4 связана главным образом с нарушением баланса эффективных зарядов на атомах А, А' [эффективный заряд на атомах лантана (стронция) меньше, чем на атомах иттрия (кальция)] и, как следствие этого, невыгодностью статистического распределения атомов в А-подрешетке. Этот же фактор обуславливает ограниченную область замещения атомов иттрия на лантан в УСаАЮ4.

3. Установлено, что спиновые состояния атомов парамагнетика и характер межатомных взаимодействий определяются главным образом геометрией окружения атома Зс1-элемента и величиной кристаллического поля. Оба эти фактора существенно зависят от типа атомов во второй координационной сфере (атомы А-подрешетки) и их расположения. Замена атомов в А-подрешетке, приводящая к увеличению доли позиций с относительно большим тетрагональным искажением, благоприятствует реализации в первую очередь низкоспипового состояния для никеля(Ш) и состояния с промежуточным спином для кобальта(Ш).

4. Расчет параметров косвенного обмена для всех исследованных твердых растворов" показал, что параметр ферромагнитного обмена остается постоянным при любом типе замены атомов в А-подрешетке. Параметр антиферромагнитного обмена не меняется при частичном замещении одного из атомов А в сложном оксиде АА'В04 и сохраняет значение, присущее исходной матрице; при переходе от Га,Бг к У,Са с замещением в А-подрешетке его значение

уменьшается в 1,5 раза по абсолютной величине для любого переходного элемента.

5. Распределение атомов парамагнетика в диамагнитной матрице обусловлено характером межатомных взаимодействий в исходной матрице и типом магнитного обмена между парамагнитными атомами. Наличие сильного антиферромагнитного обмена в матрице LaSrAlCbf обуславливает реализацию высокоспинового состояния атомов никеля(Ш) именно в димерах типа Nis=3/2-Nis=3/2, что и приводит к увеличению степени агрегации при замене половины атомов стронция на кальций. При введении атомов лантана в YCaA10+ сохраняется распределение, присущее исходной матрице.

6. Установлена взаимосвязь между структурными данными для разбавленных твердых растворов и спиновыми состояниями атомов кобальта(Ш) и никеля(Ш). Показано, что зависимость параметров элементарной ячейки от концентрации атомов Зс1-элемента обнаруживается только при появлении в растворе атомов парамагнетика в том спиновом состоянии, в котором их радиус более чем на 10% превышает радиус замещаемого алюминия(Ш).

7. Найденные взаимосвязи между составом диамагнитной подрешегки, структурными параметрами, магнитными свойствами и характером .межатомных взаимодействий позволяют применять полученные характеристики при работе с более сложными системами для прогнозирования спиновых состояний парамагнитных атомов и учета межатомных взаимодействий. Это существенно расширяет возможности функционального использования сложных оксидов со слоистой структурой.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т., Современная магнетохимия.

С.Петербург: Наука, 1994, 272 с.

2. Lihnas М.Е., Orbital angular momentum in the theory of paramagnetic clusters. J.Chem.Phys., 1971, vol.55, No.6, p.2977-2984.

СПИСОК РАБОТ, опубликованный по теме диссертации.

1. Чежина Н.В., Кузнецова И.В., Савельева Н.В. Магнитная восприимчивость твердых растворов Lao.íYo.sCaNixAhxO^.// Журн.неорг.химии, 1995, N 2, с.346-348.

2. Чежина Н.В., Кузнецова И.В., Кожина И.И. Структурные и магнитные аспекты замены атомов в подрешетке тяжелых металлов в слоистых оксидах типа K:NiF<t.// В сб. тез. докл. VII Совещания по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений. СПбГУ. 1995, с. 136.

3, Чежина Н.В., Кузнецова И.В. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах. IV. Спиновое состояние атомов никеля(Ш) в твердых растворах LaSro,5Cao,5NixAli.x04. //Журн.общ.химии, 1995, том 65, вып.7, с. 10681072.

4. Кузнецова И.В., Чежина Н.В. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах.УП.Влияние соотношения La:Y на спиновое состояние атомов никеля(Ш) в твердых растворах LayY1.yCaNixAl1.xO4.// Журн.общ.химии, 1996, том 66, вып.6, с.914-918.

5. Вобрышева Н.П., Кузнецова И.В., Чежина Н.В. Влияние заместителей диамагнитной подрешетки на магнитное поведение атомов никеля(Ш) и кобальта(Ш). //В сб. тез. докл. Всеросс. конф. "ХТТ и новые материалы". Екатеринбург. 14-18 октября 1996 г., том 2, С.146.

6. Кузнецова И.В., Чежина Н.В., Власов A.C. Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных перовскитоподобных оксидах. VIII. Спиновое состояние атомов кобальта(Ш) в твердых растворах Lao.jYo.sCaCüsAli-xOt.// Журн.общ.химии, 1996, том 66, с. 1765-1768.